BR112020002767B1 - Derivados de tiofeno pesticidamente ativos, composição pesticida, métodos para controle de pragas e para proteção de material de propagação vegetal e material de propagação vegetal revestido - Google Patents

Abstract

Compostos da fórmula (I), como definida aqui, com processos para a preparação dos mesmos, com composições pesticidas, em particular inseticidas, acaricidas, moluscicidas e nematicidas, compreendendo os mesmos e com métodos de uso dos mesmos para combater e controlar pragas tais como pragas de insetos, ácaros, moluscos e nematódeos.

Description

[0001] A presente invenção se relaciona com derivados de pirazol, com processos para preparação dos mesmos, com intermediários para preparação dos mesmos, com composições pesticidas, em particular inseticidas, acaricidas, moluscicidas e nematicidas, compreendendo esses derivados e com métodos de uso dos mesmos para combater e controlar pragas tais como pragas de insetos, ácaros, moluscos e nematódeos.

[0002] Foi agora surpreendentemente descoberto que certos derivados de pirazol têm propriedades inseticidas altamente potentes. Outros compostos em esta área são conhecidos a partir de WO2014/122083, WO2012/107434, WO2015/067646, WO2015/067647, WO2015/067648, WO2015/150442, WO2015/193218 e WO2010/051926.

[0003] Assim, como modalidade 1, a presente invenção proporciona um composto da fórmula (I), em que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de H, halogênio, ciano, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alcóxi C1-C6-alquila C1-C6, alquilsulfanila C1-C6, haloalquilsulfanila C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6 e haloalquilsulfonila C1-C6; Y5 é -i-CF(CF3) (CF3) ou -1-CF3-ciclopropila; A é CH ou N; R1 é selecionado de H, alquila C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7- alquila-C1-C3, -C(=O)H, alquilcarbonila-C1-C6, cicloalquilcarbonila-C3-C7, alcoxicarbonila-C1-C6, arilalquila-(C0-C3) e heteroarilalquila-(C0-C3), em que cada uma de alquila-C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7- alquila C1-C3, alquilcarbonila-C1-C6, alcoxicarbonila-C1-C6, arilalquila-(C0- C3) e heteroarilalquila-(C0-C3) não é substituída ou é por 1 a 5 substituintes independentemente selecionados de halogênio, ciano, alcóxi-C1-C6 e alcoxicarbonila-C1-C6; R2 é selecionado de halogênio, ciano, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6; Q é H ou ciano; ou um seu sal ou N-óxido agroquimicamente aceitável.

[0004] Como modalidade 2, é proporcionado o composto de acordo com a modalidade 1 em que R2 é selecionado de halogênio e ciano.

[0005] Como modalidade 3, é proporcionado o composto de acordo com a modalidade 1 ou 2 em que R2 é selecionado de cloro e ciano.

[0006] Como modalidade 4, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3 em que R2 é ciano.

[0007] Como modalidade 5, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4 em que Q é ciano.

[0008] Como modalidade 5.1, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4 em que Q é H.

[0009] Como modalidade 6, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5 em que R1 é selecionado de H, metila, etila, -C(=O)H, -CH2CH=CH2, isobutila, isopropila, 2,2,2-trifluoroetila, -C(=O)CH3, - C(=O)CH2CH3, -C(=O)ciclopropila, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, - C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2C=CH, -CH2CN, -CH2-O-CH3, -CH2-O-CH2- CH3 e -CH2-ciclopropila.

[0010] Como modalidade 7, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6 em que R1 é selecionado de H, isobutila, 2,2,2-trifluoroetila, - C(=O)CH3, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2- C-CH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 e -CH2-ciclopropila.

[0011] Como modalidade 8, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 7 em que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de H, cloro, bromo, -CF3, -CHF2, -OCF3, -OCHF2, metila, etila, -SCH3, -SOCH3, -S(O)2CH3 e CN.

[0012] Como modalidade 8.1, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 7 em que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de cloro, bromo, -CF3, - CHF2, -OCF3, -OCHF2, metila, etila, -SCH3, -SOCH3, -S(O)2CH3 e CN.

[0013] Como modalidade 9, é proporcionado o composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 8 em que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de cloro, bromo, -CF3, - OCHF2 e metila.

[0014] Como modalidade 10, é proporcionado o composto de acordo com a modalidade 1 da fórmula (I) em que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de cloro, bromo, -CF3, -OCHF2 e metila; Y5 é -i-CF(CF3) (CF3) ou -1-CF3-ciclopropila; A é CH; R1 é selecionado de H, metila, etila, isobutila, 2,2,2- trifluoroetila, -C(=O)CH3, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, - C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2-C-CH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 e -CH2- ciclopropila; R2 é ciano; Q é H ou ciano; ou um seu sal ou N-óxido agroquimicamente aceitável.

[0015] Como modalidade 11, é proporcionado o composto de acordo com a modalidade 1 da fórmula (I) em que Y 1 e Y3 são independentemente selecionados de cloro, bromo, -CF3, -OCHF2 e metila; Y 5 é -i-CF(CF3) (CF3) ou -1-CF3-ciclopropila; A é N; R1 é selecionado de H, metila, etila, isobutila, 2,2,2- trifluoroetila, -C(=O)CH3, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, - C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2-C-CH, -CH2CN, -CH2-O-CH3 e -CH2- ciclopropila; R2 é ciano; Q é H ou ciano; ou um seu sal ou N-óxido agroquimicamente aceitável.

[0016] Como modalidade 11.1, é proporcionado o composto de acordo com a modalidade 10 ou 11 em que Y 5 é -i-CF(CF3)(CF3).

[0017] Como modalidade 12: Um composto ou sal, de acordo com a modalidade 1, selecionado de

Definições:

[0018] O termo “alquila” como usado aqui- em isolamento ou como parte de um grupo químico – representa hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente com 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila, t-butila, pentila, 1-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, 1,2-dimetilpropila, 1,1-dimetilpropila, 2,2- dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 1-metilpentila, 2- metilpentila, 3-metilpentila, 4-metilpentila, 1,2- dimetilpropila, 1,3-dimetilbutila, 1,4-dimetilbutila, 2,3- dimetilbutila, 1,1-dimetilbutila, 2,2-dimetilbutila, 3,3- dimetilbutila, 1,1,2-trimetilpropila, 1,2,2- trimetilpropila, 1-etilbutila e 2-etilbutila. Os grupos alquila com 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais, por exemplo metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila ou t-butila.

[0019] O termo “alquenila” - em isolamento ou como parte de um grupo químico - representa hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente com 2 a 6 átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla, por exemplo vinila, 2-propenila, 2-butenila, 3-butenila, 1-metil-2-propenila, 2- metil-2-propenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4-pentenila, 1- metil-2-butenila, 2-metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, 1-metil-3-butenila, 2-metil-3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1,1-dimetil-2-propenila, 1,2-dimetil-2-propenila, 1-etil-2- propenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2- pentenila, 4- metil-2-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4- metil-3-pentenila, 1-metil-4-pentenila, 2-metil-4- pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1,1- dimetil-2-butenila, 1,1-dimetil-3-butenila, 1,2-dimetil-2- butenila, 1,2-dimetil-3-butenila, 1,3-dimetil-2-butenila, 2,2-dimetil-3-butenila, 2,3-dimetil-2-butenila, 2,3- dimetil-3-butenila, 1-etil-2-butenila, 1-etil-3-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3-butenila, 1,1,2-trimetil-2- propenila, 1-etil-1-metil-2-propenila e 1-etil-2-metil-2- propenila. Os grupos alquenila com 2 a 4 átomos de carbono são preferenciais, por exemplo 2-propenila, 2-butenila ou 1- metil-2-propenila.

[0020] O termo “alquinila” - em isolamento ou como parte de um grupo químico - representa hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente com 2 a 6 átomos de carbono e pelo menos uma ligação tripla, por exemplo 2- propinila, 2-butinila, 3-butinila, 1-metil-2-propinila, 2- pentinila, 3-pentinila, 4-pentinila, 1-metil-3-butinila, 2- metil-3-butinila, 1 -metil-2-butinila, 1,1-dimetil-2- propinila, 1-etil-2-propinila, 2-hexinila, 3-hexinila, 4- hexinila, 5-hexinila, 1-metil-2-pentinila, 1-metil-3- pentinila, 1-metil-4-pentinila, 2-metil-3-pentinila, 2- metil-4-pentinila, 3-metil-4-pentinila, 4-metil-2- pentinila, 1,1-dimetil-3-butinila, 1,2-dimetil-3-butinila, 2,2-dimetil-3-butinila, 1-etil-3-butinila, 2-etil-3- butinila, 1-etil-1-metila, 1,2-propinila e 2,5-hexadinila. As alquenilas com 2 a 4 átomos de carbono são preferenciais, por exemplo etinila, 2-propinila ou 2-butinil-2-propenila.

[0021] O termo “cicloalquila” - em isolamento ou como parte de um grupo químico - representa hidrocarbonetos mono-, bi- ou tricíclicos saturados ou parcialmente insaturados, preferencialmente 3 a 10 átomos de carbono, por exemplo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, biciclo[2.2.1]heptila, biciclo[2.2.2]octila ou adamantila.

[0022] As cicloalquilas com 3, 4, 5, 6 ou 7 átomos de carbono são preferenciais, por exemplo ciclopropila ou ciclobutila.

[0023] O termo “heterocicloalquila” - em isolamento ou como parte de um grupo químico - representa hidrocarbonetos mono-, bi- ou tricíclicos saturados ou parcialmente insaturados, preferencialmente 3 a 10 átomos de carbono, por exemplo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo- hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, biciclo[2.2.1]heptila, biciclo[2.2.2]octila ou adamantila, em que um ou mais dos átomos do anel, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 1, 2 ou 3 dos átomos do anel, são independentemente selecionados de N, O, S, P, B, Si e Se, mais preferencialmente N, O e S, em que nenhum átomo de O pode estar localizado um ao lado do outro.

[0024] O termo "alquilcicloalquila" representa alquilcicloalquila mono-, bi- ou tricíclica, preferencialmente com 4 a 10 ou 4 a 7 átomos de carbono, por exemplo etilciclopropila, isopropilciclobutila, 3- metilciclopentila e 4-metilciclo-hexila. As alquilcicloalquilas com 4, 5 ou 7 átomos de carbono são preferenciais, por exemplo etilciclopropila ou 4-metil- ciclo-hexila.

[0025] O termo “cicloalquilalquila” representa cicloalquilalquilas mono, bi ou tricíclicas, preferencialmente com 4 a 10 ou 4 a 7 átomos de carbono, por exemplo ciclopropilmetila, ciclobutilmetila, ciclopentilmetila, ciclo-hexilmetila e ciclopentiletila. Cicloalquilalquilas com 4, 5 ou 7 átomos de carbono são preferidas, por exemplo ciclopropilmetila ou ciclobutilmetila.

[0026] O termo “halogênio” ou “halo” representa flúor, cloro, bromo ou iodo, particularmente flúor, cloro ou bromo. Os grupos químicos que estão substituídos por halogênio, por exemplo haloalquila, halocicloalquila, haloalquilóxi, haloalquilsulfanila, haloalquilsulfinila ou haloalquilsulfonila, estão substituídos um ou até ao número máximo de substituintes por halogênio. Se “alquila”, “alquenila” ou “alquinila” estiverem substituídos por halogênio, os átomos de halogênio podem ser os mesmos ou diferentes e podem estar ligados no mesmo átomo de carbono ou átomos de carbono diferentes.

[0027] O termo “halocicloalquila” representa halocicloalquila mono-, bi- ou tricíclica, preferencialmente com 3 a 10 átomos de carbono, por exemplo 1-fluoro- ciclopropila, 2-fluoro-ciclopropila ou 1-fluoro- ciclobutila. Halocicloalquila preferida com 3, 5 ou 7 átomos de carbono.

[0028] O termo “haloalquila”, “haloalquenila” ou “haloalquinila” representa alquilas, alquenilas ou alquinilas, substituídas por halogênio, preferencialmente com 1 a 9 átomos de halogênio que são os mesmos ou diferentes, por exemplo mono-haloalquilas (= mono-haloalquila) como CH2CH2CI, CH2CH2F, CHCICH3, CHFCH3, CH2CI, CH2F; per- haloalquilas como CCl3 ou CF3 ou CF2CF3; poli-haloalquilas como CHF2, CH2F, CH2CHFCI, CF2CF2H, CH2CF3. O mesmo se aplica a haloalquenila e outros grupos substituídos por halogênio.

[0029] Exemplos de haloalcóxi são por exemplo OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3.

[0030] Exemplos adicionais de haloalquilas são triclorometila, clorodifluorometila, diclorofluorometila, 1-fluoroetila, 2-fluoroetila, 2,2-difluoroetila, 2,2,2- trifluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, 2-cloro-2,2- difluoroetila, pentafluoroetila e pentafluoro-t-butila.

[0031] As haloalquilas tendo 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9, preferencialmente 1 a 5, dos mesmos ou diferentes átomos de halogênio selecionados de flúor, cloro ou bromo, são preferenciais.

[0032] Haloalquilas com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 do mesmo ou diferentes átomos de halogênio selecionados a partir de flúor ou cloro, por exemplo difluorometila, trifluorometila ou 2,2-difluoroetila, são particularmente preferidas.

[0033] O termo “hidróxialquila” representa álcoois de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente com 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol e t-butanol. As hidróxialquilas tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais.

[0034] O termo “alcóxi” representa O-alquila de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente tendo 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, s-butóxi e t-butóxi. Os alcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais.

[0035] O termo “haloalcóxi” representa O-alquila de cadeia linear ou ramificada substituída por halogênio, preferencialmente com 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo difluorometóxi, trifluorometóxi, 2,2-difluoroetóxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetóxi, 2,2,2-Trifluoroetóxi e 2-Cloro- 1,1,2-trifluoroetóxi.

[0036] Os haloalcóxi tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais.

[0037] O termo “alquilsulfanila” representa S-alquila de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente com 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, metiltio, etiltio, n- propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio e t-butiltio. As alquilsulfanilas tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais. Exemplos para haloalquilsulfanila, isto é, alquilsulfanila substituída com halogênio, são, por exemplo, difluorometiltio, trifluorometiltio, triclorometiltio, clorodifluorometiltio, 1-fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 1,1,2,2-tetrafluoroetiltio, 2,2,2- trifluoroetiltio ou 2- cloro-1,1,2-trifluoroetiltio.

[0038] O termo “alquilsulfinila” representa alquilsulfinila (-S(O)alquila) de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente tendo 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, metilsulfinila, etilsulfinila, n- propilsulfinila, isopropilsulfinila, n-butilsulfinila, isobutilsulfinila, s-butilsulfinila e t-butilsulfinila.

[0039] As alquilsulfinilas tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais.

[0040] Exemplos de haloalquilsulfinilas, isto é, alquilsulfinilas substituídas com halogênio, são difluorometilsulfinila, trifluorometilsulfinila, triclorometilsulfinila, clorodifluorometilsulfinila, 1- fluoroetilsulfinila, 2-fluoroetilsulfinila, 2,2- difluoroetilsulfinila, 1,1,2,2-tetrafluoroetilsulfinila, 2,2,2-trifluoroetilsulfinila e 2-cloro-1,1,2- trifluoroetilsulfinila.

[0041] O termo “alquilsulfonila” representa alquilsulfonila (-S(O)2alquila) de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente tendo 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, metilsulfonila, etilsulfonila, n- propilsulfonila, isopropilsulfonila, n-butilsulfonila, isobutilsulfonila, s-butilsulfonila e t-butilsulfonila.

[0042] As alquilsulfonilas tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais.

[0043] Exemplos de haloalquilsulfonilas, isto é, alquilsulfonilas substituídas com halogênio, são, por exemplo, difluorometilsulfonila, trifluorometilsulfonila, triclorometilsulfonila, clorodifluorometilsulfonila, 1- fluoroetilsulfonila, 2-fluoroetilsulfonila, 2,2- difluoroetilsulfonila, 1,1,2,2-tetrafluoroetilsulfonila, 2,2,2-trifluoroetilsulfonila e 2-cloro-1,1,2- trifluoretilsulfonila.

[0044] O termo “alquilcarbonila” representa alquil-C(= O) de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente tendo 2 a 7 átomos de carbono, por exemplo metilcarbonila, etilcarbonila, n-propilcarbonila, isopropilcarbonila, s- butilcarbonila e t-butilcarbonila.

[0045] As alquilcarbonilas tendo 1 a 4 átomos de carbono são preferenciais.

[0046] O termo “cicloalquilcarbonila” representa cicloalquil-carbonila, preferencialmente 3 a 10 átomos de carbono na parte de cicloalquila, por exemplo ciclopropilcarbonila, ciclobutilcarbonila, ciclopentilcarbonila, ciclo-hexil-carbonila, ciclo- heptilcarbonila, ciclo-octilcarbonila, biciclo[2.2.1]heptila, biciclo[2.2.2]octilcarbonila e adamantilcarbonila. As cicloalquilcarbonilas tendo 3, 5 ou 7 átomos de carbono na parte de cicloalquila são preferenciais.

[0047] O termo “alcóxicarbonila” - em isolamento ou como parte de um grupo químico - representa alcóxicarbonila de cadeia linear ou ramificada, preferencialmente tendo 1 a 6 átomos de carbono ou 1 a 4 átomos de carbono na parte de alcóxi, por exemplo metóxicarbonila, etóxicarbonila, n- propóxicarbonila, isopropóxicarbonila, s-butóxicarbonila e t-butóxicarbonila.

[0048] O termo “alquilaminocarbonila” representa alquilaminocarbonila de cadeia linear ou ramificada tendo preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono ou 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila, por exemplo metilaminocarbonila, etilaminocarbonila, n- propilaminocarbonila, isopropilaminocarbonila, s- butilaminocarbonila e t-butilaminocarbonila.

[0049] O termo “N,N-Dialquilamino-carbonila” representa N,N-dialquilaminocarbonila de cadeia linear ou ramificada com preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono ou 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila, por exemplo N,N-Dimetilamino- carbonila, N,N-dietilamino-carbonila, N,N-di(n- propilamino)-carbonila, N,N-di-(isopropilamino)-carbonila e N,N-di-(s-butilamino)-carbonila.

[0050] O termo “arila” representa um sistema aromático mono-, bi- ou policíclico com preferencialmente 6 a 14, mais preferencialmente 6 a 10, átomos de carbono anelares, por exemplo fenila, naftila, antrila, fenantrenila, preferencialmente fenila. “Arila” representa também sistemas policíclicos, por exemplo tetra-hidronaftila, indenila, indanila, fluorenila, bifenila. Arilalquilas são exemplos de arilas substituídas, que podem estar adicionalmente substituídas pelos mesmos ou diferentes substituintes tanto na parte de arila como na parte de alquila. Benzila e 1- feniletila são exemplos de tais arilalquilas.

[0051] O termo “heteroarila” representa grupos heteroaromáticos, i.e., grupos heterocíclicos aromáticos completamente insaturados, que se enquadram na definição acima de heterociclilas. “Heteroarilas” com anéis com 5 a 7 membros com 1 a 3, preferencialmente 1 ou 2, dos mesmos ou diferentes heteroátomos selecionados de N, O e S. Exemplos de “heteroarilas” são furila, tienila, pirazolila, imidazolila, 1,2,3- e 1,2,4-triazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1,2,3-, 1,3,4-, 1,2,4- e 1,2,5- oxadiazolila, azepinila, pirrolila, piridila, piridazinila, pirimidinila, pirazinila, 1,3,5-, 1,2,4- e 1,2,3-triazinila, 1,2,4-, 1,3,2-, 1,3,6- e 1,2,6-oxazinila, oxepinila, tiepinila, 1,2,4-triazolonila e 1,2,4-diazepinila.

[0052] Um composto, de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 que tem pelo menos um centro básico pode formar, por exemplo, sais de adição ácida, por exemplo com ácidos inorgânicos fortes tais como ácidos minerais, por exemplo ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido nitroso, um ácido fosforoso ou um ácido halídrico, com ácidos orgânicos carboxílicos fortes, tais como ácidos alcanocarboxílicos C1-C4 que não estão substituídos ou estão substituídos, por exemplo por halogênio, por exemplo ácido acético, tais como ácidos dicarboxílicos saturados ou insaturados, por exemplo ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido ftálico, tais como ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo ácido ascórbico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico ou ácido cítrico, ou tais como ácido benzoico, ou com ácidos orgânicos sulfônicos, tais como ácidos alcano- ou arilsulfônicos C1-C4 que não estão substituídos ou estão substituídos, por exemplo por halogênio, por exemplo ácido metano- ou p-toluenossulfônico. Um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 que tem pelo menos um grupo ácido pode formar, por exemplo, sais com bases, por exemplo sais minerais tais como sais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, por exemplo sais de sódio, potássio ou magnésio, ou sais com amônia ou uma amina orgânica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, uma mono-, di- ou tri- alquilamina inferior, por exemplo etil-, dietil-, trietil- ou dimetilpropilamina, ou uma mono-, di- ou tri- hidróxialquilamina inferior, por exemplo mono-, di- ou trietanolamina.

[0053] Os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 incluem também hidratos que podem ser formados durante a formação de sal.

[0054] Como usado aqui, quando uma modalidade se refere a várias outras modalidades usando o termo “de acordo com qualquer uma de”, por exemplo ”de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5”, então a referida modalidade se refere não só a modalidades indicadas por números inteiros tais como 1 e 2, mas também a modalidades indicadas por números com um componente decimal, tais como 1.1, 1.2 ou 2.1, 2.2, 2.3. Por exemplo, ”de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 3” significa, por exemplo, de acordo com qualquer uma das modalidades 1, 1.1, 2, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7.

[0055] Os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 podem ser preparados por uma variedade de métodos bem conhecidos de um perito na técnica ou como mostrado nos Esquemas 1 a 5. Instruções adicionais dizendo respeito à preparação podem ser encontradas em WO2015/067646, WO2015/150442, WO2015/193218, WO2014/122083, WO2012/107434 e WO2011/113756.

[0056] Os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades podem ser preparados por uma variedade de métodos conhecidos de um perito na técnica ou como mostrado nos Esquemas 1 a 5.

[0057] Por exemplo, os compostos da fórmula (I) podem ser preparados de acordo com o Esquema 1.

[0058] Esquema 1: em que Y1, Y3, Y5, A, R1, Q e R2 são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0059] 1) Os compostos da fórmula (I) podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (II), em que P é OH, alcóxi C1-C6 ou Cl, F ou Br, com uma amina da fórmula (IV), como mostrado no Esquema 1. Quando P é OH, tais reações são normalmente realizadas na presença de um reagente de acoplamento adequado, tal como N,N'-diciclo-hexilcarbodi- imida (“DCC”), cloridrato de 1-etil-3-(3-dimetilamino- propil)carbodi-imida (“EDC”) ou cloreto bis(2-oxo-3- oxazolidinil)fosfônico (“BOP-Cl”), na presença de uma base, e opcionalmente na presença de um catalisador nucleofílico, tal como hidroxibenzotriazol (“HOBT”). Quando P é Cl, tais reações são normalmente realizadas na presença de uma base, e opcionalmente na presença de um catalisador nucleofílico. Alternativamente, é possível conduzir a reação em um sistema bifásico compreendendo um solvente orgânico, preferencialmente acetato de etila, e um solvente aquoso, preferencialmente uma solução de hidrogenocarbonato de sódio. Quando P é alcóxi C1-C6 às vezes é possível converter o éster diretamente na amida por aquecimento do éster e amina juntos em um processo térmico. Bases adequadas incluem piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina (“DMAP”) ou di-isopropiletilamina (base de Hunig). Solventes preferenciais são N,N-dimetilacetamida, tetra-hidrofurano, dioxano, 1,2-dimetoxietano, acetato de etila e tolueno. A reação é realizada a uma temperatura de 0 °C a 100 °C, preferencialmente de 15 °C a 30 °C, in particular à temperatura ambiente.

[0060] 2) Haletos ácidos da fórmula (II), em que P é Cl, F ou Br, podem ser preparados a partir de ácidos carboxílicos da fórmula (II), em que P é OH, sob condições padrão, conhecidos de um perito na técnica.

[0061] 3) Ácidos carboxílicos da fórmula (II), em que P é OH, podem ser formados a partir de ésteres da fórmula (II), em que P é alcóxi C1-C6 sob condições padrão, conhecidos de um perito na técnica.

[0062] 4) Compostos da fórmula (I) podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (III), em que X é um grupo de saída, por exemplo um halogênio, tal como bromo, com monóxido de carbono e uma amina da fórmula (IV), na presença de um catalisador, tal como acetato de paládio(II) ou dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II), opcionalmente na presença de um ligante, tal como trifenilfosfina, e uma base, tal como carbonato de sódio, piridina, trietilamina, 4-(dimetilamino)-piridina (“DMAP”) ou di-isopropiletilamina (base de Hunig), em um solvente, tal como água, N,N-dimetilformamida ou tetra-hidrofurano. A reação é realizada a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, preferencialmente de 100 °C a 150 °C. A reação é realizada a uma pressão de 50 a 200 bar, preferencialmente de 100 a 150 bar.

[0063] 6) Compostos da fórmula (II), em que P é OH, podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (III), em que X é um grupo de saída, por exemplo, um triflato ou um halogênio, tal como bromo, com monóxido de carbono ou formato de potássio, na presença de um catalisador, tal como acetato de paládio(II) ou dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II), opcionalmente na presença de um ligante, tal como trifenilfosfina, difenilfosfinoferroceno (“dppf”) e uma base, tal como carbonato de sódio, piridina, trietilamina, 4- (dimetilamino)-piridina (“DMAP”) ou di-isopropiletilamina (base de Hunig), em um solvente, tal como água, N,N- dimetilformamida, metiltetra-hidrofurano ou tetra- hidrofurano. A reação é realizada a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, preferencialmente de 100 °C a 150 °C. A reação é realizada a uma pressão de CO de 50 a 200 bar, preferencialmente de 100 a 150 bar.

[0064] 7) Compostos da fórmula (II), em que P é alcóxi C1-C6, podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (III), em que X é um grupo de saída, por exemplo, um triflato ou um halogênio, tal como bromo, com monóxido de carbono e um álcool, na presença de um catalisador, tal como acetato de paládio(II) ou dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II), opcionalmente na presença de um ligante, tal como trifenilfosfina, e uma base, tal como carbonato de sódio, piridina, trietilamina, 4- (dimetilamino)-piridina (“DMAP”) ou di-isopropiletilamina (base de Hunig), em um solvente, tal como água, N,N- dimetilformamida, metiltetra-hidrofurano ou tetra- hidrofurano. A reação é realizada a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, preferencialmente de 100 °C a 150 °C. A reação é realizada a uma pressão de monóxido de carbono de 50 a 200 bar, preferencialmente de 100 a 150 bar.

[0065] 8) Alternativamente, compostos da fórmula (II), em que P é OH, podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (III), em que X é um halogênio, tal como bromo, com magnésio ou butil-lítio, de modo a preparar o reagente de Grignard intermediário ou respectivamente o reagente de organolítio, seguido por sua reação com dióxido de carbono, em um solvente, tal como éter dietílico, éter di- isopropílico, éter terc-butil metílico, metiltetra- hidrofurano ou tetra-hidrofurano. A reação é realizada a uma temperatura de -80 °C a 60 °C, preferencialmente de -20 °C a 40 °C. A preparação do reagente de Grignard intermediário (reações de halogênio-metal) pode também ser realizada utilizando cloreto de isopropilmagnésio, na presença ou ausência de sais alcalinos, tais como cloreto de lítio.

[0066] Esquema 2: em que Y1, Y3, Y5, A e R2 são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0067] 9) Compostos da fórmula (II), em que P é OH ou alcóxi C1-C6, podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (V), em que U representa um ácido borônico, éster borônico ou trifluoroboronate ou -SnBu3 ou -ZnCl, com um composto da fórmula (VII), em que XB representa bromo, cloro, iodo ou triflato, utilizando processos conhecidos da literatura utilizando reações catalisadas por paládio. Por exemplo, as reações podem ser realizadas na presença de um catalisador, tal como acetato de paládio(II), tetraquis- trifenilfosfina paládio(0) ou dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II), opcionalmente na presença de um ligante, tal como trifenilfosfina, difenilfosfinoferroceno (“dppf”) e uma base, tal como carbonato de sódio, piridina, trietilamina, 4- (dimetilamino)-piridina (“DMAP”) ou di-isopropiletilamina (base de Hunig), em um solvente, tal como água, N,N- dimetilformamida, metiltetra-hidrofurano ou tetra- hidrofurano. A reação é realizada a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, preferencialmente de 100 °C a 150 °C. Os compostos da estrutura geral (VII) estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados por processos conhecidos por um perito na técnica.

[0068] 10) Compostos da fórmula (III), em que X é um grupo de saída, por exemplo, um triflato ou um halogênio, tal como bromo, podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (V), em que U representes um ácido borônico, éster borônico ou trifluoroboronato ou -SnBua ou -ZnCl, com um composto da fórmula (VI), em que XB representa bromo, cloro, iodo ou triflato, utilizando processos conhecidos da literatura utilizando reações catalisadas por paládio. Por exemplo, as reações podem ser realizadas na presença de um catalisador, tal como acetato de paládio(II), tetraquis- trifenilfosfina paládio(0) ou dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II), opcionalmente na presença de um ligante, tal como trifenilfosfina, difenilfosfinoferroceno (“dppf”) e uma base, tal como carbonato de sódio, piridina, trietilamina, 4- (dimetilamino)-piridina (“DMAP”) ou di-isopropiletilamina (base de Hunig), em um solvente, tal como água, N,N- dimetilformamida, metiltetra-hidrofurano ou tetra- hidrofurano. A reação é realizada a uma temperatura de 50 °C a 200 °C, preferencialmente de 100 °C a 150 °C. Os compostos da estrutura geral (VI) estão disponíveis comercialmente ou podem ser preparados por processos conhecidos por um perito na técnica. Os compostos da estrutura geral (V) podem ser preparados como descrito na literatura (WO2015067647).

[0069] Esquema 3: em que Y1, Y3, Y5, A, R1, Q e R2 são como definidos em qualquer uma da modalidades 1 a 12.

[0070] 11) Compostos da fórmula (I), podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (V), em que U representa um ácido borônico, éster borônico ou trifluoroboronato ou - SnBu3 ou -ZnCl, com um composto da fórmula (VIII), em que XB representa bromo, cloro, iodo ou triflato, utilizando processos conhecidos da literatura utilizando reações catalisadas por paládio. Os compostos da estrutura geral (VIII) podem ser preparados por processos conhecidos por um perito na técnica.

[0071] Esquema 4: em que Y1, Y3, Y5, A, R1, Q e R2 são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0072] 12) Compostos da fórmula (I), podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (IX), em que X é um halogênio, com um composto da fórmula (X), utilizando processos conhecidos da literatura, ou por substituição nucleofílica no anel aromático (X= Cl ou F), ou por uma reação catalisada por metal de transição (X= Br ou I), por exemplo, utilizando um paládio ou reações catalisadas por cobre. Os compostos das estruturas gerais (IX) e (Xa) podem ser preparados por processos conhecidos por um perito na técnica.

[0073] Esquema 5: em que Y1, Y3, Y5, R1, Q e R2 são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0074] 13) Compostos da fórmula (Ia), podem ser preparados por reação de um composto da fórmula (XII) com um composto da fórmula (XI), utilizando processos conhecidos da literatura, opcionalmente na presença de cobre ou um catalisador de cobre, tal como sulfato de cobre ou iodeto de cobre (I), e opcionalmente na presença de uma base, tal como N-etildi-isopropilamina, na presença de um solvente ou uma mistura de solventes, tal como t-butanol, água. No caso de um catalisador de Cu(II), um agente redutor, tal como ascorbato de sódio pode ser usado. No caso de um catalisador de Cu(0), tal como um sal de amina, um agente oxidante pode ser usado. (Ver, por exemplo: Angewandte Chemie, International Edition (2009), 48(27), 4900-4908 e referências citadas, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 21822184 e referências citadas, e Eur. J. Org. Chem. 2006, 5168 e referências citadas. Os compostos das estruturas gerais (XI) e (XII) podem ser preparados por processos conhecidos por um perito na técnica, ou como descrito em WO2011/113756.

[0075] Um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 pode ser convertido de um modo conhecido per se em outro composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 por substituição de um ou mais substituintes do composto de partida de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 do modo habitual por outro(s) substituinte(s) de acordo com a invenção.

[0076] Dependendo da escolha das condições de reação e materiais de partida que são adequados em cada caso é possível, por exemplo, em um passo de reação substituir somente um substituinte por outro substituinte de acordo com a invenção, ou uma pluralidade de substituintes pode ser substituída por outros substituintes de acordo com a invenção no mesmo passo de reação.

[0077] Os sais de compostos da fórmula (I) podem ser preparados de um modo conhecido per se. Assim, por exemplo, sais de adição ácida de compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 são obtidos por tratamento com um ácido adequado ou um reagente permutador iônico adequado e sais com bases são obtidos por tratamento com uma base adequada ou com um reagente permutador iônico adequado.

[0078] Os sais de compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 podem ser convertidos do modo habitual nos compostos livres, sais de adição ácida, por exemplo, por tratamento com um composto básico adequado ou com um reagente permutador iônico adequado e sais com bases, por exemplo, por tratamento com um ácido adequado ou com um reagente permutador iônico adequado.

[0079] Os sais de compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 podem ser convertidos de um modo conhecido per se em outros sais de compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12, sais de adição ácida, por exemplo, em outros sais de adição ácida, por exemplo por tratamento de um sal de ácido inorgânico tal como hidrocloreto com um sal de metal adequado tal como um sal de sódio, bário ou prata, de um ácido, por exemplo com acetato de prata, em um solvente adequado no qual um sal inorgânico que se forma, por exemplo cloreto de prata, seja insolúvel e assim precipite a partir da mistura reacional.

[0080] Dependendo do procedimento ou das condições de reação, os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12, que têm propriedades de formação de sais, podem ser obtidos na forma livre ou na forma de sais.

[0081] Os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 e, onde apropriado, os seus tautômeros, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, podem estar presentes na forma de um dos estereoisômeros que são possíveis ou como uma mistura destes, por exemplo na forma de estereoisômeros puros, tais como antípodas e/ou diastereoisômeros, ou como misturas de estereoisômeros, tais como misturas de enantiômeros, por exemplo racematos, misturas de diastereosiômeros ou misturas de racematos, dependendo do número, configuração absoluta e relativa dos átomos de carbono assimétricos que ocorrem na molécula e/ou dependendo da configuração das ligações duplas não aromáticas que ocorrem na molécula; a invenção se relaciona com os estereoisômeros puros e também com todas as misturas de estereoisômeros que são possíveis e é para ser entendida em cada caso neste sentido anteriormente e doravante, mesmo quando os detalhes estereoquímicos não são mencionados especificamente em cada caso.

[0082] As misturas de diastereoisômeros ou misturas de racematos dos compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12, na forma livre ou na forma de sal, que podem ser obtidas dependendo de quais os materiais de partida e procedimentos que foram escolhidos, podem ser separadas de um modo conhecido nos diastereoisômeros puros ou racematos com base nas diferenças físico-químicas dos componentes, por exemplo por cristalização fracionada, destilação e/ou cromatografia.

[0083] As misturas de enantiômeros, tais como racematos, que podem ser obtidas de um modo similar, podem ser resolvidas nos antípodas ópticos por métodos conhecidos, por exemplo por recristalização a partir de um solvente opticamente ativo, por cromatografia em adsorventes quirais, por exemplo cromatografia líquida de elevado desempenho (HPLC) em celulose de acetila, com o auxílio de microrganismos adequados, por clivagem com enzimas imobilizadas, específicas, através da formação de compostos de inclusão, por exemplo usando éteres coroa quirais, onde somente um enantiômero é complexado, ou por conversão em sais diastereoisoméricos, por exemplo por reação de um racemato de produto final básico com um ácido opticamente ativo, tal como um ácido carboxílico, por exemplo ácido canfórico, tartárico ou málico, ou ácido sulfônico, por exemplo ácido canforsulfônico, e separação da mistura de diastereoisômeros que pode ser obtida deste modo, por exemplo por cristalização fracionada com base nas suas diferentes solubilidades, para dar os diastereoisômeros, a partir dos quais o enantiômero desejado pode ser liberado pela ação de agentes adequados, por exemplo agentes básicos.

[0084] Podem ser obtidos diastereosieômeros ou enantiômeros puros de acordo com a invenção não só por separação de misturas de estereoisômeros apropriadas, mas também por métodos geralmente conhecidos de síntese diastereosseletiva ou enantiosseletiva, por exemplo levando a cabo o processo de acordo com a invenção com materiais de partida de uma estereoquímica adequada.

[0085] N-óxidos podem ser preparados por reação de um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 com um agente oxidante adequado, por exemplo o aduto de H2O2/ureia, na presença de um anidrido de ácido, p.ex., anidrido trifluoroacético. Tais oxidações são conhecidas a partir da literatura, por exemplo, a partir de J. Med. Chem., 32 (12), 2561-73, 1989 ou WO 00/15615.

[0086] É vantajoso isolar ou sintetizar em cada caso o estereoisômero, por exemplo, enantiômero ou diastereoisômero, ou mistura de estereoisômeros, por exemplo, mistura de enantiômeros ou mistura de diastereoisômeros, biologicamente mais eficaz se os componentes individuais tiverem uma atividade biológica diferente.

[0087] Os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 e, onde apropriado, os seus tautômeros, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, podem, se apropriado, ser também obtidos na forma de hidratos e/ou incluir outros solventes, por exemplo aqueles que podem ter sido usados para a cristalização de compostos que estão presentes na forma sólida.

[0088] Os seguintes Exemplos ilustram, mas não limitam, a invenção.

[0089] Os compostos da invenção podem ser distinguidos de compostos conhecidos em virtude de maior eficácia a baixas taxas de aplicação, que pode ser verificada pelo perito na técnica usando os procedimentos experimentais descritos nos Exemplos, usando taxas de aplicação mais baixas se necessário, por exemplo, 50 ppm, 12,5 ppm, 6 ppm, 3 ppm, 1,5 ppm ou 0,8 ppm.

[0090] A presente invenção proporciona também intermediários úteis para a preparação de compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12. Certos intermediários são novos e como tal formam um aspecto adicional da invenção.

[0091] Um grupo de intermediários novos são compostos da fórmula (II) em que Y1, Y3, Y5, A e R2 são como definidos em uma das modalidades 1 a 12, e P é hidróxi, alcóxi C1-C15 ou halogênio, tal como bromo, cloro ou fluoro. As preferências para Y1, Y3, Y5, A e R2 são as mesmas que as preferências apresentadas para os substituintes correspondentes de um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0092] Outro grupo de intermediários novos são compostos da fórmula (III) em que Y1, Y3, Y5, A e R2 são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12, e X é um halogênio, amino, hidroxila, alcóxi C1-C8, ciano, alquilsulfoniloxi C1-C8, haloalquilsulfoniloxi C1-C8, arilsulfoniloxi C1-C8, arilsulfoniloxi C1-C8 opcionalmente substituído (arila é preferencialmente fenila), sais de diazônio (por exemplo, X é -N2+ Cl-, -N2+ BF4-, -N2+ Br-, -N2+ PF6-), ésteres de fosfonato (por exemplo, -OP(O)(OR')2, em que R' é metila ou etila), preferencialmente bromo, iodo, cloro, ciano, trifluorometilsulfóxi, p-toluenossulfóxi, cloreto de diazônio. As preferências para Y1, Y3, Y5, A e R2 são iguais às preferências apresentadas para os substituintes correspondentes de um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0093] Um grupo de intermediários novos são compostos da fórmula (XI) em que R1, R2 e Q são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12. As preferências para R1, R2 e Q são iguais às preferências apresentadas para os substituintes correspondentes de um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0094] Um grupo de intermediários novos são compostos da fórmula (X) em que R1, R2, A e Q são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12. As preferências para R1, R2, A e Q são iguais às preferências apresentadas para os substituintes correspondentes de um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0095] Um grupo de intermediários novos são compostos da fórmula (VIII) em que R1, R2 e Q são como definidos em qualquer uma das modalidades 1 a 12 e X é um halogênio, amino, ciano, alquilsulfoniloxi C1-C8, haloalquilsulfoniloxi C1-C8, arilsulfoniloxi C1-C8, arilsulfoniloxi C1-C8 opcionalmente substituído (arila é preferencialmente fenila), sais de diazônio (por exemplo, X é -N2+ Cl-, -N2+ BF4-, -N2+ Br-, -N2+ PF6-), ésteres de fosfonato (por exemplo, -OP(O)(OR')2, em que R' é metila ou etila), preferencialmente bromo, iodo, cloro, ciano, trifluorometilsulfóxi, p-toluenossulfóxi e cloreto de diazônio. As preferências para R1, R2 e Q são iguais às preferências apresentadas para os substituintes correspondentes de um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0096] Os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 são ingredientes preventivamente e/ou curativamente valiosos na área de controle de pragas, mesmo a baixas taxas de aplicação, que têm um espectro biocida muito favorável e são bem tolerados por espécies de sangue quente, peixes e plantas. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção atuam contra todas as etapas de desenvolvimento ou etapas de desenvolvimento individuais de pragas animais normalmente sensíveis, mas também resistentes, tais como insetos ou representantes da ordem Acarina. A atividade inseticida ou acaricida dos ingredientes ativos de acordo com a invenção pode se manifestar diretamente, i.e., na destruição das pragas, que tem lugar imediatamente ou somente após algum tempo, por exemplo durante a écdise, ou indiretamente, por exemplo em uma taxa de oviposição e/ou eclosão reduzida.

[0097] Exemplos das pragas animais mencionadas acima são: da ordem Acarina, por exemplo, Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Aceria spp, Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. e Tetranychus spp.; da ordem Anoplura, por exemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. e Phylloxera spp.; da ordem Coleoptera, por exemplo, Agriotes spp., Amphimallon majale, Anomala orientalis, Anthonomus spp., Aphodius spp, Astylus atromaculatus, Ataenius spp, Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cerotoma spp, Conoderus spp, Cosmopolites spp., Cotinis nitida, Curculio spp., Cyclocephala spp, Dermestes spp., Diabrotica spp., Diloboderus abderus, Epilachna spp., Eremnus spp., Heteronychus arator, Hypothenemus hampei, Lagria vilosa, Leptinotarsa decemLineata, Lissorhoptrus spp., Liogenys spp, Maecolaspis spp, Maladera castanea, Megascelis spp, Melighetes aeneus, Melolontha spp., Myochrous armatus, Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phyllophaga spp, Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhyssomatus aubtilis, Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Somaticus spp, Sphenophorus spp, Sternechus subsignatus, Tenebrio spp., Tribolium spp. e Trogoderma spp.; da ordem Diptera, por exemplo, Aedes spp., Anopheles spp, Antherigona soccata,Bactrocea oleae, Bibio hortulanus, Bradysia spp, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Delia spp, Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Geomyza tripunctata, Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis spp, Rivelia quadrifasciata, Scatella spp, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. e Tipula spp.; da ordem Hemiptera, por exemplo, Acanthocoris scabrator, Acrosternum spp, Adelphocoris lineolatus, Amblypelta nitida, Bathycoelia thalassina, Blissus spp, Cimex spp., Clavigralla tomentosicollis, Creontiades spp, Distantiella theobroma, Dichelops furcatus, Dysdercus spp., Edessa spp, Euchistus spp., Eurydema pulchrum, Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Lygus spp, Margarodes spp, Murgantia histrionic, Neomegalotomus spp, Nesidiocoris tenuis, Nezara spp., Nysius simulans, Oebalus insularis, Piesma spp., Piezodorus spp, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophara spp. , Thyanta spp , Triatoma spp., Vatiga illudens; Acyrthosium pisum, Adalges spp, Agalliana ensigera, Agonoscena targionii, Aleurodicus spp, Aleurocanthus spp, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Amarasca biguttula, Amritodus atkinsoni, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Aulacorthum solani, Bactericera cockerelli, Bemisia spp, Brachycaudus spp, Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp, Cavariella aegopodii Scop., Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Cicadella spp, Cofana spectra, Cryptomyzus spp, Cicadulina spp, Coccus hesperidum, Dalbulus maidis, Dialeurodes spp, Diaphorina citri, Diuraphis noxia, Dysaphis spp, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Glycaspis brimblecombei, Hyadaphis pseudobrassicae, Hyalopterus spp, Hyperomyzus pallidus, Idioscopus clypealis, Jacobiasca lybica, Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Lopaphis erysimi, Lyogenys maidis, Macrosiphum spp., Mahanarva spp, Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Myndus crudus, Myzus spp., Neotoxoptera sp, Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Nippolachnus piri Mats, Odonaspis ruthae, Oregma lanigera Zehnter, Parabemisia myricae, Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Perkinsiella spp, Phorodon humuli, Phylloxera spp, Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Pseudatomoscelis seriatus, Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Recilia dorsalis, Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Sogatella furcifera, Spissistilus festinus, Tarophagus Proserpina, Toxoptera spp, Trialeurodes spp, Tridiscus sporoboli, Trionymus spp, Trioza erytreae , Unaspis citri, Zygina flammigera, Zyginidia scutellaris, ; da ordem Hymenoptera, por exemplo, Acromyrmex, Arge spp, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Pogonomyrmex spp, Slenopsis invicta, Solenopsis spp. e Vespa spp.; da ordem Isoptera, por exemplo, Coptotermes spp, Corniternes cumulans, Incisitermes spp, Macrotermes spp, Mastotermes spp, Microtermes spp, Reticulitermes spp.; Solenopsis geminate da ordem Lepidoptera, por exemplo, Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyresthia spp, Argyrotaenia spp., Autographa spp., Bucculatrix thurberiella, Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Chrysoteuchia topiaria, Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Colias lesbia, Cosmophila flava, Crambus spp, Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydalima perspectalis, Cydia spp., Diaphania perspectalis, Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Eldana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp, Estigmene acrea, Etiella zinckinella, Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia jaculiferia, Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Herpetogramma spp, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Lasmopalpus lignosellus, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Loxostege bifidalis, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Mythimna spp, Noctua spp, Operophtera spp., Orniodes indica, Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Papaipema nebris, Pectinophora gossypiela, Perileucoptera coffeella, Pseudaletia unipuncta, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Pseudoplusia spp, Rachiplusia nu, Richia albicosta, Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Sylepta derogate, Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni, Tuta absoluta, e Yponomeuta spp.; da ordem Mallophaga, por exemplo, Damalinea spp. e Trichodectes spp.; da ordem Orthoptera, por exemplo, Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Neocurtilla hexadactyla, Periplaneta spp. , Scapteriscus spp, e Schistocerca spp.; da ordem Psocoptera, por exemplo, Liposcelis spp.; da ordem Siphonaptera, por exemplo, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. e Xenopsylla cheopis; da ordem Thysanoptera, por exemplo, Calliothrips phaseoli, Frankliniella spp., Heliothrips spp, Hercinothrips spp., Parthenothrips spp, Scirtothrips aurantii, Sericothrips variabilis, Taeniothrips spp., Thrips spp; da ordem Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.

[0098] Os ingredientes ativos de acordo com a invenção podem ser usados para controle, i.e., contenção ou destruição, de pragas do tipo acima mencionado que ocorrem em particular em plantas, especialmente em plantas úteis e plantas ornamentais na agricultura, na horticultura e nas florestas, ou em órgãos, tais como frutos, flores, folhagem, caules, tubérculos ou raízes de tais plantas, e em alguns casos mesmo em órgãos vegetais que são formados em um momento posterior permanecem protegidos contra estas pragas.

[0099] Culturas alvo adequadas são, em particular, cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, maís ou sorgo; beterraba, tal como beterraba-sacarina ou forrageira; fruta, por exemplo fruta pomoidea, fruta com caroço ou fruta macia, tais como maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas ou bagas, por exemplo morangos, framboesas ou amoras; culturas leguminosas, tais como feijão, lentilhas, ervilhas ou soja; culturas oleaginosas, tais como colza, mostarda, papoulas, azeitonas, girassóis, cocos, mamonas, cacau ou amendoins; cucurbitáceas, tais como abóboras, pepinos ou melões; plantas fibrosas, tais como algodão, linho, cânhamo ou juta; frutas cítricas, tais como laranjas, limões, toranjas ou tangerinas; vegetais, tais como espinafre, alface, espargos repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas ou pimentões; Lauraceae, tais como abacate, Cinnamonium ou cânfora; e também tabaco, nozes, café, berinjelas, cana-de-açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulo, a família das tanchagens, plantas de látex e plantas ornamentais.

[0100] Os ingredientes ativos de acordo com a invenção são especialmente adequados para controle de Aphis craccivora, Heliothis virescens, Myzus persicae, Plutella xylostella e Spodoptera littoralis em culturas de algodão, legumes e hortaliças, maís, arroz e soja. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção são adicionalmente especialmente adequados para controle de Mamestra (preferencialmente em legumes e hortaliças), Cydia pomonella (preferencialmente em maçãs), Empoasca (preferencialmente em legumes e hortaliças, vinhedos), Leptinotarsa (preferencialmente em batatas) e Chilo supressalis (preferencialmente em arroz).

[0101] Em um aspecto adicional, a invenção pode se relacionar também com um método de controle de danos em plantas e suas partes por nematódeos parasitários de plantas (nematódeos Endoparasitários, Semiendoparasitários e Ectoparasitários), especialmente nematódeos parasitários de plantas tais como nematódeos do nódulo da raiz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Meloidogyne arenaria e outras espécies de Meloidogyne; nematódeos formadores de cistos, Globodera rostochiensis e outras espécies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, e outras espécies de Heterodera; Nematódeos das galhas de sementes, espécies de Anguina; Nematódeos das hastes e foliares, espécies de Aphelenchoides; Nematódeos de ferrão, Belonolaimus longicaudatus e outras espécies de Belonolaimus; Nematódeos dos pinheiros, Bursaphelenchus xylophilus e outras espécies de Bursaphelenchus; Nematódeos anelados, espécies de Criconema, espécies de Criconemella, espécies de Criconemoides, espécies de Mesocriconema; Nematódeos das hastes e bulbos, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci e outras espécies de Ditylenchus; Nematódeos furadores, espécies de Dolichodorus; Nematódeos espiralados, Heliocotylenchus multicinctus e outras espécies de Helicotylenchus; Nematódeos com bainha, espécies de Hemicycliophora e espécies de Hemicriconemoides; espécies de Hirshmanniella; Nematódeos adaga, espécies de Hoploaimus; Nematódeos falsos das galhas radiculares, espécies de Nacobbus; Nematódeos em forma de agulha, Longidorus elongatus e outras espécies de Longidorus; Nematódeos de lesões radiculares, espécies de Pratylenchus; Nematódeos formadores de lesões, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi e outras espécies de Pratylenchus; Nematódeos cavernícolas, Radopholus similis e outras espécies de Radopholus; Nematódeos reniformes, Rotylenchus robustus, Rotylenchus reniformis e outras espécies de Rotylenchus; espécies de Scutellonema; Nematódeos de encurtamento e engrossamento da raiz, Trichodorus primitivus e outras espécies de Trichodorus, espécies de Paratrichodorus; Nematódeos do enfezamento, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius e outras espécies de Tylenchorhynchus; Nematódeos dos citrinos, espécies de Tylenchulus; Nematódeos em forma de adaga, espécies de Xiphinema; e outras espécies de nematódeos parasitários de plantas, tais como Subanguina spp., Hypsoperine spp., Macroposthonia spp., Melinius spp., Punctodera spp., e Quinisulcius spp..

[0102] Os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 podem ter também atividade contra os moluscos. Exemplos dos quais incluem, por exemplo, Ampullariidae; Arion (A. ater, A. circumscriptus, A. hortensis, A. rufus); Bradybaenidae (Bradybaena fruticum); Cepaea (C. hortensis, C. nemoralis); Ochlodina; Deroceras (D. agrestis, D. empiricorum, D. laeve, D. reticulatum); Discus (D. rotundatus); Euomphalia; Galba (G. trunculata); Helicelia (H. itala, H. obvia); Helicidae Helicigona arbustorum); Helicodiscus; Helix (H. aperta); Limax (L. cinereoniger, L. flavus, L. marginatus, L. maximus, L. tenellus); Lymnaea; Milax (M. gagates, M. marginatus, M. sowerbyi); Opeas; Pomacea (P. canaticulata); Vallonia e Zanitoides.

[0103] O termo “culturas” é para ser entendido como incluindo também plantas de cultura que foram tão transformadas pelo uso de técnicas de DNA recombinante que são capazes de sintetizar uma ou mais toxinas seletivamente atuantes, tais como são conhecidas, por exemplo, de bactérias produtoras de toxinas, especialmente aquelas do gênero Bacillus.

[0104] As toxinas que podem ser expressas por tais plantas transgênicas incluem, por exemplo, proteínas inseticidas, por exemplo proteínas inseticidas de Bacillus cereus ou Bacillus popilliae; ou proteínas inseticidas de Bacillus thuringiensis, tais como δ-endotoxinas, p.ex., CrylAb, Cry1Ac, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 ou Cry9c, ou proteínas inseticidas vegetativas (Vip), p.ex., Vip1, Vip2, Vip3 ou Vip3A; ou proteínas inseticidas de bactérias colonizadoras de nematódeos, por exemplo Photorhabdus spp. ou Xenorhabdus spp., tais como Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toxinas produzidas por animais, tais como toxinas de escorpiões, toxinas de aracnídeos, toxinas de vespas e outras neurotoxinas específicas de insetos; toxinas produzidas por fungos, tais como toxinas de Streptomyces, lectinas vegetais, tais como lectinas de ervilha, lectinas de cevada ou lectinas de campânulas- brancas; aglutininas; inibidores de proteinases, tais como inibidores de tripsina, inibidores de serina proteases, inibidores de patatina, cistatina, papaína; proteínas inativadoras de ribossomos (RIP), tais como ricina, RIP do maís, abrina, lufina, saporina ou briodina; enzimas do metabolismo de esteroides, tais como 3-hidróxiesteroide- oxidase, ecdisteroide-UDP-glicosil-transferase, colesterol oxidases, inibidores da ecdisona, HMG-COA-reductase, bloqueadores de canais de íons, tais como bloqueadores de canais de sódio ou cálcio, hormônio juvenil esterase, receptores do hormônio diurético, estilbeno sintase, bibenzil sintase, quitinases e glucanases.

[0105] No contexto da presente invenção são para serem entendidas por δ-endotoxinas, por exemplo CrylAb, CrylAc, Cry1F, Cry1Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 ou Cry9C, ou proteínas inseticidas vegetativas (Vip), por exemplo Vip1, Vip2, Vip3 ou Vip3A, expressamente também toxinas híbridas, toxinas truncadas e toxinas modificadas. As toxinas híbridas são recombinantemente produzidas por uma nova combinação de diferentes domínios dessas proteínas (ver, por exemplo, WO 02/15701). Toxinas truncadas, por exemplo, uma Cry1Ab truncada, são conhecidas. No caso de toxinas modificadas, um ou mais aminoácidos da toxina ocorrendo naturalmente estão substituídos. Em tais substituições de aminoácidos, preferencialmente sequências de reconhecimento de proteases não naturalmente presentes são inseridas na toxina, tal como, por exemplo, no caso de Cry3A055, uma sequência de reconhecimento da catepsina G é inserida em uma toxina Cry3A (ver WO 03/018810).

[0106] Exemplos de tais toxinas ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas são divulgados, por exemplo, em EP-A-0 374 753, WO93/07278, WO95/34656, EP-A-0 427 529, EP-A-451 878 e WO 03/052073.

[0107] Os processos para a preparação de tais plantas transgênicas são geralmente conhecidos do perito na técnica e são descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima. Os ácidos desoxirribonucleicos do tipo CryI e a sua preparação são conhecidos, por exemplo, a partir de WO 95/34656, EP-A-0 367 474, EP-A-0 401 979 e WO 90/13651.

[0108] A toxina contida nas plantas transgênicas confere às plantas tolerância a insetos prejudiciais. Tais insetos podem ocorrer em qualquer grupo taxonômico de insetos, mas são especialmente comummente encontrados nos besouros (Coleoptera), insetos de duas asas (Diptera) e mariposas (Lepidoptera).

[0109] São conhecidas plantas transgênicas contendo um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas e algumas delas estão comercialmente disponíveis. Exemplos de tais plantas são: YieldGard® (variedade de maís que expressa uma toxina Cry1Ab); YieldGard Rootworm® (variedade de maís que expressa uma toxina Cry3Bb1); YieldGard Plus® (variedade de maís que expressa um Cry1Ab e uma toxina Cry3Bb1); Starlink® (variedade de maís que expressa uma toxina Cry9C); Herculex I® (variedade de maís que expressa uma toxina Cry1Fa2 e a enzima fosfinotricina N-acetiltransferase (PAT) para alcançar a tolerância ao herbicida glufosinato de amônio); NuCOTN 33B® (variedade de algodão que expressa uma toxina Cry1Ac); Bollgard I® (variedade de algodão que expressa uma toxina Cry1Ac); Bollgard II® (variedade de algodão que expressa um Cry1Ac e uma toxina Cry2Ab); VipCot® (variedade de algodão que expressa um Vip3A e uma toxina Cry1Ab); NewLeaf® (variedade de batata que expressa uma toxina Cry3A); NatureGard®, Agrisure® GT Advantage (traço tolerante ao glifosato GA21), Agrisure® CB Advantage (traço de broca do milho (CB) Bt11) e Protecta®.

[0110] Exemplos adicionais de tais culturas transgênicas são:

[0111] 1. Maís Bt11 da Syngenta Seeds SAS, Chemin de I'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays geneticamente modificado que foi tornado resistente ao ataque pela broca europeia do milho (Ostrinia nubilalis e Sesamia nonagrioides) por expressão transgênica de uma toxina Cry1Ab truncada. O maís Bt11 expressa também transgenicamente a enzima PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

[0112] 2. Maís Bt176 da Syngenta Seeds SAS, Chemin de I'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays geneticamente modificado que foi tornado resistente ao ataque pela broca europeia do milho (Ostrinia nubilalis e Sesamia nonagrioides) por expressão transgênica de uma toxina Cry1Ab. O maís Bt176 expressa também transgenicamente a enzima PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

[0113] 3. Maís MIR604 da Syngenta Seeds SAS, Chemin de l'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Maís que foi tornado resistente a insetos por expressão transgênica de uma toxina Cry3A modificada. Esta toxina é Cry3A055 modificada por inserção de uma sequência de reconhecimento da catepsina-G-protease. A preparação de tais plantas de maís transgênicas é descrita em WO 03/018810.

[0114] 4. Maís MON 863 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/DE/02/9. MON 863 expressa uma toxina Cry3Bb1 e tem resistência a certos insetos Coleoptera.

[0115] 5. Algodão IPC 531 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/ES/96/02.

[0116] 6. Maís 1507 da Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/NL/00/10. Maís geneticamente modificado para a expressão da proteína Cry1F para alcançar resistência a certos insetos Lepidoptera e da proteína PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

[0117] 7. Maís NK603 x MON 810 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/GB/02/M3/03. Consiste em variedades de maís híbrido convencionalmente melhoradas por cruzamento das variedades geneticamente modificadas NK603 e MON 810. O maís NK603 x MON 810 expressa transgenicamente a proteína CP4 EPSPS, obtida a partir da estirpe CP4 de Agrobacterium sp., que confere tolerância ao herbicida Roundup® (contém glifosato), e igualmente uma toxina Cry1Ab obtida a partir da Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki que confere tolerância a certos Lepidoptera, incluindo a broca europeia do milho.

[0118] Culturas transgênicas de plantas resistentes a insetos são também descritas em BATS (Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basileia, Suíça) Relatório 2003, (http://bats.ch).

[0119] O termo “culturas” é para ser entendido como incluindo também plantas de cultura que foram tão transformadas pelo uso de técnicas de DNA recombinante que são capazes de sintetizar substâncias antipatogênicas tendo uma ação seletiva, tais como, por exemplo, as chamadas “proteínas relacionadas com a patogênese” (PRPs, ver, p.ex., EP-A-0 392 225). Exemplos de tais substâncias antipatogênicas e plantas transgênicas capazes de sintetizar tais substâncias antipatogênicas são conhecidos, por exemplo, a partir de EP-A-0 392 225, WO95/33818 e EP-A-0 353 191. Os métodos de produção de tais plantas transgênicas são geralmente conhecidos do perito na técnica e são descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima.

[0120] As culturas podem ser também modificadas quanto a resistência intensificada a patógenos fúngicos (por exemplo Fusarium, Anthracnose ou Phytophthora), bacterianos (por exemplo Pseudomonas) ou virais (por exemplo, vírus do enrolamento das folhas da batateira, vírus do vira-cabeça do tomate, vírus do mosaico das cucurbitáceas).

[0121] As culturas incluem também aquelas que têm resistência intensificada a nematódeos, tais como o nematódeo do cisto da soja.

[0122] Culturas que são tolerantes a estresse abiótico incluem aquelas que têm tolerância intensificada à seca, elevado conteúdo de sal, elevada temperatura, frio glacial, geada ou radiação de luz, por exemplo através da expressão de NF-YB ou outras proteínas conhecidas na técnica.

[0123] As substâncias antipatogênicas que podem ser expressas por tais plantas transgênicas incluem, por exemplo, bloqueadores de canais iônicos, tais como bloqueadores de canais de sódio e cálcio, por exemplo as toxinas virais KP1, KP4 ou KP6; estilbeno sintases; bibenzil sintases; quitinases; glucanases; as assim chamadas “proteínas relacionadas com a patogênese” (PRPs; ver, p.ex., EP-A-0 392 225); substâncias antipatogênicas produzidas por microrganismos, por exemplo antibióticos de peptídeos ou antibióticos heterocíclicos (ver, p.ex., WO95/33818) ou fatores de proteína ou polipeptídeo envolvidos na defesa de plantas contra patógenos (chamados “genes de resistência a doenças de plantas”, como descrito em WO 03/000906).

[0124] Áreas adicionais de uso das composições de acordo com a invenção são a proteção de bens armazenados e armazéns, e a proteção de matérias-primas, tais como madeira, têxteis, revestimentos de pavimentos ou edifícios, e também no setor da higiene, em especial a proteção de humanos, animais domésticos e gado produtivo contra pragas do tipo mencionado.

[0125] A presente invenção proporciona também um método para controle de pragas (tais como mosquitos e outros vetores de doença; ver também http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/). Em uma modalidade, o método para controle de pragas compreende aplicação das composições da invenção às pragas alvo, ao seu lócus ou a uma superfície ou substrato por pincelamento, rolamento, pulverização, espalhamento ou imersão. A título de exemplo, uma aplicação por IRS (pulverização residual interior) em uma superfície tal como uma superfície de parede, teto ou chão é contemplada pelo método da invenção. Em outra modalidade é contemplada a aplicação de tais composições a um substrato tal como um material não tecido ou tecido na forma (ou que pode ser usado na fabricação) de malhas, roupas, roupas de cama, cortinas e tendas.

[0126] Em outra modalidade, o método para controle de tais pragas compreende aplicação de uma quantidade eficaz em termos pesticidas das composições da invenção às pragas alvo, ao seu lócus ou a uma superfície ou substrato de modo a proporcionar atividade pesticida residual eficaz na superfície ou substrato. Tal aplicação pode ser feita por pincelamento, rolamento, pulverização, espalhamento ou imersão da composição pesticida da invenção. A título de exemplo, uma aplicação por IRS em uma superfície tal como uma superfície de parede, teto ou chão é contemplada pelo método da invenção de modo a conferir uma atividade pesticida residual eficaz na superfície. Em outra modalidade é contemplada a aplicação de tais composições para o controle residual de pragas em um substrato tal como um material tecido na forma (ou que pode ser usado na fabricação) de malhas, roupas, roupas de cama, cortinas e tendas.

[0127] Os substratos incluindo não tecidos, tecidos ou malhas a serem tratados podem ser feitos de fibras naturais tais como algodão, ráfia, juta, linho, sisal, urdume simples, ou lã, ou de fibras sintéticas tais como poliamida, poliéster, polipropileno, poliacrilonitrila ou similares. Os poliésteres são particularmente adequados. Os métodos de tratamento de têxteis são conhecidos, p.ex., WO 2008/151984, WO 2003/034823, US 5631072, WO 2005/64072, WO2006/128870, EP 1724392, WO2005113886 ou WO 2007/090739.

[0128] Áreas adicionais de uso das composições de acordo com a invenção são a área de injeção de árvores/tratamento de troncos para todas as árvores ornamentais, bem como todos os tipos de árvores de fruto e de frutos secos.

[0129] Na área de injeção de árvores/tratamento de troncos, os compostos de acordo com a presente invenção são especialmente adequados contra insetos perfuradores da madeira da ordem Lepidoptera tal como mencionado acima, e da ordem Coleoptera, especialmente contra perfuradores da madeira listados nas seguintes tabelas A e B: Tabela A. Exemplos de perfuradores de madeiras exóticas com importância econômica. Tabela B. Exemplos de perfuradores de madeiras nativas com importância econômica.

[0130] No setor da higiene, as composições de acordo com a invenção são ativas contra ectoparasitas tais como carrapatos duros, carrapatos moles, ácaros causadores de sarnas, ácaros trombiculídeos, moscas (mordedoras e lambedoras), larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos do cabelo, piolhos de pássaros e pulgas.

[0131] Exemplos de tais parasitas são:

[0132] Da ordem Anoplurida: Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp. e Phtirus spp., Solenopotes spp..

[0133] Da ordem Mallophagida: Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. e Felicola spp.

[0134] Da ordem Diptera e das subordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. e Melophagus spp..

[0135] Da ordem Siphonapterida, por exemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

[0136] Da ordem Heteropterida, por exemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

[0137] Da ordem Blattarida, por exemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattelagermanica e Supella spp..

[0138] Da subclasse Acaria (Acarida) e das ordens Meta- e Meso-stigmata, por exemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. e Varroa spp..

[0139] Das ordens Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata), por exemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergatesspp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. e Laminosioptes spp..

[0140] As composições de acordo com a invenção são também adequadas para proteção contra infestações por insetos no caso de materiais tais como madeira, têxteis, plásticos, adesivos, colas, tintas, papel e cartão, couro, revestimentos para pavimentos e prédios.

[0141] As composições de acordo com a invenção podem ser usadas, por exemplo, contras as seguintes pragas: besouros tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinuspecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthesrugicollis, espec. de Xyleborus, espec. de Tryptodendron, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, espec. de Sinoxylon e Dinoderus minutus, e também himenópteros tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus e Urocerus augur, e térmitas tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis e Coptotermes formosanus, e peixinhos-de-prata tais como Lepisma saccharina.

[0142] Em um aspecto, a invenção se relaciona também portanto com composições pesticidas tais como concentrados emulsificáveis, concentrados em suspensão, microemulsões, dispersíveis em óleo, soluções diretamente pulverizáveis ou diluíveis, pastas espalháveis, emulsões diluídas, pós solúveis, pós dispersíveis, pós molháveis, poeiras, grânulos ou encapsulações em substâncias poliméricas, que compreendem - pelo menos - um dos ingredientes ativos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 e que são para serem selecionadas para se ajustarem aos objetivos pretendidos e às circunstâncias prevalecentes. Em estas composições, o ingrediente ativo é empregue em forma pura, um ingrediente ativo sólido por exemplo em um tamanho específico das partículas, ou, preferencialmente, em conjunto com - pelo menos - um dos auxiliares convencionalmente usados na técnica da formulação, tais como extensores, por exemplo solventes ou transportadores sólidos, ou tais como compostos tensoativos (surfatantes).

[0143] Exemplos de solventes adequados são hidrocarbonetos aromáticos não hidrogenados ou parcialmente hidrogenados, preferencialmente as frações C8 a C12 de alquilbenzenos, tais como misturas de xileno, naftalenos alquilados ou tetra-hidronaftaleno, hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como parafinas ou ciclo- hexano, álcoois, tais como etanol, propanol ou butanol, glicóis e seus éteres e ésteres tais como propileno glicol, éter de dipropileno glicol, etileno glicol ou éter de monometila de etileno glicol ou éter de monoetila de etileno glicol, cetonas, tais como ciclo-hexanona, isoforona ou álcool de diacetona, solventes fortemente polares, tais como N-metilpirrolid-2-ona, sulfóxido de dimetila ou N,N- dimetilformamida, água, óleos vegetais epoxidados ou não epoxidados, tais como óleo de colza, rícino, coco ou soja epoxidado ou não epoxidado, e óleos de silicone.

[0144] Transportadores sólidos que são usados por exemplo para poeiras e pós dispersíveis são, em regra, minerais naturais triturados tais como calcita, talco, caulim, montmorilonita ou atapulgita. Para melhorar as propriedades físicas é também possível adicionar sílicas altamente dispersíveis ou polímeros absorvíveis altamente dispersíveis. Transportadores absorvíveis adequados para grânulos são tipos porosos, tais como pedra-pomes, brita de tijolo, sepiolita ou bentonita, e materiais transportadores não absorvíveis adequados são calcita ou areia. Adicionalmente pode ser usado um grande número de materiais granulados de natureza orgânica ou inorgânica, em particular dolomita ou resíduos pulverizados de plantas.

[0145] Os compostos tensoativos adequados são, dependendo do tipo do ingrediente ativo a ser formulado, surfatantes não iônicos, catiônicos e/ou aniônicos ou misturas de surfatantes que tenham boas propriedades emulsificantes, dispersantes e molhantes. Os surfatantes mencionados em baixo são somente para serem considerados como exemplos; um grande número de surfatantes adicionais que são convencionalmente usados na técnica de formulação e adequados de acordo com a invenção é descrito na literatura relevante.

[0146] Surfatantes não iônicos adequados são, especialmente, derivados de éter de poliglicol de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, de ácidos graxos saturados ou insaturados ou de fenóis de alquila que podem conter aproximadamente 3 a aproximadamente 30 grupos éter de glicol e aproximadamente 8 a aproximadamente 20 átomos de carbono no radical de hidrocarboneto (ciclo)alifático ou aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono na fração de alquila dos fenóis de alquila. São também adequados adutos de óxido de polietileno solúveis em água com polipropileno glicol, etilenodiaminopolipropileno glicol ou alquilpolipropileno glicol tendo 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono na cadeia de alquila e aproximadamente 20 a aproximadamente 250 grupos éter de etileno glicol e aproximadamente 10 a aproximadamente 100 grupos éter de propileno glicol. Normalmente, os compostos acima mencionados contêm 1 a aproximadamente 5 unidades de etileno glicol por unidade de propileno glicol. Exemplos que podem ser mencionados são nonilfenoxipolietóxietanol, éter de poliglicol de óleo de rícino, adutos de polipropileno glicol/óxido de polietileno, tributilfenoxipolietóxietanol, polietileno glicol ou octilfenoxipolietóxietanol. São também adequados ésteres de ácidos graxos de polióxietileno sorbitana, tais como trioleato de polióxietileno sorbitana.

[0147] Os surfatantes catiônicos são, especialmente, sais de amônio quaternário que têm geralmente pelo menos um radical alquila de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C como substituintes e como substituintes adicionais radicais de alquila inferior ou hidróxialquila ou benzila (não halogenados ou halogenados). Os sais estão preferencialmente na forma de haletos, metilsulfatos ou etilsulfatos. Exemplos são cloreto de esteariltrimetilamônio e brometo de benzilbis(2-cloroetil)etilamônio.

[0148] Exemplos de surfatantes aniônicos adequados são sabões solúveis em água ou compostos tensoativos sintéticos solúveis em água. Exemplos de sabões apropriados são os sais de metais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amônio (não substituídos ou substituídos), de ácidos graxos com aproximadamente 10 a aproximadamente 22 átomos de C, tais como os sais de sódio ou potássio do ácido oleico ou esteárico, ou de misturas de ácidos graxos naturais que são obteníveis, por exemplo, a partir de óleo de coco ou pinho; tem de ser feita também menção aos tauratos de metila de ácidos graxos. No entanto, os surfatantes sintéticos são usados mais frequentemente, em particular sulfonatos graxos, sulfatos graxos, derivados de benzimidazol sulfonados ou sulfonatos de alquilarila. Em regra, os sulfonatos graxos e sulfatos graxos estão presentes como sais de metais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amônio (substituídos ou não substituídos), e têm geralmente um radical alquila de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C, a alquila também para ser entendida como incluindo a fração de alquila de radicais acila; exemplos que podem ser mencionados são os sais de sódio ou cálcio do ácido lignossulfônico, do éster dodecilsulfúrico ou de uma mistura de sulfatos de álcool graxo preparada a partir de ácidos graxos naturais. Este grupo inclui também os sais dos ésteres sulfúricos e ácidos sulfônicos de adutos de óxido de etileno/álcool graxo. Os derivados de benzimidazol sulfonados contêm preferencialmente 2 grupos sulfonila e um radical de ácido graxo de aproximadamente 8 a aproximadamente 22 átomos de C. Exemplos de alquilarilsulfonatos são os sais de sódio, cálcio ou trietanolamônio do ácido decilbenzenossulfônico, do ácido dibutilnaftalenossulfônico ou de um condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído. São também possíveis, além do mais, fosfatos adequados, tais como sais do éster fosfórico de um aduto de p-nonilfenol/(4-14)óxido de etileno, ou fosfolipídeos.

[0149] Em regra, as composições compreendem 0,1 a 99%, especialmente 0,1 a 95%, de ingrediente ativo e 1 a 99,9%, especialmente 5 a 99,9%, de pelo menos um adjuvante sólido ou líquido, sendo possível em regra que 0 a 25%, especialmente 0,1 a 20%, da composição consista em surfatantes (significando % em cada caso percentagem em peso). Ao passo que as composições concentradas tendem a ser preferenciais para bens comerciais, o consumidor final usa em regra composições diluídas que têm concentrações do ingrediente ativo substancialmente mais baixas.

[0150] Tipicamente, uma formulação de pré-mistura para aplicação foliar compreende 0,1 a 99,9%, especialmente 1 a 95%, dos ingredientes desejados, e 99,9 a 0,1%, especialmente 99 a 5%, de um adjuvante sólido ou líquido (incluindo, por exemplo, um solvente tal como a água), onde os auxiliares podem ser um surfatante em uma quantidade de 0 a 50%, especialmente 0,5 a 40%, com base na formulação de pré- mistura.

[0151] Normalmente, uma formulação de mistura de tanque para aplicação no tratamento de sementes compreende 0,25 a 80%, especialmente 1 a 75%, dos ingredientes desejados, e 99,75 a 20%, especialmente 99 a 25%, de auxiliares sólidos ou líquidos (incluindo, por exemplo, um solvente tal como a água), onde os auxiliares podem ser um surfatante em uma quantidade de 0 a 40%, especialmente 0,5 a 30%, com base na formulação de mistura de tanque.

[0152] Tipicamente, uma formulação de pré-mistura para aplicação no tratamento de sementes compreende 0,5 a 99,9%, especialmente 1 a 95%, dos ingredientes desejados, e 99,5 a 0,1%, especialmente 99 a 5%, de um adjuvante sólido ou líquido (incluindo, por exemplo, um solvente tal como a água), onde os auxiliares podem ser um surfatante em uma quantidade de 0 a 50%, especialmente 0,5 a 40%, com base na formulação de pré-mistura.

[0153] Ao passo que os produtos comerciais serão preferencialmente formulados como concentrados (p.ex., composição de pré-mistura (formulação)), o usuário final empregará normalmente formulações diluídas (p.ex., composição de mistura de tanque).

[0154] Formulações de pré-mistura preferenciais para o tratamento de sementes são concentrações em suspensão aquosas. A formulação pode ser aplicada às sementes usando técnicas e máquinas de tratamento convencionais, tais como técnicas de leito fluidizado, o método do moinho de cilindros, depuradores de sementes rotoestáticos, e revestidores de tambor. Outros métodos, tais como leitos de jorro, podem ser também úteis. As sementes podem ser pré- dimensionadas antes do revestimento. Após revestimento, as sementes são tipicamente secas e depois transferidas para uma máquina de dimensionamento para dimensionamento. Tais procedimentos são conhecidos na técnica.

[0155] Em geral, as composições de pré-mistura da invenção contêm 0,5 a 99,9, especialmente de 1 a 95, vantajosamente de 1 a 50%, em massa, dos ingredientes desejados, e 99,5 a 0,1, especialmente de 99 a 5%, em massa, de um adjuvante sólido ou líquido (incluindo, por exemplo, um solvente tal como água), onde os auxiliares (ou adjuvante) podem ser um surfatante em uma quantidade de 0 a 50, especialmente 0,5 a 40%, em massa, com base na massa da formulação de pré-mistura.

[0156] Exemplos de tipos de formulação foliar para composições de pré-mistura são: GR: Grânulos WP: pós molháveis WG: grânulos dispersíveis em água (pós) SG: grânulos solúveis em água SL: concentrados solúveis EC: concentrado emulsificável EW: emulsões, óleo em água ME: microemulsão SC: concentrado aquoso em suspensão CS: suspensão aquosa de cápsulas OD: concentrado em suspensão à base de óleo e SE: suspoemulsão aquosa. Ao passo que exemplos de tipos de formulação de composições de pré-mistura para tratamento de sementes são: WS: pós molháveis para pasta de tratamento de sementes LS: solução para tratamento de sementes ES: emulsões para tratamento de sementes FS: concentrado em suspensão para tratamento de sementes WG: grânulos dispersíveis em água e CS: suspensão aquosa de cápsulas.

[0157] Exemplos de tipos de formulação adequados para composições de mistura de tanque são soluções, emulsões diluídas, suspensões, ou uma sua mistura, e poeiras.

[0158] As composições preferenciais são compostas em particular como se segue (% = percentagem em peso):

Exemplos:

[0159] Os seguintes compostos de acordo com a modalidade 1 podem ser preparados de acordo com os métodos aqui descritos ou de acordo com métodos conhecidos, por exemplo, como divulgado em WO2017/108569.

Experimental

[0160] Os seguintes exemplos se destinam a ilustrar a invenção e não são para serem interpretados como sendo suas limitações.

[0161] “Pf” significa ponto de fusão em °C. As medições por 1H RMN foram registradas em um espectrômetro Brucker 400 MHz, os desvios químicos são dados em ppm em relação a um padrão de TMS. Os espectros foram medidos nos solventes deuterados como indicado.

Método de LC MS A: Padrão:

[0162] Os espectros foram registrados em um espectrômetro de massas da Waters (Espectrômetro de massas de único quadrupolo SQD ou ZQ) equipado com uma fonte de eletropulverização (Polaridade: íons positivos ou negativos, Capilar: 3,00 kV, Faixa do cone: 30 a 60 V, Extrator: 2,00 V, Temperatura da fonte: 150 °C, Temperatura de dessolvatação: 350 °C, Fluxo de gás no cone: 0 L/H, Fluxo de gás de dessolvatação: 650 L/H, Faixa de massas: 100 a 900 Da) e uma UPLC Acquity da Waters: Bomba binária, compartimento de coluna com aquecimento e detector de arranjo de díodos. Desgaseificador de solvente, bomba binária, compartimento de coluna com aquecimento e detector de arranjo de díodos. Coluna: UPLC HSS T3 da Waters, 1,8 μm, 30 x 2,1 mm, Temp.: 60 °C, Faixa de comprimentos de onda do DAD (nm): 210 a 500, Gradiente de solventes: A = água + 5% de MeOH + 0,05% de HCOOH, B= Acetonitrila + 0,05% de HCOOH: gradiente: gradiente: 0 min 0% de B, 100% de A; 1,2 a 1,5 min 100% de B; Fluxo (mL/min) 0,85.

Método de LC MS B: Longo padrão:

[0163] Os espectros foram registrados em um espectrômetro de massas da Waters (Espectrômetro de massas de único quadrupolo SQD ou ZQ) equipado com uma fonte de eletropulverização (Polaridade: íons positivos ou negativos, Capilar: 3,00 kV, Faixa do cone: 30 a 60 V, Extrator: 2,00 V, Temperatura da fonte: 150 °C, Temperatura de dessolvatação: 350 °C, Fluxo de gás no cone: 0 L/H, Fluxo de gás de dessolvatação: 650 L/H, Faixa de massas: 100 a 900 Da) e uma UPLC Acquity da Waters: Bomba binária, compartimento de coluna com aquecimento e detector de arranjo de díodos. Desgaseificador de solvente, bomba binária, compartimento de coluna com aquecimento e detector de arranjo de díodos. Coluna: UPLC HSS T3 da Waters, 1,8 μm, 30 x 2,1 mm, Temp.: 60 °C, Faixa de comprimentos de onda do DAD (nm): 210 a 500, Gradiente de solventes: A = água + 5% de MeOH + 0,05% de HCOOH, B= Acetonitrila + 0,05% de HCOOH: gradiente: gradiente: 0 min 0% de B, 100% de A; 2,7 a 3,0 min 100% de B; Fluxo (mL/min) 0,85.

Método de LC MS C: Apolar:

[0164] Os espectros foram registrados em um espectrômetro de massas da Waters (Espectrômetro de massas de único quadrupolo SQD ou ZQ) equipado com uma fonte de eletropulverização (Polaridade: íons positivos ou negativos, Capilar: 3,00 kV, Faixa do cone: 30 a 60 V, Extrator: 2,00 V, Temperatura da fonte: 150 °C, Temperatura de dessolvatação: 350 °C, Fluxo de gás no cone: 0 L/H, Fluxo de gás de dessolvatação: 650 L/H, Faixa de massas: 100 a 900 Da) e uma UPLC Acquity da Waters: Bomba binária, compartimento de coluna com aquecimento e detector de arranjo de díodos. Desgaseificador de solvente, bomba binária, compartimento de coluna com aquecimento e detector de arranjo de díodos. Coluna: UPLC HSS T3 da Waters, 1,8 μm, 30 x 2,1 mm, Temp.: 60 °C, Faixa de comprimentos de onda do DAD (nm): 210 a 500, Gradiente de solventes: A = água + 5% de MeOH + 0,05% de HCOOH, B= Acetonitrila + 0,05% de HCOOH: gradiente: gradiente: 0 min 40% de B, 60% de A; 1,2 a 1,5 min 100% de B; Fluxo (mL/min) 0,85. Exemplo 1: Preparação de 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6- dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3- carboxamida a) Preparação de 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxilato de 1 etila

[0165] A uma solução de 2,5-dibromotiofeno-3-carboxilato de etila (4 g) em 12 mL de DMF foram adicionados cianeto de cobre (1,23 g) e Pd(PPh3)4 (291 mg) e a mistura reacional foi aquecida a 80°C durante 21 h.

[0166] A mistura reacional foi despejada em 200 mL de uma mistura agitada de acetato de etila/ciclo-hexano (3:1), os sólidos foram coletados por filtração através de uma camada de celite e o filtrado foi lavado três vezes com uma solução aquosa saturada de carbonato de sódio depois uma vez com salmoura. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia flash (sílica, ciclo- hexano/acetato de etila) para dar o produto do título como um sólido branco.

[0167] 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ ppm 1,45 (t, 3 H), 4,55 (q, 3 H), 7,58 (s, 1H).

[0168] LC-MS (Método A): tR = 0,99 min, m/z = 260 [M+1], 262 [M+3]. b) Preparação de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3- carboxílico

[0169] Uma solução de 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3- carboxilato de etila (0,250 g) em tetra-hidrofurano (3,44 mL) e água (0,96 mL) foi tratada com hidróxido de lítio (0,101 g) e foi agitada a 20 °C durante 2 horas. A mistura reacional foi acidificada com ácido clorídrico aquoso conc. e a mistura foi extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com água, depois com salmoura e seca sobre sulfato de sódio. A evaporação do solvente forneceu o composto do título como um pó amarelo que foi utilizado sem purificação para o passo seguinte.

[0170] 1H-RMN (d6-DMSO, 400 MHz, δ em ppm): 7,71 (s, 1H). c) Preparação de 5-bromo-2-ciano-N-ciclopropil-tiofeno-3- carboxamida

[0171] Uma solução de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3- carboxílico (0,228 g) em diclorometano (4,55 mL) foi tratada com cloreto de oxalila (0,231 g) e uma quantidade catalítica de N,N-dimetilformamida. Após 0,5 hora, a mistura reacional foi concentrada sob pressão reduzida e o resíduo foi dissolvido em tetra-hidrofurano (4,5 mL). Essa solução foi lentamente adicionada a uma solução de ciclopropilamina (0,106 g) em tetra-hidrofurano (4,5 mL) sob agitação. Após 15 horas, a mistura reacional foi tratada com uma solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio e extraída duas vezes com diclorometano. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio. O produto bruto foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e ciclo-hexano (3:7). A evaporação das frações selecionadas deixou o composto do título como um sólido amarelo claro.

[0172] 1H-RMN (CDC13, 400 MHz, δ em ppm): 7,48 (s, 1H), 6,50 (s l, 1 H), 2,91 (m, 1H), 0,95-0,87 (m, 2H), 0,72-0,67 (m, 2H). d) Preparação de [2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]feni1]hidrazina

[0173] A uma suspensão de 2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]anilina) (3,3 g) em 15 mL de uma solução de HCl (6 N) a 0 a 5 °C foi adicionada gota a gota uma solução de NaNO2 (897 mg) em 10 mL de água, depois a solução foi agitada durante 20 min a 0 a 5 °C, depois foi adicionada gota a gota à temperatura ambiente à solução de SnCl2 (5,68 g) em 25 mL de HCl aquoso (6 N). O precipitado foi filtrado e lavado com água. A torta úmida resultante foi suspensa em água e o pH foi ajustado para 10 e o material orgânico foi extraído em acetato de etila, a fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada e evaporada. O produto bruto foi purificado por cromatografia flash (sílica, DCM) para dar o produto do título como um sólido branco.

[0174] 1H RMN (300 MHz, CDCI3) δ ppm: 4,0-4,1 (s l, 2H), 5,78-5,9 (s l, 1H), 7,47 (s, 2H). e) Preparação de 1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol

[0175] A uma solução de [2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]hidrazina (424 mg) em EtOH (1,43 mL) foram adicionados tetrametoxipropano (202 mg) e H2SO4 (62 mg) e a mistura reacional foi aquecida a 80 °C durante 3 h. A mistura reacional foi submetida a partição entre acetato de etila e uma solução saturada de NaHCO3, as camadas foram separadas, a fase aquosa foi extraída com acetato de etila e a fase orgânica combinada foi seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash (sílica, ciclo-hexano/gradiente de acetato de etila) para dar o composto do título.

[0176] 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 6,55 (t, 1H), 7,61 (m, 1H), 7,71 (s, 2H), 7,85 (m, 1H). f) Preparação de 1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]-4-iodo-pirazol

[0177] A uma solução de 1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol (1,81 g) em 25 mL de acetonitrila foi adicionada gota a gota uma solução de N-iodossuccinimida (5,36 g) em 35 mL de acetonitrila ao longo de 10 min e a mistura reacional foi aquecida ao refluxo durante 5 h. A mistura reacional foi concentrada sob pressão reduzida depois despejada em uma mistura de acetato de etila/água, a fase aquosa foi separada e extraída duas vezes com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução saturada de carbonato de sódio depois salmoura e secas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas sob pressão reduzida. O produto bruto foi purificado por cromatografia flash (sílica, ciclo-hexano/acetato de etila) para dar o produto do título como um sólido bege.

[0178] 1H RMN (300 MHz, CDCI3) δ ppm 7,64 (s, 1 H), 7,71 (m, 2 H), 7,83 (s, 1H).

[0179] pf°C 92-96 °C g) Preparação de 1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)pirazol

[0180] Em um tubo de micro-ondas, 1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-4-iodo- pirazol (2,23 g), 4,4,5,5-tetrametil-2-(4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3,2-dioxaborolano (1,11 g) e acetato de potássio (1,09 g) foram dissolvidos em 11 mL de sulfóxido de dimetila. A mistura foi purgada com argônio durante 5 min. [1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaládio (66 mg) foi adicionado e a mistura foi aquecida a 80 °C durante 4 h. A mistura reacional foi diluída com acetato de etila, filtrada através de uma camada de celite, o filtrado foi lavado com uma solução saturada de cloreto de amônio e salmoura. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada e evaporada. O óleo marrom resultante foi progredido para a próxima etapa sem purificação.

[0181] LC-MS (Método A): tR = 1,32 min, m/z = 508 [M+1]. h) Preparação de 2-ciano-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4- il]tiofeno-3-carboxilato de etila

[0182] Em um frasco, 1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)pirazol (467 mg), 5- bromo-2-ciano-tiofeno-3-carboxilato de 1 etila (200 mg) foram dissolvidos em 5,4 mL de DMF. A mistura foi purgada com argônio durante 5 min depois Pd(PPh3)4 (89 mg) e uma solução de carbonato de potássio (322 g) em 0,76 mL de água foram adicionados e a mistura foi aquecida a 85°C durante 3 h. A mistura reacional foi diluída com acetato de etila, filtrada através de uma camada de celite, o filtrado foi lavado com água e salmoura. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O óleo marrom bruto foi purificado por cromatografia flash (sílica, acetato de etila/ciclo-hexano) para dar o composto do título como um óleo.

[0183] 1H RMN (4 00 MHz, CDCI3) δ ppm 1H RMN (4 00 MHz, CDCl3) δ ppm 1,45 (t, 3 H), 4,45 (q, 2 H), 7,62 (s, 1 H), 7,78 (s, 2 H), 7,9 (s, 1 H), 8,1 (s, 1 H).

[0184] LC-MS (Método A): tR = 1,30 min, m/z = 560 [M+1]. i) Preparação de ácido 2-ciano-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol- 4-il]tiofeno-3-carboxílico

[0185] Uma mistura de 2-ciano-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-pirazol- 4-il]tiofeno-3-carboxilato de etila (220 mg), hidróxido de lítio (28 mg), tetra-hidrofurano (3,1 mL) e água (0,4 mL) foi agitada à temperatura ambiente durante 3 h. A mistura foi acidificada com HCl 1 N e o produto foi extraído com acetato de etila. O extrato foi seco sobre sulfato de sódio, filtrado e evaporado para dar um sólido branco.

[0186] LC-MS (Método A): tR = 1,15 min, m/z = 532 [M+1]. j) Preparação de 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro- 4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3- carboxamida

[0187] A uma solução agitada de ácido 2-ciano-5-[1-[2,6- dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]-pirazol-4-il]tiofeno-3- carboxílico (265 mg) em DMF (2 mL) foram adicionados HATU (228 mg), ciclopropilamina (33 mg), N,N.di- isopropiletilamina (177 mg) e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente ao longo da noite. A mistura reacional foi submetida a partição entre acetato de etila e uma solução saturada de cloreto de amônio, as camadas foram separadas e a fase orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash (sílica, ciclo-hexano/gradiente de acetato de etila) para dar um sólido branco.

[0188] 1H RMN (4 00 MHz, CDCI3) δ ppm 1H RMN (4 00 MHz, CDCl3) δ ppm: 0,69-0,73 (m, 2 H), 0,90-0,98 (m, 2H), 2,9-3,0 (m, 1H), 6,6 (s l, 1H), 7,58 (s, 1 H), 7,78 (s, 2 H), 7,90 (s, 1 H), 8,08 (s, 1 H).

[0189] 19F RMN (376 MHz, CDCl3) δ ppm -182 (m, 1F), -75 (m, 6F).

[0190] LC-MS (Método A): tR = 1,18 min, m/z = 571 [M+1]. Exemplo 2: Preparação de 2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2,6- dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3- carboxamida a) Preparação de ácido 2-cloro-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol- 4-il]tiofeno-3—carboxílico

[0191] Em um frasco, 1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)pirazol (892 mg), ácido 5-bromo-2-cloro-tiofeno-3-carboxílico (200 mg) foram dissolvidos em 4,9 mL de DMF. A mistura foi purgada com argônio durante 5 min. Pd(PPh3)4 (96 mg) e uma solução de carbonato de potássio (347 mg) em 1,0 mL de água foram adicionados e a mistura foi aquecida a 80 °C durante 3 h. A mistura foi diluída com acetato de etila e despejada em uma solução de HCl 0,5 M, a mistura foi extraída com acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas. O bruto foi redissolvido em DCM e extraído com uma solução aquosa de NaOH (0,5 M), a fase aquosa básica combinada foi acidificada até pH=2 com uma solução aquosa de HCl (6 N) e extraída com acetato de etila três vezes. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas para dar o produto do título como um sólido bege.

[0192] LC-MS (Método A): tR = 1,21 min, m/z = 539 [M-1], 541 [M+1]. b) Preparação de 2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro- 4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxamida

[0193] A uma solução agitada de ácido 2-cloro-5-[1-[2,6- dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)- etil]fenil]pirazol-4-il]tiofeno-3-carboxílico (175 mg) em DMF (1,2 mL) foram adicionados HATU (164 mg), ciclopropilamina (24 mg), N,N.di-isopropiletilamina (127 mg) e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 2 h. A mistura reacional foi submetida a partição entre acetato de etila e uma solução saturada de cloreto de amônio, as camadas foram separadas e a fase orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de magnésio, filtrada e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash (sílica, ciclo-hexano/gradiente de acetato de etila) para dar o composto do título como um sólido branco.

[0194] 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ ppm: 0,60-0,70 (m, 2 H), 0,85-0,95 (m, 2H), 3,88-3,98 (m, 1H), 6,63 (s l, 1H), 7,48 (s, 1 H), 7,75 (s, 2 H), 7,77 (s, 1 H), 7,98 (s, 1 H).

[0195] 19F RMN (376 MHz, CDCla) δ ppm -181,6 (m, 1F), - 74,5 (m, 6F).

[0196] LC-MS (Método A): tR = 1,18 min, m/z = 571 [M+1]. Exemplo 16: Preparação de 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)-5- [1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3- carboxamida a) Preparação de 2-azido-1,3-dicloro-5-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]benzeno

[0197] A uma solução agitada de HCl con. (80 mL) e H2O (40 mL), 2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]anilina (5,00 g) foi adicionada seguida de NaNO2 (1,00 g) a 0 oC. A mistura reacional foi agitada durante 10 min, tBuOH (40 mL) e NaN3 (1,5 g) foram adicionados e tudo foi agitado durante 18 h. A camada aquosa foi extraída duas vezes com acetato de etila (200 mL). As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna (PE: EA=10:1) para dar o composto do título (4 g) 1H RMN (400 MHz, cdcl3) δ 7,53 (s, 2H). b) Preparação de 2-cloro-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3-carboxilato de etila

[0198] A uma solução agitada de THF (20 mL) e H2O (10 mL), 2-azido-1,3-dicloro-5-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]benzeno (1,78 g) e 2-cloro-5-etinil- tiofeno-3-carboxilato de etila (1,07 g), CuSO4.5H2O (100 mg), sal sódico de ácido L-ascórbico (198 mg) foram adicionados à temperatura ambiente. A mistura foi agitada durante 18 h à temperatura ambiente. A mistura bruta foi diluída com acetato de etila e lavada com água e salmoura, seca sobre sulfato de magnésio e evaporada. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna em sílica gel (PE/EA=4:1) para dar o composto do título (1,54 g) 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,92 (s, 1H), 7,79 (s, 2H), 7,67 (s, 1H), 4,37 (d, J = 7,1 Hz, 2H), 1,40 (t, J = 6,9 Hz, 3H). c) Preparação de ácido 2-cloro-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol- 4-il]tiofeno-3—carboxílico

[0199] A uma solução de 2-cloro-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol- 4-il]tiofeno-3-carboxilato de etila (1,54 g) em EtOH (10 mL) foram adicionados NaOH (220 mg) e água (1 mL). A mistura foi agitada durante 2 h à temperatura ambiente e depois acidificada com HCl 1 N. A mistura foi extraída com diclorometano. O extrato foi seco sobre sulfato de magnésio e evaporado para fornecer o composto do título como um sólido amarelo. d) Preparação do exemplo 16 : 2-cloro-N-(1- cianociclopropil)-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro- 1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3- carboxamida

[0200] A uma solução de ácido 2-cloro-5-[1-[2,6-dicloro- 4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3- carboxílico (100 mg) em 3 mL de DMF foram adicionados cloridrato de 1-aminociclopropanocarbonitrila (50 mg), HATU (110 mg) e DIPEA (100 mg) e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente ao longo da noite e depois despejada em água (50 mL). A solução aquosa foi então extraída 3 vezes com acetato de etila (150 mL), as fases orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com salmoura (200 mL) antes de serem secas em sulfato de magnésio, filtradas e concentradas. O resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica gel usando PE/EA (4:1) como eluente para fornecer o composto do título (65 mg).

[0201] 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,32 (s, 1H), 9,04 (s, 1H), 8,18 (s, 2H), 7,71 (s, 1H), 1,56 (s, 2H), 1,26 (s, 2H). 19F RMN (283 MHz, CDCl3) δ -82,60(d, 6F,J = 7,2 Hz), -188,46 (s,1F). Exemplo 14: Preparação de 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)-5- [1- [2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3- carboxamida

[0202] A uma solução de 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)- 5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]tiofeno-3- carboxamida (60,0 mg) e CS2CO3 (80 mg) em DMF (0,5 mL) foi adicionadoiodoetano (60 mg) à temperatura ambiente. A mistura foi agitada a 50 °C durante 1 h, e depois diluída com acetato de etila. A camada orgânica foi lavada com água e salmoura, seca sobre Na2SO4 e concentrada. O resíduo foi adicionalmente purificado por cromatografia de coluna eluindo com PE:EA=2:1 para fornecer o produto do título (30 mg).

[0203] 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ9,04 (s, 1H), 8,18 (s, 2H), 7,62 (s, 1H), 3,42 (s, 2H) 1,65 (s, 3H), 1,43 (s, 2H), 1,21 (s, 2H).

[0204] 19F RMN (283 MHz, CDCl3) δ -82,55(d, 6F, J = 7,2 Hz), -188,39 (s,1F).

[0205] Preparação de intermediários: Preparação de 2-ciano-N-ciclopropil-5-(2- trimetilsililetinil)tiofeno-3-carboxamida

[0206] A uma solução de 5-bromo-2-ciano-N-ciclopropil- tiofeno-3-carboxamida (1,49 g) em tetra-hidrofurano (38,5 ml), sob atmosfera inerte, adicionou-se N,N-di- isopropiletilamina (0,952 g), depois iodeto cuproso (0,053 g), dicloreto de bis-trifenilfosfina paládio (0,197 g) e trimetilsililacetileno (0,826 g). A mistura reacional foi agitada durante 18 horas a 20 °C, sendo que nesse momento a análise de LC-MS mostrou que o material de partida havia sido consumido. A mistura reacional foi diluída com acetato de etila e lavada três vezes com água, depois com salmoura e seca sobre sulfato de sódio. O produto bruto foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e ciclo-hexano. A evaporação das frações selecionadas entregou o composto do título.

[0207] 1H-RMN (CDCls, 400 MHz, δ em ppm): 7,50 (s, 1H), 6,46 (s l, 1 H), 2,91 (m, 1H), 0,94-0,87 (m, 2H), 0,71-0,65 (m, 2H), 0,28 (s, 9H). Preparação de 2-ciano-N-ciclopropil-5-etinil-tiofeno-3-carboxamida

[0208] Uma solução de 2-ciano-N-ciclopropil-5-(2- trimetilsililetinil)tiofeno-3-carboxamida (descrita acima) (1,36 g) em tetra-hidrofurano (47 mL), esfriada a 0 °C, sob atmosfera inerte, foi tratada gota a gota com uma solução de fluoreto de tetrabutilamônio (1 M em tetra-hidrofurano) (9,48 mL). Após 20 minutos, a análise de LC-MS mostrou o consumo do material de partida. A reação foi despejada em água e a mistura resultante foi extraída três vezes com acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura e secas sobre sulfato de sódio. Após remoção do solvente sob pressão reduzida, O produto bruto foi submetido a cromatografia em sílica gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e ciclo-hexano. A evaporação das frações selecionadas entregou o composto do título. 1H-RMN (CDCl3, 400 MHz, δ em ppm): 7,58 (s, 1H), 6,51 (s l, 1 H), 3,57 (s, 1H), 2,92 (m, 1H), 0,96-0,85 (m, 2H), 0,750,62 (m, 2H). Preparação de 2-cloro-5-iodo-tiofeno-3-carboxilato de metila A uma solução de 1,7 g de 2-clorotiofeno-3-carboxilato de metila e 0,1 g de HClO4 em 20 mL de CH3CN foram adicionados 2,3 g de NIS. A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 6 h depois agitada a 50 °C durante 24 h. Depois a mistura reacional foi despejada em água e extraída com acetato de etila três vezes. As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas sob vácuo para dar 2,2 g do composto do título.

[0209] 1HRMN (400 MHz, dβ-DMSO): δ (ppm) 7,55 (s, 1 H), 3,77 (s, 3 H). Preparação de 2-cloro-5-(2-trimetilsililetinil)tiofeno-3- carboxilato de metila

[0210] A uma solução anidra de 5 mL de solução de Et3N foram sucessivamente adicionados 1,2 g de 2-cloro-5-iodo- tiofeno-3-carboxilato de metila, 400 mg de etinil(trimetil)silano, 28 mg de PdCl2(PPh3)2 38 mg de CuI sob uma atmosfera de N2. A mistura foi aquecida a 70 °C durante 2 h. Após esfriamento da mistura até à temperatura ambiente, EtOAc foi adicionado e a suspensão foi filtrada através de uma camada de Celite. O filtrado foi coletado e evaporado sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia de coluna em sílica gel (éter de petróleo/acetato de etila=2:1) para dar 1,2 g do composto do título.

[0211] 1HRMN (400 MHz, CDCI3): δ (ppm) 7,43 (s, 1H), 3,87 (s, 3H), 0,25 (s, 9H). 2-cloro-5-etinil-tiofeno-3-carboxilato de metila

[0212] A uma solução de 1,3 g de 2-cloro-5-(2- trimetilsililetinil)tiofeno-3-carboxilato de metila em 50 mL de THF (50 mL), foram adicionados gota a gota 10 mL de fluoreto de tetrabutilamônio (solução 1 M em THF) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 0,5 h. Depois a mistura reacional foi despejada em água e extraída com acetato de etila três vezes. As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas sob vácuo para dar 0,8 g do produto do título que foi usado sem purificação adicional. Preparação de 2,5-dibromo-N-ciclopropil-tiofeno-3- Carboxamida

[0213] Uma solução de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3- carboxílico (2,0 g) em diclorometano (34,97 mL) foi tratada com cloreto de oxalila (1,77 g) e uma quantidade catalítica de N,N-dimetilformamida à temperatura ambiente. Após 1,5 hora, a mistura reacional foi concentrada sob pressão reduzida e o resíduo foi dissolvido em tetra-hidrofurano (35 mL). Essa solução foi lentamente adicionada a uma solução de ciclopropilamina (815 mg) em tetra-hidrofurano (35 mL) sob agitação. Após 1 hora, a mistura reacional foi tratada com uma solução aquosa de bicarbonato de sódio e extraída duas vezes com diclorometano. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio. O produto bruto foi purificado por cromatografia em sílica gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e ciclo-hexano (2:8). A evaporação das frações selecionadas deixou o composto do título como um pó branco.

[0214] 1H-RMN (CDC13, 400 MHz, δ em ppm): 0,58-0, 68 (m, 2H), 0,80-0,92 (m, 2H), 2,82-2,91 (m, 1H), 6,5 (s l, 1H), 7,32 (s, 1H). Preparação de 5-bromo-2-ciano-N-ciclopropil-tiofeno-3- carboxamida

[0215] A uma solução de ácido 5-bromo-2-ciano-tiofeno-3- carboxí1ico (221 mg g) em dic1orometano (7,62 mL) foram adicionados c1oridrato de 1-amino-1- cic1opropanocarbonitri1a (124 mg), trieti1amina (292 mg), HOAT (146 mg) e c1oridrato de EDC (205 mg) e a mistura reaciona1 foi agitada à temperatura ambiente durante 17 h. A mistura reaciona1 foi concentrada sob vácuo e o resíduo foi purificado por cromatografia em sí1ica ge1, e1uindo com uma mistura de acetato de eti1a e cic1o-hexano. A evaporação das frações selecionadas deixou o composto do título como um sólido amarelo.

[0216] 1H-RMN (DMSO, 400 MHz, δ em ppm): 1,28-1,32 (m, 2H), 1,58-1,62 (m, 2H), 7,8 (s, 1H), 9,5 (s, 1H).

[0217] Os seguintes compostos que foram caracterizados foram preparados em analogia com os Exemplos 1, 2, 14 e 16.

[0218] Tabela 1: Exemplos de compostos da fórmula (I): Exemplos de formulação (% = porcentagem em peso) Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir de tais concentrados por diluição com água. As soluções são adequadas para uso na forma de microgotas. O ingrediente ativo é dissolvido em diclorometano, a solução é borrifada no(s) transportador(es), e o solvente é subsequentemente evaporado sob vácuo. Poeiras prontas para uso são obtidas por mistura íntima dos transportadores e do ingrediente ativo. O ingrediente ativo é misturado com os aditivos e a mistura é completamente moída em um moinho adequado. Isto fornece pós molháveis, que podem ser diluídos com água para fornecer suspensões de qualquer concentração desejada. Exemplo F6: Grânulos de extrusora O ingrediente ativo é misturado com os aditivos e a mistura é moída, umidificada com água, extrudada, granulada e seca em uma corrente de ar. Exemplo F7: Grânulos revestidos Em um misturador, o ingrediente ativo finamente moído é aplicado uniformemente ao caulim, que foi umedecido com o polietilenoglicol. Isto fornece grânulos revestidos livres de poeira. Exemplo F8: Concentrado em suspensão O ingrediente ativo finamente moído é misturado intimamente com os aditivos. Suspensões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir do concentrado em suspensão assim resultante por diluição com água. Exemplo F9: Pós para tratamento seco de sementes A combinação é completamente misturada a mistura é completamente moída em fornecendo pós que podem ser usados tratamento de sementes. Exemplo F10: Concentrado emulsificável a) b) c) Emulsões de qualquer concentração exigida, que podem ser usadas na proteção de plantas, podem ser obtidas a partir deste concentrado por diluição com água. Exemplo F11: Concentrado apto a fluir para o tratamento de sementes A combinação finamente moída é intimamente misturada com os adjuvantes, fornecendo um concentrado em suspensão a partir do qual suspensões de qualquer diluição desejada podem ser obtidas por diluição com água. Usando tais diluições, plantas vivas assim como material de propagação de plantas podem ser tratados e protegidos contra infestação por microrganismos, por pulverização, derramamento ou imersão.

[0219] A atividade das composições de acordo com a invenção pode ser ampliada consideravelmente, e adaptada a circunstâncias prevalecentes, por adição de outros ingredientes ativos em termos inseticidas, acaricidas e/ou fungicidas. As misturas dos compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 com outros ingredientes ativos em termos inseticidas, acaricidas e/ou fungicidas podem ter também vantagens surpreendentes adicionais que podem ser também descritas, em um sentido mais amplo, como atividade sinérgica. Por exemplo, melhor tolerância pelas plantas, fitotoxicidade reduzida, os insetos podem ser controlados em suas diferentes etapas de desenvolvimento ou melhor comportamento durante a sua produção, por exemplo durante trituração ou mistura, durante o seu armazenamento ou durante o seu uso.

[0220] Adições adequadas a ingredientes ativos aqui são, por exemplo, representativas das seguintes classes de ingredientes ativos: compostos de organofósforo, derivados de nitrofenol, tioureias, hormônios juvenis, formamidinas, derivados de benzofenona, ureias, derivados de pirrol, carbamatos, piretroides, hidrocarbonetos clorados, acilureias, derivados de piridilmetilenoamino, macrolídeos, neonicotinoides e preparações de Bacillus thuringiensis.

[0221] As seguintes misturas dos compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 com ingredientes ativos são preferenciais (a abreviatura “TX” significa “um composto selecionado dos compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12, preferencialmente um composto da modalidade 12): um adjuvante selecionado do grupo de substâncias consistindo em óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, um acaricida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 1,1-bis(4-clorofenil)-2-etóxietanol (nome IUPAC) (910) + TX, benzenossulfonato de 2,4-diclorofenila (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1059) + TX, 2-fluoro-N-metil-N- 1-naftilacetamida (nome IUPAC) (1295) + TX, 4- clorofenilfenilsulfona (nome IUPAC) (981) + TX, abamectina (1) + TX, acequinocil (3) + TX, acetoprol [CCN] + TX, acrinatrina (9) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, alfa-cipermetrina (202) + TX, amidition (870) + TX, amidoflumete [CCN] + TX, amidotioato (872) + TX, amiton (875) + TX, hidrogeno-oxalato de amiton (875) + TX, amitraz (24) + TX, aramita (881) + TX, óxido arsenioso (882) + TX, AVI 382 (código do composto) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, azinfos-etila (44) + TX, azinfos-metila (45) + TX, azobenzeno (nome IUPAC) (888) + TX, azociclotina (46) + TX, azotoato (889) + TX, benomil (62) + TX, benoxafos (nome alternativo) [CCN] + TX, benzoximato (71) + TX, benzoato de benzila (nome IUPAC) [CCN] + TX, bifenazato (74) + TX, bifentrina (76) + TX, binapacril (907) + TX, brofenvalerato (nome alternativo) + TX, bromocicleno (918) + TX, bromofos (920) + TX, bromofos-etila (921) + TX, bromopropilato (94) + TX, buprofezina (99) + TX, butocarboxim (103) + TX, butoxicarboxim (104) + TX, butilpiridabeno (nome alternativo) + TX, polissulfeto de cálcio (nome IUPAC) (111) + TX, camfeclor (941) + TX, carbanolato (943) + TX, carbaril (115) + TX, carbofurano (118) + TX, carbofenotion (947) + TX, CGA 50'439 (código de desenvolvimento) (125) + TX, quinometionato (126) + TX, clorbensida (959) + TX, clordimeforme (964) + TX, hidrocloreto de clordimeforme (964) + TX, clorfenapir (130) + TX, clorfenetol (968) + TX, clorfenson (970) + TX, clorofensulfeto (971) + TX, clorfenvinfos (131) + TX, clorobenzilato (975) + TX, cloromebuforme (977) + TX, clorometiuron (978) + TX, cloropropilato (983) + TX, clorpirifos (145) + TX, clorpirifos-metila (146) + TX, clortiofos (994) + TX, cinerina I (696) + TX, cinerina II (696) + TX, cinerinas (696) + TX, clofentezina (158) + TX, closantel (nome alternativo) [CCN] + TX, coumafos (174) + TX, crotamitona (nome alternativo) [CCN] + TX, crotoxifos (1010) + TX, cufranebe (1013) + TX, ciantoato (1020) + TX, ciflumetofeno (N° Reg. CAS: 400882-07-7) + TX, cialotrina (196) + TX, ciexatina (199) + TX, cipermetrina (201) + TX, DCPM (1032) + TX, DDT (219) + TX, demefion (1037) + TX, demefion-O (1037) + TX, demefion-S (1037) + TX, demeton (1038) + TX, demeton- metila (224) + TX, demeton-O (1038) + TX, demeton-O- metila (224) + TX, demeton-S (1038) + TX, demeton-S- metila (224) + TX, demeton-S-metilssulfona (1039) + TX, diafentiuron (226) + TX, dialifos (1042) + TX, diazinon (227) + TX, diclofluanida (230) + TX, diclorvos (236) + TX, diclifos (nome alternativo) + TX, dicofol (242) + TX, dicrotofos (243) + TX, dienoclor (1071) + TX, dimefox (1081) + TX, dimetoato (262) + TX, dinactina (nome alternativo) (653) + TX, dinex (1089) + TX, dinex- diclexina (1089) + TX, dinobuton (269) + TX, dinocape (270) + TX, dinocape-4 [CCN] + TX, dinocape-6 [CCN] + TX, dinoctona (1090) + TX, dinopentona (1092) + TX, dinossulfona (1097) + TX, dinoterbona (1098) + TX, dioxation (1102) + TX, difenilsulfona (nome IUPAC) (1103) + TX, dissulfiram (nome alternativo) [CCN] + TX, dissulfoton (278) + TX, DNOC (282) + TX, dofenapina (1113) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, endossulfano (294) + TX, endotion (1121) + TX, EPN (297) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, etion (309) + TX, etoato-metila (1134) + TX, etoxazol (320) + TX, etrimfos (1142) + TX, fenazaflor (1147) + TX, fenazaquim (328) + TX, óxido de fenbutatina (330) + TX, fenotiocarbe (337) + TX, fenpropatrina (342) + TX, fenpirad (nome alternativo) + TX, fenpiroximato (345) + TX, fenson (1157) + TX, fentrifanil (1161) + TX, fenvalerato (349) + TX, fipronil (354) + TX, fluacripirim (360) + TX, fluazuron (1166) + TX, flubenzimina (1167) + TX, flucicloxuron (366) + TX, flucitrinato (367) + TX, fluenetil (1169) + TX, flufenoxuron (370) + TX, flumetrina (372) + TX, fluorbensida (1174) + TX, fluvalinato (1184) + TX, FMC 1137 (código de desenvolvimento) (1185) + TX, formetanato (405) + TX, hidrocloreto de formetanato (405) + TX, formotiona (1192) + TX, formparanato (1193) + TX, gama-HCH (430) + TX, gliodina (1205) + TX, halfenprox (424) + TX, heptenofos (432) + TX, ciclopropanocarboxilato de hexadecila (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1216) + TX, hexitiazox (441) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, isocarbofos (nome alternativo) (473) + TX, O-(metóxiaminotiofosforil)salicilato de isopropila (nome IUPAC) (473) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, jasmolina I (696) + TX, jasmolina II (696) + TX, jodfenfos (1248) + TX, lindano (430) + TX, lufenuron (490) + TX, malation (492) + TX, malonobeno (1254) + TX, mecarbam (502) + TX, mefosfolano (1261) + TX, messulfeno (nome alternativo) [CCN] + TX, metacrifos (1266) + TX, metamidofos (527) + TX, metidation (529) + TX, metiocarbe (530) + TX, metomil (531) + TX, brometo de metila (537) + TX, metolcarbe (550) + TX, mevinfos (556) + TX, mexacarbato (1290) + TX, milbemectina (557) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, mipafox (1293) + TX, monocrotofos (561) + TX, morfotion (1300) + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, nalede (567) + TX, NC-184 (código do composto) + TX, NC-512 (código do composto) + TX, nifluridida (1309) + TX, nicomicinas (nome alternativo) [CCN] + TX, nitrilacarbe (1313) + TX, complexo de nitrilacarbe 1:1 cloreto de zinco (1313) + TX, NNI-0101 (código do composto) + TX, NNI-0250 (código do composto) + TX, ometoato (594) + TX, oxamil (602) + TX, oxideprofos (1324) + TX, oxidissulfoton (1325) + TX, pp'-DDT (219) + TX, paration (615) + TX, permetrina (626) + TX, óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, fencaptona (1330) + TX, fentoato (631) + TX, forato (636) + TX, fosalona (637) + TX, fosfolano (1338) + TX, fosmete (638) + TX, fosfamidon (639) + TX, foxim (642) + TX, pirimifos-metila (652) + TX, policloroterpenos (nome tradicional) (1347) + TX, polinactinas (nome alternativo) (653) + TX, proclonol (1350) + TX, profenofos (662) + TX, promacil (1354) + TX, propargita (671) + TX, propetamfos (673) + TX, propoxur (678) + TX, protidation (1360) + TX, protoato (1362) + TX, piretrina I (696) + TX, piretrina II (696) + TX, piretrinas (696) + TX, piridabeno (699) + TX, piridafention (701) + TX, pirimidifeno (706) + TX, pirimitato (1370) + TX, quinalfos (711) + TX, quintiofos (1381) + TX, R-1492 (código de desenvolvimento) (1382) + TX, RA-17 (código de desenvolvimento) (1383) + TX, rotenona (722) + TX, escradano (1389) + TX, sebufos (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, SI-0009 (código do composto) + TX, sofamida (1402) + TX, espirodiclofeno (738) + TX, espiromesifeno (739) + TX, SSI-121 (código de desenvolvimento) (1404) + TX, sulfiram (nome alternativo) [CCN] + TX, sulfluramida (750) + TX, sulfotepe (753) + TX, enxofre (754) + TX, SZI- 121 (código de desenvolvimento) (757) + TX, tau-fluvalinato (398) + TX, tebufenpirade (763) + TX, TEPP (1417) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, tetraclorvinfos (777) + TX, tetradifon (786) + TX, tetranactina (nome alternativo) (653) + TX, tetrasul (1425) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tiocarboxima (1431) + TX, tiofanox (800) + TX, tiometon (801) + TX, tioquinox (1436) + TX, turingiensina (nome alternativo) [CCN] + TX, triamifos (1441) + TX, triarateno (1443) + TX, triazofos (820) + TX, triazuron (nome alternativo) + TX, triclorfon (824) + TX, trifenofos (1455) + TX, trinactina (nome alternativo) (653) + TX, vamidotion (847) + TX, vaniliprol [CCN] e YI-5302 (código do composto) + TX,

[0222] um algicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em betoxazina [CCN] + TX, dioctanoato de cobre (nome IUPAC) (170) + TX, sulfato de cobre (172) + TX, cibutrina [CCN] + TX, diclona (1052) + TX, diclorofeno (232) + TX, endotal (295) + TX, fentina (347) + TX, cal hidratada [CCN] + TX, nabam (566) + TX, quinoclamina (714) + TX, quinonamida (1379) + TX, simazina (730) + TX, acetato de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) + TX,

[0223] um anti-helmíntico selecionado do grupo de substâncias consistindo em abamectina (1) + TX, crufomato (1011) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, piperazina [CCN] + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, espinosade (737) e tiofanato (1435) + TX,

[0224] um avicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em cloralose (127) + TX, endrina (1122) + TX, fention (346) + TX, piridin-4-amina (nome IUPAC) (23) e estricnina (745) + TX,

[0225] um bactericida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 1-hidróxi-1H-piridina-2-tiona (nome IUPAC) (1222) + TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)benzenossulfonamida (nome IUPAC) (748) + TX, sulfato de 8-hidróxiquinolina (446) + TX, bronopol (97) + TX, dioctanoato de cobre (nome IUPAC) (170) + TX, hidróxido de cobre (nome IUPAC) (169) + TX, cresol [CCN] + TX, diclorofeno (232) + TX, dipiritiona (1105) + TX, dodicina (1112) + TX, fenaminossulfe (1144) + TX, formaldeído (404) + TX, hidrargafeno (nome alternativo) [CCN] + TX, casugamicina (483) + TX, hidrocloreto de casugamicina hidratado (483) + TX, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel (nome IUPAC) (1308) + TX, nitrapirina (580) + TX, octilinona (590) + TX, ácido oxolínico (606) + TX, oxitetraciclina (611) + TX, hidróxiquinolinassulfato de potássio (446) + TX, probenazol (658) + TX, estreptomicina (744) + TX, sesquissulfato de estreptomicina (744) + TX, tecloftalam (766) + TX, e tiomersal (nome alternativo) [CCN] + TX,

[0226] um agente biológico selecionado do grupo de substâncias consistindo em Adoxophyes orana GV (nome alternativo) (12) + TX, Agrobacterium radiobacter (nome alternativo) (13) + TX, Amblyseius spp. (nome alternativo) (19) + TX, Anagrapha falcifera NPV (nome alternativo) (28) + TX, Anagrus atomus (nome alternativo) (29) + TX, Aphelinus abdominalis (nome alternativo) (33) + TX, Aphidius colemani (nome alternativo) (34) + TX, Aphidoletes aphidimyza (nome alternativo) (35) + TX, Autographa californica NPV (nome alternativo) (38) + TX, Bacillus firmus (nome alternativo) (48) + TX, Bacillus sphaericus Neide (nome científico) (49) + TX, Bacillus thuringiensis Berliner (nome científico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai (nome científico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. israelensis (nome científico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. japonensis (nome científico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki (nome científico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis (nome científico) (51) + TX, Beauveria bassiana (nome alternativo) (53) + TX, Beauveria brongniartii (nome alternativo) (54) + TX, Chrysoperla carnea (nome alternativo) (151) + TX, Cryptolaemus montrouzieri (nome alternativo) (178) + TX, Cydia pomonella GV (nome alternativo) (191) + TX, Dacnusa sibirica (nome alternativo) (212) + TX, Diglyphus isaea (nome alternativo) (254) + TX, Encarsia formosa (nome científico) (293) + TX, Eretmocerus eremicus (nome alternativo) (300) + TX, Helicoverpa zea NPV (nome alternativo) (431) + TX, Heterorhabditis bacteriophora e H. megidis (nome alternativo) (433) + TX, Hippodamia convergens (nome alternativo) (442) + TX, Leptomastix dactylopii (nome alternativo) (488) + TX, Macrolophus caliginosus (nome alternativo) (491) + TX, Mamestra brassicae NPV (nome alternativo) (494) + TX, Metaphycus helvolus (nome alternativo) (522) + TX, Metarhizium anisopliae var. acridum (nome científico) (523) + TX, Metarhizium anisopliae var. anisopliae (nome científico) (523) + TX, Neodiprion sertifer NPV e N. lecontei NPV (nome alternativo) (575) + TX, Orius spp. (nome alternativo) (596) + TX, Paecilomyces fumosoroseus (nome alternativo) (613) + TX, Phytoseiulus persimilis (nome alternativo) (644) + TX, vírus da poliedrose nuclear multicapsídeo de Spodoptera exigua (nome científico) (741) + TX, Steinernema bibionis (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema carpocapsae (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema feltiae (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema glaseri (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema riobrave (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema riobravis (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema scapterisci (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema spp. (nome alternativo) (742) + TX, Trichogramma spp. (nome alternativo) (826) + TX, Typhlodromus occidentalis (nome alternativo) (844) e Verticillium lecanii (nome alternativo) (848) + TX,

[0227] um esterilizante do solo selecionado do grupo de substâncias consistindo em iodometano (nome IUPAC) (542) e brometo de metila (537) + TX,

[0228] um quimioesterilizante selecionado do grupo de substâncias consistindo em afolato [CCN] + TX, bisazir (nome alternativo) [CCN] + TX, bussulfan (nome alternativo) [CCN] + TX, diflubenzuron (250) + TX, dimatif (nome alternativo) [CCN] + TX, hemel [CCN] + TX, hempa [CCN] + TX, metepa [CCN] + TX, metiotepa [CCN] + TX, afolato de metila [CCN] + TX, morzide [CCN] + TX, penfluron (nome alternativo) [CCN] + TX, tepa [CCN] + TX, tiohempa (nome alternativo) [CCN] + TX, tiotepa (nome alternativo) [CCN] + TX, tretamina (nome alternativo) [CCN] e uredepa (nome alternativo) [CCN] + TX,

[0229] um feromônio de insetos selecionado do grupo de substâncias consistindo em acetato de (E)-dec-5-en-1-ila com (E)-dec-5-en-1-ol (nome IUPAC) (222) + TX, acetato de (E)- tridec-4-en-1-ila (nome IUPAC) (829) + TX, (E)-6-metil- hept-2-en-4-ol (nome IUPAC) (541) + TX, acetato de (E,Z)- tetradeca-4,10-dien-1-ila (nome IUPAC) (779) + TX, acetato de (Z)-dodec-7-en-1-ila (nome IUPAC) (285) + TX, (Z)- hexadec-11-enal (nome IUPAC) (436) + TX, acetato de (Z)- hexadec-11-en-1-ila (nome IUPAC) (437) + TX, acetato de (Z)-hexadec-13-en-11-in-1-ila (nome IUPAC) (438) + TX, (Z)- icos-13-en-10-ona (nome IUPAC) (448) + TX, (Z)-tetradec- 7-en-1-al (nome IUPAC) (782) + TX, (Z)-tetradec-9-en-1-ol (nome IUPAC) (783) + TX, acetato de (Z)-tetradec-9-en-1- ila (nome IUPAC) (784) + TX, acetato de (7E,9Z)-dodeca-7,9- dien-1-ila (nome IUPAC) (283) + TX, acetato de (9Z,11E)- tetradeca-9,11-dien-1-ila (nome IUPAC) (780) + TX, acetato de (9Z,12E)-tetradeca-9,12-dien-1-ila (nome IUPAC) (781) + TX, 14-metiloctadec-1-eno (nome IUPAC) (545) + TX, 4- metilnonan-5-ol com 4-metilnonan-5-ona (nome IUPAC) (544) + TX, alfa-multistriatina (nome alternativo) [CCN] + TX, brevicomina (nome alternativo) [CCN] + TX, codlelure (nome alternativo) [CCN] + TX, codlemona (nome alternativo) (167) + TX, cuelure (nome alternativo) (179) + TX, disparlure (277) + TX, acetato de dodec-8-en-1-ila (nome IUPAC) (286) + TX, acetato de dodec-9-en-1-ila (nome IUPAC) (287) + TX, dodeca-8 + TX, acetato de 10-dien-1-ila (nome IUPAC) (284) + TX, dominicalure (nome alternativo) [CCN] + TX, 4- metiloctanoato de etila (nome IUPAC) (317) + TX, eugenol (nome alternativo) [CCN] + TX, frontalina (nome alternativo) [CCN] + TX, gossiplure (nome alternativo) (420) + TX, grandlure (421) + TX, grandlure I (nome alternativo) (421) + TX, grandlure II (nome alternativo) (421) + TX, grandlure III (nome alternativo) (421) + TX, grandlure IV (nome alternativo) (421) + TX, hexalure [CCN] + TX, ipsdienol (nome alternativo) [CCN] + TX, ipsenol (nome alternativo) [CCN] + TX, japonilure (nome alternativo) (481) + TX, lineatina (nome alternativo) [CCN] + TX, litlure (nome alternativo) [CCN] + TX, looplure (nome alternativo) [CCN] + TX, medlure [CCN] + TX, ácido megatomoico (nome alternativo) [CCN] + TX, eugenol de metila (nome alternativo) (540) + TX, muscalure (563) + TX, acetato de octadeca-2,13-dien-1-ila (nome IUPAC) (588) + TX, acetato de octadeca-3,13-dien-1-ila (nome IUPAC) (589) + TX, orfralure (nome alternativo) [CCN] + TX, orictalure (nome alternativo) (317) + TX, ostramona (nome alternativo) [CCN] + TX, siglure [CCN] + TX, sordidina (nome alternativo) (736) + TX, sulcatol (nome alternativo) [CCN] + TX, acetato de tetradec-11-en-1-ila (nome IUPAC) (785) + TX, trimedlure (839) + TX, trimedlure A (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure B1 (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure B2 (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure C (nome alternativo) (839) e trunc-call (nome alternativo) [CCN] + TX,

[0230] um repelente de insetos selecionado do grupo de substâncias consistindo em 2-(octiltio)etanol (nome IUPAC) (591) + TX, butopironoxil (933) + TX, butóxi(polipropileno glicol) (936) + TX, adipato de dibutila (nome IUPAC) (1046) + TX, ftalato de dibutila (1047) + TX, succinato de dibutila (nome IUPAC) (1048) + TX, dietiltoluamida [CCN] + TX, carbato de dimetila [CCN] + TX, ftalato de dimetila [CCN] + TX, hexanodiol de etila (1137) + TX, hexamida [CCN] + TX, metoquin-butila (1276) + TX, metilneodecanamida [CCN] + TX, oxamato [CCN] e picaridina [CCN] + TX,

[0231] um inseticida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 1-dicloro-1-nitroetano (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1058) + TX, 1,1-dicloro-2,2-bis(4- etilfenil)etano (nome IUPAC) (1056), + TX, 1,2- dicloropropano (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1062) + TX, 1,2-dicloropropano com 1,3-dicloropropeno (nome IUPAC) (1063) + TX, 1-bromo-2-cloroetano (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (916) + TX, acetato de 2,2,2-tricloro-1-(3,4- diclorofenil)etila (nome IUPAC) (1451) + TX, fosfato de 2,2-diclorovinil-2-etilsulfiniletil-metila (nome IUPAC) (1066) + TX, dimetilcarbamato de 2-(1,3-ditiolan-2-il)fenila (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1109) + TX, tiocianato de 2-(2-butoxietóxi)etila (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (935) + TX, metilcarbamato de 2-(4,5-dimetil-1,3-dioxolan- 2-il)fenila (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1084) + TX, 2- (4-cloro-3,5-xililóxi)etanol (nome IUPAC) (986) + TX, fosfato de 2-clorovinildietila (nome IUPAC) (984) + TX, 2- imidazolidona (nome IUPAC) (1225) + TX, 2-isovalerilindan- 1,3-diona (nome IUPAC) (1246) + TX, metilcarbamato de 2- metil(prop-2-inil)aminofenila (nome IUPAC) (1284) + TX, laurato de 2-tiocianatoetila (nome IUPAC) (1433) + TX, 3- bromo-1-cloroprop-1-eno (nome IUPAC) (917) + TX, dimetilcarbamato de 3-metil-1-fenilpirazol-5-ila (nome IUPAC) (1283) + TX, metilcarbamato de 4-metil(prop-2- inil)amino-3,5-xilila (nome IUPAC) (1285) + TX, dimetilcarbamato de 5,5-dimetil-3-oxociclo-hex-1-enila (nome IUPAC) (1085) + TX, abamectina (1) + TX, acefato (2) + TX, acetamipride (4) + TX, acetiona (nome alternativo) [CCN] + TX, acetoprol [CCN] + TX, acrinatrina (9) + TX, acrilonitrila (nome IUPAC) (861) + TX, alanicarbe (15) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, aldrina (864) + TX, aletrina (17) + TX, alosamidina (nome alternativo) [CCN] + TX, alixicarbe (866) + TX, alfa-cipermetrina (202) + TX, alfa-ecdisona (nome alternativo) [CCN] + TX, fosfeto de alumínio (640) + TX, amidition (870) + TX, amidotioato (872) + TX, aminocarbe (873) + TX, amiton (875) + TX, hidrogeno-oxalato de amiton (875) + TX, amitraz (24) + TX, anabasina (877) + TX, atidation (883) + TX, AVI 382 (código do composto) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, azadiractina (nome alternativo) (41) + TX, azametifos (42) + TX, azinfos-etila (44) + TX, azinfos-metila (45) + TX, azotoato (889) + TX, delta-endotoxinas de Bacillus thuringiensis (nome alternativo) (52) + TX, hexafluorossilicato de bário (nome alternativo) [CCN] + TX, polissulfeto de bário (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (892) + TX, bartrina [CCN] + TX, Bayer 22/190 (código de desenvolvimento) (893) + TX, Bayer 22408 (código de desenvolvimento) (894) + TX, bendiocarbe (58) + TX, benfuracarbe (60) + TX, bensultape (66) + TX, beta- ciflutrina (194) + TX, beta-cipermetrina (203) + TX, bifentrina (76) + TX, bioaletrina (78) + TX, isômero S- ciclopentenil de bioaletrina (nome alternativo) (79) + TX, bioetanometrina [CCN] + TX, biopermetrina (908) + TX, bioresmetrina (80) + TX, éter de bis(2-cloroetila) (nome IUPAC) (909) + TX, bistrifluron (83) + TX, bórax (86) + TX, brofenvalerato (nome alternativo) + TX, bromfenvinfos (914) + TX, bromocicleno (918) + TX, bromo-DDT (nome alternativo) [CCN] + TX, bromofos (920) + TX, bromofos- etila (921) + TX, bufencarbe (924) + TX, buprofezina (99) + TX, butacarbe (926) + TX, butatiofos (927) + TX, butocarboxim (103) + TX, butonato (932) + TX, butoxicarboxim (104) + TX, butilpiridabeno (nome alternativo) + TX, cadusafos (109) + TX, arseniato de cálcio [CCN] + TX, cianeto de cálcio (444) + TX, polissulfeto de cálcio (nome IUPAC) (111) + TX, camfeclor (941) + TX, carbanolato (943) + TX, carbaril (115) + TX, carbofurano (118) + TX, dissulfeto de carbono (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (945) + TX, tetracloreto de carbono (nome IUPAC) (946) + TX, carbofenotion (947) + TX, carbossulfan (119) + TX, cartape (123) + TX, hidrocloreto de cartap (123) + TX, cevadina (nome alternativo) (725) + TX, clorbicicleno (960) + TX, clordano (128) + TX, clordecona (963) + TX, clordimeforme (964) + TX, hidrocloreto de clordimeforme (964) + TX, cloretoxifos (129) + TX, clorfenapir (130) + TX, clorfenvinfos (131) + TX, clorfluazuron (132) + TX, clormefos (136) + TX, clorofórmio [CCN] + TX, cloropicrina (141) + TX, clorfoxim (989) + TX, clorprazofos (990) + TX, clorpirifos (145) + TX, clorpirifos-metila (146) + TX, clortiofos (994) + TX, cromafenozida (150) + TX, cinerina I (696) + TX, cinerina II (696) + TX, cinerinas (696) + TX, cis- resmetrina (nome alternativo) + TX, cismetrina (80) + TX, clocitrina (nome alternativo) + TX, cloetocarbe (999) + TX, closantel (nome alternativo) [CCN] + TX, clotianidina (165) + TX, acetoarsenito de cobre [CCN] + TX, arseniato de cobre [CCN] + TX, oleato de cobre [CCN] + TX, coumafos (174) + TX, coumitoato (1006) + TX, crotamitona (nome alternativo) [CCN] + TX, crotoxifos (1010) + TX, crufomato (1011) + TX, criolita (nome alternativo) (177) + TX, CS 708 (código de desenvolvimento) (1012) + TX, cianofenfos (1019) + TX, cianofos (184) + TX, ciantoato (1020) + TX, cicletrina [CCN] + TX, cicloprotrina (188) + TX, ciflutrina (193) + TX, cialotrina (196) + TX, cipermetrina (201) + TX, cifenotrina (206) + TX, ciromazina (209) + TX, citioato (nome alternativo) [CCN] + TX, d-limoneno (nome alternativo) [CCN] + TX, d-tetrametrina (nome alternativo) (788) + TX, DAEP (1031) + TX, dazomete (216) + TX, DDT (219) + TX, decarbofurano (1034) + TX, deltametrina (223) + TX, demefion (1037) + TX, demefion- O (1037) + TX, demefion-S (1037) + TX, demeton (1038) + TX, demeton-metila (224) + TX, demeton-O (1038) + TX, demeton-O-metila (224) + TX, demeton-S (1038) + TX, demeton-S-metila (224) + TX, demeton-S-metilsulfona (1039) + TX, diafentiuron (226) + TX, dialifos (1042) + TX, diamidafos (1044) + TX, diazinon (227) + TX, dicaptona (1050) + TX, diclofention (1051) + TX, diclorvos (236) + TX, diclifos (nome alternativo) + TX, dicresila (nome alternativo) [CCN] + TX, dicrotofos (243) + TX, diciclanil (244) + TX, dieldrina (1070) + TX, fosfato de dietil-5- metilpirazol-3-ila (nome IUPAC) (1076) + TX, diflubenzuron (250) + TX, dilor (nome alternativo) [CCN] + TX, dimeflutrina [CCN] + TX, dimefox (1081) + TX, dimetano (1085) + TX, dimetoato (262) + TX, dimetrina (1083) + TX, dimetilvinfos (265) + TX, dimetilano (1086) + TX, dinex (1089) + TX, dinex-diclexina (1089) + TX, dinoprope (1093) + TX, dinosam (1094) + TX, dinosebe (1095) + TX, dinotefurano (271) + TX, diofenolano (1099) + TX, dioxabenzofos (1100) + TX, dioxacarbe (1101) + TX, dioxation (1102) + TX, dissulfoton (278) + TX, diticrofos (1108) + TX, DNOC (282) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, DSP (1115) + TX, ecdisterona (nome alternativo) [CCN] + TX, EI 1642 (código de desenvolvimento) (1118) + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, EMPC (1120) + TX, empentrina (292) + TX, endossulfano (294) + TX, endotion (1121) + TX, endrina (1122) + TX, EPBP (1123) + TX, EPN (297) + TX, epofenonano (1124) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, esfenvalerato (302) + TX, etafos (nome alternativo) [CCN] + TX, etiofencarbe (308) + TX, etion (309) + TX, etiprol (310) + TX, etoato-metila (1134) + TX, etoprofos (312) + TX, formato de etila (nome IUPAC) [CCN] + TX, etil-DDD (nome alternativo) (1056) + TX, dibrometo de etileno (316) + TX, dicloreto de etileno (nome químico) (1136) + TX, óxido de etileno [CCN] + TX, etofenprox (319) + TX, etrimfos (1142) + TX, EXD (1143) + TX, famfur (323) + TX, fenamifos (326) + TX, fenazaflor (1147) + TX, fenclorfos (1148) + TX, fenetacarbe (1149) + TX, fenflutrina (1150) + TX, fenitrotion (335) + TX, fenobucarbe (336) + TX, fenoxacrim (1153) + TX, fenoxicarbe (340) + TX, fenpiritrina (1155) + TX, fenpropatrina (342) + TX, fenpirad (nome alternativo) + TX, fensulfotion (1158) + TX, fention (346) + TX, fention-etila [CCN] + TX, fenvalerato (349) + TX, fipronil (354) + TX, flonicamida (358) + TX, flubendiamida (N° Reg. CAS.: 272451-65-7) + TX, flucofuron (1168) + TX, flucicloxuron (366) + TX, flucitrinato (367) + TX, fluenetil (1169) + TX, flufenorim [CCN] + TX, flufenoxuron (370) + TX, flufenprox (1171) + TX, flumetrina (372) + TX, fluvalinato (1184) + TX, FMC 1137 (código de desenvolvimento) (1185) + TX, fonofos (1191) + TX, formetanato (405) + TX, hidrocloreto de formetanato (405) + TX, formotiona (1192) + TX, formparanato (1193) + TX, fosmetilano (1194) + TX, fospirato (1195) + TX, fostiazato (408) + TX, fostietano (1196) + TX, furatiocarbe (412) + TX, furetrina (1200) + TX, gama-cialotrina (197) + TX, gama-HCH (430) + TX, guazatina (422) + TX, acetatos de guazatina (422) + TX, GY-81 (código de desenvolvimento) (423) + TX, halfenprox (424) + TX, halofenozida (425) + TX, HCH (430) + TX, HEOD (1070) + TX, heptaclor (1211) + TX, heptenofos (432) + TX, heterofos [CCN] + TX, hexaflumuron (439) + TX, HHDN (864) + TX, hidrametilnon (443) + TX, cianeto de hidrogênio (444) + TX, hidropreno (445) + TX, hiquincarbe (1223) + TX, imidacloprida (458) + TX, imiprotrina (460) + TX, indoxacarbe (465) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, IPSP (1229) + TX, isazofos (1231) + TX, isobenzano (1232) + TX, isocarbofos (nome alternativo) (473) + TX, isodrina (1235) + TX, isofenfos (1236) + TX, isolano (1237) + TX, isoprocarbe (472) + TX, O-(metóxiaminotiofosforil)salicilato de isopropila (nome IUPAC) (473) + TX, isoprotiolano (474) + TX, isotioato (1244) + TX, isoxation (480) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, jasmolina I (696) + TX, jasmolina II (696) + TX, jodfenfos (1248) + TX, hormônio juvenil I (nome alternativo) [CCN] + TX, hormônio juvenil II (nome alternativo) [CCN] + TX, hormônio juvenil III (nome alternativo) [CCN] + TX, celevano (1249) + TX, quinopreno (484) + TX, lambda-cialotrina (198) + TX, arseniato de chumbo [CCN] + TX, lepimectina (CCN) + TX, leptofos (1250) + TX, lindano (430) + TX, lirimfos (1251) + TX, lufenuron (490) + TX, litidation (1253) + TX, metilcarbamato de m-cumenila (nome IUPAC) (1014) + TX, fosfeto de magnésio (nome IUPAC) (640) + TX, malation (492) + TX, malonobeno (1254) + TX, mazidox (1255) + TX, mecarbam (502) + TX, mecarfon (1258) + TX, menazon (1260) + TX, mefosfolano (1261) + TX, cloreto mercuroso (513) + TX, mosulfenfos (1263) + TX, metaflumizona (CCN) + TX, metam (519) + TX, metam-potássio (nome alternativo) (519) + TX, metam-sódio (519) + TX, metacrifos (1266) + TX, metamidofos (527) + TX, fluoreto de metanossulfonila (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1268) + TX, metidation (529) + TX, metiocarbe (530) + TX, metocrotofos (1273) + TX, metomil (531) + TX, metopreno (532) + TX, metoquin-butila (1276) + TX, metotrina (nome alternativo) (533) + TX, metoxiclor (534) + TX, metoxifenozida (535) + TX, brometo de metila (537) + TX, isotiocianato de metila (543) + TX, metil-clorofórmio (nome alternativo) [CCN] + TX, cloreto de metileno [CCN] + TX, metoflutrina [CCN] + TX, metolcarbe (550) + TX, metoxadiazona (1288) + TX, mevinfos (556) + TX, mexacarbato (1290) + TX, milbemectina (557) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, mipafox (1293) + TX, mirex (1294) + TX, monocrotofos (561) + TX, morfotion (1300) + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, naftalofos (nome alternativo) [CCN] + TX, nalede (567) + TX, naftaleno (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1303) + TX, NC-170 (código de desenvolvimento) (1306) + TX, NC-184 (código do composto) + TX, nicotina (578) + TX, sulfato de nicotina (578) + TX, nifluridida (1309) + TX, nitenpiram (579) + TX, nitiazina (1311) + TX, nitrilacarbe (1313) + TX, complexo de nitrilacarbe 1:1 cloreto de zinco (1313) + TX, NNI-0101 (código do composto) + TX, NNI-0250 (código do composto) + TX, nornicotina (nome tradicional) (1319) + TX, novaluron (585) + TX, noviflumuron (586) + TX, etilfosfonotioato de O-5-dicloro-4-iodofenila O-etila (nome IUPAC) (1057) + TX, fosforotioato de O-4-metil-2-oxo-2H- cromen-7-ila O,O-dietila (nome IUPAC) (1074) + TX, fosforotioato de O,O-dietila O-6-metil-2-propilpirimidin-4- ila (nome IUPAC) (1075) + TX, ditiopirofosfato de O,O,O',O'-tetrapropila (nome IUPAC) (1424) + TX, ácido oleico (nome IUPAC) (593) + TX, ometoato (594) + TX, oxamil (602) + TX, oxidemeton-metila (609) + TX, oxideprofos (1324) + TX, oxidissulfoton (1325) + TX, pp'- DDT (219) + TX, para-diclorobenzeno [CCN] + TX, paration (615) + TX, paration-metila (616) + TX, penflurona (nome alternativo) [CCN] + TX, pentaclorofenol (623) + TX, laurato de pentaclorofenila (nome IUPAC) (623) + TX, permetrina (626) + TX, óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, PH 60-38 (código de desenvolvimento) (1328) + TX, fencaptona (1330) + TX, fenotrina (630) + TX, fentoato (631) + TX, forato (636) + TX, fosalona (637) + TX, fosfolano (1338) + TX, fosmete (638) + TX, fosniclor (1339) + TX, fosfamidon (639) + TX, fosfina (nome IUPAC) (640) + TX, foxim (642) + TX, foxim-metila (1340) + TX, pirimetafos (1344) + TX, pirimicarbe (651) + TX, pirimifos-etila (1345) + TX, pirimifos-metila (652) + TX, isômeros de policlorodiciclopentadieno (nome IUPAC) (1346) + TX, policloroterpenos (nome tradicional) (1347) + TX, arsenito de potássio [CCN] + TX, tiocianato de potássio [CCN] + TX, praletrina (655) + TX, precoceno I (nome alternativo) [CCN] + TX, precoceno II (nome alternativo) [CCN] + TX, precoceno III (nome alternativo) [CCN] + TX, primidofos (1349) + TX, profenofos (662) + TX, proflutrina [CCN] + TX, promacil (1354) + TX, promecarbe (1355) + TX, propafos (1356) + TX, propetamfos (673) + TX, propoxur (678) + TX, protidation (1360) + TX, protiofos (686) + TX, protoato (1362) + TX, protrifenbute [CCN] + TX, pimetrozina (688) + TX, piraclofos (689) + TX, pirazofos (693) + TX, piresmetrina (1367) + TX, piretrina I (696) + TX, piretrina II (696) + TX, piretrinas (696) + TX, piridabeno (699) + TX, piridalil (700) + TX, piridafention (701) + TX, pirimidifeno (706) + TX, pirimitato (1370) + TX, piriproxifeno (708) + TX, quássia (nome alternativo) [CCN] + TX, quinalfos (711) + TX, quinalfos-metila (1376) + TX, quinotion (1380) + TX, quintiofos (1381) + TX, R- 1492 (código de desenvolvimento) (1382) + TX, rafoxanida (nome alternativo) [CCN] + TX, resmetrina (719) + TX, rotenona (722) + TX, RU 15525 (código de desenvolvimento) (723) + TX, RU 25475 (código de desenvolvimento) (1386) + TX, riania (nome alternativo) (1387) + TX, rianodina (nome tradicional) (1387) + TX, sabadila (nome alternativo) (725) + TX, escradano (1389) + TX, sebufos (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, SI-0009 (código do composto) + TX, SI-0205 (código do composto) + TX, SI-0404 (código do composto) + TX, SI- 0405 (código do composto) + TX, silafluofeno (728) + TX, SN 72129 (código de desenvolvimento) (1397) + TX, arsenito de sódio [CCN] + TX, cianeto de sódio (444) + TX, fluoreto de sódio (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1399) + TX, hexafluorossilicato de sódio (1400) + TX, pentaclorofenóxido de sódio (623) + TX, selenato de sódio (nome IUPAC) (1401) + TX, tiocianato de sódio [CCN] + TX, sofamida (1402) + TX, espinosade (737) + TX, espiromesifeno (739) + TX, espirotetramate [CCN] + TX, sulcofuron (746) + TX, sulcofuron-sódio (746) + TX, sulfluramida (750) + TX, sulfotepe (753) + TX, fluoreto de sulfurila (756) + TX, sulprofos (1408) + TX, óleos de alcatrão (nome alternativo) (758) + TX, tau-fluvalinato (398) + TX, tazimcarbe (1412) + TX, TDE (1414) + TX, tebufenozida (762) + TX, tebufenpirade (763) + TX, tebupirimfos (764) + TX, teflubenzuron (768) + TX, teflutrina (769) + TX, temefos (770) + TX, TEPP (1417) + TX, teraletrina (1418) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, terbufos (773) + TX, tetracloroetano [CCN] + TX, tetraclorvinfos (777) + TX, tetrametrina (787) + TX, teta- cipermetrina (204) + TX, tiacloprida (791) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tiametoxam (792) + TX, ticrofos (1428) + TX, tiocarboxima (1431) + TX, tiociclam (798) + TX, hidrogeno-oxalato de tiociclam (798) + TX, tiodicarbe (799) + TX, tiofanox (800) + TX, tiometon (801) + TX, tionazina (1434) + TX, tiossultape (803) + TX, tiossultape-sódio (803) + TX, turingiensina (nome alternativo) [CCN] + TX, tolfenpirade (809) + TX, tralometrina (812) + TX, transflutrina (813) + TX, transpermetrina (1440) + TX, triamifos (1441) + TX, triazamato (818) + TX, triazofos (820) + TX, triazurona (nome alternativo) + TX, triclorfon (824) + TX, triclormetafos-3 (nome alternativo) [CCN] + TX, tricloronate (1452) + TX, trifenofos (1455) + TX, triflumuron (835) + TX, trimetacarbe (840) + TX, tripreno (1459) + TX, vamidotion (847) + TX, vaniliprol [CCN] + TX, veratridina (nome alternativo) (725) + TX, veratrina (nome alternativo) (725) + TX, XMC (853) + TX, xililcarbe (854) + TX, YI-5302 (código do composto) + TX, zeta- cipermetrina (205) + TX, zetametrina (nome alternativo) + TX, fosfeto de zinco (640) + TX, zolaprofos (1469) e ZXI 8901 (código de desenvolvimento) (858) + TX, ciantraniliprol [736994-63-19] + TX, clorantraniliprol [500008-45-7] + TX, cienopirafeno [560121-52-0] + TX, ciflumetofeno [400882-077] + TX, pirifluquinazon [337458-27-2] + TX, espinetoram [187166-40-1 + 187166-15-0] + TX, espirotetramate [20331325-1] + TX, sulfoxaflor [946578-00-3] + TX, flufiprol [704886-18-0] + TX, meperflutrina [915288-13-0] + TX, tetrametilflutrina [84937-88-2] + TX, triflumezopirim (revelado em WO 2012/092115) + TX,

[0232] um moluscicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em óxido de bis(tributilestanho) (nome IUPAC) (913) + TX, bromoacetamida [CCN] + TX, arseniato de cálcio [CCN] + TX, cloetocarbe (999) + TX, acetoarsenito de cobre [CCN] + TX, sulfato de cobre (172) + TX, fentina (347) + TX, fosfato férrico (nome IUPAC) (352) + TX, metaldeído (518) + TX, metiocarbe (530) + TX, niclosamida (576) + TX, niclosamida-olamina (576) + TX, pentaclorofenol (623) + TX, pentaclorofenóxido de sódio (623) + TX, tazimcarbe (1412) + TX, tiodicarbe (799) + TX, óxido de tributilestanho (913) + TX, trifenmorfe (1454) + TX, trimetacarbe (840) + TX, acetato de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) + TX, piriprol [39473071-3] + TX,

[0233] um nematicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em AKD-3088 (código do composto) + TX, 1,2- dibromo-3-cloropropano (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1045) + TX, 1,2-dicloropropano (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1062) + TX, 1,2-dicloropropano com 1,3- dicloropropeno (nome IUPAC) (1063) + TX, 1,3-dicloropropeno (233) + TX, 1,1-dióxido de 3,4-diclorotetra-hidrotiofeno (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1065) + TX, 3-(4- clorofenil)-5-metilrodanina (nome IUPAC) (980) + TX, ácido 5-metil-6-tioxo-1,3,5-tiadiazinan-3-ilacético (nome IUPAC) (1286) + TX, 6-isopentenilaminopurina (nome alternativo) (210) + TX, abamectina (1) + TX, acetoprol [CCN] + TX, alanicarbe (15) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, benclotiaz [CCN] + TX, benomil (62) + TX, butilpiridabeno (nome alternativo) + TX, cadusafos (109) + TX, carbofurano (118) + TX, dissulfeto de carbono (945) + TX, carbossulfano (119) + TX, cloropicrina (141) + TX, clorpirifos (145) + TX, cloetocarbe (999) + TX, citocininas (nome alternativo) (210) + TX, dazomete (216) + TX, DBCP (1045) + TX, DCIP (218) + TX, diamidafos (1044) + TX, diclofention (1051) + TX, diclifos (nome alternativo) + TX, dimetoato (262) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, etoprofos (312) + TX, dibrometo de etileno (316) + TX, fenamifos (326) + TX, fenpirad (nome alternativo) + TX, fensulfotion (1158) + TX, fostiazato (408) + TX, fostietano (1196) + TX, furfural (nome alternativo) [CCN] + TX, GY-81 (código de desenvolvimento) (423) + TX, heterofos [CCN] + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, isamidofos (1230) + TX, isazofos (1231) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, cinetina (nome alternativo) (210) + TX, mecarfon (1258) + TX, metam (519) + TX, metam-potássio (nome alternativo) (519) + TX, metam-sódio (519) + TX, brometo de metila (537) + TX, isotiocianato de metila (543) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, composição de Myrothecium verrucaria (nome alternativo) (565) + TX, NC- 184 (código do composto) + TX, oxamil (602) + TX, forato (636) + TX, fosfamidon (639) + TX, fosfocarbe [CCN] + TX, sebufos (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, espinosade (737) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, terbufos (773) + TX, tetraclorotiofeno (nome IUPAC/Chemical Abstracts) (1422) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tionazina (1434) + TX, triazofos (820) + TX, triazurona (nome alternativo) + TX, xilenóis [CCN] + TX, YI-5302 (código do composto) e zeatina (nome alternativo) (210) + TX, fluensulfona [318290-98-1] + TX,

[0234] um inibidor da nitrificação selecionado do grupo de substâncias consistindo em etilxantato de potássio [CCN] e nitrapirina (580) + TX,

[0235] um ativador de plantas selecionado do grupo de substâncias consistindo em acibenzolar (6) + TX, acibenzolar-S-metila (6) + TX, probenazol (658) e extrato de Reynoutria sachalinensis (nome alternativo) (720) + TX,

[0236] um rodenticida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 2-isovalerilindan-1,3-diona (nome IUPAC) (1246) + TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)benzenossulfonamida (nome IUPAC) (748) + TX, alfa-cloroidrina [CCN] + TX, fosfeto de alumínio (640) + TX, antu (880) + TX, óxido arsenioso (882) + TX, carbonato de bário (891) + TX, bistiosemi (912) + TX, brodifacoum (89) + TX, bromadiolona (91) + TX, brometalina (92) + TX, cianeto de cálcio (444) + TX, cloralose (127) + TX, clorofacinona (140) + TX, colecalciferol (nome alternativo) (850) + TX, coumaclor (1004) + TX, coumafuril (1005) + TX, coumatetralil (175) + TX, crimidina (1009) + TX, difenacoum (246) + TX, difetialona (249) + TX, difacinona (273) + TX, ergocalciferol (301) + TX, flocoumafeno (357) + TX, fluoroacetamida (379) + TX, flupropadina (1183) + TX, hidrocloreto de flupropadina (1183) + TX, gama-HCH (430) + TX, HCH (430) + TX, cianeto de hidrogênio (444) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, lindano (430) + TX, fosfeto de magnésio (nome IUPAC) (640) + TX, brometo de metila (537) + TX, norbormida (1318) + TX, fosacetim (1336) + TX, fosfina (nome IUPAC) (640) + TX, fósforo [CCN] + TX, pindona (1341) + TX, arsenito de potássio [CCN] + TX, pirinuron (1371) + TX, escilirosida (1390) + TX, arsenito de sódio [CCN] + TX, cianeto de sódio (444) + TX, fluoroacetato de sódio (735) + TX, estricnina (745) + TX, sulfato de tálio [CCN] + TX, varfarina (851) e fosfeto de zinco (640) + TX,

[0237] um agente sinérgico selecionado do grupo de substâncias consistindo em piperonilato de 2-(2- butoxietoxi)etila (nome IUPAC) (934) + TX, 5-(1,3- benzodioxol-5-il)-3-hexilciclo-hex-2-enona (nome IUPAC) (903) + TX, farnesol com nerolidol (nome alternativo) (324) + TX, MB-599 (código de desenvolvimento) (498) + TX, MGK 264 (código de desenvolvimento) (296) + TX, butóxido de piperonila (649) + TX, piprotal (1343) + TX, isômero de propila (1358) + TX, S421 (código de desenvolvimento) (724) + TX, sesamex (1393) + TX, sesasmolina (1394) e sulfóxido (1406) + TX,

[0238] um repelente de animais selecionado do grupo de substâncias consistindo em antraquinona (32) + TX, cloralose (127) + TX, naftenato de cobre [CCN] + TX, oxicloreto de cobre (171) + TX, diazinon (227) + TX, diciclopentadieno (nome químico) (1069) + TX, guazatina (422) + TX, acetatos de guazatina (422) + TX, metiocarbe (530) + TX, piridin-4-amina (nome IUPAC) (23) + TX, tiram (804) + TX, trimetacarbe (840) + TX, naftenato de zinco [CCN] e ziram (856) + TX,

[0239] um virucida selecionado do grupo de substâncias consistindo em imanina (nome alternativo) [CCN] e ribavirina (nome alternativo) [CCN] + TX,

[0240] um protetor de feridas selecionado do grupo de substâncias consistindo em óxido mercúrico (512) + TX, octilinona (590) e tiofanato-metila (802) + TX,

[0241] e compostos biologicamente ativos selecionados do grupo consistindo em azaconazol [60207-31-0] + TX, bitertanol [70585-36-3] + TX, bromuconazol [116255-48-2] + TX, ciproconazol [94361-06-5] + TX, difenoconazol [119446-68-3] + TX, diniconazol [83657-24-3] + TX, epoxiconazol [106325-08-0] + TX, fenbuconazol [114369-436] + TX, fluquinconazol [136426-54-5] + TX, flusilazol [85509-19-9] + TX, flutriafol [76674-21-0] + TX, hexaconazol [79983-71-4] + TX, imazalil [35554-44-0] + TX, imibenconazol [86598-92-7] + TX, ipconazol [125225-28-7] + TX, metconazol [125116-23-6] + TX, miclobutanil [8867189-0] + TX, pefurazoato [101903-30-4] + TX, penconazol [66246-88-6] + TX, protioconazol [178928-70-6] + TX, pirifenox [88283-41-4] + TX, procloraz [67747-09-5] + TX, propiconazol [60207-90-1] + TX, simeconazol [149508-90-7] + TX, tebuconazol [107534-96-3] + TX, tetraconazol [112281-77-3] + TX, triadimefon [43121-43-3] + TX, triadimenol [55219-65-3] + TX, triflumizol [99387-89-0] + TX, triticonazol [131983-72-7] + TX, ancimidol [1277168-5] + TX, fenarimol [60168-88-9] + TX, nuarimol [63284-71-9] + TX, bupirimato [41483-43-6] + TX, dimetirimol [5221-53-4] + TX, etirimol [23947-60-6] + TX, dodemorfe [1593-77-7] + TX, fenpropidina [67306-00-7] + TX, fenpropimorfe [67564-91-4] + TX, espiroxamina [118134-30-8] + TX, tridemorfe [81412-43-3] + TX, ciprodinila [121552-61-2] + TX, mepanipirim [110235-47-7] + TX, pirimetanil [53112-28-0] + TX, fenpiclonil [7473817-3] + TX, fludioxonil [131341-86-1] + TX, benalaxil [71626-11-4] + TX, furalaxil [57646-30-7] + TX, metalaxil [57837-19-1] + TX, R-metalaxil [70630-17-0] + TX, ofurace [58810-48-3] + TX, oxadixil [77732-09-3] + TX, benomil [17804-35-2] + TX, carbendazim [10605-21-7] + TX, debacarbe [62732-91-6] + TX, fuberidazol [3878-19-1] + TX, tiabendazol [148-79-8] + TX, clozolinato [84332-86-5] + TX, diclozolina [24201-58-9] + TX, iprodiona [36734-197] + TX, miclozolina [54864-61-8] + TX, procimidona [32809-16-8] + TX, vinclozolina [50471-44-8] + TX, boscalide [188425-85-6] + TX, carboxina [5234-68-4] + TX, fenfuram [24691-80-3] + TX, flutolanil [66332-96-5] + TX, mepronil [55814-41-0] + TX, oxicarboxina [5259-88-1] + TX, pentiopirade [183675-82-3] + TX, tifluzamida [130000-407] + TX, guazatina [108173-90-6] + TX, dodina [2439-103] [112-65-2] (base livre) + TX, iminoctadina [13516-273] + TX, azoxistrobina [131860-33-8] + TX, dimoxistrobina [149961-52-4] + TX, enestroburina {Proc. BCPC, Int. Congr., Glasgow, 2003, 1, 93} + TX, fluoxastrobina [361377-29-9] + TX, cresoxim-metila [143390-89-0] + TX, metominostrobina [133408-50-1] + TX, trifloxistrobina [141517-21-7] + TX, orizastrobina [248593-16-0] + TX, picoxistrobina [117428-22-5] + TX, piraclostrobina [175013-18-0] + TX, ferbam [14484-64-1] + TX, mancozebe [8018-01-7] + TX, manebe [12427-38-2] + TX, metiram [9006-42-2] + TX, propinebe [12071-83-9] + TX, tiram [137-26-8] + TX, zinebe [12122-67-7] + TX, ziram [13730-4] + TX, captafol [2425-06-1] + TX, captan [133-062] + TX, diclofluanida [1085-98-9] + TX, fluoroimida [41205-21-4] + TX, folpete [133-07-3] + TX, tolilfluanide [731-27-1] + TX, mistura Bordeaux [8011-63-0] + TX, hidróxido de cobre [20427-59-2] + TX, oxicloreto de cobre [1332-40-7] + TX, sulfato de cobre [7758-98-7] + TX, óxido de cobre [1317-39-1] + TX, mancobre [53988-93-5] + TX, oxina-cobre [10380-28-6] + TX, dinocape [131-72-6] + TX, nitrotal-isopropila [10552-74-6] + TX, edifenfos [1710949-8] + TX, iprobenfos [26087-47-8] + TX, isoprotiolano [50512-35-1] + TX, fosdifeno [36519-00-3] + TX, pirazofos [13457-18-6] + TX, tolclofos-metila [57018-04-9] + TX, acibenzolar-S-metila [135158-54-2] + TX, anilazina [101- 05-3] + TX, bentiavalicarbe [413615-35-7] + TX, blasticidina-S [2079-00-7] + TX, quinometionato [2439-012] + TX, cloronebe [2675-77-6] + TX, clorotalonil [189745-6] + TX, ciflufenamida [180409-60-3] + TX, cimoxanil [57966-95-7] + TX, diclona [117-80-6] + TX, diclocimete [139920-32-4] + TX, diclomezina [62865-36-5] + TX, dicloran [99-30-9] + TX, dietofencarb [87130-20-9] + TX, dimetomorfe [110488-70-5] + TX, SYP-LI90 (Flumorph) [211867-47-9] + TX, ditianon [3347-22-6] + TX, etaboxam [162650-77-3] + TX, etridiazol [2593-15-9] + TX, famoxadona [131807-57-3] + TX, fenamidona [161326-34-7] + TX, fenoxanil [115852-48-7] + TX, fentina [668-34-8] + TX, ferimzona [89269-64-7] + TX, fluazinam [79622-59-6] + TX, fluopicolida [239110-15-7] + TX, flussulfamida [106917-52-6] + TX, fen-hexamida [126833-17-8] + TX, fosetil-alumínio [39148-24-8] + TX, himexazol [10004-441] + TX, iprovalicarbe [140923-17-7] + TX, IKF-916 (Ciazofamida) [120116-88-3] + TX, casugamicina [6980-183] + TX, metassulfocarbe [66952-49-6] + TX, metrafenona [220899-03-6] + TX, pencicuron [66063-05-6] + TX, ftalida [27355-22-2] + TX, polioxinas [11113-80-7] + TX, probenazol [27605-76-1] + TX, propamocarbe [25606-41-1] + TX, proquinazida [189278-12-4] + TX, piroquilon [5736932-1] + TX, quinoxifeno [124495-18-7] + TX, quintozeno [82-68-8] + TX, enxofre [7704-34-9] + TX, tiadinil [223580-51-6] + TX, triazóxido [72459-58-6] + TX, triciclazol [41814-78-2] + TX, triforina [26644-46-2] + TX, validamicina [37248-47-8] + TX, zoxamida (RH7281) [156052-68-5] + TX, mandipropamida [374726-62-2] + TX, isopirazam [881685-58-1] + TX, sedaxano [874967-67-6] + TX, (9-diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-1,4-metano-naftalen- 5-il)-amida do ácido 3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4- carboxílico (divulgada em WO 2007/048556) + TX, (3',4',5Z- trifluoro-bifenil-2-il)-amida do ácido 3-difluorometil-1- metil-1H-pirazol-4-carboxílico (revelada em WO 2006/087343) + TX, [(3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3- [(ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-deca- hidro-6,12-di-hidróxi-4,6a,12b-trimetil-11-oxo-9-(3- piridinil)-2H,11Hnafto[2,1-b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metil-

[0242] ciclopropanocarboxilato [915972-17-7] + TX e 1,3,5-trimetil-N-(2-metil-1-oxopropil)-N-[3-(2- metilpropil)-4-[2,2,2-trifluoro-1-metóxi-1- (trifluorometil)etil]fenil]-1H-pirazolo-4-carboxamida [926914-55-8] + TX.

[0243] As referências entre parênteses após os ingredientes ativos, p.ex., [3878-19-1] se referem ao Número de Registro do Chemical Abstracts. Os parceiros de mistura acima descritos são conhecidos. Onde os ingredientes ativos estão incluídos no “The Pesticide Manual” [The Pesticide Manual - A World Compendium; Décima Terceira Edição; Editor: C. D. S. TomLin; The British Crop Protection Council] são descritos aí sob o número de entrada dado entre parênteses curvos acima anteriormente para o composto particular; por exemplo, o composto “abamectina” é descrito sob o número de entrada (1). Onde “[CCN]” é adicionado anteriormente acima ao composto particular, o composto em questão está incluído no “Compendium of Pesticide Common Names”, que é acessível na internet [A. Wood; “Compendium of Pesticide Common Names”, Copyright© 1995-2004]; por exemplo, o composto “acetoprol” está descrito sob o endereço da internet http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html.

[0244] A maioria dos ingredientes ativos descritos acima é referida anteriormente por um assim chamado “nome comum”, o “nome comum ISO” relevante ou outro “nome comum” sendo usado em casos individuais. Se a designação não for um “nome comum”, a natureza da designação alternativa usada ao invés é dada entre parênteses para o composto particular; em esse caso é usado o nome IUPAC, o nome IUPAC/Chemical Abstracts, um “nome químico”, um “nome tradicional”, um “nome do composto” ou um “código de desenvolvimento” ou, se não for usada nenhuma dessas designações nem um “nome comum”, é empregue um “nome alternativo”. “N° Reg. CAS” designa o Número de Registro do Chemical Abstracts.

[0245] A mistura de ingredientes ativos dos compostos de acordo com a qualquer uma das modalidades 1 a 12 com ingredientes ativos descritos acima compreende um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 e um ingrediente ativo como descrito acima preferencialmente em uma razão de mistura de 100:1 a 1:6000, especialmente de 50:1 a 1:50, mais especialmente em uma razão de 20:1 a 1:20, ainda mais especialmente de 10:1 a 1:10, muito especialmente de 5:1 e 1:5, sendo dada especial preferência a uma razão de 2:1 a 1:2, e sendo do mesmo modo preferida uma razão de 4:1 a 2:1, acima de tudo uma razão de 1:1, ou 5:1, ou 5:2, ou 5:3, ou 5:4, ou 4:1, ou 4:2, ou 4:3, ou 3:1, ou 3:2, ou 2:1, ou 1:5, ou 2:5, ou 3:5, ou 4:5, ou 1:4, ou 2:4, ou 3:4, ou 1:3, ou 2:3, ou 1:2, ou 1:600, ou 1:300, ou 1:150, ou 1:35, ou 2:35, ou 4:35, ou 1:75, ou 2:75, ou 4:75, ou 1:6000, ou 1:3000, ou 1:1500, ou 1:350, ou 2:350, ou 4:350, ou 1:750, ou 2:750, ou 4:750. Essas razões de mistura são em peso.

[0246] As misturas descritas acima podem ser usadas em um método para controle de pragas, que compreende aplicação de uma composição compreendendo uma mistura como descrita acima às pragas ou ao seu ambiente, com a exceção de um método para tratamento cirúrgico ou terapêutico do corpo humano ou animal e métodos de diagnóstico praticados no corpo humano ou animal.

[0247] As misturas compreendendo um composto de de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 e um ou mais ingredientes ativos como descritos acima podem ser aplicadas, por exemplo, em uma forma única de “mistura pronta”, em uma mistura para pulverização combinada composta por formulações separadas dos componentes dos ingredientes ativos individuais, tal como uma “mistura de tanque”, e em um uso combinado dos ingredientes ativos individuais quando aplicados de modo sequencial, ou seja, um após o outro com um período relativamente curto, tal como algumas horas ou dias. A ordem de aplicação dos compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 e dos ingredientes ativos como descritos acima não é essencial para realização da presente invenção.

[0248] As composições de acordo com a invenção podem também compreender auxiliares sólidos ou líquidos adicionais, tais como estabilizantes, por exemplo óleos vegetais não epoxidados ou epoxidados (por exemplo óleo de coco, óleo de colza ou óleo de soja epoxidado), antiespumantes, por exemplo óleo de silicone, conservantes, reguladores da viscosidade, ligantes e/ou agentes de aderência, fertilizantes ou outros ingredientes ativos para se alcançarem efeitos específicos, por exemplo bactericidas, fungicidas, nematicidas, ativadores das plantas, moluscicidas ou herbicidas.

[0249] As composições de acordo com a invenção são preparadas de um modo conhecido per se, na ausência de auxiliares por exemplo por trituração, crivagem e/ou compressão de um ingrediente ativo sólido e na presença de pelo menos um auxiliar, por exemplo por mistura íntima e/ou trituração do ingrediente ativo com o auxiliar (auxiliares). Estes processos para a preparação das composições e o uso dos compostos I para a preparação destas composições são também um assunto da invenção.

[0250] Os métodos de aplicação para as composições, isto é, os métodos de controle de pragas do tipo acima mencionado, tais como pulverização, atomização, empoeiramento, pincelamento, cobertura, dispersão ou derramamento - que são para ser selecionados de modo a se adequarem aos objetivos pretendidos das circunstâncias prevalecentes - e o uso das composições para controle de pragas do tipo acima mencionado, são outros assuntos da invenção. As taxas típicas de concentração estão entre 0,1 e 1000 ppm, preferencialmente entre 0,1 e 500 ppm, de ingrediente ativo. A taxa de aplicação por hectare é geralmente 1 a 2000 g de ingrediente ativo por hectare, em particular 10 a 1000 g/ha, preferencialmente 10 a 600 g/ha.

[0251] Um método preferencial de aplicação na área da proteção de culturas é a aplicação à folhagem das plantas (aplicação foliar), sendo possível selecionar a frequência e a taxa de aplicação para corresponder ao perigo de infestação da praga em questão. Alternativamente, o ingrediente ativo pode alcançar as plantas através do sistema radicular (ação sistêmica), por encharcamento do local das plantas com uma composição líquida ou por incorporação do ingrediente ativo na forma sólida no lócus das plantas, por exemplo no solo, por exemplo na forma de grânulos (aplicação no solo). No caso de culturas de arrozais, tais grânulos podem ser doseados no arrozal inundado.

[0252] Os compostos da invenção e suas composições são também adequados para a proteção de material de propagação vegetal, por exemplo sementes, tais como frutos, tubérculos ou grãos, ou plantas de viveiro, contra pragas do tipo acima mencionado. O material de propagação pode ser tratado com o composto antes do plantio, por exemplo a semente pode ser tratada antes da semeadura. Alternativamente, o composto pode ser aplicado aos grãos de sementes (revestimento), quer por embebição dos grãos em uma composição líquida ou por aplicação de uma camada de uma composição sólida. É também possível aplicar as composições quando o material de propagação é plantado no local da aplicação, por exemplo no sulco da semente durante o processo de formação de fileiras. Estes métodos de tratamento para o material de propagação vegetal e o material de propagação vegetal assim tratado são assuntos adicionais da invenção. As taxas de tratamento típicas dependeriam da planta e praga/fungos a serem controlados e são geralmente entre 1 e 200 gramas por 100 kg de sementes, preferencialmente entre 5 e 150 gramas por 100 kg de sementes, tal como entre 10 e 100 gramas por 100 kg de sementes.

[0253] O termo semente abrange sementes e propágulos vegetais de todos os tipos, incluindo mas não se limitando a sementes verdadeiras, pedaços de sementes, rebentos, calos, bulbos, frutos, tubérculos, grãos, rizomas, estacas, brotos de estacas e similares, e significa em uma modalidade preferencial sementes verdadeiras.

[0254] A presente invenção compreende também sementes revestidas ou tratadas com ou contendo um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12. O termo “revestidas ou tratadas com e/ou contendo” significa geralmente que o ingrediente ativo está maioritariamente na superfície da semente aquando da aplicação, embora uma parte maior ou menor do ingrediente possa penetrar no material de semente, dependendo do método de aplicação. Quando o referido produto de semente é (re)plantado pode absorver o ingrediente ativo. Em uma modalidade, a presente invenção torna disponível um material de propagação vegetal ao qual está aderido um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12. Adicionalmente é deste modo tornada disponível uma composição compreendendo um material de propagação vegetal tratado com um composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12.

[0255] O tratamento de sementes compreende todas as técnicas adequadas de tratamento de sementes conhecidas na técnica, tais como tratamento de sementes, revestimento de sementes, empoeiramento de sementes, embebição de sementes e peletização de sementes. A aplicação de tratamento de sementes do composto de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 pode ser levada a cabo por quaisquer métodos conhecidos, tais como pulverização ou por empoeiramento das sementes antes da semeadura ou durante a semeadura/plantio das sementes.

[0256] As propriedades pesticidas/inseticidas dos compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 podem ser ilustradas através dos seguintes testes:

[0257] Diabrotica balteata (Lagarta da raiz do milho):

[0258] Rebentos de maís, colocados em uma camada de ágar em placas de microtitulação de 24 poços, foram tratados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm por pulverização. Após secagem, as placas foram infestadas com larvas L2 (6 a 10 por poço). As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 4 dias após infestação. Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 200 ppm: 1, 2, 3, 4, 10, 11, 12, 13, 14 e 15.

[0259] Euschistus heros (Percevejo Marrom Neotropical): Atividade de alimentação/contato

[0260] Folhas de soja em ágar em placas de microtitulação de 24 poços foram pulverizadas com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, as folhas foram infestadas com ninfas N2. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 5 dias após infestação. Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 200 ppm: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 12.

[0261] Mizus persicae (Afídeo do pêssego verde): Atividade de alimentação/contato

[0262] Discos de folhas de girassol foram colocados em ágar em uma placa de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de afídeos de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 6 dias após infestação. Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 200 ppm: 1, 2, 4, 5 e 8.

[0263] Plutella xylostella (Traça das crucíferas): Atividade de alimentação/contato

[0264] Placas de microtitulação de 24 poços com dieta artificial foram tratadas com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm por pipetagem. Após secagem, as placas foram infestadas com larvas L2 (10 a 15 por poço). As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 5 dias após infestação. Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 200 ppm: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 e 15.

[0265] Spodoptera littoralis (Curuquerê do algodoeiro egípcio): Atividade de alimentação/contato

[0266] Discos de folhas de algodão foram colocados em ágar em placas de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com cinco larvas L1. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 3 dias após infestação. Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 200 ppm: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 e 16.

[0267] Tetranychus urticae (Ácaro-aranha de duas manchas): Atividade de alimentação/contato

[0268] Discos de folhas de feijoeiro em ágar em placas de microtitulação de 24 poços foram pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de ácaros de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade em uma população mista (estágios móveis) 8 dias após infestação. Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 200 ppm: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 e 12.

[0269] Thrips tabaci (Tripes da cebola): Atividade de alimentação/contato

[0270] Discos de folhas de girassol foram colocados em ágar em placas de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de tripes de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 6 dias após infestação. Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 200 ppm: 1, 2, 3, 4, 10, 11, 12, 13, 14, 15 e 16.

[0271] Os compostos da invenção podem ser distinguidos de compostos conhecidos em virtude da maior eficácia a taxas de aplicação baixas, o que pode ser verificado pelo perito na técnica usando os procedimentos experimentais delineados nos Exemplos, usando taxas de aplicação mais baixas, se necessário, por exemplo 50 ppm, 12,5 ppm, 6 ppm, 3 ppm, 1,5 ppm, 0,8 ppm ou 0,2 ppm.

[0272] Além do mais, para além das propriedades inseticidas, foi mostrado que os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 têm propriedades de degradação melhoradas em comparação com compostos da técnica prévia. Além disso, os compostos de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12 mostraram surpreendentemente serem menos tóxicos para o ambiente, p. ex. para abelhas ou organismos aquáticos, em comparação com os compostos da técnica anterior.

Claims (15)

1. Composto da fórmula (I), caracterizado pelo fato de que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de H, halogênio, ciano, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alcóxi C1-C6-alquila C1-C6, alquilsulfanila C1-C6, haloalquilsulfanila C1-C6, alquilsulfinila C1-C6, haloalquilsulfinila C1-C6, alquilsulfonila C1-C6 e haloalquilsulfonila C1-C6; Y5 é selecionado de - i-CF(CF3)(CF3) e —1—CF3—ciclopropila; A é CH ou N; R1 é selecionado de H, alquila-C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7- alquila-C1-C3, -C(=O)H, alquilcarbonila-C1-C6, cicloalquilcarbonila-C3-C7, alcoxicarbonila-C1-C6, arilalquila-(C0-C3) e heteroarilalquila-(C0-C3), em que cada uma de alquila-C1-C6, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, cicloalquila C3-C7, cicloalquila C3-C7- alquila C1-C3, alquilcarbonila-C1-C6, alcoxicarbonila-C1-C6, arilalquila-(C0- C3) e heteroarilalquila-(C0-C3) não é substituída ou é por 1 a 5 substituintes independentemente selecionados de halogênio, ciano, alcóxi-C1-C6 e alcoxicarbonila-C1-C6; R2 é selecionado de halogênio, ciano, alquila C1-C6 e haloalquila C1-C6; Q é H ou ciano; ou um seu sal ou N-óxido agroquimicamente aceitável.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é selecionado de halogênio e ciano.

3. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que R2 é selecionado de cloro e ciano.

4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de que R2 é ciano.

5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo fato de que Q é ciano.

6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado de H, metila, etila, -CH2CH=CH2, isobutila, isopropila, 2,2,2-trifluoroetila, ciclopropilmetila, - C(=O)CH3, -C(=O)CH2CH3, -C(=O)ciclopropila, -C(=O)OCH3, - C(=O)OCH2CH3, -C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2C=CH, -CH2CN, -CH2-0- CH3, -CH2-O-CH2-CH3 e -CH2-ciclopropila.

7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizado pelo fato de que R1 é selecionado de H, isobutila, 2,2,2-trifluoroetila, ciclopropilmetila, -C(=O)CH3, -C(=O)OCH3, -C(=O)OCH2CH3, - C(=O)CH(CH3)(CH3), -CH2-C-CH, -CH2CN e -CH2-O-CH3.

8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado pelo fato de que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de cloro, bromo, -CF3, - CHF2, -OCF3, -OCHF2, metila, etila, -SCH3, -SOCH3, -S(O)2CH3 e CN.

9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado pelo fato de que Y1 e Y3 são independentemente selecionados de cloro, bromo, -CF3, - OCHF2 e metila.

10. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é selecionado de 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4- il]tiofeno-3-carboxamida; 2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4- il]tiofeno-3-carboxamida; 2-ciano-N-(1-cianociclopropil)-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol- 4-il]tiofeno-3-carboxamida; 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol- 4-il]tiofeno-3-carboxamida; 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dimetil-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4- il]tiofeno-3-carboxamida; 2-cloro-5-[1-[2-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-N-(1- cianociclopropil)tiofeno-3-carboxamida; 5-[1-[2-bromo-6-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-2-cloro-N-(1- cianociclopropil)tiofeno-3-carboxamida; 5-[1-[2-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-2-ciano-N- ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida; 5-[1-[2-bromo-6-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1- (trifluorometil)etil]fenil]pirazol-4-il]-2-cloro-N- ciclopropil-tiofeno-3-carboxamida; 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)-5-[1-[2,6-dimetil-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]pirazol- 4-il]tiofeno-3-carboxamida; 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]-N- etil-tiofeno-3-carboxamida; 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4-il]-N- metil-tiofeno-3-carboxamida; 2-ciano-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4- il]tiofeno-3-carboxamida; 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol- 4-il]-N-etil-tiofeno-3-carboxamida; 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol- 4-il]-N-metil-tiofeno-3-carboxamida; 2-cloro-N-(1-cianociclopropil)-5-[1-[2,6-dicloro-4- [1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol- 4-il]tiofeno-3-carboxamida; e 2-cloro-N-ciclopropil-5-[1-[2,6-dicloro-4-[1,2,2,2- tetrafluoro-1-(trifluorometil)etil]fenil]triazol-4- il]tiofeno-3-carboxamida.

11. Composição pesticida, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, ou um seu sal ou N-óxido agroquimicamente aceitável, como ingrediente ativo e pelo menos um auxiliar.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um ou mais outros agentes ativos em termos inseticidas, acaricidas, nematicidas e/ou fungicidas.

13. Método para controle de pragas, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma composição, conforme definida na reivindicação 11 ou 12, às pragas ou seu ambiente com a exceção de um método para tratamento do corpo humano ou animal por cirurgia ou terapia e métodos diagnósticos para aplicação no corpo humano ou animal.

14. Método para a proteção de material de propagação vegetal do ataque por pragas, caracterizado pelo fato de que compreende tratamento do material de propagação ou do local, onde o material de propagação é plantado, com uma composição, conforme definida na reivindicação 11 ou 12.

15. Material de propagação vegetal revestido, caracterizado pelo fato de que o revestimento do material de propagação vegetal compreende um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10.