ES2899134T3

ES2899134T3 - Formulación agroquímica de concentrado emulsionable

Info

Publication number: ES2899134T3
Application number: ES13754022T
Authority: ES
Inventors: Rowan Brown; Marie Giansiracusa; Andrew Kirby; Dilek Saylik; Martin Doyle
Original assignee: Indorama Ventures Oxides Australia Pty Ltd
Current assignee: Indorama Ventures Oxides Australia Pty Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2022-03-10
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: EP2819512A4; BR112014019373B1; AU2013225609A1; BR112014019373A2; EP2819512A1; CA2863813A1; MX367452B; BR112014019373A8; CN104114022A; AR090148A1; CN104114022B; CA2863813C; WO2013126948A1; AU2013225609B2; MX2014010247A; JP6315702B2; US20150342180A1; EP2819512B1; JP2015508081A; AU2013225609C1

Abstract

Una formulación agroquímica de concentrado emulsionable (CE) que comprende al menos un ingrediente activo agroquímico que es trifluralina, la cual está presente en una concentración superior a 500 g/L; al menos un emulsionante surfactante; opcionalmente, un estabilizador; y un sistema solvente primario, de manera que el sistema solvente se selecciona de entre el acetato de bencilo o una combinación de acetato de bencilo y al menos un cosolvente inmiscible en agua.

Description

DESCRIPCIÓN

Formulación agroquímica de concentrado emulsionable

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0001] La presente invención está relacionada con una 'formulación de concentrado emulsionable (CE)' que incluye ingredientes activos agroquímicos y que utiliza un sistema solvente primario mejorado, de manera que el sistema solvente se selecciona de entre el acetato de bencilo o una combinación de acetato de bencilo y al menos un cosolvente básicamente inmiscible en agua. Más preferiblemente, el sistema solvente mejorado proporciona una formulación de concentrado emulsionable (CE) básicamente estable en su almacenamiento y su dilución.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] En el campo de la formulación de productos agroquímicos, a menudo resulta necesario disolver el ingrediente activo agroquímico en un solvente o disolvente y diluirlo posteriormente en un volumen mayor de agua para que pueda difundirse en forma de espray o pulverización fina. En otros casos, es necesario diluir el ingrediente activo en una solución y aplicarlo a una semilla u otro soporte o portador sólido. Si bien algunos ingredientes activos, normalmente en forma de sal, simplemente pueden disolverse y después diluirse en agua, la mayoría de los ingredientes activos agroquímicos son hidrófobos y, por lo tanto, no son solubles en agua. En el caso de los ingredientes activos que no son solubles en agua, normalmente es necesario disolver la formulación en un solvente inmiscible en agua y añadir surfactantes, de modo que la solución forma una emulsión de aceite en agua cuando se añade al agua. Este tipo de formulación se denomina 'formulación de concentrado emulsionable (CE)'. De manera alternativa, la solución -inmiscible en agua- de un ingrediente activo puede preemulsionarse en agua en una forma concentrada. Esta formulación se denomina 'formulación de emulsión en agua (EW)'. Un subtipo especial de formulación EW es la denominada 'formulación de microemulsión (ME)', en la que el tamaño de las partículas de la emulsión es tal que la formulación no dispersa la luz y tiene un aspecto claro o translúcido.

[0003] Los solventes inmiscibles en agua que se usan habitualmente para las formulaciones CE y EW incluyen -pero no se limitan a- los hidrocarburos aromáticos, como la serie SOLVESSO®, los hidrocarburos parafínicos, como la gama EXXSOL®, los solventes de ésteres, como la gama EXXATE®, todos ellos fabricados por EXXONMOBIL, y los solventes de ésteres como el metiloleato. Otros solventes inmiscibles en agua en altas concentraciones son los hidrocarburos cíclicos, como la ciclohexanona y la isoforona.

[0004] Más recientemente, se han usado solventes que presentan una toxicidad mejorada y perfiles de inflamabilidad reducidos. Estos incluyen los solventes de ésteres dibásicos de diácidos de cadena larga que tienen entre 8 y 16 unidades de carbono, que suelen ser derivados de ésteres metílicos, y los solventes de amidas de ácidos grasos, por ejemplo los derivados de dimetilamida y morfolinamida de ácidos grasos C6-C16. Los carbonatos de monoalquileno, como los carbonatos de etileno, propileno y butileno, también pueden usarse como cosolventes, aunque generalmente puede considerarse que son miscibles en agua cuando se utilizan en la mayoría de tasas de dilución prácticas de uso final.

[0005] Las combinaciones de solventes inmiscibles en agua con cosolventes miscibles en agua y con una alta polaridad, como la N-metilpirrolidinona, el dimetilsulfóxido, la dimetilisosorbida, el monoetilenglicol, el monopropilenglicol y diversos éteres de glicol, se han usado en el pasado para lograr la estabilidad física de la formulación CE, especialmente si la cristalización del ingrediente activo se produce por debajo de la temperatura ambiente. Sin embargo, el uso de estas combinaciones de solventes acarrea a menudo un problema: la cristalización en la formulación diluida.

[0006] Existe una especial necesidad de contar con solventes polares de baja toxicidad y baja inflamabilidad que puedan disolver los ingredientes activos más polares, pero que no sean tan polares como para tener una solubilidad en agua significativa que provoque la cristalización del ingrediente activo tras la dilución. Más particularmente, resulta necesario poder disolver ciertos ingredientes activos agroquímicos problemáticos en altas concentraciones para su uso en formulaciones de concentrado emulsionable. Las formulaciones EC de alta concentración presentan ventajas significativas en cuanto a su coste, envío y manejo o tratamiento. Los ingredientes activos incluyen -pero no se limitan alos herbicidas de dinitroanilina, como la trifluralina, la pendimetalina, la bcnfluralina y la butralina; los herbicidas de difeniléter, como el oxifluorfeno y el aclonifeno; herbicidas de fenoxipropionato, como el metamifop; los insecticidas piretroides sintéticos, como la deltametrina, la bifentrina, la zeta-cipermetrina, la gamma- y lambda-cihalotrina y la alfacipermetrina; los insecticidas organofosforados, como fosmet y ometoato; y diversos acaricidas, entre ellos amitraz, buprofezina y piridaben.

[0007] Aunque muchos de los solventes basados en ésteres dibásicos y amidas grasas pueden disolver algunos de los ingredientes activos dentro del rango de polaridad de dichos solventes, existen limitaciones respecto a la cantidad de ingrediente activo que puede disolverse. Además, no todos estos tipos de solventes tienen perfiles de toxicidad adecuados. Asimismo, la fabricación y, más particularmente, la purificación de estos solventes pueden suponer un esfuerzo y un gasto importantes.

[0008] Aunque los solventes de monocarbonato de alquileno de cadena corta tienen, en general, un excelente perfil de toxicidad y una inflamabilidad reducida, su principal limitación es que generalmente son miscibles en agua al diluirse y no disuelven completamente muchos de los ingredientes activos descritos anteriormente.

[0009] Es bien conocido el uso de acetato de bencilo como solvente para ingredientes activos agroquímicos. La solicitud de patente japonesa JP 2009173569A describe el uso de acetato de bencilo y butilacetoacetato en combinación con un cosolvente miscible en agua, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona y un hidrocarburo aromático para preparar composiciones de emulsión de diversos ingredientes activos agroquímicos hidrófobos de hasta un 50% de peso/volumen. La publicación de patente internacional n° WO2011/017480 explica que el acetato de bencilo es un solvente adecuado para disolver ciertos ingredientes activos durante la preparación para formar composiciones de microcápsulas. El documento WO2005074683 describe un concentrado emulsionable que comprende un ingrediente activo que es una dinitroanilina, como la trifluralina. La invención evita la cristalización a baja temperatura. Así, se preparan concentraciones de hasta 435 g/l para la pendimetalina (y se supone que también funcionan para la trifluralina).

[0010] Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de contar con combinaciones de solventes inmiscibles en agua que tengan un perfil de toxicidad e inflamabilidad mejorado.

[0011] La presente invención busca proporcionar un sistema solvente mejorado para formulaciones de concentrado emulsionable de alta concentración que al menos mejore algunas desventajas relacionadas con los sistemas solventes conocidos previamente en lo que respecta a la trifluralina.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0012] Para que un solvente sea eficaz para su uso en una formulación agroquímica, como una formulación CE o EW, es necesario que el ingrediente activo sea lo suficientemente soluble, de manera que no se observe ninguna cristalización del mismo en el rango o intervalo de temperaturas de 0°C a 54°C y, más preferiblemente, en el rango de temperaturas de -5°C a 54°C. Se ha descubierto que diversos cosolventes polares miscibles en agua son útiles con diversos ingredientes activos agroquímicos problemáticos a fin de alcanzar la estabilidad del concentrado de la formulación en cuanto a la cristalización. Estos solventes incluyen -pero no se limitan a- la Nmetilpirrolidinona (NMP), el dimetilsulfóxido (DMSO), la dimetilformamida (DMF), la dimetilisosorbida (DMI), la isoforona, la acetofenona y la ciclohexanona. Sin embargo, algunos de estos solventes no resultan adecuados solo por su perfil de toxicidad. Una de las principales dificultades del uso de este tipo de solventes polares radica en que -si bien se puede resolver el problema de la cristalización- la estabilidad de la formulación diluida y de la emulsión resultante en lo referente a la cristalización del ingrediente activo es insuficiente.

[0013] Sorprendentemente, los autores de la presente invención han descubierto que, cuando se usa acetato de bencilo solo o en combinación con al menos otro cosolvente básicamente inmiscible en agua, que en el presente documento se denomina 'sistema solvente primario', pueden obtenerse formulaciones de trifluralina estables en cuanto a su almacenamiento y dilución y con cargas más altas que las que se podían obtener anteriormente con otras combinaciones de solventes alternativas.

[0014] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una formulación agroquímica de concentrado emulsionable (CE) que comprende al menos trifluralina como ingrediente activo agroquímico; al menos un emulsionante surfactante; opcionalmente, un estabilizador; y un sistema solvente primario, de manera que el sistema solvente se selecciona de entre el acetato de bencilo o una combinación de acetato de bencilo y al menos un cosolvente básicamente inmiscible en agua. Preferiblemente, el acetato de bencilo se usa con el cosolvente básicamente inmiscible en agua -con una proporción o relación de mezclado de 10:90 a 90:10, y más preferiblemente con una proporción de mezclado de 40:60 a 80:20- como sistema solvente primario.

[0015] Preferiblemente, el -al menos un- cosolvente básicamente inmiscible en agua se selecciona de un grupo que incluye a los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos alifáticos, los alquilésteres y los alquenilésteres. Se ha descubierto que, cuando el acetato de bencilo se usa en combinación con solventes de hidrocarburos aromáticos, este sistema solvente es capaz de proporcionar formulaciones con una concentración superior a la usada normalmente y que son estables en forma de concentrado y estables frente a la cristalización tras la dilución en agua.

[0016] En una forma preferida, el ingrediente activo, cuando está presente en la formulación concentrada, no es completamente soluble en el cosolvente básicamente inmiscible en agua cuando el solvente se usa solo (y tras un almacenamiento a 0°C con siembra de cristales).

[0017] De acuerdo con otro aspecto preferido de la invención, el sistema solvente primario comprende acetato de bencilo que se usa solo.

[0018] El ingrediente activo utilizado en la formulación CE es trifluralina.

[0019] En un aspecto más preferido, el ingrediente activo es trifluralina, que está presente en una concentración superior a 500 g/L o superior al 50% en peso/volumen.

[0020] En un aspecto, la formulación de la presente invención también comprende al menos un cosolvente miscible en agua, de manera que no es necesario que el cosolvente miscible en agua -que puede estar presente como componente de otro solvente- disuelva el ingrediente activo.

[0021] El -al menos un- emulsionante surfactante utilizado en la formulación CE se selecciona de un grupo que comprende los siguientes compuestos: alcoholes alcoxilados; alquilfenoles alcoxilados; ácidos grasos etoxilados; aceites vegetales etoxilados; tristirilfenol etoxilado; ésteres de ácidos grasos de sorbitol y derivados etoxilados de los mismos; aminas etoxiladas y condensados de glicerol; alquilbencenos sulfonados en el rango C¹¹-C¹⁶y sales de los mismos; sulfatos de alquiléteres; fosfatos de alquiléteres; fosfatos de alquilfenoléteres; o combinaciones de los mismos; sales de ésteres de fosfato de tristirilfenol etoxilado; sales de éteres sulfatados de tristirilfenol etoxilado; o un sistema cataniónico, en el que está presente una amina catiónica en combinación con un alquilsulfonato, un alquileteresulfonato, un sulfato de éter o un fosfato de éter, como un alquileterfosfato.

[0022] Preferiblemente, la formulación CE de la presente invención también comprende un estabilizador o estabilizante, el cual se selecciona de entre el hidroxitolueno butilado (BHT) y el aceite de soja epoxidado (ESBO). Preferiblemente, el estabilizador está presente en una concentración de hasta un 3% en peso/volumen y, más preferiblemente, se añade a la formulación una vez que el ingrediente activo se ha disuelto en el sistema solvente.

[0023] Se ha descubierto que las combinaciones de acetato de bencilo con otros solventes mayormente no polares son útiles con algunos ingredientes activos cristalinos, incluyendo -pero sin limitarse a- los herbicidas de dinitroanilina, como la trifluralina y la pendimetalina; los herbicidas de difeniléter, como el oxifluorfeno; y los insecticidas piretroides sintéticos, como la deltametrina y la bifentrina. Se ha descubierto que estos ingredientes activos pueden prepararse o formularse con una carga lo suficientemente alta como para producir formulaciones estables y más adecuadas desde el punto de vista comercial, manteniendo al mismo tiempo un perfil de toxicidad aceptable y una baja inflamabilidad.

[0024] El alcance de la presente invención también abarca los métodos para formular ingredientes activos agroquímicos sin utilizar solventes adicionales nocivos o de olor fuerte.

[0025] En un aspecto preferido, la presente invención versa sobre un método para fabricar una formulación CE que comprende al menos trifluralina como ingrediente activo agroquímico. El método comprende los siguientes pasos: en primer lugar, formar una mezcla que comprende el ingrediente activo agroquímico, el cosolvente básicamente inmiscible en agua y el acetato de bencilo y, en segundo lugar, añadir a la mezcla un emulsionante surfactante y/o un estabilizador adecuados. Preferiblemente, la mezcla se forma formando una mezcla que comprende el ingrediente activo agroquímico y el acetato de bencilo y añadiendo después el cosolvente básicamente inmiscible en agua; o bien formando una mezcla que comprende el ingrediente activo agroquímico y un cosolvente básicamente inmiscible en agua y añadiendo después el acetato de bencilo; o bien formando una mezcla que comprende el ingrediente activo agroquímico y una combinación de acetato de bencilo y un cosolvente básicamente inmiscible en agua; o bien combinando el ingrediente activo agroquímico, el acetato de bencilo y un cosolvente básicamente inmiscible en agua.

[0026] El mezclado -preferiblemente por disolución- de la trifluralina en el cosolvente básicamente inmiscible en agua se consigue preferiblemente con un calentamiento de hasta 60°C. En otro aspecto preferido, la presente invención versa sobre un método para obtener una formulación de emulsión en agua (EW) que comprende al menos un ingrediente activo agroquímico, de manera que el método comprende los mismos pasos que se usan para hacer una formulación CE (tal y como se ha explicado anteriormente) y posteriormente la composición se pone en contacto con agua.

[0027] Otra ventaja adicional del uso del solvente de acetato de bencilo radica en que es relativamente barato en comparación con muchos de los solventes específicos, que pueden ser capaces de proporcionar formulaciones de alta carga de fuerza similar. El acetato de bencilo también presenta la ventaja de tener escaso olor.

[0028] Asimismo, se ha descubierto que el acetato de bencilo, junto con otros solventes, puede emulsionarse convenientemente -junto con uno o más ingredientes activos adecuados- con surfactantes convencionales que se sabe son útiles como emulsionantes para formulaciones agroquímicas, como las formulaciones CE. Es decir, el sistema solvente de acetato de bencilo no requiere ningún sistema emulsionante especializado para obtener una emulsión estable tras la dilución.

DESCRIPCIÓN DE LA REALIZACIÓN PREFERIDA

[0029] A partir de las propiedades físicas del acetato de bencilo, que se resumen en la Tabla 1 de más abajo, puede verse que este solvente presenta una volatilidad y una inflamabilidad relativamente bajas.

Tabla 1

[0030] Las propiedades toxicológicas del acetato de bencilo se resumen en la Tabla 2 que se ofrece a continuación:

Tabla 2

[0031] El acetato de bencilo muestra una toxicidad relativamente baja.

[0032] Preferiblemente, una formulación CE se diluye en agua en proporciones de entre un 0,1 y un 20% de p/v y, más preferiblemente, en un rango de entre un 0,5 y un 5% de p/v. Para que una formulación CE pueda usarse, no debe presentar cristalización en la emulsión diluida antes de la pulverización o rociado y debe ser estable durante el tiempo necesario o asignado entre la dilución y la pulverización. La Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (FAO) establece las normas o estándares de tiempo habituales para la estabilidad de dilución de los ingredientes activos y dichos estándares pueden encontrarse en las diversas monografías técnicas realizadas por la citada organización. En lo referente a la estabilidad de la emulsión, se espera que, tras la dilución, una formulación debería carecer básicamente de cristales durante más de 2 horas y, más preferiblemente, durante más de 24 horas.

[0033] Por consiguiente, y de manera sorprendente, se ha descubierto que si se utiliza una cantidad suficiente de acetato de bencilo en combinación con al menos un cosolvente básicamente inmiscible en agua -como, por ejemplo, los solventes de hidrocarburos aromáticos- como sistema solvente primario, se obtiene la suficiente solubilidad para con ciertos ingredientes activos cristalinos a fin de mantener la estabilidad del concentrado de la formulación, y al mismo tiempo se proporciona estabilidad frente a la cristalización tras la dilución en agua.

[0034] El término 'solvente primario', usado en el sistema solvente primario de la presente invención, hace referencia a un solvente que debe estar presente para disolver el ingrediente activo. El término 'solvente no primario', tal y como se utiliza en el presente documento, hace referencia a un solvente que, opcionalmente, también puede estar presente en el sistema solvente, pero que no es necesario para disolver el ingrediente activo. Los solventes no primarios también pueden estar presentes en las mezclas de emulsionantes o como un agente que proporciona propiedades o características adicionales como color, estabilidad o viscosidad a la formulación global. En general, si está presente menos de aproximadamente un 10% de un solvente no primario, dicho solvente no actuará como parte del sistema solvente primario.

[0035] Preferiblemente, los cosolventes inmiscibles en agua que son útiles en la presente invención incluyen -pero no se limitan a- los hidrocarburos aromáticos, como los de la serie SOLVESSO® producida por EXXONMOBIL, que comprende principalmente naftalenos y bencenos alquilsustituidos; hidrocarburos parafínicos, como la gama EXXSOL®; y solventes de ásteres, como la gama EXXATE®, todos ellos fabricados por EXXONMOBIL; xilenos, tolueno y diversos cortes de destilación aromáticos C⁹. Preferiblemente, otros cosolventes inmiscibles en agua incluyen los ácidos grasos y los ésteres metílicos de ácidos grasos. Para que se considere inmiscible en agua, el solvente debe tener una solubilidad en agua insuficiente con las tasas de dilución previstas para la formulación CE, que suelen ser superiores a 1 parte de 1000.

[0036] Asimismo, la presente invención puede comprender uno o más cosolventes básicamente miscibles en agua como solvente no primario, siempre y cuando dicho solvente no esté presente en una cantidad suficiente como para volver a provocar la cristalización del ingrediente activo tras la dilución en agua. Normalmente, el cosolvente básicamente miscible en agua está presente en una cantidad no superior a un 10% en p/v de la formulación total utilizada.

[0037] Tal y como se utilizan en el presente documento, los términos 'activo agroquímico' o 'agroquímicamente activo' también abarcan todos los usos relacionados de las formulaciones CE, por ejemplo en la salud animal, la salud pública, el tratamiento de aguas, el tratamiento de la madera, los jardines domésticos y el control de vectores domésticos. Preferiblemente, los ingredientes agroquímicos activos que son útiles en la presente invención incluyen aquellos que se enumeran en el 'Pesticide Manual of the British Crop Protection Council' o 'Manual de Pesticidas del Consejo Británico de Protección de Cultivos' (14a edición), los cuales son solubles en solventes básicamente inmiscibles en agua.

[0038] Cuando la formulación CE tiene una concentración más alta de la que cabría esperar en ausencia de acetato de bencilo, la(s) formulación(es) y el (los) ingrediente(s) activo(s) también incluyen -preferiblemente- trifluralina, que está presente en una concentración mayor de 500g/L.

[0039] El ingrediente activo de la presente invención se encuentra dentro del rango de polaridad, mientras que un solvente aromático -por ejemplo, uno de la serie SOLVESSO®- no proporciona una solubilidad completa ni estabilidad a bajas temperaturas con la concentración deseada del ingrediente activo.

[0040] Las formulaciones agroquímicas de la presente invención pueden aplicarse a las hojas de las plantas en forma de aerosoles o pulverizaciones foliares, o bien a los brotes de las plantas y al suelo circundante. Estas formulaciones también pueden aplicarse a los animales, ya sea por vía tópica, oral o inyectable. Las formulaciones también pueden aplicarse directamente a insectos, hongos, moluscos, nematodos y helmintos -o a la madera y los productos de maderacomo componentes de las mezclas que se aplican como revestimiento para edificios, en las redes de protección contra insectos, etc.

[0041] Preferiblemente, la solución que comprende trifluralina disuelta en el sistema solvente primario se formula como una formulación CE, o bien como una formulación EW preparada a partir de concentrado de la misma. Para preparar una formulación de concentrado emulsionable EC, preferiblemente se utilizan otros aditivos, por ejemplo emulsionantes y estabilizadores. Estos aditivos pueden aumentar o disminuir el nivel total de solubilidad del (de los) ingrediente(s) activo(s), dependiendo de lo que se utilice. Por ejemplo, los emulsionantes surfactantes que contienen una sal de sulfonato de dodecilbenceno, como la sal de calcio o una o más sales de amina, preferiblemente contienen solventes adicionales, como alcoholes de cadena corta que mejoran la solubilidad global. Sin embargo, en otras situaciones, la adición de emulsionantes puede diluir el nivel total del ingrediente activo en la formulación.

[0042] Para preparar una formulación CE preferida, la trifluralina se disuelve en una combinación de acetato de bencilo y una combinación de cosolventes básicamente inmiscibles en agua, después se añaden emulsionantes surfactantes en un rango de un 3-20% de p/v y la formulación se completa hasta el volumen requerido. Opcionalmente, antes de completar la formulación hasta el volumen requerido, pueden añadirse uno o más cosolventes adicionales, que pueden ser básicamente miscibles en agua o parcialmente miscibles en agua. Preferiblemente, estos solventes opcionales incluyen -pero no se limitan a- un hidrocarburo cíclico, como la ciclohexanona y la isoferona; carbonatos de monoalquileno, como los carbonatos de etileno, propileno y butileno; o ésteres dibásicos.

[0043] Preferiblemente, los emulsionantes para las formulaciones CE incluyen -pero no se limitan a- los siguientes compuestos: surfactantes no iónicos, como alcoholes alcoxilados y alquilfenoles alcoxilados; ácidos grasos etoxilados; aceites vegetales etoxilados, como aceite de ricino etoxilado; tristirilfenol etoxilado: ésteres de ácidos grasos de sorbitol y derivados etoxilados de los mismos; aminas etoxiladas y condensados de glicerol. Pueden usarse como emulsionantes los surfactantes aniónicos, como las sales de dodecilbenceno sulfonado y otros alquilbencenos en el rango C¹¹-C¹⁶, y las sales de estos; los sulfatos de alquiléteres y los fosfatos de éteres, incluidos los fosfatos de alquiléteres; los fosfatos de alquilfenoléteres o sus combinaciones; las sales de ésteres de fosfato de tristirilfenol etoxilado y las sales de éteres sulfatados de tristirilfenol etoxilado. También son útiles los sistemas cataniónicos, de manera que está presente una amina catiónica en combinación con un alquilsulfonato, un alquiletersulfonato, un etersulfato o un eterfosfato, como el alquileterfosfato.

[0044] Los emulsionantes para las formulaciones CE pueden seleccionarse de un grupo que incluye los siguientes compuestos: los etoxilatos de aceite de ricino, en particular el emulsionante TERMUL® 1284; los alcoholes alcoxilados, en particular el emulsionante TERMUL® 5459; los alquilfenoles alcoxilados, en particular el emulsionante TERMUL® 200; las aminas etoxiladas, en particular los emulsionantes TERIC® 3784 y TERlC® 16M15; el tristirilfenol etoxilado, en particular el emulsionante TERMUL® 3150; los etoxilatos de alcohol, en particular los emulsionantes TERIC® 12A7, 13A9 y 17A2; los etoxilatos de ácidos grasos, como el emulsionante TERIC® OF6; los etoxilatos de ésteres de sorbitano, como el emulsionante ECOTERIC® T85; un sulfosuccinato, como el emulsionante TERMUL® 3665; las sales de amina y calcio de sulfonato de dodecilbenceno, como la gama de productos NANSA® EVM; las sales de ésteres de fosfato de tristirilfenol etoxilado, en particular TERSPERSE® 2202; y las sales de éteres sulfatados de tristirilfenol etoxilado, en particular TERSPERSE® 2218. Todos ellos están disponibles de la mano de Huntsman Corporation.

[0045] Una vez diluida, la formulación CE proporciona una emulsión estable y libre de cristalización durante un periodo de tiempo suficiente, preferiblemente de al menos dos horas, para su uso requerido. Normalmente, esta estabilidad de la emulsión se determina visualmente midiendo la cantidad de crema o sedimento que se forma en una solución diluida del ingrediente activo tras el periodo de tiempo requerido. Las pruebas que son necesarias para determinar los estándares aceptados internacionalmente para la estabilidad de las formulaciones CE pueden encontrarse en los manuales proporcionados por el 'Collaborative International Pesticides Analytical Council' (CIPAC) o Consejo Internacional de Colaboración en Materia de Pesticidas. El CIPAC MT36.3 es un método de prueba que se utiliza habitualmente. La Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (FAO) proporciona los estándares internacionalmente aceptados en lo referente a la estabilidad de la emulsión, según lo determinado por los métodos del CIPAC, para diversos ingredientes activos, y dichos estándares pueden encontrarse en las diversas monografías técnicas preparadas por la citada organización.

[0046] El uso del acetato de bencilo -junto con diversos cosolventes básicamente inmiscibles en agua- en las formulaciones CE de la presente invención se demuestra tomando como referencia los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos

Estabilidad del almacenamiento en frío

[0047] Las formulaciones ejemplares se sembraron con al menos un cristal del ingrediente activo estudiado y se guardaron a 0°C durante 7 días siguiendo la metodología de pruebas de estabilidad en almacenamiento en frío que se describe en el CIPAC MT39.1 (CIPAC, Volumen F, pág. 128). Una vez transcurridos los 7 días de almacenamiento, se evaluaron las formulaciones en busca de señales visibles de crecimiento de cristales.

Estabilidad del almacenamiento acelerado

[0048] Las formulaciones ejemplares se guardaron a 54°C durante 14 días siguiendo la metodología de pruebas de estabilidad con almacenamiento acelerado que se describe en el CIPAC MT46.1.3 (CIPAC, Volumen F, pág. 150). Una vez transcurridos los 14 días de almacenamiento, se evaluó la estabilidad de las formulaciones, prestando especial atención a la sedimentación y/o la separación.

Prueba de estabilidad de la emulsión

[0049] Las formulaciones ejemplares se evaluaron a temperatura ambiente según el CIPAC MT36.1.1 (CIPAC, volumen F, pág. 108). Se observó y registró el porcentaje de volumen de crema después de 0,5, 1,2 y 24 horas para una dilución de 5 partes de 100. Posteriormente, se invirtieron 10 veces los tubos de emulsión y se realizó una reevaluación final a las 24,5 horas.

[0050] En este caso, el objetivo principal de la prueba de emulsión es buscar o verificar el desarrollo de cristales tras la dilución. Así, no se hizo ningún esfuerzo para optimizar completamente el rendimiento de la emulsión en lo referente a la separación de la crema y el aceite.

600 g/L de TRIFLURALINA

[0051]

Ejemplo 1

[0052] En un vaso de precipitado de tamaño adecuado, se pesaron 600g/L de trifluralina, y posteriormente se añadieron 44g/L de TERMUL® 203, 21,2 g/L de NANSA® EVM 70/2E, 2,4 g/L de NANSA® SSA y 12 g/L de TERWET® 3784. A continuación, la formulación se llevó a volumen con una mezcla de 80:20 de acetato de bencilo/Solvesso® 150, y se removió con un calor moderado (aproximadamente 602C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Ejemplo 2 (Ejemplo comparativo)

[0053] Como en el Ejemplo 1, la formulación se llevó a volumen con Solvesso® 200, y posteriormente se removió con un calor moderado (aproximadamente 60°C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Resultados de la estabilidad de almacenamiento

Resultados de la estabilidad de la emulsión

[0054] De los ejemplos anteriores se desprende que solo el Ejemplo 1, que comprende acetato de bencilo en combinación con un solvente aromático, obtuvo una mejor estabilidad general: en primer lugar, en lo que respecta a una disolución más rápida de los cristales al descongelar el concentrado después de almacenarlo a baja temperatura, y en segundo lugar, en lo que respecta a la falta de formación de cristales tras diluir el concentrado en agua para formar la emulsión.

100g/L de DELTAMETRINA (no acorde a la invención)

[0055]

Ejemplo 3

[0056] En un vaso de precipitado de tamaño adecuado, se pesaron 100g/L de deltametrina y posteriormente se añadieron 15 g/L de NANSA® EVM 70/2E y 35 g/L de TERIC® N13. A continuación, la formulación se llevó a volumen con una mezcla de 80:20 de acetato de bencilo/Solvesso® 150, y posteriormente se removió con un calor moderado (aproximadamente 60°C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Ejemplo 4 (Ejemplo comparativo)

[0057] En el Ejemplo 4, la formulación se llevó a volumen con xileno, y posteriormente se removió con un calor moderado (aproximadamente 60°C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Ejemplo 5 (Ejemplo comparativo)

[0058] Como en el Ejemplo 4, la formulación se llevó a volumen con Solvesso® 150, y posteriormente se removió con un calor moderado (aproximadamente 60°C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Resultados de la estabilidad de almacenamiento

Resultados de la estabilidad de la emulsión

[0059] De los Ejemplos anteriores se desprende que solo el Ejemplo 3, que comprende acetato de bencilo en combinación con un solvente aromático, logró estabilidad en lo referente a la falta de cristalización en la formulación de concentrado, tras el almacenamiento en frío y tras la dilución para formar la emulsión.

150 g/L de BIFENTRINA (no acorde a la invención)

[0060]

Ejemplo 6

[0061] En un vaso de precipitado de tamaño adecuado, se pesaron 150 g/L de deltametrina y posteriormente se añadieron 150 g/L de ^tE^{r m}U^l® 3150 y 100 g/L de TERIC® 13A9. La formulación se llevó a volumen con acetato de bencilo y posteriormente se removió con un calor moderado (aproximadamente 60°C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Ejemplo 7

[0062] Como en el Ejemplo 6, la formulación se llevó a volumen con una mezcla de 80:20 de acetato de bencilo/Solvesso® 150 y posteriormente se removió con un calor moderado (aproximadamente 60°C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Ejemplo 8 (Ejemplo comparativo)

[0063] Como en el Ejemplo 6, la formulación se llevó a volumen con Solvesso® 150 y posteriormente se removió con un calor moderado (aproximadamente 60°C) durante 15 minutos hasta que fuera homogénea.

Resultados de la estabilidad de almacenamiento

[0064]

Resultados de la estabilidad de la emulsión [0065]

[0066] Asimismo, cualquier referencia o afirmación del estado de la técnica anterior proporcionados en la especificación no debe tomarse como una admisión de que dicho estado de la técnica forma parte -o se entiende que forma parte- del conocimiento general común.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una formulación agroquímica de concentrado emulsionable (CE) que comprende al menos un ingrediente activo agroquímico que es trifluralina, la cual está presente en una concentración superior a 500 g/L; al menos un emulsionante surfactante; opcionalmente, un estabilizador; y un sistema solvente primario, de manera que el sistema solvente se selecciona de entre el acetato de bencilo o una combinación de acetato de bencilo y al menos un cosolvente inmiscible en agua.

2. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que la relación de mezclado del acetato de bencilo respecto al cosolvente inmiscible en agua está en un rango de entre 10:90 y 90:10, preferiblemente de entre 40:60 y 80:20.

3. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que el cosolvente inmiscible en agua se selecciona de entre un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo alifático, un alquiléster, un éster de alquenilo, un ácido graso y un éster de ácido graso.

4. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que el ingrediente activo está presente en una concentración dada, y de manera que no es completamente soluble en el cosolvente inmiscible en agua -tras almacenarse a 0°C con siembra de cristales- cuando el sistema solvente se usa solo.

5. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende uno o más cosolventes miscibles en agua, de manera que el cosolvente miscible en agua no es necesario para disolver el ingrediente activo.

6. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que el emulsionante surfactante se selecciona de un grupo que incluye los siguientes compuestos: alcoholes alcoxilados; alquilfenoles alcoxilados; ácidos grasos etoxilados; aceites vegetales etoxilados; tristirilfenol etoxilado; ésteres de ácidos grasos de sorbitol y derivados etoxilados de los mismos; aminas etoxiladas y condensados de glicerol; alquilbencenos sulfonados en el rango C11-C16 y sales de los mismos; sulfatos de alquiléteres; fosfatos de alquiléteres; fosfatos de alquilfenoléteres, o combinaciones de los mismos; sales de ésteres de fosfato de tristirilfenol etoxilado; sales de éteres sulfatados de tristirilfenol etoxilado; o un sistema cataniónico, en el que está presente una amina catiónica en combinación con un alquilsulfonato, un alquileteresulfonato, un sulfato de éter o un fosfato de éter.

7. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 6, de manera que el estabilizador se selecciona de entre el hidroxitolueno butilado (BHT) y el aceite de soja epoxidado (ESBO).

8. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 7, de manera que el estabilizador está presente en una concentración de hasta un 3% en peso/volumen.

9. Una formulación agroquímica de emulsión en agua (EW), de manera que una formulación agroquímica de concentrado emulsionable (CE) de acuerdo con la reivindicación 1 adicionalmente se diluye en agua para formar una formulación agroquímica concentrada.

10. Una formulación de acuerdo con la reivindicación 1, de manera que el sistema solvente es acetato de bencilo.

11. Un método para preparar una formulación CE que comprende al menos un ingrediente agroquímico activo que es trifluralina, que está presente en una concentración superior a 500 g/L, de manera que el método comprende los siguientes pasos:

a) formar una mezcla que comprende el ingrediente agroquímico activo; un cosolvente inmiscible en agua; y acetato de bencilo; y

b) añadir un emulsionante surfactante y/o un estabilizador adecuados.

12. Un método para preparar una formulación de CE según la reivindicación 11, en el que la etapa (a) comprende: a) formar una mezcla que comprende el ingrediente agroquímico activo y el acetato de bencilo y añadir después un cosolvente inmiscible en agua; o

b) formar una mezcla que comprende el ingrediente agroquímico activo y un cosolvente inmiscible en agua y añadir después el acetato de bencilo; o

c) formar una mezcla que comprende el ingrediente agroquímico activo y una combinación de acetato de bencilo y un cosolvente inmiscible en agua; o

d) combinar el ingrediente agroquímico activo, el acetato de bencilo y un cosolvente inmiscible en agua.

13. Un método para preparar una formulación EW de acuerdo con la reivindicación 9, de manera que el método incluye los siguientes pasos:

a) formar una mezcla que comprende el ingrediente agroquímico activo; un cosolvente inmiscible en agua; y acetato de bencilo;

b) añadir un emulsionante surfactante y/o un estabilizador adecuados para formar una solución; y

c) poner en contacto con agua la composición obtenida en el paso (b).

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13, de manera que el paso (a) incluye:

a) formar una mezcla que comprende el ingrediente agroquímico activo y el acetato de bencilo y añadir después un cosolvente inmiscible en agua; o

15. Un método de acuerdo con la reivindicación 12 o la reivindicación 14, de manera que el paso b) se realiza con un calentamiento de hasta 602C.