ES2897522T3

ES2897522T3 - Un material de revestimiento para marcar plásticos, un método para marcar plásticos y un método para la identificación de plásticos marcados y su aplicación en la clasificación de residuos de plástico

Info

Publication number: ES2897522T3
Application number: ES18720803T
Authority: ES
Inventors: Tadeusz Nowicki; Katarzyna Sawicz-Kryniger; Dominik Tabak
Original assignee: Ergis S A; Innovalab Sp Z O O
Current assignee: Ergis S A; Innovalab Sp Z O O
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2018-03-23
Publication date: 2022-03-01
Anticipated expiration: 2038-03-23
Also published as: CN110461954A; WO2018182437A1; JP2020515834A; PL3601447T3; EP3601447B1; KR20190133003A; KR102547403B1; PL421008A1; JP6976348B2; BR112019018726A2; US20210380830A1; EP3601447A1

Abstract

Un material de revestimiento transparente e incoloro para marcar plásticos que contiene una base y 0,001-1% p/p de marcadores fluorescentes, en donde los marcadores fluorescentes tienen una forma de compuestos químicos orgánicos que muestran fluorescencia y están químicamente inmovilizados en una matriz polimérica esférica con un intervalo de diámetro de 0,1 -20 μm, preferiblemente en el intervalo de 1-3 μm, lo más preferiblemente 2 μm, dispersos en todo el volumen de material de revestimiento, y en donde los compuestos químicos se seleccionan de la lista de compuestos que consisten en: 1,8-naftalimida, acenafteno, antraceno, bencimidazol, benzoxasol, benzoxazina, benzotiadiazol, benzotiazol, quinazolina, quinolina, dansil, diazobenceno, difenilantraceno, dicarboximida, fenantreno, fenantrolina, fenantridina, fenoxazina, feniletinilo, fenilimidazol, flavona, fluoreno, naftaleno, oxadiazol, pirazolina, espiropirano, estilbeno, tiadiazol, derivados de tiazol, preferiblemente dialil-fluoresceína (I), alil-rodamina B (II), 4'- aliloxi-3-hidroxiflavona (III), 2,5-bis(5-terc-butil-benzoxazol-2-il)tiofeno (IV), terc-butil-pireno (V) o fluoresceína (VI), y en donde la base del material de revestimiento es laca, silicona o dispersión acuosa de resinas, preferiblemente acrílicas y alquídicas, y en donde el material de revestimiento forma un código de identificación que se revela en forma de radiación fluorescente después de la irradiación del material de revestimiento con radiación con una longitud de onda de 250-650 nm.

Description

DESCRIPCIÓN

Un material de revestimiento para marcar plásticos, un método para marcar plásticos y un método para la identificación de plásticos marcados y su aplicación en la clasificación de residuos de plástico

El objeto de la invención es un material de revestimiento para marcar plásticos, un método para marcar plásticos y un método para la identificación de plásticos marcados.

La economía mundial utiliza cada vez más plásticos derivados del petróleo. Los diferentes tipos de plásticos muestran una amplia gama de propiedades fisicoquímicas y son relativamente fáciles de conformar y procesar, debido a su versatilidad juegan un papel extremadamente importante en la economía global y encuentran diversas aplicaciones.

El reciclaje de residuos plásticos sigue siendo un desafío, incluso en países muy desarrollados. La producción mundial anual de envases para el consumidor hechos de plástico fue de 25 millones de toneladas en 2015. La mayoría de estos materiales no se reciclaron después de su uso, sino que se depositaron en vertederos (Plastics - The Facts 2015, Plastics Europe).

En Polonia, en 2012 se crearon alrededor de 1,47 millones de toneladas de residuos plásticos posconsumo; El 24% se recicló, el 17% se utilizó para la recuperación de energía y el 59% restante se envió a vertederos. A modo de comparación, en la Unión Europea en 2012, el 26% de los residuos plásticos posconsumo se reciclaron, el 36% se utilizó para la recuperación de energía y el 38% se destinó a vertederos (Plastics Industry in Poland, 2013). Por lo tanto, el rendimiento del procesamiento de residuos plásticos es mucho menor que el rendimiento de otras materias primas secundarias, tales como papel, vidrio y aluminio. Los residuos plásticos, en su gran mayoría, permanecen en vertederos sin clasificar, mezclados con otros residuos. Este tipo de procedimiento es una evidente pérdida de material valioso derivado del petróleo, cuyas fuentes se están agotando lentamente.

El desarrollo de tecnologías de reciclaje se ha centrado hasta ahora principalmente en el procesamiento de botellas usadas de tereftalato de polietileno (PET). La eficacia de la recuperación de PET es superior al 30% y el proceso de reciclaje en sí se ha optimizado y mecanizado. El PET es uno de los plásticos más utilizados, por lo que su recuperación es especialmente importante por motivos económicos.

Un problema particular en la gestión de residuos plásticos son los residuos que consisten en materiales multicapa, tales como películas multicapa y artículos producidos a partir de los mismos. Los materiales multicapa comúnmente utilizados, tales como películas para envasado de alimentos, bandejas, envases blandos, blísteres, películas industriales, utilizados en muchas industrias (por ejemplo, construcción, transporte, agricultura, farmacia) son materiales compuestos que consisten en muchos plásticos, tales como PE, PET, EVOH, PVC, PA.

Los materiales plásticos multicapa son un grupo grande y heterogéneo de materiales, que muestran diferentes propiedades fisicoquímicas y, a menudo, requieren métodos específicos para procesar sus componentes. Las dificultades en la segregación de los residuos provenientes de plásticos multicapa y su alta diversidad impiden obtener, en las plantas de clasificación de residuos, corrientes limpias de materiales de un solo tipo, que luego podrían ser sometidos a su posterior procesamiento y recuperación. Aparecieron algunos informes sobre tecnología innovadora de separación de plástico en un material multicapa, que permiten recuperar por ejemplo PE o PET (documento EP 2650324).

Se estima que anualmente se comercializan en el mercado europeo 800.000 toneladas de bandejas multicapa de PET, que contienen también capas de barrera de varias capas de otros plásticos. Los residuos de plásticos multicapa (incluidas las bandejas de PET) son incompatibles con las materias primas transparentes recuperadas, tales como las poliolefinas o el PET de los envases de bebidas. Por tanto, los materiales multicapa constituyen un problema grave en el mundo del reciclaje y suponen una carga importante para el medio ambiente.

La falta de posibilidad de reciclar plásticos multicapa significa grandes pérdidas de material, ya que, por ejemplo, se necesitan alrededor de 1,9 kg de petróleo para producir 1 kg de PET. Por otro lado, la recuperación de energía durante la combustión de residuos de PET afecta mucho al medio ambiente, ya que la combustión de 1 kg de PET emite 1 kg de CO²y otros gases tóxicos (Vest H.: Production and Recycling of PET-Bottles. InfoGate. 2003).

Un problema no resuelto en el reciclaje de plásticos multicapa es la falta de tecnología que permita clasificarlos según los grupos de plásticos de los que están hechos. Los clasificadores clásicos utilizados en el reciclaje, que implican métodos analíticos, tales como la espectroscopia FTIR, la espectroscopia UV-VIS o la radiografía, clasifican los residuos, entre otros criterios, según el tipo de material del que están hechos. Por ejemplo, es posible separar el papel, el metal y el vidrio de los plásticos o los residuos de plástico monomaterial. Sin embargo, en la actualidad no es posible identificar, definir y separar residuos multicapa hechos simultáneamente de varios plásticos.

En la actualidad, los residuos de plásticos multicapa no se someten a reciclaje. La mayoría de ellos se depositan en vertederos y solo una parte se utiliza en plantas de combustión de residuos y se convierte en energía térmica. Este enfoque es un desperdicio evidente de materias primas valiosas, que podrían haberse utilizado de nuevo con eficacia, y contribuye a aumentar la emisión de gases de efecto invernadero a la atmósfera.

Existen métodos para marcar plásticos que implican compuestos orgánicos fluorescentes que se agregan a los materiales plásticos. Cuando se trata de esta solución, el problema radica en la presencia de aditivos comunes para plásticos, tales como abrillantadores ópticos, estabilizantes UV, etc., que se agregan a los plásticos para mejorar su aspecto y evitar que amarilleen y envejezcan. Los abrillantadores ópticos absorben radiación en el intervalo de 300 410 nm y también tienen un amplio intervalo de emisión espectral (440-550 nm), superponiendo el intervalo deseado de absorción y emisión de posibles marcadores fluorescentes. Si el material destinado a marcar contiene, por ejemplo, un abrillantador óptico, es necesario utilizar un marcador con una emisión fuera del intervalo de emisión del abrillantador óptico, con el fin de garantizar la posibilidad de diferenciar, durante el proceso de detección, la señal del marcador de la señal que se origina en el material marcado. La aplicación de marcadores que emiten radiación electromagnética fuera del intervalo de emisión del abrillantador está limitada por su absorción en el intervalo del espectro VIS, lo que significa que tienen un color intenso, incluso en una concentración baja.

Existe un método conocido para marcar materiales plásticos con lacas que contienen marcadores fluorescentes dispersos; estas lacas se aplican directamente sobre los materiales destinados al marcado (POLYMARK Report " Removable Identification Technology to Differentiate Food Contact PET in Mixed Waste Streams: Interim Report'). Luego, la detección se realiza por fluorimetría. Las ventajas de este método son: simplicidad, bajo coste y alto rendimiento de fluorescencia de los marcadores utilizados. Desafortunadamente, este método requiere el uso de un número importante de aditivos, tales como hiperdispersantes, emulsionantes, agentes antiespumantes y estabilizantes para preparar la dispersión adecuada. Además, el espesor de una capa de laca aplicada por aspersión asciende a varias docenas de micrómetros, mientras que la laca se aplica sobre un producto terminado, lo que crea la necesidad de realizar el proceso del marcado de material en los sitios de los productores de envases. Una debilidad indiscutible de este método es también una baja resolución del espectro de fluorescencia. Los marcadores incoloros utilizados en este método tienen características de fluorescencia similares a las características de los abrillantadores ópticos, lo que da pocas posibilidades de utilizar el código (para un mayor número de marcadores es posible que aparezcan interferencias y apagamiento). Este método también es problemático durante la detección de plásticos de colores.

Existe un método conocido de marcado de plásticos, que consiste en aplicar una laca, que contiene marcadores fluorescentes, sobre una superficie de un envase de plástico en la etapa final de su producción (Final Report NEXTEK ''Optimising the use o f machine readable inks for foodpackaging sorting"). En este método también se pretende aplicar laca sobre las etiquetas. Como revestimiento se utiliza una laca de nitrocelulosa, con la adición de marcadores orgánicos e inorgánicos. Este método permite una macroclasificación eficiente de los residuos, pero no hay posibilidad de clasificación de los copos. Una debilidad indiscutible de este método es la falta de posibilidad de marcar los plásticos antes de su termoformado. También es necesario utilizar estabilizantes UV debido al envejecimiento del marcador. Debido al uso de grandes concentraciones de marcadores en la laca, en el intervalo de 0,5 a 5%, y el uso de marcadores inorgánicos costosos, que contienen metales de tierras raras, el método descrito es costoso.

El método presentado anteriormente incluye también un sistema de detección de plásticos marcados con un detector NIR industrial modificado, con LED o lámpara halógena como fuente de excitación.

Existe un método conocido para marcar plásticos mediante la adición de marcadores fluorescentes directamente a los plásticos, durante la etapa de producción de plástico ("Automated sorting o f polymer flakes: Fluorescence labeling and development of a measurement system prototype", Waste Management; Heinz Langhals "Binary Fluorescence Labeling for the Recovery o f Polymeric Materials for Recycling"). Este método utiliza derivados de perileno, que muestran fluorescencia en el intervalo de 450-800 nm, como marcadores. Son posibles tanto la micro como la macro clasificación. El método permite una detección rápida a una concentración de marcador de unas pocas ppm (100 ppm para plásticos negros), y la precisión de lectura supera el 99% para 12 clases de plásticos marcados, con una capacidad de aproximadamente 300 kg de copos/h. Las desventajas de este método incluyen problemas con la detección de plásticos de colores y la posibilidad de usar solo 4 marcadores, lo que proporciona solo 15 variantes de código cuando se usa un sistema binario. Además, los marcadores se incorporan de forma permanente al material plástico y no es posible retirarlos posteriormente. Los marcadores fluorescentes (derivados del perileno) son costosos en sí mismos y su síntesis es compleja. También existe el riesgo de coloración de los plásticos marcados, porque los derivados del perileno tienen un color intenso. Potencialmente, los plásticos marcados con derivados del perileno (hidrocarburos aromáticos policíclicos, HAP) pueden tener un impacto negativo en la seguridad de los alimentos almacenados en ellos.

El método presentado anteriormente incluye también un sistema de detección de plásticos, que utilizan la denominada "unidad de singularidad", que ordena los copos y los localiza al inicio del transportador de clasificación. Dentro de la línea, también se coloca un sistema para examinar la morfología de los copos, que utiliza una luz LED blanca y una cámara industrial rápida. La velocidad del espectrofotómetro, que consta de una cámara tipo CCD y una red de difracción, es de 300.000 espectros/s.

También se conoce el "Method o f sorting and verifying type o f plastic containers" descrito en la solicitud internacional publicada con el número WO/0044508. Esta solicitud describe el método de cubrir superficies de envases plásticos con marcadores fluorescentes predeterminados sobre superficies externas o internas, que permiten identificar los envases marcados según su contenido, uso o composición.

Existe una necesidad insatisfecha de desarrollar un método que permita marcar, detectar y clasificar materiales multicapa y/o multicomponente hechos de plástico, con el fin de agruparlos de manera que permitan su posterior recuperación y reutilización eficiente.

Un material de revestimiento para marcar plásticos, un método para marcar plásticos, un método para la identificación de plásticos marcados y su aplicación en la clasificación de residuos plásticos según la invención resuelven los problemas conocidos del estado de la técnica y permiten la creación de un método de clasificación eficaz de plásticos multicapa para gestionarlos mediante el reciclaje y minimizar la cantidad de residuos, que se benefician por motivos materiales y económicos.

Esencia de la invención

Un material de revestimiento para marcar plásticos, que contiene una base del material de revestimiento y marcadores fluorescentes, según la invención, se caracteriza porque contiene uno o más tipos de marcadores fluorescentes, que muestran fluorescencia en cualquier combinación cualitativa, formando un código de identificación, legible mediante análisis fluorimétrico de su composición. Preferiblemente, el material de revestimiento muestra adherencia al plástico marcado y se puede retirar de su superficie por medio de agentes de lavado, disolventes orgánicos, o sus mezclas, elegidos apropiadamente. Alternativamente, el material de revestimiento muestra adherencia al plástico marcado y es inamovible de su superficie mientras se mantienen las propiedades fisicoquímicas de este plástico. Los marcadores fluorescentes tienen una forma de compuestos químicos orgánicos seleccionados apropiadamente, que muestran fluorescencia, en forma pura o inmovilizados químicamente sobre una matriz polimérica esférica. Los marcadores fluorescentes se encuentran dispersos en todo el volumen de material de revestimiento. El diámetro de las microesferas de polímero monodispersivas está en el intervalo de 0,1 a 20 pm, preferiblemente en el intervalo de 1 a 3 pm, lo más preferiblemente de 2 pm. Los marcadores fluorescentes muestran fluorescencia en el intervalo de 300 700 nm, preferiblemente muestran fluorescencia en longitudes de onda superiores a 500 nm, después de ser irradiados con radiación ultravioleta de una longitud de onda en el intervalo de 250-650 nm. La concentración de marcadores fluorescentes es 0,001-1%, preferiblemente 0,01-0,1% del volumen total de material de revestimiento. Los compuestos químicos que muestran fluorescencia se eligen entre compuestos químicos, tales como 1,8-naftalimida, acenafteno, antraceno, bencimidazol, benzoxasol, benzoxazina, benzotiadiazol, benzotiazol, quinazolina, quinolina, dansilo, diazobenceno, difenilantraceno, dicarboximida, fenantreno, fenantrolina, fenantridina, fenoxazina, feniletinilo, fenilimidazol, flavona, fluoreno, naftaleno, oxadiazol, pirazolina, espiropiran, estilebeno, tiadiazol, derivados de tiadiazol, preferiblemente, dialil-fluoresceína (I), alil-rodamina B (II), 4'-aliloxi-3-hidroxiflavona (III), 2,5-bis(5-terc-butilbenzoxazol-2-il)tiofeno (IV), terc-butil-pireno (V) o fluoresceína (VI). Dichos marcadores fluorescentes se inmovilizan químicamente sobre una matriz polimérica esférica. El diámetro de dicha matriz polimérica esférica es de 0,1 a 20 pm, preferiblemente de 1-3 pm, lo más preferiblemente de 2 pm. A continuación, los marcadores inmovilizados se dispersan en otra base polimérica, donde la base del material de revestimiento según la invención es laca, silicona o dispersión acuosa de resinas, preferiblemente acrílicas y alquídicas. La base del material de revestimiento contiene un material seleccionado de un grupo que incluye acetato de etilo, 2-(2-butoxietanol), 2-butanona y sus mezclas. El material de revestimiento es incoloro y transparente, por lo que no es visible durante el uso normal.

Un método para marcar plásticos, que consiste en el uso de marcadores fluorescentes, según la invención, se caracteriza porque se usa el material de revestimiento para marcar plásticos, especificado anteriormente. Para el marcado, se utilizan diferentes tipos de material de revestimiento, que contienen diferentes tipos de marcadores fluorescentes o material de revestimiento que contiene diferentes combinaciones de marcadores fluorescentes. La capa del material de revestimiento se aplica en una cobertura total de la superficie o en forma de trama de impresión con un tamaño de punto no inferior a 10 pm. La capa aplicada del material de revestimiento contiene un código de identificación escrito en la composición del material de revestimiento o en la forma en que se imprime. Se imprimen capas secuenciales de materiales de revestimiento, que contienen diferentes combinaciones de marcadores fluorescentes, mientras que el patrón geométrico de cada capa puede ser diferente. El material de revestimiento para marcar plásticos se aplica sobre la superficie del plástico marcado durante la etapa de su producción, y luego el material marcado se somete a otros procesos tecnológicos.

Un método de identificación de plásticos marcados, que utiliza fotoluminiscencia del material sometido a ensayo que contiene compuestos químicos que muestran fluorescencia, se caracteriza porque el material sometido a ensayo (que es el material de revestimiento especificado anteriormente) se irradia con una longitud de onda apropiada en un intervalo de 250-650 nm, que excita los marcadores fluorescentes presentes en el material de revestimiento que cubre la superficie del material; a continuación, se realiza un análisis de la radiación fotoluminiscente para leer el código presente en la composición del material de revestimiento o en la forma en que se imprime. La fotoluminiscencia de los marcadores fluorescentes excitados por radiación UV tienen una longitud de onda en un intervalo de 300 a 700 nm. La lectura del código se realiza mediante análisis fluorimétrico de la radiación fotoluminiscente del material de revestimiento, con el fin de determinar un espectro característico de radiación emitida por una combinación de marcadores fluorescentes presentes en el material de revestimiento sobre la superficie del plástico. Alternativamente, la lectura del código se realiza mediante un análisis digital de la imagen de fotoluminiscencia para identificar el patrón geométrico impreso con el material de revestimiento sobre la superficie del plástico.

El uso de patrones de texto o gráficos impresos con al menos dos materiales de revestimiento que contienen diferentes marcadores fluorescentes permite la creación de un número prácticamente ilimitado de códigos de identificación individuales.

El material de revestimiento para marcar plásticos, el método para marcar plásticos, el método para la identificación de plásticos marcados y su aplicación en la clasificación de residuos plásticos se describen a continuación con detalle mediante ejemplos de ejecución, con referencia a la figura anexa, donde:

la Figura 1, muestra un esquema para la creación de un material de revestimiento según la invención para marcar plásticos;

la Figura 2, muestra un esquema para el método, según la invención, de marcar plásticos utilizando los materiales de revestimiento mencionados anteriormente;

la Figura 3, muestra un esquema del método, según la invención, de identificación de plásticos gracias al uso de los materiales de revestimiento apropiados antes mencionados;

la Figura 4, muestra un esquema del método, según la invención, para la clasificación de residuos plásticos, que utiliza los materiales de revestimiento mencionados anteriormente según la invención;

la Figura 5, muestra la superficie de una película APET negra, impresa con un material de revestimiento preparado según el ejemplo 8, que contiene una laca, OptilackTF04, como base para el material de revestimiento, y marcadores fluorescentes: dialil-fluoresceína (I), alil-rodamina B (II) y 4'-aliloxi-3-hidroxiflavona (III). La foto se realiza mediante el uso de un microscopio óptico con aditamento de epifluorescencia, utilizando un filtro B (exc. 460-490 nm, trans. 520 nm), se utilizó un objetivo a 100x.

la Figura 6, muestra la superficie de una película APET transparente, impresa con un material de revestimiento preparado según el Ejemplo 9, que contiene una laca, OptilackTF04, como base para el material de revestimiento, y marcadores fluorescentes: 2,5-bis(5-ferc-butil-benzoxazol-2-il)tiofeno (IV), ferc-butil-pireno (V) y fluoresceína (VI). La foto se realiza mediante el uso de un microscopio óptico con aditamento de epifluorescencia, utilizando un filtro UV (exc. 320-380 nm, trans. 420 nm), se utilizó un objetivo a 40x.

Descripción detallada de la invención

La presente invención permite el desarrollo e implementación de un sistema de reciclaje completo y eficiente para varios tipos de plásticos, independientemente de su tipo y composición química, incluido el reciclaje de plásticos multicapa que en la actualidad se reciclan solo en una cantidad mínima.

La tecnología según la presente invención tiene como objeto permitir la clasificación de materiales multicapa para formar corrientes limpias apropiadas de varios tipos de plásticos, adecuados para su posterior reprocesamiento. La solución según la invención es complementaria a las soluciones, actualmente utilizadas en el mercado, para la separación de capas individuales de material multicapa como, por ejemplo: la tecnología de separación de la capa de PET de la capa de PE (http://www. sulayr-gs.es/) y la tecnología de separación de PVC de poliésteres o poliolefinas (http://www.vinyloop.com/en/).

La tecnología según la presente invención garantiza un método posible para su uso en el tratamiento de plásticos de varios tipos y destinado a diversas aplicaciones. Los agentes de marcado utilizados no son tóxicos y no modifican las propiedades de los materiales plásticos. La aplicación de la tecnología según la invención sobre capas externas de un material barrera permite su uso para marcar envases destinados al contacto con alimentos.

El material de revestimiento para marcar plásticos de acuerdo con la invención contiene una base del material de revestimiento y marcadores fluorescentes seleccionados en forma de marcadores fluorescentes orgánicos elegidos apropiadamente, disueltos o dispersos en todo el volumen de la base del material de revestimiento o introducidos en la base del material de revestimiento en la forma de marcadores orgánicos fluorescentes elegidos apropiadamente, inmovilizados químicamente sobre una matriz polimérica esférica con un diámetro menor de 2 gm (descrito en la solicitud de patente P.414596). Los marcadores fluorescentes se dispersan y homogeneizan en un material incoloro seleccionado apropiadamente, que es la base del material de revestimiento, formando el material de revestimiento para marcar plásticos.

La capacidad de marcado del material de revestimiento según la invención se obtiene mediante el uso de varios tipos de marcadores fluorescentes. El plástico puede marcarse con un solo material de revestimiento basado en un marcador fluorescente o una combinación de materiales de revestimiento, donde cada uno de ellos contiene otro tipo de marcador fluorescente. Cada combinación cualitativa usada de marcadores fluorescentes, introducida en el material de revestimiento, o cada combinación cualitativa usada de materiales de revestimiento que contienen diferentes marcadores fluorescentes puede constituir una variante separada de código que marca un particular tipo de plástico o tipo de material multicapa. El número potencial de marcadores fluorescentes es teóricamente ilimitado y si se utilizan combinaciones de n marcadores fluorescentes en un material de revestimiento o se utiliza una combinación de n materiales de revestimiento que contienen diferentes marcadores fluorescentes, es posible obtener x = 2n - 1 variantes de código. Por ejemplo, si se utilizan 3 marcadores fluorescentes en un material de revestimiento o se utilizan 3 materiales de revestimiento que contienen 3 marcadores fluorescentes diferentes (A, B, C), es posible desarrollar 7 marcas cualitativamente diferentes, que difieren por código (A, B, C, AB, AC, BC, ABC).

Los marcadores fluorescentes usados para producir el material de revestimiento de acuerdo con la invención contienen marcadores fluorescentes, es decir, moléculas de compuestos orgánicos que muestran fluorescencia en el intervalo de 300-700 nm, que preferiblemente muestran fluorescencia a una longitud de onda superior a 500 nm. Los marcadores fluorescentes no cambian las características de color del material marcado, por lo que se pueden utilizar para marcar materiales para diferentes aplicaciones. Según la invención, como marcadores fluorescentes (en forma pura o depositados sobre microesferas de polímero), se utilizan 1,8-naftalimida, acenafteno, antraceno, bencimidazol, benzoxasol, benzoxazina, benzotiadiazol, benzotiazol, quinazolina, quinolina, dansil, diazobenceno, difenilantraceno dicarboximida, fenantreno, fenantrolina, fenantridina, fenoxazina, feniletinilo, fenilimidazol, flavona, fluoreno, naftaleno, oxadiazol, pirazolina, espiropirano, estilbeno, tiadiazol, derivados de tiazol, preferiblemente dialil-fluoresceína (I), alilrodamina B (II), 4'-aliloxi-3-hidroxiflavona (III), 2,5-bis(5-terc-butil-benzoxazol-2-il)tiofeno (IV), terc-butil-pireno (V) o fluoresceína (VI).

Los marcadores fluorescentes presentan un alto rendimiento de emisión electromagnética, lo que permite su detección a una concentración inferior a 1 ppm en el material marcado.

Los marcadores fluorescentes pueden estar presentes en el material de revestimiento en forma disuelta o dispersa y también en forma inmovilizada en una matriz polimérica esférica con un diámetro inferior a 2 gm, según el método descrito en la solicitud de patente P.414596, donde el marcador fluorescente se incorpora químicamente de forma permanente en una matriz polimérica y se distribuye uniformemente dentro de ella, y los marcadores fluorescentes como tales contienen grupos químicos que permiten su copolimerización con el material de la matriz polimérica. La inmovilización de los marcadores fluorescentes en una matriz polimérica es permanente, por lo que no se liberan y no migran al material marcado. El contenido de un marcador fluorescente en relación con el material de la matriz polimérica es inferior al 1,0% p/p. En este caso, los marcadores fluorescentes permanecen permanentemente dispersos en el material de revestimiento y no migran dentro del material.

La matriz polimérica para la inmovilización de marcadores fluorescentes consta de microesferas poliméricas con una forma esférica bien definida y un diámetro en el intervalo de 0,1-20 gm. De manera óptima, el tamaño de las microesferas de polímero es de 2 gm. Las microesferas de polímero se pueden obtener mediante un método descrito en la solicitud de patente P.414596.

La base del material de revestimiento puede ser tanto laca como silicona elegida de forma adecuada. La base del material de revestimiento puede ser una dispersión acuosa de resinas apropiadas (por ejemplo, acrílicas, alquídicas, siliconas) o puede contener acetato de etilo, 2-(2-butoxietanol), 2-butanona y sus mezclas. La elección adecuada de la base del material de revestimiento garantiza su compatibilidad con el marcador fluorescente y la durabilidad de la laca para marcar plásticos. La base del material de revestimiento también se selecciona para garantizar una adherencia apropiada del material de revestimiento al material plástico marcado.

El material de revestimiento según la invención, que contiene marcadores fluorescentes, es incoloro y transparente tras la aplicación del revestimiento sobre el material marcado, debido al uso de una baja concentración de marcadores fluorescentes o al hecho de que están incorporados en una matriz polimérica de tamaño micrométrico. La concentración óptima de marcadores fluorescentes en el material de revestimiento según la invención es 0,01-0,1% p/p.

El material de revestimiento según la invención muestra una absorción de ondas en el intervalo de 250-650 nm y una fluorescencia en el intervalo de 300-700 nm; preferiblemente muestra fluorescencia con una longitud de onda superior a 500 nm. Debido al uso de marcadores fluorescentes seleccionados apropiadamente, no hay problema de solapar la señal de emisión de marcadores fluorescentes con las señales de emisión de aditivos potenciales para plásticos, tales como abrillantadores ópticos o estabilizantes UV.

El material de revestimiento según la invención es térmicamente estable hasta 220 °C, lo que permite el tratamiento térmico de plásticos cubiertos con el material de revestimiento. El material de revestimiento según la invención muestra una alta fotoestabilidad, lo que permite la exposición a la radiación UV-VIS. Además, el material de revestimiento según la invención no afecta a las características fisicoquímicas del material marcado y es estable en las condiciones operativas del material durante toda la vida útil del material.

El material de revestimiento según la invención es no tóxico e insoluble en agua. Es posible utilizar el material de revestimiento según la invención para marcar plásticos utilizados como material de envasado, incluidos los destinados al contacto con alimentos.

El material de revestimiento muestra adherencia al plástico marcado y es posible eliminarlo de su superficie con los métodos de reciclaje disponibles o es soluble en agentes de lavado, disolventes orgánicos, o sus mezclas, elegidos adecuadamente, lo que permite su eliminación selectiva de los plásticos antes de su reprocesamiento, sin riesgo de contaminación de la materia prima secundaria obtenida.

Alternativamente, el material de revestimiento muestra adherencia al plástico marcado y es inamovible de su superficie mientras se mantienen las propiedades fisicoquímicas de este plástico.

Un método para marcar plásticos según la invención se realiza aplicando el material de revestimiento para marcar plásticos, que contiene una composición apropiada de marcadores fluorescentes, dispersos y homogeneizados en la base del material de revestimiento o mediante la aplicación de múltiples materiales de revestimiento, que contienen diferentes marcadores fluorescentes. La composición del material de revestimiento utilizado o la combinación de diferentes materiales de revestimiento constituye un código arbitrario, correspondiente a clases particulares de plásticos. Es posible identificar un material marcado utilizando el método de acuerdo con la invención durante la clasificación de residuos, mientras se clasifican envases enteros, así como copos. Una vez finalizada la clasificación de residuos, el material de revestimiento se lava con agentes de lavado, disolventes orgánicos, o sus mezclas, elegidos adecuadamente.

Es posible utilizar, para marcar plásticos, un material de revestimiento con diferente composición cualitativa de marcadores fluorescentes o utilizar diferentes materiales de revestimiento que contengan diferentes marcadores fluorescentes. Cada combinación de marcadores en un material de revestimiento o una combinación de materiales de revestimiento para marcar plásticos constituye una versión separada del código y puede usarse para marcar un material diferente durante su producción. El número potencial de marcadores fluorescentes es teóricamente ilimitado y si se utilizan combinaciones de n marcadores fluorescentes en un material de revestimiento o se utiliza una combinación de n materiales de revestimiento que contienen diferentes marcadores fluorescentes, es posible obtener x = 2n - 1 variantes de código. Por ejemplo, si se utilizan 3 marcadores fluorescentes en un material de revestimiento o se utilizan 3 materiales de revestimiento que contienen 3 marcadores fluorescentes diferentes (A, B, C), es posible desarrollar 7 marcas cualitativamente diferentes, que difieren por código (A, B, C, AB, AC, BC, ABC).

Alternativamente, es posible usar para marcar varios materiales de revestimiento con diferentes combinaciones de marcadores fluorescentes con el fin de crear patrones geométricos observables después de la excitación con irradiación elegida apropiadamente. Una sola capa o un conjunto de múltiples capas de materiales de revestimiento pueden contener diferentes patrones con información codificada. La información relativa a la identificación del material marcado puede codificarse con símbolos geométricos (por ejemplo, un patrón de un material de revestimiento con un marcador A forma círculos, un patrón con un marcador B forma cruces, un patrón con un marcador C forma triángulos) y/o escribirse con texto y/o presentarse en un código de barras o un código QR. El número potencial de combinaciones de símbolos geométricos, información de texto y códigos de barras o códigos QR es infinito.

El método de marcado según la invención consiste en cubrir el plástico marcado con una capa del material de revestimiento, que contenga una combinación adecuada de marcadores fluorescentes, o cubrirlo con una capa de diferentes materiales de revestimiento, que contengan diferentes marcadores fluorescentes, según el sistema de marcado arbitrario adoptado. El material de revestimiento se aplica sobre la superficie del material marcado durante la etapa de su producción, y luego el material marcado se somete a otros procesos tecnológicos. Alternativamente, se puede aplicar una capa del material de revestimiento a la superficie de un producto acabado hecho de plástico.

La aplicación de una capa de un material de revestimiento o combinación de materiales de revestimiento para marcar plásticos sobre el material marcado se realiza mediante impresión flexográfica, impresión en huecograbado, impresión offset, impresión letterset, impresión tampográfica, impresión calcográfica, impresión planográfica, impresión tipográfica, impresión serigráfica, impresión digital, pulverización (aerografía) y cualquier otro método de impresión o de revestimiento. La aerografía, la impresión serigráfica y la impresión tampográfica permiten la aplicación de materiales de revestimiento también sobre un producto terminado hecho de material multicapa, por ejemplo, sobre un envase. El o los materiales de revestimiento se pueden aplicar sobre toda la superficie del plástico marcado o sobre su fragmento, y las capas de materiales de revestimiento pueden ser homogéneas (transferencia completa) o formar patrones sobre la superficie del plástico, como una trama de impresión. El método de marcado según la invención supone la aplicación de una capa de material de revestimiento con un espesor apropiado, en el intervalo de 1 a 5 pm, preferiblemente de 2 pm.

Uno de los factores más importantes a la hora de seleccionar una base adecuada para el material de revestimiento para marcar plásticos es su adecuada adherencia al material marcado. El material de revestimiento no puede afectar las propiedades fisicoquímicas del plástico revestido, tales como la durabilidad, el color y el aspecto. El material de revestimiento debe ser estable en las condiciones para procesar el plástico y para su posterior explotación; además, no debería afectar la calidad y propiedades del marcador y su detectabilidad.

El material de revestimiento para marcar plásticos se retira de la superficie del material marcado durante el reciclaje, después del proceso de clasificación, con una mezcla de lavado adecuada. La eliminación de marcadores después de la clasificación permite eliminar cualquier contaminación del material destinado al reciclaje y, a continuación, permite el procesamiento posterior de materiales mono y multicomponente. El lavado se realiza en líneas de reciclaje o líneas de lavado en plantas de clasificación de residuos o plantas de procesamiento de residuos.

La eliminación del material de revestimiento de la superficie de los plásticos es una etapa necesaria durante el reciclaje de plásticos, debido a la necesidad de procesar materias primas puras. Las mezclas de lavado utilizadas deben disolver completamente el material de revestimiento sin comprometer el plástico. Es posible desarrollar múltiples mezclas de lavado con las propiedades requeridas. Las composiciones de ejemplo de agentes de lavado se describen en los ejemplos de ejecución siguientes, lo que no excluye la posibilidad de utilizar otros agentes de lavado y mezclas no descritos en la solución según la invención.

Un método para la identificación de plásticos marcados según la invención, consiste en el ensayo de fluorimetría de los residuos plásticos, marcados según la invención; este ensayo permite leer la información codificada con la composición del material de revestimiento o con el tipo de materiales de revestimiento utilizados para marcar plásticos, según el sistema de marcado arbitrario adoptado.

Para marcar plásticos y materiales plásticos multicapa y multicomponente, se utilizan materiales de revestimiento con diferente composición cualitativa de marcadores fluorescentes o conjuntos de diferentes materiales de revestimiento que contienen diferentes marcadores fluorescentes. Cada combinación de marcadores en un material de revestimiento o una combinación de materiales de revestimiento para marcar plásticos constituye una versión separada del código y puede usarse para marcar un material diferente durante su producción. El número potencial de marcadores fluorescentes es teóricamente ilimitado y si se utilizan combinaciones de n marcadores fluorescentes en un material de revestimiento o se utiliza una combinación de n materiales de revestimiento que contienen diferentes marcadores fluorescentes, es posible obtener x = 2n - 1 variantes de código. Por ejemplo, si se utilizan 3 marcadores fluorescentes en un material de revestimiento o se utilizan 3 materiales de revestimiento que contienen 3 marcadores fluorescentes diferentes (A, B, C), es posible desarrollar 7 marcas cualitativamente diferentes, que difieren por código (A, B, C, AB, AC, BC, ABC).

Alternativamente, la información relativa a la identificación del material marcado puede codificarse con símbolos geométricos y/o escribirse con texto y/o presentarse en un código de barras o un código QR. El número potencial de combinaciones de símbolos geométricos, información de texto y códigos de barras o códigos QR es infinito.

El método de identificación de acuerdo con la invención requiere que los productores de plástico desarrollen y adopten un sistema de marcado consistente. La estandarización del marcado e identificación permitirá una recuperación eficiente de las materias primas secundarias y contribuirá a la reducción del consumo de materiales y energía en la industria del plástico y a la reducción de la emisión de gases de efecto invernadero a la atmósfera.

El método de identificación según la invención se realiza en modo en línea con un detector especial y consiste en el análisis fluorimétrico de una corriente de residuos plásticos preclasificados; permite leer el código presente en la composición del material de revestimiento o en la selección de diferentes materiales de revestimiento.

Alternativamente, el método de identificación de acuerdo con la invención se realiza en un modo en línea, con un detector que lee información gráfica visible después de la irradiación de una corriente de residuos plásticos preclasificados. La información escrita como un conjunto de símbolos geométricos (por ejemplo, un patrón de un material de revestimiento con un marcador A forma círculos, un patrón con un marcador B forma cruces, un patrón con un marcador C forma triángulos) se puede leer mediante el uso de análisis de imágenes digitales. La información gráfica en forma de texto impreso con el material de revestimiento se puede leer con el uso de un sistema óptico para el reconocimiento óptico de caracteres (OCT) y puede contener información directa sobre el tipo de material marcado. Del mismo modo, la información en forma de código de barras o código QR impreso con el material de revestimiento puede contener información directa sobre el tipo de material marcado.

Luego, la corriente de residuos identificada se clasifica, de acuerdo con los resultados del análisis realizado, en corrientes de residuos que contienen plásticos mono y multicomponente de un tipo. Después de obtener las corrientes limpias de plástico de un solo tipo, también en forma de materiales multicapa, es posible procesarlas con un método de recuperación adecuado, elegido apropiadamente para que coincida con el tipo y diseño de un plástico en particular.

Una vez finalizada la etapa de identificación y clasificación de plásticos, el material de revestimiento según la invención para marcar plásticos se lava con un agente de lavado elegido de forma adecuada. la corriente de residuos sin la capa de material de revestimiento se puede procesar en etapas de recuperación posteriores sin riesgo de contaminación de la materia prima, lo que podría haber sido una causa de futuros errores en los procesos sucesivos de clasificación y recuperación de materias primas secundarias.

El detector para la identificación de plásticos marcados garantiza la determinación de la composición cualitativa del material de revestimiento o la identificación de diferentes materiales de revestimiento, que cubren la superficie del plástico, sobre la base de su análisis fluorimétrico. El detector debe contener un sistema óptico de epifluorescencia con el aumento adecuado y debe estar dotado con un conjunto de filtros ópticos y matriz CCD. También debe contar con un software especializado para la identificación de variantes del código basado en marcadores fluorescentes.

El material de revestimiento para el marcado de plásticos, el método de marcado de plásticos y el método de identificación de plásticos marcados se describen a continuación en los ejemplos de ejecución y en las tablas.

Ejemplo 1

Se desarrollaron tres marcadores fluorescentes específicos, en forma de marcadores fluorescentes inmovilizados químicamente sobre una matriz polimérica esférica de material compuesto, destinados a la dispersión del material de revestimiento para marcar plásticos dentro de la base. Como marcadores fluorescentes, se utilizaron dialil-fluoresceína (I), alil-rodamina B (III) y 4'-aliloxi-3-hidroxiflavona (III). Como matriz polimérica, se utilizaron microesferas poliméricas de material compuesto monodispersivas, poli(estireneacrilonitrilo), con diámetros de 1,5-1,9 pm, obtenidas según un método descrito en la solicitud de patente P.414596. La inmovilización química de cada marcador fluorescente en la matriz polimérica se realizó según un método descrito en la solicitud de patente P.414596.

Ejemplo 2

Se prepararon tres marcadores fluorescentes, en forma de compuestos químicos destinados a ser disueltos en una base de un material de revestimiento para marcar plásticos. Como marcadores fluorescentes, se eligieron 2,5-bis(5-terc-butil-benzoxazol-2-il)tiofeno (IV), terc-butil-pireno (V) y fluoresceína (VI).

Ejemplo 3

Se examinaron y sometieron a ensayo diferentes tipos de bases de materiales de revestimiento, para determinar su capacidad de adherencia sobre diferentes tipos de plástico. Como bases para los materiales de revestimiento, se utilizaron lacas incoloras de dos componentes curadas químicamente: Gecko (laca 224358 endurecedor 132871), Rotoester (laca 271848 endurecedor 140235), Chespa (laca 2K Gloss R2 endurecedor B-20) y lacas incoloras monocomponente: Top Coat HR (WP 71077F) y Top Coat SPL (WP 21110F). Se llevaron a cabo ensayos de aplicación de las bases de los materiales de revestimiento sobre películas multicapa de PET y PVC. En la mayoría de los casos, los revestimientos obtenidos fueron permanentes e insolubles en agua. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Una simulación de la exposición a la luz solar, realizada en una cámara de envejecimiento, confirmó una alta fotoestabilidad de los revestimientos obtenidos.

Tabla 1. Estabilidad de las bases del material de revestimiento en películas multicapa de PET y PVC.

Ejemplo 4

Se llevaron a cabo estudios sobre la capacidad de lavado de capas de bases de materiales de revestimiento de láminas multicapa de PET o PVC del Ejemplo 3. Las soluciones de lavado utilizadas fueron: una solución acuosa con pH = 13 con adición al 2% de un tensioactivo (A), alcohol bencílico (B), una mezcla de alcohol bencílico con agua (1:1) con adición al 2% de un tensioactivo (C), N,N-dimetilformamida (D), dimetilsulfóxido (E). Los ensayos de lavado se realizaron en el intervalo de temperatura de 60-80 °C, con mezclamiento continuo o con presencia de ultrasonidos.

Los resultados de la capacidad de lavado de las capas de bases de materiales de revestimiento se muestran en las tablas 2-4.

Tabla 2. Capacidad de lavado de la laca incolora de dos componentes curada químicamente Gecko (laca 224358 endurecedor 132871) de la superficie de películas multicapa de PET o PVC.

Tabla 3. Capacidad de lavado de laca incolora de dos componentes curada químicamente Rotoester (laca 271848 endurecedor 140235) de la superficie de películas multicapa de PET o PVC.

Tabla 4. Capacidad de lavado de la laca incolora de dos componentes curada químicamente Chespa (laca 2K Gloss R2 endurecedor B-20) de la superficie de películas multicapa de PET o PVC.

Ejemplo 5

Se examinaron y sometieron a ensayo diferentes tipos de bases de materiales de revestimiento, para determinar su capacidad de adherencia sobre diferentes tipos de plástico. Como base para los materiales de revestimiento, se sometieron a ensayo lacas incoloras monocomponente: Optilack TF03, Optilack TF04, Optilack TF05 y lacas incoloras de dos componentes: GlossVarnish140170, DilventVarnish 390938. Se realizaron ensayos de aplicación de bases de materiales de revestimiento sobre películas de APET y PVC. Los revestimientos obtenidos fueron duraderos e insolubles en agua. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Una simulación de la exposición a la luz solar, realizada en una cámara de envejecimiento, confirmó una alta fotoestabilidad de los revestimientos obtenidos.

Tabla 5. Estabilidad de las bases de los materiales de revestimiento en películas multicapa de APET y PVC.

Ejemplo 6

Se realizaron estudios sobre la capacidad de lavado de las capas aplicadas de bases de materiales de revestimiento de láminas de APET o PVC multicapa del Ejemplo 5. Las soluciones de lavado utilizadas fueron: una solución acuosa de pH = 13 con adición al 2% de un tensioactivo (F) y acetato de etilo (G). Los ensayos de lavado se realizaron a 70 °C, con presencia de ultrasonidos. El tiempo para el baño de lavado fue de 10 min. Los resultados de la capacidad de lavado de las capas de bases de materiales de revestimiento se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6. La capacidad de lavado de lacas incoloras: Optilack TF03, Optilack TF04, Optilack TF05, GlossVarnish 140170, DilventVarnish 390938 de la superficie de películas multicapa APET o PVC.

Ejemplo 7

Se llevaron a cabo ensayos de termoformado de películas de APET y PVC con capas aplicadas de bases de los materiales de revestimiento del Ejemplo 5. Las bases de los materiales de revestimiento se aplicaron sobre películas mediante flexografía (transferencia: 6,0 cm3/metro2). El proceso de termoformado se llevó a cabo en calentamiento continuo. Para el termoformado, se utilizó un moldeador al vacío 725FLB (CR Clarke); profundidad del molde: 5 mm, 50 mm y 100 mm, tiempo de calentamiento 10-30 s. Los resultados de los estudios realizados se muestran en la Tabla 7. Se obtuvieron resultados satisfactorios, en la mayoría de los casos sin observar un daño de la capa de laca o plástico, y con una separación satisfactoria de los objetos termoformados del molde.

Tabla 7. Termoformado de películas APET y PVC revestidas con una capa de lacas incoloras: Optilack TF03, Optilack TF04, Optilack TF05, GlossVarnish 140170, DilventVarnish 390938.

Ejemplo 8

Utilizando marcadores fluorescentes preparados como en el Ejemplo 1 y una base de un material de revestimiento: Optilack TF04, se preparó una serie de materiales de revestimiento para marcar plástico con diferente composición cualitativa. Se utilizaron concentraciones de marcadores fluorescentes en el material de revestimiento en el intervalo de 0,001-1,0%. Sobre la base de tres tipos de marcadores fluorescentes (I, II, III), se desarrollaron 7 variantes de material de revestimiento para marcar plásticos, que se diferencian con el código (I, II, III, I-II, I-III, II-III, I-II-IN). Los materiales de revestimiento obtenidos fueron incoloros y transparentes. Durante los estudios de espectroscopía, se descubrió un alto rendimiento cuántico de los materiales de revestimiento obtenidos. Los estudios sobre el envejecimiento confirmaron la fotoestabilidad durante la exposición a la irradiación UV-VIS de los materiales de revestimiento preparados.

Ejemplo 9

Utilizando marcadores fluorescentes preparados como en el Ejemplo 2 y una base de un material de revestimiento Optilack TF04, se preparó una serie de materiales de revestimiento para marcar plástico. Se utilizaron concentraciones de marcadores fluorescentes en el material de revestimiento en el intervalo de 0,001-1,0%. Basándose en tres tipos de marcadores fluorescentes (IV, V, VI), se desarrollaron 7 variantes de material de revestimiento para marcar plásticos, que se diferencian con el código (IV, V, VI, IV-V, IV-VI, V-VI, IV- V-VI). Los materiales de revestimiento obtenidos fueron incoloros y transparentes. Durante los estudios de espectroscopía, se descubrió un alto rendimiento cuántico de los materiales de revestimiento obtenidos. Los estudios sobre el envejecimiento confirmaron la fotoestabilidad durante la exposición a la irradiación UV-VIS de los materiales de revestimiento preparados.

Ejemplo 10

Utilizando marcadores fluorescentes preparados como en el Ejemplo 1 y una base de un material de revestimiento -silicona multicomponente: Silicoleaseemulsion 907 Silicoleaseemulsion CATA 903 Silicoleaseemulsion XL 969 Silicolease ADD 702 (Bluestarsilicone, Francia), se preparó una serie de materiales de revestimiento para marcar plásticos, con diferente composición cualitativa. Se utilizaron concentraciones de marcadores fluorescentes en el material de revestimiento en el intervalo de 0,001-1,0%. Sobre la base de tres tipos de marcadores fluorescentes (I, II, III), se desarrollaron 7 variantes de material de revestimiento para marcar plásticos, que se diferencian con el código (I, II, III, I-II, I-III, II-III, I-II-IN). Los materiales de revestimiento obtenidos fueron incoloros y transparentes. Durante los estudios de espectroscopía, se descubrió un alto rendimiento cuántico de los materiales de revestimiento obtenidos. Los estudios sobre el envejecimiento confirmaron la fotoestabilidad durante la exposición a la irradiación UV-VIS de los materiales de revestimiento preparados.

Ejemplo 11

Se realizaron ensayos de aplicación de los materiales de revestimiento, preparados como en los ejemplos 8, 9 y 10, sobre superficies de película APET, con el fin de optimizar el espesor del revestimiento aplicado y seleccionar una concentración mínima apropiada de marcadores fluorescentes en la capa del material de revestimiento que garantice su correcta detección. Se estudiaron concentraciones de marcadores fluorescentes en el material de revestimiento en el intervalo de 0,001-1,0%. Las capas de aplicación se aplicaron mediante flexografía, para lacas, o mediante revestimiento, para siliconas; las capas obtenidas tuvieron un espesor de 1 a 10 |um. La concentración óptima de marcadores en el material de revestimiento se determinó como 0,01-0,1% p/p, y el espesor óptimo de la capa de aplicación del material de revestimiento se determinó como 2 |um, que, en el caso de los marcadores fluorescentes del Ejemplo 1, da el espesor de capa mínimo correspondiente al diámetro de las microesferas de polímero, que constituyen la matriz de un marcador. Los revestimientos obtenidos fueron incoloros y transparentes. Además, no se encontró influencia del material de revestimiento sobre las características fisicoquímicas del material marcado. Después de someter a ensayo los plásticos, después de retirar la capa de revestimiento, no se encontró migración de marcadores al interior del material.

Ejemplo 12

Los materiales de revestimiento, preparados como en los ejemplos 8 y 9, se aplicaron sobre películas APET. Los materiales de revestimiento se aplicaron mediante flexografía. Para los materiales de revestimiento del Ejemplo 8, se utilizó una transferencia del material de revestimiento sobre la superficie del plástico marcado, en una cantidad de 3,5 cm3/m2 y el espesor de la capa del material de revestimiento fue de 2 |um. Para los materiales de revestimiento descritos en el Ejemplo 9, se utilizó impresión flexográfica del material de revestimiento, en forma de trama con una resolución de 50 l/cm y una cobertura del 3%, donde el diámetro del punto fue de 40 |um y la distancia entre los puntos fue de 150 |um. La disposición de los marcadores fluorescentes y los materiales de revestimiento se estudió con un microscopio óptico con equipo de epifluorescencia, dotado con filtros UV ópticos (exc. 320-380 nm, trans. 420 nm), V (exc. 390-410 nm, trans. 455 nm), B (exc. 460-490 nm, trans. 520 nm), G (exc. 510-550 nm, trans. 590 nm) y una lámpara de mercurio como fuente de excitación. Se obtuvieron resultados satisfactorios para materiales de revestimiento que contenían marcadores fluorescentes tanto del Ejemplo 1 (Figura 2) como del Ejemplo 2 (Figura 3).

Ejemplo 13

Los materiales de revestimiento, preparados como en el Ejemplo 9, se aplicaron sobre películas APET. Se utilizaron tres materiales de revestimiento, con diferente composición de marcadores fluorescentes (IV, V, VI). Los materiales de revestimiento se aplicaron mediante flexografía, imprimiendo un conjunto de formas geométricas: se imprimieron círculos con el material de revestimiento que contenía el marcador IV, se imprimieron cruces con el material de revestimiento que contenía el marcador V y se imprimieron triángulos con el material de revestimiento que contenía el marcador VI. La información gráfica impresa con materiales de revestimiento se estudió con una cámara digital con equipo de epifluorescencia, dotada con filtros UV ópticos (exc. 320-380 nm, trans. 420 nm), V (exc. 390-410 nm, trans.

455 nm), B (exc. 460-490 nm, trans. 520 nm), G (exc. 510-550 nm, trans. 590 nm) y una lámpara de mercurio como fuente de excitación. Se leyó la información gráfica.

Ejemplo 14

El material de revestimiento, preparado como en el Ejemplo 9, se aplicó sobre películas APET. Se utilizó un material de revestimiento que contenía el marcador fluorescente (IV). El material de revestimiento se aplicó mediante flexografía, imprimiendo una designación de letra del marcador IV. La información gráfica impresa con material de revestimiento se estudió con una cámara digital con equipo de epifluorescencia, dotada con filtros UV ópticos (exc.

320-380 nm, trans. 420 nm), V (exc. 390-410 nm, trans. 455 nm), B (exc. 460-490 nm, trans. 520 nm), G (exc. 510 550 nm, trans. 590 nm) y una lámpara de mercurio como fuente de excitación. Se leyó la información gráfica escrita en forma de texto.

Ejemplo 15

El material de revestimiento, preparado como en el Ejemplo 9, se aplicó sobre películas APET. Se utilizó un material de revestimiento que contenía el marcador fluorescente (V). El material de revestimiento se aplicó por flexografía, mediante la impresión de un código de barras que contenía una designación del marcador V. La información gráfica impresa con material de revestimiento se estudió con una cámara digital con equipo de epifluorescencia, dotada con filtros UV ópticos (exc. 320-380 nm, trans 420 nm), V (exc. 390-410 nm, trans. 455 nm), B (exc. 460-490 nm, trans.

520 nm), G (exc. 510-550 nm, trans. 590 nm) y una lámpara de mercurio como fuente de excitación. Se leyó la información escrita en forma de código de barras.

Ejemplo 16

Se realizaron estudios relacionados con la detección de marcadores fluorescentes, aplicados sobre películas de PET en condiciones industriales. Se realizaron ensayos sobre películas cubiertas con los materiales de revestimiento preparados de acuerdo con los ejemplos 8 y 9, en diferentes combinaciones. Para la detección se utilizó un sistema óptico de epifluorescencia con un aumento adecuado, junto con un conjunto de filtros ópticos y una matriz CCD o cámara con software especializado para la identificación de variantes del código basado en marcadores fluorescentes. Los ensayos se realizaron fuera de línea, las muestras estaban inmóviles en relación con el cabezal de medición y los ensayos fueron exitosos.

Ejemplo 17

Las películas de PET marcadas, obtenidas como en el Ejemplo 12, se termoformaron (moldeador al vacío 725FLB CR Clarke, profundidad del molde: 5 mm, 50 mm y 100 mm, tiempo de calentamiento 10-30 s) con resultados satisfactorios y sin observar un daño de la capa de laca. A continuación, se realizó la detección de marcadores fluorescentes en películas termoformadas. En el ensayo, se utilizó un detector como en el Ejemplo 13, en modo fuera de línea. Los ensayos fueron exitosos: cada material se caracterizó por una señal diferente, que fue adquirida e identificada por el detector.

Ejemplo 18

Se sometieron a ensayo películas multicapa de PET y PVC, marcadas y termoformadas (moldeador al vacío 725FLB CR Clarke, profundidad del molde: 5 mm, 50 mm y 100 mm, tiempo de calentamiento 10-30 s) como en el Ejemplo 14, para determinar la capacidad de lavado del material de revestimiento. Las películas de las piezas moldeadas después del termoformado se cortaron y lavaron en soluciones de baño de lavado, como en el Ejemplo 6. La capa del material de revestimiento junto con los marcadores fluorescentes se eliminó por lavado completamente. Los resultados de los ensayos fueron confirmados por espectroscopia.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material de revestimiento transparente e incoloro para marcar plásticos que contiene una base y 0,001-1% p/p de marcadores fluorescentes, en donde los marcadores fluorescentes tienen una forma de compuestos químicos orgánicos que muestran fluorescencia y están químicamente inmovilizados en una matriz polimérica esférica con un intervalo de diámetro de 0,1 -20 pm, preferiblemente en el intervalo de 1-3 pm, lo más preferiblemente 2 pm, dispersos en todo el volumen de material de revestimiento, y en donde los compuestos químicos se seleccionan de la lista de compuestos que consisten en: 1,8-naftalimida, acenafteno, antraceno, bencimidazol, benzoxasol, benzoxazina, benzotiadiazol, benzotiazol, quinazolina, quinolina, dansil, diazobenceno, difenilantraceno, dicarboximida, fenantreno, fenantrolina, fenantridina, fenoxazina, feniletinilo, fenilimidazol, flavona, fluoreno, naftaleno, oxadiazol, pirazolina, espiropirano, estilbeno, tiadiazol, derivados de tiazol, preferiblemente dialil-fluoresceína (I), alil-rodamina B (II), 4'-aliloxi-3-hidroxiflavona (III), 2,5-bis(5-terc-butil-benzoxazol-2-il)tiofeno (IV), terc-butil-pireno (V) o fluoresceína (VI), y en donde la base del material de revestimiento es laca, silicona o dispersión acuosa de resinas, preferiblemente acrílicas y alquídicas, y en donde el material de revestimiento forma un código de identificación que se revela en forma de radiación fluorescente después de la irradiación del material de revestimiento con radiación con una longitud de onda de 250-650 nm.

2. Un método para marcar plásticos, que consiste en cubrir la superficie interna o externa de los plásticos con un revestimiento superficial que contiene una sustancia fluorescente, que prevé una cobertura total de la superficie marcada o imprimir el código en forma numérica, alfanumérica o geométrica, preferiblemente en forma de código de barras; este marcado se puede leer después de irradiar el plástico marcado con radiación ultravioleta rastreando su emisión de fluorescencia en luz visible mediante un detector, preferiblemente con una cámara CCD, caracterizado porque se utiliza un material de revestimiento para marcar plástico, especificado en la reivindicación 1, mientras que se aplica una capa de material de revestimiento con un espesor de 1 -5 pm, preferiblemente de 2 pm, preferiblemente en forma de trama de impresión con un tamaño de punto no menor de 10 pm y la capa de revestimiento aplicada contiene un código de identificación arbitrario, previamente establecido, realizado a través de la composición de marcadores fluorescentes presentes en el material de revestimiento, que tiene una señal correspondiente particular de detector digital CCD.

3. Un método para la identificación de plástico marcado en el que se utiliza el efecto de fotoluminiscencia del material de revestimiento que contiene una sustancia fluorescente, se activa una fuente de radiación ultravioleta y un detector óptico, preferiblemente una cámara CCD, se rastrea la emisión fluorescente del material de revestimiento en luz visible, lo que permite leer el código en forma numérica, alfanumérica o geométrica, caracterizado porque el plástico marcado con el material de revestimiento especificado en la reivindicación 1 aplicado sobre el plástico en forma de trama de impresión con un tamaño de punto no menor de 10 pm, teniendo la capa un espesor de 1 -5 pm, preferiblemente de 2 pm, se irradia con radiación de longitud de onda 250-650 nm y luego la fluorescencia en el intervalo de 300-700 nm, preferiblemente en el intervalo por encima de 500 nm, del material de revestimiento se analiza para leer el código de identificación impreso o para determinar la radiación característica emitida por la combinación de marcadores fluorescentes presentes en material de revestimiento sobre la superficie del plástico.