KR102547403B1 - 플라스틱 마킹용 코팅 물질, 플라스틱 마킹 방법 및 마킹된 플라스틱의 식별 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다층 및 다성분 플라스틱의 폐기물을 포함하는 플라스틱 폐기물의 마킹, 식별 및 분리를 위한 시스템의 구성 요소를 제시한다.
플라스틱 마킹용 코팅 물질은 코팅 물질의 베이스 및 상기 코팅 물질의 베이스에 용해 또는 분산된 형광 마커를 함유한다. 코팅 물질의 조성 또는 그것이 프린팅된 방법은 채택된 마킹 시스템과 일치하는 임의의 코드를 구성한다. 코팅 물질은 마킹된 물질의 표면으로부터 세척제로 세척될 수 있다. 대안적으로, 코팅 물질은 플라스틱의 표면으로부터 제거될 수 없다.
플라스틱 마킹 방법은 플라스틱 마킹용 코팅 물질을 마킹된 플라스틱의 표면에 적용하는 단계로 구성된다. 코팅 물질의 조성 또는 그것이 프린팅된 방법에 포함된 코드는 적절한 파장을 조사한 후에 판독 가능하다. 상이한 형광 마커를 함유하는 적어도 2개의 코팅 물질과 함께 프린팅된 그래픽 또는 텍스트 패턴을 사용하는 것은 실질적으로 무제한 수의 개별 식별 코드를 생성할 수 있다.
마킹된 플라스틱의 식별 방법은 여기 후의 시험된 플라스틱 물질에 의해 방출된 형광 복사를 사용한다. 방출 스펙트럼의 분석 또는 그래픽 정보의 분석을 사용하여 마킹된 플라스틱의 표면에 적용된 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 조성 또는 프린팅 방법에 포함된 코드를 판독한다. 식별 동안 수집된 정보는 플라스틱 폐기물을 분리하는 동안 사용된다.

Description

플라스틱 마킹용 코팅 물질, 플라스틱 마킹 방법 및 마킹된 플라스틱의 식별 방법

본 발명의 목적은 플라스틱 마킹용 코팅 물질, 플라스틱 마킹 방법 및 마킹된 플라스틱의 식별 방법이다.

세계 경제는 석유 파생 플라스틱을 갈수록 더 사용한다. 상이한 유형의 플라스틱은 광범위한 물리화학적 특성을 나타내며, 형성 및 가공이 비교적 쉽고, 다재다능함으로 인해 세계 경제에서 매우 중요한 역할을 하며, 다양한 응용을 찾는다.

플라스틱 폐기물의 재활용은 여전히 선진국에서조차도 어려운 과제이다. 플라스틱으로 만든 소비자 포장(consumer packages)의 연간 전세계 생산량은 2015년에 2,500만 톤에 달했다. 이러한 물질의 대부분은 사용 후 재활용되지 않고 매립되었다(Plastic - The Facts 2015, Plastics Europe).

폴란드에서는, 2012년에 약 147만 톤의 소비자가 쓰고 버린 플라스틱 폐기물(post-consumer plastic waste)이 생성되었는데; 24%는 재활용되었고, 17%는 에너지 회수에 사용되었으며, 나머지 59%는 매립지로 보내졌다. 비교를 위해, 2012년 유럽 연합에서는, 26%의 소비자가 쓰고 버린 플라스틱 폐기물이 재활용되었고, 36%는 에너지 회수를 위해 사용되었으며, 38%는 매립지로 보내졌다(Plastics Industry in Poland 2013). 따라서, 플라스틱 폐기물의 처리 성능은 종이, 유리 및 알루미늄과 같은 다른 2차 원료의 성능보다 훨씬 낮다. 대부분의 플라스틱 폐기물은 분류되지 않은 형태로 다른 폐기물과 혼합되어 폐기물 덤프에 남아있다. 이러한 종류의 진행은 석유로부터 추출된 귀중한 물질의 명백한 손실이며, 그 자원은 서서히 고갈되고 있다.

재활용 기술의 개발은 지금까지 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET)의 사용된 병을 처리하는 데 주로 중점을 두었다. PET 회수 효율은 30% 이상이며, 재활용 공정 자체가 최적화되고 기계화되었다. PET는 가장 많이 사용되는 플라스틱 중 하나이므로, 경제적인 이유로 그 회수가 특히 중요하다.

플라스틱 폐기물 관리에서 특별한 문제는 다층 필름과 같은 다층 물질 및 이들로 만들어진 물품으로 이루어진 폐기물이다. 많은 산업(예: 건축, 운송, 농업, 약학)에서 사용되는 식품 포장 필름, 트레이, 연질 포장재, 블리스터, 산업용 필름과 같은 일반적으로 사용되는 다층 물질은 PE, PET, EVOH, PVC, PA와 같은 많은 플라스틱으로 구성된 복합 물질이다.

다층 플라스틱 물질은 서로 다른 물리화학적 특성을 나타내는 크고 이질적인 물질의 그룹이며, 종종 그 구성요소를 처리하는 특정 방법이 필요하다. 다층 플라스틱으로부터 나오는 폐기물을 분리하는 데에서의 어려움 및 이들의 높은 다양성은 폐기물 분류 시설에서 그 후에 추가적인 처리 및 회수를 위해 제출될 수 있는 한 종류의 물질의 깨끗한 스트림을 얻지 못하게 한다. 다층 물질에서 플라스틱을 분리하여 예를 들어 PE 또는 PET를 회수하는 혁신적인 기술에 관한 일부 보고서가 발간되었다(EP 2650324).

여러 층의 다른 플라스틱으로 만든 배리어 층을 더 함유하는 PET로 만든 800,000 톤의 다층 트레이가 매년 유럽 시장에 배치되는 것으로 추정된다. 다층 플라스틱(PET 트레이를 포함)의 폐기물은 음료 포장의 폴리올레핀 또는 PET와 같은 회수된 깨끗한 원료와 호환되지 않는다. 따라서, 다층 물질은 재활용 세계에서 심각한 문제를 구성하고 환경에 상당한 부담을 준다.

다층 플라스틱을 재활용 할 가능성이 없다는 것은 예를 들어 1 kg의 PET를 생산하기 위해 약 1.9 kg의 석유가 필요하기 때문에 큰 물질 손실을 의미한다. 반면, PET 폐기물의 연소 동안 에너지 회수는 환경에 큰 영향을 미치는데, 이는 1 kg PET의 연소가 1 kg의 CO₂ 및 기타 독성 가스를 방출하기 때문이다(Vest H.: Production and Recycling of PET-Bottles. InfoGate. 2003).

다층 플라스틱의 재활용에서 해결되지 않은 문제는 구성된 플라스틱의 그룹에 따라 분류할 수 있는 기술이 부족하다는 것이다. FTIR 분광법, UV-VIS 분광법 또는 X선 촬영법과 같은 분석 방법을 수반하는 재활용에 사용된 고전적인 분류기는 구성된 물질의 유형에 따라 다른 기준으로 폐기물을 분류한다. 예를 들어, 종이, 금속 및 유리를 플라스틱 또는 단일 물질 플라스틱으로 만든 폐기물과 분리하는 것이 가능하다. 그러나, 현재 여러 플라스틱으로 동시에 만들어진 다층 폐기물을 식별, 정의 및 분리하는 것은 불가능하다.

현재, 다층 플라스틱의 폐기물은 재활용되지 않는다. 대부분은 매립되며, 오직 일부만이 폐기물 연소 시설에서 사용되고 열 에너지로 전환된다. 이러한 접근 방식은 다시 효과적으로 사용될 수 있는 귀중한 원료의 명백한 낭비이며, 대기 중으로의 온실 가스 배출 증가에 기여한다.

플라스틱 물질에 첨가되는 형광 유기 화합물을 수반하는 플라스틱 마킹 방법들이 있다. 이 해결책에 있어서, 문제는 외관을 개선하고 황변 및 노화를 방지하기 위해 플라스틱에 첨가되는 형광 발광제, UV 안정제 등과 같은 일반적인 플라스틱용 첨가제의 존재에 있다. 형광 발광제는 300-410 nm 범위의 복사를 흡수하며, 또한 잠재적인 형광 마커의 원하는 흡수 및 방출 범위와 겹치는 광범위한 스펙트럼 방출(440-550 nm)을 갖는다. 마킹을 위한 물질이, 예를 들어, 형광 발광제를 함유하는 경우, 검출 과정 동안, 마킹된 물질에서 기원한 신호와 마커 신호를 분별할 가능성을 보장하기 위하여, 형광 발광제의 방출 범위 밖의 방출을 갖는 마커를 사용하는 것이 필요하다. 발광제 방출 범위 밖의 전자기 복사를 방출하는 마커의 적용은 VIS 범위의 스펙트럼에서의 흡수에 의해 제한되며, 이는 심지어 낮은 농도에서도 집약적으로 착색됨을 의미한다.

분산된 형광 마커를 함유하는 래커로 플라스틱 물질을 마킹하는 공지된 방법이 있으며; 이러한 래커는 마킹하고자 하는 물질에 직접 적용된다(POLYMARK Report "Removable Identification Technology to Differentiate Food Contact PET in Mixed Waste Streams: Interim Report"). 그리고, 검출은 형광 측정법에 의해 수행된다. 이 방법의 장점은: 단순성, 저렴한 비용 및 사용된 마커의 높은 형광 수율이다. 불행하게도, 이 방법은 적절한 분산액을 준비하기 위해 고분산제, 유화제, 소포제 및 안정제와 같은 다수의 첨가제의 사용을 필요로 한다. 더욱이, 래커층의 두께는 수십 마이크로미터의 양으로 분무하는 것에 의해 적용되는 한편, 래커는 최종 제품에 도포되는데, 이는 포장 생산자 구역에서 물질 마킹 공정을 수행할 필요성을 생성한다. 이 방법의 의심할 여지가 없는 약점은 또한 형광 스펙트럼의 낮은 해상도이다. 이 방법에 사용된 무색 마커는 형광 발광제의 특징과 유사한 형광 특징을 가지므로, 코드를 사용할 수 있는 가능성이 희박하다(더 많은 수의 마커의 경우 간섭 및 퀀칭(quenching)이 나타날 수 있다). 이 방법은 또한 컬러 플라스틱의 검출 동안 문제가 된다.

생산 최종 단계에서 플라스틱 포장의 표면에 형광 마커를 함유하는 래커를 적용하는 단계로 구성된 공지된 플라스틱 마킹 방법이 있다(Final Report NEXTEK "Optimising the use of machine readable inks for food packaging sorting"). 이 방법에서, 래커를 라벨에 적용하는 것이 또한 의도되었다. 유기 및 무기 마커가 첨가된 니트로셀룰로스 래커가 코팅으로 사용되었다. 이 방법은 폐기물의 효율적인 대규모 분류를 가능하게 하나, 플레이크를 분류할 가능성은 없다. 이 방법의 의심할 여지없는 약점은 열 성형 전에 플라스틱을 마킹할 가능성이 없다는 것이다. 또한 마커 노화로 인해 UV 안정제를 사용해야 한다. 래커에서 고농도의 마커를 0.5-5% 범위로 사용하고 희토류 금속을 함유한 고가의 무기 마커를 사용하기 때문에, 기재된 방법은 비용이 많이 든다.

상기 제시된 방법은 또한 여기 소스로서 LED 또는 할로겐 램프를 갖는 변형된 산업용 NIR 검출기를 사용하는 마킹된 플라스틱의 검출 시스템을 포함한다.

플라스틱 생산 단계 동안 플라스틱에 형광 마커를 직접 첨가하여 플라스틱을 마킹하는 공지된 방법이 있다("Automated sorting of polymer flakes: Fluorescence labeling and development of a measurement system prototype", Waste Management; Heinz Langhals "Binary Fluorescence Labeling for the Recovery of Polymeric Materials for Recycling"). 이 방법은 마커로서 450-800 nm의 범위에서 형광을 나타내는 페릴렌 유도체를 사용한다. 소규모 및 대규모 분류가 모두 가능하다. 이 방법은 수 ppm (검정 플라스틱의 경우 100 ppm)의 마커 농도에서 빠른 검출을 할 수 있고, 약 300 kg 플레이크/시간의 용량으로 12 등급의 마킹된 플라스틱에 대해 판독 정확도가 99%를 초과한다. 이 방법의 단점은 컬러 플라스틱의 검출 문제와 이진법을 사용하면 오직 15개 코드 변형만 제공하는 4개 마커만의 사용 가능성을 포함한다. 또한, 마커는 플라스틱 물질에 영구적으로 통합되어 추후에 제거할 수 없다. 형광 마커(페릴렌 유도체) 자체는 비싸고, 그 합성이 복잡하다. 또한 마킹된 플라스틱의 착색 위험이 있는데, 이는 페릴렌 유도체가 강한 색상을 가지기 때문이다. 잠재적으로, 페릴렌 유도체(polycyclic aromatic hydrocargons: PAH)로 마킹된 플라스틱은 그 안에 저장된 식품의 안전성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.

상기 제시된 방법은 또한 플레이크를 정렬하고 분류 컨베이어의 시작 부분에 국한된 소위 "특이성 단위(singularity unit)"를 사용하는 플라스틱 검출 시스템을 포함한다. 라인 내에는, 백색 LED의 빛과 빠른 산업용 카메라를 사용하여 플레이크 형태를 검사하는 시스템도 배치된다. CCD형 카메라와 회절 메시를 포함하는 분광광도계의 속도는 300,000 스펙트럼/초이다.
또한 WO/0044508로 공개된 국제출원에 설명된 공지된 “Method of sorting and verifying type of plastic containers”가 있다. 이 출원은 플라스틱 용기의 표면을 외부 또는 내부 표면 상에 미리 정해진 형광 마킹으로 덮는 방법을 설명하며, 이는 그 내용물, 용도 또는 조성에 따라 마킹된 용기의 식별을 가능하게 한다.

추후에 효율적 회수 및 재사용을 허용할 수 있도록 그룹화하기 위해, 플라스틱으로 만든 다층 및/또는 다성분 물질의 마킹, 검출 및 분류를 가능하게 하는 방법을 개발할 충족되지 않은 필요가 있다.

본 발명에 따른 플라스틱 마킹용 코팅 물질, 플라스틱 마킹 방법, 마킹된 플라스틱의 식별 방법 및 이들의 플라스틱 폐기물 분류에서의 응용은 최신 기술에서 알려진 문제점을 해결하고, 폐기물을 재활용하고 양을 최소화하여 그들을 관리하기 위하여 다층 플라스틱을 효과적으로 분류하는 방법의 생성을 가능하게 하며, 이는 물질 및 경제적 이유에서 수혜자이다.

본 발명에 따른 플라스틱 마킹용 코팅 물질은 코팅 물질의 베이스 및 형광 마커를 함유하며, 임의의 정성적 조합으로 형광을 나타내는 하나 이상의 유형의 형광 마커를 함유하여, 그 조성의 형광측정 분석을 사용하여 판독 가능한 식별 코드를 형성하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 코팅 물질은 마킹된 플라스틱에 접착성을 나타내며, 적절히 선택된 세척제, 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 의해 그 표면으로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 코팅 물질은 마킹된 플라스틱에 접착성을 나타내며, 그 플라스틱의 물리화학적 특성이 유지되는 동안 그 표면으로부터 제거될 수 없다. 형광 마커는 순수한 형태 또는 구형 중합체 매트릭스 상에 화학적으로 고정된 형태의 형광을 나타내는 적절히 선택된 유기 화합물의 형태를 갖는다. 형광 마커는 코팅 물질의 전체 부피에 분산된다. 단분산성 중합체 미세구의 직경은 0.1-20 μm의 범위, 바람직하게는 1-3 μm의 범위, 가장 바람직하게는 2 μm이다. 250-650 nm 범위 파장의 전자기 복사로 조사된 후 형광 마커는 300-700 nm의 범위에서 형광을 나타내며, 바람직하게는 500 nm 이상의 파장에서 형광을 나타낸다. 형광 마커의 농도는 코팅 물질의 전체 부피의 0.001-1%, 바람직하게는 0.01-0.1%이다. 형광을 나타내는 화합물은 1,8-나프탈이미드, 아세나프텐, 안트라센, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사진, 벤조티아디아졸, 벤조티아졸, 퀴나졸린, 퀴놀린, 단실, 디아조벤젠, 디페닐안트라센, 디카르복시미드, 페난트렌, 페난트롤린, 페난트리딘, 페녹사진, 페닐에티닐, 페닐이미다졸, 플라본, 플루오렌, 나프탈렌, 옥사디아졸, 피라졸린, 스피로피란, 스틸벤, 티아디아졸, 티아졸 유도체, 바람직하게는 디알릴-플루오레세인 (I), 알릴-로다민 B (II), 4'-알릴옥시-3-히드록시플라본 (III), 2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (IV), tert-부틸-피렌 (V) 또는 플루오레세인 (VI)과 같은 화합물 중에서 선택된다. 상기 형광 마커는 구형 중합체 매트릭스 상에 화학적으로 고정된다. 상기 구형 중합체 매트릭스의 직경은 0.1-20 μm, 바람직하게는 1-3 μm, 가장 바람직하게는 2 μm이다. 그 다음에, 고정된 마커는 또 다른 중합체 베이스에 분산되며, 여기에서 본 발명에 따른 코팅 물질의 베이스는 래커, 실리콘, 또는 수지, 바람직하게는 아크릴 수지 및 아키드 수지의 수성 분산액이다. 코팅 물질의 베이스는 에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에탄올), 2-부탄올 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 함유한다. 상기 코팅 물질은 무색 투명하므로, 정상적으로 사용하는 동안 육안으로 보이지 않는다.

본 발명에 따른 플라스틱 마킹 방법은, 형광 마커의 사용으로 구성되고, 상기 명시된 플라스틱 마킹용 코팅 물질이 사용되는 것을 특징으로 한다. 마킹을 위해, 상이한 유형의 형광 마커를 함유하는 상이한 유형의 코팅 물질 또는 형광 마커의 상이한 조합을 함유하는 코팅 물질이 사용된다. 코팅 물질의 층은 표면의 전체 커버리지로 또는 10 μm 보다 작지 않은 스팟 크기를 갖는 프린팅 래스터의 형태로 적용된다. 코팅 물질의 적용된 층은 코팅 물질의 조성 또는 그것이 프린팅된 방법에 작성된 식별 코드를 포함한다. 상이한 조합의 형광 마커를 함유하는 코팅 물질의 순차적인 층이 프린팅되는 한편, 각 층의 기하학적 패턴은 상이할 수 있다. 플라스틱 마킹용 코팅 물질은 그 제조 단계 동안 마킹된 플라스틱의 표면에 적용되고, 그 후 마킹된 물질은 추가적인 기술 공정을 거친다.

마킹된 플라스틱을 식별하는 방법은 형광을 나타내는 화합물을 함유하는 시험된 물질의 광루미네센스를 사용하며, 시험된 물질(이는 상기 명시된 코팅 물질임)이 250-650 nm 범위의 적절한 파장으로 조사되고, 이는 물질 표면을 덮는 코팅 물질에 존재하는 형광 마커를 들뜨게 하고; 그 후, 코팅 물질의 조성 또는 그것이 프린팅된 방법에 존재하는 코드를 판독하기 위해 광루미네센스 복사의 분석이 수행되는 것을 특징으로 한다. UV 복사에 의해 여기된 형광 마커의 광루미네센스는 300-700 nm 범위의 파장을 가진다. 코드의 판독은 플라스틱의 표면 상에 코팅 물질에 함유된 형광 마커의 조합에 의해 방출된 복사의 특징적인 스펙트럼을 검출하기 위하여 코팅 물질의 광루미네센스 복사의 형광측정 분석에 의해 수행된다. 대안적으로, 코드의 판독은 플라스틱의 표면 상에 코팅 물질로 프린팅된 기하학적 패턴을 식별하기 위하여 광루미네센스 사진의 디지털 분석에 의해 수행된다.

삭제

상이한 형광 마커를 함유하는 적어도 2개의 코팅 물질과 함께 프린팅된 그래픽 또는 텍스트 패턴을 사용하는 것은 실질적으로 무제한 수의 개별 식별 코드를 생성할 수 있다.

플라스틱 마킹용 코팅 물질, 플라스틱 마킹 방법, 마킹된 플라스틱의 식별 방법 및 이들의 플라스틱 폐기물 분류에서의 응용은 첨부된 도면을 참조하여 실시예와 함께 아래에 자세히 설명하였으며, 여기에서:
도 1은 플라스틱을 마킹하기 위한 본 발명에 따른 코팅 물질의 생성에 대한 개략도를 나타내고;
도 2는 상기 언급된 코팅 물질을 사용하여 플라스틱을 마킹하는 본 발명에 따른 방법에 대한 개략도를 나타내고;
도 3은 적절한 상기 언급된 코팅 물질의 사용 덕분에 플라스틱을 식별하는 본 발명에 따른 방법에 대한 개략도를 나타내고;
도 4는 본 발명에 따른 상기 언급된 코팅 물질을 사용하여 플라스틱 폐기물을 분류하기 위한 본 발명에 따른 방법에 대한 개략도를 나타내고;
도 5는 코팅 물질을 위한 베이스로서 래커 Optilack TF04와 형광 마커 디알릴-플루오레세인 (I), 알릴-로다민 B (II) 및 4'-알릴옥시-3-히드록시플라본 (III)을 함유하는 실시예 8에 따라 제조된 코팅 물질로 프린팅된 흑색 APET 필름의 표면을 나타낸다. 사진은 B 필터(exc. 460-490 nm, trans. 520 nm)를 사용하는 에피플루오레센스 부착 광학 현미경을 사용하여 만들어졌고, x100 대물 렌즈를 사용하였다.
도 6은 코팅 물질을 위한 베이스로서 래커 Optilack TF04와 형광 마커 2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (IV), tert-부틸-피렌 (V) 및 플루오레세인 (VI)을 함유하는 실시예 9에 따라 제조된 코팅 물질로 프린팅된 투명 APET 필름의 표면을 나타낸다. 사진은 UV 필터(exc. 320-380 nm, trans. 420 nm)를 사용하는 에피플루오레센스 부착 광학 현미경을 사용하여 만들어졌고, x40 대물 렌즈를 사용하였다.

본 발명은 현재 최소 수준으로만 재활용되는 다층 플라스틱의 재활용을 포함하는 다양한 유형의 플라스틱에 대하여 그 유형 및 화학 조성에 관계없이 효율적이고 완전한 재활용 시스템의 개발 및 구현을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 기술은 다층 물질을 추후 재가공에 적합한 적절한 깨끗한 스트림의 다양한 유형의 플라스틱으로 분류하는 것을 가능하게 하는 것을 목표로 한다. 본 발명에 따른 용액은 예를 들어 PE 층으로부터 PET 층의 분리 기술(http://www.sulayr-gs.es/) 및 폴리에스터 또는 폴리올레핀으로부터 PVC의 분리 기술(http://www.vinyloop.com/en/)과 같은 다층 물질의 개별 층을 분리하기 위한 현재 시판되고 있는 용액과 상호보완적이다.

본 발명에 따른 기술은 다양한 유형의 플라스틱의 처리에 사용 가능하고 다양한 응용을 목적으로 하는 방법을 보장한다. 사용된 마킹제는 독성이 없으며 플라스틱 물질의 특성을 변화시키지 않는다. 본 발명에 따른 기술의 배리어 물질의 외부 층에 대한 적용은 식품 접촉용으로 의도된 포장을 마킹하는 데 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 플라스틱 마킹용 코팅 물질은 코팅 물질의 베이스 및 적절히 선택된 유기 형광 마커 형태의 선택된 형광 마커를 함유하며, 형광 마커는 적절히 선택된 유기 형광 마커의 형태로 코팅 물질의 베이스의 전체 부피에 용해 또는 분산되거나 코팅 물질의 베이스 내로 도입되는 것이고, 2 μm 미만의 직경을 갖는 구형 중합체 매트릭스 상에 화학적으로 고정된 것이다(특허 출원 P.414596에 기재됨). 형광 마커는 코팅 물질의 베이스인 적절히 선택된 무색 물질에 분산 및 균질화되어, 플라스틱 마킹용 코팅 물질을 형성한다.

본 발명에 따른 코팅 물질의 마킹 능력은 다양한 유형의 형광 마커의 사용에 의해 얻어진다. 플라스틱은 하나의 형광 마커에 기초한 단일 코팅 물질 또는 코팅 물질의 조합으로 마킹될 수 있는데, 여기에서 각 코팅 물질은 상이한 유형의 형광 마커를 함유한다. 코팅 물질에 도입된 형광 마커의 정성적 조합이 사용된 각각의 것, 또는 상이한 형광 마커를 함유하는 코팅 물질의 정성적 조합이 사용된 각각의 것은 특정 유형의 플라스틱 또는 다층 물질을 마킹하는 별도의 코드 변형을 구성할 수 있다. 형광 마커의 잠재적 수는 이론적으로 무제한이며, 코팅 물질에서 n개 형광 마커의 조합을 사용하거나 상이한 형광 마커를 함유하는 n개 코팅 물질의 조합을 사용하는 경우, x = 2ⁿ-1개의 변형 코드를 얻을 수 있다. 예를 들어, 코팅 물질에서 3개의 형광 마커를 사용하거나 3개의 상이한 형광 마커(A, B, C)를 함유하는 3개의 코팅 물질을 사용하는 경우 코드에 따라 7개의 질적으로 상이한 마킹을 개발할 수 있다(A, B, C, AB, AC, BC, ABC).

본 발명에 따른 코팅 물질을 제조하기 위해 사용된 형광 마커는 형광 마커, 즉 300-700 nm 범위에서 형광을 나타내는 유기 화합물 분자를 함유하며, 이는 바람직하게는 500 nm 이상의 파장에서 형광을 나타낸다. 형광 마커는 마킹된 물질의 색상 특징을 변화시키지 않으므로, 상이한 응용을 위한 물질을 마킹하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 형광 마커로서(순수한 형태이거나 또는 중합체 미세구 상에 놓임), 1,8-나프탈이미드, 아세나프텐, 안트라센, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사진, 벤조티아디아졸, 벤조티아졸, 퀴나졸린, 퀴놀린, 단실, 디아조벤젠, 디페닐안트라센, 디카르복시미드, 페난트렌, 페난트롤린, 페난트리딘, 페노옥사진, 페닐에티닐, 페닐이미다졸, 플라본, 플루오렌, 나프탈렌, 옥사디아졸, 피라졸린, 스피로피란, 스틸벤, 티아디아졸, 디아졸 유도체, 바람직하게는 디알릴-플루오레세인 (I), 알릴-로다민 B (II), 4'-알릴옥시-3-히드록시플라본 (III), 2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (IV), tert-부틸-피렌 (V) 또는 플루오레세인 (VI)이 사용된다.

형광 마커는 높은 수율의 전자기장 방출을 특징으로 하며, 이는 마킹된 물질에서 1 ppm 미만의 농도에서 검출을 가능하게 한다.

형광 마커는 코팅 물질에 용해되거나 분산된 형태로 존재할 수 있고, 또한 특허 출원 P.414596에 기재된 방법에 따라 2 μm 미만의 직경을 갖는 구형 중합체 매트릭스에 고정된 형태로 존재할 수 있으며, 여기에서 형광 마커는 영구적이고 화학적으로 중합체 매트릭스에 통합되고 그 안에 균일하게 분포되며, 그러한 형광 마커는 중합체 매트릭스의 물질과 공중합을 가능하게 하는 화학기를 함유한다. 중합체 매트릭스에서 형광 마커의 고정은 영구적이므로, 방출되지 않으며 마킹된 물질 내로 이동하지 않는다. 중합체 매트릭스의 물질에 대한 형광 마커의 함량은 1.0% w/w 미만이다. 이 경우, 형광 마커는 코팅 물질에 영구적으로 분산된 상태로 유지되며 물질 내에서 이동하지 않는다.

형광 마커의 고정을 위한 중합체 매트릭스는 잘 정의된 구형 및 0,1-20 μm 범위의 직경을 갖는 중합체 미세구로 구성된다. 최적으로, 중합체 미세구의 크기는 2 μm이다. 중합체 미세구는 특허 출원 P.414596에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

코팅 물질의 베이스는 래커 및 적절히 선택된 실리콘 모두가 될 수 있다. 코팅 물질의 베이스는 적절한 수지(예를 들어, 아크릴, 아키드, 실리콘)의 수성 분산액일 수 있고, 또는 에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에탄올), 2-부탄올 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 코팅 물질의 베이스의 적절한 선택은 형광 마커와의 호환성 및 플라스틱 마킹을 위한 래커의 내구성을 보장한다. 코팅 물질의 베이스는 또한 마킹된 플라스틱 물질에 코팅 물질의 적절한 접착성을 보장하기 위해 선택된다.

형광 마커를 함유하는 본 발명에 따른 코팅 물질은 형광 마커의 낮은 농도의 사용 또는 그들이 마이크로미터 크기의 중합체 매트릭스로 통합된다는 사실 때문에 마킹된 물질 상에 코팅을 적용한 후 무색 투명하다. 본 발명에 따른 코팅 물질에서 형광 마커의 최적 농도는 0.01-0.1% 이다.

본 발명에 따른 코팅 물질은 250-650 nm 범위에서 흡수, 300-700 nm 범위에서 형광을 나타내며; 바람직하게는 500 nm 이상의 파장에서 형광을 나타낸다. 적절히 선택된 형광 마커의 사용으로 인해 형광 발광제 또는 UV 안정제와 같은 플라스틱에 대한 잠재적 첨가제의 방출 신호와 형광 마커의 방출 신호가 중첩되는 문제는 없다.

본 발명에 따른 형광 물질은 220 ℃까지 열적으로 안정하며, 이는 코팅 물질로 덮인 플라스틱의 열 처리를 가능하게 한다. 본 발명에 따른 코팅 물질은 높은 광안정성을 나타내어 UV-VIS 복사에 노출될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 코팅 물질은 마킹된 물질의 물리화학적 특징에 영향을 주지 않으며, 물질의 전체 유효 수명 동안 물질의 작동 조건에서 안정하다.

본 발명에 따른 코팅 물질은 비독성이며 물에 불용성이다. 식품 접촉을 의도한 것을 포함하는 포장 물질로 사용되는 플라스틱을 마킹하기 위하여 본 발명의 코팅 물질을 사용할 수 있다.

상기 코팅 물질은 마킹된 플라스틱에 접착성을 나타내며, 이용 가능한 재활용 방법으로 그 표면으로부터 제거하는 것이 가능하거나 적절히 선택된 세척제, 유기 용매 또는 이들의 혼합물에 용해 가능하여, 재가공 전에 플라스틱으로부터 선택적인 제거를 가능하게 하고, 얻어진 2차 원료의 오염의 위험이 없다.

대안적으로, 코팅 물질은 마킹된 플라스틱에 접착성을 나타내며, 그 플라스틱의 물리화학적 특성이 유지되는 동안 그 표면으로부터 제거할 수 없다.

본 발명에 따른 플라스틱 마킹 방법은 코팅 물질의 베이스에 분산되고 균질화된 적절한 형광 마커의 조성을 함유하는 플라스틱 마킹용 코팅 물질을 적용하는 것에 의해, 또는 상이한 형광 마커를 함유하는 다수의 코팅 물질을 적용하는 것에 의해 실현된다. 사용된 코팅 물질의 조성 또는 상이한 코팅 물질의 조합은 특정 부류의 플라스틱에 상응하는 임의의 코드를 구성한다. 폐기물 분류 동안 본 발명에 따른 방법을 사용하여 마킹된 물질을 식별하는 한편, 전체 포장 및 플레이크를 분류하는 것이 가능하다. 폐기물 분류가 완료된 후, 코팅 물질은 적절히 선택된 세척제, 유기 용매 또는 이들의 혼합물로 세척된다.

플라스틱 마킹을 위해, 형광 마커의 상이한 정성적 조성을 갖는 코팅 물질을 사용하거나 또는 상이한 형광 마커를 함유하는 상이한 코팅 물질을 사용하는 것이 가능하다. 코팅 물질에서 마커의 각 조합 또는 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 조합은 별도 버전의 코드를 구성하며, 그 제조 동안 상이한 물질을 마킹하기 위해 사용될 수 있다. 형광 마커의 잠재적 수는 이론적으로 무제한이며, 코팅 물질에서 n개의 형광 마커의 조합을 사용하거나 또는 상이한 형광 마커를 함유하는 n개의 코팅 물질의 조합을 사용하는 경우 x = 2ⁿ-1개의 변형 코드를 얻을 수 있다. 예를 들어, 코팅 물질에서 3개의 형광 마커를 사용하거나 또는 3개의 상이한 형광 마커 (A, B, C)를 함유하는 3개의 코팅 물질을 사용하는 경우 코드에 따라 7개의 질적으로 다른 마킹을 개발할 수 있다(A, B, C, AB, AC, BC, ABC).

대안적으로, 적절히 선택된 조사로 여기 후에 관찰 가능한 기하학적 패턴을 생성하기 위해 형광 마커의 상이한 조합으로 여러 코팅 물질을 마킹하기 위해 사용할 수 있다. 코팅 물질의 단일 층 또는 다수의 층 세트는 암호화된 정보를 갖는 상이한 패턴을 포함할 수 있다. 마킹된 물질의 식별에 관한 정보는 기하학적 기호(예를 들어, A 마커를 갖는 코팅 물질의 패턴은 원형을 형성하고, B 마커를 갖는 패턴은 십자형을 형성하고, C 마커를 갖는 패턴은 삼각형을 형성한다)로 암호화될 수 있고/있거나 텍스트로 작성될 수 있고/있거나 바코드 또는 QR 코드로 나타날 수 있다. 기하학적 기호, 텍스트 정보 및 바코드 또는 QR 코드의 조합의 잠재적 수는 무한하다.

본 발명에 따른 마킹 방법은, 채택된 임의의 마킹 시스템에 따라, 형광 마커의 적절한 조합을 함유하는 코팅 물질의 층으로 마킹된 플라스틱을 덮는 단계, 또는 상이한 형광 마커를 함유하는 상이한 코팅 물질의 층으로 덮는 단계로 구성된다. 코팅 물질은 제조 단계 동안 마킹된 물질의 표면에 적용되고, 이어서 마킹된 물질은 추가적인 기술 공정을 거친다. 대안적으로, 코팅 물질의 층은 플라스틱으로 제조된 완제품의 표면에 적용될 수 있다.

마킹된 물질 상에 코팅 물질의 층 또는 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 조합의 적용은 플렉소그래피 프린팅, 로토그라비어 프린팅, 오프셋 프린팅, 레터셋, 패드 프린팅, 음각, 평판 프린팅, 활판 프린팅, 스크린 프린팅, 디지털 프린팅, 스프레잉 (에어로그래피) 및 임의의 기타 프린팅 방법 또는 코팅 방법에 의해 실현된다. 스프레잉, 스크린 프린팅 및 패드 프린팅은 다층 물질로 제조된 완제품에, 예를 들어 포장에도 코팅 물질의 적용을 가능하게 한다. 코팅 물질(들)은 마킹된 플라스틱의 전체 표면 상 또는 그 단편 상에 적용될 수 있으며, 코팅 물질의 층은 프린팅 래스터로서 플라스틱의 표면 상에 균질(전체 전사)하거나 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 마킹 방법은 1-5 μm의 범위, 바람직하게는 2 μm의 적절한 두께를 갖는 코팅 물질의 층의 적용을 추정한다.

플라스틱 마킹용 코팅 물질에 적합한 베이스를 선택하는 데 있어 가장 중요한 요소 중 하나는 마킹된 물질에 대한 적절한 접착성이다. 코팅 물질은 내구성, 색상 및 양상과 같은 코팅된 플라스틱의 물리화학적 특성에 영향을 미칠 수 없다. 코팅 물질은 플라스틱 가공 조건 및 그 후의 개발 조건에서 안정해야 하며; 또한, 마커의 품질 및 특성과 검출성에 영향을 미치지 않아야 한다.

플라스틱 마킹용 코팅 물질은 분류 공정 후 재활용 동안 적절한 세척 혼합물로 마킹된 물질의 표면으로부터 제거된다. 분류 후 마커의 제거는 재활용 대상 물질로부터 오염의 제거를 가능하게 하고, 다음으로 단일 및 다중 성분 물질의 추가적인 처리를 가능하게 한다. 세척은 폐기물 분류 시설 또는 폐기물 가공 시설의 재활용 라인 또는 세척 라인에서 수행된다.

플라스틱의 표면으로부터 코팅 물질의 제거는 순수한 원료를 가공할 필요가 있기 때문에 플라스틱의 재활용 동안 필수적인 단계이다. 사용된 세척 혼합물은 플라스틱을 손상시키지 않으면서 코팅 물질을 완전히 용해시켜야 한다. 필요한 특성을 갖는 다수의 세척 혼합물을 개발할 수 있다. 세척제의 예시적인 조성물은 하기 실시예에 기재되어 있으며, 이는 본 발명에 따른 용액에서 기술되지 않은 기타 세척제 및 혼합물의 사용 가능성을 배제하지 않는다.

본 발명에 따른 마킹된 플라스틱의 식별 방법은, 본 발명에 따라 마킹된 플라스틱 폐기물의 형광측정 시험으로 구성되며; 이 시험은 채택된 임의의 마킹 시스템에 따라 코팅 물질의 조성 또는 플라스틱 마킹을 위해 사용된 코팅 물질의 유형으로 암호화된 정보를 판독하는 것을 가능하게 한다.

플라스틱 및 다층 및 다성분 플라스틱 물질을 마킹하기 위해, 형광 마커의 상이한 정성적 조성을 갖는 코팅 물질 또는 상이한 형광 마커를 함유하는 상이한 코팅 물질의 세트가 사용된다. 코팅 물질에서 마커의 각 조합 또는 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 조합은 별도 버전의 코드를 구성하며, 그 제조 동안 상이한 물질을 마킹하기 위해 사용될 수 있다. 형광 마커의 잠재적 수는 이론적으로 무제한이며, 코팅 물질에서 n개의 형광 마커의 조합을 사용하거나 또는 상이한 형광 마커를 함유하는 n개의 코팅 물질의 조합을 사용하는 경우 x = 2ⁿ-1개의 변형 코드를 얻을 수 있다. 예를 들어, 코팅 물질에서 3개의 형광 마커를 사용하거나 또는 3개의 상이한 형광 마커 (A, B, C)를 함유하는 3개의 형광 물질을 사용하는 경우 코드에 따라 7개의 질적으로 다른 마킹을 개발할 수 있다(A, B, C, AB, AC, BC, ABC).

대안적으로, 마킹된 물질의 식별에 관한 정보는 기하학적 기호로 암호화될 수 있고/있거나 텍스트로 작성될 수 있고/있거나 바코드 또는 QR 코드에 존재할 수 있다. 기하학적 기호, 텍스트 정보 및 바코드 또는 QR 코드의 조합의 잠재적 수는 무한하다.

본 발명에 따른 식별 방법은 플라스틱 생산자에 의한 일관된 마킹 시스템을 개발하고 채택할 것을 요구한다. 마킹 및 식별의 표준화는 2차 원료의 효율적인 회수를 가능하게 할 것이며, 플라스틱 산업에서 물질 소비 및 에너지 소비의 감소와 대기로의 온실 가스 배출의 감소에 기여할 것이다.

본 발명에 따른 식별 방법은 특정 검출기로 온라인 모드에서 수행되고, 사전 분류된 플라스틱 폐기물의 스트림의 형광측정 분석으로 구성되며; 코팅 물질의 조성 또는 상이한 코팅 물질의 선택에 존재하는 코드를 판독할 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 따른 식별 방법은 사전 분류된 플라스틱 폐기물의 스트림의 조사 후에 가시적인 그래픽 정보를 판독하는 검출기로 온라인 모드에서 수행된다. 기하학적 기호의 세트(예를 들어, A 마커를 갖는 코팅 무질의 패턴은 원형을 형성하고, B 마커를 갖는 패턴은 십자형을 형성하고, C 마커를 갖는 패턴은 삼각형을 형성한다)로 작성된 정보는 디지털 사진 분석의 사용으로 판독될 수 있다. 코팅 물질로 프린팅된 텍스트 형태의 그래픽 정보는 광학 문자 인식(optical character recognition: OCT)을 위한 광학 시스템의 사용으로 판독될 수 있으며, 이는 마킹된 물질의 유형에 대해 직접적인 정보를 포함할 수 있다. 유사하게, 코팅 물질로 프린팅된 바코드 또는 QR 코드 형태의 정보는 마킹된 물질의 유형에 대한 직접적인 정보를 포함할 수 있다.

이어서, 식별된 폐기물 스트림은 수행된 분석 결과에 따라 한 유형의 단일 성분 및 다중 성분 플라스틱을 함유하는 폐기물 스트림으로 분류된다. 한 유형 플라스틱(또한 다층 물질의 형태)의 깨끗한 스트림을 얻은 후, 특정 플라스틱의 유형 및 디자인에 맞게 적절히 선택된 적절한 회수 방법으로 처리할 수 있다.

플라스틱의 식별 및 분류 단계가 완료되면, 플라스틱을 마킹하기 위한 본 발명에 따른 코팅 물질은 적절히 선택된 세척제를 사용하여 세척된다. 코팅 물질의 층이 없는 폐기물 스트림은 이후 2차 원료의 분류 및 회수의 연속적인 공정에서 미래의 실수의 원인이 될 수 있는 원료의 오염 위험 없이 추가적인 회수 단계에서 처리될 수 있다.

마킹된 플라스틱의 식별을 위한 검출기는 형광측정 분석에 기초하여 플라스틱의 표면을 덮고 있는 코팅 물질의 정성적 조성의 검출 또는 상이한 코팅 물질의 식별을 보장한다. 검출기는 적절한 배율의 에피플루오레센스 광학 시스템을 포함해야 하며, 광학 필터 및 CCD 매트릭스의 세트가 장착되어 있어야 한다. 또한 형광 마커에 기초한 코드의 변형을 식별하기 위한 전문 소프트웨어도 있어야 한다.

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플라스틱 마킹용 코팅 물질, 플라스틱 마킹 방법 및 마킹된 플라스틱의 식별 방법은, 아래의 실시예 및 표에서 설명한다.

실시예 1. 3개의 특정 형광 마커를 개발하였으며, 구형 복합 중합체 매트릭스 상에 화학적으로 고정된 형광 마커의 형태이고, 베이스 내에 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 분산을 목적으로 한다. 형광 마커로서, 디알릴-플루오레세인 (I), 알릴-로다민 B (II) 및 4'-알릴옥시-3-히드록시플라본 (III)을 사용하였다. 중합체 매트릭스로서, 특허출원 P.414596에 기재된 방법에 따라 얻은 직경 1.5-1.9 μm의 단분산성 복합 중합체 미세구, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)을 사용하였다. 중합체 매트릭스에서 각 형광 마커의 화학적 고정은 특허출원 P.414596에 기재된 방법에 따라 수행하였다.

실시예 2. 3개의 형광 마커를 준비하였으며, 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 베이스에 용해되도록 의도된 화합물의 형태였다. 형광 마커로서, 2,5-비스(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)티오펜 (IV), tert-부틸-피렌 (V) 및 플루오레세인 (VI)을 선택하였다.

실시예 3. 상이한 유형의 코팅 물질의 베이스를 상이한 유형의 플라스틱에 대한 접착 능력에 대해 조사하고 시험하였다. 코팅 물질에 대한 베이스로서, 2-성분형 화학적 경화 무색 래커: Gecko (래커 224358 + 경화제 132871), Rotoester (래커 271848 + 경화제 140235), Chespa (래커 2K Gloss R2 + 경화제 B-20)와 무색 1-성분형 래커: Top Coat HR (WP 71077F) 및 Top Coat SPL (WP 21110F)을 사용하였다. 다층 PET 및 PVC 필름 상에 코팅 물질의 베이스를 적용하는 시험을 수행하였다. 대부분의 경우 얻어진 코팅은 영구적이며 물에 불용성이었다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 노화 챔버에서 수행된 태양 광 노출의 시뮬레이션은 얻어진 코팅의 높은 광안정성을 확인하였다.

[표 1] 다층 PET 및 PVC 필름 상 코팅 물질의 베이스의 안정성.

실시예 4. 실시예 3의 다층 PET 또는 PVC 포일로부터의 코팅 물질의 베이스 코트의 세척성에 대한 연구를 수행하였다. 사용된 세척 용액은: 계면활성제 (A), 벤질 알코올 (B), 벤질 알코올과 물의 1:1 혼합물을 2% 첨가하고 계면활성제 (C), N,N-디메틸포름아미드 (D), 디메틸설폭사이드 (E)를 2% 첨가한 pH = 13의 수용액이다. 세척 시험은 60-80 °C 범위의 온도에서, 연속 혼합 또는 초음파의 존재 하에 수행하였다. 코팅 물질의 베이스의 코트의 세척성 결과를 표 2-4에 나타내었다.

[표 2] 다층 PET 또는 PVC 필름의 표면으로부터 2-성분형 화학적 경화 무색 래커 Gecko (래커 224358 + 경화제 132871)의 세척성.

[표 3] 다층 PET 또는 PVC 필름의 표면으로부터 2-성분형 화학적 경화 무색 래커 Rotoester (래커 271848 + 경화제 140235)의 세척성.

[표 4] 다층 PET 또는 PVC 필름의 표면으로부터 2-성분형 화학적 경화 무색 래커 Chespa (래커 2K Gloss R2 + 경화제 B-20)의 세척성.

실시예 5. 상이한 유형의 코팅 물질의 베이스를 상이한 유형의 플라스틱에 대한 접착 능력에 대해 조사하고 시험하였다. 코팅 물질에 대한 베이스로서, 1-성분형 무색 래커: Optilack TF03, Optilack TF04, Optilack TF05와 2-성분형 무색 래커: GlossVarnishl40170, DilventVarnish 390938을 시험하였다. APET 및 PVC 필름 상에 코팅 물질의 베이스를 적용하는 시험을 수행하였다. 얻어진 코팅은 내구성이 있고 물에 불용성이었다. 그 결과는 표 5에 나타내었다. 노화 챔버에서 수행된 태양 광 노출의 시뮬레이션은 얻어진 코팅의 높은 광안정성을 확인하였다.

[표 5] 다층 APET 및 PVC 필름 상 코팅 물질의 베이스의 안정성.

실시예 6. 실시예 5의 다층 APET 또는 PVC 포일로부터의 코팅 물질의 베이스의 적용된 코트의 세척성에 대한 연구를 수행하였다. 사용된 세척 용액은: 계면활성제 (F) 및 에틸 아세테이트 (G)를 2% 첨가한 pH = 13의 수용액이다. 세척 시험은 70 ℃에서 초음파의 존재 하에 수행하였다. 세척조의 시간은 10분이었다. 코팅 물질의 베이스의 코트의 세척성 결과는 표 6에 나타내었다.

[표 6] 다층 APET 또는 PVC 필름의 표면으로부터 무색 래커: Optilack TF03, Optilack TF04, Optilack TF05, GlossVarnish 140170, DilventVarnish 390938의 세척성.

실시예 7. 실시예 5의 코팅 물질의 베이스의 적용된 코트를 갖는 APET 및 PVC 필름의 열성형 시험을 수행하였다. 코팅 물질의 베이스는 플렉소그래피(전사: 6.0 cm³/m²)에 의해 필름 상에 적용하였다. 열성형 공정은 연속적인 가열에서 수행하였다. 열성형을 위해, 진공 형성기 725FLB (CR Clarke)를 사용하였다; 금형 깊이: 5 mm, 50 mm 및 100 mm, 가열 시간 10-30초. 수행된 연구의 결과는 표 7에 나타내었다. 대부분의 경우에서 래커 층 또는 플라스틱의 손상이 관찰되지 않고, 열성형된 물체를 틀로부터 만족스럽게 분리하여 만족스러운 결과를 얻었다.

[표 7] 무색 래커: Optilack TF03, Optilack TF04, Optilack TF05, GlossVarnish 140170, DilventVarnish 390938의 층으로 커버된 APET 및 PVC 필름의 열성형.

실시예 8. 실시예 1에서와 같이 제조된 형광 마커와 코팅 물질의 베이스 Optilack TF04를 사용하여, 상이한 정성적 조성을 갖는 일련의 플라스틱 마킹용 코팅 물질을 제조하였다. 코팅 물질 중 0.001-1.0% 범위의 형광 마커 농도를 사용하였다. 세 가지 유형의 형광 마커 (I, II, III)에 기초하여, 코드가 다른 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 7개 변형을 개발하였다(I, II, III, I-II, I-III, II-III, I-II-III). 얻어진 코팅 물질은 무색 투명하였다. 분광법 연구 동안, 얻어진 코팅 물질의 높은 양자 수율이 발견되었다. 노화에 대한 연구는 UV-VIS 복사에 노출되는 동안 제조된 코팅 물질의 열안정성을 확인하였다.

실시예 9. 실시예 2에서와 같이 제조된 형광 마커와 코팅 물질의 베이스 Optilack TF04를 사용하여, 일련의 플라스틱 마킹용 코팅 물질을 제조하였다. 코팅 물질 중 0.001-1.0% 범위의 형광 마커 농도를 사용하였다. 세 가지 유형의 형광 마커 (IV, V, VI)에 기초하여, 코드가 다른 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 7개 변형을 개발하였다(IV, V, VI, IV-V, IV-VI, V-VI, IV-V-VI). 얻어진 코팅 물질은 무색 투명하였다. 분광법 연구 동안, 얻어진 코팅 물질의 높은 양자 수율이 발견되었다. 노화에 대한 연구는 UV-VIS 복사에 노출되는 동안 제조된 코팅 물질의 열안정성을 확인하였다.

실시예 10. 실시예 1에서와 같이 제조된 형광 마커와 코팅 물질의 베이스 - 다성분형 실리콘: Silicoleaseemulsion 907 + Silicoleaseemulsion CATA 903 + Silicoleaseemulsion XL 969 + Silicolease ADD 702 (Bluestarsilicone, France)를 사용하여, 상이한 정성적 조성을 갖는 일련의 플라스틱 마킹용 코팅 물질을 제조하였다. 코팅 물질 중 0.001-1.0% 범위의 형광 마커 농도를 사용하였다. 세 가지 유형의 형광 마커 (I, II, III)에 기초하여, 코드가 다른 플라스틱 마킹용 코팅 물질의 7개 변형을 개발하였다(I, II, III, I-II, I-III, II-III, I-II-III). 얻어진 코팅 물질은 무색 투명하였다. 분광법 연구 동안, 얻어진 코팅 물질의 높은 양자 수율이 발견되었다. 노화에 대한 연구는 UV-VIS 복사에 노출되는 동안 제조된 코팅 물질의 열안정성을 확인하였다.

실시예 11. 실시예 8, 9 및 10에서와 같이 제조된 코팅 물질을 APET 필름의 표면 상에 적용하는 시험을 수행하여, 도포된 코팅의 두께를 최적화하고 정확한 검출을 보장하는 코팅 물질의 층에서의 형광 마커의 적절한 최소 농도를 선택하였다. 코팅 물질 중 0.001-1.0% 범위의 형광 마커 농도를 연구하였다. 적용 층은 래커의 경우 플렉소그래피에 의하거나 실리콘의 경우 코팅에 의해 도포하였다; 얻어진 층은 1-10 μm 두께였다. 코팅 물질 중 마커의 최적 농도는 0.01-0.1% w/w로 측정되었고, 코팅 물질의 도포 층의 최적 두께는 2 μm로 측정되었으며, 이는 실시예 1의 형광 마커의 경우, 마커에 대한 매트릭스를 구성하는 중합체 미세구의 직경에 상응하는 최소 층 두께를 제공한다. 얻어진 코팅은 무색 투명하였다. 또한, 마킹된 물질의 물리화학적 특징에 대한 코팅 물질의 영향은 발견되지 않았다. 플라스틱을 시험한 후, 코팅 층을 제거한 후, 물질 내부로의 마커의 이동이 발견되지 않았다.

실시예 12. 실시예 8 및 9에서와 같이 제조된 코팅 물질을 APET 필름 상에 적용하였다. 코팅 물질은 플렉소그래피에 의해 도포하였다. 실시예 8의 코팅 물질의 경우, 코팅 물질의 마킹된 플라스틱 표면으로의 전사는 3.5 cm³/m²의 양으로 사용되었고, 코팅 물질의 층의 두께는 2 μm였다. 실시예 9에 기재된 코팅 물질을 위해, 코팅 물질의 플렉소그래픽 프린팅이 사용되었고, 50 I/cm 해상도 및 3% 커버리지를 갖는 래스터의 형태로 하였고, 여기에서 점 직경은 40 μm이고, 점 사이의 거리가 150 μm였다. 형광 마커 및 코팅 물질의 레이아웃은 에피플루오레센스 세트를 갖고 여기 소스로 광학 UV 필터(exc. 320-380 nm, trans. 420 nm), V (exc.390-410 nm, trans.455 nm), B (exc.460-490 nm, trans.520 nm), G (exc.510-550 nm, trans. 590 nm) 및 수은 램프를 장착한 광학 현미경으로 연구하였다. 실시예 1(도 2) 및 실시예 2(도 3) 모두로부터 형광 마커를 함유하는 코팅 물질에 대한 만족스러운 결과를 얻었다.

실시예 13. 실시예 9에서와 같이 제조된 코팅 물질을 APET 필름 상에 적용하였다. 형광 마커 (IV, V, VI)의 상이한 조성을 갖는 세 가지 코팅 물질을 사용하였다. 코팅 물질은 한 세트의 기하학적 형태를 프린팅하는 것에 의해 플렉소그래피에 의해 도포되었다: 원형은 마커 IV를 함유하는 코팅 물질로 프린팅하였고, 십자형은 마커 V를 함유하는 코팅 물질로 프린팅하였고, 삼각형은 마커 VI를 함유하는 코팅 물질로 프린팅하였다. 코팅 물질로 프린팅된 그래픽 정보는 에피플루오레센스 세트를 갖고 여기 소스로 광학 UV 필터 (exc. 320-380 nm, trans. 420 nm), V (exc. 390-410 nm, trans. 455 nm), B (exc. 460-490 nm, trans. 520 nm), G (exc. 510-550 nm, trans. 590 nm) 및 수은 램프를 장착한 디지털 카메라로 연구하였다. 그래픽 정보를 판독하였다.

실시예 14. 실시예 9와 같이 제조된 코팅 물질을 APET 필름 상에 적용하였다. 형광 마커 (IV)를 함유하는 코팅 물질을 사용하였다. 코팅 물질은 마커 IV의 문자 표시를 프린팅하는 것에 의해 플렉소그래피에 의해 도포하였다. 코팅 물질로 프린팅된 그래픽 정보는 에피플루오레센스 세트를 갖고 여기 소스로서 광학 UV 필터 (exc. 320-380 nm, trans. 420 nm), V (exc. 390-410 nm, trans. 455 nm), B (exc. 460-490 nm, trans. 520 nm), G (exc. 510-550 nm, trans. 590 nm) 및 수은 램프를 장착한 디지털 카메라로 연구하였다. 텍스트 형태로 작성된 그래픽 정보를 판독하였다.

실시예 15. 실시예 9에서와 같이 제조된 코팅 물질을 APET 필름에 적용하였다. 형광 마커 (V)를 함유한 코팅 물질을 사용하였다. 코팅 물질은 마커 V의 표시를 포함하는 바코드를 프린팅하는 것에 의해 플렉소그래피에 의해 도포하였다. 코팅 물질로 프린팅된 그래픽 정보는 에피플루오레센스 세트를 갖고 여기 소스로서 광학 UV 필터 (exc. 320-380 nm, trans. 420 nm), V (exc. 390-410 nm, trans. 455 nm), B (exc. 460-490 nm, trans. 520 nm), G (exc. 510-550 nm, trans. 590 nm) 및 수은 램프를 장착한 디지털 카메라로 연구하였다. 바코드 형태로 작성된 그래픽 정보를 판독하였다.

실시예 16. 산업 조건에서 PET 필름 상에 적용된 형광 마커의 검출에 관한 연구를 수행하였다. 실시예 8 및 9에 따라 제조된 코팅 물질로 상이한 조합으로 덮인 필름에 대해 시험을 수행하였다. 검출을 위해, 형광 마커에 기초하여 코드의 변형을 식별하기 위한 전문 소프트웨어를 갖는 광학 필터 및 CCD 매트릭스의 세트 또는 카메라와 함께 적절한 배율의 에피플루오레센스 광학 시스템을 사용하였다. 시험은 오프라인으로 수행하였으며, 샘플은 측정 헤드와 관련하여 움직이지 않았고, 시험은 성공적이었다.

실시예 17. 실시예 12에서와 같이 얻은 마킹된 PET 필름을 열성형하여(진공 형성기 725FLB CR Clarke, 금형 깊이: 5 mm, 50 mm 및 100 mm, 가열 시간 10-30초), 만족스러운 결과를 얻었고 래커 층의 손상이 관찰되지 않았다. 다음에, 열형성된 필름에 대해 형광 마커의 검출을 수행하였다. 시험에서, 실시예 13에서와 같은 검출기를 오프라인 모드로 사용하였다. 시험은 성공적이었다 - 각 물질은 상이한 신호에 의해 특징지어졌으며, 그 신호는 검출기에 의해 획득되고 식별되었다.

실시예 18. 실시예 14에서와 같이 마킹되고 열성형된(진공 형성기 725FLB CR Clarke, 금형 깊이: 5 mm, 50 mm 및 100 mm, 가열 시간 10-30초) 다층 PET 및 PVC 필름을 코팅 물질의 세척성에 대해 시험하였다. 열성형 후 몰딩으로부터 필름을 실시예 6에서와 같이 절단하고 세척조 용액에서 세척하였다. 형광 마커와 함께 코팅 물질의 층이 완전히 세척되었다. 이 시험 결과는 분광법에 의해 확인하였다.

Claims (22)

1. 플라스틱 마킹용 투명 무색 코팅 물질로서,
   베이스, 및 코팅 물질의 전체 부피의 0.001-1%의 형광 마커를 함유하고,
   상기 형광 마커는 코팅 물질의 전체 부피에 분산된, 형광을 나타내면서 직경 범위 0.1-20 μm를 갖는 구형 중합체 매트릭스 상에 화학적으로 고정된 유기 화합물의 형태를 가지고,
   상기 유기 화합물은 하기로 구성된 화합물 목록으로부터 선택되고: 1,8-나프탈이미드, 아세나프텐, 안트라센, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조옥사진, 벤조티아디아졸, 벤조티아졸, 퀴나졸린, 퀴놀린, 단실, 디아조벤젠, 디페닐안트라센, 디카르복시미드, 페난트렌, 페난트롤린, 페난트리딘, 페녹사진, 페닐에티닐, 페닐이미다졸, 플라본, 플루오렌, 나프탈렌, 옥사디아졸, 피라졸린, 스피로피란, 스틸벤, 티아디아졸, 티아졸 유도체,
   상기 코팅 물질의 베이스는 래커, 실리콘, 또는 수지이고,
   상기 코팅 물질은 250-650 nm 파장을 갖는 전자기 복사로 상기 코팅 물질을 조사한 후 형광의 형태로 그 자체가 드러나는 식별 코드를 형성하는 것인 플라스틱 마킹용 투명 무색 코팅 물질.
2. 플라스틱 마킹 방법으로서,
   마킹된 표면의 전체 커버리지를 예상하여 플라스틱의 내부 또는 외부 표면을 형광 물질을 함유하는 표면 코팅으로 덮는 단계, 또는 기하학적 형태를 프린팅하는 단계로 구성되고;
   상기 마킹은 전자기 복사로 상기 마킹된 플라스틱을 조사한 후 검출기로 가시 광선에서 형광 방출을 추적함으로써 판독될 수 있고,
   제1항의 플라스틱 마킹용 코팅 물질을 사용하고,
   코팅 물질의 층은 1-5 μm의 두께로, 10 μm 보다 작지 않은 스팟 크기를 갖는 프린팅 래스터 형태로 도포되고, 도포된 코팅 층은 CCD 디지털 검출기의 특정의 상응하는 신호를 갖는 코팅 물질에 함유된 형광 마커의 조성을 통해 실현된, 이전에 확립된 식별 코드를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 마킹 방법.
3. 마킹된 플라스틱의 식별 방법으로서,
   형광 물질을 함유하는 코팅 물질의 광루미네센스 효과를 이용하고,
   전자기 복사의 소스 및 광학 검출기를 사용하고,
   가시 광선에서 코팅 물질의 형광 방출을 추적하여,
   기하학적 형태의 코드를 판독하는 것이고,
   1-5 μm의 두께를 가지는 층을 갖는, 10 μm 보다 작지 않은 스팟 크기를 갖는 프린팅 래스터의 형태로 플라스틱에 도포된 제1항의 코팅 물질로 마킹된 플라스틱은 파장 250-650 nm의 전자기 복사로 조사된 후, 상기 코팅 물질의 300-700 nm의 범위의 형광을 분석하여, 식별 프린팅된 코드를 판독하거나 또는 플라스틱의 표면 상의 코팅 물질에 함유된 형광 마커의 조합에 의해 방출된 특징적인 복사를 검출하는 것을 특징으로 하는 마킹된 플라스틱의 식별 방법.
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