ES2891648T3 - Procedimiento para la fabricación de nanopartículas de núcleo/recubrimiento y nanopartículas de núcleo/recubrimie - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación continua de nanopartículas de núcleo/recubrimiento que comprenden un núcleo de un material de núcleo, preferentemente de un material semiconductor, y un recubrimiento de un material de recubrimiento, preferentemente de un material semiconductor, comprendiendo el procedimiento las etapas de: a) la preparación de una dispersión de nanopartículas del material de núcleo en un disolvente, b) el suministro de todos los materiales de partida para el material de recubrimiento, preferentemente en forma disuelta, c) la selección de uno o más materiales de partida para el material del recubrimiento para la etapa d), siendo la selección tal que los materiales de partida seleccionados no reaccionen entre sí, d) la mezcla del material o materiales de partida seleccionados para el material del recubrimiento con la dispersión de nanopartículas del material del núcleo, e) la conducción continua de la mezcla obtenida en la etapa d) a través de una zona de reacción (10) de un reactor tubular, f) la alimentación continua de los materiales de partida no seleccionados en la etapa c), o de los materiales de partida no seleccionadas en la etapa c) para el material del recubrimiento en dos o más puntos de la zona de reacción (10), g) la reacción de los materiales de partida para el material del recubrimiento en la zona de reacción (10) formándose alrededor de las nanopartículas un recubrimiento de material del núcleo, y en donde la zona de reacción (10) del reactor tubular está rodeada por una membrana (7) a través de la cual se introducen, en la etapa f), uno o más materiales de partida para el material del recubrimiento no seleccionado en la etapa c), en donde las nanopartículas de núcleo/recubrimiento tienen una zona de transición entre el núcleo y el recubrimiento que consta únicamente de los componentes del material del núcleo y de los componentes del material del recubrimiento, y en la que, en la dirección del recubrimiento, la proporción del material del núcleo disminuye gradualmente y, al mismo tiempo, la proporción del material del recubrimiento aumenta gradualmente, y en donde la dispersión de partículas del material del núcleo preparada en la etapa a) contiene al menos un material de partida para el material del núcleo.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la fabricación de nanopartículas de núcleo/recubrimiento y nanopartículas de núcleo/recubrimiento
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricación de nanopartículas de núcleo/recubrimiento y a nanopartículas de núcleo/recubrimiento que se pueden obtener mediante este procedimiento. Asimismo, la invención se refiere al uso de un reactor tubular para la fabricación continua de estas nanopartículas de núcleo/recubrimiento.
Antecedentes técnicos
En los últimos años, el estudio de las nanopartículas ha despertado un gran interés debido a sus propiedades únicas. Las propiedades físicas de las nanopartículas son fundamentalmente diferentes a las del material macroscópico correspondiente. Estas diferentes propiedades físicas de las nanopartículas se deben al reducido tamaño de las mismas, que se encuentra entre el de una sustancia macroscópica y la escala molecular. La diferencia en las propiedades físicas entre el material básico y un material nanoparticulado se debe al aumento de la relación superficie/volumen y al tamaño de las nanopartículas que se mueve hacia una escala en la que pueden dominar los efectos cuánticos. El aumento creciente de la relación superficie/volumen al ir disminuyendo el tamaño de las nanopartículas conduce a una mayor influencia de los átomos sobre la superficie de la nanopartícula en comparación con los átomos que se encuentran en el interior de la misma.
El fenómeno del efecto cuántico afecta no solo a las propiedades de la nanopartícula considerada por sí misma, sino también a las propiedades de la nanopartícula en su interacción con otros materiales. Por lo tanto, las nanopartículas han despertado un gran interés en áreas de investigación en las que se requiere una gran superficie, como por ejemplo en el campo de la catálisis o en las aplicaciones en electrodos, semiconductores, dispositivos ópticos y pilas de combustible.
Actualmente, existen varios procedimientos para la fabricación de nanopartículas. Entre ellos se encuentran la deposición de vapor, la síntesis química húmeda y la molienda del material macroscópico correspondiente.
El documento US 2003/017264 A1 divulga procedimientos para sintetizar nanopartículas luminiscentes y nanopartículas fabricadas mediante estos procedimientos.
El documento EP 1284 159 A2 divulga un reactor tubular basado en un material en capas.
El documento US 2005/129580 A1 divulga módulos microfluídicos para la preparación de materiales nanocristalinos en un proceso de flujo continuo.
El documento WO 2009/101091 se refiere a un dispositivo para la fabricación de nanopartículas que comprende: al menos un módulo de preparación de soluciones y al menos un módulo de síntesis de partículas que comprende tres cámaras que se pueden calentar independientemente, en donde el al menos un módulo de preparación de soluciones está conectado en serie a al menos un módulo de síntesis de partículas.
Esta solicitud internacional también divulga un procedimiento para fabricar nanopartículas que comprende los pasos de: preparar al menos dos soluciones de precursores de partículas, precalentar a una primera temperatura, por separado y de forma sustancialmente simultánea, las al menos dos soluciones de precursores de partículas, siendo dicha primera temperatura al menos la temperatura de nucleación de las partículas, mezclar a una segunda temperatura las al menos dos soluciones de precursores de partículas, siendo dicha segunda temperatura sustancialmente igual a dicha primera temperatura, con formación de las nanopartículas, cultivar las partículas a una tercera temperatura, siendo dicha tercera temperatura inferior a dicha primera temperatura.
El ejemplo 4 de esta solicitud se refiere a la fabricación de nanopartículas de núcleo y recubrimiento de CdSe-CdS mediante este procedimiento.
La pasivación de los núcleos de CdSe o de otras nanopartículas semiconductoras mediante un material de recubrimiento inorgánico es un procedimiento conocido para aumentar la estabilidad de las partículas y su eficiencia luminosa, que puede medirse a través del rendimiento cuántico. Por ejemplo, se sabe que las nanopartículas de CdSe se recubren con material de recubrimiento de CdS o ZnS, ya que la brecha de banda de CdSe es más pequeña que la de CdS o ZnS, asegurando así que los electrones y agujeros fotogenerados se confinen principalmente en el material del núcleo de CdSe. Sin embargo, una desventaja en la fabricación de este tipo de nanopartículas compuestas únicamente por material de núcleo y recubrimiento son las tensiones de red que resultan del hecho de que las constantes de red del material del núcleo y del recubrimiento no coinciden. Esta diferencia en las constantes de red es, por ejemplo, del 3,9 % para CdSe frente a CdS y del 12 % para CdSe frente a ZnS. Estas tensiones de la red pueden tener un efecto perjudicial en el rendimiento cuántico y también pueden dar lugar a la formación de partículas con formas irregulares.
Las nanopartículas de núcleo/ecubrimiento se mencionan o describen con más detalle, por ejemplo, en los siguientes documentos
US 7.144.458 B2 (flow synthesis of quantum dot nanocrystals), US 2003/0017264 A1 (luminescent nanoparticles and methods for their preparation), US 6.207.229 B1 (highly luminescent color-selective materials and methods of making thereof);
Peng X., et al. "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility", J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 7019-7029 Farmer, S. C. y Patten, T. E., Photoluminescent polymer/quantum dot composite nanoparticles. Chem. Mater. 2001, 13, 3920-3926 en lo que respecta a las nanopartículas CdS/SiO2 de núcleo/recubrimiento; US 2006/0028882 A1 (Alloyed semiconductor nanocrystals); DE 10131173 A1 (Verfahren zur Herstellung eines Kern-Hülle-Teilchens, wobei der Kern ein nanoscaliges Teilchen ist [Procedimiento de fabricación de una partícula de núcleo/recubrimiento, en donde el núcleo es una partícula a nanoescala]; Ping Yang et al. (Highly luminescent CdSe/CdxZn1-xS quantum dots with narrow spectrum and widely tunable wavelength), J. Phys. Chem. C 2011, 115, 14455-14460.
Huiguang Zhu et al, Low temperature synthesis of ZnS and CdZnS shells on CdSe quantum dots, Nanotechnology 21 (2010) 255604 enseña que el rendimiento cuántico de los nanocristalesde núcleo/recubrimiento de CdSe aumenta del 10 al 36 % y del 10 al 40 % en los nanocristales núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS y CdSe/CdZnS, respectivamente.
Renguo Xie et al. describen en J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7480-7488la la síntesis y la caracterización de nanocristales de núcleo-recubrimiento fuertemente luminiscentes que tienen un núcleo de CdSe y un recubrimiento de CdS/Zn0.5Cd0.5S/ZnS. Para ello, los autores usan el llamado procedimiento SILAR según J. J. Li et al. (J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12567-12575). En un procedimiento no continuo, se añadieron 3 ml de ODE (1-octadeceno) y 1 g de ODA (octadecilamina) a un tubo de reacción de 50 ml y luego se mezclaron con las partículas del núcleo de CdSe en hexano y se calentaron a 100 °C. A continuación, se añaden los materiales de partida para el material de recubrimiento para hacer crecer 2 monocapas de CdS, 3 monocapas de Zn0,5Cd0,5S y dos monocapas de ZnS.
Los autores afirman que, debido a este cambio gradual en la composición, las nanopartículas resultantes presentan una alta cristalinidad. Según los informes, se pudieron obtener rendimientos cuánticos del 70-85 % para las partículas de polisacáridos estabilizadas con aminas en disolventes orgánicos y un rendimiento cuántico de hasta el 50 % para las partículas estabilizadas con ácido mercaptopropiónico en agua.
El documento WO 2003/092043 describe partículas luminiscentes de núcleo/recubrimiento que pueden tener una zona de transición que contiene un aditivo seleccionado entre Cd, Se, Te, S, In, P, As, Pb, O, Si y Al. El ejemplo 1, por ejemplo, describe un proceso de fabricación de partículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS en el que el aditivo de Cd (como dimetilcadmio) se añade a los núcleos de CdSe antes de dejar crecer que el recubrimiento de ZnS. El documento WO 2003/092043 sin embargo, no enseña cómo hacer una zona de transición que comprenda solo el material del núcleo y del recubrimiento y que tenga gradientes opuestos para los materiales del núcleo y del recubrimiento.
Si se realiza la síntesis de las NP de núcleo/recubrimiento según un procedimiento por lotes, como por ejemplo según el procedimiento de Xie et al. o según el documento WO 2003/092043, se suelen encontrar variaciones en las propiedades del producto de un lote a otro, que se desean minimizar para poder garantizar al comprador de las PN una calidad de producto lo más uniforme posible. Tanto el procedimiento descrito por Renguo Xie et al. como el del documento WO 2003/092043 no son adecuados para la fabricación de mayores cantidades de nanopartículas con núcleo y recubrimiento y tampoco pueden llevarse a cabo de forma continua. Además, el procedimiento de acuerdo con Xie et al. es muy engorroso, ya que requiere el cálculo y la dosificación exactos de los materiales de partida para los recubrimientos.
Sería deseable proporcionar nanopartículas de núcleo-recubrimiento nuevas y de construcción sencilla en las que las tensiones de red entre el material del núcleo deseado y el material del recubrimiento externo deseado puedan reducirse por otros medios.
Además, un inconveniente de muchas síntesis de nanopartículas (NP) es que además del crecimiento de estas NP se produce también la formación de nuevos núcleos de cristalización de NP ("nucleación") . El resultado son dispersiones de NP con una distribución de tamaños muy amplia. Especialmente en la síntesis de NP de núcleo/recubrimiento, es particularmente importante suprimir esta nucleación no deseada. De lo contrario, a partir de los materiales de partida para el material del recubrimiento, se forman nuevas NP de material de recubrimiento alrededor del núcleo, que a menudo no pueden separarse de la mezcla del producto.
Teniendo en cuenta el estado de la técnica descrito anteriormente, sería deseable conseguir nanopartículas de núcleo/recubrimiento con una distribución de tamaño de partícula muy estrecha o más estrecha.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento novedoso para preparar NP de núcleo/recubrimiento que supriman la nucleación no deseada durante el crecimiento del recubrimiento.
Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un nuevo proceso para producir NP de núcleo/recubrimiento que dé como resultado una distribución de tamaño de partícula muy estrecha.
Es un objetivo adicional de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento para la fabricación de NP de núcleo/recubrimiento, que dé lugar a NP con propiedades del producto muy homogéneas incluso cuando el proceso se lleva a cabo repetidamente.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar, preferentemente en una distribución de tamaño de partícula estrecha, nuevas NP de núcleo/recubrimiento en las que se minimice la tensión de red entre el material de núcleo deseado y el material de recubrimiento deseado.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar NP de núcleo/recubrimiento que tengan excelentes propiedades de luminiscencia, por ejemplo, muy buen rendimiento cuántico.
Por último, es un objetivo de la invención proporcionar el uso de un reactor tubular para la fabricación continua de nanopartículas de núcleo/recubrimiento que, a la vez que consigue las ventajas de la invención, permite llevar a cabo el proceso anterior de forma óptima en términos de reacción y economía.
Descripción de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar de modo continuo nanopartículas de núcleo/recubrimiento que comprenden un núcleo de un material de núcleo, preferentemente de un primer material semiconductor, y un recubrimiento de un material de recubrimiento, preferentemente de un segundo material semiconductor, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:
a) la preparación de una dispersión de nanopartículas del material del núcleo (por ejemplo, CdSe) en un disolvente,
b) el suministro de todos los materiales de partida para el material del recubrimiento (por ejemplo, CdZnS), preferentemente en forma disuelta,
c) la selección de uno o más materiales de partida para el material del recubrimiento para mezclar en el paso d) , realizándose la selección de tal manera que los materiales de partida seleccionados no reaccionen entre sí (si se selecciona más de un material de partida), por ejemplo, seleccionando todos los materiales de partida para los componentes metálicos del material del recubrimiento, o seleccionando todos los materiales de partida para los componentes no metálicos del material del recubrimiento,
d) la mezcla del material o de los materiales de partida seleccionados para el material de recubrimiento (por ejemplo, solución de Cd y solución de Zn) con la dispersión de las nanopartículas del material del núcleo (por ejemplo, CdSe),
e) el paso continuo de la mezcla obtenida en la etapa d) a través de una zona de reacción (10) de un reactor tubular,
f) la alimentación continua de la materia prima no seleccionada en el paso c) o el material de partida no seleccionado para el material del recubrimiento (por ejemplo, solución de S) en dos o más puntos de la zona de reacción (10),
g) hacer reaccionar los materiales de partida del material del recubrimiento en la zona de reacción (10) formando una recubrimiento alrededor de las nanopartículas del material del núcleo,
y en donde la zona de reacción (10) del reactor tubular está rodeada por una membrana (7) a través de la cual se introducen, en la etapa f), uno o más materiales de partida para el material del recubrimiento no seleccionado en la etapa c), en donde las nanopartículas de núcleo-recubrimiento presentan una zona de transición entre el núcleo y el recubrimiento, que consta únicamente de los componentes del material del núcleo y de los componentes del material del recubrimiento, y en el que, en la dirección del recubrimiento, la proporción del material del núcleo disminuye gradualmente y, al mismo tiempo, la proporción del material del recubrimiento aumenta gradualmente, y en donde la dispersión de partículas del material del núcleo preparada en el paso a) contiene al menos un material de partida para el material del núcleo.
Otras formas de realización preferentes son las definidas en las reivindicaciones.
Preferentemente, tanto el material del núcleo como el del recubrimiento se componen de metales y no metales, y el procedimiento comprende los siguientes pasos:
a) la preparación de una dispersión de nanopartículas del material del núcleo, preferentemente un semiconductor tal como CdSe o ZnS, en un disolvente,
b) el suminstro de todos los materiales de partida para el material de recubrimiento, preferentemente un segundo semiconductor tal como ZnS o CdZnS, preferentemente en forma disuelta,
c) la selección de uno o más materiales de partida para los componentes metálicos del material del recubrimiento o la selección de uno o más materiales de partida para los componentes no metálicos) del material del recubrimiento para su mezcla en la etapa d),
d) la mezcla del material o de los materiales de partida seleccionados para el material de recubrimiento (por ejemplo, solución de Cd y solución de Zn) con la dispersión de las nanopartículas del material del núcleo (por ejemplo, CdSe),
e) el paso continuo de la mezcla obtenida en la etapa d) a través de una zona de reacción (10) de un reactor tubular,
f) la alimentación continua del material o de los materiales de partida para el material del recubrimiento (por ejemplo, la solución de S) no seleccionados en la etapa c) en dos o más puntos de la zona de reacción (10), g) hacer reaccionar los materiales de partida para el material del recubrimiento en la zona de reacción (10) formando una recubrimiento alrededor de las nanopartículas del material del núcleo.
Así, en el paso f), se añaden de manera continua uno o más materiales de partida para los componentes metálicos del material del recubrimiento o uno o más materiales de partida para los componentes no metálicos, dependiendo de si los materiales de partida para los componentes no metálicos o los componentes metálicos se añadieron en el paso d) a la dispersión de las nanopartículas del material del núcleo.
De acuerdo con la invención, las nanopartículas de núcleo-recubrimiento tienen una zona de transición entre el núcleo y el recubrimiento que consiste únicamente en los componentes del material del núcleo y los componentes del material del recubrimiento, y en la que la proporción del material del núcleo disminuye gradualmente en dirección hacia el recubrimiento y al mismo tiempo la proporción del material del recubrimiento aumenta gradualmente. Para formar esta zona de transición, la dispersión de partículas del material del núcleo preparada en el paso a) contiene al menos un material de partida para el material del núcleo. La presencia de un material de partida para el material del núcleo es suficiente para formar una zona de transición si los otros materiales de partida para el material del núcleo se proporcionan a través de los materiales de partida para el material del recubrimiento, por ejemplo, porque el núcleo y el recubrimiento comprenden el mismo componente metálico (por ejemplo, Cd). Por lo demás, en esta forma de realización del procedimiento, se tendrá cuidado de que la dispersión de partículas del material de núcleo preparada en el paso a) contenga todos los materiales de partida del material de núcleo.
Otro aspecto de la invención se refiere a las nanopartículas de núcleo-recubrimiento que comprenden un núcleo de un material de núcleo, preferentemente un primer material semiconductor, y una recubrimiento exterior de un material de recubrimiento, preferentemente un segundo material semiconductor, caracterizadas porque entre el núcleo y el recubrimiento solo hay una capa de una zona de transición que consta únicamente de los componentes del material del núcleo y de los componentes del material del recubrimiento, y en la que, en la dirección del recubrimiento, la proporción del material del núcleo disminuye gradualmente y, al mismo tiempo, la proporción del material del recubrimiento aumenta gradualmente, siendo el diámetro medio de la zona de transición de 0,1 a 5 nm.
Según otro aspecto de la invención, se proporciona el uso de un reactor tubular para la fabricación continua de nanopartículas de núcleo/recubrimiento, comprendiendo el reactor una cavidad tubular (2) rodeada por una pared (1) y una membrana (7) dispuesta longitudinalmente (a lo largo de la dirección del flujo) en la cavidad, que divide la cavidad en una zona de dosificación (9) y una zona de reacción (10) (véase la figura 3), teniendo el reactor en un extremo un conducto de alimentación (4a) que conduce a la zona de reacción (10) para las mezclas de material de partida para la dispersión de partículas de recubrimiento y de núcleo y en el otro extremo un conducto de descarga (4b), que conduce a la salida de la zona de reacción (10) para las nanopartículas formadas de núcleo/recubrimiento. El reactor tubular usado según la invención se caracteriza porque a lo largo de la cavidad en la pared (1) se proporciona al menos una conexión (5) para la adición de más material de partida para el recubrimiento, que se abre en la zona de adición (9).
La membrana dispuesta longitudinalmente en la cavidad, es decir, a lo largo de la extensión tubular, y las zonas de dosificación y de reacción (9,10) creadas de este modo, que están separadas por la membrana y orientadas a lo largo de la cavidad, permiten una reacción gradual de los materiales de partida de recubrimiento añadidos con la mezcla de material de partida adicional para la dispersión de partículas del recubrimiento y del núcleo, que tiene lugar a lo largo de toda la cavidad. Dado que la mezcla se introduce en la zona de reacción desde un extremo del reactor tubular y que el material de partida añadido situado en la zona de medición fluye a través de la membrana a lo largo de toda la longitud de la cavidad, esto permite una concentración creciente de material de partida en forma de recubrimiento en al menos una parte de la zona de reacción en la dirección del flujo de la mezcla, con una concentración preferentemente constante de núcleos (sin recubrimiento o con recubrimiento creciente). Preferentemente, en la zona de reacción solo se dispone de una concentración relativamente baja de material de partida para el material del recubrimiento, que preferentemente reacciona mediante la formación del recubrimiento. De este modo se suprime la formación de nuevos núcleos a partir del material del recubrimiento ("nucleación") y el material de partida del recubrimiento suministrado en la dirección del flujo de la mezcla se usa únicamente para la formación posterior del recubrimiento.
Dado que la dispersión de partículas del material del núcleo preparada en el paso a) incluye al menos un material de
partida para el material del núcleo, se produce en las nanopartículas una transición gradual del núcleo al recubrimiento, minimizando la tensión de red entre el material del núcleo deseado y el material del recubrimiento deseado.
Descripción de las figuras
La Fig. 1 muestra una sección longitudinal a través de un reactor tubular (sin membrana) con el que se puede llevar a cabo ventajosamente el proceso según la invención.
La Fig. 2 muestra la membrana tubular que se introduce en el canal del reactor tubular.
La Fig. 3 muestra una sección transversal del reactor tubular con membrana.
Las Fig. 4a-c muestran fotografías del reactor tubular cerrado (4a), del reactor tubular abierto con la membrana extraída (4b) y de un manguito de calentamiento desarrollado para el reactor tubular.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación en continuo de nanopartículas de núcleo/recubrimiento que comprenden un núcleo de un material de núcleo, preferentemente un primer material semiconductor, y una recubrimiento de un material de recubrimiento, preferentemente un segundo material semiconductor.
El término nanopartícula se refiere a una extensión media máxima (diámetro) de las partículas en el intervalo de los nanómetros, es decir, por debajo de 1|jm. Sin embargo, es más preferente que el diámetro medio sea de 100 nm o menos, particularmente de menos de 50 nm.
Los términos "recubrimiento" y "material de recubrimiento" se refieren a la capa más externa de la partícula. El núcleo y el recubrimiento suelen estar en forma cristalina. Entre el núcleo y el recubrimiento hay una capa de transición con gradientes de concentración opuestos del material del núcleo y del recubrimiento, que se explicará más adelante. La nanopartícula de núcleo/recubrimiento puede estar rodeada además por una cubierta de moléculas estabilizadoras orgánicas que impide la aglomeración de las nanopartículas individuales. Este estabilizador también se explicará con más detalle más adelante.
El núcleo y el recubrimientode las nanopartículas se forman preferentemente con un primer y un segundo material semiconductor, respectivamente. Preferentemente, los materiales semiconductores se seleccionan entre los compuestos II-VI, III-V o IV-VI. Por razones de compatibilidad, el primer y el segundo material semiconductor suelen seleccionarse de forma que ambos pertenezcan a la misma clase de compuestos, es decir, II-VI, III-V o IV-VI. Sin embargo, también es posible rodear un núcleo III-V con una cubierta II-VI (por ejemplo, de ZnS) o IV-VI.
Además, la selección se realiza preferentemente para todas las combinaciones de material del núcleo y de la envoltura, de manera que el material del núcleo y de la envoltura tengan la misma estructura reticular y, preferentemente, las constantes reticulares sean lo más similares posible. Para las constantes de red correspondientes del material del núcleo y del material del recubrimiento, esto significa que la mayor constante de red se desvía de la más pequeña preferentemente en no más del 30 %, más preferentemente en no más del 15 %, incluso más preferentemente en no más del 10 %. Otro criterio de selección, que se añade preferentemente, consiste en seleccionar el material del núcleo y el material del recubrimiento entre los materiales semiconductores (preferentemente II-VI, III-V o IV-VI) de manera que la brecha de banda del material del núcleo sea menor que la brecha de banda del material de la cubierta.
Entre los ejemplos de compuestos III-V adecuados se incluyen AlP, AlAs, AlSb, AlN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb, InN, AlGaN, AlGaP, AlGaS, GaInAs, GaInN, GaInP y otros compuestos III-V que combinan dos o más de Al, Ga e In con N, P, As o Sb.
Entre los materiales semiconductores III-V, se selecciona preferentemente el material del núcleo y el material del recubrimiento de tal manera que la brecha de banda del material del núcleo sea menor que la brecha de banda del material del recubrimiento, de manera que los electrones y los huecos fotogenerados queden confinados principalmente en el núcleo. El material del núcleo III-V también puede estar dopado con un 0,1 a un 10 % en moles, basado en el contenido de metal total, de metales de transición o metales de tierras raras, por ejemplo, Mn, Co y Eu. Esto también se aplica al material del recubrimiento III-V.
Los compuestos II-VI pueden seleccionarse, por ejemplo, entre CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, MgTe, HgS, HgSe, HgTe y CdZnS. También se prefiere una selección de compuestos II-VI en los que dos o más de Zn, Cd y Hg, preferentemente Zn y Cd, se combinan con S o Se.
El material del núcleo II-VI o IV-IV puede estar además dopado con del 0,1 al 10 % en moles, basado en el contenido total de átomos metálicos, de metales de transición o metales de tierras raras, por ejemplo, Mn, Co o Eu.
Los compuestos IV-VI pueden seleccionarse, por ejemplo, entre PbS, PbSe o PbTe.
Las combinaciones preferentes de materiales de núcleo/recubrimiento incluyen, por ejemplo, CdSe/ZnS o CdSe/CdZnS.
Los materiales no semiconductores, tales como el SiO2, también se pueden usar como materiales de recubrimiento.
El procedimiento según la invención comprende al menos las etapas a) a g) explicadas anteriormente y a continuación. Debe entenderse que, en la medida en que esto no se desprende necesariamente de la definición de estos pasos, las letras no especifican un orden cronológico. Por ejemplo, la etapa de selección c) también puede realizarse antes de proporcionar la materia prima para el material del recubrimiento. Asimismo, debido a la naturaleza continua del proceso, las etapas (d), (e), (f) y (g) suelen realizarse simultáneamente.
En el paso a ) , se prepara una dispersión de nanopartículas del material del núcleo en un disolvente.
Dado que la reacción se lleva a cabo preferentemente a presión atmosférica (dejando de lado la presión generada por la adición de los materiales de partida, por ejemplo a través de una bomba, en el paso f), el disolvente se selecciona de tal manera que su punto de ebullición exceda significativamente la temperatura máxima de reacción deseada, preferentemente en al menos 10K, en particular en al menos 30K, en al menos 50K o incluso en al menos 100K. La temperatura máxima de reacción suele ser de 90 a 290 °C, preferentemente de 240 a 260 °C.
Por lo tanto, preferentemente, los disolventes que tienen un punto de ebullición de al menos 90 °C, por ejemplo, de al menos 100 °C, de al menos 150 °C o de al menos 200 °C, se seleccionan entre, por ejemplo, hidrocarburos, ácidos carboxílicos, compuestos organofosforados y compuestos orgánicos que contienen nitrógeno. Los hidrocarburos pueden ser aromáticos o alifáticos. Preferentemente, se seleccionan hidrocarburos alifáticos insaturados con un punto de ebullición de al menos 200 °C, preferentemente de al menos 250 °C, tales como el octadeceno o el escualeno. Los ácidos carboxílicos son preferentemente ácidos carboxílicos alifáticos con un punto de ebullición de al menos 200 °C, preferentemente ácidos alcanos o alcenoicos con 12 a 20 átomos de carbono, tales como el ácido oleico. Los compuestos organofosforados son preferentemente fosfinas u óxidos de fosfina que contienen tres radicales alifáticos y/o aromáticos y tienen un punto de ebullición de al menos 200 °C, por ejemplo, trioctilfosfina, óxido de trioctilfosfina o trifenilfosfina. El compuesto organonitrógeno puede ser aromático o alifático y es preferentemente una alquilamina primaria que tiene un punto de ebullición de al menos 200 °C, por ejemplo una alquilamina C12 a C20, tal como la hexadecilamina o la oleilamina.
Los ácidos carboxílicos, los disolventes organofosforados y los disolventes organonitrogenados pueden cumplir además la función de estabilizador, como se expondrá más adelante. Los compuestos organofosforados individuales, tales como la trioctilfosfina o la trifenilfosfina, también pueden servir como materiales de partida para el fósforo.
Preferentemente, la dispersión de las nanopartículas del núcleo se prepara según las enseñanzas del documento WO 2009/101091 de CAN GmbH. En los ejemplos se describe únicamente la preparación de los compuestos II-VI. Los compuestos IV-VI pueden prepararse de forma análoga o por otros medios descritos en la técnica anterior. La fabricación de partículas de núcleo III-V puede llevarse a cabo según otra aplicación de CAN GmbH, la del documento WO 2009/065639.
En la síntesis de compuestos II-VI o IV-VI, se proporciona preferentemente el material de partida para el componente VI (preferentemente un calcógeno tal como el S o el Se) en forma disuelta, por ejemplo disolviendo selenio o azufre en un disolvente adecuado tal como la trioctilfosfina. En otra realización, el material de partida para el componente VI es un compuesto de sililo del elemento VI, por ejemplo bis(trimetilsilil)sulfuro, que se disuelve en un disolvente adecuado tal como la trioctilfosfina. También se puede usar tiourea, que libera H2S a una temperatura elevada. El material de partida para los componentes II o IV es preferentemente una sal, en particular una sal orgánica del elemento II, por ejemplo un acetato tal como el acetato de zinc o el acetato de cadmio, o una sal orgánica del elemento IV tal como el acetato de plomo.
Para preparar una dispersión estable de las nanopartículas del núcleo, se suele añadir un estabilizador a la mezcla de reacción, también referido en la literatura como "agente de protección final". La función de este estabilizador es evitar la agregación de las partículas individuales al adherirse a la superficie de la partícula y estabilizar el estado nanoparticulado. Los estabilizadores adecuados tienen un grupo funcional polar que contiene preferentemente uno o más elementos seleccionados entre P, N, S y O, por ejemplo un grupo fosfina, amina, tio o carboxi unido a una o más moléculas orgánicas. El número de carbonos por radical orgánico es preferentemente de al menos tres, preferentemente de al menos cinco átomos de carbono. El número de carbonos por residuo orgánico no suele ser superior a 30, en particular de no más de 20.
Algunos disolventes, tales como los ácidos carboxílicos, las fosfinas, las aminas o los polioles, también pueden servir como estabilizadores. También se pueden usar mezclas de dos o más estabilizadores.
En el paso b) del proceso según la invención, se proporcionan ahora los materiales de partida para el material del recubrimiento, preferentemente en forma disuelta. Preferentemente, todos los materiales de partida para el material
del recubrimiento se proporcionan en forma disuelta. Preferentemente, la disposición es tal que cada material de partida individual, es decir, preferentemente cada componente metálico del que está compuesto el material del recubrimiento y cada componente no metálico del que está compuesto el material del recubrimiento, se proporciona individualmente, preferentemente en forma disuelta. Al menos una solución de un material de partida, preferentemente todas las soluciones, contienen un estabilizador (tal como se ha descrito anteriormente) que a través de un grupo funcional puede unirse a la superficie de las partículas de núcleo/recubrimiento formadas. Cabe señalar aquí, tal como se ha explicado, que como disolventes pueden servir al mismo tiempo diversos estabilizadores, como los ácidos carboxílicos, por ejemplo el ácido oleico; los compuestos organofosforados, por ejemplo las fosfinas; los compuestos organonitrogenados, por ejemplo las aminas; o los polioles, por ejemplo los alquildioles, el glicerol o el (poli)etilenglicol,. Como se ha descrito anteriormente en relación con la síntesis del núcleo, en la preparación de los materiales de cubierta II-VI o IV-VI se usa, por ejemplo, tiourea, preferentemente compuestos de sililo o la forma elemental del componente VI, preferentemente un calcógeno como el S o el Se. Sin embargo, el azufre o el selenio también pueden proporcionarse en forma gaseosa (H2S o H2Se, respectivamente) y suministrarse en la etapa (f). También con respecto a la selección de los materiales de partida para los componentes II o IV, los disolventes y/o los estabilizadores, se puede hacer referencia completa a las explicaciones anteriores.
Un elemento esencial del proceso de acuerdo con la invención es que no toda la materia prima para el material del recubrimiento se mezcla o se añade a la dispersión de las partículas del núcleo al mismo tiempo. Por lo tanto, en el paso c) del proceso se selecciona qué materiales de partida (en el paso d)) se van a mezclar con la dispersión de las partículas del núcleo. Generalmente, la selección se realiza de tal forma que los materiales de partida seleccionados no reaccionen entre sí, por ejemplo, seleccionando todos los materiales de partida para los componentes metálicos del material del recubrimiento o todos los materiales de partida para los componentes no metálicos del material del recubrimiento para mezclarlos en el paso d).
El o los materiales de partida no seleccionadas se añaden en el paso (f) en varios lugares del reactor tubular.
Si se tienen solo dos materiales de partida, como en el caso de los compuestos binarios II-VI, IV-VI o III-V, se pueden mezclar el componente metálico (II, IV o III, respectivamente) o el componente no metálico (VI o V, respectivamente) con la dispersión de las partículas del núcleo en el paso d). Sin embargo, los presentes estudios indican que, dependiendo de la naturaleza de las partículas, pueden obtenerse partículas de núcleo/recubrimiento más uniformes mezclando el componente metálico con las partículas de núcleo en el paso (d) y añadiendo en el paso (f) el componente no metálico en varios puntos de la zona de reacción del reactor tubular, por ejemplo desde el exterior a través de una membrana.
En el caso de materiales de cubierta ternarios (por ejemplo, CdZnS) o cuaternarios, también se tendrá cuidado de seleccionar los materiales de partida en el paso (c) de tal manera que los componentes reactivos permanezcan separados para evitar una reacción prematura. En consecuencia, los componentes metálicos se mezclan en el paso d) y los componentes no metálicos se añaden en el paso f) (preferente) o viceversa.
En el paso d), el o los materiales de partida seleccionados para el material del recubrimiento se mezclan con la dispersión de partículas del núcleo. Por lo tanto, para conseguir una mezcla homogénea lo más rápidamente posible, los materiales de partida, en la medida en que están presentes en forma disuelta, se preparan preferentemente en el mismo disolvente que está presente en la dispersión de las partículas del núcleo. Preferentemente, también se usa el mismo estabilizador o estabilizadores, que, tal como se ha explicado, también pueden asumir la función del disolvente. Preferentemente, en el paso d), se mezcla con el producto de reacción de la síntesis de las partículas del núcleo sin aislar o tratar de otro modo las partículas del núcleo después de la síntesis.
En el procedimiento según la invención, que permite producir una capa a partir de una zona de transición entre el material del núcleo y el material del recubrimiento, el producto de reacción de la síntesis de las partículas del núcleo todavía contiene materiales de partida para el material del núcleo que ayudan a formar esta zona de transición. Esto se explica con más detalle a continuación. El enfriamiento del producto de reacción de la síntesis de partículas del núcleo antes del paso d) no es necesario, pero puede realizarse en una forma de realización del procedimiento.
La mezcla del o de los materiales de partida del recubrimiento con la dispersión de las partículas del núcleo en el paso d) se realiza preferentemente antes de entrar en el reactor tubular. Sin embargo, también es posible, aunque no es preferente, alimentar por separado la dispersión de las partículas del núcleo y los materiales de partida seleccionados para el material del recubrimiento al reactor tubular para mezclarlos homogéneamente en el reactor, pero antes de la zona de reacción.
La mezcla obtenida en el paso d) se hace pasar ahora de forma continua por una zona de reacción de un reactor tubular en el paso e) .
En el paso f), se alimentan de manera continua los materiales de partida no seleccionados para el material de recubrimiento, en dos o más lugares de la zona de reacción del reactor tubular.
Mediante la dosificación en el paso f), se puede conseguir que al principio (y en el curso posterior) de la zona de
reacción solo una concentración relativamente baja de material de partida esté disponible para el material de recubrimiento y que reaccione preferentemente por la formación de recubrimiento. De este modo se suprime la formación de nuevos núcleos a partir del material del recubrimiento ("nucleación").
Según la invención, la zona de reacción del reactor tubular está rodeada por una membrana. En una forma de realización preferente, se usa un reactor tubular con una membrana tubular, tal como se ha descrito anteriormente y se reivindicará más adelante. En esta forma de realización, el o los materiales de partida para el material del recubrimiento son alimentados a través de la membrana en la cavidad de la membrana, que forma la zona de reacción del reactor tubular. Así pues, en este caso, el término "adición del material de partida del recubrimiento a la zona de reacción en dos o más lugares de la zona de reacción" se refiere a la miríada de poros ("lugares") en la membrana a través de los cuales el material de partida del recubrimiento entra en la zona de reacción.
En el paso g), los materiales de partida del material del recubrimiento reaccionan en la zona de reacción para formar una recubrimiento alrededor de las partículas del material del núcleo. La temperatura de reacción en el paso g), es decir, en la zona de reacción del reactor tubular, es preferentemente de más de 0 a 380 °C, más preferentemente de 25 a 260 °C, incluso más preferentemente de 80 a 200 °C. En la síntesis de CdSe/ZnS, o de CdSe/CdZnS-NP, se suele trabajar a entre 70 y 250 °C, en particular a entre 90 y 130 °C.
Después de salir de la zona de reacción, las partículas pueden ser dirigidas a una cámara de crecimiento para su maduración y promover el crecimiento de un recubrimiento más grueso. Esta cámara de crecimiento tiene preferentemente la misma temperatura que la zona de reacción. Básicamente, el grosor del recubrimiento puede estar influenciado por la concentración de los materiales de partida, por la temperatura en la zona de reacción (que debe estar por debajo de la temperatura de nucleación para los materiales de partida del recubrimiento), por el tiempo de residencia y/o por la cantidad de estabilizador.
Después de la etapa h), las nanopartículas de núcleo/recubrimiento pueden aislarse por medios convencionales, como por ejemplo mediante centrifugación o añadiendo un disolvente en el que las partículas presenten poca o ninguna dispersabilidad. Preferentemente, el aislamiento se realiza por centrifugación.
Según la invención, la dispersión de partículas del material de núcleo preparada en el paso a) incluye al menos un material de partida para el material de núcleo, por ejemplo, Cd y Se. Por lo tanto, es ventajoso usar la dispersión de partículas de núcleo producida, que contiene materiales de partida que aún no han reaccionado para el material de núcleo, después de la síntesis sin más pasos de limpieza y de preparación. En la zona de reacción, la presencia de materiales de partida para el material del núcleo hace que el material del recubrimiento no crezca directamente sobre los núcleos, formando un claro límite entre las fases del material del núcleo y del recubrimiento. Entre el núcleo y el recubrimiento se forma una capa de transición ("capa de transición" ), en la que la proporción de material del núcleo disminuye gradualmente hacia el recubrimiento y, al mismo tiempo, la proporción de material del recubrimiento aumenta gradualmente. Esta capa de transición se diferencia de la capa de transición del documento WO 2003/092043 en el sentido de que se compone de material de núcleo y de material de recubrimiento con gradientes opuestos, y no contiene ningún otro componente distinto a los componentes metálicos y no metálicos del material de núcleo y del material de recubrimiento. Por ejemplo, la zona de transición de la NP de núcleo/recubrimiento CdSe/ZnS está formada únicamente por los elementos Cd, Se, Zn y S.
Esta capa de transición se forma mientras todavía hay suficientes materiales de partida disponibles para el material de núcleo. La concentración de materiales de partida para el material de núcleo disminuye a lo largo de la zona de reacción en la dirección del flujo de los núcleos, ya que no se añaden nuevos materiales de partida para el material de núcleo. En cuanto que ya no hay suficiente material de núcleo disponible para el crecimiento de la capa de transición, solo crecerá el material de recubrimiento.
Preferentemente, el diámetro medio de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento es de 1 a 100 nm, preferentemente de 3 a 15 nm, más preferentemente de 4 a 8 nm.
En el caso de desviación de una forma esférica, se entiende que el "diámetro" es la extensión máxima cuando se ve al microscopio. La determinación del tamaño se realiza mediante mediciones TEM tal como se describe en los ejemplos (contando 100 partículas, por ejemplo, con el programa comercial "imageJ").
La distribución del tamaño de partícula de las nanopartículas es preferentemente tal que la desviación estándar (en nm) del valor medio del diámetro de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento (en nm) es inferior al 20 %, preferentemente inferior al 15 %, más preferentemente inferior al 10 %, incluso más preferentemente inferior al 7,5 % del valor medio. Incluso se pueden conseguir valores inferiores al 5 % de la media según la invención, tal como muestran los ejemplos de esta solicitud.
En particular, para las nanopartículas de CdSe/ZnS o de CdSe/CdZnS, el diámetro medio del núcleo es preferentemente de 2,6 a 4,6 nm, más preferentemente de 3,2 a 3,8 nm y/o el diámetro del recubrimiento es preferentemente de 0,2 a 2,5 nm.
El diámetro medio de la capa de transición es de 0,1 a 5 nm, preferentemente de 0,1 a 2 nm, más preferentemente de 0,3 a 1,2 nm. El diámetro puede determinarse mediante la curva de concentración de los componentes del material del núcleo y del recubrimiento. Los gradientes de concentración en las nanopartículas se detectan mediante mediciones de TEM, tal como se describe en Z. Wang, Z. Li, A. Kornowski, X. Ma, A. Myalitsin, A. Mews, small 2011, 17, 2464-2468.
Según una forma de realización del procedimiento de la invención, el material del núcleo y el material del recubrimiento son cada uno de un material semiconductor II-VI o IV-VI, el material o los materiales de partida para el componente II o IV del material semiconductor se seleccionan en el paso c) y se mezclan con la dispersión de partículas del material del núcleo en el paso d), y el material de partida para el componente VI del material semiconductor, preferentemente un calcógeno tal como el S o el Se, se suministra en el paso f). En principio, sin embargo, también es posible proceder a la inversa y mezclar los materiales de partida para el componente VI con la dispersión de partículas del material del núcleo y alimentar los componentes II o IV a la zona de reacción en el paso f). Esto puede tener una influencia positiva en las propiedades de luminosidad.
Según la invención, la zona de reacción del reactor tubular está rodeada por una membrana. Así pues, en la etapa e), la mezcla obtenida en la etapa d) pasa a través de una membrana tubular que forma la zona de reacción del reactor tubular. Los materiales de partida no seleccionados para el material del recubrimiento se suministran a través de la membrana en el paso (f). Esta membrana se explica con más detalle a continuación con referencia a las figuras y a la descripción adicional.
Esta membrana se coloca en un módulo de membrana, preferentemente calentable, que junto con la membrana forma el reactor tubular.
La figura 1 explica una posible forma de realización de este reactor tubular (la membrana no se muestra aquí). El reactor tubular (1) comprende longitudinalmente al menos una o más cavidades cilíndricas (2) para recibir una o más membranas tubulares (7) no mostradas en la figura 1. El reactor tubular (1) tiene dos elementos de cierre extraíbles (tapas) (3a) y (3b) en los extremos opuestos. Estos elementos de cierre pueden colocarse en el cuerpo del módulo destinado a recibir la o las membranas y a fijarse de manera estanca a los líquidos mediante cuatro tornillos, por ejemplo, tal como se muestra en la figura 4a. Ambos elementos de cierre (3a, 3b) tienen al menos un canal continuo (4a, 4b) apto para el transporte de fluidos, que comunica con una cavidad cilíndrica (2). El conducto puede estar equipado con una rosca para la fijación de los conductos de alimentación y de descarga. Uno de los dos canales (4a) se usa preferentemente para hacer pasar la mezcla de materiales de partida del material de recubrimiento y la dispersión de las partículas del núcleo obtenidas en el paso d) del proceso a través de la membrana (zona de reacción) en el reactor tubular, mientras que el otro canal (4b) se usa para descargar las nanopartículas formadas del núcleo/recubrimiento.
El caudal en el reactor tubular se selecciona en función del diámetro interior de la membrana y con respecto a un tiempo de reacción razonable, y puede ser, por ejemplo, de 0,5 a 10 ml/min. El tiempo de permanencia en el reactor tubular puede ser, por ejemplo, de 1 a 30 minutos y es el tiempo que transcurre desde la entrada de las partículas de nanonúcleo, por ejemplo, las partículas de nanonúcleo de seleniuro de cadmio, en el interior de la membrana hasta la salida de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento del reactor tubular. En la pared del reactor tubular cilíndrico (1) se proporciona al menos una admisión (5) para alimentar en el paso f) el o los materiales de partida del material del recubrimiento a la zona de reacción en la membrana. Este punto de admisión (canal de fluido) también está preferentemente roscado para acomodar las tuberías. No hay restricciones específicas sobre la posición de la admisión (5 ). Preferentemente, se encuentra dentro de los dos primeros tercios (en la dirección del flujo) de la longitud de la zona de reacción formada por la membrana. En una forma de realización ventajosa mostrada en la figura 4a, la admisión (5) está situada en el centro del módulo (1) y, por tanto, también en el centro de la zona de reacción formada por la membrana. El canal de líquido (6) es opcional y, como un drenaje para el o los materiales de partida del material de recubrimiento, puede ser usado para otra recubrimiento. De este modo, el canal de fluido (6) puede proporcionar también un control lateral del flujo, además de la presión de la bomba.
Para el control de la temperatura, puede estar previsto en la pared del reactor cilíndrico (1) un sensor de temperatura (8), mostrado en la Figura 1 (y en la Figura 3).
En el paso f), el o los materiales de partida para el material del recubrimiento se suministran a través de los poros de la membrana y, por lo tanto, a través de un gran número de sitios, a la zona de reacción dentro de la membrana.
Los reactores tubulares del tipo descrito anteriormente pueden fabricarse mediante el desarrollo y la modificación de módulos de membrana disponibles en el mercado para el tratamiento de aguas residuales. Como punto de partida para la construcción de un reactor tubular adecuado según la invención, se pueden usar, por ejemplo, los módulos de membrana ofrecidos por atech innovations GmbH, 45966 Gladbeck, Alemania, que se usan para el tratamiento de aguas residuales.
Estos módulos adquiribles de acero no son adecuados para la síntesis de nanopartículas, por lo que se prefiere según
la invención hacer el reactor tubular de un material metálico tal como el titanio, que es químicamente inerte incluso a mayor temperatura. Además, como ya se ha explicado, no suele ser necesario el segundo canal de líquido (6) presente en la pared del reactor en los módulos atech. Mediante una dosificación adecuada a través de una única admisión (5), se puede conseguir que el material o los materiales de partida para el material del recubrimiento sean absorbidos completamente por la zona de reacción a través de la pared de la membrana, de modo que no se requiera ningún flujo de salida. Además, a diferencia del tratamiento de aguas residuales, suele ser necesario calentar el módulo, tal como se explica a continuación en relación con la figura 4c.
La figura 2 muestra una membrana (7) adecuada según la invención con un diámetro exterior D y un diámetro interior d. El diámetro interior de la o las membranas usadas es preferentemente de 0,2 a 5 cm, más preferentemente de 0,4 a 1 cm. La membrana es lavada por el o los materiales de partida para el material del recubrimiento a medida que se alimentan en el paso (f). El material o los materiales de partida penetran a través de los poros hasta la zona de reacción dentro de la membrana, donde primero entran en contacto con el material o los materiales de partida para el material del recubrimiento mezclado con la dispersión de partículas del núcleo en el paso d). Los materiales de partida reaccionan entre sí para formar una recubrimiento sobre las partículas del núcleo, posiblemente después de la formación de la capa de transición.
La membrana tubular (7) está hecha preferentemente de un material cerámico, tal como Al2O3 o TiO2. El tamaño de los poros de la membrana se elige en función del tamaño de las partículas del núcleo usadas. En la síntesis generalmente preferente de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento que tienen un diámetro medio global inferior a 20 nm, en particular de hasta 15 nm, es ventajoso trabajar con membranas que tengan un diámetro de poro correspondiente a un MWCO (corte de peso molecular) para una proteína globular hipotética (a un 90 % de retención) de, por ejemplo, 200 daltons o menos, de por ejemplo 100 daltons o menos, de por ejemplo 80 daltons o menos, de por ejemplo 50 daltons o menos o de 20 daltons o menos. Además del diámetro de los poros de la membrana, también es posible regular la presión de la bomba en la admisión (5) para minimizar o impedir el paso de las partículas del núcleo a través de la membrana.
La figura 3 muestra una sección transversal del reactor tubular (1) con la membrana (7) instalada en él a nivel de la admisión (5). La membrana está dispuesta longitudinalmente (en la dirección del flujo) en la cavidad (2) del reactor tubular (1). La membrana divide la cavidad (2) (véase la figura 1) en una zona de adición (9) y una zona de reacción (10).
Se puede observar que el diámetro de la cavidad cilíndrica (2) debe elegirse de manera que sea mayor que el diámetro exterior de la membrana, para que pueda ser lavada en la zona de medición (9) por el o los materiales de partida para el material del recubrimiento, que se suministran a través de la admisión (5).
La figura 4a muestra una configuración ventajosa del reactor tubular con una sola admisión (5). La figura 4b muestra el reactor tubular (1) después de retirar uno de los elementos de cierre desmontables (3a, 3b) con la membrana (7) extraída. La figura 4c muestra un manguito de calentamiento desarrollado para el reactor tubular (1), que encierra la camisa metálica con la mayor precisión posible. Sin embargo, según la invención, también es posible calentar la zona de reacción del reactor tubular de otras maneras, por ejemplo, mediante la inmersión en un baño de calentamiento o la instalación de elementos de calentamiento en el reactor tubular.
También es un objetivo de la invención proporcionar la forma de realización anteriormente explicada de nanopartículas de núcleo/recubrimiento, que se caracteriza por una capa de transición entre el núcleo y el recubrimiento que comprensa las tensiones de red entre los materiales del núcleo y del recubrimiento y, por lo tanto, también contribuye a aumentar los rendimientos cuánticos.
Esta forma de realización se refiere a nanopartículas de núcleo/recubrimiento que comprenden un núcleo de un material de núcleo, preferentemente un primer material semiconductor, y una recubrimiento exterior de un material de recubrimiento, preferentemente un segundo material semiconductor, caracterizadas porque entre el núcleo y el recubrimiento solo hay una capa de una zona de transición, en la que la proporción del material de núcleo disminuye gradualmente hacia el recubrimiento y al mismo tiempo la proporción del material de recubrimiento aumenta gradualmente.
Es preferente que en las nanopartículas de núcleo/recubrimiento según la invención, el núcleo comprenda un material semiconductor emisor de luz y que la distribución del tamaño de las partículas sea tal que, al ser irradiadas, las partículas emitan luz en una media anchura espectral (FWHM) de menos de 40 nm, por ejemplo, de no más de 35 nm, preferentemente de no más de 30 nm.
La distribución del tamaño de partícula de las nanopartículas es preferentemente tal que la desviación estándar (en nm) del valor medio del diámetro de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento (en nm) es inferior al 20 %, preferentemente inferior al 15 %, más preferentemente inferior al 10 %, incluso más preferentemente inferior al 6,5 % del valor medio.
La descripción anterior de las nanopartículas núcleo/recubrimiento producidas por el procedimiento de la invención es transferible en su totalidad a la realización de la zona de transición reivindicada.
Por ejemplo, también se cumple que el diámetro medio de la zona de transición es de 0,1 a 5 nm, preferentemente de 0,3 a 1,2 nm, y preferentemente el diámetro medio de las nanopartículas núcleo/recubrimiento es de 1 a 100 nm, preferentemente de 3 a 15 nm, más preferentemente de 4 a 8 nm.
Preferentemente, el material del núcleo y el material del recubrimiento son cada uno de un material semiconductor, preferentemente cada uno de un material semiconductor II-VI, III-V, o IV-VI.
Son especialmente preferentes las nanopartículas de núcleo/recubrimiento, comprendiendo las nanopartículas de núcleo/recubrimiento una combinación de los siguientes materiales de núcleo/recubrimiento: CdSe/ZnS, CdSe/CdZnS, CdSe/CdZnSe.
En otra forma de realización, también se reivindican nanopartículas de núcleo/recubrimiento, en donde las nanopartículas de núcleo/recubrimiento se obtienen mediante un proceso como el definido anteriormente y en las reivindicaciones.
La configuración del reactor tubular descrito anteriormente y en las reivindicaciones permite poner en práctica el proceso según la invención de una manera particularmente sencilla, pero eficiente y, por lo tanto, rentable.
La membrana del reactor tubular está hecha preferentemente de un material cerámico, tal como Al2O3 o TiO2, y su tamaño de poro se selecciona para evitar el paso de las partículas del núcleo a la zona de medición circundante.
Debido a que la reacción tiene lugar en toda la longitud del reactor tubular, ha resultado ventajoso a este respecto que en el reactor tubular usado según la invención se dote exactamente de una conexión (5) en la pared para la adición de más material de partida para el recubrimiento, conexión que puede estar dispuesta en el centro, por ejemplo en la dirección longitudinal del reactor, pero también en otra posición en los dos primeros tercios (en la dirección longitudinal y de flujo) del reactor. Esto permite que el material de partida del recubrimiento añadida contribuya plenamente a la reacción de formación del recubrimiento, evitando la necesidad de reciclar o de desechar repetidamente el material no usado y permitiendo así un tiempo de síntesis más corto. Dado que no es necesario prever una descarga para el material de partida del recubrimiento no consumido, también se simplifica la construcción del reactor y, por lo tanto, se reducen sus costes de adquisición. Una conexión permite una distribución uniforme del material de partida del recubrimiento que se agrega en la zona de medición y, por lo tanto, una concentración creciente del material de partida del recubrimiento en la zona de reacción (allí es transportado junto con la mezcla que reacciona en la dirección del flujo y, por lo tanto, se acumula en la dirección del flujo).
En una forma de realización del reactor tubular usado de acuerdo con la invención alternativa al mismo, se proporciona una conexión adicional en la pared para el suministro de más material de partida para la formación del recubrimiento o para la eliminación del material de partida para la formación del recubrimiento. De este modo, se puede controlar la concentración del material de partida del recubrimiento a lo largo de la zona de adición y, por ejemplo, el aumento de la concentración del material de partida del recubrimiento a lo largo de la zona de reacción, o se puede ajustar con mayor precisión el flujo lateral. Sin embargo, si se desea, la conexión posterior también puede usarse para la descarga del exceso de material de partida para el recubrimiento.
De manera particularmente preferente, la pared del reactor tubular, así como cualquier otro componente, tal como los elementos de cierre, están hechos de titanio. Esta elección de material puede proporcionar un entorno de reacción inerte que no es atacado incluso a las altas temperaturas necesarias para la formación de las nanopartículas de la invención y en presencia de materiales de partida químicamente agresivos.
Es especialmente ventajoso que, según otra forma de realización del uso del reactor tubular, la membrana sea tubular y forme en su interior la zona de reacción. De esta manera, se proporciona una superficie particularmente grande que se extiende a lo largo de la cavidad para la entrada del material de partida del recubrimiento (u otras sustancias a añadir) desde la zona de medición, a través de la membrana, hasta la zona de reacción, con una eficiencia de reacción correspondiente que resulta varias veces superior.
Según otra forma de realización preferente, el reactor está sellado de forma estanca a los líquidos en cada extremo por medio de un elemento de cierre extraíble en el que están empotrados los tubos de entrada y de salida, respectivamente. Los elementos de cierre están conectados a los extremos abiertos de la cavidad tubular que rodea la membrana. Así, se puede proporcionar un reactor tubular modular que tenga elementos de cierre desmontables provistos en los extremos para permitir el acceso al interior del reactor, por ejemplo, para la inserción de la membrana. Dependiendo del tipo de reacción de síntesis que se lleve a cabo, también se pueden proporcionar elementos de cierre con varias entradas o salidas, o se pueden conectar reactores adicionales.
Por último, es especialmente ventajoso que el reactor tubular comprenda un dispositivo de calentamiento,
preferentemente en forma de manguito, para calentar la zona de reacción. Al calentar la zona de reacción, la reacción de síntesis puede avanzar mucho más rápido. Además, el resultado de la reacción, es decir, la calidad o la estructura de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento generadas, también puede verse influenciado por la selección de una temperatura adecuada.
Ejemplos
Procedimiento de medición
Diámetro medio (TEM)
El diámetro medio se determinó midiendo 100 partículas en la imagen TEM. Se usó el programa imageJ 1.40g Wayne Rasband, National Institutes of Health, USA, Java 1.6.0_05, 1720 K de 594 MB (<1 %). Tras calibrar el tamaño de los píxeles usando la escala de longitud de la imagen TEM, se pudieron determinar las áreas de las partículas dibujando manualmente un círculo envolvente. A partir del área de las partículas individuales, se pudieron calcular los diámetros. Rendimiento cuántico
El rendimiento cuántico se determinó por medición de referencia frente a la rodamina 6G. Para ello, se mide la absorbancia de la muestra a determinar con la absorbancia del colorante disperso. A continuación, se lleva a cabo una medición de las emisiones de cada una de ellas. La longitud de onda a la que ambas muestras tienen una densidad óptica idéntica se usa como longitud de onda de excitación. El rendimiento cuántico resulta de la relación de ambas áreas bajo la curva de emisión multiplicada por el rendimiento cuántico del colorante de referencia (en este caso 0,96). FWHM
El valor FWHM (semiancho) se determina sobre la banda de emisión. Se trata aquí de la anchura total de la señal a la mitad de su altura. Cuanto más bajo sea este valor, más estrecha será la distribución de tamaños.
Ejemplo de referencia 1 - Nanopartículas con núcleo de CdSe
Preparación de la solución madre de cadmio
La descripción de la síntesis se hace con referencia a las figuras 1a, 1b y 1c del documento WO 2009/101091. Se añadieron a temperatura ambiente 1,15 g de acetato de cadmio a 45 mL de escualeno, 3,5 mL de ácido oleico y 20 mL de oleilamina. Se desgasificó la mezcla a presión reducida, se purgó con nitrógeno y se calentó a 150 °C. El resultado fue una solución amarilla turbia. Se desgasificó durante 2 h a 100 °C y a presión reducida. La solución clara, ahora de color amarillo claro, se almacenó bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente.
Preparación de la solución madre de selenio. En una Glovebox, se disolvieron a temperatura ambiente 2,0 g de selenio en 17 mL de trioctilfosfina. A esta solución se añadieron 53 mL de escualeno. Esta solución se almacenó en condiciones inertes a temperatura ambiente.
Preparación de nanopartículas con núcleo de CdSe. Se conectaron la solución de cadmio y la solución de selenio a través de 2 bombas y se introdujeron en el módulo 15 (véase la Fig. 1a del documento WO 2009/101091). Se calentó la cámara de nucleación 60PSM (véase la Fig. 1b del documento WO 2009/101091) hasta la temperatura de nucleación (unos 250 °C). Se ajustó el horno de crecimiento 65PSM a la temperatura de crecimiento (aprox. 240 °C) y se ajustaron los dos hornos de precalentamiento 55PSMa y 55PSMb a la temperatura de nucleación (aprox. 250 °C). Los caudales se eligieron con respecto a un tiempo de reacción razonable en el aparato 20. El tiempo de permanencia se define como el tiempo requerido para fluir a través de la cámara de nucleación 60PSM y el horno de crecimiento 65PSM. Las propiedades ópticas de las nanopartículas fabricadas se midieron después de alcanzar el doble del tiempo de residencia. Los parámetros de síntesis ajustables son, por un lado, el caudal y, por otro, la temperatura. Los mejores parámetros de síntesis para la preparación de nanopartículas con núcleo de CdSe se determinaron a partir de experimentos anteriores.
Por medio de mediciones de TEM, se determinó que el diámetro medio de las partículas de los núcleos preparados de este modo era de unos 3,4 nm. El rendimiento cuántico fue de aproximadamente el 40 %.
Ejemplo 1 - Nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/CdZnS
Preparación de la solución madre de zinc. Se disolvieron a 200 °C 466 mg de acetato de zinc en 12 mL de escualeno y 4,0 mL de trioctilfosfina. La solución era clara e incolora. Esta solución se almacenó en condiciones inertes a temperatura ambiente y puede usarse como precursor de la aleación (material de partida para el recubrimiento). Preparación de la solución madre de cadmio. Se disolvieron a 130 °C 533 mg de acetato de cadmio en 11 mL de
escualeno, 1,6 mL de ácido oleico y 4,0 mL de oleilamina. A continuación, se desgasificó la solución clara de color amarillo claro durante 4 h a 110 °C y a presión reducida. Esta solución se almacenó en condiciones inertes a temperatura ambiente y puede usarse como precursor de aleaciones.
Preparación de la solución madre de azufre. En el Glovebox, se mezclaron a temperatura ambiente 0,8 mL de bis(trimetilsilil)sulfuro con 11 mL de trioctilfosfina. La solución era clara y ligeramente amarillenta. Se almacenó esta solución en condiciones inertes a temperatura ambiente y puede usarse como precursor de aleaciones.
Las nanopartículas de CdSe se prepararon tal como se describió anteriormente en el Ejemplo de Referencia 1. La dispersión así preparada (aprox. el 1 % en peso) todavía contenía porciones (aprox. 0,2 mol/l) del material de partida para el componente de selenio y pequeñas cantidades del material de partida para el componente de cadmio de los núcleos de CdSe.
Preparación de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/CdZnS. Un reactor tubular de titanio, tal como se explica en las figuras 1 a 4, pero con una sola alimentación (Fig. 4a), estaba provisto de una membrana de AhO3 (tipo 1/6, longitud 20 o 50 cm, 20k o 100k Dalton), que puede adquirirse en atech innovations GmbH, 45966 Gladbeck, Alemania). La membrana tenía un canal con un diámetro interior de 6 mm y un diámetro exterior de 10 mm. El diámetro interior del reactor tubular (módulo) era de 11,2 mm. El reactor tubular se calentó hasta una temperatura de aproximadamente 110 °C usando un collarín de calentamiento, tal como se muestra en la Figura 4c. El reactor tubular sirve como horno de crecimiento para la cubierta de aleación y sustituye en la figura 1c del documento WO 2009/101091 a la cámara de calentamiento superior 55SSM. Antes de entrar en el interior de la membrana, se mezclaron a temperatura ambiente las nanopartículas del núcleo de CdSe con los precursores de zinc y de cadmio en una cámara de mezcla que sustituye a la cámara de nucleación 60SSM en la Fig. 1c, y, mediante bombas, se alimentaron a la cámara de mezcla ("Mk2") a través de las líneas 35h y 35ca. Se ajustó una relación de bombeo de Zn/Cd del 40 % al 60 % mediante el organizador de disolventes.
Por medio de otra bomba y a través de la entrada del reactor tubular (véase la Figura 4a), se añadió el precursor de azufre hacia el exterior de la membrana y, a través de la membrana, se difundió hacia el interior del reactor tubular donde tiene lugar el crecimiento del recubrimiento. La adición por separado de los materiales de partida (precursores) evita la formación no deseada de nanopartículas de núcleo de CdS o ZnS. La adición a través de una membrana tubular alargada crea un gradiente de concentración que favorece el crecimiento epitaxial de la capa de aleación.
Para prolongar el tiempo de crecimiento, se introdujeron las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe-CdZnS en otro horno de crecimiento después de salir del módulo. Se calentó a la misma temperatura que el horno de membrana de 65PSM. El tiempo de residencia en el reactor tubular es el tiempo que transcurre desde la entrada de las partículas de nanonúcleo de seleniuro de cadmio en el interior de la membrana hasta la salida de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de este horno de crecimiento. Es de aproximadamente 8 minutos cuando se usa la membrana de 20 cm y de aproximadamente 16 minutos cuando se usa la membrana de 50 cm.
Las propiedades ópticas de las nanopartículas fabricadas se midieron después de alcanzar el doble del tiempo de residencia. Los parámetros de síntesis ajustables son, por un lado, los caudales y, por otro, la temperatura. Los mejores parámetros de síntesis para la preparación de las nanopartículas de aleación de núcleo de CdSe-CdZnS se determinaron a partir de experimentos anteriores y se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Mk2( °C) indica la temperatura de la cámara de mezcla y VO (°C) la temperatura del horno de crecimiento aguas abajo del reactor tubular con membrana.
Tabla 1
Después de la síntesis de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/CdZnS, se purgó el módulo con disolvente puro y se enfrió a temperatura ambiente.
El diámetro medio de las partículas de las NP de núcleo/recubrimiento preparadas de este modo se determinó mediante mediciones de TEM y era de 4,3 a 4,6 nm con las desviaciones estándar indicadas en la Tabla 2. El rendimiento cuántico fue del 60-70 %.
Tabla 2
Si se repite la síntesis de partículas según el Ejemplo 1, solo se observan muy ligeras desviaciones en la calidad del producto. Por ejemplo, la desviación del máximo de emisión suele ser significativamente inferior al 1 %.
Ejemplo 2 - Nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS
Se prepararon las nanopartículas de CdSe tal como se describió anteriormente en el Ejemplo de Referencia 1. La dispersión preparada de este modo (aprox. 1 % en peso) aún contenía porciones (aprox. 0,2 mol/l) del material de partida para el componente de selenio y pequeñas cantidades del material de partida para el componente de cadmio de los núcleos de CdSe.
La preparación de la solución madre de zinc y la solución madre de azufre se llevó a cabo igual que en el Ejemplo 1.
Las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS se prepararon usando el reactor tubular y el montaje experimental descrito en el Ejemplo 1 en varias series de ensayo:
"Atech8 Serie A" y "Serie B" se diferencian en la adición de los materiales de partida del recubrimiento (precursores).
• En la serie A, los núcleos de CdSe se mezclan previamente con la solución precursora de azufre en una cámara de mezcla ("Mk2") antes de introducirlos en el interior del reactor tubular. La solución precursora de zinc se conduce a la membrana desde el exterior a través de la admisión (5) y fluye a través de la membrana hacia el interior de la membrana tubular, en la que tiene lugar el crecimiento del recubrimiento.
• En la serie B, las dos soluciones precursoras se introducen al contrario que en la serie A.
Las series de ensayo "M8_B" y "M8_C" se diferían en la relación zinc/azufre, que se ajustó mediante los caudales de las soluciones precursoras (v(Zn) y v(S), respectivamente):
• En la serie de ensayo M8_B, la relación molar entre el zinc y el azufre es de 1 : 2.6,
• en la serie de ensayo M8_C, por el contrario, 1 : 4.5.
Las siguientes tablas 3 y 4 resumen los resultados de las series de ensayo. Mk2(°C) indica la temperatura de la cámara de mezcla y VO(°C) la temperatura de la cámara de crecimiento posterior. Las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnSe obtenidas se evaluaron en términos de su eficiencia cuántica (QA) y de la distribución del tamaño de las partículas. Dado que la longitud de onda de emisión de las NP semiconductoras depende del diámetro de la partícula, el FWHM (full width at half máximum [anchura completa a media altura]) es una medida de la anchura de la distribución del tamaño de la partícula. Cuanto menor sea el valor, más estrecha será la distribución del tamaño de las partículas.
La conducción del precursor S a través de la membrana desde el exterior dio lugar a partículas con una forma esférica más uniforme (serie B). Sin embargo, cuando los precursores de Zn y S (serie A) se alimentan a la inversa, se obtienen mayores rendimientos cuánticos.
Para comparar, se determinó la longitud de onda de emisión (580 nm) de los núcleos de CdSe fabricados en el Ejemplo de Referencia 1 y su valor FWHM (aproximadamente 28 nm). El rendimiento cuántico de los núcleos de CdSe fue de aproximadamente el 40 %.
A partir de la comparación con los valores de FWHM para los núcleos de CdSe, se puede ver que el crecimiento del material del recubrimiento de ZnS solo conduce a un ligero ensanchamiento de la distribución del tamaño de las partículas. Al mismo tiempo, se observa una mejora significativa del rendimiento cuántico para las temperaturas de reacción de al menos 90 °C, en particular de al menos 100 °C, que son las preferentes para este sistema.
Si se repite la síntesis de partículas según el ejemplo 2, solo se observan muy ligeras desviaciones en la calidad del producto. Por ejemplo, la desviación del máximo de emisión suele ser significativamente inferior al 1 %.
Tabla 3
Tabla 4
Diámetro con desviación estándar:
Para la determinación del diámetro de la NP de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS obtenida según la Tabla 3 y 4, se contaron 100 nanopartículas (imágenes TEM) usando el programa imageJ y se calculó la desviación estándar de la media a partir de estos datos. Los resultados se resumen en las siguientes dos tablas 5 y 6.
Los resultados de la Tabla 5 se refieren a las NP de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS cuyos recubrimientos se sintetizaron con los ajustes indicados en la Tabla 3 (Atech 8 serie A) desde M8_B_90_serie A hasta M8_B_120_serie A.
Los resultados de la Tabla 6 se refieren a las NP de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS cuyos recubrimientos se sintetizaron con los ajustes indicados en la Tabla 4 (Atech 8 serie B) desde M8_B_90_serie B hasta M8_B_120_serie B.
Tabla 5: NP de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS
Tabla 6: NP de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS
Se puede observar que la desviación estándar (en nm) de la media del diámetro de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento (en nm) no es más que un 7 % de la media, lo que corresponde a una distribución de tamaño de partícula muy estrecha.
Ejemplo comparativo
Las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS no se prepararon según el procedimiento de la invención usando un reactor tubular, sino que se prepararon según la enseñanza del documento WO 2009/101091 usando un reactor de flujo continuo, análogo al del ejemplo 4 de esta solicitud, a una temperatura de la cámara de nucleación 60 SSM y de la cámara de crecimiento 65 SSM de 90 °C. La longitud de onda de emisión de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento de CdSe/ZnS así obtenidas fue de 583 nm, el FWHM fue de 33 nm y el rendimiento cuántico fue de aproximadamente el 34 %.
Claims (16)
1. Procedimiento de fabricación continua de nanopartículas de núcleo/recubrimiento que comprenden un núcleo de un material de núcleo, preferentemente de un material semiconductor, y un recubrimiento de un material de recubrimiento, preferentemente de un material semiconductor, comprendiendo el procedimiento las etapas de:
a) la preparación de una dispersión de nanopartículas del material de núcleo en un disolvente,
(b) el suministro de todos los materiales de partida para el material de recubrimiento, preferentemente en forma disuelta,
c) la selección de uno o más materiales de partida para el material del recubrimiento para la etapa d), siendo la selección tal que los materiales de partida seleccionados no reaccionen entre sí,
d) la mezcla del material o materiales de partida seleccionados para el material del recubrimiento con la dispersión de nanopartículas del material del núcleo,
e) la conducción continua de la mezcla obtenida en la etapa d) a través de una zona de reacción (10) de un reactor tubular,
f) la alimentación continua de los materiales de partida no seleccionados en la etapa c), o de los materiales de partida no seleccionadas en la etapa c) para el material del recubrimiento en dos o más puntos de la zona de reacción (10),
g) la reacción de los materiales de partida para el material del recubrimiento en la zona de reacción (10) formándose alrededor de las nanopartículas un recubrimiento de material del núcleo,
y en donde la zona de reacción (10) del reactor tubular está rodeada por una membrana (7) a través de la cual se introducen, en la etapa f), uno o más materiales de partida para el material del recubrimiento no seleccionado en la etapa c), en donde las nanopartículas de núcleo/recubrimiento tienen una zona de transición entre el núcleo y el recubrimiento que consta únicamente de los componentes del material del núcleo y de los componentes del material del recubrimiento, y en la que, en la dirección del recubrimiento, la proporción del material del núcleo disminuye gradualmente y, al mismo tiempo, la proporción del material del recubrimiento aumenta gradualmente, y en donde la dispersión de partículas del material del núcleo preparada en la etapa a) contiene al menos un material de partida para el material del núcleo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el diámetro medio de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento es de 1 a 100 nm, preferentemente de 3 a 15 nm, más preferentemente de 4 a 8 nm, en el que la determinación del tamaño se realiza mediante TEM.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el diámetro medio de la zona de transición es de 0,1 a 5 nm, preferentemente de 0,1 a 2 nm, más preferentemente de 0,3 a 1,2 nm, en el que la determinación del tamaño se realiza mediante TEM.
4. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1, 2 o 3, en el que el material del núcleo y el material de la cubierta se seleccionan del grupo que consiste en materiales semiconductores II-VI, IV-VI y III-V.
5. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1,2, 3 o 4, en el que el material del núcleo y el material de la cubierta son cada uno de ellos un material semiconductor II-VI, IV-VI o III-V, formados por componentes metálicos y no metálicos, y uno o más materiales de partida para los componentes metálicos del recubrimiento o uno o más materiales de partida para los componentes no metálicos del recubrimiento se seleccionan en la etapa c) y se mezclan con la dispersión de las partículas del material del núcleo en la etapa d), y los uno o más materiales de partida no seleccionados para los componentes no metálicos o los componentes metálicos del recubrimiento de material semiconductor se suministran en la etapa f).
6. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4 o 5, en el que todos los materiales de partida para el material del recubrimiento están en solución y al menos una solución de un material de partida contiene un estabilizador capaz de unirse, a través de un grupo funcional, a la superficie de las partículas de núcleo/recubrimiento formadas.
7. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 o 6, en el que la temperatura en la zona de reacción del reactor tubular es de más de 0 a 380 °C, preferentemente de 25 a 260 °C, más preferentemente de 80 a 200 °C.
8. Nanopartículas de núcleo/recubrimiento que comprenden un núcleo de un material de núcleo, preferentemente un primer material semiconductor, y una recubrimiento exterior de un material de recubrimiento, preferentemente un segundo material semiconductor, caracterizadas porque entre el núcleo y el recubrimiento solo se encuentra una capa de una zona de transición, que consta únicamente de los componentes del material del núcleo y de los componentes del material del recubrimiento, y en la que, en la dirección del recubrimiento, la proporción del material del núcleo disminuye gradualmente y, al mismo tiempo, la proporción del material del recubrimiento aumenta gradualmente, siendo el diámetro medio de la zona de transición de 0,1 a 5 nm, en donde la determinación del tamaño se realiza mediante TEM.
9. Nanopartículas de núcleo/recubrimiento según la reivindicación 8, en las que el núcleo consiste en un material semiconductor y la distribución del tamaño de partícula de las nanopartículas es tal que la desviación estándar en nm del valor medio del diámetro de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento en nm es inferior al 20 %, preferentemente inferior al 15 %, más preferentemente inferior al 10 %, incluso más preferentemente inferior al 7,5 % del valor medio.
10. Nanopartículas de núcleo/recubrimiento según las reivindicaciones 8 o 9, en las que el diámetro medio de la zona de transición es de 0,1 a 1 nm, y preferentemente el diámetro medio de las nanopartículas de núcleo/recubrimiento es de 1 a 100 nm, preferentemente de 3 a 15 nm, más preferentemente de 4 a 8 nm, en donde determinación del tamaño se realiza mediante TEM.
11. Nanopartículas de núcleo/recubrimiento según una de las reivindicaciones 8, 9 o 10, en las que el material del núcleo y el material del recubrimiento son cada uno de ellos de un material semiconductor, preferentemente cada uno de ellos de un material semiconductor II-VI, IV-VI o III-V.
12. Nanopartículas de núcleo/recubrimiento de una o más de las reivindicaciones 8, 9, 10 u 11, en las que las nanopartículas de núcleo/recubrimiento comprenden una combinación de los siguientes materiales de núcleo/recubrimiento: CdSe/ZnS, CdSe/CdZnS, o CdSe/CdZnS.
13. Nanopartículas de núcleo/recubrimiento de una o más de las reivindicaciones 8, 9, 10, 11 o 12, en donde las nanopartículas de núcleo/recubrimiento se obtienen mediante un procedimiento tal como el definido en una de las reivindicaciones 2 a 8.
14. Uso de un reactor tubular para la fabricación continua de nanopartículas de núcleo/recubrimiento, en donde el reactor presenta una cavidad tubular (2), rodeada por una pared (1), y una membrana (7) dispuesta longitudinalmente en la cavidad y que divide la cavidad en una zona de alimentación (9) y una zona de reacción (10), en donde el reactor presenta en un extremo una línea de alimentación (4a) que conduce a la zona de reacción (10) para las mezclas de material de partida para la dispersión de partículas del recubrimiento y del núcleo, y en el otro extremo una línea de descarga (4b) que conduce a la salida de la zona de reacción (10) para las nanopartículas de núcleo/recubrimiento formadas, y en donde a lo largo de la cavidad en la pared (1) se proporciona al menos una conexión (5), para la adición de más material de partida para el recubrimiento, que se abre en la zona de dosificación.
15. Uso según la reivindicación 14, en el que se proporciona una conexión adicional (6) en la pared (1) para la descarga del exceso de material de partida para el recubrimiento.
16. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, en el que la membrana (7) es tubular y forma la zona de reacción en su interior.
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