ES2881775T3 - Batería secundaria de níquel-hidrógeno - Google Patents

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Abstract

Una batería secundaria de níquel-hidrógeno (2), que comprende: un contenedor (10); y un grupo de electrodos (22) alojados junto con una solución electrolítica alcalina en el contenedor (10), caracterizada porque: el grupo de electrodos (22) tiene un electrodo positivo (24) y un electrodo negativo (26) apilados a través de un separador (28); el electrodo positivo (24) comprende dos o más sustancias activas de electrodo positivo que tienen diferentes composiciones; y las sustancias activas de electrodo positivo cada una comprende hidróxido de níquel como componente principal, en donde el contenido de hidróxido de níquel en cada sustancia activa de electrodo positivo supera el 50% en masa, y difieren mutuamente en una cantidad de magnesio en masa solidificado, en donde las sustancias activas de electrodo positivo comprenden una primera sustancia activa de electrodo positivo y una segunda sustancia activa de electrodo positivo; y se satisface una relación de A > B >= 0, donde A representa una cantidad de magnesio en masa solidificado en la primera sustancia activa de electrodo positivo, y B representa una cantidad de magnesio en masa solidificado en la segunda sustancia activa de electrodo positivo, y donde A es 2,0% en masa o más y 5,0% en masa o menos, caracterizado porque: la primera sustancia activa de electrodo positivo está contenida en una cantidad mayor en masa que la segunda sustancia activa de electrodo positivo.

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de níquel-hidrógeno
Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una batería secundaria de níquel-hidrógeno.
Descripción de la técnica relacionada
Generalmente, en dispositivos electrónicos y similares, se utilizan baterías secundarias como fuentes de energía, con la finalidad de determinar si las baterías secundarias están en el estado de poder excitar normalmente los dispositivos electrónicos y similares, o con la finalidad de determinar un momento adecuado de conmutación entre descarga y carga de las baterías secundarias, es necesario detectar la capacidad residual de las baterías secundarias.
La capacidad residual de una batería puede indicarse, por ejemplo, por un estado de carga (en adelante, denominado SOC por sus siglas en inglés), que es una proporción, expresada en porcentaje, de una cantidad eléctrica cargada a la capacidad de una batería. Aquí, los métodos para detectar el SOC y eventualmente la capacidad residual de la batería incluyen un método para aprovechar una curva característica de descarga de la batería (véase, por ejemplo, patente japonesa abierta al público número 11-111348).
Aquí, una curva característica de descarga se determina a partir de una relación entre el voltaje y el tiempo de descarga de una batería, o una relación entre el voltaje y la capacidad de descarga de la batería cuando la batería se descarga a un cierto valor de corriente. Al utilizar esta curva característica de descarga, puede captarse la relación entre el voltaje y el SOC de la batería. Es decir, con la curva característica de descarga determinada previamente por algún experimento, al detectar el voltaje a un cierto valor de corriente y al explotar la curva característica de descarga en el valor de corriente, puede detectarse el SOC y eventualmente la capacidad residual de la batería.
Específicamente, por ejemplo, un voltaje que corresponde a un SOC del 25% (en adelante, denominado valor de referencia V1) y un voltaje que corresponde a un SOC del 75% (en adelante, denominado valor de referencia V2) se determinan previamente a partir de una curva característica de descarga. Luego, se compara un valor medido del voltaje de la batería con estos valores de referencia V1 y V2. Cuando el valor medido del voltaje de la batería es casi el valor de referencia V2, puede determinarse que la capacidad aún sigue siendo suficiente; y cuando el valor medido del voltaje de la batería es casi el valor de referencia e V1, puede determinarse que queda poca capacidad. Aquí, cuando, por ejemplo, SOC = 25% corresponde al límite inferior permitido de la capacidad residual de la batería, es posible detectar, al medir el voltaje de la batería, si la capacidad residual en el último período de descarga de la batería ha alcanzado el límite inferior permitido, es decir, SOC = 25%. Por lo tanto, puesto que la descarga que excede esto se vuelve sobredescarga, puede llevarse a cabo el control para terminar la descarga y conmutar a carga.
Por cierto, las baterías secundarias alcalinas se conocen como un tipo de baterías secundarias. Entre las baterías secundarias alcalinas, las baterías secundarias de níquel-hidrógeno, puesto que tienen una alta capacidad entre las baterías secundarias alcalinas, se han utilizado en diversas aplicaciones, tales como varios tipos de dispositivos electrónicos y automóviles eléctricos híbridos.
También para las baterías secundarias de níquel-hidrógeno, se desea determinar la capacidad residual o SOC con buena precisión.
En el caso del método anterior, básicamente, con una mayor diferencia entre el valor de referencia V1 y el valor de referencia V2, resulta más fácil detectar la capacidad residual de una batería.
Sin embargo, las baterías secundarias convencionales de níquel-hidrógeno, cuando se utilizan para dispositivos, muestran su voltaje estable justo antes de que se agote su capacidad residual. Es decir, la curva característica de descarga muestra un voltaje casi constante desde el período inicial hasta el último período. Por tanto, la diferencia entre el valor de referencia V1 y el valor de referencia V2 es relativamente pequeña. Por lo tanto, las baterías secundarias de níquel-hidrógeno tienen este tipo de problema de que la detección de la capacidad residual de las baterías basada en el voltaje medido de las baterías es más difícil que la de otras baterías secundarias.
La presente invención se ha logrado basándose en la situación anterior, y un objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de níquel-hidrógeno para la cual la detección de la capacidad residual pueda llevarse a cabo con buena precisión.
El documento JP 2011 071125 A describe un método de fabricación de un material activo de electrodo positivo para la batería de almacenamiento alcalina que tiene un proceso de formación de capas de compuesto de cobalto que comprende: se suministra una solución acuosa de hidróxido de sodio a una solución acuosa que contiene partículas de hidróxido de níquel para mantener el pH entre 11,5 y 13,5, y se suministra una solución acuosa que contiene ion de cobalto y luego, al suministrar aire, se forma una capa de compuesto de cobalto sobre la superficie de las partículas de hidróxido de níquel.
El documento EP 2 551 943 A1 divulga una batería recargable de níquel-hidrógeno que tiene un electrodo positivo y un electrodo negativo. El electrodo positivo incluye material activo de electrodo positivo hecho de partículas de hidrógeno y níquel en las que se disuelve magnesio, y el electrodo negativo incluye polvo de aleación de almacenamiento de hidrógeno a base de Mg-Ni y tierras raras. Al menos uno del electrodo negativo y el electrodo positivo incluye al menos uno seleccionado de un grupo que incluye cinc y compuestos de cinc como aditivo. El contenido del aditivo varía de 0,2 a 1,5 partes en peso por 100 partes en peso de aleación de almacenamiento de hidrógeno en el electrodo negativo, y varía de 0,3 a 1,5 partes en peso por 100 partes en peso del material activo del electrodo positivo en el electrodo positivo.
Breve descripción de la invención
La presente invención proporciona una batería secundaria de níquel-hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 1. Las realizaciones preferidas se establecen en las reivindicaciones dependientes.
En la batería secundaria de níquel-hidrógeno de acuerdo con la presente invención, puede aumentarse la diferencia entre el voltaje en el período inicial de descarga y el voltaje en el último período de descarga en una curva característica de descarga, y puede llevarse a cabo fácilmente la detección de la capacidad residual de una batería. Por tanto, para la batería secundaria de níquel-hidrógeno de acuerdo con la presente invención, puede llevarse a cabo la detección de la capacidad residual con buena precisión.
De esta manera, la presente invención puede proporcionar una batería secundaria de níquel-hidrógeno para la que la detección de la capacidad residual pueda llevarse a cabo con buena precisión.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en perspectiva ilustrada al cortar parcialmente una batería secundaria de níquelhidrógeno de acuerdo con una realización de la presente invención; y
La figura 2 es una gráfica que muestra las curvas de características de carga y descarga de cada batería. Descripción detallada de las realizaciones preferidas
En lo sucesivo, se describirá una batería secundaria de níquel-hidrógeno 2 de acuerdo con la presente invención (en lo sucesivo, denominada batería) con referencia al dibujo.
La batería 2 a la que se aplica la presente invención no está especialmente limitada, pero la presente invención se aplica, por ejemplo, a una batería cilíndrica 2 de tamaño AA ilustrada en la figura 1.
Como se ilustra en la figura 1, la batería 2 está equipada con una lata exterior 10 que tiene un extremo superior abierto y una forma cilíndrica con fondo. La lata exterior 10 tiene conductividad y una pared inferior 35 de la misma funciona como un terminal de electrodo negativo. Un cuerpo de sellado 11 se fija a la abertura de la lata exterior 10. El cuerpo de sellado 11 contiene una placa de tapa 14 y un terminal de electrodo positivo 20 y sella la lata exterior 10 y proporciona el terminal de electrodo positivo 20. La placa de tapa 14 es un miembro con forma de disco que tiene conductividad. En la abertura de la lata exterior 10, se disponen la placa de tapa 14 y una empaquetadura aislante en forma de anillo 12 que rodea la placa de tapa 14, y la empaquetadura aislante 12 se fija a un borde de abertura 37 de la lata exterior 10 al calafatear el borde de abertura 37 de la lata exterior 10. Es decir, la placa de tapa 14 y la empaquetadura aislante 12 bloquean herméticamente la abertura de la lata exterior 10 en cooperación mutua.
Aquí, la placa de tapa 14 tiene un orificio central pasante 16, y en la superficie exterior de la placa de tapa 14, se dispone un disco de válvula de caucho 18 que tapa el orificio central pasante 16. Además, en la superficie exterior de la placa de tapa 14, se conecta eléctricamente el terminal de electrodo positivo 20, que tiene una forma cilíndrica con una brida para cubrir el disco de válvula 18. El terminal de electrodo positivo 20 presiona el disco de válvula 18 hacia la placa de tapa 14. Aquí, el terminal de electrodo positivo 20 tiene un orificio de ventilación abierto en el mismo, el cual no se ilustra.
Normalmente, el orificio central pasante 16 16 está cerrado herméticamente con el disco de válvula 18. Por otra parte, cuando se desarrolla un gas en la lata exterior 10 y la presión interna de la misma se eleva, el disco de válvula 18 se comprime por la presión interna para abrir el orificio central pasante 1616, y en consecuencia, el gas se libera desde la lata exterior 10 hacia el exterior a través del orificio central pasante 1616 y el agujero de ventilación (no ilustrado) del terminal de electrodo positivo 20. Es decir, el orificio central pasante 16, el disco de válvula 18 y el terminal de electrodo positivo 20 forman una válvula de seguridad para la batería. En la lata exterior 10 se aloja un grupo de electrodos 22. El grupo de electrodos 22 comprende un electrodo positivo en forma de tira 24, un electrodo negativo en forma de tira 26 y un separador en forma de tira 28, y el grupo de electrodos 22 se enrolla en forma de espiral en el estado en que el separador se interpone entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Es decir, el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 se apilan mutuamente a través del separador 28. La periferia más externa del grupo de electrodos 22 está formada por una parte (parte periférica más externa) del electrodo negativo 26 y entra en contacto con la pared periférica interna de la lata exterior 10. Es decir, el electrodo negativo 26 y la lata exterior 10 están mutuamente conectados eléctricamente.
En la lata exterior 10, un cable de electrodo positivo 30 está dispuesto entre un extremo del grupo de electrodos 22 y la placa de tapa 14. En detalle, un extremo del cable de electrodo positivo 30 está conectado al electrodo positivo 24, y el otro extremo del mismo está conectado a la placa de tapa 14. Por lo tanto, el terminal de electrodo positivo 20 y el electrodo positivo 24 están mutuamente conectados eléctricamente a través del cable de electrodo positivo 30 y la placa de tapa 14. Aquí, entre la placa de tapa 14 y el grupo de electrodos 22, se dispone un miembro aislante superior circular 32, y el cable de electrodo positivo 30 se extiende a través de una hendidura 39 instalada en el miembro aislante superior 32. Además, también entre el grupo de electrodos 22 y la parte inferior de la lata exterior 10, se dispone un miembro aislante inferior circular 34.
Además, en la lata exterior 10, se inyecta una cantidad predeterminada de una solución electrolítica alcalina (no ilustrada). La solución electrolítica alcalina se impregna en el grupo de electrodos 22 y hace avanzar las reacciones de carga y descarga entre el electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26. Como solución electrolítica alcalina, se utiliza de preferencia una solución acuosa alcalina que contiene KOH, NaOH y LiOH como solutos.
Como material del separador 28, puede utilizarse, por ejemplo, un género no tejido de fibra de poliamida impregnado de grupos funcionales hidrofílicos, y un género no tejido de fibra de poliolefina, tal como polietileno o polipropileno, impregnado de grupos funcionales hidrofílicos. Específicamente, se utiliza de preferencia un género no tejido que contiene principalmente fibras de poliolefina que han sido sometidas a un tratamiento de sulfonación y que se imparten con grupos de sulfona. En este caso, los grupos de sulfona se imparten utilizando un ácido que contiene grupos de sulfato, tales como ácido sulfúrico o ácido sulfúrico fumígeno, y tratando el género no tejido. Una batería que utiliza un separador que contiene dichas fibras con grupos de sulfona presenta una excelente característica de autodescarga.
El electrodo positivo 24 comprende un sustrato de electrodo positivo conductor que tiene una estructura porosa, y una mezcla de electrodo positivo mantenida en los poros del sustrato de electrodo positivo.
Como tal, puede utilizarse un sustrato de electrodo positivo, por ejemplo, un cuerpo metálico niquelado en forma de red, esponjoso o fibroso, o una espuma de níquel.
La mezcla de electrodo positivo comprende una sustancia activa de electrodo positivo, un material conductor, un aditivo de electrodo positivo y un aglutinante. El aglutinante funciona para unir mutuamente la sustancia activa de electrodo positivo, el material conductor y el aditivo de electrodo positivo y para unir la mezcla de electrodo positivo al sustrato de electrodo positivo. Aquí, como aglutinante, puede utilizarse, por ejemplo, una carboximetilcelulosa, una metilcelulosa, una dispersión de PTFE (politetrafluoroetileno) o una dispersión de HPC (hidroxipropilcelulosa).
La sustancia activa de electrodo positivo definida en la reivindicación 1 comprende una primera sustancia activa de electrodo positivo y una segunda sustancia activa de electrodo positivo. Esta primera sustancia activa de electrodo positivo y la segunda sustancia activa de electrodo positivo contienen hidróxido de níquel como componente principal. Entonces, la primera sustancia activa de electrodo positivo y la segunda sustancia activa de electrodo positivo difieren en la cantidad de magnesio solidificado.
Es preferible, debido a que se mejora la conductividad para que el hidróxido de níquel que constituye la sustancia activa de electrodo positivo sea un hidróxido de níquel de orden elevado. De acuerdo con la presente invención, "que contiene hidróxido de níquel como componente principal" se refiere a que el contenido de hidróxido de níquel en la primera sustancia activa de electrodo positivo supera el 50% en masa, y de forma similar se refiere a que el contenido de hidróxido de níquel en la segunda sustancia activa de electrodo positivo supera el 50% en masa.
La primera sustancia activa de electrodo positivo tiene al menos magnesio solidificado. Por otro lado, la segunda sustancia activa de electrodo positivo no debe tener necesariamente magnesio solidificado, pero en el caso de tener magnesio solidificado en la misma, la cantidad de magnesio solidificado en la misma es menor que la cantidad de magnesio solidificado en la primera sustancia activa de electrodo positivo. Entonces, en la presente invención, las formas en las que las cantidades de magnesio solidificado son diferentes también incluyen una forma en la que la primera sustancia activa de electrodo positivo tiene magnesio solidificado y la segunda sustancia activa de electrodo positivo no tiene magnesio solidificado en absoluto.
Al solidificar el magnesio en hidróxido de níquel, el potencial de equilibrio del hidróxido de níquel aumenta. Puesto que la cantidad de magnesio solidificado y el potencial de equilibrio se correlacionan entre sí, al mezclar sustancias activas que difieren en la cantidad de magnesio solidificado, se producen variaciones en la curva de descarga. En particular, ya que las sustancias activas que tienen potenciales de equilibrio más altos se descargan antes, al hacer que las cantidades de magnesio sean diferentes, pueden hacerse variaciones en la curva de descarga.
En la primera sustancia activa de electrodo positivo y en la segunda sustancia activa de electrodo positivo, es preferible solidificar al menos uno de los elementos de cinc y cobalto, además del magnesio, como elementos a solidificar en el hidróxido de níquel.
En este caso, el cinc suprime la dilatación del electrodo positivo que acompaña a la carga y descarga del electrodo positivo, y evita el agotamiento de la solución electrolítica. Además, el cobalto tiene el efecto de asegurar la conductividad del hidróxido de níquel.
Como material conductor, por ejemplo, pueden utilizarse uno o dos o más seleccionados entre los compuestos de cobalto y cobalto (Co). Los compuestos de cobalto incluyen óxido de cobalto (CoO) e hidróxido de cobalto (Co(OH)2). El material conductor, según se requiera, se agrega a la mezcla de electrodo positivo, y a medida que se agregan las formas del material conductor, además de una forma en polvo, el material conductor puede estar contenido en una forma de recubrimiento que cubra la superficie de la sustancia activa de electrodo positivo en la mezcla de electrodo positivo. De preferencia, se adopta una forma en la que se forma una capa de hidróxido de cobalto en la superficie de las partículas de la sustancia activa de electrodo positivo y la capa de hidróxido de cobalto se oxidiza para proporcionar así una capa conductora de oxihidróxido de cobalto que tiene una alta conductividad. Además, es más preferible proporcionar una capa conductora de oxihidróxido de cobalto que contenga sodio. Cuando el oxihidróxido de cobalto contiene sodio, la conductividad mejora considerablemente. Por tanto, la incorporación de sodio consigue el efecto de mejorar considerablemente el factor de utilización del hidróxido de níquel.
El aditivo del electrodo positivo se agrega para mejorar las características del electrodo positivo y, por ejemplo, puede utilizarse óxido de itrio u óxido de cinc.
La primera sustancia activa de electrodo positivo puede producirse, por ejemplo, de la siguiente manera.
En primer lugar, el sulfato de níquel y el sulfato de magnesio, pesados de forma que proporcionen una composición predeterminada, se colocan en una cantidad predeterminada de agua para preparar así una primera solución acuosa mezclada de sulfato de níquel y sulfato de magnesio. A continuación, mientras se agita la primera solución acuosa mezclada, se agrega lentamente una solución acuosa de hidróxido de sodio a la primera solución acuosa mezclada y se deja reaccionar para provocar así el depósito de partículas que contienen hidróxido de níquel como componente principal y que tienen magnesio solidificado. De este modo, puede obtenerse la primera sustancia activa de electrodo positivo.
Aquí, cuando la cantidad de magnesio solidificado en la primera sustancia activa de electrodo positivo es 2,0% en masa o más, la curva característica de descarga de una batería obtenida adquiere una forma en la que el gradiente varía en el último período de descarga, y se alcanza el efecto de detectar el SOC y, eventualmente, la capacidad residual con buena precisión a partir del voltaje de la batería. Sin embargo, si la cantidad de magnesio solidificado es menor que 2,0% en masa, resulta difícil lograr satisfactoriamente tal efecto. Por tanto, la cantidad de magnesio solidificado se ajusta al 2,0% en masa o más, y de preferencia al 2,48% en masa o más.
Por otro lado, si la cantidad de magnesio disuelto es mayor que 5,0% en masa, la pureza del níquel en el hidróxido de níquel disminuye y su capacidad también. Además, el diámetro de partícula del hidróxido de níquel es susceptible de volverse pequeño y la característica de vida útil operativa del ciclo disminuye. Adicionalmente, ya que el potencial de equilibrio aumenta y, en consecuencia, la diferencia con el potencial de evolución del oxígeno se hace pequeña, la aceptación de carga a altas temperaturas disminuye. Por tanto, la cantidad de magnesio solidificado se ajusta al 5,0% en masa o menos. Es preferible ajustar la cantidad de magnesio solidificado al 4,05% en masa o menos.
A continuación, en el caso de solidificación de cinc y cobalto en la primera sustancia activa de electrodo positivo, se agregan además sulfato de cinc y sulfato de cobalto pesados para proporcionar una composición predeterminada para preparar así una primera solución acuosa mezclada; y se añade lentamente una solución acuosa de hidróxido de sodio a la primera solución acuosa mezclada y se deja reaccionar para provocar así el depósito de partículas de una primera sustancia activa de electrodo positivo que contiene hidróxido de níquel como componente principal y que tiene solidificados magnesio, cinc y cobalto.
La segunda sustancia activa de electrodo positivo puede producirse, por ejemplo, de la siguiente manera. En primer lugar, se prepara una solución acuosa de sulfato de níquel. Se agregó lentamente una solución acuosa de hidróxido de sodio a la solución acuosa de sulfato de níquel y se dejó reaccionar para que se depositaran partículas de hidróxido de níquel. De este modo, pueden obtenerse partículas de una segunda sustancia activa de electrodo positivo. Aquí, en el caso de solidificación de cinc, magnesio y cobalto en partículas de una segunda sustancia activa de electrodo positivo, se pesan sulfato de níquel, sulfato de magnesio, sulfato de cinc y sulfato de cobalto para proporcionar una composición predeterminada y preparar así una segunda solución acuosa mezclada. Aunque se agitará la segunda solución acuosa mezclada, se agrega lentamente una solución acuosa de hidróxido de sodio a la segunda solución acuosa mezclada y se deja reaccionar para que se depositen partículas de una segunda sustancia activa de electrodo positivo que contiene hidróxido de níquel como componente principal y que tiene magnesio, cinc y cobalto solidificados. De acuerdo con la presente invención, en el caso de magnesio solidificado en la segunda sustancia activa de electrodo positivo, la cantidad de magnesio solidificado en la segunda sustancia activa de electrodo positivo se establece en una cantidad menor que la de la primera sustancia activa de electrodo positivo. Es decir, de acuerdo con la presente invención se satisface una relación de A > B > 0, donde A representa la cantidad de magnesio en masa solidificado en la primera sustancia activa de electrodo positivo, y B representa la cantidad de magnesio en masa solidificado en la segunda sustancia activa de electrodo positivo. Aquí, se permite que la segunda sustancia activa de electrodo positivo tenga también una forma de tener una cantidad de magnesio solidificado de 0 y que no contenga magnesio en absoluto.
Un agregado de las partículas de la primera sustancia activa de electrodo positivo y un agregado de las partículas de la segunda sustancia activa de electrodo positivo obtenidas como se ha descrito anteriormente se mezclan para obtener así un polvo de sustancia activa de electrodo positivo que es un agregado de partículas de sustancia activa de electrodo positivo.
De acuerdo con la presente invención, el polvo de sustancia activa de electrodo positivo, se proporciona en una forma en la que la cantidad de las partículas de la primera sustancia activa de electrodo positivo en masa es mayor que la cantidad de las partículas de la segunda sustancia activa de electrodo positivo en masa. Esto se debe a que cuando la cantidad de la primera sustancia activa de electrodo positivo en masa, que contiene más magnesio en masa que la segunda sustancia activa de electrodo positivo, es menor que la cantidad de la segunda sustancia activa de electrodo positivo en masa, se hace difícil que la curva característica de descarga de una batería obtenida asuma una forma de la misma en la que varía el gradiente en el último período de descarga.
El electrodo positivo 24 puede producirse, por ejemplo, de la siguiente manera.
El material conductor, el aditivo de electrodo positivo, el agua y el aglutinante se agregan al polvo de sustancia activa de electrodo positivo que es un agregado de las partículas de sustancia activa de electrodo positivo obtenidas como se ha descrito anteriormente, y se amasan para preparar así una lechada de mezcla de electrodo positivo. La mezcla de electrodo positivo obtenida se rellena, por ejemplo, en una espuma de níquel y se seca. Después del secado, la espuma de níquel llena de partículas de hidróxido de níquel y similares se enrolla y luego se corta para obtener así el electrodo positivo 24 que lleva la mezcla de electrodo positivo. A continuación, se describirá el electrodo negativo 26.
El electrodo negativo 26 tiene un sustrato de electrodo negativo conductor en forma de tira (núcleo), y una mezcla de electrodo negativo se mantiene en el sustrato de electrodo negativo.
El sustrato de electrodo negativo es un material metálico en forma de lámina que tiene orificios pasantes distribuidos en el mismo y, por ejemplo, puede utilizarse una lámina metálica punzonada o un sustrato sinterizado obtenido por moldeo y sinterización de un polvo metálico. La mezcla de electrodo negativo no sólo se rellena en los orificios pasantes del sustrato de electrodo negativo, sino que también se mantiene en forma de capa en ambas superficies del sustrato de electrodo negativo.
La mezcla de electrodo negativo contiene una partícula de aleación que absorbe hidrógeno capaz de absorber y liberar hidrógeno como sustancia activa de electrodo negativo, un material conductor y un aglutinante. El aglutinante funciona para unir mutuamente las partículas de la aleación que absorbe hidrógeno, un aditivo de electrodo negativo y el material conductor, y simultáneamente para unir la mezcla de electrodo negativo al sustrato de electrodo negativo. Aquí, como aglutinante, puede utilizarse un polímero hidrofílico o hidrofóbico o similares. Como material conductor, puede utilizarse negro de humo o grafito. Si es necesario, puede agregarse un aditivo de electrodo negativo.
La aleación que absorbe hidrógeno en las partículas de aleación que absorbe hidrógeno no está especialmente limitada, y se utiliza una que es usada para baterías secundarias de níquel-hidrógeno comunes.
A continuación, se obtiene la partícula de aleación que absorbe hidrógeno mencionada en lo anterior, por ejemplo, de la siguiente manera.
En primer lugar, se pesan las materias primas metálicas para obtener una composición predeterminada y se mezclan; se funde la mezcla, por ejemplo, en un horno de fusión por inducción y a continuación se enfría para obtener un lingote. El lingote obtenido se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera de gas inerte de 900 a 1,200°C durante 5 a 24 horas. A continuación, el lingote enfriado a temperatura ambiente se tritura y se tamiza para obtener partículas de la aleación que absorbe hidrógeno con el diámetro de partícula deseado. A continuación, el electrodo negativo 26 puede producirse, por ejemplo, de la siguiente manera.
Un polvo de aleación que absorbe hidrógeno que es un agregado de las partículas de aleación que absorbe hidrógeno, el material conductor, el aglutinante y el agua se amasan para preparar así una pasta de mezcla de electrodo negativo. La pasta de mezcla de electrodo negativo obtenida se recubre sobre el sustrato de electrodo negativo y se seca. Después del secado, el sustrato de electrodo negativo que tiene las partículas de aleación que absorbe hidrógeno y similares adheridas al mismo se enrolla y se corta. De este modo, se fabrica el electrodo negativo 26.
El electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 fabricados como se ha descrito anteriormente se enrollan en forma de espiral en el estado en que el separador 28 se interpone entre los mismos para formar así el grupo de electrodos 22.
El grupo de electrodos 22 así obtenido se aloja en la lata exterior 10. A continuación, la solución electrolítica alcalina se inyecta en una cantidad predeterminada en la lata exterior 10. A continuación, la lata exterior 10 que aloja el grupo de electrodos 22 y la solución electrolítica alcalina se sella con la placa de tapa 14 equipada con el terminal de electrodo positivo 20 para obtener así la batería 2 de acuerdo con la presente invención. La batería 2 obtenida se somete a un tratamiento de activación inicial y, por consiguiente, se pone en estado de uso.
[Ejemplos]
1. Producción de baterías
(Ejemplo 1)
(1) Fabricación de una aleación que absorbe hidrógeno y un electrodo negativo
Se preparó un componente de tierras raras que contenía un 20% en masa de La y 80% en masa de Sm. El componente de tierras raras obtenido, Mg, Ni y Al se pesaron para preparar así una mezcla que tenía estos componentes en una relación molar de 0,99 : 0,01 : 3,25 : 0,25. La mezcla obtenida se fundió en un horno de fusión por inducción; y el metal fundido se vertió en un molde y posteriormente se enfrió a temperatura ambiente para hacer así un lingote de una aleación que absorbe hidrógeno. Para una muestra extraída del lingote, se llevó a cabo un análisis composicional utilizando una espectroscopia por plasma de acoplamiento inductivo (ICP, por sus siglas en inglés) de alta frecuencia. Como resultado, la composición de la aleación que absorbe hidrógeno fue (La0,20Sm0,80)0,99Mg0,01 Ni3,25Al0,25.
A continuación, el lingote se sometió a un tratamiento térmico en una atmósfera de gas argón a una temperatura de 1,000°C durante 10 horas. A continuación, tras el tratamiento térmico, el lingote de la aleación que absorbe hidrógeno enfriado a temperatura ambiente se trituró mecánicamente en una atmósfera de gas argón para obtener así un polvo de aleación que absorbe hidrógeno que es un agregado de partículas de aleación que absorbe hidrógeno. En este caso, para el polvo de aleación que absorbe hidrógeno obtenido, el tamaño de las partículas se midió mediante un analizador de distribución de tamaño de partícula de tipo dispersión láser; como resultado, el diámetro de partícula de volumen promedio (MV) de las partículas de aleación que absorbe hidrógeno fue de 60 |jm.
A 100 partes en masa del polvo obtenido de la aleación que absorbe hidrógeno, se agregaron 0,4 partes en masa de un poliacrilato de sodio, 0,1 partes en masa de una carboximetilcelulosa, 1,0 partes en masa de una dispersión de un caucho de estireno-butadieno (SBR), 1,0 partes en masa de un negro de humo y 30 partes en masa de agua, y la mezcla se amasó para preparar así una pasta de una mezcla de electrodo negativo.
La pasta de la mezcla de electrodo negativo se recubrió de manera uniforme para que el espesor fuera constante en ambas superficies de una placa perforada hecha de hierro como sustrato de electrodo negativo.
La placa perforada tenía un espesor de 60 |jm, y estaba niquelada en sus superficies.
Tras el secado de la pasta, la placa perforada sobre la que se adhirió el polvo de aleación que absorbe hidrógeno se laminó para aumentar la cantidad de aleación por volumen y, a continuación, se cortó para obtener así un electrodo negativo 26 de tamaño AA.
(2) Fabricación de una sustancia activa de electrodo positivo (primera partícula de sustancia activa de electrodo positivo, segunda partícula de sustancia activa de electrodo positivo) y un electrodo positivo.
(i) Fabricación de las primeras partículas de sustancia activa de electrodo positivo
Sulfato de níquel, sulfato de cinc, sulfato de magnesio y sulfato de cobalto se pesaron de forma que resultaran, basándose en níquel, 4,0% en masa de cinc, 2,48% en masa de magnesio y 1,0% en masa de cobalto; y se agregaron a una solución acuosa de hidróxido de sodio 1N que contenía iones de amonio para preparar así una primera solución acuosa mezclada. Mientras se agitaba la primera solución acuosa mezclada obtenida, se agregó lentamente una solución acuosa de hidróxido de sodio 10N y se dejó reaccionar en la primera solución acuosa mezclada mientras el pH se estabilizaba de 13 a 14 durante la reacción para producir así partículas de base que contenían hidróxido de níquel como componente principal y que tenían solidificados cinc, magnesio y cobalto.
A continuación, las partículas de base obtenidas se colocaron en una solución acuosa de amoníaco; se agregó una solución acuosa de sulfato de cobalto a la solución acuosa de amoníaco y se dejó reaccionar mientras el pH se mantenía de 9 a 10 durante la reacción. De este modo, el hidróxido de cobalto se deposita en la superficie de las partículas de base para obtener así partículas intermedias que tienen una capa de hidróxido de cobalto de aproximadamente 0,1 jm de espesor. A continuación, las partículas intermedias se colocaron en un recipiente de reacción, y se sometieron a convección en oxígeno que contiene aire a alta temperatura (80°C) en el recipiente de reacción. A continuación, se pulverizó una solución acuosa de hidróxido de sodio 12N en el recipiente de reacción, y el resultado se sometió a un tratamiento térmico durante 45 minutos. De este modo, el hidróxido de cobalto de la superficie de las partículas intermedias se convirtió en un oxihidróxido de cobalto altamente conductor, y el sodio se incorporó a la capa de oxihidróxido de cobalto, para formar así una capa conductora que contiene oxihidróxido de cobalto que contiene sodio. A continuación, las partículas intermedias que tenían dicha capa de oxihidróxido de cobalto se filtraron, se lavaron con agua pura en una cantidad 10 veces superior a la cantidad de las partículas intermedias, después se deshidrataron y se secaron en un entorno de 60°C. De este modo, se obtuvieron las primeras partículas de sustancia activa de electrodo positivo que tenían una capa conductora que contenía oxihidróxido de cobalto en la superficie de las partículas de base. Aquí, como resultado de la medición del diámetro de partícula de un primer polvo de sustancia activa de electrodo positivo que es un agregado de las primeras partículas de sustancia activa de electrodo positivo obtenidas al utilizar un analizador de distribución del tamaño de partícula de tipo dispersión de difracción láser, el diámetro de partícula de volumen promedio (MV) de la primera sustancia activa de electrodo positivo fue de 10 jm.
(i) Fabricación de las segundas partículas de sustancia activa de electrodo positivo
Sulfato de níquel, sulfato de cinc y sulfato de cobalto se pesaron de forma que resultaran, basándose en níquel, 4,0% en masa de cinc y 1,0% en masa de cobalto; y se agregaron a una solución acuosa de hidróxido de sodio 1N que contenía iones de amonio para preparar así una segunda solución acuosa mezclada. Mientras se agitaba la segunda solución acuosa mezclada obtenida, se agregó lentamente una solución acuosa de hidróxido de sodio 10N y se dejó reaccionar en la segunda solución acuosa mezclada mientras el pH se estabilizaba de 13 a 14 durante la reacción para producir así partículas de base que contenían hidróxido de níquel como componente principal y que tenían solidificados cinc y cobalto.
A continuación, las partículas de base obtenidas se colocaron en una solución acuosa de amoníaco; se agregó una solución acuosa de sulfato de cobalto a la solución acuosa de amoníaco y se dejó reaccionar mientras el pH se mantenía de 9 a 10 durante la reacción. De este modo, el hidróxido de cobalto se deposita en la superficie de las partículas de base para obtener así partículas intermedias que tienen una capa de hidróxido de cobalto de aproximadamente 0,1 jm de espesor. A continuación, las partículas intermedias se colocaron en un recipiente de reacción, y se sometieron a convección en oxígeno que contiene aire a alta temperatura (80°C) en el recipiente de reacción. A continuación, se pulverizó una solución acuosa de hidróxido de sodio 12N en el recipiente de reacción, y el resultado se sometió a un tratamiento térmico durante 45 minutos. De este modo, el hidróxido de cobalto de la superficie de las partículas intermedias se convirtió en un oxihidróxido de cobalto altamente conductor, y el sodio se incorporó a la capa de oxihidróxido de cobalto, para formar así una capa conductora que contiene oxihidróxido de cobalto que contiene sodio. A continuación, las partículas intermedias que tenían dicha capa de oxihidróxido de cobalto se filtraron, se lavaron con agua pura en una cantidad 10 veces superior a la cantidad de las partículas intermedias, después se deshidrataron y se secaron en un entorno de 60°C. De este modo, se obtuvieron las segundas partículas de sustancia activa de electrodo positivo que tenían una capa conductora que contenía oxihidróxido de cobalto en la superficie de las partículas de base. Aquí, como resultado de la medición del diámetro de partícula de un segundo polvo de sustancia activa de electrodo positivo que es un agregado de las segundas partículas de sustancia activa de electrodo positivo obtenidas al utilizar un analizador de distribución del tamaño de partícula de tipo dispersión de difracción láser, el diámetro de partícula de volumen promedio (MV) de la segunda sustancia activa de electrodo positivo fue de 10 |jm.
(iii) Fabricación de un electrodo positivo
A continuación, se mezclaron 95 partes en masa del primer polvo de sustancia activa de electrodo positivo y 5 partes en masa del segundo polvo de sustancia activa de electrodo positivo para obtener así un polvo de sustancia activa de electrodo positivo. El polvo de sustancia activa de electrodo positivo obtenido se mezcló con 0,3 partes en masa de óxido de itrio, 0,6 partes en masa de óxido de niobio, 0,2 partes en masa de una HPC (hidroxipropilcelulosa), 0,2 partes en masa de un líquido de dispersión de PTFE y 30 partes en masa de agua para preparar así una lechada de mezcla de electrodo positivo; y la lechada de mezcla de electrodo positivo se rellenó en una espuma de níquel en forma de lámina como sustrato de electrodo positivo. La espuma de níquel llenada con la mezcla de electrodo positivo se secó, y a continuación se enrolló y cortó en una forma predeterminada para obtener así un electrodo positivo 24 para un tamaño AA.
(3) Ensamblaje de una batería secundaria de níquel-hidrógeno
El electrodo positivo 24 y el electrodo negativo 26 obtenidos se enrollaron en forma de espiral en el estado de un separador 28 que se interpone entre los mismos para fabricar así un grupo de electrodos 22. El separador 28 utilizado para la fabricación del grupo de electrodos 22 era un género no tejido hecho de fibra de polipropileno que se había sometido a un tratamiento de sulfonación, y tenía un espesor de 0,1 mm (peso base: 53 g/m2).
A continuación, se proporcionó una solución electrolítica alcalina, una solución acuosa que contenía KOH, NaOH y LiOH. La solución electrolítica alcalina contenía KOH, NaOH y LiOH en una proporción de KOH : NaOH : LiOH = 0,8 : 7,0 : 0,02.
A continuación, el grupo de electrodos 22 se alojó en una lata exterior cilíndrica con fondo 10, y se inyectó la solución electrolítica alcalina suministrada en una cantidad predeterminada. A continuación, una abertura de la lata exterior 10 se cerró con un cuerpo de sellado 11 para ensamblar así una batería secundaria de níquelhidrógeno 2 de capacidad nominal de 2,000 mAh con tamaño AA. En este caso, la capacidad nominal se definió por la capacidad de descarga de una batería cuando la batería se cargó en un entorno de una temperatura de 25°C a 0,2C durante 16 horas, y posteriormente se descargó a 0,4C hasta que el voltaje de la batería se convirtió en 1,0 V.
(4) Tratamiento de activación inicial
La batería 2 se sometió a un tratamiento de activación inicial repitiendo cinco veces una operación de carga y descarga de la batería 2 en un entorno de una temperatura de 25°C a 0,2C durante 16 horas, y posteriormente se descargó a 0,4C hasta que el voltaje de la batería se convirtió en 1,0 V. De este modo, la batería 2 se puso en estado de uso.
(Ejemplo 2)
Se ensambló una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el Ejemplo 1, excepto que se ajustó la cantidad de magnesio contenida en las primeras partículas de sustancia activa de electrodo positivo al 3,62% en masa basándose en el níquel contenido en las mismas.
(Ejemplo 3)
Se ensambló una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el Ejemplo 1, excepto que se ajustó la cantidad de magnesio contenida en las primeras partículas de sustancia activa de electrodo positivo al 4,05% en masa basándose en el níquel contenido en las mismas.
(Ejemplo comparativo 1)
Se ensambló una batería secundaria de níquel-hidrógeno como en el Ejemplo 1, salvo que se ajustó la cantidad de magnesio contenida en las primeras partículas de sustancia activa de electrodo positivo al 0% en masa basándose en el níquel contenido en las mismas (es decir, salvo que el magnesio no estaba contenido en las primeras partículas de sustancia activa de electrodo positivo).
Aquí, la Tabla 1 muestra la cantidad total de la primera sustancia activa de electrodo positivo, la cantidad de magnesio contenida en la primera sustancia activa de electrodo positivo, la cantidad total de la segunda sustancia activa de electrodo positivo, la cantidad de magnesio contenida en la segunda sustancia activa de electrodo positivo, y la capacidad por unidad de masa del electrodo positivo, en los Ejemplos 1 a 3 y el Ejemplo comparativo 1.
[Tabla 11
imera sustan cia activa unda sustar cia activa electrodo positivo electrodo positivo acidad por ad de masa tidad total Cantida idad total Cantidad
artes [% rtes [% electrodo masa] asa asa asa] tivo [mAh/g] Ejemplo 95 2,48 5 0 234 Ejemplo 95 3,62 5 0 222 Ejemplo 95 4,05 5 0 222 Ejemplo comparati 95 0 5 0 245
1
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2. Evaluación de las baterías secundarias de níquel-hidrógeno
(1) Características de carga y descarga
Las baterías que se han sometido al tratamiento de activación inicial de los Ejemplos 1 a 3 y del Ejemplo comparativo 1 fueron cargadas cada una de ellas en un ambiente de 25°C a 0,1C durante 720 min, y después se dejaron reposar durante 60 min.
Cada una de las baterías se descargó en el mismo entorno a 0,2C hasta que el voltaje de la batería fue de 1,0 V.
En el curso de la carga anteriormente mencionada, se determinó la relación entre el voltaje y el tiempo de carga de cada una de las baterías y se determinó la curva característica de carga de cada batería.
En el curso de la descarga anteriormente mencionada, se determinó la relación entre el voltaje y el tiempo de descarga de cada una de las baterías y se determinó la curva característica de descarga de cada batería. A partir de los resultados obtenidos, las curvas características de carga y descarga de los Ejemplos 1 a 3 y del Ejemplo comparativo 1 se muestran en la figura 2. En la figura 2, las curvas que aumentan el valor de voltaje con el paso del tiempo indican las curvas características de carga; y las curvas que disminuyen el valor del voltaje con el paso del tiempo indican las curvas características de descarga.
(2) Consideración
(i) La batería del Ejemplo comparativo 1, en la que el magnesio no estaba solidificado en la sustancia activa de electrodo positivo, corresponde a las baterías secundarias de níquel-hidrógeno convencionales, y asume una forma de su curva característica de descarga que es casi plana entre el período inicial de descarga, por ejemplo, 50 min de tiempo de descarga y el último período de descarga, por ejemplo, 250 min de tiempo de descarga. Por tanto, la diferencia en el valor del voltaje entre el período inicial de descarga y el último período de descarga es pequeña, y entonces es difícil detectar el SOC a partir del voltaje de la batería.
(ii) En contraste, las curvas características de descarga de las baterías de los Ejemplos 1 a 3, en las que el magnesio estaba solidificado en su sustancia activa de electrodo positivo, no tienen porciones tan planas como la curva característica de descarga del Ejemplo comparativo 1, y tienen formas diferentes de la curva característica de descarga del Ejemplo comparativo 1. Por tanto, puede decirse que la detección del SOC para las baterías de los Ejemplos 1 a 3 puede llevarse a cabo más fácilmente que la de la batería del Ejemplo comparativo 1.
(iii) Puede confirmarse que los gradientes de las curvas características de descarga de los Ejemplos 1 a 3 varían en su último período. Por tanto, la diferencia en el valor de voltaje entre el período inicial de descarga y el último período de descarga es relativamente grande, y la detección del SOC a partir del voltaje de las baterías puede llevarse a cabo fácilmente. En particular, puesto que la batería del Ejemplo 3, en la que se solidificó el 4,05% en masa de magnesio en la primera sustancia activa de electrodo positivo, presenta un voltaje operativo más alto que la batería del Ejemplo comparativo 1, y además, la forma de la curva característica de descarga tiene un escalón en el último período de descarga, es más fácil detectar el SOC. Además, la capacidad por unidad de masa del electrodo positivo del Ejemplo 1 es de 234 mAh/g y la de los electrodos positivos de los Ejemplos 2 y 3 es de 222 mAh/g; así, estos electrodos positivos aseguran una capacidad del 91% al 96% basándose en la capacidad por unidad de masa (245 mAh/g) del Ejemplo comparativo 1, y no causan una gran reducción de capacidad. Por lo tanto, puede decirse que las baterías de acuerdo con los Ejemplos 1 a 3 pueden utilizarse satisfactoriamente.
(iv) A partir de lo anterior, puede decirse que es preferible que la cantidad de magnesio solidificado en la primera sustancia activa de electrodo positivo se ajuste al 2,48% en masa o más, debido a que la variación en la forma de la curva característica de descarga se vuelve notable. Entonces, puesto que una mayor cantidad de magnesio solidificado conlleva una mayor variación en la forma de la curva característica de descarga, es preferible una mayor cantidad de magnesio solidificado. Sin embargo, cuando se aumenta la cantidad de magnesio en la sustancia activa de electrodo positivo, la cantidad de hidróxido de níquel se reduce junto con ella. Como resultado, la capacidad del electrodo positivo disminuye. Adicionalmente, ya que el potencial de equilibrio aumenta, la diferencia del potencial de evolución de oxígeno se hace pequeña y la aceptación de carga a altas temperaturas disminuye. Tales desventajas, cuando la cantidad de magnesio solidificado supera el 5,0% en masa, se vuelven notables. Por tanto, con la finalidad de suprimir los grados de las desventajas antes mencionadas y simultáneamente hacer que la variación en la forma de la curva característica de descarga sea satisfactoriamente grande, es preferible que la cantidad de magnesio solidificado en la primera sustancia activa de electrodo positivo se ajuste a 4,05% en masa o menos.
(v) A partir de lo anterior, puede decirse que, de acuerdo con la presente invención, puede obtenerse una batería secundaria de níquel-hidrógeno para que pueda llevarse a cabo fácilmente la detección del SOC de la batería y, eventualmente, la capacidad residual de la misma.
En las realizaciones y los Ejemplos antes mencionados, se ha descrito una forma que contiene dos sustancias activas de electrodo positivo de una primera sustancia activa de electrodo positivo y una segunda sustancia activa de electrodo positivo que difieren en la cantidad de magnesio solidificado, pero la presente invención no se limita a esta forma, y se permite adoptar una forma que contiene dos o más sustancias activas de electrodo positivo que difieren en la cantidad de magnesio solidificado. Además, la batería secundaria de níquelhidrógeno de acuerdo con la presente invención puede ser una batería rectangular, y su forma ya no está limitada.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Una batería secundaria de níquel-hidrógeno (2), que comprende: un contenedor (10); y un grupo de electrodos (22) alojados junto con una solución electrolítica alcalina en el contenedor (10), caracterizada porque:
el grupo de electrodos (22) tiene un electrodo positivo (24) y un electrodo negativo (26) apilados a través de un separador (28);
el electrodo positivo (24) comprende dos o más sustancias activas de electrodo positivo que tienen diferentes composiciones; y
las sustancias activas de electrodo positivo cada una comprende hidróxido de níquel como componente principal, en donde el contenido de hidróxido de níquel en cada sustancia activa de electrodo positivo supera el 50% en masa, y difieren mutuamente en una cantidad de magnesio en masa solidificado,
en donde las sustancias activas de electrodo positivo comprenden una primera sustancia activa de electrodo positivo y una segunda sustancia activa de electrodo positivo; y
se satisface una relación de A > B > 0, donde A representa una cantidad de magnesio en masa solidificado en la primera sustancia activa de electrodo positivo, y B representa una cantidad de magnesio en masa solidificado en la segunda sustancia activa de electrodo positivo, y donde A es 2,0% en masa o más y 5,0% en masa o menos, caracterizado porque:
la primera sustancia activa de electrodo positivo está contenida en una cantidad mayor en masa que la segunda sustancia activa de electrodo positivo.
2. La batería secundaria de níquel-hidrógeno (2) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque A es 2,48% en masa o más y 4,05% en masa o menos.
3. La batería secundaria de níquel-hidrógeno (2) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque: B es 0% en masa.
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