ES2871404T3

ES2871404T3 - Uso de una solución que contiene ácido fosfónico y/o derivados del ácido fosfónico durante el desengrasado de superficies metálicas, solución desengrasante y procedimiento para desengrasar una superficie metálica

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Publication number: ES2871404T3
Application number: ES13168021T
Authority: ES
Inventors: Sascha Rothfeld; Gunter Neuhaus; Jürgen Kader
Original assignee: Stockmeier Chemie & Co KG GmbH
Current assignee: Stockmeier Chemie & Co KG GmbH
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2021-10-28
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: EP2671972A1; EP2671972B1; PL2671972T3; DE102012104951A1

Abstract

Uso de una solución desengrasante en el desengrasado de superficies de hierro o acero en la galvanización por inmersión en caliente o galvanoplastia, caracterizado por que la solución desengrasante contiene un ácido fosfónico y/o un derivado de ácido fosfónico y un tensioactivo que tiene acción desengrasante, en donde la solución desengrasante presenta un ácido adicional y tiene un pH inferior a 4,0.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de una solución que contiene ácido fosfónico y/o derivados del ácido fosfónico durante el desengrasado de superficies metálicas, solución desengrasante y procedimiento para desengrasar una superficie metálica

La presente invención se refiere al uso de una solución desengrasante, así como a un procedimienmto para desengrasar una superficie de hierro o acero durante la galvanización por inmersión en caliente o el tratamiento galvánico de la superficie metálica.

En la galvanización por inmersión en caliente se conocen procedimienmtos en los que se utilizan soluciones ácidas para desengrasar superficies metálicas, en particular soluciones de ácido clorhídrico o soluciones de ácido fosfórico, con el fin de aumentar la vida útil de los baños.

El documento EP 1310 306 A1 da a conocer un procedimiento de limpieza que es asistido por ondas sonoras. El agente de limpieza utilizado está destinado, por un lado, a reducir la fragilización por hidrógeno y tiene un valor del pH superior a 4,0, en particular superior a 5,0.

Como estado de la técnica relevante adicional se han de mencioar el documento WO 2009/033830 A1, el documento WO 2008/122478 A1, el documento DE 1223656 B y el documento EP 0789094 B1.

Es misión de la presente invención aumentar adicionalmente la vida útil de los baños al desengrasar superficies metálicas.

La invención resuelve este problema con las características de las reivindicaciones 1 a 7.

Según la invención, tiene lugar un uso de una solución desengrasante según la reivindicación 1.

Desengrasar en este caso significa la eliminación de aceites o grasas de la superficie metálica.

Mediante el uso según la invención también se puede aumentar sorprendentemente la vida útil de los baños. La solución en sí se puede usar como baño o se puede añadir a una solución en el baño durante o después de un proceso de desengrasado para ajustar la concentración de sal del baño, que cambia como resultado del desengrasado.

Realizaciones ventajosas de la invención son objeto de las reivindicaciones subordinadas.

Una proporción particularmente favorable de ácido fosfónico o del derivado del ácido fosfónico es de 0,0001 a 50% en peso, referido a la cantidad total de ácido libre en una solución utilizada para el desengrasado o decapado, en particular la solución del baño.

Para conseguir una precipitación lo más óptima posible para reducir la concentración de sal en la solución desengrasante del baño, es ventajoso que la solución que contiene ácido fosfónico o derivado de ácido fosfónico tenga un pH inferior a 4,0.

Según la invención, una solución desengrasante para uso en el desengrasado de superficies de hierro o acero contiene un ácido fosfónico y/o un derivado de ácido fosfónico y un tensioactivo. La concentración de sal de la solución se puede ajustar mediante el ácido fosfónico y/o el derivado del ácido fosfónico de tal manera que el efecto desengrasante del tensioactivo se mantenga durante un largo período de tiempo. Una solución desengrasante de este tipo se puede utilizar en un baño para desengrasar una superficie metálica durante al galvanización por inmersión en caliente, con lo cual se consigue una larga vida útil del baño. En este caso, la solución desengrasante también se puede proporcionar solo después de algunas pasadas de desengrasado añadiendo ácido fosfónico o derivados del ácido fosfónico a una solución que contiene tensioactivo.

Además del ácido fosfónico o el derivado del ácido fosfónico, la solución desengrasante también presenta uno o más ácidos, teniendo la solución un pH de menos de 4,0. Con ello se reduce adicionalmente la concentración de sal de la solución desengrasante a través de la precipitación.

De manera óptima, la solución desengrasante presenta un contenido de ácido fosfónico de 0,0001 a 50%, basado en la cantidad de ácido libre en la solución desengrasante.

Un desengrasado particularmente bueno de una superficie metálica tiene lugar con un contenido de tensioactivo de 0,01 a 10% en peso.

Además, la solución desengrasante puede contener adicionalmente al menos un disolvente, un inhibidor, un solubilizante, un agente de ajuste y/o una fragancia en una concentración de 0,001 a 10% en peso.

La solución desengrasante se puede utilizar como baño para desengrasar superficies de hierro y acero en la galvanización por inmersión en caliente o galvanoplastia.

Según la invención, un procedimiento para desengrasar una superficie de hierro o acero durante la galvanización por inmersión en caliente o el tratamiento galvánico de la superficie metálica presenta las siguientes etapas:

a) disponer una solución que contenga tensioactivo con un valor del pH inferior a 4,0 para desengrasar la superficie metálica,

b) desengrasar la superficie metálica introduciéndola en la solución que contiene tensioactivo; y

c) agregar una solución que contenga ácido fosfónico y/o derivado de ácido fosfónico antes, durante o después de desengrasar la superficie metálica en la solución que contiene tensioactivo para reducir el contenido de sal en la solución, presentando la solución formada uno o más ácidos, además del ácido fosfónico o el derivado de ácido fosfónico.

Mediante la adición de la solución que contiene ácido fosfónico y/o derivado de ácido fosfónico en la etapa c), la solución que contiene tensioactivo se puede ajustar dependiendo del contenido de sal después de cada desengrasado o después de varios desengrasados, de modo que se puede aumentar la vida útil del tensioactivo- que contiene la solución.

Para permitir una dosificación con ahorro de material, es suficiente una proporción del ácido fosfónico o del derivado del ácido fosfónico en la solución en la etapa c) de 0,0001 a 10%.

El uso de acuerdo con la invención se explica con más detalle a continuación con ayuda de un ejemplo de realización preferido.

En la galvanización por inmersión en caliente, una superficie de hierro o acero se provee de una capa de zinc, la cual se difunde parcialmente en la superficie. Al mismo tiempo, una parte de las moléculas de hierro se difunde desde la superficie de hierro o acero hacia la capa de zinc. Antes de que se aplique la capa de zinc propiamente dicha, se utilizan diversas etapas preparatorias conocidas, las cuales, entre otras , dependen de la calidad de la superficie a recubrir.

En una primera etapa opcional, por ejemplo, puede tener lugar un tratamiento abrasivo de la superficie en forma de arenado o similar para eliminar óxido o residuos de pintura de la superficie.

A continuación de ello, tiene lugar un desengrasado de las superficies metálicas a recubrir o las piezas metálicas en su conjunto. Para ello se utilizan habitualmente soluciones ácidas o alcalinas. Por ejemplo, las superficies de hierro o acero presentan a menudo una película de aceite mineral en la entrega para evitar la corrosión. Esta película de aceite también puede contener protección contra la corrosión y otros aditivos. Sin embargo, esta película de aceite es un obstáculo durante la galvanización porque evita que los iones zinc entren en contacto con la superficie de acero o hierro. Por lo tanto, es necesario desengrasar la superficie metálica.

Después del desengrasado, se puede realizar un enjuague con agua para evitar o minimizar el arrastre a los baños posteriores (principalmente soluciones de decapado ácidas).

Después del desengrasado o bien del enjuague, tiene lugar un tratamiento de decapado para eliminar las impurezas que se pueden rastrear hasta el propio metal. Éstas son, por ejemplo, productos de oxidación, tales como óxido o cascarilla. La duración del proceso de decapado y la concentración del baño de decapado dependen de la extensión de los productos de oxidación que se presentan en la superficie metálica. En algunos casos, el desengrasado también se realiza en la zona de decapado, en cuyo caso se habla de desengrasado por decapado.

Para no arrastrar residuos de ácido y sal a las etapas posteriores del procedimiento, se puede realizar un enjuague adicional con disolvente- por ejemplo agua - después del decapado.

Después del decapado o enjuague, también es habitual someter la superficie metálica a una limpieza fina en un baño de fundente que contiene cloruro (este proceso se denomina fluidificar, en una aplicación acuosa generalmente fundente seco) para activar la superficie del acero y así aumentar la humectabilidad.

Como alternativa, la fluidificación también se puede realizar utilizando una capa de sal que flota sobre el baño de zinc (la denominada galvanización en húmedo). En este caso, las superficies a tratar no deben secarse antes de galvanizar.

Después de la fluidificación, puede terne lugar un secado de la superficie metálica, por ejemplo, en hornos de secado a 80-90°C.

A continuación, se galvaniza sumergiendo la superficie metálica en una masa fundida de zinc líquida, preferiblemente con al menos un 98% en peso de zinc. Ésta presenta preferiblemente una temperatura de más de 420°C, de manera particularmente preferida entre 440-465°C o, alternativamente, por encima de 500°C. En este caso tiene lugar una difusión mutua de las dos capas de metal entre sí.

A continuación de la galvanización se pueden llevar a cabo etapas de trabajo de mecanización posterior, p. Ej., desbarbado, enlucido, pulido, pintura o recubrimiento en polvo.

Además, se puede realizar el llamado descincado en ácido clorhídrico diluido, durante el cual las capas metálicas que ya han sido galvanizadas se pueden eliminar nuevamente. De esta manera, se puede volver a reemplazar una galvanización incorrecta.

Sin embargo, las plantas de galvanización por inmersión en caliente no tienen habitualmente un sistema de alcantarillado, sino solo los denominados enjuagues estáticos . Las sustancias utilizadas en la galvanización por inmersión en caliente se transfieren así a los baños posteriores. Estos baños se consumen gradualmente y deben eliminarse externamente. Con el fin de minimizar la contaminación medioambiental y lograr la correspondiente reducción de costos, se debe apuntar a una mayor vida útil de los baños.

Un baño generalmente se considera agotado cuando la concentración de hierro y, por lo tanto, la concentración de sal de la solución desengrasante excede de un cierto contenido, de modo que los tensioactivos desengrasantes contenidos en el baño y las impurezas mantenidas en solución por los tensioactivos ya no se presentan estables o solubles en la solución desengrasante . La concentración de sal generalmente aumenta automáticamente en este caso en soluciones ácidas, ya que los iones hierro se disuelven inevitablemente en la solución desengrasante con cada proceso de desengrasado.

Una forma conocida de aumentar la vida útil es el uso de ácido fosfórico. Con ello precipitan fosfatos de hierro, con lo cual se reduce en general la concentración de hierro y, por lo tanto, también la concentración de sal de la solución, basada en los iones en solución..

Por el contrario, el objeto de la presente invención toma una ruta alternativa, añadiendo un agente de limpieza o una solución que contiene un ácido fosfónico o un derivado de ácido fosfónico a la solución desengrasante. Como resultado de la adición del agente de limpieza que contiene derivados del ácido fosfónico, sorprendentemente se forma un precipitado que, por un lado, une el exceso de hierro. Además, los contaminantes orgánicos se eliminan del baño.

Esto es sorprendente, en la medida en que en realidad se considera que los derivados del ácido fosfónico forman complejos y su adición aumenta aún más la concentración de sal. A pesar de todo esto, la vida útil de un baño se incrementa drásticamente con la adición de estos derivados, de manera que el efecto desengrasante del baño se mantiene durante un período de tiempo más largo.

Preferiblemente, un derivado de ácido fosfónico de este tipo es HEDP (ácido 1-hidroxietano- ( 1,1 -difosfónico)), HEMPA (ácido hexametilendiaminotetra(metilenfosfónico)), HDTMP (ácido hexaetilendiamina-tetrametilenfosfónico), ATMP (ácido aminotrimetilenfosfónico), EDTMP (ácido etilendiaminatetra(metilenfosfónico), DTPMP (ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico)) y/o PBTC (ácido 2-fosfonobutan-1,2,4-tricarboxílico). Estos compuestos se utilizan habitualmente como inhibidores de la corrosión y/o sirven para mantener los iones metálicos en solución. Curiosamente, a pesar de ello se pudo observar la formación de un precipitado al añadir uno de los compuestos mencionados anteriormente a una solución desengrasante.

Mediante una dosificación preferida de un derivado de ácido fosfónico puede tener lugar un ajuste del contenido de hierro en la solución del baño, lo cual conduce prácticamente a una vida útil casi ilimitada del baño.

En el caso del derivado de ácido fosfónico se puede tratar de un derivado de un ácido fosfónico simple o complejo.

El agente de limpieza agregado tiene un valor del pH de menos de 4.0.

La solución desengrasante elaborada a partir del agente de limpieza se utiliza para desengrasar una superficie de hierro o acero durante la galvanización por inmersión en caliente o durante el tratamiento galvánico de superficies metálicas.

La concentración de ácido fosfónico o de un derivado de ácido fosfónico en la solución desengrasante es preferiblemente de 0,0001 a 50%, en particular de 0,1 a 10%, referido a la cantidad de ácido libre presente en la solución desengrasante. Con ello, la solución desengrasante contiene en cualquier caso al menos un ácido.

También se puede agregar un ácido fosfónico por separado a una solución de limpieza ya existente para la precipitación de metales.

Antes, durante o después del desengrasado, es decir, de sumergir la superficie metálica en un baño ácido, se puede añadir en la solución desengrasante ácido fosfónico o un derivado de ácido fosfónico de preferiblemente 0,0001 a 10%, en particular 0,01 a 1%, basado en la cantidad de ácido libre presente.

Además de la adición del ácido fosfónico o del derivado de ácido fosfónico, también se puede agregar un ácido mineral y/o un ácido orgánico para lograr una formación potenciada de limpieza o precipitación. Ácidos minerales preferidos en este caso son ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y/o ácido nítrico. Ácidos orgánicos preferidos son ácido oxálico, ácido tartárico, ácido cítrico y/o ácido acético.

La concentración del ácido mineral y/o del ácido orgánico en la solución desengrasante es preferiblemente de 0,1 a 90% en peso, referido al peso total de la solución.

Adicionalmente, la solución desengrasante contiene tensioactivos, en particular tensioactivos no iónicos, aniónicos y/o catiónicos, repercutiendo una proporción de ácido fosfónico o derivado de ácido fosfónico de manera particularmente positiva sobre la solubilidad de tensioactivos no iónicos, en particular en una concentración particularmente preferida de 0,01 a 10% en peso, en particular 0,1-1% en peso basado en el peso total de la solución desengrasante.

Independientemente del aumento particularmente preferido en la eficacia de los tensioactivos en solución para la adición de ácido fosfónico o derivado de ácido fosfónico, el uso de solución que contiene ácido fosfónico o derivado de ácido fosfónico también aumenta la solubilidad de grasas y aceites en una solución libre de tensioactivos , de modo que tiene ventajas el uso también el uso en el caso de un desengrasado de metales con soluciones de desengrasado libres de tensioactivo. No obstante, el efecto desengrasante de una solución que contiene tensioactivo en combinación con un ácido fosfónico o un derivado de ácido fosfónico es significativamente mayor.

Además, la solución desengrasante también puede contener inhibidores para minimizar la absorción de iones hierro de las superficies metálicas tratadas. Los inhibidores reducen, por un lado, la absorción de metal y, por otro lado, reducen la formación de hidrógeno y deben disminuir también la difusión de hidrógeno en la estructura metálica. Además, aumenta la vida útil del decapado, porque el contenido de metal aumenta entonces más lentamente. Es por eso que las soluciones de decapado que contienen inhibidores a veces también se denominan decapado económico. Los inhibidores son habitualmente sustancias que recubren la superficie del metal con un revestimiento, en parte una película monomolecular. Inhibidores conocidos son dioles insaturados, tales como, p. ej., butinodiol o bien sus derivados, compuestos orgánicos de azufre, tales como tiourea o sus derivados, o compuestos que contienen nitrógeno, tales como, p. ej., hexametilentetramina o compuestos de nitrógeno cuaternario u otros inhibidores. Estos están presentes en una concentración de 0,01-1% en peso, basado en el peso total de la solución.

Otros aditivos preferidos de la solución desengrasante son disolventes, solubilizantes, agentes de ajuste y/o fragancias, en cada caso en una concentración preferida de 0,001 a 10% en peso, en particular en una concentración de 0,01 a 5% en peso.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de una solución desengrasante en el desengrasado de superficies de hierro o acero en la galvanización por inmersión en caliente o galvanoplastia, caracterizado por que la solución desengrasante contiene un ácido fosfónico y/o un derivado de ácido fosfónico y un tensioactivo que tiene acción desengrasante, en donde la solución desengrasante presenta un ácido adicional y tiene un pH inferior a 4,0.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que la solución desengrasante tiene un contenido de ácido fosfónico de 0,0001 a 50%, basado en la cantidad de ácido libre en la solución desengrasante.

3. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución desengrasante tiene un contenido de tensioactivo de 0,01 a 10% en peso.

4. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la solución desengrasante contiene adicionalmente al menos un disolvente, un inhibidor, un solubilizante, un agente de suspensión y/o una fragancia en una concentración de 0,001 a 10% en peso.

5. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentración de inhibidores en el caso de la solución desengrasante presenta un inhibidor para minimizar la captación de iones hierro de las superficies metálicas tratadas que está entre 0,01 y 1% en peso, basado en el peso total de la solución.

6. Procedimiento para desengrasar una superficie de hierro o acero en la galvanización por inmersión en caliente o el tratamiento electroquímico de la superficie metálica, caracterizado por las siguientes etapas:

a) disponer una solución que contenga tensioactivo con un valor del pH inferior a 4.0 para desengrasar la superficie metálica,

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que la proporción del ácido fosfónico o del derivado de ácido fosfónico en la solución en la etapa c) es de 0,0001 a 50% en peso, referido a la cantidad total de ácido libre en la solución utilizada para desengrasar o bien desengrasar por decapado.