ES2864828T3 - Fluido refrigerante binario - Google Patents

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Abstract

Utilización de una composición binaria del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano, como fluido de transferencia de calor, en sistemas de refrigeración de compresión con intercambiadores en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.

Description

DESCRIPCIÓN
Fluido refrigerante binario
La presente invención concierne a composiciones binarias del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano y a sus utilizaciones como fluidos de transferencia de calor.
Los problemas planteados por las sustancias que empobrecen la capa de ozono atmosférica (ODP: ozone depletion potential) fueron tratados en Montreal, donde se firmó el protocolo que obliga a una reducción de la producción y de la utilización de los clorofluorocarburos (CFC). Este protocolo ha sido objeto de reformas que han dictado el abandono de los CFC y han ampliado el reglamento a otros productos, entre ellos los hidroclorofluorocarburos (HCFC).
La industria de la refrigeración y de la producción de aire acondicionado ha invertido mucho en la sustitución de estos fluidos frigorígenos, y así es por lo que se han comercializado los hidrofluorocarburos (HFC).
En la industria del automóvil, los sistemas de climatización de los vehículos comercializados en multitud de países han pasado de un fluido frigorígeno con clorofluorocarburo (CFC-12) al del hidrofluorocarburo (1,1,1,2-tetrafluoroetano: HFC-134a), menos dañino para la capa de ozono. Sin embargo, en consideración a los objetivos fijados por el protocolo de Kioto, el HFC-134a (GWP = 1300) está reputado por tener un poder de calentamiento elevado. La contribución al efecto invernadero de un fluido se cuantifica mediante un criterio, el GWP (Global Warming Potential), que resume el poder de calentamiento tomando un valor de referencia de 1 para el dióxido de carbono.
El dióxido de carbono, por ser no tóxico, ininflamable y tener un GWP muy bajo, ha sido propuesto como fluido frigorígeno para los sistemas de climatización en sustitución del HFC-134a. No obstante, el empleo del dióxido de carbono presenta varios inconvenientes, especialmente relacionados con la muy elevada presión de su implementación en calidad de fluido frigorígeno en los aparatos y tecnologías existentes.
Por otro lado, la mezcla R-404A, constituida a partir del 44 % en peso de pentafluoroetano, 52 % en peso de trifluoroetano y 4 % en peso de HFC-134a, es utilizada ampliamente como fluido de refrigeración de grandes superficies (supermercados) y en los transportes frigoríficos. Esta mezcla, no obstante, tiene un GWP de 3900.
El documento JP 4110388 describe la utilización de los hidrofluoropropenos de fórmula CaHmFn, representando m, n un número entero comprendido entre 1 y 5 inclusive y m n = 6, como fluidos de transferencia de calor, en particular el tetrafluoropropeno y el trifluoropropeno.
El documento WO 2004/037913 da a conocer la utilización de las composiciones que comprenden al menos un fluoroalqueno con tres o cuatro átomos de carbono, especialmente el pentafluoropropeno y el tetrafluoropropeno, teniendo preferentemente un GWP de como máximo 150, como fluidos de transferencia de calor.
El documento WO 2006/094303 da a conocer una composición azeotrópica que contiene 7,4 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) y 92,6 % en peso del difluorometano (HFC-32). Este documento da a conocer asimismo composiciones cuasi azeotrópicas que contienen del 1 al 57 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 43 al 99 % en peso del difluorometano.
El documento US 2008/314073 describe un sistema de transferencia de calor que comprende un compresor, un condensador, un elemento de expansión y un evaporador, y un dispositivo en el interior del lazo cerrado para medir la presión interna del sistema. Adicionalmente, da a conocer un método de detección de fuga de las composiciones de transferencia de calor que incluyen, por ejemplo, fluoroolefinas dentro de un sistema de transferencia de calor de lazo cerrado.
El documento FR 2182956 da a conocer un intercambiador de calor a contracorriente cruzada que comprende un tubo central provisto, en cada uno de sus extremos, de una brida y varios tubos de menor diámetro arrollados en forma helicoidal sobre el tubo central y que finalizan en unas aberturas de entrada o de paso de las bridas.
El documento FR 2256381 da a conocer un dispositivo de transmisión de calor que incluye un compresor, un condensador y un evaporador conectados en circuito cerrado por el que circula un fluido de transferencia de calor. Este documento describe que el dispositivo comprende además un intercambiador de calor y una válvula de estrangulamiento dispuestos en serie en la parte del circuito situada entre el condensador y el evaporador.
El documento WO 2010/002016 da a conocer una composición de transferencia térmica que contiene 10 al 26 % en peso de difluorometano y 74 al 90 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
El documento WO 2009/110228 concierne a un dispositivo que comprende composiciones del 70-94 % en peso de un refrigerante representado por la fórmula CaHmFn (siendo m y n un número entero de entre 1 y 5, y m n = 6).
El documento EP 2149592 describe una composición que comprende difluorometano y fluoroolefinas.
Un intercambiador de calor es un dispositivo que permite transferir energía térmica de un fluido hacia otro, sin mezclarlos. El flujo térmico atraviesa la superficie de intercambio que separa los fluidos. La mayor parte del tiempo, se utiliza este método para enfriar o calentar un líquido o un gas que es imposible enfriar o calentar directamente.
En los sistemas de compresión, el intercambio térmico entre el fluido frigorígeno y las fuentes de calor se efectúa por mediación de los fluidos caloportadores. Estos fluidos caloportadores se hallan en estado gaseoso (el aire en el aire acondicionado y la refrigeración con expansión directa), líquido (el agua en las bombas de calor domésticas, el agua glicolada) o difásico.
Existen diferentes modos de transferencia:
- los dos fluidos están dispuestos paralelamente y van en el mismo sentido; modo en equicorriente (de flujo paralelo);
- los dos fluidos están dispuestos paralelamente pero van en sentido opuesto: modo en contracorriente (de contraflujo);
- los dos fluidos están posicionados perpendicularmente: modo en corriente cruzada. La corriente cruzada puede ser con tendencia a equicorriente o contracorriente;
- uno de los fluidos efectúa una media vuelta por un conducto más ancho, que atraviesa el segundo fluido.
Esta configuración es comparable a un intercambiador a equicorriente en la mitad de la longitud y, por la otra mitad, a un intercambiador a contracorriente: modo de cabeza de alfiler.
La firma solicitante ha descubierto ahora que composiciones binarias del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano son de especial interés como fluido de transferencia de calor en sistemas de refrigeración de compresión con intercambiadores que operan en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
De este modo, estas composiciones pueden ser utilizadas como fluido de transferencia de calor en las bombas de calor, eventualmente reversible, hasta una temperatura de calentamiento de 95 °C, en el aire acondicionado, aire acondicionado industrial (papel, sala de servidores), en la climatización doméstica móvil, en la refrigeración y congelación doméstica, que ponen en práctica sistemas de compresión con intercambiadores en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
De este modo, concierne un primer objeto de la presente invención a la utilización de las composiciones binarias del 2.3.3.3- tetrafluoropropeno y del difluorometano como fluido de transferencia de calor en los sistemas de refrigeración de compresión con intercambiadores en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
Preferentemente, las composiciones binarias del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano son utilizadas como fluido de transferencia de calor para el aire acondicionado y bomba de calor, con intercambiadores en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
Las composiciones binarias del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano son preferentemente zeotrópicas y contienen esencialmente del 70 al 90 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 10 al 30 % en peso del difluorometano.
Preferentemente, las composiciones zeotrópicas contienen esencialmente del 78 al 84 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 16 al 22 % en peso del difluorometano.
Las composiciones zeótropicas ventajosamente preferidas contienen esencialmente del 81 al 83 % en peso del 2.3.3.3- tetrafluoropropeno y del 17 al 19 % en peso del difluorometano.
Las composiciones binarias utilizadas en la presente invención tienen a la vez un ODP nulo y un bajo GWP. Su elevada temperatura crítica (> 90 °C) permite su utilización en condiciones extremas, a saber, temperaturas ambiente muy elevadas, o para producir calor a alta temperatura (en las bombas de calor). El coeficiente de eficiencia (COP: la relación entre la potencia térmica y el consumo eléctrico de una bomba de calor o de un climatizador) de estas composiciones binarias en intercambiadores en modo contracorriente es más elevado que el de las actuales composiciones refrigerantes. Habida cuenta del nivel de presión en el condensador y de las relaciones de compresión, no es necesario desarrollar nuevos compresores; los compresores existentes en el mercado pueden ser adecuados.
Las composiciones binarias utilizadas en la presente invención pueden sustituir al R-404A y R-407C (mezcla ternaria que contiene 52 % en peso del HFC-134a, 25 % en peso del pentafluoroetano y 23 % en peso de difluorometano) en sistemas de transferencia de calor de compresión con intercambiadores que operan en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
Adicionalmente, las composiciones binarias zeotrópicas pueden ser utilizadas en los sistemas de compresión provistos de un dispositivo de variación de composición por destilación controlada. Tal dispositivo permite mejorar la eficiencia y reducir las pérdidas en el arranque y en la parada del compresor.
Las composiciones binarias puestas en práctica según la presente invención pueden estar estabilizadas. La cantidad de agente estabilizante representa preferentemente como máximo el 5 % en peso respecto a la composición binaria. Como estabilizantes, cabe citar especialmente el nitrometano, el ácido ascórbico, el ácido tereftálico, los azoles tales como el tolutriazol o el benzotriazol, los compuestos fenólicos tales como el tocoferol, la hidroquinona, el t-butil hidroquinona, el 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, los epóxidos (alquil eventualmente fluorado o perfluorado o alquenil o aromático) tales como los n-butil glicidiléter, hexanediol diglicidiléter, alil glicidiléter, butilfenil glicidiléter, los fosfitos, los fosfatos, los fosfanatos, los tioles y lactonas.
Concierne un segundo objeto de la presente invención a un procedimiento de transferencia de calor en el que se utilizan las composiciones binarias del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano, tales y como se han definido anteriormente, como fluido frigorígeno en sistemas de compresión que utilizan intercambiadores en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
El procedimiento según la presente invención puede ser llevado a la práctica en presencia de los lubricantes tales como el aceite mineral, alquilbenceno, el polialquilen glicol, poliol éster y el poliviniléter.
Se describe una composición binaria que contiene esencialmente 78 a 84 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 16 al 22 % en peso del difluorometano.
Se describe una composición binaria que contiene esencialmente del 81 al 83 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 17 al 19 % en peso del difluorometano.
Se describe que las composiciones binarias pueden estar estabilizadas. La cantidad de agente estabilizante puede representar como máximo el 5 % en peso respecto a la composición binaria.
El agente estabilizante se puede seleccionar de entre los anteriormente citados.
Se describe que la composición puede ser utilizada como fluido de transferencia de calor.
Se describe una composición que comprende la composición binaria según el tercer objeto, eventualmente estabilizada, y al menos un lubricante. El lubricante se puede seleccionar de entre el aceite mineral, el alquilbenceno, el polialquilen glicol, el poliol éster y el poviniléter.
Parte experimental
Herramientas de cálculo
La ecuación RK-Soave se utiliza para el cálculo de las densidades, entalpías, entropías y los datos de equilibrio líquidovapor de las mezclas. La utilización de esta ecuación precisa del conocimiento de las propiedades de los cuerpos puros utilizados en las mezclas en cuestión y también los coeficientes de interacción por cada binario.
Los datos necesarios para cada cuerpo puro son:
Temperatura de ebullición, Temperatura y presión crítica, la curva de presión en función de la temperatura a partir del punto de ebullición hasta el punto crítico, las densidades líquido saturado y vapor saturado en función de la temperatura.
HFC-32:
Los datos sobre HFC-32 están publicados en el ASHRAE Handbook 2005 capítulo 20 y también están disponibles por medio de Refrop (soporte lógico desarrollado por NIST para el cálculo de las propiedades de los fluidos frigorígenos). HFO-1234yf:
Los datos da la curva temperatura-presión del HFO-1234yf están medidos por el método estático. La temperatura y presión crítica están medidas por un calorímetro C80 comercializado por Setaram. Las densidades, a saturación en función de la temperatura, están medidas mediante la tecnología del densímetro de tubo vibratorio desarrollada por los laboratorios de la escuela de Minas de París.
Coeficiente de interacción binaria del HFC-32 / HFO-1234yf:
La ecuación RK-Soave utiliza coeficientes de interacción binaria para representar el comportamiento de los productos en mezclas. Los coeficientes se calculan en función de los datos experimentales de equilibrio líquido-vapor.
La técnica utilizada para las medidas de equilibrio líquido-vapor es el método de celda estática analítica. La celda de equilibrio comprende un tubo de zafiro y está equipada con dos muestreadores ROLSITM electromagnéticos. Se halla sumergida en un baño criotermostático (HUBER HS40). Se utiliza una agitación magnética con impulsión por campo giratorio a velocidad variable para acelerar la consecución de los equilibrios. El análisis de las muestras se efectúa por cromatografía (HP5890 seriesII) en fase gaseosa utilizando un catarómetro (TCD).
Las medidas de equilibrio líquido-vapor sobre el binario HFC-32 / HFO-1234yf se realizan para las siguientes isotermas: -10 °C, 30 °C y 70 °C.
Sistema de compresión
Consideremos un sistema de compresión equipado con un evaporador y condensador a contracorriente, con un compresor de tornillo y con un elemento de expansión.
El sistema funciona con 15 °C de sobrecalentamiento y 5 °C de subenfriamiento. La mínima diferencia de temperatura entre el fluido secundario y el fluido frigorígeno se considera del orden de 5 °C.
El rendimiento isoentrópico de los compresores es función de la relación de compresión. Este rendimiento se calcula según la siguiente ecuación:
Para un compresor de tornillo, las constantes a, b, c, d y e de la ecuación (1) del rendimiento isoentrópico se calculan según los datos tipo publicados en el manual "Handbook of air conditioning and refrigeration, página 11.52".
El coeficiente de eficiencia (COP) se define como el cociente entre la potencia útil proporcionada por el sistema y la potencia aportada o consumida por el sistema.
El coeficiente de eficiencia de Lorenz (COPLorenz) es un coeficiente de eficiencia de referencia. Es función de temperaturas y se utiliza para comparar los COP de los diferentes fluidos.
El coeficiente de eficiencia de Lorenz se define como sigue:
(Las temperaturas T son en K)
p p co ndensad o r = p c o n d e n s a d o r — p c o n d e n s a d o r
1 m e d ia = 1 e n t ra d a 1 s a lid a
e v a p o ra d o r = p e v a o p o r a d o r a p o ra d o r
1 m e d ia s a l id a - 1 e v
e n t ra d a
Figure imgf000005_0001
El COP de Lorenz en el caso del aire acondicionado y refrigeración:
_ evaporador
COPlorenz = %media
T condensador_T evaporador (4)
%media %media
El COP de Lorenz en el caso de calefacción:
condensador
COPlorenz = % media
Tcondensador _ T evaporador (5)
media _ media
Para cada composición, el coeficiente de eficiencia del ciclo de Lorenz se calcula en función de las temperaturas correspondientes.
El %COP/COPLorenz es la relación del COP del sistema al COP del ciclo de Lorenz correspondiente.
Resultados modo calefacción
En modo calefacción, el sistema de compresión funciona entre una temperatura de entrada del fluido frigorígeno al evaporador de -5 °C y una temperatura de entrada del fluido frigorígeno al condensador de 50 °C. El sistema proporciona calor a 45 °C.
Las prestaciones de las composiciones según la invención en las condiciones de funcionamiento de bomba de calor vienen dadas en la Tabla 1. Los valores de los constituyentes (HFO-1234yf, HFC-32) para cada composición vienen dados en porcentaje en peso.
Tabla 1
Figure imgf000006_0001
Resultados modo refrigeración
En modo refrigeración, el sistema de compresión funciona entre una temperatura de entrada del fluido frigorígeno al evaporador de -5 °C y una temperatura de entrada del fluido frigorígeno al condensador de 50 °C. El sistema proporciona frío a 0 °C.
Las prestaciones de las composiciones según la invención en las condiciones de funcionamiento de refrigeración vienen dadas en la Tabla 2. Los valores de los constituyentes (HFO-1234yf, HFC-32) para cada composición vienen dados en porcentaje en peso.
Tabla 2
Figure imgf000007_0001

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Utilización de una composición binaria del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano, como fluido de transferencia de calor, en sistemas de refrigeración de compresión con intercambiadores en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que la composición contiene esencialmente del 70 al 90 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 10 al 30 % en peso del difluorometano.
3. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que la composición contiene esencialmente del 78 al 84% en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 16 al 22 % en peso del difluorometano.
4. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada por que la composición contiene esencialmente del 81 al 83% en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 17 al 19 % en peso del difluorometano.
5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la composición binaria se pone en práctica como fluido de transferencia de calor para el aire acondicionado y bomba de calor.
6. Procedimiento de transferencia de calor en el que se utiliza una composición binaria del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del difluorometano, como fluido frigorígeno en sistemas de compresión con intercambiadores en modo contracorriente o en modo corriente cruzada con tendencia a contracorriente.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que la composición contiene esencialmente del 70 al 90 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 10 al 30 % en peso del difluorometano.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que la composición contiene esencialmente del 78 al 84 % en peso del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y del 16 al 22 % en peso del difluorometano.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que la composición binaria está estabilizada.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por que se pone en práctica en presencia de un lubricante.
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