ES2710721T3

ES2710721T3 - Utilización de composiciones ternarias

Info

Publication number: ES2710721T3
Application number: ES15185292T
Authority: ES
Inventors: Wissam Rached
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN102482562A; FR2950069A1; EP2475738A2; US9127191B2; BR112012005237B1; JP2017193712A; EP2977425B1; RU2542284C2; EP2977425A1; WO2011030030A9; US20140318160A1; US20120151958A1; US9663697B2; FR2950069B1; US20150344761A1; WO2011030030A2; US9399726B2; BR112012005237A2; JP2013504642A; TR201901802T4

Abstract

Utilización de una composición que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y difluorometano, como fluido de transferencia de calor, en sistemas de refrigeración por compresión con intercambiadores en modo contraflujo o en modo flujo cruzado de tendencia contraflujo.

Description

DESCRIPCION

Utilizacion de composiciones ternarias

La presente invencion se refiere a la utilizacion de composiciones ternarias que contienen 2,3,3,3-tetrafluoropropeno como fluidos de transferencia de calor, concretamente para la refrigeracion de capacidad media por unidad de volumen barrido por el compresor.

Los problemas planteados por las sustancias que empobrecen la capa de ozono atmosferica (ODP ozone depletion potential) se trataron en Montreal donde se firmo el protocolo que impone una reduccion de la produccion y de la utilizacion de los clorofluorocarburos (CFC). Este protocolo ha sido objeto de enmiendas que han impuesto el abandono de los CFC y ampliado la reglamentacion a otros productos, entre ellos los hidroclorofluorocarbonos (HCFC).

La industria de la refrigeracion y de la produccion de aire acondicionado ha invertido mucho en la sustitucion de estos fluidos refrigerantes y de este modo se han comercializado los hidrofluorocarburos (HFC).

Los (hidro)clorofluorocarburos utilizados como agentes de expansion o disolventes se han sustituido igualmente por HFC.

En la industria automovilfstica, los sistemas de climatizacion de los vehfculos comercializados en numerosos pafses han pasado de un fluido refrigerante con clorofluorocarburo (CFC-12) al del hidrofluorocarburo (1,1,1,2-tetrafluoroetano: HFC-134a), menos nocivo para la capa de ozono. Sin embargo, en lo que respecta a los objetivos fijados por el protocolo de Kioto, se considera que el HFC-134a (GWP = 1.300) tiene un poder de recalentamiento elevado. La contribucion al efecto invernadero de un fluido se cuantifica mediante un criterio, el GWP (Global Warming Potentials) ^{que resume el poder de recalentamiento tomando un valor de referencia de}1 ^{para el dioxido de carbono.}

Como el dioxido de carbono es no toxico, no inflamable y tiene un GWP muy bajo, se ha propuesto como fluido refrigerante en los sistemas de climatizacion en sustitucion del HFC-134a. No obstante, el empleo del dioxido de carbono presenta varios inconvenientes, concretamente relacionados con la presion muy elevada de su implementacion como fluido refrigerante en los aparatos y tecnologfas existentes.

El documento WO2004/037913 divulga la utilizacion de las composiciones que comprenden al menos un fluoroalqueno que tiene tres o cuatro atomos de carbono, concretamente el pentafluoropropeno y el tetrafluoropropeno, que tienen preferentemente un GWP como mucho de 150, como fluidos de transferencia de calor.

El documento WO 2005/105947 muestra la incorporacion al tetrafluoropropeno, preferentemente el 1,3,3,3 tetrafluoropropeno, de un coagente de expansion como el difluorometano, el pentafluoroetano, el tetrafluoroetano, el difluoroetano, el heptafluoropropano, el hexafluoropropano, el pentafluoropropano, el pentafluorobutano, el agua y el dioxido de carbono.

El documento WO 2006/094303 divulga composiciones binarias del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf) con ^{difluorometano (HFC-32), y del 2,3,3,3-tetrafluoropropeno con}1^,1^,1,2 ^{tetrafluoroetano (HFC-134a).}

Mezclas cuaternarias que comprenden 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye) en combinacion con difluorometano, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno y HFC-134a se han divulgado en este documento. Sin embargo, el 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno es toxico.

^{Mezclas cuaternarias que comprenden 2,3,3,3-tetrafluoropropeno en combinacion con yodotrifluorometano (CF}3^{l), HFC-32 y HFC-134a se han divulgado igualmente en el documento WO 2006/094303. No obstante, el CF}3^{l posee un}ODP no nulo y plantea problemas de estabilidad y de corrosion.

El documento FR 2182956 describe un intercambiador de calor de contraflujo cruzado.

El documento FR 2256 381 describe un dispositivo que comprende un circuito de transferencia de calor cerrado con, como componente principal, un intercambiador de calor de contraflujo.

Un intercambiador de calor es un dispositivo que permite transferir energfa termica de un fluido hacia otro, sin mezclarlos. El flujo termico atraviesa la superficie de intercambio que separa los fluidos. La mayor parte del tiempo se utiliza este metodo para enfriar o recalentar un lfquido o un gas que es imposible enfriar o calentar directamente. En los sistemas de compresion, el intercambio termico entre el fluido refrigerante y las fuentes de calor se efectua por medio de fluidos caloportadores. Estos fluidos caloportadores estan en el estado gaseoso (el aire en el aire acondicionado y la refrigeracion de expansion directa), lfquido (el agua en las bombas de calor domestico, el agua glicolada) o difasico.

Existen diferentes modos de transferencia:

- los dos fluidos estan dispuestos paralelamente y van en el mismo sentido: modo de coflujo (antimetodico); - los dos fluidos estan dispuestos paralelamente, pero van en el sentido opuesto: modo de contraflujo (metodico);

- los dos fluidos estan posicionados perpendicularmente: modo de flujo cruzado. El flujo cruzado puede ser de tendencia coflujo o contraflujo;

- uno de los dos fluidos da una media vuelta en un circuito mas ancho, que atraviesa el segundo fluido. Esta configuracion es comparable a un intercambiador de coflujo en la mitad de la longitud, y para la otra mitad a un intercambiador de contraflujo: modo de cabeza de alfiler.

Ahora, la Solicitante ha descubierto que composiciones ternarias de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y difluorometano son particularmente interesantes como fluido de transferencia de calor en sistemas de refrigeracion por compresion con intercambiadores que operan en modo contraflujo o en modo flujo cruzado de tendencia contraflujo.

De esta manera, estas composiciones pueden utilizarse como fluido de transferencia de calor en las bombas de calor, eventualmente reversible, en el aire acondicionado, aire acondicionado industrial (papel, sala de servidores), en la climatizacion domestica movil, en la refrigeracion y congelacion domestica, en la refrigeracion de baja y media temperatura y la refrigeracion de los vehfculos frigonficos que utilizan sistemas de compresion con intercambiadores en modo contraflujo o en modo flujo cruzado de tendencia contraflujo.

De esta manera, un primer objetivo de la presente invencion se refiere a la utilizacion de composiciones ternarias de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y difluorometano como fluido de transferencia de calor en los sistemas de refrigeracion por compresion con intercambiadores en modo contraflujo o en modo flujo cruzado de tendencia contraflujo.

Preferentemente, las composiciones contienen esencialmente de 2 a 80 % en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, de 2 a 80 % en peso de HFC-134a y de 2 a 80 % en peso de HFC-32.

Ventajosamente, las composiciones contienen esencialmente de 45 a 80 % en peso, preferentemente de 65 a 80 % en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, de 5 a 25 % en peso, preferentemente de 5 a 10 % en peso de HFC-134a y de 15 a 30 % en peso de HFC-32. Las composiciones utilizadas como fluido de transferencia de calor en la presente invencion no presentan los inconvenientes anteriormente citados y tienen a la vez un ODP nulo y un GWP inferior al de los fluidos de transferencia de calor existentes, como el R404a (mezcla ternaria de pentafluoroetano (44 % en peso), trifluoroetano (52 % en peso) y HFC-134a (4 % en peso)) y R407C (mezcla ternaria de HFC-134a (52 % en peso), pentafluoroetano (25 % en peso) y HFC-32 (23 % en peso)).

Ademas, las composiciones que contienen esencialmente de 5 a 25 % en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, de 60 a 80 % en peso de HFC-134a y de 15 a 25 % en peso de HFC-32 no son inflamables.

Las composiciones utilizadas como fluido de transferencia de calor en la presente invencion tienen una temperatura cntica superior a 90°C (la temperatura cntica del R404A es de 72°C). Estas composiciones pueden utilizarse en las bombas de calor para proporcionar calor a una temperatura media entre 40 a 65°C y tambien a temperaturas mas elevadas comprendidas entre 72°C y 90°C (intervalo de temperatura donde el R-404A no puede utilizarse).

Las composiciones utilizadas como fluido de transferencia de calor en la presente invencion tienen una densidad a la saturacion del vapor inferior a la densidad saturada de vapor del R404A. Las capacidades volumetricas dadas para estas composiciones son equivalentes o superiores a la capacidad volumetrica del R-404A (entre 90 y 131 % en funcion de las aplicaciones). Gracias a estas propiedades, estas composiciones pueden funcionar con diametros de canalizaciones inferiores y, por lo tanto, menos perdida de carga en las tubenas del vapor, lo que aumenta las prestaciones de las instalaciones.

Las composiciones utilizadas como agente de transferencia de calor segun la presente invencion pueden estar estabilizadas. El estabilizante representa preferentemente como mucho 5 % en peso con respecto a la composicion ternaria.

Como estabilizantes, pueden citarse concretamente el nitrometano, el acido ascorbico, el acido tereftalico, los azoles como el tolutriazol o el benzotriazol, los compuestos fenolicos como el tocoferol, la hidroquinona, la t-butilhidroquinona, el 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, los epoxidos (alquilo eventualmente fluorado o perfluorado o alquenilo o aromatico) como los n-butil glicidil eter, hexanodiol diglicidil eter, alil glicidil eter, butilfenilglicidil eter, los fosfitos, los fosfatos, los fosfonatos, los tioles y las lactonas.

Un segundo objetivo de la presente invencion se refiere a un procedimiento de transferencia de calor en el que se utilizan las composiciones ternarias de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y difluorometano, como se han definido mas arriba, como fluido refrigerante en sistemas de compresion que utilizan intercambiadores en modo contraflujo o en modo flujo cruzado de tendencia contraflujo.

El procedimiento segun el segundo objetivo puede implementarse en presencia de lubricantes como un aceite mineral, el alquilbenceno, el polialquilenglicol y el polivinil eter.

Parte experimental

Herramientas de calculo

La ecuacion de RK-Soave se utiliza para el calculo de las densidades, entalpfas, entropfas y los datos de equilibrio Kquido-vapor de las mezclas. La utilizacion de esta ecuacion requiere el conocimiento de las propiedades de los cuerpos puros utilizados en las mezclas en cuestion y tambien los coeficientes de interaccion para cada binario. Los datos requeridos para cada cuerpo puro son:

temperatura de ebullicion, temperatura y presion cntica, la curva de presion en funcion de la temperatura a partir del punto de ebullicion hasta el punto cntico y las densidades del lfquido saturado y del vapor saturado en funcion de la temperatura.

HFC-32, HFC-134a:

Los datos sobre estos productos estan publicados en el ASHRAE Handbook 2005 capttulo 20, y estan disponibles tambien en Refprop (programa desarrollado por NIST para el calculo de las propiedades de los fluidos refrigerantes) HFO-1234yf:

Los datos de la curva temperatura-presion del HFO-1234yf se miden mediante el metodo estatico. La temperatura y presion cntica se miden mediante un calonmetro C80 comercializado por Setaram. Las densidades, a saturacion en funcion de la temperatura, se miden mediante la tecnologfa del densfmetro de tubo vibrante desarrollado por los laboratorios de la Escuela de Minas de Pans.

Coeficiente de interaccion de los binarios

La ecuacion de RK-Soave utiliza coeficientes de interaccion binaria para representar el comportamiento de los productos en mezclas. Los coeficientes se calculan en funcion de los datos experimentales de equilibrio lfquido-vapor. La tecnica utilizada para las medidas de equilibrio lfquido-vapor es el metodo de celula estatica analftica. La celula de equilibrio comprende un tubo de zafiro y esta equipada con dos muestreadores ROLSITM electromagneticos. Esta sumergida en un bano criotermostato (HUBER HS40). Se utiliza agitacion magnetica con accionamiento mediante campo giratorio de velocidad variable para acelerar la consecucion de los equilibrios. El analisis de las muestras se efectua mediante cromatograffa (HP5890 serie II) en fase gaseosa utilizando un catarometro (TCD). HFC-32/HFO-1234yf, HFC-134a/HFO-1234yf:

Las medidas de equilibrio lfquido-vapor en el binario HFC-32/HFO-1234yf se realizan para las isotermas siguientes: -10°C, 30°C y 70°C.

Las medidas de equilibrio lfquido vapor en el binario HFC-134a/HFO-1234yf se realizan para las isotermas siguientes: 20°C

HFC-32/HFO-134a:

Los datos de equilibrio lfquido-vapor para el binario HFC-134a/HFC-32 estan disponibles en Refprop. Se utilizan dos isotermas (-20°C y 20°C) y una isobara (30 bar) para el calculo de los coeficientes de interaccion para este binario.

Sistema de compresion

Se considera un sistema de compresion equipado con un evaporador y condensador a contraflujo, con un compresor de tornillo y con un regulador de presion.

El sistema funciona con 15°C de sobrecalentamiento y 5°C de subenfriamiento. La diferencia de temperatura minima entre el fluido secundario y el fluido refrigerante se considera del orden de 5°C.

El rendimiento isoentropico de los compresores es funcion del mdice de compresion. Este rendimiento se calcula segun la ecuacion siguiente:

Para un compresor de tornillo, las constantes a, b, c, d y e de la ecuacion (1) del rendimiento isoentropico se calculan segun los datos tipo publicados en el “Handbook of air conditioning and refrigeration", pagina 11.52.

El %CAP es el porcentaje de la relacion entre la capacidad volumetrica proporcionada por cada producto y la capacidad del R-404A.

El coeficiente de rendimiento calonfico (COP) se define, como la potencia util proporcionada por el sistema sobre la potencia aportada o consumida por el sistema.

El coeficiente de rendimiento calonfico de Lorenz (COPLorenz) es un coeficiente de rendimiento calonfico de referencia. Es funcion de la temperatura y se utiliza para comparar los COP de los diferentes fluidos.

El coeficiente de rendimiento calonfico de Lorenz se define como sigue:

(Las temperaturas T estan en K)

El COP de Lorenz en el caso del aire acondicionado y refrigeracion:

El COP de Lorenz en el caso de calentamiento:

Para cada composicion, el coeficiente de rendimiento calonfico del ciclo de Lorenz se calcula en funcion de las temperaturas correspondientes

El %COP/COPLorenz es la relacion del COP del sistema con respecto al COP del ciclo de Lorenz correspondiente. Resultados en modo calentamiento

En modo calentamiento, el sistema de compresion funciona entre una temperatura de entrada del fluido refrigerante al evaporador de -5°C y una temperatura de entrada del fluido refrigerante al condensador de 50°C. El sistema proporciona calor a 45°C.

Las prestaciones de las composiciones segun la invencion en las condiciones de funcionamiento en modo calentamiento se dan en la tabla 1. Los valores de los constituyentes (HFO-1234yf, HFC-32 y HFC-134a) para cada composicion se dan en porcentaje en peso.

Tabla 1

Resultados en modo enfriamiento o aire acondicionado

En modo enfriamiento, el sistema de compresion funciona entre una temperatura de entrada del fluido refrigerante al evaporador de -5°C y una temperatura de entrada del fluido refrigerante al condensador de 50°C. El sistema proporciona fno a 0°C.

Las prestaciones de las composiciones segun la invencion en las condiciones de funcionamiento en modo enfriamiento se dan en la tabla 2. Los valores de los constituyentes (HFO-1234yf, HFC-32 y HFC-134a) para cada composicion se dan en porcentaje en peso.

Tabla 2

Resultados en modo refrigeracion a baja temperatura

En modo refrigeracion a baja temperatura, el sistema de compresion funciona entre una temperatura de entrada del fluido refrigerante al evaporador de -30°C y una temperatura de entrada del fluido refrigerante al condensador de 40°C. El sistema proporciona fno a -25°C.

Las prestaciones de las composiciones segun la invencion en las condiciones de funcionamiento en modo refrigeracion a baja temperatura se dan en la tabla 3. Los valores de los constituyentes (HFO-1234yf, HFC-32 y HFC-134a) para cada composicion se dan en porcentaje en peso.

Tabla 3

Claims

REIVINDICACIONES

1. Utilizacion de una composicion que comprende 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y difluorometano, como fluido de transferencia de calor, en sistemas de refrigeracion por compresion con intercambiadores en modo contraflujo o en modo flujo cruzado de tendencia contraflujo.

2. Utilizacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la composicion comprende de 2 a 80 % en peso de 2.3.3.3- tetrafluoropropeno, de 2 a 80 % en peso de HFC-134a y de 2 a 80 % en peso de HFC-32.

3. Utilizacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la composicion comprende de 5 a 25 % en peso de 2.3.3.3- tetrafluoropropeno, de 60 a 80 % en peso de HFc-l34a y de l5 a 25 % en peso del HFC-32.

4. Utilizacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que la composicion comprende de 45 a 80 % en peso, preferentemente de 65 a 80 % en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, de 5 a 25 % en peso, preferentemente de 5 a 10 % en peso de HFC-134a y de 15 a 30 % en peso de HFC-32.

5. Utilizacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la composicion esta estabilizada.

6^{. Procedimiento de transferencia de calor en el que se utiliza una composicion que comprende 2,3,3,3}tetrafluoropropeno, 1,1,1,2-tetrafluoroetano y difluorometano, como fluido refrigerante en sistemas de compresion con intercambiadores en modo contraflujo o en modo flujo cruzado de tendencia contraflujo.

^{7. Procedimiento segun la reivindicacion}6 ^{caracterizado por que la composicion contiene esencialmente de 5 a 25 %}en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, de 60 a 80 % en peso de HFC-134a y de 15 a 25 % en peso de HFC-32. 8^{. Procedimiento segun la reivindicacion}6 ^{, caracterizado por que la composicion contiene esencialmente de 45 a 80}% en peso, preferentemente de 65 a 80 % en peso de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, de 5 a 25 % en peso, preferentemente de 5 a 10 % en peso de HFC-134a y de 15 a 30 % en peso de HFC-32.

^{9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones}6 ^a8^{, caracterizado por que se implementa en}presencia de lubricante.