ES2862748T3

ES2862748T3 - Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado de la mezcla de caucho y neumáticos para vehículo

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Publication number: ES2862748T3
Application number: ES17195625T
Authority: ES
Inventors: Nils Walter Hojdis; Carla Recker; Michael Wark; Hendrik Multhaupt
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH; Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH; Carl Von Ossietzky Universitaet Oldenburg
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2021-10-07
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: EP3470457B1; US20200308372A1; WO2019072431A1; EP3470457A1; EP3470457B2; FI3470457T4; US11952494B2

Abstract

Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene al menos los siguientes componentes: - al menos un caucho diénico; - al menos un carbón (carbón HTC), que se produce por medio de carbonización hidrotérmica de al menos una sustancia de partida, - empleándose al menos un halogenuro metálico en la carbonización hidrotérmica.

Description

DESCRIPCIÓN

Mezcla de caucho reticulable con azufre, vulcanizado de la mezcla de caucho y neumáticos para vehículo

La invención se refiere a una mezcla de caucho vulcanizable con azufre, a su vulcanizado y a un neumático para vehículo.

Es sabido que en mezclas de caucho de neumáticos se emplean diferentes cargas de refuerzo (activas) o inactivas. Con esto se deben optimizar las propiedades del neumático, como por ejemplo la resistencia a la rodadura, el comportamiento de abrasión o propiedades de agarre. Entre los materiales de relleno reforzantes cuentan en especial hollines industriales y ácidos silícicos. Los materiales de relleno inactivos comprenden una variedad de sustancias inorgánicas, como en especial silicatos, carbonatos de calcio. Los hollines industriales se basan en carbono y se obtienen en su mayor parte a partir de las materias primas gas natural, petróleo o productos de alquitrán mineral. De este modo se da una dependencia de los limitados yacimientos naturales, fósiles. Por lo demás, la disociación de hidrocarburos para dar los eductos útiles se efectúa por vía térmica bajo gasto de energía elevado, lo que se refleja en costes de proceso elevados. En este caso, la mayor parte se produce mediante combustión incompleta según el procedimiento de horno, en el que se produce, entre otros, el gas tóxico monóxido de carbono.

Por lo tanto, la presente invención toma como base la tarea de poner a disposición una mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene un material de relleno de sustitución de caucho industrial a base de materias primas renovables, y es apropiado simultáneamente para el empleo en neumáticos para vehículos. A tal efecto, la mezcla de caucho debía presentar una rigidez mejorada en comparación con una mezcla de caucho no cargada, es decir, una mezcla de caucho sin material de relleno.

La tarea se soluciona conteniendo la mezcla de caucho reticulable con azufre al menos los siguientes componentes:

- al menos un caucho diénico;

- al menos un carbón (carbón HTC), que se produce por medio de carbonización hidrotérmica de al menos una sustancia de partida;

empleándose al menos un halogenuro metálico en la carbonización hidrotérmica.

La ventaja de la invención consiste en que el carbón HTC, como se explica más adelante, no se produce a partir de materias primas fósiles como los hollines industriales, y el procedimiento es relativamente ecológico respecto a su producción. En la producción de carbón HTC no se produce dióxido de carbono adicional debido a la reacción, lo que tiene un efecto positivo sobre las emisiones de CO2 globales, crecientes permanentemente por lo demás. La baja temperatura de reacción y la posibilidad de reciclaje del agua de proceso producida conducen a menores costes de procedimiento. De este modo es posible emplear materias primas renovables en mezclas de caucho como material de relleno, y de este modo concebir “más verdes” las mezclas de caucho.

En este caso se muestra simultáneamente un refuerzo de la mezcla de caucho en comparación con mezclas de caucho no cargadas. Por lo tanto, el carbón HTC actúa como material de relleno reforzante.

La abreviatura “HTC” representa carbonización hidrotérmica, que es conocida en el estado de la técnica. En este caso se calienta al menos una sustancia de partida junto con agua en un dispositivo cerrado resistente a presión y calor, como en especial un autoclave. Por consiguiente, la mezcla de partida es una suspensión y/o disolución de sustancia(s) de partida en agua. En este caso, mediante el calentamiento y el vapor de agua generado con este se genera una presión elevada, que es dependiente en especial de la temperatura y el grado de llenado del dispositivo. En la carbonización hidrotérmica se imita en un intervalo corto de tiempo, en la mayor parte de los casos pocas horas, el proceso que conduce a la producción de lignito en la naturaleza en muchos millones de años.

Se entiende por “carbón HTC” la sustancia sólida que es el producto de la carbonización hidrotérmica. En el ámbito de la presente invención se emplean también los conceptos “hidrocarbón” o “carbón”.

A modo de ejemplo, en los documentos EP 2134821 A1, EP 2474591 A1, WO 20009127721 A1 y el documento WO 2010 006881 A1 se describen posibles procedimientos.

En principio, cualquier carbón HTC es apropiado como material de relleno para la mezcla de caucho según la invención. A continuación se describen carbones HTC ventajosos, que se describen mas detalladamente mediante sus propiedades y/o su proceso de producción.

Según un perfeccionamiento ventajoso de la invención, en la carbonización hidrotérmica se añade al menos una sal a la mezcla de sustancia de partida y agua en el dispositivo resistente a presión y calor. Mediante el empleo de al menos una sal se obtienen sorprendentemente mejores propiedades del carbón HTC, de modo que este conduce igualmente a propiedades mejoradas en la mezcla de caucho. En especial se aumenta ulteriormente la rigidez de la mezcla de caucho. Por consiguiente, el carbón HTC que se produjo bajo empleo de al menos una sal tiene un efecto más reforzante en la mezcla de caucho. Se ha mostrado que tal carbón HTC presenta una superficie relativamente elevada con rugosidad y funcionalidad de superficie optimizada.

Simultáneamente se efectúa un aumento del contenido en carbono del carbón obtenido mediante adición de la sal.

Los hollines industriales conocidos como materiales de relleno para mezclas para neumático tienen un contenido en carbono de aproximadamente 99 % en peso. En el caso de empleo de carbones en lugar de hollines industriales es deseable emplear un carbón con un contenido en carbono lo más elevado posible para obtener un nivel de propiedades de las mezclas de caucho comparable en lo posible. Las biomasas presentan un contenido en carbono de aproximadamente 40 % en peso. Carbones HTC que se produjeron sin una sal presentan un contenido en carbono de aproximadamente 50 % en peso, mientras que carbones HTC que se produjeron bajo empleo de al menos una sal presentan un contenido en carbono elevado, aproximadamente 60 % en peso.

En el ámbito de la presente invención, en el caso de “sal” se trata de al menos un halogenuro metálico, de modo especialmente preferente al menos un cloruro metálico.

En el caso de empleo de al menos una sal en la carbonización hidrotérmica, la proporción ponderal de sal respecto a sustancia de partida asciende preferentemente de 100 respecto a 0,1 hasta 0,1 respecto a 100, de modo especialmente preferente 0,1 respecto a 2 hasta 2 respecto a 0,1.

Según una forma muy especialmente preferente de realización de la invención, la proporción ponderal de sal respecto a sustancia de partida asciende de 0,3 hasta 3,0 respecto a 1, a su vez preferentemente 0,7 hasta 2,5 respecto a 1, a su vez de modo especialmente preferente 0,7 hasta 1,5 respecto a 1, a modo de ejemplo 1,2 respecto a 1.

En este caso, la cantidad total de sal empleada no debe estar disuelta en el agua circundante. También es concebible que la sal esté completa o parcialmente sin disolver. En este caso, esta presenta preferentemente un punto de fusión que corresponde a la temperatura de reacción en el proceso HTC, es decir, por ejemplo en el intervalo de 170 a 230°C.

Según una forma ventajosa de realización de la invención, también se puede emplear una mezcla de sales con tal punto de fusión, que presenta un punto de fusión reducido en comparación con las sales puras (mezcla eutéctica).

En este caso, la proporción ponderal de mezcla de sales respecto a sustancia de partida se encontraría preferentemente en intervalos descritos anteriormente, ajustándose la composición de las diferentes sales en la mezcla a través de la proporción molar como sabe el especialista, y situándose esta, a modo de ejemplo, en el intervalo de una proporción eutéctica.

Según una forma ventajosa de realización de la invención, en el caso de al menos una sal se trata al menos de ZnCl2. En especial en el caso de empleo de ZnCl2 se obtiene un carbón HTC que conduce a propiedades de la mezcla de caucho especialmente buenas.

Según una forma ventajosa de realización de la invención se emplea solo ZnCl2 como sal, con lo cual resultan muy buenas propiedades de la mezcla de caucho.

También en el caso de empleo de una mezcla de sales eutéctica, una de las sales es preferentemente ZnCl2.

Según otra forma ventajosa de realización de la invención, como al menos un halogenuro metálico se emplea una sal que se selecciona a partir del grupo constituido por LiCl, NaCl y KCl. En este caso es especialmente preferente KCl.

También el empleo de las citadas sales, preferentemente KCl, conduce a propiedades mejoradas de la mezcla de caucho.

Según otra forma ventajosa de realización de la invención se emplean ZnCl2 y al menos una sal del grupo constituido por LiCl, NaCl y KCl en mezcla.

Por consiguiente, una mezcla de ZnCl2 y una sal seleccionada a partir del grupo constituido por LiCl, NaCI y KCl es una mezcla de sales preferente en el ámbito de la presente invención. En este caso, las proporciones molares de XCl (con X = Li, Na o K) respecto a ZnCl2 de 1 % de XCl y 99 % de ZnCl2 hasta 99 % de XCl y 1 % de ZnCl2.

Una mezcla de ZnCl2 y KCl es una mezcla de sales especialmente preferente, siendo concebibles las citadas proporciones molares.

A modo de ejemplo, se puede emplear una mezcla de 50 % en moles de ZnCl2 y 50 % en moles de KCl.

A modo de ejemplo -com o se ha descrito- se puede emplear una mezcla eutéctica de ZnCl2 y KCl, que comprende 45 % en moles de KCl y 55 % en moles de ZnCl2. Esto corresponde a una proporción ponderal de KCl respecto a ZnCl2 de 1 respecto a 2,2.

La sal o las mezclas de sales se pueden disponer mediante producción de disoluciones acuosas de sales en las proporciones molares deseadas.

No obstante, la sal o las mezclas de sales también se pueden añadir no disueltas o parcialmente disueltas a las correspondientes sustancias de partida, a modo de ejemplo biomasas húmedas.

En el ámbito de la presente invención, se entiende por la “superficie” de carbón HTC la superficie de nitrógeno (superficie según BET conforme a la norma DIN ISO 9277, cálculo a través de la isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (BET)).

El carbón HTC presente en la mezcla de caucho según la invención presenta preferentemente una superficie según BET de 1 a 3000 m2/g, de modo especialmente preferente 50 a 3000 m2/g, de modo muy especialmente preferente 50 a 1000 m2/g, a su vez preferentemente 50 a 300 m2/g, a su vez de modo especialmente preferente 50 a 200 m2/g, a su vez de modo muy especialmente preferente 50 a 150 m2/g.

Por consiguiente, según la invención están incluidos carbones HTC con una superficie según BET relativamente reducida, como por ejemplo carbones HTC que se producen sin empleo de una sal y presentan predominantemente una superficie BET en el intervalo de 1 a 49 m2/g. Están igualmente incluidos carbones HTC que presentan una superficie relativamente elevada. Los carbones HTC activados presentan, a modo de ejemplo, una superficie según BET de 500 a 1000 m2/g.

Un carbón HTC que se produjo bajo empleo de al menos una sal presenta preferentemente una superficie según BET de 20 a 200 m2/g, de modo especialmente preferente 30 a 200 m2/g, de modo muy especialmente preferente 50 a 200 m2/g, en especial 80 a 200 m2/g, en especial preferentemente 90 a 140 m2/g, y está contenido en la mezcla de caucho según una forma especialmente ventajosa de realización de la invención.

Un carbón HTC que se produjo por medio de al menos una sal presenta además una rugosidad superficial intensificada y una funcionalidad superficial optimizada.

La rugosidad superficial se puede valorar cualitativamente por medio de imágenes TEM mediante comparación, como se explica más adelante en los ejemplos.

La funcionalidad superficial se puede determinar mediante valoración FTIR. En este caso, “FTIR” representa infrarrojo de transformada de Fourier. Por medio de espectros FTIR se pueden caracterizar diferentes enlaces químicos en base a las diversas bandas de absorción (diferente comportamiento de vibración) como es sabido por el especialista.

En el ámbito de la presente invención, se entiende por “funcionalidad superficial” el hecho de que el carbón presente grupos funcionales, en especial en su superficie. En el caso de los grupos funcionales se trata de grupos funcionales orgánicos, que están constituidos por carbono y oxígeno, así como, en caso dado, otros heteroátomos, como nitrógeno, azufre o halogenuros, como en especial Cl. Son grupos funcionales que contienen carbonooxígeno en especial alcoholes -C-OH y grupos con compuestos carbonílicos C=O, como por ejemplo cetonas R2C=O, aldehídos RHC=O, grupos carboxi RC(=O)OH, ésteres -C(=O)OR, siendo R generalmente restos que pueden ser orgánicos y pueden presentar heteroátomos, o pueden representar heteroátomos.

Los carbones se pueden activar -com o es sabido en el estado de la técnica- exponiéndose a vapor de agua los carbones producidos en primer lugar para liberar poros y, por lo tanto, aumentar la superficie libre. Esto tiene simultáneamente los inconvenientes de que los grupos funcionales descritos se eliminan de la superficie y la activación significa un paso de procedimiento adicional en este caso, que requiere mucho tiempo y energía.

Una ventaja de la presente invención consiste en que los carbones HTC de la mezcla de caucho no se deben activar para obtener buenas propiedades, en especial respecto al refuerzo. Esto se considera en especial para los carbones HTC, que se produjeron bajo empleo de al menos una sal.

Los carbones HTC, en especial aquellos que se produjeron bajo empleo de al menos una sal, representan un buen compromiso de tamaño de superficie y funcionalidad, y son muy convenientes como materiales de relleno para mezclas de caucho, en especial para neumáticos para vehículos.

Según una forma ventajosa de realización de la invención se emplean al menos una biomasa y/o su(s) producto(s) de degradación como sustancia de partida. En el caso de las biomasas se puede tratar de todas las biomasas concebibles, en especial aquellas que se producen como residuo.

En este caso, se puede tratar de biomasas húmedas o anhidras.

A modo de ejemplo, son biomasas húmedas lodo activado o estiércol, u otros productos de desecho húmedos, en especial productos de desecho agrícolas.

Son biomasas anhidras todos los residuos concebibles de cáscaras, maderas, arbustos y plantas.

En la carbonización hidrotérmica se añade una cantidad de agua apropiada a la respectiva biomasa según contenido en agua ya incluido, siendo también concebible que una biomasa húmeda se emplee directamente sin adición de agua.

Según formas de realización ventajosas, la biomasa se selecciona a partir del grupo que comprende, preferentemente constituido por cáscaras de cereales -com o por ejemplo cáscaras de arroz- cáscaras de nuez, cáscaras de frutos -com o por ejemplo cáscaras de coco- poda verde, residuos de madera, como serrín, y algas.

Poda verde comprende todas las plantas, incluyendo arbustos, flores, malas hierbas, como diente de león.

Se entiende por “productos de degradación” todas las sustancias y mezclas de sustancias que se producen mediante una descomposición completa o parcial de biomasas y se pueden transformar aún en carbón.

Según formas de realización ventajosas se selecciona al menos una sustancia de partida del grupo constituido por lignina, celulosa, hemicelulosa y azúcar, en especial glucosa. Estas sustancias se pueden ocasionar como productos de degradación de biomasas o producir como otro residuo.

La proporción de biomasa respecto a agua en la carbonización hidrotérmica se ajusta según el tipo de sustancia de partida. En el caso de empleo de glucosa, que se disuelve en agua, se puede emplear una proporción ponderal de glucosa elevada. En el caso de empleo de poda verde u otras sustancias de partida sólidas insolubles, la proporción se selecciona convenientemente de modo que la sustancia de partida esté al menos humedecida con agua.

La carbonización hidrotérmica se realiza preferentemente a una temperatura de 150 a 300°C, de modo especialmente preferente 130 a 250°C, de modo muy especialmente preferente 210 a 230°C, a modo de ejemplo 220°C. De este modo, y según volumen de mezcla en el autoclave, se genera una presión elevada que corresponde a la presión de vapor de agua a la respectiva temperatura. En este caso son preferentes 2 a 20 bar, de modo especialmente preferente 8 a 20 bar.

La reacción transcurre preferentemente durante un intervalo de tiempo de 30 minutos a 72 horas, de modo especialmente preferente 1 a 12 horas, de modo muy especialmente preferente 3 a 5 horas, a modo de ejemplo 4 horas. En un tiempo de reacción demasiado corto no se obtiene aún carbón. En un tiempo de reacción demasiado largo, el procedimiento es menos razonable desde el punto de vista ecológico y económico.

Como ya se ha mencionado, la carbonización hidrotérmica se efectúa en un dispositivo resistente a presión y calor, a modo de ejemplo en un autoclave.

El procedimiento de carbonización hidrotérmica se puede efectuar además de manera continua o discontinua (por ejemplo bajo empleo de un autoclave).

El carbón HTC producido se elabora preferentemente. Esto incluye en especial el lavado con agua, el secado, así como la molturación, por ejemplo mediante morteros. Pasos de procedimiento y dispositivos apropiados a tal efecto son conocidos por el especialista.

La mezcla de caucho según la invención contiene preferentemente 5 a 100 phr de al menos un carbón HTC, siendo concebible también una mezcla de dos o más carbones HTC.

Según una forma especialmente preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 30 a 80 phr, de modo muy especialmente preferente 30 a 70 phr, a su vez preferentemente 35 a 65 phr, a su vez de modo especialmente preferente 45 a 65 phr, de al menos un carbón HTC.

En especial si el carbón HTC está contenido en cantidades relativamente elevadas, como 50 a 100 phr, en la mezcla de caucho, esta contiene una proporción elevada de material de relleno de fuentes sostenibles, y correspondientemente menos material de relleno de materias primas fósiles.

No obstante, la cantidad de carbón HTC se ajusta al respectivo campo de aplicación de la mezcla de caucho. En neumáticos para vehículos, en los componentes individuales se emplean habitualmente diferentes mezclas de caucho con diferente contenido en materiales de relleno.

Según otra forma especialmente preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 5 a 50 phr, preferentemente 5 a 30 phr, a su vez preferentemente 5 a 20 phr de al menos un carbón HTC. Tal mezcla de caucho es apropiada en especial para bandas de rodadura u otros componentes, como la pared lateral de neumáticos para vehículos, y a tal efecto contiene preferentemente además 10 a 200 phr de al menos un hollín y/o al menos un ácido silícico.

Según una forma preferente de realización de la invención, además del carbón HTC, la mezcla de caucho no contiene ningún otro material de relleno reforzante, en especial contiene 0 phr de hollín industrial y 0 phr de ácido silícico. Esta mezcla de caucho está optimizada respecto a carácter ecológico y sostenibilidad con su sistema de materiales de relleno reforzantes.

Según otra forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos otro material de relleno reforzante, que se selecciona preferentemente a partir de ácido silícico y hollín industrial, pudiendo estar contenido también una mezcla de al menos uno o varios ácidos silícicos y/o al menos uno o varios hollines industriales.

Según un perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un hollín industrial en cantidades de 5 a 300 phr, preferentemente 10 a 200 phr, de modo especialmente preferente 10 a 100, como carga.

Según otro perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un ácido silícico en cantidades de 5 a 300 phr, preferentemente 10 a 200 phr, de modo especialmente preferente 10 a 100 phr, como material de relleno.

Según otro perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un ácido silícico en cantidades de 2 a 300 phr, preferentemente 20 a 200 phr, de modo especialmente preferente 30 a 100 phr, y al menos un hollín industrial en cantidades de 5 a 30 phr, preferentemente 5 a 15 phr, como materiales de relleno.

Según otro perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un hollín industrial en cantidades de 10 a 300 phr, preferentemente 10 a 200 phr, de modo especialmente preferente 30 a 100 phr, y al menos un ácido silícico en cantidades de 5 a 30 phr, preferentemente 5 a 20 phr, como materiales de relleno.

En el caso de los ácidos silícicos se puede tratar de los ácidos silícicos conocidos por el especialista, que son apropiados como material de relleno para mezclas de caucho para neumáticos. Sin embargo es especialmente preferente emplear un ácido silícico finamente distribuido, precipitado, que presenta una superficie de nitrógeno (superficie según BET) (conforme a la norma DIN ISO 9277 y DIN 66132) von 35 a 350 m2/g, preferentemente de 35 a 260 m2/g, de modo especialmente preferente de 70 a 235 m2/g y de modo muy especialmente preferente de 70 a 205 m2/g, y una superficie CTAB (según la norma ASTM D 3765) de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 30 a 255 m2/g, de modo especialmente preferente de 65 a 230 m2/g und de modo muy especialmente preferente de 65 a 200 m2/g.

Por ejemplo en mezclas de cauchos para componentes de neumáticos internos, tales ácidos silícicos conducen a propiedades físicas de los vulcanizados especialmente buenas. En este caso se pueden producir ventajas en la elaboración de mezcla mediante una reducción del tiempo de mezcla con propiedades de producto constantes, que conducen a una productividad mejorada. Por consiguiente, como ácidos silícicos pueden, por ejemplo, tanto aquellos del tipo Ultrasil® VN3 (nombre comercial) de la firma Evonik como también ácidos silícicos con una superficie según BET relativamente reducida (como por ejemplo Zeosil® 1115 o Zeosil® 1085 de la firma Solvay) como también ácidos silícicos altamente dispersables, los denominados ácidos silícicos HD (por ejemplo Zeosil® 1165 MP de la firma Solvay).

Si la mezcla de caucho según la invención contiene hollín industrial, se emplea preferentemente un hollín que presenta un índice de adsorción de yodo según la norma ASTM D 1510 de 30 g/kg a 250 g/kg, preferentemente 30 a 180 g/kg, de modo especialmente preferente 40 a 180 g/kg, y de modo muy especialmente preferente 40 a 130 g/kg, y un índice DBP según la norma a St M D 2414 de 60 a 200 ml/100 g, preferentemente 70 a 200 ml/100g, de modo especialmente preferente 90 a 150 ml/100 g.

La mezcla de caucho según la invención puede contener además otros materiales de relleno, en caso dado reforzantes, como por ejemplo grafito y grafenos, y los denominados “carbon-silica dual-phase filler” o por ejemplo nanotubos de carbono (carbon nanotubes (CNT), incluyendo CNTs discretos, las denominadas hollow carbon fibers (HCF) y CNT modificados que contienen uno o varios grupos funcionales, como grupos hidroxi, carboxi y carbonilo). La mezcla de caucho según la invención puede contener además materiales de relleno no reforzantes. En el ámbito de la presente invención, entre los materiales de relleno no reforzantes cuentan alumosilicatos, caolín, creta, almidón, óxido de magnesio, dióxido de titanio o geles de caucho, así como fibras (como por ejemplo fibras de aramida, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de celulosa).

Óxido de zinc no pertenece a los materiales de relleno en el ámbito de la presente invención.

La mezcla de caucho según la invención contiene al menos un caucho diénico.

Se denominan cauchos diénicos cauchos que se producen mediante polimerización o copolimerización de dienos y/o cicloalquenos y, por consiguiente, presentan dobles enlaces C=C en la cadena principal o en los grupos laterales.

En este caso, el caucho diénico ulterior, al menos uno, se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por poliisopreno natural (NR) y/o poliisopreno sintético (IR) y/o poliisopreno epoxidado y/o caucho de butadieno (BR) y/o caucho de butadieno-isopreno y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) y/o caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR) y/o caucho de estireno-isopreno y/o cauchos líquidos con un peso molecular M^wmayor que 20000 g/mol y/o caucho de halobutilo y/o polinorborneno y/o copolímero de isopreno-isobutileno y/o caucho de etileno-propileno-dieno y/o caucho de nitrilo y/o caucho de cloropreno y/o caucho de acrilato y/o caucho fluorado y/o caucho de silicona y/o caucho de polisulfuro y/o caucho de epiclorhidrina y/o terpolímero de estireno-isopreno-butadieno y/o caucho de acrilonitrilobutadieno hidrogenado y/o caucho de estireno-butadieno hidrogenado.

En especial se emplean caucho de nitrilo, caucho de acrilonitrilobutadieno hidrogenado, caucho de cloropreno, caucho de butilo, caucho de halobutilo o caucho de etileno-propileno-dieno en la producción de artículos de goma técnicos, como cinturones, correas y manguitos y/o suelas de zapato. En este caso se aplican preferentemente las composiciones de mezcla especiales conocidas -en relación con materiales de relleno, plastificantes, sistemas de vulcanización y agregados-.

La mezcla de caucho es apropiada en especial para neumáticos para vehículos, pudiéndose emplear en principio en cualquier componente, como en especial la banda de rodadura, la pared lateral, el perfil de reborde, así como en otros denominados componentes de carrocería.

A tal efecto, el caucho diénico se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por poliisopreno sintético (IR) y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y polibutadieno (BR) y caucho de butilo (IIR) y caucho de halobutilo.

En este caso, el caucho diénico se selecciona de modo especialmente preferente a partir del grupo constituido por poliisopreno sintético (IR) y poliisopreno natural (NR) y caucho de estireno-butadieno (SBR) y polibutadieno (BR), resultando propiedades especialmente buenas respecto a los requisitos en neumáticos para vehículos.

Según una forma ventajosa de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 50 a 100 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno (SBR), preferentemente SSBRs.

Según una forma ventajosa de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 5 a 50 phr, preferentemente 10 a 40 phr, a modo de ejemplo 10 a 30 phr de al menos un caucho de estireno-butadieno (SBR), preferentemente SSBRs.

Según otra forma ventajosa de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 5 a 100 phr, preferentemente 5 a 50 phr, de modo especialmente preferente 5 a 40 phr, a modo de ejemplo 10 a 30 phr de al menos un caucho de butadieno (BR).

Según otra forma ventajosa de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene 50 a 100 phr de al menos un caucho natural-caucho (NR).

Con las citadas formas de realización de cauchos es posible emplear cantidades de carbón HTC relativamente reducidas de 30 a 100 phr, o bien véase anteriormente cantidades preferentes, y poner a disposición en este caso mezclas de caucho para neumáticos para vehículos optimizadas respecto a sostenibilidad.

Tanto en el caso de isopreno natural (NR, caucho natural) como también en el caso de poliisopreno sintético (IR) se puede tratar tanto de cis-1,4-poliisopreno como también de 3,4-poliisopreno. Sin embargo, es preferente el empleo de cis-1,4-poliisoprenos con una proporción cis-1,4 > 90 % en peso. Por una parte, tal poliisopreno se puede obtener mediante polimerización estereoespecífica en disolución con catalizadores de Ziegler-Natta o bajo empleo de alquileno de litio finamente distribuido. Por otra parte, en el caso de caucho natural (NR) se trata de tal cis-1,4-poliisopreno, la proporción cis-1,4 en el caucho natural es mayor que 99 % en peso.

Además, también es concebible una mezcla de uno o varios poliisoprenos naturales con uno o varios poliisopreno(s) sintéticos.

Si en la mezcla de caucho según la invención está contenido caucho de butadieno (= BR, polibutadieno), se puede tratar de todos los tipos conocidos por el especialista. A éstos corresponden, entre otros, los tipos denominados altocis y bajo-cis, denominándose tipo alto-cis polibutadieno con una proporción cis mayor o igual a 90 % en peso, y tipo bajo-cis polibutadieno con una proporción cis menor que un 90 % en peso. Un polibutadieno bajo-cis es, por ejemplo, Li-BR (caucho de butadieno catalizado con litio) con una proporción cis de 20 a 50 % en peso. Con un BR alto cis se obtienen propiedades de abrasión especialmente buenas, así como una baja histéresis de la mezcla de caucho.

El polibutadieno o los polibutadienos empleado(s) puede/n estar modificado(s) en grupos terminales con modificaciones y funcionalizaciones y/o funcionalizado(s) a lo largo de las cadenas poliméricas. En el caso de la modificación se puede tratar de aquella con grupos hidroxi y/o grupos etoxi y/o grupos epoxi y/o grupos siloxano y/o grupos amino y/o aminosiloxano y/o grupos carboxi y/o grupos ftalocianina y/o grupos silano-sulfuro. No obstante, también entran en consideración otras modificaciones conocidas por la persona competente, también denominadas funcionalizaciones. Pueden ser componente de tales funcionalizaciones los átomos metálicos.

Para el caso de que en la mezcla de caucho esté contenido al menos un caucho de estireno-butadieno (copolímero de estireno-butadieno), se puede tratar tanto de caucho de estireno-butadieno polimerizado en disolución (SSBR) como también de caucho de estireno-butadieno polimerizado en emulsión (ESBR), pudiéndose emplear también una mezcla de al menos un SSBR y al menos un ESBR. Los conceptos “caucho de estireno-butadieno” y “copolímero de estireno-butadieno” se emplean como sinónimos en el ámbito de la presente invención.

El copolímero de estireno-butadieno empleado puede estar modificado en grupos terminales con las modificaciones y funcionalizaciones citadas en el caso de polibutadieno y/o funcionalizado a lo largo de las cadenas poliméricas.

Para el caso de que en la mezcla de caucho esté contenido ácido silícico, según una forma de realización preferente, la mezcla de caucho contiene al menos un agente de copulación de silano. En el ámbito de la presente invención, los agentes de copulación de silano se denominan también “silano”.

En este caso se pueden emplear uno o varios agentes de copulación de silano diferentes en combinación entre sí. Por consiguiente, la mezcla de caucho puede contener una mezcla de diferentes silanos.

Los agentes de copulación de silano reaccionan con los grupos silanol superficiales del ácido silícico u otros grupos polares durante la mezcla de caucho, o bien de la mezcla de caucho (in situ) o ya antes de la adición del material de relleno al caucho en el sentido de un tratamiento previo (modificación previa). En este caso, se pueden emplear como agentes de copulación de silano todos los agentes de copulación de silano conocidos por el especialista para el empleo en mezclas de caucho. Tales agentes de copulación conocidos por el estado de la técnica son organosilanos bifuncionales que poseen al menos un grupo alcoxi, cicloalcoxi o fenoxi como grupo saliente en el átomo de silicio, y que presentan como otra funcionalidad un grupo que puede entrar en una reacción química con los dobles enlaces, en caso dado tras disociación. En el caso del grupo citado en último lugar se puede tratar, por ejemplo, de los siguientes grupos químicos:

-SCN, -SH, -NH2 o -Sx-(con x = 2 bis 8).

De este modo, como agentes de copulación de silano se pueden emplear, por ejemplo, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxisilano o 3,3’-bis(trietoxisililpropil)polisulfuros con 2 a 8 átomos de azufre, como por ejemplo 3,3’-bis(trietoxisililpropil)tetrasulfuro (TESPT), el correspondiente disulfuro (TESPD) o también mezclas de los sulfuros con 1 a 8 átomos de carbono con diferentes contenidos en los diversos sulfuros. En este caso, a modo de ejemplo, TESPT se puede añadir también como mezcla con hollín industrial (nombre comercial X50S® de la firma Evonik).

Preferentemente se emplea una mezcla de silano que contiene 40 a 100 % en peso de disulfuros, de modo especialmente preferente 55 a 85 % en peso de disulfuros y de modo muy especialmente preferente 60 a 80 % en peso de disulfuros. Tal mezcla es obtenible, por ejemplo, bajo el nombre comercial Si 266® de la firma Evonik, que se describe en el documento DE 102006004062 A1. También se pueden emplear mercaptosilanos bloqueados, como son conocidos, por ejemplo, por el documento WO 99/09036, como agente de copulación de silano. También se pueden emplear silanos como se describen en el documento W o 2008/083241 A1, el documento WO 2008/083242 A1, el documento WO 2008/083243 A1 y el documento WO 2008/083244 A1. Por ejemplo, son empleables silanos que se distribuyen bajo el nombre NXT (por ejemplo 3-(octanoiltio)-1 -propil-trietoxisilano) en diferentes variantes por la firma Momentive, USA, o aquellos que se distribuyen bajo el nombre VP Si 363® por la firma Evonik Industries.

Además es concebible que uno de los mercaptosilanos citados anteriormente, en especial 3-mercaptopropiltrietoxisilano, se emplee en combinación con adyuvantes de elaboración (que se indican más adelante), en especial carboxilatos de PEG.

Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene una combinación de 3-mercaptopropiltrietoxisilano y carboxilatos de PEG, resultando propiedades especialmente buenas, y ciertamente en especial respecto a la tarea técnica a solucionar, así como en total un buen nivel de propiedades en relación los las demás propiedades.

Según un perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un silano. De este modo se obtienen propiedades físicas ventajosas de la mezcla de caucho optimizada respecto a sostenibilidad.

Según otro perfeccionamiento ventajoso de la invención, la mezcla de caucho está exenta de agentes de copulación de silano. De este modo se obtiene una curva tracción-alargamiento elevada, en especial en comparación con una mezcla que contiene el hollín N 660 en lugar del carbón HTC.

Además, la mezcla de caucho puede contener otros activadores y/o agentes para la unión de materiales de relleno, en especial hollín. En este caso se puede tratar, a modo de ejemplo, del compuesto ácido S-(3-aminopropil)tiosulfúrico, por ejemplo dado a conocer en el documento EP 2589619 A1 y/o sus sales metálicas, con lo cual resultan muy buenas propiedades físicas de la mezcla de caucho en especial en la combinación con al menos un hollín como material de relleno.

En la mezcla de caucho pueden estar presentes 0 a 100 phr, preferentemente 0,1 a 80 phr, de modo especialmente preferente 0,1 a 70 phr y de modo muy especialmente preferente 0,1 a 50 phr de al menos un plastificante.

Pertenecen a los plastificantes empleados en el ámbito de la presente invención todos los plastificantes conocidos por el especialista, como plastificantes de aceite mineral aromáticos, nafténicos o parafínicos, como por ejemplo MES (mild extraction solvate) o RAE (Residual Aromatic Extract) o TDAE (treated distillate aromatic extract) o aceites Rubber-to-Liquid (RTL) o aceites Biomass-to-Liquid (BTL) preferentemente con un contenido en compuestos aromáticos policíclicos de menos de 3 % en peso según el método IP 346 o triglicéridos, como por ejemplo aceite de colza, o cauchos facticios o resinas de hidrocarburo o polímeros líquidos, cuyo peso molecular medio (determinación por GPC = gel permeation chromatography, en ajuste a la norma BS ISO 11344:2004) se sitúa entre 500 y 20000 g/mol. Si en la mezcla de caucho según la invención se emplean polímeros líquidos adicionales como plastificante, estos no se consideran como caucho en el cálculo de la composición de la matriz polimérica.

El plastificante se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por los plastificantes citados anteriormente.

El plastificante se selecciona de modo especialmente preferente a partir del grupo constituido por resinas de hidrocarburo, polímeros líquidos y aceites minerales.

En el caso de empleo de aceite mineral, este se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por DAE (Destillated Aromatic Extracts) y/o RAE (Residual Aromatic Extract) y/o TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) y/o MES (Mild Extracted Solvents) y/o aceites nafténicos.

Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un plastificante de aceite mineral, preferentemente al menos TDAE y/o RAE como plastificante. De ello resultan procesabilidades especialmente buenas, en especial una buena miscibilidad de la mezcla de caucho.

Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos un polímero líquido como plastificante.

Según una forma preferente de realización de la invención, la mezcla de caucho contiene al menos una resina de hidrocarburo como plastificante.

Para el especialista es obvio que las resinas de hidrocarburo son polímeros que están constituidos por monómeros, estando constituida formalmente la resina de hidrocarburo por derivados de los monómeros mediante el enlace de los monómeros entre sí. No obstante, en el ámbito de la presente invención, estas resinas de hidrocarburo no pertenecen a los cauchos. En el ámbito de la presente invención, el concepto “resinas de hidrocarburo” comprende resinas que pueden presentar átomos de carbono y átomos de hidrógeno, así como opcionalmente heteroátomos, como en especial átomos de oxígeno. La resina de hidrocarburo puede ser un homopolímero o un copolímero. En la presente solicitud, se entiende por homopolímero un polímero que “se produce a partir de monómeros de solo un tipo” según Rompp Online versión 3.28. En el caso de los monómeros se puede tratar de todos los monómeros de resinas de hidrocarburo conocidos por el especialista, como monómeros Cs alifáticos, otros compuestos insaturados que se pueden polimerizar por vía catiónica, que contienen compuestos aromáticos y/o terpenos y/o alquenos y/o cicloalquenos.

En una forma preferente de realización de la invención, la resina de hidrocarburo se selecciona a partir del grupo constituido por resinas Cs alifáticas y resinas de hidrocarburo de alfa-metilestireno y estireno.

La resina de hidrocarburo presenta preferentemente un punto de reblandecimiento según ASTM E 28 (anillo y bola) de 10 a 180°C, de modo especialmente preferente de 60 a 150°C, de modo muy especialmente preferente de 80 a 99°C. Además, la resina de hidrocarburo presenta preferentemente un peso molecular Mw de 500 a 4000 g/mol, preferentemente de 1300 a 2500 g/mol.

Por lo demás, la mezcla de caucho puede contener aditivos habituales en partes en peso habituales, que se añaden en su producción preferentemente en al menos una etapa de mezclado básico. Entre estos aditivos cuentan

a) agentes antienvejecimiento, como por ejemplo N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina (6PPD), N,N'-difenil-pfenilendiamina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilendiamina (D T p D), N-isopropil-N’-fenil-p-fenilendiamina (IPPD), 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (TMQ),

b) activadores, como por ejemplo óxido de zinc y ácidos grasos (por ejemplo ácido esteárico) y/u otros activadores, como complejos de zinc, como por ejemplo etilhexanoato de zinc,

c) ceras,

d) resinas de hidrocarburo que no están incluidas ya como plastificante,

e) adyuvantes de masticación, como por ejemplo 2,2'-dibenzamidodifenildisulfuro (DBD) y

f) adyuvantes de proceso, como en especial ásteres de ácido graso y jabones metálicos, como por ejemplo jabones de zinc y/o jabones de calcio.

La proporción cuantitativa de la cantidad total de otros aditivos asciende a 3 hasta 150 phr, preferentemente 3 a 100 phr, y de modo especialmente preferente 5 a 80 phr.

En la proporción cuantitativa total de los otros aditivos puede estar contenido también óxido de zinc (ZnO). En este caso se puede tratar de todos los tipos de óxido de zinc conocidos por el especialista, como por ejemplo granulado o polvo de ZnO. El óxido de zinc empleado convencionalmente presenta por regla general una superficie según BET de menos de 10 m2/g. No obstante, también se puede emplear un óxido de zinc con una superficie según según BET de 10 a 100 m2/g, como por ejemplo los denominados "nano-óxidos de zinc".

La vulcanización de la mezcla de caucho reticulable con azufre según la invención se realiza en presencia de azufre o donadores de azufre con ayuda de aceleradores de vulcanización, pudiendo actuar algunos aceleradores de vulcanización simultáneamente como donadores de azufre. En el último paso de mezcla se añaden azufre o donadores de azufre, así como uno o varios aceleradores, a la mezcla de caucho en las citadas cantidades. En este caso, el acelerador se selecciona a partir del grupo constituido por aceleradores de tiazol y/o aceleradores de mercapto y/o aceleradores de sulfenamida y/o aceleradores de tiocarbamato y/o aceleradores de tiuram y/o aceleradores de tiofosfato y/o aceleradores de tiourea y/o aceleradores de xantogenato y/o aceleradores de guanidina.

Es preferente el empleo de un acelerador de sulfenamida, que se selecciona a partir del grupo constituido por N-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) y/o N,N-diciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS) y/o benzotiazil-2-sulfenomorfolida (MBS) y/o N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS). Es especialmente preferente el empleo de los aceleradores TBBS y/o CBS y/o difenilguanidina (DPG).

Además, en la mezcla de caucho puede estar presentes retardantes de vulcanización.

En este caso, como sustancia donadora de azufre se pueden emplear todas las sustancias donadoras de azufre conocidas por el especialista. Si la mezcla de caucho contiene una sustancia donadora de azufre, ésta se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene, por ejemplo, tiuramdisulfuros, como por ejemplo tetrabenciltiuramdisulfuro (TBzTD) y/o tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD) y/o tetraetiltiuramdisulfuro (TETD) y/o tiuramtetrasulfuros, como por ejemplo dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT) y/o ditiofosfatos, como por ejemplo DipDis (bis-(diisopropil)tiofosforildisulfuro) y/o bis(O,O-2-etilhexil-tiofosforil)polisulfuro (por ejemplo Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) y/o diclorilditiofosfato de cinc (por ejemplo Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) y/o alquilditiofosfato de cinc y/o 1,6-bis(N,N-dibenciltiocarbamoilditio)hexano y/o diarilpolisulfuros y/o dialquilpolisulfuros.

En el ámbito de la presente invención, los conceptos "vulcanizado" y "reticulado" se emplean como sinónimos.

La producción de la mezcla de caucho según la invención se efectúa según el procedimiento habitual en la industria del caucho, en el que se produce en primer lugar una mezcla básica con todos los componentes, excepto componentes del sistema de vulcanización como azufre y aceleradores de vulcanización, en una o varias etapas. En este caso, al menos un carbón HTC se puede mezclar como hollín industrial. Mediante adición del sistema de vulcanización en una última etapa de mezclado se genera la mezcla acabada. La mezcla acabada se elabora posteriormente, por ejemplo, mediante un proceso de extrusión, y se lleva a la forma correspondiente.

Otro objeto de la invención es un vulcanizado, que se obtiene mediante vulcanización de azufre de al menos una mezcla de caucho según la invención, incluyendo todas las formas de realización descritas.

La vulcanización se efectúa bajo condiciones conocidas por el especialista y con dispositivos conocidos.

Otro objeto de la presente invención es un neumático para vehículo, que presenta al menos un vulcanizado según la invención en al menos un componente. El neumático para vehículo según la invención puede presentar diferentes formas de realización de la mezcla de caucho según la invención en diferentes componentes.

De modo especialmente preferente, este presenta el vulcanizado al menos en la pared lateral y/o en el perfil de reborde y/o un componente interno. Entre los componentes internos de un neumático, entre otros, capas intermedias, nervio interno (capa interna), núcleo interno (capa interna), perfil central, cinturón, bandas de hombro, perfil de cinturón, carcasa, refuerzo de talón y perfil de talón.

Especialmente en los citados componentes, los hollines industriales contenidos se pueden sustituir por carbón HTC en cantidades relativamente elevadas, en especial 10 a 100 phr, a modo de ejemplo 10 a 60 phr, o completamente.

El neumático para vehículo puede presentar el vulcanizado también en la banda de rodadura.

Además, la mezcla de caucho según la invención también es apropiada para otros artículos de goma técnicos, como fuelles, bandas de transporte, amortiguadores de aire, cinturones, correas o manguitos, así como suelas de zapato, siendo esta apropiada en especial para bandas de transporte debido al perfil de requisitos.

La producción del neumático para vehículo según la invención se efectúa como es sabido en el estado de la técnica. En especial, los componentes individuales se moldean previamente en estado no vulcanizado de modo correspondiente, y se aplican sobre la pieza bruta para neumático, que se vulcaniza a continuación.

La invención se explicará ahora más detalladamente por medio de ejemplos comparativos y de realización, que se describen y reúnen en las siguientes tablas y figuras. En las Tablas 1 y 4 se reúnen carbones HTC producidos en este caso, variándose sustancia de partida (también llamada sustrato), temperatura (T) y tiempo (t), así como la adición de diferentes sales. Las sales se dispusieron y emplearon previamente como disoluciones acuosas.

Los carbones en la Tabla 1 se produjeron en un autoclave con una capacidad volumétrica de 200 ml, ascendiendo la proporción ponderal de sal respecto a sustancia de partida a 2,5 respecto a 1 en cada caso.

Los carbones en las Tablas 2 y 3 se produjeron en un autoclave con una capacidad volumétrica de 2 l, ascendiendo la proporción ponderal de sal respecto a sustancia de partida a 1,2 respecto a 1 en cada caso.

En la Tabla 4 se varía la proporción ponderal de sal respecto a sustancia de partida, produciéndose los carbones igualmente en un autoclave con una capacidad de 2 l.

Respecto a los carbones se indican respectivamente el contenido en carbono -determinado por medio de análisis elemental- y la superficie según BET (superficie según BET conforme a la norma DIN ISO 9277, cálculo a través de la isoterma de Brunauer-Emmett-Teller (BET)).

Tabla 1

Tabla 2

Tabla 3

En la Tabla 3 se empleó Coconit 300 c) como sustancia de partida.

Tabla 4

En la Tabla 4 se empleó Coconit 300 c) como sustancia de partida y ZnCl2 como sal.

Sustancias empleadas

a) Biomasa: mezcla de hierba y juncos de superficies de poda verde de la región noreste de Oldenburg. Contiene alrededor de 70 % de junco común (Juncus effusus), 25-30 % de hierbas (Poaceae, Cyperaceae) y cantidades menores y trazas de plantas aromáticas. Se mezclaron y trituraron diferentes hierbas y juncos para dar partículas con un tamaño de aproximadamente 0,2 mm.

b) Cáscara de coco: granulados de cáscara de coco de tamaño menor que 1 pulgada de Mahlwerk Neubauer-Friedrich Geffers GmbH

c) Coconit 300: harina de cáscara de coco de Mahlwerk Neubauer-Friedrich Geffers GmbH

d) Cáscaras de arroz: de la firma Kazulube

e) Glucosa: D(+)-Glucose anhydrous, firma VWR

f) Celulosa: polvo de a-celulosa ("powder"), firma Sigma Aldrich

Un carbón HTC que se produjo por medio de al menos una sal presenta una rugosidad superficial intensificada y una funcionalidad superficial optimizada.

La rugosidad superficial se puede valorar cualitativamente por medio de imágenes TEM mediante comparación, como se muestra de manera ejemplar en las Figuras 1 y 2.

La Fig. 1 muestra un carbón HTC que se produjo bajo empleo de la mezcla de sales ZnCl2/KCl (reacción a 180°C durante 12 horas).

La Fig. 2 muestra un carbón que se produjo sin empleo de la mezcla de sales bajo condiciones iguales por lo demás (reacción a 180°C durante 12 horas).

Como se puede identificar en la comparación de la Fig. 1 con la Fig. 2, el carbón HTC que se produjo bajo empleo de al menos una sal presenta una rugosidad más elevada.

En la Fig. 3 se muestra un espectro FTIR ejemplar. En este caso se representa la transmisión cualitativamente (unidad a. u. = "arbitrary units") frente al número de onda (abreviado W) (unidad cm-1).

Se muestran los espectros, o bien sus secciones relevantes, para las siguientes sustancias:

- para la sustancia de partida harina de cáscara de coco 4;

- para un hidrocarbón 5, que se produjo mediante carbonización hidrotérmica de harina de cáscara de coco (reacción a 180°C durante 12 horas) sin sal,

- para un hidrocarbón salino 6, que se produjo bajo empleo de la sal ZnCl2 pero bajo las mismas condiciones por lo demás (reacción a 180°C durante 12 horas; harina de cáscara de coco);

- para un hidrocarbón salino activado 7, que se produjo bajo empleo de la mezcla de sales LiCl/ZnCl2 (reacción a 180°C durante 12 horas; harina de cáscara de coco) y se obtuvo mediante subsiguiente activación por vapor de agua a 500°C durante 1 hora;

- para el hollín industrial N 6608.

En la Fig. 3 se observa que un hidrocarbón salino 6 presenta aún grupos funcionales en comparación con un hidrocarbón salino activado 7 en un paso ulterior, lo que es identificable en las bandas de compuestos carbonílicos 1 y las bandas de grupos funcionales oxigenados 3. Simultáneamente, el carbón producido con sal presenta bandas de dobles enlaces C=C 2 en el espectro FTIR. También en el espectro para el hollín industrial 8 están presentes bandas de grupos funcionales oxigenados 3 y de dobles enlaces C=C 2, de modo que el hidrocarbón salino 6 es al menos similar a los hollines industriales desde el punto de vista químico. De este modo, el hidrocarbón salino presenta grupos funcionales que conducen posiblemente a interacciones intensificadas en una mezcla de caucho. En comparación con el hidrocarbón (sin sal) 5 se observa que, mediante empleo de la sal, se pierde ciertamente una parte de la funcionalidad y solo se conservan los grupos descritos anteriormente, estando más fuertemente pronunciada la banda de grupos funcionales oxigenados 3 en el hidrocarbón salino 6.

Además es concebible que la pérdida de grupos posiblemente interferentes conduzca a una interactividad mejorada de el hidrocarbón salino en una mezcla de caucho.

Los carbones HTC reunidos en la Tabla 1 se introdujeron en mezclas de caucho, cuyas recetas generales se muestran en la Tabla 5. En este caso, en la selección de carbones, por motivos económicos se puso atención en la sostenibilidad y de este modo se seleccionaron algunas biomasas procedentes de residuos como sustancias de partida. En este caso, las mezclas caracterizadas con “E” son mezclas según la invención, que contenían al menos un carbón HTC como material de relleno, mientras que en el caso de las mezclas caracterizadas con “V” se trata de mezclas comparativas que contenían hollín industrial como material de relleno. En el caso de las mezclas E1, E3 a E5, E9, así como E11 a 13, se trata de mezclas de referencia.

La producción de mezcla se efectuó según el procedimiento habitual en la industria del caucho bajo condiciones habituales en tres etapas en un mezclador de laboratorio con 300 mililitros a 3 litros de volumen, en el que se mezclaron en primer lugar todos los componentes, excepto el sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanización) durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 165°C, temperaturas objetivo de 152 a 157°C, en la primera etapa de mezclado (etapa de mezclado básico). Esta mezcla básica se entremezcló de nuevo en un paso ulterior. Mediante adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezclado final) se generó la mezcla acabada, mezclándose durante 180 a 300 segundos a 90 hasta 120°C.

A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de ensayo mediante vulcanización, y con estos cuerpos de ensayo se determinaron propiedades de material típicas para la industria de caucho, que están reunidas en las Tablas 6 y 7. Para las pruebas en cuerpos de ensayo descritas anteriormente se aplicaron los siguientes procedimientos de prueba:

- densidad según principio de Arquímedes

- dureza Shore-A a temperatura ambiente RT y 70°C por medio de durómetro según la norma ISO 868 - elasticidad de rebote a RT y 70°C según la norma iSo 4662

- valores de tensión en 50 % y 100 % de alargamiento a temperatura ambiente según la norma ISO 37, o bien ASTM D 412 (M50 y M100)

Tabla 5

Como se observa en las Tablas 6 y 7, se puede sustituir completamente hollín industrial (N 660) (mezclas V1 y V2) por carbón HTC, resultando indicadores de agarre en húmedo mejorados a temperatura ambiente debido a las menores elasticidades de rebote, en especial para el empleo en neumáticos para vehículos. Simultáneamente, la rigidez (valores para las durezas, M50 y M100), y con ella los indicadores de manejo y la elasticidad de rebote a 70°C, se mantienen en un nivel comparable, aceptable para el empleo en neumáticos para vehículos. Además, las mezclas de caucho según la invención presentan una densidad reducida frente a las respectivas mezclas comparativas, lo que conduce a su vez a componentes más ligeros, y de este modo optimizados en resistencia a la rodadura, para neumáticos para vehículos.

Tabla 6

Tabla 7

Además, los hidrocarbones que se representan en las Tablas 2 a 4 se pueden emplear como ejemplos de realización ulteriores en la mezcla de caucho según la invención.

Lista de signos de referencia

(Parte de la descripción)

1 Banda de compuesto carbonílico C=O (en el espectro FTIR)

2 Banda de doble enlace C=C (en el espectro FTIR)

3 Banda de grupos funcionales oxigenados -O-(en el espectro FTIR)

4 Sección del espectro FTIR de la sustancia de partida harina de cáscara de coco

5 Sección del espectro FTIR de hidrocarbón: HTC (12 h, 180°C)

6 Sección del espectro FTIR de hidrocarbón salino: HTC (12 h, 180°C) con cloruro de zinc

7 Sección del espectro FTIR de hidrocarbón salino activado: HTC (12 h, 180°C) con cloruro de litio/cloruro de zinc y activado (1 h, 500°C) con vapor de agua

8 Sección del espectro FTIR de hollín industrial N660

Claims

REIVINDICACIONES

1 Mezcla de caucho reticulable con azufre que contiene al menos los siguientes componentes:

- al menos un caucho diénico;

- al menos un carbón (carbón HTC), que se produce por medio de carbonización hidrotérmica de al menos una sustancia de partida,

- empleándose al menos un halogenuro metálico en la carbonización hidrotérmica.
2. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 1, caracterizado por que, en el caso del halogenuro metálico, se trata al menos de ZnCl2.
3. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que, como al menos un halogenuro metálico, se emplea una sal que se selecciona a partir del grupo constituido por LiCl, NaCl y KCl.
4. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el carbón presenta una superficie de nitrógeno (superficie según BET conforme a la norma DIN ISO 9277) de 1 a 3000 m2/g, preferentemente 50 a 3000 m2/g.
5. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que se emplea al menos una biomasa y/o sus producto(s) de degradación como sustancia de partida.
6. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según la reivindicación 5, caracterizada por que la biomasa se selecciona a partir del grupo constituido por cáscaras de cereales, cáscaras de nuez, cáscaras de frutos, poda verde, residuos de madera, como serrín, y algas.
7. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que al menos una sustancia de partida se selecciona a partir del grupo constituido por lignina, celulosa, hemicelulosa y azúcar, en especial glucosa.
8. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la carbonización hidrotérmica se realiza a una temperatura de 150 a 3002C y una presión de 2 a 20 bar.
9. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que, además del carbón HTC, no contiene ningún otro material de relleno reforzante, en especial contiene 0 phr de hollín industrial y 0 phr de ácido silícico.
10. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que contiene al menos otro material de relleno reforzante que se selecciona a partir de ácido silícico y hollín industrial.
11. - Mezcla de caucho reticulable con azufre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene 5 a 100 phr de al menos un carbón HTC.
12. - Vulcanizado que se obtiene mediante vulcanización de azufre de al menos una mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 11.
13. - Neumático para vehículo que presenta al menos un vulcanizado según la reivindicación 12 en al menos un componente.
14. - Neumático para vehículo según la reivindicación 13, presentando este el vulcanizado al menos en la pared lateral y/o en el perfil de reborde y/o un componente interno.