ES2854934T3 - Empleo de pentaetilenhexaamina en la producción de sistemas de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Empleo de pentaetilenhexaamina para la producción de materiales celulares de poliuretano, que son pobres en emisión respecto a aldehído, que comprenden emisiones de formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, acroleína y benzaldehído.

Description

DESCRIPCIÓN
Empleo de pentaetilenhexaamina en la producción de sistemas de poliuretano
La invención se sitúa en el campo de poliuretanos y se refiere al empleo de pentaetilenhexaamina en la producción de materiales celulares de poliuretano.
Son sistemas de poliuretano en el sentido de esta invención, por ejemplo, revestimientos de poliuretano, adhesivos de poliuretano, agentes de sellado de poliuretano, elastómeros de poliuretano o espumas/materiales celulares de poliuretano.
Los materiales celulares de poliuretano se emplean en los más diversos campos debido a sus extraordinarias propiedades mecánicas y físicas. La industria del automóvil y del mueble representa un mercado especialmente importante para los más diversos tipos de espumas de PUR, como espumas blandas convencionales a base de eter- y esterpoliol, espumas frías (frecuentemente también denominadas espumas HR), espumas duras, espumas integrales y espumas microcelulares, así como espumas cuyas propiedades se sitúan entre estas clasificaciones, como por ejemplo sistemas semiduros. Por ejemplo, se emplean espumas duras como techos, espumas de éster para el revestimiento interno de las puertas, así como para parasoles troquelados, espumas frías y blandas para sistemas de asiento y colchones.
En la producción y el almacenamiento de espumas de poliuretano es problemática la liberación de aldehídos, en especial de formaldehído. Debido a consideraciones sanitarias, muchos consumidores ya no quieren emplear productos que liberan formaldehído de ser posible, independientemente de que las consideraciones sanitarias se justifiquen efectivamente. Por lo tanto, no en último término, en los USA y en Europa, por ejemplo los fabricantes de espuma de la industria del mueble han acordado un programa voluntario “CertiPUR”, que prevé como estándar un límite para las emisiones de formaldehído de 0,1 mg/m3 en colchones, medido según el método ASTM D5116-97 "Small Chamber Test" en el caso de acondicionamiento durante 16 horas. El ensayo en cámara europeo permite 5 pg/l de formaldehído y DMF en espumas frescas y 3 pg/l en espumas que tienen más de 5 días de edad.
Por consiguiente, tanto del lado del consumidor como también del lado de la industria existe el deseo de tales espumas de poliuretano, que liberan la menor cantidad posible de formaldehído.
Para corresponder a este deseo existían ya diversos métodos. De este modo, el documento WO 2009/117479 parte de que el formaldehído procede de la materia prima y debe estar contenido en especial en los catalizadores de amina empleados (aminas terciarias). Por lo tanto, para la consecución de bajas emisiones de formaldehído, este documento propone añadir una amina primaria al catalizador de amina terciaria. Preferentemente se emplea dimetilaminopropilamina.
El documento DE 10003156 A1 no se ocupa directamente de materiales celulares pobres en emisión, sino de la tarea de desarrollar polímeros con capacidades de adsorción extraordinarias para diversos compuestos, en especial para iones de metales pesados. Para la solución de esta tarea se proponen entonces materiales celulares de poliuretano que contienen etilenimina, polietilenimina, polivinilamina, polietileniminas carboximetiladas, polietileniminas fosfonometiladas, polietileniminas cuaternizadas y/o polietileniminas ditiocarbamitizadas. Estos materiales celulares de poliuretano se pueden emplear también para la adsorción de sustancias orgánicas, como por ejemplo formaldehído.
El documento DE 10258046 A1 se ocupa de la tarea de producir materiales celulares de poliuretano que presentan un contenido reducido en emisión de formaldehído. Por lo tanto, a diferencia del documento DE 10003156 A1, la tarea del documento DE 10258046 A1 consiste en la reducción de emisiones de formaldehído del aire ambiental. Para la solución de esta tarea se propone entonces un procedimiento que prevé la adición de polímeros que presentan grupos amino al material celular de poliuretano, pudiéndose efectuar la adición antes, durante o tras la producción del material celular de poliuretano.
En el ámbito de la presente invención se determinó que no solo es problemática la emisión de formaldehído de un material celular de poliuretano, que aumenta en principio con tiempo de almacenamiento creciente bajo condiciones habituales, es decir, en presencia de luz y aire. Además, se pudo descubrir que también las emisiones de acetaldehído pueden ser problemáticas en el almacenamiento, y en especial en el caso de un almacenamiento más prolongado de un material celular de poliuretano, y precisamente si se recurre a polietileniminas para la reducción de formaldehído. Si bien materiales celulares de poliuretano producidos sin capturadores de formaldehído especiales presentan también una emisión de acetaldehído, no obstante, esta es generalmente muy reducida. Según formulación también se puede identificar parcialmente una emisión de benzaldehído (por ejemplo determinable análogamente a la norma VDA 278) o acroleína (por ejemplo determinable a través de diversos métodos de ensayo en cámara).
El especialista conoce diversos métodos analíticos para la determinación de emisiones de aldehido. En este caso cítense a modo de ejemplo VDA 275, VDA 277 o también VDA 278, asimismo remítase a diversos métodos de ensayo en cámara. VDA es la asociación de la industria del automóvil (www.vda.de). "VDA 275" proporciona un procedimiento de medición para la determinación de la emisión de formaldehído según el método de frasco modificado. También en la parte de ejemplos de esta invención se explica exactamente un procedimiento de medición aplicable.
Sorprendentemente, ahora se pudo descubrir que, precisamente en el caso de empleo de los compuestos citados en los documentos DE 10003156 A1 y DE 10258046 A1, como por ejemplo de polietileniminas, se puede observar una influencia positiva sobre la emisión de formaldehído, pero esta va acompañada lamentablemente de un aumento sumamente drástico de la emisión de acetaldehído, de modo que esta aumenta, por ejemplo, en 50 veces en comparación con sistemas sin empleo de los citados compuestos, como por ejemplo de polietileniminas. Un aumento tan fuerte de la emisión de acetaldehído no es deseable. Esto se debe a que también aquí existen consideraciones sanitarias fundamentales y además el acetaldehído tiene un olor muy penetrante.
Por lo tanto, en la puesta a disposición de poliuretanos, en especial espumas de poliuretano, existe todavía una necesidad de soluciones que posibiliten una reducción de la emisión de formaldehído, pero no conlleven un aumento tan fuerte en la emisión de acetaldehído.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención la puesta a disposición de poliuretanos, en especial espumas de poliuretano, que presentaran una emisión de formaldehído reducida y en las que la emisión de acetaldehído en el almacenamiento no aumentara tan intensamente, como es el caso en el empleo de polietileniminas (PEI) conocido por el estado de la técnica.
Sorprendentemente, ahora se pudo descubrir que el empleo de pentaetilenhexaamina posibilita la solución de esta tarea.
Es objeto de la presente invención el empleo de pentaetilenhexaamina según la reivindicación 1 para la producción de materiales celulares de poliuretano, preferentemente mediante reacción de al menos un componente de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de uno o varios catalizadores que catalizan las reacciones isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, efectuándose la reacción en presencia de pentaetilenhexaamina.
Este objeto soluciona la tarea según la invención. Por lo tanto, siempre que se realiza un procedimiento para la producción de espuma de poliuretano en presencia de pentaetilenhexaamina, se posibilita la puesta a disposición de espumas de poliuretano que presentan una emisión de formaldehído reducida, pero no muestran un aumento tan fuerte en la emisión de acetaldehído como se observa en el caso de empleo de polietileniminas. Ventajosamente, incluso no se produce un aumento de la emisión de acetaldehído.
El objeto de la invención posibilita que, incluso en el caso de almacenamiento durante un intervalo de tiempo más largo, la emisión de formaldehído se puede minimizar de manera segura o incluso se puede impedir por completo ventajosamente. En este caso, el fuerte aumento de la emisión de acetaldehído en el caso de almacenamiento que se observa en el caso de empleo de PEI se puede limitar ventajosamente, de modo que apenas o en absoluto se produce una influencia negativa de la emisión de acetaldehído, pero al menos no se da un aumento tan drástico del contenido en acetaldehído en la espuma de poliuretano, por ejemplo de 50 veces, como es el caso en el caso de empleo de PEI. Por lo tanto, al menos se obtiene una clara reducción del aumento de la emisión de acetaldehído en el caso de almacenamiento. En especial, incluso tras un almacenamiento de 5 meses, el aumento del contenido en acetaldehído en la espuma de poliuretano se puede limitar ventajosamente a 2,5 veces como máximo en comparación con una espuma a la que no se añadieron aditivos para la reducción de las emisiones de formaldehído. Esta es una mejora considerable frente a aquellas propuestas del estado de la técnica que incluyen un empleo de PEI.
En especial, mediante la presente invención se puede limitar de manera segura la emisión de formaldehído del sistema de poliuretano acabado (en especial espuma de poliuretano), también tras un almacenamiento de 5 meses, ventajosamente a un valor como máximo de 0,02 mg de formaldehído/kg de sistema de PU (espuma de PU), de modo preferente determinable según la norma VDA 275 (según el modo de proceder modificado en la parte de ejemplos).
Por consiguiente, la invención posibilita por primera vez la puesta a disposición de espuma de poliuretano que proporciona muy buenos resultados no solo con respecto a la emisión de formaldehído, sino también con respecto a la emisión de acetaldehído. Mediante adición de pentaetilenhexaamina se pueden producir por primera vez espumas de poliuretano con emisiones de formaldehído reducidas, en las que apenas o en absoluto se puede influir sobre las emisiones de acetaldehído, y en las que también se pueden absorber preferentemente aldehídos menos comunes, como por ejemplo propionaldehído, benzaldehído o acroleína.
Una ventaja adicional de la invención consiste en que se permite una reacción acelerada de reactivos en comparación con procedimientos en los que no se emplea pentaetilenhexaamina.
Los compuestos empleados según la invención, el empleo de compuestos para la producción del sistema, o bien de espumas de poliuretano, así como el sistema, o bien las espumas de poliuretano en sí mismas, se describen a continuación de manera ejemplar, sin que la invención se limite a estas formas de realización ejemplares. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, éstos deben comprender no solo los correspondientes intervalos o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos que se pueden obtener mediante extracción de valores (intervalos) o compuestos individuales. Si en el ámbito de la presente descripción se citan documentos, su contenido, en especial respecto a las circunstancias en cuyo contexto se citó el documento, pertenecerá completamente al contenido divulgativo de la presente invención. Si a continuación se dan datos en porcentaje, si no se indica lo contrario se trata de datos en % en peso. Si a continuación se indican valores medios, si no se indica lo contrario se trata de la media numérica. Si a continuación se indican propiedades de sustancia, como por ejemplo viscosidades o similares, si no se indica lo contrario se trata de las propiedades de sustancia a 25°C. Si en la presente invención se emplean fórmulas (moleculares) químicas, los índices indicados pueden representar tanto números absolutos como también valores medios. En compuestos poliméricos, los índices representan preferentemente valores medios.
En función del sistema en el que se incorpora más tarde la pentaetilenhexaamina, puede ser ventajoso hacer reaccionar al menos parcialmente con reactivos de funcionalización en un paso siguiente opcional, para ajustar lo más adecuadamente posible al sistema tales propiedades, como viscosidad, solubilidad, polaridad y miscibilidad. Como reactivos de funcionalización se pueden emplear en especial todas las sustancias poliméricas y monoméricas cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con grupos amina, como por ejemplo epóxidos, ácidos, halogenuros de alquilo, sulfatos de dialquilo, etc. Tal procedimiento es conocido en sí por el especialista y, en caso deseado, con ayuda de algunos ensayos manuales se puede ajustar de manera rutinaria una funcionalización opcional. No obstante, es más preferente emplear pentaetilenhexaamina como tal, sin una funcionalización opcional.
En principio, la pentaetilenhexaamina se puede incorporar en el sistema de poliuretano en cualquier cantidad útil. Sin embargo, corresponde a una forma preferente de realización de la invención que la pentaetilenhexaamina se emplee en una proporción másica de 0,0001 a 10 partes, preferentemente 0,001 a 5 partes, en especial 0,01 a 3 partes, referido a 100 partes de componente de poliol.
Adicionalmente al empleo de pentaetilenhexaamina necesario según la invención, de manera opcional se pueden emplear también otras aminas, como por ejemplo otras poliaminas alifáticas, y precisamente de modo preferente con un peso molecular menor que 500, ventajosamente menor que 300, y en especial menor que 250 g/mol, que comprenden ventajosamente al menos dos o más grupos amina, por ejemplo dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, hexaetilenheptaamina, hexametilendiamina, 1,8-diaminotrietilenglicol, tris(2-aminoetil)amina. Asimismo, de manera opcional también se pueden emplear adicionalmente otras aminas, como por ejemplo poliaminas con un peso molecular mayor que 500 g/mol o mayor que 1000 g/mol.
La poliamina opcional adicional se puede emplear, a modo de ejemplo, en una proporción másica de 0,0001 a 10 partes, preferentemente 0,001 a 5 partes, en especial 0,01 a 3 partes, referido a 100 partes de componente de poliol, y precisamente de manera adicional a la pentaetilenhexaamina.
Se ha mostrado que el empleo de pentaetilenhexaamina puede compensar incluso los inconvenientes de los compuestos citados en los documentos DE 10003156 A1 y DE 10258046 A1. La pentaetilenhexaamina ha demostrado ser un excelente capturador de aldehído, de modo que incluso puede compensar el aumento de la emisión de acetaldehído inducido mediante los compuestos citados en los documentos DE 10003156 A1 y DE 10258046 A1. Por lo tanto, siempre que todavía siga siendo deseable el empleo de compuestos como en los documentos DE 10003156 A1 y DE 10258046 A1 por motivos fundamentados de otro modo, estos efectos secundarios desagradables, esto es, el aumento galopante de la emisión de acetaldehído, se pueden contrarrestar mediante la adición de pentaetilenhexaamina.
Por lo demás, la producción de sistemas de poliuretano se puede efectuar de modo habitual y como se describe en el estado de la técnica. Esta es bastante conocida por el especialista. Se encuentra una visión de conjunto básica, por ejemplo, en G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2a edición, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, páginas 177-247. Únicamente es esencial que la reacción se efectúe en presencia de pentaetilenhexaamina.
En el caso de empleo según la invención de pentaetilenhexaamina para la producción de materiales celulares de poliuretano puede ser ventajoso añadir agentes propulsores físicos, agentes ignífugos y/u otros aditivos, además de agua.
Como sistema de poliuretano se emplea una espuma de poliuretano.
En el sentido de esta invención, como componente de isocianato se pueden emplear todos los isocianatos, en especial los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, y preferentemente aromáticos polivalentes conocidos en sí. Son isocianatos apropiados en el sentido de esta invención preferentemente todos los isocianatos orgánicos multifuncionales, como por ejemplo diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno (HMDI) y diisocianato de isoforona (IPDI). Es especialmente apropiada la mezcla conocida como “MDI polimérico” (“MDI crudo”) a partir de MDI y análogos más altamente condensados con una funcionalidad media de 2 a 4, así como los diversos isómeros de TDI en forma pura o como mezcla de isómeros. Son isocianatos especialmente preferentes las mezclas de TDI y MDI.
Polioles apropiados como componente de poliol en el sentido de esta invención son preferentemente todas las sustancias orgánicas empleables con varios grupos reactivos frente a isocianatos, así como sus preparados. Son polioles preferentes todos los polieterpolioles y poliesterpolioles empleados habitualmente para la producción de sistemas de poliuretano, en especial materiales celulares de poliuretano. Preferentemente, los polioles no son compuestos que presentan al menos un anillo de 5 o 6 eslabones, que está constituido por uno o dos átomos de oxígeno y átomos de carbono.
Los polieterpolioles se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de alcoholes o aminas polivalentes con óxidos de alquileno. Los poliesterpolioles se basan preferentemente en ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes (que pueden ser alifáticos, a modo de ejemplo ácido adípico, o aromáticos, a modo de ejemplo ácido ftálico o ácido tereftálico) con alcoholes polivalentes (en la mayor parte de los casos glicoles). Además, se pueden emplear poliéteres basados en aceites naturales (natural oil based polyols, NOPs). Estos polioles se obtienen a partir de aceites naturales, como por ejemplo aceite de soja o palma, y se pueden emplear no modificados o modificados.
Otra clase de polioles son aquellos que se obtienen como prepolímeros mediante reacción de poliol con isocianato en una proporción molar de 100 a 1 hasta 5 a 1, preferentemente 50 a 1 hasta 10 a 1. Tales prepolímeros se emplean preferentemente disueltos en poliol, correspondiendo el poliol preferentemente al poliol empleado para la producción de prepolímeros.
Representan otra clase de polioles empleables los denominados polioles de cuerpos de relleno (polioles poliméricos). Estos se distinguen por que contienen materiales de relleno sólidos orgánicos hasta un contenido en sustancia sólida de 40 % en peso o más en distribución dispersa. Entre otros, se pueden emplear:
polioles de SAN: estos son polioles altamente reactivos que contienen un copolímero a base de estireno/acrilonitrilo (SAN) dispersado.
Polioles de PDH: estos son polioles altamente reactivos que contienen poliurea, igualmente en forma dispersada.
Polioles de PIPA: estos son polioles altamente reactivos que contienen un poliuretano, a modo de ejemplo formado mediante reacción in situ de un isocianato con una alcanolamina en un poliol convencional, en forma dispersada.
La proporción de cuerpo sólido, que se puede situar preferentemente entre 5 y 40 % en peso, referido al poliol, según aplicación, es responsable de una apertura de células mejorada, de modo que el poliol se espuma de manera controlada, en especial con TDI, y no se produce contracción de las espumas. Por lo tanto, el cuerpo sólido actúa como adyuvante de proceso esencial. Otra función consiste en controlar la dureza a través de la proporción de sustancia sólida, ya que proporciones de cuerpo sólido más elevadas provocan una dureza de la espuma más elevada.
Las formulaciones con polioles que contienen sustancias sólidas presentan estabilidad propia claramente menor y, por lo tanto, además de la estabilización química mediante la reacción de reticulación, también requieren más bien una estabilización física adicionalmente.
Según contenido en sustancia sólida, estas se pueden emplear por separado o en mezcla con los polioles no cargados citados anteriormente.
Una proporción de componente de isocianato respecto a componente de poliol preferente en el ámbito de esta invención, expresada como índice, se sitúa en el intervalo de 10 a 1000, preferentemente 40 a 350. Este índice describe la proporción de isocianato empleado efectivamente respecto a isocianato calculado (para una reacción estequiométrica con poliol). Un índice de 100 representa una proporción molar de grupos reactivos de 1 a 1.
Son catalizadores apropiados, que se pueden emplear en el sentido de esta invención, preferentemente sustancias que catalizan la reacción de gelificación (isocianato-poliol), la reacción de propulsión (isocianato-agua) o la di-, o bien trimerización de isocianato. Son ejemplos típicos aminas, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, tetrametiletilendiamina, tetrametilhexanodiamina, pentametildietilentriamina, pentametildipropilentriamina, trietilendiamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol y bis(dimetilaminoetil)éter, sales de estaño de ácidos carboxílicos orgánicos, compuestos de estaño, como dilaurato de dibutilestaño, y sales de potasio, como acetato de potasio. Como catalizadores se emplean preferentemente aquellos que no contienen compuestos de estaño orgánicos, en especial dilaurato de dibutilestaño.
Las cantidades apropiadas de empleo de estos catalizadores en el sentido de esta invención se ajustan según tipo de catalizador, y se sitúan habitualmente en el intervalo, por ejemplo, de 0,01 a 5 pphp (= partes en peso referidas a 100 partes en peso de poliol), o bien 0,1 a 10 pphp para sales de potasio.
Los contenidos en agua apropiados en el sentido de esta invención dependen de que se empleen o no agentes propulsores físicos adicionalmente al agua. En el caso de espumas puramente propulsadas con agua, los valores se sitúan típicamente, por ejemplo, en 1 a 20 pphp, si se emplean adicionalmente otros agentes propulsores, la cantidad de empleo se reduce habitualmente, por ejemplo, a 0 o 0,1 hasta 5 pphp. Para la consecución de densidades de espuma elevadas no se emplea agua ni otros agentes propulsores.
Agentes propulsores físicos apropiados en el sentido de esta invención son gases, a modo de ejemplo CO2 licuado y líquidos muy volátiles, a modo de ejemplo hidrocarburos con 4 a 5 átomos de carbono, preferentemente ciclo-, iso- y n-pentano, hidrocarburos fluorados, preferentemente HFC 245fa, HFC 134a y HFC 365mfc, hidrocarburos fluorclorados, preferentemente HCFC 141b, compuestos oxigenados, como formiato de metilo y dimetoximetano, o hidrocarburos clorados, preferentemente diclorometano y 1,2-dicloroetano. Por lo demás, como agentes propulsores son apropiados cetonas (por ejemplo acetona) o aldehídos (por ejemplo metilal).
Como estabilizadores se pueden emplear las sustancias citadas en el estado de la técnica. Las composiciones a emplear según la invención pueden contener ventajosamente uno o varios estabilizadores. En este caso se trata en especial de compuestos de silicio que presentan átomos de carbono, preferentemente seleccionados a partir de los polisiloxanos, polidimetilsiloxanos, polisiloxanos organomodificados, polisiloxanos modificados con poliéter y copolímeros de polieter-polisiloxano.
Como compuestos de silicio que presentan uno o varios átomos de carbono se pueden emplear las sustancias citadas en el estado de la técnica. Preferentemente se emplean aquellos compuestos de Si que son especialmente apropiados para los respectivos tipos de espuma. A modo de ejemplo, se describen siloxanos apropiados en los siguientes documentos: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004 001 408, WO 2005/118668, US 20070072951, DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. La producción de compuestos de Si se puede efectuar como se describe en el estado de la técnica. Se describen ejemplos apropiados, por ejemplo, en los documentos US 4,147,847, EP 0493836 y US 4,855,379.
En especial se pueden emplear compuestos de Si modificados orgánicamente. Compuestos de Si modificados orgánicamente empleables especialmente preferentes son, por ejemplo, aquellos según la siguiente Fórmula (IV)
Figure imgf000006_0001
con
M = [R2R12SiO1/2]
D = [R1R1SiO2/2]
D' = [R3R1SiO2/2]
T = [R1SiO3/2]
Q = [SiO4/2]
k = 0 a 22, preferentemente 2 a 10, de modo especialmente preferente 2
m = 0 a 400, preferentemente 0 a 200, de modo especialmente preferente 2 a 100
n = 0 a 50, preferentemente 0,5 a 20, de modo especialmente preferente 0,7 a 9
o = 0 a 10, preferentemente 0 a 5, en especial preferentemente 0
p = 0 a 10 preferentemente 0 a 5, en especial preferentemente 0
R2 = R1 o R3
R1 = independientemente entre sí restos alquilo o arilo o H, preferentemente metilo, etilo, propilo o fenilo, preferentemente metilo o fenilo
R3 = modificaciones orgánicas, por ejemplo poliéter o un resto monovalente con 1 a 30 átomos de C con al menos un heteroátomo seleccionado a partir del grupo N, S, O, P, F, Cl, Br
R3 en la Fórmula (IV) son preferentemente restos del grupo
- CH2CH2CH2O[CH2CH2O]a[CH2CH(CH3)O]b[CHR4CHR4O]cR5
- -CH2CH2CH2CN
- CH2CH2CF3
- CH2CH2CH2C1
con
R5 = alquilo, arilo, uretano, carboxilo, sililo o H, preferentemente H, -Me o -C(O)Me
R4 = alquilo, arilo, que pueden estar interrumpidos, en caso dado, por oxígeno, en especial preferentemente H, Me, Et o Ph,
a = 0 a 100, preferentemente 0,5 a 70, de modo especialmente preferente 1 - 40
b = 0 a 100, preferentemente 0,5 a 70, de modo especialmente preferente 0 - 40
c = 0 a 50, preferentemente 0 a 15, en especial preferentemente 0
a b c > 3.
En especial se pueden emplear compuestos de Si no modificados.
De modo especialmente preferente, son compuestos de Si no modificados empleables, por ejemplo, aquellos de la siguiente Fórmula (V)
Mq Dr (V)
con
M, D como se definen en la anterior Fórmula (IV), y
q = 2
r = 0 a 50, preferentemente 1 a 40, de modo especialmente preferente 2 a 30.
De modo especialmente preferente, los compuestos de Si citados anteriormente, en especial de la Fórmula (IV) y/o (V), se pueden emplear por separado o en combinación entre sí. En el caso de mezclas se puede emplear adicionalmente un compatibilizador. Este se puede seleccionar a partir del grupo de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, de modo especialmente preferente poliéteres o poliésteres alifáticos.
Puede ser ventajoso que en los compuestos de siloxano de la Fórmula (IV) al menos 10 % de equivalencia (y como máximo 50 % de equivalencia) de restos R2 sean grupos alquilo con 8 a 22 átomos de carbono (referido al número total de restos R2 en el compuesto de siloxano).
Preferentemente se pueden emplear 0,05 a 10 partes másicas de compuestos de silicio por 100 partes másicas de componentes de poliol.
En especial el empleo de los compuestos de silicio citados anteriormente en combinación con la pentaetilenhexaamina según la invención posibilita resultados muy buenos con respecto a los poliuretanos deseados según la invención.
Además de agua y, en caso dado, agentes propulsores físicos, o en lugar de estos, en la composición de aditivos a emplear según la invención también pueden estar presentes otros agentes propulsores químicos, que reaccionan con isocianatos bajo desprendimiento de gas, como por ejemplo ácido fórmico o carbonatos.
Agentes ignífugos opcionales apropiados en el sentido de la presente invención son preferentemente compuestos de fósforo orgánicos líquidos, como fosfatos orgánicos exentos de halógeno, por ejemplo fosfato de trietilo (TEP), fosfatos halogenados, por ejemplo fosfato de tris(1 -cloro-2-propilo) (TCPP) y fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP) y fosfonatos orgánicos, por ejemplo fosfonato de dimetilmetano (DMMP), fosfonato de dimetilpropano (DMPP), o productos sólidos como polifosfato amónico (APP) y fósforo rojo. Por lo demás, como agentes ignífugos son apropiados compuestos halogenados, a modo de ejemplo polioles halogenados, así como productos sólidos, como grafito hinchado y melamina.
Mediante la invención se pueden producir espumas de poliuretano que son especialmente pobres en emisiones de aldehído.
En el sentido de la invención, la denominación poliuretano se debe entender como término genérico para un polímero producido a partir de di-, o bien poliisocianatos y polioles, u otras especies reactivas frente a isocianato, como por ejemplo aminas, no debiendo ser el enlace de uretano el tipo de enlace exclusivo o predominante. De modo concomitante, también están incluidos expresamente poliisocianuratos y poliureas.
La producción de materiales celulares de poliuretano según la invención se puede efectuar según todos los procedimientos de uso común para el especialista, a modo de ejemplo en procedimientos de mezclado manual o preferentemente con ayuda de máquinas de espumado de alta presión o baja presión. El procedimiento se puede realizar continua o discontinuamente. Una realización discontinua del procedimiento es preferente en la producción de espumas de moldeo, neveras o paneles. Un control de procedimiento continuo es preferente en la producción de placas aislantes, elementos compuestos metálicos, bloques, o en procedimientos de pulverización.
En el procedimiento, la pentaetilenhexaamina se puede mezclar directamente, o bien también durante la reacción (para la formación de enlaces de uretano). La combinación/dosificación del compuesto se efectúa preferentemente en un cabezal de mezclado, así como también en un procedimiento discontinuo para sistemas de poliol acabados.
En el sentido de esta invención, el concepto de pentaetilenhexaamina comprende también sus isómeros ramificados y cíclicos. La pentaetilenhexaamina, que se encuentra disponible comercialmente en calidad técnica, es empleable según la invención, y conduce a las ventajas descubiertas por nosotros. En especial se puede emplear pentaetilenhexaamina lineal.
Además se describe un sistema de poliuretano, en especial espuma de poliuretano, producida según un procedimiento como se describe anteriormente.
Los sistemas de poliuretano obtenibles pueden presentar preferentemente 0,001 a 10 % en peso, ventajosamente 0,01 a 5 % en peso, en especial 0,1 a 3 % en peso de pentaetilenhexaamina, referido a la composición total del sistema de poliuretano.
Los sistemas de poliuretano obtenibles pueden ser preferentemente, por ejemplo, una espuma dura de poliuretano, una espuma blanda de poliuretano, una espuma viscoelástica, una espuma HR, una espuma de poliuretano semidura, una espuma de poliuretano termomoldeable, o una espuma integral, preferentemente una espuma de poliuretano HR.
Los sistemas de poliuretano obtenibles según la invención, preferentemente espumas de poliuretano, se pueden emplear, por ejemplo, como aislamiento de neveras, placa aislante, elemento sandwich, aislamiento de tubos, espuma de pulverización, espuma en bote de 1 & 1,5 componentes (un bote de espuma de 1,5 componentes es una espuma que se genera mediante destrucción de un depósito en el bote), imitación de madera, espuma para modelado, espuma de envasado, colchones, acolchado de muebles, acolchado de asientos para automóviles, reposacabezas, paneles de instrumentos, revestimiento interno de automóviles, techo de automóviles, material de absorción acústica, volante, suelas de zapato, espuma para respaldos de alfombra, espuma filtrante, espuma de sellado, agente de sellado y pegamento, o para la producción de productos correspondientes.
Además se describe una composición para la producción de espuma de poliuretano, que comprende al menos un catalizador de uretano y/o isocianurato, al menos un agente propulsor, al menos un componente de isocianato y al menos un componentes de poliol, estando contenida pentaetilenhexaamina como aditivo. El concepto de la composición en este sentido comprende también composiciones de varios componentes, en las que se deben mezclar dos o más componentes para generar una reacción química, que conduce a la producción de espuma de poliuretano. El concepto de composición comprende en especial la combinación (mezcla) de al menos un catalizador de uretano y/o isocianurato, al menos un agente propulsor, al menos un componente de isocianato y al menos un componente de poliol, así como pentaetilenhexaamina.
Una composición preferente para la producción de espuma de poliuretano puede contener poliol, por ejemplo, en cantidades de 25 a 75 % en peso, agua, por ejemplo, en cantidades de 1 a 7 % en peso de catalizador, por ejemplo en cantidades de 0,05 a 3 % en peso, agente propulsor físico, por ejemplo en cantidades de 0 a 25 % en peso (por ejemplo 0,1 a 25 % en peso), estabilizadores (como por ejemplo estabilizadores y agentes tensioactivos que contienen Si y que no contienen Si, en especial estabilizadores orgánicos y agentes tensioactivos que contienen Si y que no contienen Si), por ejemplo en cantidades de 0,3 a 5 % en peso, isocianato, por ejemplo, en cantidades de 20 a 50 % en peso, y la pentaetilenhexaamina a emplear según la invención, por ejemplo en cantidades de 0,00001 a 5 % en peso (preferentemente 0,00005 a 2,5 % en peso).
Respecto a formas preferentes de realización de estas composiciones citadas anteriormente, en especial en relación con la pentaetilenhexaamina a emplear, se remite a la descripción previa.
Además se describe un procedimiento para la reducción de la emisión total de aldehido, preferentemente que comprende emisiones de formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, acroleína, así como también aldehidos aromáticos, como benzaldehído, ventajosamente emisiones de aldehído que comprenden formaldehído, propionaldehído, acetaldehído, acroleína y benzaldehído, en especial emisiones de aldehído que comprenden formaldehído, propionaldehído y acetaldehído de sistemas de poliuretano (en especial materiales celulares de poliuretano) mediante adición de pentaetilenhexaamina, como se describe anteriormente, al sistema de poliuretano (en especial material celular de poliuretano), preferentemente en una cantidad de 0,0001 a 10 % en peso, ventajosamente 0,01 a 5 % en peso, en especial 0,1 a 3 % en peso, referido al peso total del sistema de poliuretano (en especial material celular de poliuretano), pudiéndose efectuar la adición antes, durante o tras la producción del sistema de poliuretano (en especial del material de celular de poliuretano).
Además se describe un sistema de poliuretano (en especial material celular de poliuretano), que contiene pentaetilenhexaamina, como se describe anteriormente, en una cantidad preferentemente de 0,0001 a 10 % en peso, ventajosamente 0,01 a 5 % en peso, en especial 0,1 a 3 % en peso, referido al peso total del sistema de poliuretano (en especial material celular de poliuretano), en especial obtenible mediante adición de pentaetilenhexaamina, antes, durante o tras la producción del sistema de poliuretano, en especial del material celular de poliuretano.
Es objeto de la invención el empleo de pentaetilenhexaamina, como se describe anteriormente, para la producción de materiales celulares de poliuretano, que son pobres en emisión respecto a aldehídos, que comprenden emisiones de formaldehído, acetaldehído, acroleína, propionaldehído y benzaldehído, en especial pobres en emisión respecto a formaldehído, propionaldehído y acetaldehído.
La presente invención se describe de manera ejemplar en los ejemplos indicados a continuación, sin que la invención, cuyo espectro de aplicación resulta de la descripción total y las reivindicaciones, se limite a las formas de realización citadas en los ejemplos.
Ejemplos:
Tabla 1: materias primas para la producción de piezas moldeadas de espuma
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Tabla 2: aditivos empleados
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Ejemplo 1: producción de espumas de poliuretano:
La realización de los espumados se efectuó en el procedimiento de mezclado manual. A tal efecto se pesaron en un vaso poliol, reticulante, catalizador, aditivo, agua y estabilizador de silicona, y se mezclaron previamente con un agitador de palas 60 s a 1000 rpm. A continuación se añadió el isocianato y se introdujo con agitación con un índice de revoluciones de agitador de 2500 rpm 7 s. La mezcla de reacción se envasó en un molde cuadrado temperado a 57°C (dimensiones 40x40x10cm) y se cerró. La espuma acabada se desmoldeó después de 3,5 minutos. Las cantidades de empleo y eductos empleados se pueden extraer de la Tabla 3.
Las espumas de moldeo producidas según el procedimiento descrito anteriormente se analizaron entonces respecto a su contenido en formaldehído, acetaldehído y propionaldehído en ajuste a la norma VDA 275 (VDA 275 "Piezas moldeadas para el habitáculo - determinación de la emisión de formaldehído". Procedimiento de medición según el método de frasco modificado; fuente: VDA 275, 07/1994, www.vda.de). Para la determinación del contenido en benzaldehído se empleó la norma VDA 278 en la versión de octubre de 2011 (Director/Editor: VERBAND DER AUTOMOBILINDUSTRIE E. V. (VDA); Behrenstr. 35; 10117 Berlín; ww.vda.de).
VDA 275
Principio de medición
En el método se fijaron cuerpos de ensayo de una masa y una dimensión determinada en un frasco de vidrio de 1 l cerrado sobre agua destilada, y se almacenaron a temperatura constante durante un tiempo definido. Después se enfriaron los frascos y se determinó el formaldehído absorbido en agua destilada. La cantidad de formaldehído calculada se refirió a peso seco de pieza moldeada (mg/kg).
Analítica
Cuerpo de ensayo: preparación de muestras, toma de muestras y dimensiones de cuerpo de ensayo
Tras el desmoldeo de las espumas se almacenaron estas 24 horas a 21°C y aproximadamente 50 % de humedad relativa del aire. Después se extrajeron cuerpos de ensayo distribuidos uniformemente a lo largo de la anchura de la pieza moldeada (enfriada) en puntos apropiados y representativos. Después se empaquetaron las espumas en una lámina de aluminio y se sellaron en una bolsa de polietileno.
El tamaño de los cuerpos de ensayo ascendía respectivamente a 100x40x40mm de grosor (aproximadamente 9g). Por pieza moldeada se extrajeron 3 cuerpos de ensayo para la determinación de formaldehído.
Realización de la prueba: emisión de aldehído
Directamente tras la obtención de los cuerpos de ensayo sellados se alimentaron estos a la determinación directa. Las muestras se pesaron exactamente a 0,001 g en la balanza de análisis antes del comienzo del análisis. En los frascos de vidrio empleados se pipetearon respectivamente 50 ml de agua destilada. Tras colocación de los cuerpos de ensayo en el frasco de vidrio se cerro el recipiente y se almacenó durante 3 horas en estufa a una temperatura constante de 60°C. Una vez transcurrido el tiempo de ensayo se retiraron los recipientes de la estufa. Después de 60 minutos de tiempo de vida útil a temperatura ambiente se eliminaron los cuerpos de ensayo del frasco de prueba. A continuación se efectuó la derivatización según el método de DNPH (dinitrofenilhidrazina). A tal efecto se mezclaron 900 pl de fase acuosa con 100 pl de una disolución de DNPH. La disolución de DNPH se produce como sigue: se acidifican 50 mg de DNPH en 40 ml de MeCN (acetonitrilo) con 250 pl de HCl (dilución 1 : 10) y se rellenan a 50 ml con MeCN. Una vez efectuada la derivatización se analiza una muestra por medio de HPLC. Se efectúa una separación en los homólogos de aldehído individuales.
Parámetros de aparato de HPLC
Se empleó el siguiente aparato para el análisis:
Agilent Technologies 1260
Columna de cromatografía: Phenomenex Luna 250*4,6mm C18, tamaño de partícula 5 p
Agente eluyente: gradiente de agua acetonitrilo
Detección: UV 365 nm
VDA 278
Principio de medición
Los materiales se caracterizan respecto a tipo y cantidad de sustancias orgánicas evaporables a partir de estos. A tal efecto se determinan dos valores totales semicuantitativos, que posibilitan una estimación de la emisión de compuestos orgánicos muy volátiles (valor VOC), así como la proporción de sustancias condensables (valor de empañamiento). Además se determinan sustancias individuales de la emisión. En el análisis se extraen las muestras térmicamente, las emisiones se separan por cromatografía de gases y se detectan mediante espectrometría de masas. Las concentraciones totales para la proporción de VOC obtenidas de este modo se calculan en equivalentes de tolueno y proporcionan como resultado el valor VOC, la proporción FOG se representa en equivalentes de hexadecano y proporciona el valor FOG.
El procedimiento de análisis sirve para la determinación de emisiones de materiales no metálicos que se emplean para piezas moldeadas en vehículos de motor, a estos pertenecen también materiales celulares.
En el análisis por termodesorción (TDS) se calientan de manera definida pequeñas cantidades de material en un tubo de desorción, las sustancias volátiles que se emiten en este caso se criofocalizan con ayuda de una corriente de gas inerte en una trampa de refrigeración de un evaporador de temperatura programable. Una vez concluida la fase de purga se calienta rápidamente la trampa de refrigeración a 280°C. En este caso se evaporan las sustancias focalizadas. Estas se separan a continuación en la columna de separación de cromatografía de gases y se detectan mediante espectrometría de masas. Mediante calibrado con sustancias de referencia es posible una estimación semicuantitativa de la emisión, expresada en "pg/g". Como sustancias de referencia cuantitativas se emplean tolueno para el análisis VOC (valor VOC) y n-hexadecano para el valor Fog. Por medio de sus espectros de masas e índices de reacción se pueden asignar picos de señal a sustancias. Fuente: VDA 278/10.2011, www.vda.de
La cantidad de benzaldehído determinada se refirió a equivalentes de tolueno (pg/g).
Analítica
Cuerpos de ensayo; preparación de muestras, toma de muestras y dimensiones de cuerpo de ensayo
Tras el desmoldeo de las espumas se almacenaron estas 24 horas a 21°C y aproximadamente 50 % de humedad relativa del aire. Después se extrajeron cuerpos de ensayo distribuidos uniformemente a lo largo de la anchura de la pieza moldeada (enfriada) en puntos apropiados y representativos. Después se empaquetaron las espumas en una lámina de aluminio y se sellaron en una bolsa de polietileno.
La cantidad de muestras de espuma que se introdujo en el tubito de desorción ascendía respectivamente a 10-15 mg.
Realización del ensayo: termodesorción VOC/FOG
Directamente tras la obtención de los cuerpos de ensayo sellados se alimentaron estos a la determinación directa. Las muestras se pesaron exactamente a 0,1 g en la balanza de análisis antes del comienzo del análisis y se colocó la cantidad de espuma correspondiente en el centro del tubito de desorción. Se condujo una corriente de helio sobre la muestra y se calentó esta a 90°C durante 30 minutos. Todas las sustancias volátiles se recogieron en una trampa de refrigeración, que se enfrió con nitrógeno líquido. Después de 30 minutos se calentó la trampa de refrigeración a 280°C. Las sustancias evaporadas se separaron entre sí por medio de la columna de cromatografía de gases descrita y a continuación se analizaron por espectroscopía de masas.
Parámetros de aparato GC-MS
Se empleó el siguiente aparato para el análisis:
Firma Gerstel
D-45473 Mühlheim an der Ruhr,
Eberhard-Gerstel-Platz 1 TDS-3 / KAS-4
Tubitos de desorción tenax®
Agilent Technologies 7890A (GC) / 5975C (MS)
Columna: HP Ultra2 (50m, 0,32mm, 0,52pm)
Gas soporte: Helio
Tabla 3: formulación para la producción de las piezas moldeadas y resultados de mediciones de formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y benzaldehído
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Los resultados de espumado muestran que, en el caso de adición del aditivo 1 (V2), se consigue ciertamente una reducción significativa de las emisiones de formaldehído, pero la emisión de acetaldehído 50 veces más elevada que en la espuma comparativa sin aditivo (V1). En este caso indíquese igualmente un contenido en propionaldehído elevado. Por el contrario, en el caso de adición de aditivo 2 se muestra un efecto positivo en forma de una reducción de las emisiones de formaldehído que se producen, que se sitúan en el límite de identificación, así como un contenido en acetaldehído (EM1) igualmente reducido, y también se puede hacer constar un efecto positivo sobre las emisiones de proponaldehído. Debido a los bajos contenidos de acetaldehído ya en la espuma estándar sin aditivo (V1), antes del espumado se añadió selectivamente a la espuma una pequeña cantidad de acetaldehído (aditivo 3) como impureza para aumentar las proporciones y poder representar de este modo el resultado de modo más significativo (V3). También en este caso se muestra que la adición de aditivo 2 tiene como consecuencia una reducción muy considerable del contenido en acetaldehído (EM2). Asimismo, se pudo observar también una reducción significativa del contenido en propionaldehído. El ejemplo comparativo V4 muestra las emisiones de benzaldehído que se miden en el caso de adición del aditivo 4 por medio de VDA 278 en la parte de VOC. Tras adición del aditivo 2 según la invención, este valor se puede reducir hasta el límite de determinación.
Los resultados de espumado muestran que, mediante adición del aditivo a emplear según la invención, es decir, pentaetilenhexaamina, se pueden producir espumas de PU con emisiones reducidas en formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y también benzaldehído.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1.- Empleo de pentaetilenhexaamina para la producción de materiales celulares de poliuretano, que son pobres en emisión respecto a aldehído, que comprenden emisiones de formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, acroleína y benzaldehído.
2.- Empleo según la reivindicación 1 mediante reacción de al menos un componente de poliol con al menos un componente de isocianato en presencia de uno o varios catalizadores que catalizan las reacciones isocianato-poliol y/o isocianato-agua y/o la trimerización de isocianato, efectuándose la reacción en presencia de pentaetilenhexaamina.
3.- Empleo según la reivindicación 2, caracterizado por que se emplea pentaetilenhexaamina en una proporción másica de 0,0001 a 10 partes, preferentemente 0,001 a 5 partes, en especial 0,01 a 3 partes, referido a 100 partes de componente de poliol.
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