ES2848448T3 - Proceso para fabricar un agente de unión hidráulico, aditivo correspondiente y su uso - Google Patents

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Abstract

Método para producir un aglutinante hidráulico, que comprende poner en contacto una composición que comprende clínker de cemento, antes, durante o después del procedimiento de molienda, con (a) un agente antiespumante y (b) del 0,0005 % al 2 % en peso, basándose en la composición total, de al menos un compuesto de introducción de aire, caracterizado porque el agente antiespumante (a) comprende del 0,0001 % al 0,5 % en peso, basándose en la composición total, de al menos un agente antiespumante de la fórmula R<sup>10</sup>-(C<sub>m</sub>H<sub>2m</sub>-O-)<sub>x</sub>-(C<sub>d</sub>H<sub>2d</sub>-O-)<sub>c</sub>-H (I) donde R10 es un radical alquilo de C4 a C20 ramificado o no ramificado, m para cada unidad (CmH2m-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es 2 o 3, d para cada unidad (CdH2d-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es un número entero entre 4 y 20, x es un número entero entre 2 y 20 y c es un número entero entre 1 y 5, y la proporción de (a) con respecto a (b) está entre 1:1 y 1:200.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para fabricar un agente de unión hidráulico, aditivo correspondiente y su uso
La invención se refiere a aditivos de cemento y especialmente a un método para producir un aglutinante hidráulico, donde una composición que comprende clínker de cemento se pone en contacto, antes, durante o después del procedimiento de molienda, con un agente antiespumante específico y con al menos un compuesto de introducción de aire. Se dan a conocer además un aditivo correspondiente y también el uso del mismo para mejorar la resistencia a la compresión de productos de materiales de construcción curados producidos con los mismos.
Las sustancias se consideran hidráulicas cuando se endurecen tanto en el aire como bajo el agua y son resistentes al agua. Los aglutinantes hidráulicos son, más particularmente, cemento y puzolanas, tales como ceniza volante, escoria de alto horno y trass, por ejemplo.
La mayor importancia económica entre los aglutinantes hidráulicos la tiene el cemento. Hecho con agua, el cemento produce lechada de cemento, que se solidifica por hidratación y se endurece, y que incluso después del endurecimiento permanece sólido y tridimensionalmente estable bajo el agua. El cemento consiste sustancialmente en clínker de cemento Portland y puede comprender además, por ejemplo, arena de escoria, puzolana, ceniza volante, piedra caliza, rellenos y elementos aditivos de cemento. Considerados estadísticamente, los componentes de cemento deben ser homogéneos en cuanto a su composición, y esto puede lograrse en particular mediante técnicas adecuadas de molienda y homogeneización.
Una etapa clave en la producción de cemento es, por tanto, la molienda del clínker de cemento. Dado que los clínkers de cemento son muy duros, su conminución consume una gran cantidad de energía. Para las propiedades del cemento, es importante que este sea un polvo fino. Por lo tanto, la finura del cemento es una característica de calidad importante. Con el fin de facilitar la conminución en forma de polvo, se usan elementos auxiliares denominados elementos auxiliares de molienda. De esta manera, los tiempos de molienda y los costes energéticos se reducen considerablemente. Una función particular de los elementos auxiliares de molienda también es la de permitir una mayor finura de molienda del material de molienda en la molienda de clínker de cemento o piedra caliza, por ejemplo.
Los elementos auxiliares de molienda actúan envolviendo las partículas, que tienen tendencia a la aglomeración, con capas delgadas, más particularmente capas monomoleculares, y por tanto conducen a la neutralización de las cargas superficiales. Visto físicamente, los elementos auxiliares de molienda proporcionan rápidamente portadores de carga que están disponibles para satisfacer las cargas que surgen sobre las superficies de fractura durante la fractura de las partículas de clínker, y reduciendo de ese modo la tendencia a la aglomeración. Además, los elementos auxiliares de molienda se absorben en las superficies de fractura de los granos antes de su separación, evitan que se reunan a la exposición a temperatura y presión.
La actividad de elementos auxiliares de molienda conocidos es muy variada. La cantidad en la que se añaden elementos auxiliares de molienda, basándose en el material de molienda, es normalmente de entre el 0,05% y el 0,2 % en peso. Los elementos auxiliares de molienda conocidos incluyen, por ejemplo, glicoles, más particularmente mono-, di-, tri- y poliglicoles, polialcoholes tales como glicerol, por ejemplo, alcanolaminas, más particularmente trietanolamina y triisopropanolamina, ácidos orgánicos, más particularmente ácido acético o sales de los mismos, aminoácidos, melazas, y también sales orgánicas e inorgánicas, basándose más particularmente en acetato, formato, gluconato, cloruro, fluoruro, nitrato y sulfato.
A pesar de los numerosos desarrollos en la tecnología de molienda, la parte principal del cemento todavía se muele en molinos de bolas tubulares, donde el efecto de elementos auxiliares de molienda tiene particular importancia. En términos generales, el material de cemento bruto se muele en seco. En el transcurso del procedimiento de preparación en seco, los componentes de materia prima se alimentan a un molino en una proporción de mezcla particular, mediante dispositivos de medición, y se muelen finamente a un estado de molido crudo. Durante el procedimiento de molienda, el material de molienda experimenta calentamiento, y la temperatura del material de molienda tomada del conjunto de molienda puede ser de 80 a 120°C.
En la práctica, se selecciona un elemento auxiliar de molienda adecuado con el objetivo de optimizar, en particular, los siguientes parámetros: prevenir el apelmazamiento en el conjunto de molienda, obtener la máxima finura de molienda o área de superficie específica máxima del material de molienda, mejorar la fluidez del material de molienda, homogeneizar el material de molienda, romper los aglomerados del material de molienda y reducir los costes de elementos auxiliares de molienda. En la molienda final de aglutinantes hidráulicos, en particular, elementos auxiliares de molienda, así como su acción durante el procedimiento de molienda, también pueden tener un efecto positivo en el curado posterior y en las propiedades mecánicas del cemento, y esto es una ventaja particular.
Por lo tanto, también pueden añadirse elementos auxiliares de molienda para modificar las propiedades físicas del cemento acabado. Los documentos US-A-4990 190, US-A-5017234 y US-A-5084103 describen cómo determinadas trihidroxialquilaminas superiores, tal como la triisopropanolamina y N,N-bis(2-hidroxietil)-2-hidroxipropilamina, mejoran la resistencia tardía, tras 28 días después de la producción de la mezcla de cemento húmedo, de cemento Portland.
Se dice que los derivados de trihidroxialquilamina superiores que mejoran la resistencia descritos en estas patentes son particularmente útiles en cementos mixtos.
El documento WO 2010/085425 da a conocer el uso de éteres policarboxilato como elementos auxiliares de molienda, que tienen una “cadena principal” basada en carbono y cadenas laterales de poliéter. Estos compuestos son estables con respecto a las condiciones imperantes durante la molienda de aglutinantes hidráulicos, tales como altas temperaturas y fuerzas de cizallamiento, y conducen a mejores propiedades de procesamiento por parte de la composición producida.
Sin embargo, también se sabe que numerosos elementos auxiliares de molienda, tales como la triisopropanolamina y los éteres policarboxilato, por ejemplo, tienen tendecia a aumentar la cantidad de aire introducido en el cemento mientras este último está haciéndose. La producción de hormigón y mortero necesita la mezcla de cemento hidráulico, arena, rellenos y opcionalmente aditivos adicionales con agua, para dar una mezcla en gran medida homogénea. Como consecuencia de la mezcla de los componentes, el aire está encerrado dentro de este sistema, estando presente generalmente en forma de burbujas finamente divididas. Un bajo nivel de introducción de aire es tolerable e incluso tiene efectos ventajosos sobre la estabilidad a la congelación-descongelación, siempre que la cantidad de aire y el tamaño de las burbujas de aire permanezcan dentro de determinados límites. En general, sin embargo, la introducción de aire en estas composiciones es desventajosa, dado que reduce significativamente la resistencia a la compresión de los productos curados producidos a partir de los mismos. Como regla general, el supuesto es que cada punto porcentual de volumen de burbujas de aire introducidas reduce la resistencia a la compresión en aproximadamente un 5 %.
Una serie de aditivos ya está en uso en la industria del cemento para reducir la cantidad de aire en cemento hidráulico curado. Estos aditivos, denominados generalmente como antiespumantes, tienen un bajo nivel de HLB (equilibrio hidrófilo-lipófilo), tal como tri-n-butilfosfato y n-octanol, por ejemplo. Sin embargo, las propiedades de estos compuestos no son satisfactorias en todos los aspectos. Para empezar, estos agentes antiespumantes son difíciles de incorporar en el cemento seco, dado que en vista de la pequeña cantidad empleada, pueden estar distribuidos homogéneamente. Además, estos agentes antiespumantes no son miscibles con los aditivos que se emplean habitualmente, y por lo tanto tampoco pueden usarse como mezcla con los aditivos convencionales que son, sin excepción, miscibles en agua. La adición de un antiespumante de este tipo a otros aditivos en disolución en agua se produce después de un tiempo extremadamente corto de separación del antiespumante, que por lo tanto no puede suministrarse de manera útil a la composición que va a tratarse.
Los antiespumantes son generalmente muy eficaces y por lo tanto es necesario que se usen en cantidades muy pequeñas y deben distribuirse homogéneamente en las composiciones que comprende un aglutinante hidráulico. En cuanto a su medición y su distribución en la composición que va a tratarse, los antiespumantes actualmente conocidos son difíciles de controlar. Esto da lugar a efectos no deseados, ya que tanto la cantidad de aire introducido, debido a la subdosificación o sobredosificación, como la distribución de las burbujas de aire introducidas que representan con frecuencia un problema como resultado de la distribución no homogénea del antiespumante.
El documento WO 2011/149714 da a conocer antiespumantes para composiciones cementosas hidratables y el documento US 4948429 da a conocer un método de control de inclusión de aire en composiciones de hormigón. El documento WO 2011/022217 aborda mezclas de aditivos de cemento que introducen aire en el sistema cementoso, y también antiespumantes basados en alcoholes grasos etoxilados, propoxilados y también alquilfenoles. Una ventaja de estos antiespumantes es que son estables con respecto a las condiciones imperantes durante la molienda de aglutinantes hidráulicos, tales como altas temperaturas y fuerzas de cizallamiento. Además, sin embargo, estos agentes antiespumantes tienen la desventaja de que su actividad antiespumante es baja y que en algunos casos los compuestos descritos, de hecho, conducen a una mayor introducción de aire. Un objeto de la presente invención, por lo tanto, fue proporcionar agentes antiespumantes mejorados junto con aditivos de introducción de aire para composiciones que comprenden aglutinantes hidráulicos. Además de muy buenas propiedades como elementos auxiliares de molienda, estas mezclas, cuando están hechas con agua, deberían dar como resultado una mínima introducción de aire en las composiciones que comprenden un aglutinante hidráulico, con propiedades de procesamiento mejoradas que se obtienen al mismo tiempo.
Este objeto se ha logrado mediante un método para producir un aglutinante hidráulico, que comprende poner en contacto una composición que comprende clínker de cemento, antes, durante o después del procedimiento de molienda, con
(a) un agente antiespumante y
(b) del 0,0005 % al 2 % en peso, basándose en la composición total, de al menos un compuesto de introducción de aire,
donde el agente antiespumante (a) comprende
de 0,0001 % a 0,5 % en peso, basándose en la composición total, de al menos un agente antiespumante de la fórmula donde
R10 es un radical alquilo de C4 a C20 ramificado o no ramificado,
m para cada unidad (CmH2m-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es 2 o 3,
d para cada unidad (CdH2d-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es un número entero entre 4 y 20,
x es un número entero entre 2 y 20 y
c es un número entero entre 1 y 5,
y la proporción de (a) con respecto a (b) está entre 1:1 y 1:200.
Sorprendentemente se ha encontrado que el aditivo de la invención es muy efectivo no solo en relación con la molienda. El objeto indicado se ha logrado en su totalidad, con la operación de aporte de agua que está acompañándose solo por un bajo nivel de introducción de aire en la composición obtenida según la invención. Además, el producto tratado con el aditivo de la invención, después de hacerse con agua, muestra no solo una muy buena resistencia temprana después de un día, sino también una excelente resistencia a la compresión después de 28 días. En un agente antiespumante preferido de la fórmula (I) según la invención, los radicales representan las siguientes definiciones:
R10 es un radical alquilo de C4 a C16 ramificado o no ramificado,
d para cada unidad (CdH2d-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es un número entero entre 4 y 14,
x es un número entero entre 4 y 14 y
c es un número entero entre 1 y 4.
Con preferencia particular, R10 es un radical alquilo de C7 a C15 ramificado o no ramificado, m es 2, x es un número entero entre 7 y 11, d para cada unidad (CdH2d-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es un número entero entre 4 y 14, y c es un número entero entre 1 y 3.
En esta solicitud de patente se entiende que la expresión “un número entero entre” significa que también se aceptan los números mencionados después de la expresión. En una realización particularmente preferida, R10 es C10, m es 2, x es 10, d es 5 y c es 1 y también R10 es C10, m es 2, x es 10, d es 5 y c es 2. En realizaciones particularmente preferidas adicionales, R10 es C9, m es 2, x es 7, d es 4 y c es 1, y también R10 es C9, m es 2, x es 7, d es 4 y c es 2 y además R10 es C9, m es 2, x es 10, d es 5 y c es 1 y también R10 es C9, m es 2, x es 10, d es 5 y c es 2.
En una realización preferida, el agente antiespumante (a) consiste en al menos un agente antiespumante de la fórmula (I) .
El compuesto de introducción de aire puede ser preferiblemente al menos uno del grupo que consiste en éteres policarboxilato, lignosulfonato, sulfonato de melamina-formaldehído, sulfonato de naftaleno-formaldehído, mono-, di-, tri- y poliglicoles, polialcoholes, más particularmente glicerol, alcanolamina, aminoácidos, azúcares, melazas, sales orgánicas e inorgánicas.
El aditivo de introducción de aire (b) en el sentido de la presente invención comprende preferiblemente éteres policarboxilato. Más particularmente el éter policarboxilato es un copolímero que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros que comprende
(II) al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un radical del grupo que consiste en ácido carboxílico, sal carboxílica, éster carboxílico, carboxamida, anhídrido carboxílico y carboximida y
(III) al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un radical de óxido de polialquileno.
Los copolímeros correspondientes a la presente invención comprenden al menos dos unidades monoméricas. Sin embargo, también puede ser ventajoso usar copolímeros que tienen tres o más unidades monoméricas.
En una realización preferida, el monómero etilénicamente insaturado (II) está representado por al menos una de las siguientes fórmulas generales del grupo (IIa), (IIb) y (IIc):
Figure imgf000005_0001
En el derivado de ácido monocarboxílico o dicarboxílico (IIa) y el monómero (IIb) presente en forma cíclica, donde Z = O (anhídrido de ácido) o NR2 (imida de ácido), R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno o un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de C, preferiblemente un grupo metilo. Y es H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r-R3, -CO-NH-(CqH2qO)r R3.
M es hidrógeno, un catión metálico monovalente o divalente, preferiblemente ion de sodio, potasio, calcio o magnesio, y también amonio o un radical amina orgánico, y también a = 1/2 o 1, dependiendo de si M es un catión monovalente o divalente. Radicales amina orgánicos usados son grupos amonio preferiblemente sustituidos, que se derivan de alquilaminas C1-20 primarias, secundarias o terciarias, alcanolaminas C1-20, cicloalquilaminas C5-8 y arilaminas C6-14. Ejemplos de las aminas correspondientes son metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metildietanolamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, fenilamina, difenilamina en la forma protonada (amonio).
R3 es hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1a 20 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de C, un radical arilo que tiene de 6 a 14 átomos de C, siendo posible opcionalmente que se sustituya este radical, q = 2, 3 o 4 y también r = de 0 a 200, preferiblemente de 1 a 150. Los hidrocarburos alifáticos en este caso pueden ser lineales o ramificados y también saturados o insaturados. Radicales cicloalquilílicos considerados que se prefieren son radicales ciclopentilo o ciclohexilo, y radicales arilo considerados que se prefieren son radicales fenilo o radicales naftilo, siendo también posible más particularmente que estos radicales se sustituyan por grupos hidroxilo, carboxilo o grupos de ácido sulfónico.
La siguiente fórmula representa el monómero (IIc):
Figure imgf000005_0002
En esta fórmula, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno o un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de C, un radical arilo opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 14 átomos de C. Q puede ser idéntico o diferente y está representado por Nh, NR3 u O, donde R3 posee la definición indicada anteriormente.
Además, R6 es idéntico o diferente y está representado por (CnH2n) -SO3H donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OH donde n = 0, 1, 2, 3 o 4; (CnH2n)-PO3H donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OPO3H donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 y (CnH2n)-NR8b donde n = 0, 1,2, 3 o 4 y b = 2 o 3.
R7 es H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r-R3, -CO-NH-(CqH2qO)r-R3, donde Ma, R3, q y r poseen las definiciones indicadas anteriormente.
R8 es hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de C, un radical arilo opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 14 átomos de C.
Con preferencia adicional en el sentido de la presente invención, el monómero etilénicamente insaturado (III) está representado por las siguientes fórmulas generales:
Figure imgf000006_0001
donde p es un número entero entre 0 y 6, y es 0 o 1, v es un número entero entre 3 y 500 y w independientemente entre sí para cada unidad (CwH2wO) es idéntico o diferente y es un número entero entre 2 y 18. R1, R2 y R3 poseen la definición indicada anteriormente.
En una realización preferida, en la fórmula general (III), p es un número entero entre 0 y 4, v es un número entero entre 5 y 500 y w independientemente entre sí para cada unidad (CwH2wO) es idéntico o diferente y es 2 o 3.
La fracción molar de los monómeros (II) y (III) en el éter policarboxilato de la invención puede seleccionarse libremente dentro de amplios intervalos. Se ha demostrado que es particularmente ventajoso si la fracción del monómero (II) en el copolímero es del 5 al 95 % en moles, preferiblemente del 30 al 95 % en moles y más particularmente del 55 al 95 % en moles. En una realización adicionalmente preferida, la fracción del monómero (III) en el copolímero es del 1 al 89 % en moles, más particularmente del 1 al 55 % en moles y más preferiblemente del 1 al 30 % en moles.
Se considera preferido en este contexto que el monómero (III) tenga un peso molecular de 500 a 10000 g/mol.
En una realización preferida, el copolímero de la invención posee un peso molecular de 12000 a 75000 g/mol.
El aditivo de introducción de aire (b) en el sentido de la presente invención puede comprender adicionalmente alcanolamina, más particularmente al menos una mono-, di- o alcanolamina terciaria del grupo que consiste en trietanolamina, triisopropanolamina, dietanolisopropanolamina, etanoldiisopropanolamina, poli(hidroxialquilado)polietilenoamina, N,N-bis(2-hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina, 1-(N,N-bis(2-hidroxietil)amino)propan-2-ol, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilenodiamina, metildietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanolamina y diisopropanolamina. Con preferencia particular, la alcanolamina es triisopropanolamina.
En una realización preferida, la composición que comprende clínker de cemento en la fase de molienda comprende opcionalmente además componentes del grupo que consiste en ceniza volante, escoria de alto horno, metacaolín, polvo de sílice, piedra caliza finamente molida, puzolanas y ceniza, más particularmente ceniza de cascarillas de arroz y cáscaras de grano. El método de la invención también puede usarse para la producción de cementos mixtos. Con este propósito, cementos individuales, cada uno producidos de manera separada por molienda, pueden mezclarse, con al menos uno de los cementos individuales que se muelen por el método de la invención, o una mezcla de dos o más clínkers de cemento se muele con los aditivos de la invención, para dar un cemento mixto. También es posible para cementos individuales que van a producirse por molienda simultánea o independiente de clínker y materiales compuestos. Sin embargo, se considera preferido que la composición que comprende clínker de cemento consista en más del 60 % en peso de clínker de cemento Portland.
La operación de molienda se realiza habitualmente en un molino de bolas. Sin embargo, también es posible, en principio, usar otros molinos, de la clase conocida en la industria del cemento. En una realización preferida la molienda se lleva a cabo en al menos un molino del grupo que consiste en molino de bolas, molino de rodillos de lecho de material y molino horizontal.
Además, en el método de la invención también es posible usar al menos un elemento auxiliar de molienda conocido adicional. En una realización preferida, se añade agua a la composición que comprende clínker de cemento, antes de o durante el procedimiento de molienda.
En una realización adicionalmente preferida, la composición que comprende clínker de cemento se calienta por una fuente de calor durante el procedimiento de molienda.
Además, se considera adicionalmente preferido que la composición comprenda un emulsionante. Más particularmente, el emulsionante en cuestión puede comprender al menos un proceso oxo o etoxilato de alcohol graso, de la fórmula R11-(C2H4-O-)x-H,
donde
R11 es un radical alquilo de Ce a C20 ramificado o no ramificado y
x es un número entero entre 2 y 20.
Preferiblemente, R11 es de Cg a C13 y x es un número entero entre 2 y 14; más preferiblemente, R11 es C13 y x es un número entero entre 4 y 12. En una realización particularmente preferida, R11 es C13 y x es 6 o x es 10. Con la preferencia adicional, R11 es de C10 a C18 y x es 7.
Los emulsionantes pueden aumentar la estabilidad del antiespumante en el aglutinante hidráulico. Más particularmente, la composición de la invención comprende entre del 0,0000001 % al 0,5% en peso, más particularmente entre del 0,0000005 % al 0,5 % en peso, de al menos un emulsionante.
Un aspecto adicional de la presente invención es un aglutinante hidráulico que se produce por el método de la invención. Se abarca dicionalmente por la presente invención un producto de material de construcción curado que se ha producido a partir de un aglutinante hidráulico de la invención.
La presente invención proporciona además un aditivo que comprende
(a) de 0,1 a 1 partes en peso de al menos un agente antiespumante de la fórmula
donde
R10 es un radical alquilo de C4 a C20 ramificado o no ramificado,
m para cada unidad (CmH2m-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es 2 o 3,
d para cada unidad (CdH2d-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es un número entero entre 4 y 20,
x es un número entero entre 2 y 20 y
c es un número entero entre 1 y 5,
(b) de 1 a 20 partes en peso de al menos un compuesto del grupo qeu consiste en éteres policarboxilato, lignosulfonato, sulfonato de melamina-formaldehído, sulfonato de naftaleno-formaldehído, mono-, di-, tri-y poliglicoles, polialcoholes, en particular glicerol, aminoalcoholes, aminoácidos, azúcares, melazas, sales orgánicas e inorgánicas y
(c) de 0 a 40 partes en peso de agua.
El aditivo de la invención se aplica preferiblemente en forma de una suspensión acuosa a la composición que comprende un aglutinante hidráulico. En una realización preferida, el aditivo comprende entre 10 y 30 partes en peso de agua.
En una realización especialmente preferida, el aditivo consiste en (a), (b) y opcionalmente (c).
La presente invención proporciona además el uso de un aditivo de la invención, que comprende (a), (b) y opcionalmente (c), en una composición que comprende clínker de cemento, añadiéndose el aditivo antes, durante o después del procedimiento de molienda para producir un aglutinante hidráulico, para mejorar la resistencia a la compresión del producto de material de construcción curado producido a partir de los mismos.
La presente invención pone a disposición, en particular, un método para producir aglutinantes hidráulicos, en el que los aditivos usados, además de un efecto sobresaliente durante el procedimiento de molienda, también tienen un efecto positivo en el curado posterior y en las propiedades mecánicas del producto de molienda. En la adición con agua, el nivel de introducción de aire es bajo para la composición obtenida según el método de la invención. Más particularmente, por este medio, se han logrado muy buenas propiedades de resistencia para la composición de la invención en todas las fases de envejecimiento después de la adición con agua, habiendo sido posible lograr una muy buena resistencia temprana después de un día y también una alta resistencia a la compresión después de 28 días.
Los ejemplos que siguen ilustran las ventajas de la presente invención.
Ejemplos
Las pruebas de molienda se llevaron a cabo en un molino de bolas planetario (Retsch GmbH). Para cada planeta, se pesaron 150,0 g de clínker de cemento Portland, 7,5 g de yeso (CaSO4 ■ 2H2O), 0,088 g de triisopropanolamina (TiPA) al 85 % (grado técnico, disolución de resistencia al 85 % en agua) y la cantidad de antiespumante indicada a continuación en cada caso.
La molienda tuvo lugar durante 2 minutos a 200 min-1 (velocidad de rotación del disco principal) y durante 2 minutos a 400 min-1. La molienda se inició a temperatura ambiente sin suministro adicional de calor, pero como resultado de la fricción durante la molienda, la temperatura aumentó a aproximadamente 60-70°C al final de la molienda. El cemento resultante se pasó a través de un tamiz de 1 mm con el propósito de retirar las bolas de molienda. Se llevaron a cabo 10 moliendas para cada prueba, combinando los respectivos cementos obtenidos y homogeneizando la muestra.
Los cementos resultantes se sometieron a prueba en un mortero según la norma DIN EN 196-1. Con este propósito, los cementos se mezclaron con arena estándar (proporción de arena con respecto a cemento 3:1) con una proporción de agua/cemento constante (a/c) = 0,5, y se determinaron los siguientes valores: contenido de poros de aire según la norma DIN 18555-2 después de la mezcla (inicial), asentamiento del mortero después de la mezcla y después de 30 minutos, densidad de mortero gruesa después de la mezcla y después de 30 minutos, y resistencia a la compresión en muestras de prueba estándar después de 1, 7 y 28 días (producción, almacenamiento y sometimiento a prueba de la resistencia a la compresión según la norma DIN EN 196-1).
Parte de resultados 1: Pruebas comparativas con cantidades de medición idénticas
Las pruebas se llevaron a cabo usando las siguientes estructuras de antiespumante de la fórmula (I):
Figure imgf000008_0001
Como ejemplos comparativos 1 y 2, se usaron estructuras de antiespumante de la clase descrita en la solicitud de patente WO 2011/022217. Para cada molienda, se midieron 0,075 g de antiespumante en (0,05 % en peso, basándose en la masa inicial de cemento). Para los experimentos de “material en bruto”, solo se molió el clínker, sin el uso de TiPA y antiespumante; para la serie de “material en bruto TiPA”, el cemento se molió con TiPA pero sin adición de antiespumante.
Cuando se realizó la prueba de mortero estándar según la norma DIN EN 196-1, los resultados obtenidos fueron los siguientes:
Propiedades del mortero fresco:
Figure imgf000008_0002
Evolución de resistencia:
Figure imgf000009_0001
En la molienda con adición de TiPA, hay un notable aumento, tal como se esperaba, en el contenido de poros de aire cuando el cemento se somete a prueba posteriormente en mortero estándar, en relación con la prueba con cemento sin TiPA, y esto también se refleja en una ligera reducción de las resistencias a los 28 días. Las resistencias compresivas después de 1 y 7 días se incrementan ligeramente y notablemente, respectivamente.
Al usar los antiespumantes descritos en el documento WO 2011/022217 (ejemplos comparativos 1 y 2), la introducción de poros de aire en el mortero estándar es muy grande, y las densidades de mortero brutas son mucho más bajas. Las resistencias a la compresión notablemente reducidas en todos los tiempos de medición son un testimonio del hecho de que incluso en tiempos posteriores no hay desaireación y los poros de aire permanecen en el mortero.
Al usar los antiespumantes inventivos 1 y 2 (ejemplos inventivos 1 y 2), por el contrario, es posible reducir el contenido de poros de aire notablemente en relación con cuando se usa TiPA. Los resultados de morteros estándar de estos cementos muestran resistencias a la compresión notablemente mejoradas en todos los tiempos de medición.
Parte de resultados 2: Variación en las cantidades de medición
Para esta serie de pruebas, se usó el antiespumante 2. El procedimiento de prueba fue similar al descrito anteriormente, pero se añadieron diferentes cantidades de antiespumante, con el fin de someter a prueba la actividad incluso en niveles relativamente bajos de medición.
Cuando se realizó la prueba de mortero estándar (véase la descripción de prueba), el resultado obtenido fue el siguiente:
Propiedades del mortero fresco:
Figure imgf000009_0002
Evolución de resistencia:
Figure imgf000010_0002
Incluso con bajos niveles de medición de 7,510-4 g (0,0005 % en peso, basándose en el peso de cemento), es posible lograr una reducción en el contenido de poros de aire y también un aumento en las resistencias compresivas de 1 día y 7 días, mientras que las resistencias compresivas a los 28 días permanecen practicamente sin cambios. Esto muestra claramente la eficacia del antiespumante de la invención.
Parte de resultados 3: Evaluación como antiespumante en la aplicación de mortero/hormigón
Adicionalmente al rendimiento de los antiespumantes en el proceso de molienda, se evaluó la posibilidad de usarlos como agentes antiespumantes para mortero y hormigón. Las pruebas se realizaron en mortero, se usó el siguiente diseño de mezcla básico:
Componente de mez Cantidad
Tipo de cemento CEM I 900 g
Arena estándar 2700 g
Agua total
Figure imgf000010_0001
0 g (a/c 0,50)
Con este fin se usó un cemento CEM I tipo 42,5R comercialmente disponible. El cemento se mezcló con arena estándar con una proporción agua/cemento constante (a/c) = 0,5 y los aditivos descritos posteriormente, y se determinaron los siguientes valores: contenido de poros de aire según la norma DIN 18555-2 después de la mezcla y asentamiento del mortero después de la mezcla.
Se realizaron tres mezclas. En la primera mezcla (material en bruto) no se usó aditivo, en la segunda mezcla se usó un polímero de peine de éter policarboxilato (PCE) sin adición de antiespumante. En la tercera prueba se usó el mismo tipo y cantidad de polímero de peine de éter policarboxilato junto con el antiespumante 1 relacionado con la invención.
En la siguiente tabla se muestran los resultados:
Figure imgf000010_0003
Tal como se esperaba, la mezcla de mortero n.° 2 con la adición del polímero de peine de éter policarboxilato y sin ningún antiespumante añadido muestra un contenido de aire más alto que la mezcla n.° 1 (material en bruto). Al usar el antiespumante relacionado con la invención en la mezcla n.° 3, el contenido de aire podría reducirse significativamente, demostrando la eficacia del antiespumante.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    Método para producir un aglutinante hidráulico, que comprende poner en contacto una composición que comprende clínker de cemento, antes, durante o después del procedimiento de molienda, con
    (a) un agente antiespumante y
    (b) del 0,0005 % al 2 % en peso, basándose en la composición total, de al menos un compuesto de introducción de aire,
    caracterizado porque el agente antiespumante (a) comprende del 0,0001 % al 0,5 % en peso, basándose en la composición total, de al menos un agente antiespumante de la fórmula
    Figure imgf000011_0001
    donde
    R10 es un radical alquilo de C4 a C20 ramificado o no ramificado,
    m para cada unidad (CmH2m-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es 2 o 3, d para cada unidad (CdH2d-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es un número entero entre 4 y 20,
    x es un número entero entre 2 y 20 y
    c es un número entero entre 1 y 5,
    y la proporción de (a) con respecto a (b) está entre 1:1 y 1:200.
    Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de introducción de aire es al menos uno del grupo que consiste en éteres policarboxilato, lignosulfonato, sulfonato de melamina-formaldehído, sulfonato de naftaleno-formaldehído, mono-, di-, tri- y poliglicoles, polialcoholes, alcanolamina, aminoácidos, azúcares, melazas, sales orgánicas e inorgánicas.
    Método según la reivindicación 2, caracterizado porque el éter policarboxilato es un copolímero que puede obtenerse mediante polimerización de una mezcla de monómeros que comprende
    (II) al menos un monómero etilénicamente insaturado que comprende al menos un radical del grupo que consiste en ácido carboxílico, sal carboxílica, éster carboxílico, carboxamida, anhídrido carboxílico y carboximida y
    (III) al menos un monómero etilénicamente insaturado que tiene un radical de óxido de polialquileno.
    Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado (II) está representado por al menos una de las siguientes fórmulas generales del grupo (IIa), (IIb) y (IIc)
    Figure imgf000011_0002
    donde
    R1 y R2 independientemente entre sí son hidrógeno o un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de C
    Y es H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r R3, -CO-NH-(CqH2qO)r R3
    M es hidrógeno, un catión metálico monovalente o divalente, ion amonio o un radical amina orgánico a es 1/2 o 1
    R3 es hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de C, un radical arilo opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 14 átomos de C
    q independientemente entre sí para cada unidad (CqH2qO) es idéntico o diferente y es 2, 3 o 4 y r es de 0 a 200
    Z es O, NR3,
    Figure imgf000012_0001
    donde
    R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno o un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 20 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de C, un radical arilo opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 14 átomos de C
    Q es idéntico o diferente y también está representado por NH, NR3 u O; donde R3 posee la definición indicada anteriormente
    R6 es idéntico o diferente y también está representado por (CnH2n)-SO3H donde n = 0, 1,2, 3 o 4, (CnH2n)-OH donde n = 0, 1, 2, 3 o 4; (CnH2n)-PO3H donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OPO3H2 donde n = 0, 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-POsH2, (C6H4)-OPOsH2 y (CnH2n)-NR8b donde n = 0, 1, 2, 3 o 4 y b = 2 o 3
    R7 es H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r-R3, -CO-NH-(CqH2qO)r-R3, donde Ma, R3, q y r poseen definiciones indicadas anteriormente
    R8 es hidrógeno, un radical hidrocarburo alifático que tiene de 1 a 10 átomos de C, un radical hidrocarburo cicloalifático que tiene de 5 a 8 átomos de C, un radical arilo opcionalmente sustituido que tiene de 6 a 14 átomos de C.
    Método según cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado (III) está representado por la siguiente fórmula general
    Figure imgf000012_0002
    )
    en la que
    p es un número entero entre 0 y 6
    y es 0 o 1
    v es un número entero entre 3 y 500
    w independientemente entre sí para cada unidad (CwH2wO) es idéntico o diferente y es un número entero entre 2 y 18,
    donde R1, R2 y R3 poseen la definición indicada anteriormente.
    6. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque la alcanolamina es al menos una mono-, di- o alcanolamina terciaria del grupo que consiste en trietanolamina, triisopropanolamina, dietanolisopropanolamina, etanol diisopropanolamina, poli(hidroxialquilado)polietilenoamina, N,N-bis(2-hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina, 1-(N,N-bis(2-hidroxietil)amino)propan-2-ol, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilenodiamina, metildietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanolamina y diisopropanolamina.
    7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la composición que comprende clínker de cemento comprende al menos un componente adicional del grupo que consiste en ceniza volante, escoria de alto horno, metacaolín, polvo de sílice, piedra caliza finamente molida, puzolanas y ceniza. 8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la composición que comprende clínker de cemento consiste en una medida de más del 60 % en peso de clínker de cemento Portland. 9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el procedimiento de molienda se lleva a cabo en al menos un molino del grupo que consiste en molino de bolas, molino de rodillos de lecho de material y molino horizontal.
    10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el agua se añade a la composición que comprende clínker de cemento, antes de o durante el procedimiento de molienda.
    11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la composición comprende al menos un emulsionante.
    12. Aglutinante hidráulico producido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
    13. Producto de material de construcción curado producido a partir de un aglutinante hidráulico según la reivindicación 12.
    14. Aditivo que comprende
    (a) de 0,1 a 1 partes en peso de al menos un agente antiespumante de la fórmula
    Figure imgf000013_0001
    donde
    R10 es un radical alquilo de C4 a C20 ramificado o no ramificado,
    m para cada unidad (CmH2m-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es 2 o 3, d para cada unidad (CdH2d-O-) independientemente entre sí es idéntico o diferente y es un número entero entre 4 y 20,
    x es un número entero entre 2 y 20 y
    c es un número entero entre 1 y 5,
    (b) de 1 a 20 partes en peso de al menos un compuesto del grupo que consiste en éteres policarboxilato, lignosulfonato, sulfonato de melamina-formaldehído, sulfonato de naftaleno-formaldehído, mono-, di-, tri-y poliglicoles, polialcoholes, aminoalcoholes, aminoácidos, azúcares, melazas, sales orgánicas e inorgánicas y
    (c) de 0 a 40 partes en peso de agua.
    15. Uso de un aditivo según la reivindicación 14 en una composición que comprende clínker de cemento, añadiéndose el aditivo antes, durante o después del procedimiento de molienda para producir un aglutinante hidráulico, para mejorar la resistencia a la compresión del producto de material de construcción curado producido a partir de los mismos.
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