BR112014023191B1 - Método de produção de um ligante hidráulico, ligante hidráulico, produto de material de construção curado, aditivo e seu uso - Google Patents

Abstract

método de produção de um ligante hidráulico, ligante hidráulico, produto de material de construção curado, aditivo e seu uso. a invenção trata de um método para a produção de um ligante hidráulico, compreendendo colocar uma composição contendo clínquer de cimento em contato, antes, durante ou depois do procedimento de moagem, com (a) um agente desespumante e (b) 0.0005% a 2% em peso, baseado na composição total, de pelo menos um composto introdutor de ar, o agente desespumante (a) compreendendo 0.0001% a 0.5% em peso, baseado na composição total, de pelo menos um agente desespumante da fórmula r10-(cmh2m-o-)x-(cdh2d-o)c-h e a razão de (a) para (b) sendo de entre 1:1 a 1:200.

Description

[001] A invenção trata de aditivos de cimento e especialmente de um método de produção de um ligante hidráulico, em que uma composição compreendendo clínquer de cimento é colocada em contato - antes, durante ou após o procedimento de moagem - com um agente desespumante específico e com pelo menos um composto introdutor de ar. São divulgados adicionalmente um aditivo correspondente e também o uso do mesmo para incrementar a resistência compressiva de produtos de material de construção curados produzidos pelo mesmo.

[002] Substâncias são consideradas hidráulicas quando endurecem tanto no ar quanto sob água e são resistentes à água. Ligantes hidráulicos são, mais particularmente, cimento e pozolanas, tais como cinzas volantes, escória de alto forno e de variedade de tufo vulcânico (trass), por exemplo.

[003] A maior importância econômica entre os ligantes hidráulicos é possuída pelo cimento. Feito com água, o cimento produz massa de cimento, que se solidifica por hidratação e endurece, e a qual, mesmo depois de endurecer, permanece sólida e tridimensionalmente estável sob água. Cimento consiste substancialmente em clínquer de cimento e pode compreender além disso, por exemplo, areia de escória, pozolana, preenchedores e misturas de cimento. Vistos estatisticamente, os constituintes do cimento podem ser homogêneos em termos de sua composição, e isso pode ser alcançado em particular por técnicas apropriadas de moagem e homogeneização.

[004] Uma etapa-chave na produção de cimento é, portanto, a moagem do clínquer de cimento. Dado que clínqueres de cimento são muito duros, sua cominuição consome uma grande quantidade de energia. Para as propriedades do cimento, é importante que seja um pó fino. A fineza do cimento é, portanto, uma importante característica de qualidade. A fim de facilitar a cominuição em forma de pó, assistentes referidos como assistentes de moagem são usados. Deste modo, os tempos de moagem e custos de energia são grandemente reduzidos. Uma função particular de assistentes de moagem é também a de possibilitar uma maior fineza de moagem do material de base na moagem de clínquer de cimento ou calcário, por exemplo.

[005] Assistentes de moagem agem envolvendo as partículas—as quais têm tendência à aglomeração—com camadas finas, mais particularmente camadas monomoleculares, e assim levam à neutralização das cargas de superfície. Vistos fisicamente, os assistentes de moagem proveem rapidamente portadores de carga que são disponíveis para satisfazer as cargas que aparecem nas superfícies de fratura durante fratura das partículas de clínquer, e então reduzem a tendência à aglomeração. Adicionalmente, assistentes de moagem são absorvidos nas superfícies de fratura dos grãos anteriormente à separação e evitam que eles voltem a se reunir sob exposição a temperatura e pressão.

[006] A atividade de assistentes de moagem conhecidos é muito diversificada. A quantidade em que assistentes de moagem são adicionados, baseado no material de base, é tipicamente de entre 0,05% e 0,2% em peso. Os assistentes de moagem conhecidos incluem, por exemplo, glicóis, mais particularmente mono-, di-, tri- e poliglicóis, polialcoóis tais como glicerol, por instância, alcanolaminas, mamais particularmente trietanolamina e triisopropanolamina, ácidos orgânicos, mais particularmente ácido acético ou sais disso, aminoácidos, melaços e também sais orgânicos e inorgânicos mais particularmente baseados em acetato, formato, gluconato, cloreto, fluoreto, nitrato e sulfato.

[007] Apesar de diversos desenvolvimentos em tecnologia de moagem, a maior parte do cimento ainda é moída em moinhos tubulares, onde se credita significância especial ao efeito de assistentes de moagem. Falando geralmente, a matéria-prima de cimento é moída a seco. No decurso do procedimento de preparação de secagem, os componentes de matéria-prima são alimentados a um moinho em uma razão de mistura especial, por meio de dispositivos de medição, e são moídos finamente a um estado moído bruto. Durante o procedimento de moagem, o material de base é submetido a aquecimento, e a temperatura do material de base tirado da montagem de moagem pode alcançar de 80 a 120 °C.

[008] Na prática, um assistente de moagem apropriado é selecionado procurando-se otimizar os seguintes parâmetros em particular: evitar o endurecimento na montagem de moagem, obter o máximo de fineza de moagem ou máxima área de superfície específica do material de base, melhorar a fluidez do material de base, homogeneizar o material de base, desfazer aglomerados do material de base e reduzir os custos de assistentes de moagem. Na moagem final de ligantes hidráulicos, em particular, assistentes de moagem, bem como sua ação durante o procedimento de moagem também podem ter um efeito positivo em curagem subsequente e nas propriedades mecânicas do cimento, e isso é uma vantagem especial.

[009] Assistentes de moagem podem, portanto, ser adicionados a fim de modificar as propriedades físicas do cimento finalizado. US-A-4 990 190, US-A-5 017 234 e US-A-5 084 103 descrevem como certas trihidroxialquilaminas mais altas, tais como triisopropanolamina e N, N-bis(2-hidroxietil)-2- hidroxipropilamina melhoram a resistência tardia, após 28 dias, após a produção da mistura de cimento molhada, de cimento Portland. Diz-se que os derivados melhoradores de resistência de trihidroxialquilamina mais altos que são descritos nessas patentes são particularmente úteis em cimentos misturados.

[010] WO 2010/085425 divulga o uso de éteres de policarboxilato como assistentes de moagem, os quais têm uma "estrutura" baseada em carbono e cadeias laterais de poliéter. Estes compostos são estáveis em respeito às condições prevalecentes durante a moagem de ligantes hidráulicos, tais como altas temperaturas e resistências de cisalhamento, e conduzem a melhores propriedades de processamento na porção da composição produzida.

[011] Sabe-se também, entretanto, que numerosos assistentes de moagem, tais como triisopropinolamina e éteres de carboxilato, por exemplo, têm uma tendência a aumentar a quantia de ar introduzida no cimento enquanto este está sendo composto. A produção de concreto e argamassa necessita da mistura de cimento hidráulico, areia, preenchedores e opcionalmente aditivos adicionais com água para resultar em uma mistura amplamente homogênea. Como uma consequência da mistura dos componentes, ar é aprisionado no interior deste sistema, estando presente geralmente sob a forma de bolhas finamente divididas. Um nível baixo de introdução de ar é tolerável e tem mesmo efeitos vantajosos na estabilidade de congelamento e descongelamento, provido que a quantia de ar e o tamanho das bolhas de ar permaneçam dentro de certos limites. Em geral, entretanto, a introdução de ar nessas composições é desvantajosa, uma vez que reduz significaticamente a resistência compressiva dos produtos curados produzidos a partir deles. Via de regra, a presunção é de que cada ponto de percentagem de volume de bolhas de ar introduzidas reduz a resistência compressiva em aproximadamente 5%.

[012] Uma série de aditivos para reduzir a quantia de ar em cimento hidráulico curado já está em uso na indústria cimentícia. Esses aditivos, geralmente referidos como antiespumantes, têm um baixo HLB (equilíbrio hidrofílico-lipofílico), tais como fosfato de tri-n-butil e n-octanol, por exemplo. Entretanto, as propriedades desses compostos não são satisfatórias em todos os respeitos. Em primeiro lugar, esses agentes antiespumantes são difíceis de incorporar ao cimento seco, uma vez que, face à pequena quantidade empregada, eles não podem ser homogeneamente distribuídos. Além disso, esses agentes antiespumantes não são miscíveis com os aditivos que são comumente empregados, e portanto tampouco podem ser usados como uma mistura com os aditivos convencionais que são, sem exceção, miscíveis em água. A adição de tal desespumante a outros aditivos em solução em água resulta, após um tempo extremamente curto, em separação do desespumante, o qual, portanto, pode ser proveitosamente fornecido à composição que se pretende tratar.

[013] Antiespumantes são, geralmente, muito eficazes, e portanto têm de ser usados em quantidades muito pequenas e precisam ser distribuídos homogeneamente nas composições compreendendo um ligante hidráulico. Nos termos de sua medição e sua distribuição na composição a ser tratada, os antiespumantes presentemente conhecidos são difíceis de controlar. Isto resulta em efeitos não desejados, tanto com a quantidade de ar introduzido, devido à subdosagem ou superdosagem, e a distribuição das bolhas de ar introduzidas frequentemente representando um problema como um resultado de distribuição não homogênea do desespumante.

[014] WO 2011/022217 trata de misturas de aditivos de cimento que introduzem ar no sistema cimentício, e também antiespumantes baseados em álcoois graxos etoxilados e propoxilados e também alquilfenóis. Uma vantagem desses antiespumantes é que eles são estáveis em respeito às condições que prevalecem durante a moagem de ligantes hidráulicos, tais como altas temperaturas e resistências de cisalhamento. Além disso, entretanto, esses agentes antiespumantes têm a desvantagem de que sua atividade desespumante é baixa e que em alguns casos os compostos descritos tendem de fato a conduzir a uma introdução incrementada de ar.

[015] Era um objetivo da presente invenção, portanto, prover agentes antiespumantes incrementados em conjunção a aditivos introdutores de ar para composições compreendendo ligantes hidráulicos. Bem como propriedades muito boas de assistentes de moagem, essas misturas devem, quando compostas com água, resultar em introdução mínima de ar nas composições compreendendo um ligante hidráulico, com propriedades de processamento incrementadas sendo obtidas ao mesmo tempo.

[016] Este objetivo foi atingido por meio de um método de produção de ligante hidráulico compreendendo colocar uma composição compreendendo clínquer de cimento, antes, durante ou depois do procedimento de moagem, em contato com um agente desespumante e 0,0005% a 2% em peso, baseado na composição total, de pelo menos um composto introdutório de ar, em que o agente desespumante (a) compreende 0,0001% a 0,5% em peso, baseado na composição total, de pelo menos um agente desespumante da fórmula R10—(CmH2mO—)x—(CdH2d—O—)c—H (I) em que R10 é um radical alquil ramificado ou não ramificado C4 a C20, m para cada (CmH2m—O—) unidade independentemente de outra é idêntico ou diferente e é 2 ou 3, d para cada unidade (CdH2d—O—) independentemente de outra é idêntico ou diferente e é um inteiro entre 4 e 20, x é um inteiro entre 2 e 20 e c é um inteiro entre 1 e 5, e a razão de (a) para (b) está entre 1:1 a 1:200.

[017] Curiosamente, descobriu-se que o aditivo da invenção é muito eficaz não apenas em relação à moagem. O objetivo colocado foi plenamente atingido, com a operação de composição de água sendo acompanhada apenas por um baixo nível de introdução de ar na composição obtida de acordo com a invenção. Além disso, o produto tratado com o aditivo da invenção, após ter sido composto com água, exibe não apenas uma resistência inicial muito boa após um dia, mas também uma excelente resistência compressiva após 28 dias.

[018] Em um agente desespumante preferível da fórmula (I) de acordo com a invenção, os radicais representam as seguintes definições: R10 radical alquil ramificado ou não ramificado C4 a C16, d para cada unidade (CdH2d—O—) independentemente uma da outra é idêntica ou diferente e é um inteiro entre 4 e 14, x é um inteiro entre 4 e 14 e c é um inteiro entre 1 e 4.

[019] É particularmente preferível que R10 seja um radical alquil ramificado ou não ramificado C7 a C15, m seja 2, x seja um inteiro entre 7 e 11, d para cada unidade (CdH2d—O—) independentemente uma da outra seja idêntico ou diferente e seja um inteiro entre 4 e 1 e c seja um inteiro entre 1 e 3.

[020] Neste pedido de patente, entende-se que a expressão "um inteiro entre" significa que também os números mencionados após a expressão são abarcados.

[021] Em uma modalidade particularmente preferível, R10 é C10, m é 2, x é 10, d é 5 e c é 1 e também R10 é C10, m é 2, x é 10, d é 5 e c é 2. Em modalidades adicionais particularmente preferíveis, R10 é C9, m é 2, x é 7, d é 4 e c é 1, e também R10 é C9, m é 2, x é 10, d é 5 e c é 1, e também R10 é C9, m é 2, x é 10, d é 5 e c é 2.

[022] Em uma modalidade preferível, o agente desespumante (a) consiste de pelo menos um agente desespumante da fórmula (I).

[023] O composto introdutor de ar pode ser, preferivelmente, pelo menos um do grupo consistente de éteres de policarboxilato, lignosulfonato, melamina-sulfonato de formaldeído, naftaleno-sulfonato de formaldeído, mono-, di-, tri- e poliglicóis, polialcoóis, mais particularmente glicerol, alcanolamina, aminoácidos, açúcares, melaços, sais orgânicos e inorgânicos.

[024] O aditivo introdutor de ar (b) no sentido da presente invenção compreende preferivelmente éteres de policarboxilato.

[025] Mais particularmente, o éter de policarboxilato é um copolímero possível de se obter polimerizando-se uma mistura de monômeros compreendendo (II) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que compreende pelo menos um radical do grupo consistente de ácido carboxílico, sal carboxílico, éster carboxílico, carboxamida, anidrido carboxílico e carboximida e (III) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado possuidor de um radical óxido de polialquileno.

[026] Os copolímeros correspondentes à presente invenção compreendem pelo menos duas unidades de monômero. Entretanto, é também possível que seja vantajoso usar copolímeros possuidores de três ou mais unidades de monômero.

[027] Em uma modalidade preferível, o monômero etilenicamente insaturado (II) é representado por pelo menos uma das seguintes fórmulas gerais do grupo (lla), (llb) e (llc):

[028] No derivado de ácido monocarboxílico ou dicarboxílico (lla) e o monômero (llb) apresentam em forma cíclica, em que Z = O (ácido anidrido) ou NR2 (ácido imida), R1 e R2 independentemente um do outro são hidrogênio ou um radical hidrocarboneto alifático possuidor de um a 20 átomos de C, preferivelmente um grupo metil. Y é H, -COOMa, -CO-O (CqH2qO)r-R3, -CO-NH- (CqH2qO)rR3.

[029] M é hidrogênio, um cátion de metal monovalente ou bivalente, preferivelmente um íon de sódio, potássio, cálcio ou magnésio, e também amônia ou um radical de amina orgânico, e também a = % ou 1, dependendo de M ser um cátion monovalente ou bivalente. Radicais de amina orgânicos usados são preferivelmente grupos de amônio substituído, os quais derivam de alquilaminas C1-20 primárias, secundárias ou terciárias, alcanolaminas C1-20, cicloalquilaminas C5-8 e arilaminas C6-14. Exemplos das aminas correspondentes são metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metildietanolamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, fenilamina, difenilamina na forma protonada (amônio).

[030] R3 é hidrogênio, um radical de hidrocarboneto alifático possuidor de 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuidor de 5 a 8 átomos de C, um radical aril possuidor de 6 a 14 átomos de C, sendo possível que esse radical seja opcionalmente substituído, q = 2, 3 ou 4 e também r = 0 a 200, preferivelmente 1 a 150. Os hidrocarbonetos alifáticos, neste caso, podem ser lineares ou ramificados, e também saturados ou insaturados. Radicais cocloalquil considerados preferíveis são radicais ciclopentil ou ciclohexil, e radicais aril considerados preferíveis são radicais fenil ou naftil, sendo também possível mais particulamente para esses radicais serem substituídos por grupos ácido carboxílico ou sulfônico.

[031] A fórmula abaixo representa o monômero (llc):

a. (llc)

[032] Nesta fórmula, R4 e R5, independentemente um do outro, são hidrogênio ou um radical hidrocarboneto alifático possuidor de 1 a 20 átomos de C, um radical hidrocarboneto cicloalifático possuidor de 5 a 8 átomos de C, um radical aril opcionalmente substituído possuidor de 6 a 14 átomos de C. Q pode ser idêntico ou diferente e é representado por NH, NR3 ou O, em que R3 possui a definição acima colocada.

[033] Além disso, R6 é idêntico ou diferente e é representado por (CnH2n) - SO3H em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4, (CnH2n)-OH em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4; (CnH2n)-PO3H2 em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4, (CnH2n)-OPO3H2 em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 e (CnH2n)- NR8b em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4 e b = 2 ou 3.

[034] R7 é H, -COOMa, -CO-O (CqH2qO)rR3, -CO-NH- (CqH2qO)r R3, em que Ma, R3, q e r possuem as definições colocadas acima.

[035] R8 é hidrogênio, um radical hidrocarboneto alifático possuidor de 1 a 10 átomos de C, um radical hidrocarboneto cicloalifático possuidor de 5 a 8 átomos de C, um radical aril opcionalmente substituído possuidor de 6 a 14 átomos de C.

[036] Sendo adicionalmente preferível no sentido da presente invenção, o monômero etilenicamente insaturado (III) é representado pela seguinte fórmula geral:

em que p é um inteiro entre 0 e 6, y é 0 ou 1, v é um inteiro entre 3 e 500 e w independentemente um do outro para cada unidade (CWH2WO) é idêntico ou diferente e é um inteiro entre 2 e 18.

[037] R1, R2 e R3 possuem a definição colocada acima.

[038] Em uma modalidade preferível, na fórmula geral (III), p é um inteiro entre 0 e 4, v é um inteiro entre 5 e 500 e w independentemente um do outro para cada unidade (CWH2wO) é idêntico ou diferente e é 2 ou 3.

[039] A fração molar dos monômeros (II) e (III) no éter policarboxilato da invenção pode ser livremente selecionada dentro de amplas faixas. Provou-se particularmente vantajoso que a fração do monômero (II) no copolímero seja de 5 a 95% em mol, preferivelmente 30 a 95% em mol e mais particularmente 55 a 95% em mol. Em uma modalidade preferível adicional, a fração do monômero (III) no copolímero é de 1 a 89% em mol, mais particularmente 1 a 55% em mol e mais preferivelmente 1 a 30% em mol.

[040] Considera-se preferível, neste contexto, que o monômero (III) tenha um peso molecular de 500 a 10.000 g/mol.

[041] Em uma modalidade preferível, o copolímero da invenção possui um peso molecular de 12.000 a 75.000 g/mol.

[042] O aditivo introdutor de ar (b) no sentido da presente invenção pode compreender, adicionalmente, alcanolamina, mais particularmente pelo menos uma alcanolamina mono, bi ou terciária, do grupo consistente de trietanolamina, triisopropanolamina, dietanolisopropanolamina, etanoldiisopropanolamina, polietilenoamila poli(hidroxialquilada), N,N-bis(2- hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina, 1-(N, N-bis(2-hidroxietil)amino)propan-2-ol, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilenodiamina, metildietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanolamina e diisopropanolamina. É particularmente preferível que a alcanolamina seja triisopropanolamina.

[043] Em uma modalidade preferível, a composição compreendendo clínquer de cimento no estágio de moagem opcionalmente compreende, ademais, componentes adicionais do grupo consistente de cinzas volantes, escória de alto forno, metacaulim, poeira de sílica, calcário finamente moído, pozolanas e cinzas, mais particularmente cinzas de casca de arroz e casca de grãos. O método da invenção também pode ser usado para a produção de cimentos misturados. Para este propósito, cimentos individuais, cada um produzido por moagem, podem ser misturados com pelo menos um dos componentes de cimento individuais sendo moídos com o método da invenção, ou uma mistura de dois ou mais clínqueres de cimento é moída com os aditivos da invenção para dar um cimento misturado. Semelhantemente, é possível produzir cimentos individuais por moagem simultânea ou separada de clínquer e materiais compósitos. Considera-se preferível, entretanto, que a composição de clínquer de cimento consista, até determinado grau, de mais de 60% em peso de clínquer de cimento Portland.

[044] A operação de moagem ocorre tipicamente em um moinho de esferas. Entretanto, também é possível, em princípio, usar outros moinhos do tipo conhecido na indústria de cimento. Em uma modalidade preferível, a moagem é executada em pelo menos um moinho do grupo consistente de moinho de esferas, moinho de cilindros de leito de material e moinho horizontal.

[045] Além disso, no método da invenção, também é possível usar o pelo menos um assistente de moagem adicionalmente conhecido. Em uma modalidade preferível, água é adicionada à composição compreendendo clínquer de cimento antes do ou durante o procedimento de moagem.

[046] Em uma modalidade adicionalmente preferível, a composição compreendendo clínquer de cimento é aquecida por uma fonte de calor durante o procedimento de moagem.

[047] Adicionalmente, considera-se preferível que a composição compreenda um emulsificante.

[048] Mais particularmente, o emulsificante em questão pode compreender pelo menos um etoxilado de processo oxo (oxo-process) ou álcool graxo da fórmula R11 - (C2H4-O-)X-H, em que R11 é um radical alquil ramificado ou não ramificado C8 a C20, e x é um inteiro entre 2 e 20.

[049] Preferivelmente, R11 é C9 a C13 e x é um inteiro entre 2 e 14; mais preferivelmente, R11 é C13 e x é um inteiro entre 4 e 12. Em uma modalidade particularmente preferível, R11 é C13 e x é 6 ou x é 10. Adicionalmente preferível, R11 é C10 a C18 e x é 7.

[050] Os emulsificantes podem incrementar a estabilidade do desespumante no ligante hidráulico. Mais particularmente, a composição da invenção compreende entre 0,0000001% a 0,5% em peso, mais particularmente entre 0,0000005% a 0,5% em peso de pelo menos um emulsificante.

[051] Um aspecto adicional da presente invenção é um ligante hidráulico que é produzido pelo método da invenção. Adicionalmente abarcado pela presente invenção é um produto de material de construção curado que foi produzido a partir de um ligante hidráulico da invenção.

[052] A presente invenção provê além disso um aditivo compreendendo (a) 0,1 a 1 porções em peso de pelo menos um agente desespumante da fórmula R10- (CmH2m-O-)X-(CdH2d-O-)c—H (I) em que R10 é um radical alquil ramificado ou não ramificado C4 a C20, m para cada unidade (CmH2m -O-) independentemente de outra é idêntico ou diferente e é 2 ou 3, d para cada unidade (CdH2d-O-) independentemente de outra é idêntico ou diferente e é um inteiro entre 4 e 20, x é um inteiro entre 2 e 20 e c é um inteiro entre 1 e 5, (b) 1 a 20 partes em peso de pelo menos um composto do grupo consistente de éteres de policarboxilato, lignosulfonato, melamina-sulfonato de formaldeído, naftaleno-sulfonato de formaldeído, mono-, di-, tri- e poliglicóis, polialcoóis, mais particularmente glicerol, aminoalcoóis, aminoácidos, açúcares, melaços, sais orgânicos e inorgânicos e (c) 0 a 40 porções em peso de água.

[053] O aditivo da invenção é preferivelmente aplicável sob a forma de uma suspensão aquosa à composição compreendendo um ligante hidráulico. Em uma modalidade preferível, o aditivo compreende entre 10 e 30 porções em peso de água.

[054] Em uma modalidade particularmente preferível, o aditivo consiste de (a), (b) e opcionalmente (c).

[055] A presente invenção provê adicionalmente o uso de um aditivo da invenção, compreendendo (a), (b) e opcionalmente (c), em uma composição compreendendo clínquer de cimento, o aditivo sendo adicionado antes, durante ou depois do procedimento de moagem para a produção de um ligante hidráulico, para incrementar a resistência compressiva do produto de material de construção curado produzido a partir do mesmo.

[056] A presente invenção torna disponível, particularmente, um método para produzir ligantes hidráulicos em que os aditivos usados, adicionalmente a um excelente efeito durante o procedimento de moagem, também têm um efeito positivo na curagem subsequente e nas propriedades mecânicas do produto moído. Na composição com água, o nível de introdução de ar é baixo para a composição obtida de acordo com o método da invenção. Mais particularmente, por estes meios, propriedades de resistência muito boas foram alcançadas para a composição da invenção em todos os estágios de desenvolvimento após a composição com água, tendo sido possível alcançar uma resistência inicial muito boa e também uma alta resistência compressiva após 28 dias.

[057] Os exemplos que seguem ilustram as vantagens da presente invenção.

EXEMPLOS

[058] Os testes de moagem foram executados em um moinho de esferas planetário (Retsch GmbH). Para cada planeta, 150,0 g de clínquer de cimento Portland, 7,5 g de gipsita (CaSO4^2H2O), 0,088 g de triisopropanolamina (TiPA) 85% (gradação técnica, 85% de solução de resistência em água) e a quantidade de desespumante indicada abaixo em cada caso foram pesados.

[059] Moagem então ocorreu por 2 minutos a 200 min-1 (velocidade rotacional do disco principal) e por 2 minutos a 400 min-1. A moagem se iniciou à temperatura ambiente sem fornecimento adicional de calor, mas como resultado da fricção durante a moagem, a temperatura aumentou para cerca de 60-70°C ao final da moagem. O cimento resultante foi passado por uma peneira de 1 mm com o propósito de remover as esferas de moagem.

[060] 10 moagens foram executadas para cada teste, os respectivos cimentos obtidos sendo combinados e a amostra sendo homogeneizada.

[061] Os cimentos resultantes foram então testados em uma argamassa a DIN EN 196-1. Com esta finalidade, os cimentos foram misturados com areia padrão (razão de areia para cimento: 3:1) com uma razão constante de água/cimento (w/c) = 0,5, e os seguintes valores foram verificados: conteúdo de poros de ar a DIN 18555-2 após mistura (inicial), moldabilidade da argamassa após a mistura e após 30 minutos, densidade bruta da argamassa após a mistura e após 30 minutos e resistência compressiva em espécimes de teste padrão após 1,7 e 28 dias (produção, armazenamento e testagem da resistência compressiva de acordo com DIN EN 196-1).

[062] Resultados parte 1: Testes comparativos com quantidades de medição idênticas.

[063] Os testes foram realizados usando-se as seguintes estruturas antiespumantes da fórmula (I):

[064] Como exemplos comparativos 1 e 2, estruturas antiespumantes da espécie descrita no pedido de patente WO 2011/022217 foram usados. Para cada moagem, 0,075 g de desespumante foram medidos em (0,05% em peso, baseado na massa de cimento inicial). Para os experimentos "em branco", apenas o clínquer foi moído, sem o uso de TiPA e desespumante; para a série “em branco + Tipa”, o cimento foi moído com TiPA, mas sem a adição de desespumante.

[065] Quando o teste de argamassa de acordo com DIN EN 196-1 foi conduzido, os resultados obtidos foram os seguintes:

[066] Em moagem com adição de TiPA, há uma melhora pronunciada, conforme esperado, no conteúdo de poros de ar quando o cimento é subsequentemente testado em argamassa padrão em relação ao teste com cimento sem TiPA, e isso também se reflete em uma ligeira redução nas resistências de 28 dias. As resistências compressivas após 1 e 7 dias são ligeiramente e pronunciadamente aumentadas, respectivamente.

[067] Usando-se os antiespumantes descritos em WO 2011/022217 (Exemplos comparativos 1 e 2), a introdução de poros de ar na argamassa padrão é muito grande, e as densidades médias de argamassa são bastante mais baixas. As resistências compressivas pronunciadamente reduzidas a todos os tempos de medição são testemunho do fato de que, mesmo a horas tardias, não há desaeração e os poros de ar permanecem na argamassa.

[068] Usando-se os antiespumantes inventivos 1 e 2 (Exemplos inventivos 1 e 2), por contraste, é possível reduzir o conteúdo de poros de ar pronunciadamente em relação ao de quando se usa TiPA. Os resultados padrão da argamassa para esses cimentos mostram resistências compressivas pronunciadamente melhoradas a todos os tempos de medição.

[069] Resultados parte 2: Variação nas quantidades de medição.

[070] Para esta série de testes, desespumante 2 foi usado. O procedimento de teste foi semelhante ao descrito acima, mas quantidades diferentes de desespumante foram adicionadas a fim de se testar a atividade mesmo a níveis relativamente baixos de medição.

[071] Quando o teste de argamassa padrão foi executado (vide descrição do teste), o resultado obtido foi o seguinte:

[072] Mesmo em níveis baixos de medição de 7,5.10-4 g (0,0005%% em peso, baseado no peso do cimento), é possível alcançar uma redução no conteúdo de poros de ar e também um aumento das resistências compressivas de 1 dia e 7 dias, enquanto as resistências compressivas de 28 dias permanecem virtualmente inalterados. Isto mostra claramente a eficácia do desespumante da invenção.

[073] Resultados parte 3: Avaliação como desespumante em argamassa / aplicação concreta.

[074] Adicionalmente ao desempenho dos antiespumantes no processo de moagem, a possibilidade de utilizá-los como agentes antiespumantes para argamassa e concreto foi avaliada. Os testes foram executados em argamassa, o seguinte projeto de mistura básica foi usado:

[075] Para esta finalidade, um cimento comercialmente disponível CEM I Tipo 42,5R foi usado.

[076] O cimento foi misturado com areia padrão com uma razão constante de água/cimento (w/c) = 0,05 e os aditivos subsequentemente descritos, e os seguintes valores foram verificados: conteúdo de poros de ar a DIN 18555-2 após a mistura e moldabilidade da argamassa após a mistura.

[077] Três misturas foram executadas. Na primeira mistura (em branco), nenhum aditivo foi usado, na segunda mistura um polímero de éter em pente policarboxilato (PCE) sem qualquer adição de desespumante foi usado. Na terceira tentativa, o mesmo tipo e a mesma quantidade de polímero de éter em pente policarboxilato junto ao Desespumante 1 relacionado à invenção foi usado.

[078] Na tabela abaixo os resultados são mostrados:

[079] Conforme esperado, a mistura de argamassa #2 com adição do Polímero de éter em pente policarboxilato e sem qualquer desespumante adicionado mostra um conteúdo de ar mais alto do que a mistura #1 (em branco). Usando-se o desespumante relacionado à invenção na mistura #3, o conteúdo de ar pôde ser significativamente reduzido, provando a eficácia do desespumante.

Claims (15)

1. MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM LIGANTE HIDRÁULICO, compreendendo colocar uma composição compreendendo clínquer de cimento, antes, durante ou depois do procedimento de moagem, em contato com (a) um agente desespumante e (b) 0,0005% a 2% em peso, baseado na composição total, de pelo menos um composto introdutório de ar, caracterizado pelo agente desespumante (a) compreender 0,0001% a 0,5% em peso, baseado na composição total, de pelo menos um agente desespumante da fórmula R10—O—(CmH2m-O-)x— (CdH2d-O-)c—H (I) em que R10 é um radical alquil ramificado ou não ramificado C4 a C20, m para cada unidade (CmH2m-O-) independentemente de outra é idêntico ou diferente e é 2 ou 3, d para cada unidade (CdH2d-O-) independentemente de outra é idêntico ou diferente e é um inteiro entre 4 e 20, x é um inteiro entre 2 e 20 e c é um inteiro entre 1 e 5, e a razão de (a) para (b) está entre 1:1 a 1:200.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto introdutor de ar ser pelo menos um do grupo consistente de éteres de policarboxilato, lignosulfonato, melamina-sulfonato de formaldeído, naftaleno- sulfonato de formaldeído, mono-, di-, tri- e poliglicóis, polialcoóis, alcanolamina, aminoácidos, açúcares, melaços e também sais orgânicos e inorgânicos.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo éter de policarboxilato ser um copolímero que se consegue polimerizando- se uma mistura de monômeros compreendendo (II) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado que compreende pelo menos um radical do grupo consistente de ácido carboxílico, sal carboxílico, éster carboxílico, carboxamida, anidrido carboxílico e carboximida e (III) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado possuidor de um radical óxido de polialquileno.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo monômero etilenicamente insaturado (II) ser representado por pelo menos uma das seguintes fórmulas gerais do grupo (lla), (llb) e (llc)

em que R1 e R2 independentemente um do outro são hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto alifático que tem de 1 a 20 átomos de C Y é H, -COOMa, -CO-O(CqH2qO)r R3, -CO-NH-(CqH2qO)r-R3 M é hidrogênio, um cátion de metal monovalente ou bivalente, íon amônio ou um radical amina orgânico a é % ou 1 R3 é hidrogênio, um radical hidrocarboneto alifático possuidor de 1 a 20 átomos de C, um radical hidrocarboneto cicloalifático possuidor de 5 a 8 átomos de C, um radical aril opcionalmente substituído possuidor de 6 a 14 átomos de C; q é 2, 3 ou 4, e r é de 0 a 200 Z é O, NR2,

R4 e R5, independentemente um do outro, são hidrogênio ou um radical hidrocarboneto alifático possuidor de 1 a 20 átomos de C, um radical hidrocarboneto cicloalifático possuidor de 5 a 8 átomos de C, um radical aril opcionalmente substituído possuidor de 6 a 14 átomos de C Q é idêntico ou diferente e representado também por NH, por NR3 ou O; em que R3 possui a definição colocada acima R6 é idêntico ou diferente e também é representado por (CnH2n)- SO3H, em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4, (CnH2n)-OH em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4; (CnH2n)- PO3H2 em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4, (CnH2n)-OPO3H2 em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 e (CnH2n)-NR8b em que n = 0, 1, 2, 3 ou 4 e b = 2 ou 3 R7 é H, - COOMa, -CO-O (CqH2qO), - R3, - CO-NH- (CqH2qO)r R3, em que Ma, R3, q e r possuem as definições colocadas acima R8 é hidrogênio, um radical hidrocarboneto alifático possuidor de 1 a 10 átomos de C, um radical hidrocarboneto cicloalifático possuidor de 5 a 8 átomos de C, um radical aril opcionalmente substituído possuidor de 6 a 14 átomos de C.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 4, caracterizado pelo monômero etilenicamente insaturado (III) ser representado pela seguinte fórmula geral

na qual p é um inteiro entre 0 e 6 y é 0 ou 1 v é um inteiro entre 3 e 500 w independentemente um do outro para cada unidade (CWH2wO) é idêntico ou diferente e é um inteiro entre 2 e 18, em que R1, R2 e R3 possuem a definição colocada acima.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela alcanolamina ser pelo menos uma mono, bi ou alcanolamina terciária do grupo consistente de trietanolamina, triisopropanolamina, dietanolisopropanolamina, etanoldiisopropanolamina, polietilenoamina poli(hidroxialquilada), N,N-bis(2-hidroxipropil)-N-(hidroxietil)amina, 1-(N,N-bis(2- hidroxietil)amino)propan-2-ol, N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilenodiamina, metildietanolamina, monoetanolamina, dietanolamina, monoisopropanolamina e diisopropanolamina.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela composição compreendendo clínquer de cimento compreender pelo menos um componente adicional do grupo consistente de cinzas volantes, escória de alto forno, metacaulim, poeira de sílica, calcário finamente moído, pozolanas e cinzas.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela composição compreendendo clínquer de cimento consistir a um grau de mais que 60% em peso de clínquer de cimento Portland.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo procedimento de moagem ser executado em pelo menos um moinho do grupo consistente de moinho de esferas, moinho de cilindros de leito de material e moinho horizontal.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por água ser adicionada à composição compreendendo clínquer de cimento antes ou durante o procedimento de moagem.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela composição compreender pelo menos um emulsificante.

12. LIGANTE HIDRÁULICO, caracterizado por ser produzido pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.

13. PRODUTO DE MATERIAL DE CONSTRUÇÃO CURADO, caracterizado por ser produzido a partir de um ligante hidráulico conforme definido na reivindicação 12.

14. ADITIVO, caracterizado por compreender (a) 0,1 a 1 porção em peso de pelo menos um agente desespumante da fórmula (I), conforme definida na reivindicação 1, (b) 1 a 20 partes em peso de pelo menos um composto do grupo consistente de éteres de policarboxilato, lignosulfonato, melamina-sulfonato de formaldeído, naftaleno-sulfonato de formaldeído, mono-, di-, tri- e poliglicóis, polialcoóis, aminoalcoóis, aminoácidos, açúcares, melaços, sais orgânicos e inorgânicos e (c) 0 a 40 porções em peso de água.

15. USO, caracterizado por ser de um aditivo conforme definido na reivindicação 14, em uma composição compreendendo clínquer de cimento, o aditivo sendo adicionado antes, durante ou depois do procedimento de moagem para a produção de um ligante hidráulico, para incrementar a resistência compressiva do produto de material de construção curado produzido a partir do mesmo.