ES2785324T3 - Composición termoplástica con alta fluidez - Google Patents

Abstract

Composición termoplástica con alta fluidez en estado fundido, que comprende como mínimo: (a) del 80 al 99.8 % en peso de matriz polimérica termoplástica, en particular de una o varias poliamidas; (b) del 0.1 al 10 % en peso de uno o varios oligómeros de uno o varios poliésteres cíclicos, en particular de poli(butilentereftalato) ciclado, poseyendo dicho oligómero un grado de polimerización comprendido 5 entre 2 y 25; y (c) del 0.1 al 12 % en peso de uno o varios polímeros fenólicos, y en particular de una o varias resinas Novolac; estando dichos compuestos (b) y (c) presentes en una relación ponderal (c)/(b) que varía entre 0.25 y 6, preferentemente entre aproximadamente 0.75 y 2.75.

Description

DESCRIPCIÓN

Composición termoplástica con alta fluidez

La presente invención se refiere al campo de los materiales compuestos, elaborados mediante la impregnación de una tela (material de refuerzo) con como mínimo un polímero termoplástico en estado fundido, en particular una poliamida, y su procedimiento de fabricación.

Los materiales compuestos con matriz termoplástica constituyen hoy en día materiales de alto rendimiento para las industrias de los mercados a gran escala como los transportes terrestres (automovilística...), energética, deportes y el ocio, maquinaria agrícola o de obras públicas, o mercados más limitados pero en desarrollo, como la aeronáutica. Estos poseen, en efecto, buenas prestaciones mecánicas intrínsecas, concretamente ductilidad, resistencia a los choques, una buena estabilidad química, concretamente a los disolventes, y una reciclabilidad total.

Entre los procedimientos de fabricación de estructuras compuestas, se mencionarán procedimientos que utilizan semiproductos (pre-preg, placas, cintas) como estampado y sobremoldeo, enrollamiento de filamentos o posicionamiento de fibras o bandas (cintas), y procedimientos directos como consolidación en molde a presión reducida LCM (Liquid Composite Molding), o continuos como pultrusión-inyección.

Desgraciadamente, en el caso de los compuestos con base termoplástica, una restricción limitante a nivel del procedimiento es la tasa de impregnación del refuerzo fibroso por el polímero en estado fundido.

Estos últimos años se han desarrollado diversas soluciones, concretamente bien mediante la utilización de oligómeros y/o monómeros con polimerización in-situ después de impregnación del refuerzo, o bien mediante la utilización de polímeros con alta fluidez.

De este modo, el desarrollo de nuevos polímeros termoplásticos con baja viscosidad en fundido permitió acceder a una mejor impregnación de los refuerzos fibrosos (aumento de la tasa de fibras, reducción de los tiempos de ciclo del procedimiento).

No obstante, el nivel aún elevado de viscosidad de estos polímeros impone límites.

Se ha observado de manera inesperada que la utilización conjunta de dos compuestos específicos permite reducir de forma muy significativa la viscosidad en fundido de polímeros termoplásticos concretamente de tipo poliamida.

De este modo, se describe una composición termoplástica con alta fluidez en estado fundido, que comprende como mínimo:

(a) una matriz polimérica termoplástica;

(b) un oligómero seleccionado entre los oligómeros de uno o varios ésteres cíclicos, los oligómeros de éter y sus mezclas; y

(c) un polímero fenólico;

estando dichos compuestos (b) y (c) presentes en una relación ponderal (c)/(b) que varía entre 0.25 y 6 preferente entre aproximadamente 0.75 y 2.75. De este modo, según uno de estos aspectos, la presente invención se refiere a una composición termoplástica con alta fluidez en estado fundido, que comprende como mínimo:

(a) del 80 al 99.8 % en peso de matriz polimérica termoplástica, en particular de una o varias poliamidas; (b) del 0.1 al 10 % en peso de uno o varios oligómeros de uno o varios poliésteres cíclicos, en particular de poli(butilentereftalato) ciclado, poseyendo dicho oligómero un grado de polimerización comprendido entre 2 y 25; y (c) del 0.1 al 12 % en peso de uno o varios polímeros fenólicos, y en particular de una o varias resinas Novolac;

estando dichos compuestos (b) y (c) presentes en una relación ponderal (c)/(b) que varía entre 0.25 y 6, preferentemente entre aproximadamente 0.75 y 2.75.

En el presente texto, la expresión «matriz polimérica termoplástica» se utiliza para designar un único polímero termoplástico o una mezcla de polímeros termoplásticos.

En el sentido de la invención, por «matriz polimérica termoplástica», se entiende un polímero termoplástico, o una mezcla de polímeros termoplásticos.

En el sentido de la invención, por «polímero termoplástico», se entiende cualquier polímero dotado de una temperatura de fusión inferior o igual a 325 °C.

Claramente, la adición de un antiplastificante de tipo polímero fenólico a una poliamida ya se ha descrito, por ejemplo, en las solicitudes WO2011/048055 A1, WO2009/037276 A1 y WO2011/003786 A1, concretamente con fines de incremento de la fluidez de la poliamida en estado fundido.

La adición de un plastificante de tipo oligómero seleccionado entre los oligómeros de uno o varios ésteres cíclicos, los oligómeros de éter a poliamidas también se ha divulgado, concretamente en la solicitud WO2013/190224 A1. Sin embargo, estos oligómeros generan una reducción limitada de la viscosidad en fundido de la poliamida y pueden provocar una alteración de sus propiedades como por ejemplo una modificación de su temperatura de transición vítrea Tg o también de la cohesión interfacial fibra-matriz durante de la fabricación de un material compuesto a partir de un polímero aditivado de este modo.

Que sepan los inventores, la combinación de estos dos compuestos con una matriz termoplástica no es conocida a día de hoy.

De manera inesperada, los inventores han descubierto de este modo que la utilización conjunta de un oligómero seleccionado entre los oligómeros de uno o varios ésteres cíclicos, los oligómeros de éter y sus mezclas; y de un aditivo de tipo polímero fenólico permite reducir de forma muy significativa la viscosidad en fundido de la matriz termoplástica.

Los inventores han constatado, además, que la asociación de estos dos aditivos permitía aumentar de manera sinérgica la fluidez en estado fundido de la matriz termoplástica, y concretamente cuando se introducen en pequeña cantidad (del 1 al 10 %) sin los inconvenientes mencionados anteriormente.

Como se infiere concretamente de los ejemplos a continuación, la composición de la invención se muestra ventajosa con varios títulos.

En primer lugar, la utilización de una composición termoplástica con alta fluidez permite una mejor impregnación del material de refuerzo, y, por lo tanto, la obtención más rápida de artículos compuestos, dotados, además, de una baja porosidad. La utilización de dicha composición permite también realizar artículos con un alto contenido de fibras.

Además, la baja viscosidad de la composición de la invención, en particular cuando ésta es inferior a 25 Pa.s hace posible la fabricación de artículos compuestos según un procedimiento directo de tipo LCM o pultrusión, concretamente pultrusión-inyección, es decir a una velocidad compatible con las necesidades de la industria.

Según otro de sus aspectos, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo compuesto que comprende como mínimo una etapa de impregnación de una tela de refuerzo o de una preforma con una composición según la invención en estado fundido.

Según este aspecto, el procedimiento puede ser un procedimiento de pultrusión preferentemente por inyección directa, o de RTM por inyección en molde cerrado.

Según otro más de sus aspectos, la invención se refiere a un artículo compuesto obtenido mediante el procedimiento tal como se ha definido anteriormente.

También se describe la utilización de un oligómero (b) seleccionado entre los oligómeros de uno o varios ésteres cíclicos o los oligómeros de éter y sus mezclas en asociación con como mínimo un polímero fenólico (c), a modo de aditivo fluidificante en una matriz polimérica termoplástica.

De este modo, la invención también tiene por objeto la utilización de un oligómero (b) seleccionado entre los oligómeros de uno o varios poliésteres cíclicos en asociación con como mínimo un polímero fenólico (c), poseyendo dicho oligómero un grado de polimerización comprendido entre 2 y 25, a modo de aditivo fluidificante en una matriz polimérica termoplástica.

Según una variante de realización, dichos compuestos (b) y (c) utilizados a modo de aditivo fluidificante en una matriz polimérica termoplástica se presentan en una relación ponderal (c)/(b) que varía entre 0.25 y 6 preferentemente entre aproximadamente 0.75 y 2.75.

Ventajosamente, la cantidad de compuestos (b) y (c) se ajusta para disminuir la viscosidad en estado fundido de dicha matriz a un valor inferior a 75 Pa.s y preferentemente inferior a 50 Pa.s incluso inferior o igual a 20 Pa.s.

En el marco de la presente invención, todas las viscosidades expresadas en estado fundido se miden con ayuda de un reómetro cono-plano de diámetro de 25 mm en nitrógeno, bajo un barrido de cizallamiento por nivel que varía entre 10-1 y 102 s-1 al 100 % de deformación en modo dinámico con un barrido continuo en frecuencia en condiciones isotermas. Salvo en el caso mencionado a continuación, esta medida se efectúa a una temperatura que varía entre 20 °C y 30 °C por encima del punto de fusión (Tf) del material considerado si es semicristalino, y a una temperatura T que varía entre 80°C y 200°C, incluso entre 100 °C y 200 °C, por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg) si es amorfo (con T < 325 °C), para una frecuencia de 10 Hz.

Para ello, el material considerado se introduce en estado seco (RH = 0, RH por humedad relativa) en forma de granulados o de polvo triturado entre los platos del reómetro, a continuación se funde, para formar una película líquida de 50 gm de grosor en la que se realiza a continuación la medida.

En el caso particular en el que la medida de viscosidad concierne a una composición que comprende una matriz polimérica termoplástica, y concretamente, una composición según la invención, ésta se efectúa a una temperatura que varía entre 20 °C y 30 °C por encima del punto de fusión (Tf) de la matriz polimérica (a) si es semicristalina, y a una temperatura que varía entre 80 °C y 200 °C por encima de su temperatura de transición vítrea (Tg) si es amorfa.

Cuando la medida de viscosidad atañe a una composición según la invención, ésta se realiza en una mezcla homogénea de esta composición.

En el sentido de la invención, el término homogénea califica una composición o mezcla en la que los compuestos (a), (b) y (c) están uniformemente distribuidos. De este modo está garantizado el mismo valor de viscosidad en estado fundido en cualquier punto de la mezcla.

Matriz polimérica termoplástica

Como se ha indicado anteriormente, una composición según la invención comprende como mínimo una matriz polimérica termoplástica.

Los polímeros termoplásticos que convienen a la presente invención pueden seleccionarse entre:

- polietileniminas (PEI);

- poliimidas (PI);

- poliuretanos termoplásticos (TPU);

- poliésteres; politereftalatos de etileno (PET) o de butileno (PBT);

- sulfuros de polifenileno (PPS);

- poliariletercetonas (PAEK PolyArylEtherKetone) tales como polieteretercetona (PEEK) y polietercetonacetona (PEKK);

- poliamidas alifáticas (PA), y semiaromáticas (PPA), estando ciertos de estos polímeros comercializados por la compañía SOLVAY con la denominación Technyl y Amodel;

- polímeros fluorados que comprenden como mínimo un monómero de fórmula (I) siguiente: CFX=CHX' (I), donde X e X' designan independientemente un átomo de hidrógeno o de halógeno (en particular de flúor o de cloro) o un radical alquilo perhalogenado (en particular perfluorado), y preferentemente X=F y X=H, tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), preferentemente en forma a, copolímeros de fluoruro de vinilideno con, por ejemplo, hexafluoropropileno (HFP), copolímeros de fluoroetileno/propileno (FEP), copolímeros de etileno con bien fluoroetileno/propileno (FEP), bien tetrafluoroetileno (TFE), bien perfluorometilvinil éter (PMVE), o bien clorotrifluoroetileno (CTFE), estando ciertos de estos polímeros comercializados concretamente por la compañía SOLVAY con la denominación Solef; y

- sus mezclas.

Preferentemente, la matriz termoplástica de la invención posee una viscosidad en estado fundido que varía entre 1 y 200 Pa.s, en particular entre 1 y 75 Pa.s, más preferentemente entre 5 y 50 Pa.s.

Según una realización de la invención, la matriz polimérica termoplástica comprende como mínimo una poliamida, preferentemente, está constituida por una o varias poliamidas.

Las poliamidas que convienen a la invención pueden ser concretamente alifáticas o semiaromáticas, semicristalinas o amorfas.

La polimerización de la poliamida de la invención se realiza concretamente según las condiciones operatorias convencionales de polimerización de las poliamidas, de manera continua o discontinua.

Más particularmente, convienen a la invención, poliamidas que tienen una masa molecular media en número superior a 5000 g/mol, más preferentemente comprendida entre 8000 g/mol y 20000 g/mol, o bien una mezcla de poliamidas de masas moleculares diferentes, que tienen propiedades mecánicas suficientes y cierta resistencia durante diferentes procedimientos de conformación.

La masa molecular media en peso Mw de las poliamidas que pueden convenir a la invención puede estar comprendida entre 10 000 y 50000 g/mol, preferentemente comprendida entre 12000 y 30000 g/mol.

Debe observarse que las masas moleculares que figuran en relación con estos polímeros se presentan, esencialmente, a título indicativo de una escala de peso. Debe observarse que una masa molecular específica puede determinarse según numerosas maneras que son bien conocidas en sí mismas por el experto en la materia.

A título ilustrativo de estos métodos, pueden mencionarse concretamente el que se basa en un análisis de los grupos terminales y en particular, el que recurre a una medida de cromatografía sobre gel permeable (Gel Permeation Chromatographie GPC) llamada también cromatografía de exclusión estérica (SEC). De manera general, las medidas de GPC de una poliamida pueden realizarse en diclorometano (disolvente y eluyente), después de la modificación química de la poliamida para disolverla. Se utiliza un detector UV, ya que la poliamida modificada químicamente posee un cromóforo UV. El cálculo de la distribución de masas, así como de las masas medias Mn, y Mw puede efectuarse en equivalentes de poliestireno (PST) o masa absoluta, después de la calibración con patrones comerciales. Si fuera necesario, pueden realizarse medidas en masas absolutas, mediante detección viscosimétrica. En el marco de la presente invención, las masas moleculares medias Mn y Mw se expresan en masa absoluta. Las Mn y Mw pueden calcularse a partir de la totalidad de la distribución o después del truncamiento de las masas bajas si no se desea tener en cuenta la contribución de los oligómeros cíclicos.

Las poliamidas pueden seleccionarse concretamente entre el grupo que comprende las poliamidas obtenidas por policondensación de como mínimo un diácido carboxílico alifático con una diamina alifática o cíclica, o entre como mínimo un diácido carboxílico aromático y una diamina alifática o aromática, las poliamidas obtenidas por policondensación de como mínimo un aminoácido o lactama sobre sí misma, o sus mezclas y (co)poliamidas.

Más exactamente, estas copoliamidas puede ser, por ejemplo, poliadipamida de hexametileno, poliftalamidas obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico, copoliamidas obtenidas a partir de ácido adípico, de hexametilendiamina y de caprolactama.

La poliamida de la invención puede seleccionarse en particular entre el grupo que comprende las poliamidas obtenidas mediante policondensación de como mínimo un diácido carboxílico alifático con una diamina alifática o cíclica como PA 66, pA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 o entre como mínimo un diácido carboxílico aromático y una diamina alifática o aromática como politereftalamidas, poliisoftalamidas, poliaramidas o su mezcla y (co)poliamidas. La poliamida de la invención también puede seleccionarse entre las poliamidas obtenidas mediante policondensación de como mínimo un aminoácido o lactama sobre sí misma, pudiendo generarse el aminoácido mediante la apertura hidrolítica de un ciclo de lactama tales como, por ejemplo, PA 6, PA 7, PA 10T, PA 11, PA 12 o su mezcla y (co)poliamidas.

Como poliamidas convenientes para la presente invención, pueden mencionarse concretamente PA 6, PA 7, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 9T, PA 10T, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 6.66, MXD 6, PA 6TXT, PA 66/6T, PA 66/6I, PA6T/6I, PA 6T/6I/66.

Puede mencionarse en particular PA 6622FE1 comercializada por SOLVAY con el nombre STABAMID.

La composición de la invención también puede comprender las copoliamidas derivadas concretamente de las poliamidas anteriores, o las mezclas de estas poliamidas o copoliamidas.

Preferentemente, las poliamidas se seleccionan entre PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, los copolímeros que se derivan de ellas, y sus mezclas.

La poliamida puede ser, concretamente, un polímero que comprende cadenas macromoleculares estrelladas o en H, con ramas, ramificado, hiperramificado y, llegado el caso, cadenas macromoleculares lineales. Los polímeros que comprenden dichas cadenas macromoleculares estrelladas o en H se describen, por ejemplo, en los documentos FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0682057y EP0832149.

Las poliamidas con estructura estrellada son conocidas por presentar una fluidez mejorada con respecto a las poliamidas lineales. Las cadenas macromoleculares estrelladas constan de un núcleo y como mínimo tres ramas de poliamida. Las ramas están unidas al núcleo mediante un enlace covalente, por medio de un grupo amida o de un grupo de otra naturaleza. El núcleo es un compuesto químico orgánico u organometálico, preferentemente un compuesto hidrocarbonado que consta opcionalmente de heteroátomos y al que están unidas las ramas. Las ramas son cadenas de poliamida. Las cadenas de poliamida que constituyen las ramas son, preferentemente, del tipo de las obtenidas mediante polimerización de lactamas o aminoácidos, por ejemplo de tipo poliamida 6. La poliamida con estructura estrellada según la invención comprende opcionalmente, además de las cadenas estrelladas, cadenas de poliamida lineales. En este caso, la relación en peso entre la cantidad de cadenas estrelladas y la suma de las cantidades de cadenas estrelladas y de cadenas lineales está comprendida entre 0.5 y 1, incluyendo los límites. Está comprendida preferentemente entre 0.6 y 0.9.

Según una realización preferente de la invención, la poliamida con estructura estrellada, es decir que comprende cadenas macromoleculares estrelladas, se obtiene mediante copolimerización de una mezcla de monómeros que comprende como mínimo:

a) monómeros de fórmula general I) siguiente:

b) monómeros de fórmulas generales (Ma) y (Mb) siguientes:

c) opcionalmente monómeros de fórmula general (III) o (IV) siguiente:

Z - R 3 - Z (N I) o R4-Z(IV)

en las que:

- R¹ es un radical hidrocarburo que comprende como mínimo 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede comprender heteroátomos;

- A es un enlace covalente o un radical hidrocarburo alifático que puede comprender heteroátomos y que comprende de 1 a 20 átomos de carbono;

- Z representa una función amina primaria o una función ácido carboxílico;

- Y es una función amina primaria cuando X representa una función ácido carboxílico, o Y es una función ácido carboxílico cuando X representa una función amina primaria;

- R² , R³ , R⁴ idénticos o diferentes representan radicales hidrocarburo alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos sustituidos o no que comprenden de 2 a 20 átomos de carbono y que pueden comprender heteroátomos; y

- m representa un número entero comprendido entre 3 y 8.

Por ácido carboxílico, se entiende los ácidos carboxílicos y sus derivados, tales como anhídridos de ácido, cloruros de ácido o ésteres.

Procedimientos de obtención de estas poliamidas estrelladas se describen en los documentos FR2743077 y FR2779730. Estos procedimientos conducen a la formación de cadenas macromoleculares estrelladas, en mezcla opcionalmente con cadenas macromoleculares lineales. Si se utiliza un comonómero de fórmula (III), la reacción de polimerización se efectúa ventajosamente hasta que se alcanza el equilibrio termodinámico.

El monómero de fórmula (I) también puede mezclarse con un polímero en fundido, durante una operación de extrusión.

De este modo, según otra realización de la invención, la poliamida con estructura estrellada se obtiene mediante mezcla en fundido, por ejemplo con ayuda de un dispositivo de extrusión, de una poliamida del tipo de las obtenidas mediante polimerización de lactamas y/o de aminoácidos y de un monómero de fórmula (I). Dichos procedimientos de obtención se describen en las patentes EP0682070 y EP0672703.

Según una característica particular de la invención, el radical R¹ es, bien un radical cicloalifático tal como el radical tetravalente de ciclohexanonilo, o bien un radical 1,1,1 -triilo-propano, 1,2,3-triilo-propano. Como otros radicales R¹ adecuados para la invención, pueden mencionarse a modo de ejemplo, los radicales trivalentes de fenilo y coclohexanilo sustituidos o no, los radicales tetravalentes de diaminopolimetileno con un número de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical proveniente de EDTA (ácido etilendiaminotetraacético), los radicales octovalentes de ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo, y los radicales provenientes de compuestos derivados de la reacción de polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol con acrilonitrilo.

Ventajosamente, pueden emplearse como mínimo dos radicales R² diferentes en los monómeros de fórmula (II).

El radical A es, preferentemente, un radical metilénico o polimetilénico tal como los radicales etilo, propilo o butilo o un radical polioxialquilénico tal como el radical polioxietilénico.

Según una realización particular de la invención, el número m es superior o igual a 3 y ventajosamente igual a 3 o 4. La función reactiva del compuesto multifuncional representada por el símbolo Z es una función capaz de formar una función amida.

Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) se selecciona entre

2.2.6.6- tetra-(p-carboxietil)-ciclohexanona, ácido trimésico,

2.4.6- tri-(ácido aminocaproico)-1,3,5-triazina y 4-aminoetil-1,8-octanodiamina.

La mezcla de monómeros en el origen de las cadenas macromoleculares estrelladas puede constar de otros compuestos, tales como limitadores de cadenas o catalizadores. Los compuestos siguientes no forman parte forzosamente de la mezcla de monómeros en el origen de la estructura estrellada, pero pueden añadirse a la síntesis o después: aditivos, tales como estabilizantes a la luz, estabilizantes térmicos y lubricantes.

La poliamida puede ser un polímero de tipo árbol estadístico, preferentemente una copoliamida que presenta una estructura de árbol estadístico. Estas copoliamidas de estructura de árbol estadístico así como su procedimiento de obtención se describen concretamente en el documento WO99/03909. La composición de la invención también puede ser una composición que comprende un polímero termoplástico lineal y un polímero termoplástico estrellado, en H y/o en árbol tal como se han descrito anteriormente. La composición de la invención también puede comprender una copoliamida hiperramificada del tipo de las descritas en el documento WO 00/68298. La composición de la invención también puede comprender cualquier combinación de polímero termoplástico lineal, estrellado, en H, en árbol, copoliamida hiperramificada tal como se ha descrito anteriormente.

También se pueden utilizar resinas de poliamidas no evolutivas de baja masa molecular que pueden obtenerse de diferentes formas, concretamente mediante desequilibrio de la estequiometría de los monómeros y/o adición de componentes bloqueantes (se trata de moléculas monofuncionales llamadas también limitadores de cadena, de concentración de grupos terminales bloqueantes GTB) durante el procedimiento de polimerización o policondensación de las poliamidas; o también mediante adición de monómeros o componentes bloqueantes en mezcla, concretamente en extrusión. La masa molecular media en peso Mw de estas resinas de poliamidas está comprendida entre 6000 y 30000 g/mol, preferentemente comprendida entre 10000 y 20000 g/mol. La masa molecular en peso se puede medir según las técnicas mencionadas en la solicitud WO2011/073198 A1.

Estas poliamidas presentan un concentración de grupos terminales amino (GTA) y/o de grupos terminales carboxilo (GTC) inferior o igual a 20 meq/kg.

Estas resinas se denominan no evolutivas en la medida en que no se observa aumento significativo de su masa molecular, o del grado de polimerización, cuando éstas se emplean en el procedimiento de fabricación según la invención; es decir en condiciones de temperaturas y de presiones que favorecen normalmente un aumento de masa molecular. Estas resinas son, en este sentido, diferentes de los polímeros parcialmente polimerizados o pre-polímeros utilizados convencionalmente. Estas resinas de poliamidas presentan preferentemente una concentración de grupos terminales amino (GTA) y/o de grupos terminales carboxilo (GTC) inferior o igual a 20 meq/kg, preferentemente inferior o igual a 15 meq/kg, más preferentemente, inferior o igual a 10 meq/kg, aún más preferentemente inferior o igual a 5 meq/kg, más particularmente igual a 0 meq/kg. Una poliamida conveniente para la presente invención puede presentar, de este modo, por ejemplo un GTA de 0 meq/kg y un GTC de 500 meq/kg. Una poliamida conveniente para la presente invención puede presentar, de este modo, por ejemplo un GTA de 400 meq/kg y un GTC de 0 meq/kg. Una poliamida que presenta una concentración de grupos terminales amino (GTA) inferior o igual a 5 meq/kg, presenta generalmente una concentración de grupos terminales carboxilo (GTC) comprendida entre 100 y 1000 meq/kg. Una poliamida que presenta una concentración de grupos terminales carboxilo (GTC) inferior o igual a 5 meq/kg, presenta generalmente una concentración de grupos terminales amino (GTA) comprendida entre 100 y 1000 meq/kg.

Finalmente, una poliamida de la invención también puede presentar un GTA=400 meq/kg, un GTC de 0 meq/kg y una concentración de grupos terminales bloqueantes GTB=100 meq/kg.

Las cantidades de grupos terminales amino (GTA) y/o ácidos (GTC) pueden determinarse mediante dosificación potenciométrica después de la completa disolución de la poliamida, por ejemplo en trifluoroetanol, y adición de una base fuerte en exceso. Las especies básicas son tituladas a continuación con una solución acuosa de ácido fuerte.

Dichas resinas según la invención pueden fabricarse de muchas maneras y son bien conocidas en sí mismas por el experto en la materia.

Se pueden fabricar, por ejemplo, dichas resinas por adición en polimerización, concretamente al comienzo, durante, o al final de la polimerización, de monómeros de la poliamida, en presencia, además, de compuestos difuncionales y/o monofuncionales. Estos compuestos difuncionales y/o monofuncionales presentan funciones amino o ácidos carboxílicos capaces de reaccionar con los monómeros de la poliamida y se utilizan en proporciones tales que la resina de poliamida resultante presenta preferentemente un GTA y/o GTC inferior a 20 meq/kg. También es posible mezclar con una poliamida compuestos difuncionales y/o monofuncionales, concretamente por extrusión, generalmente una extrusión reactiva, para obtener la resina de poliamida utilizada según la presente invención. Se pueden utilizar cualquier tipo ácidos mono- o dicarboxílicos, alifáticos o aromáticos o cualquier tipo de aminas mono- o diaminas, alifáticas o aromáticas. Se puede utilizar concretamente, como compuesto monofuncional, n-dodecilamina y 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, ácido acético, ácido láurico, bencilamina, ácido benzoico, ácido acético y ácido propiónico. Se puede utilizar, concretamente, como compuesto difuncional, ácido adípico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido dodecanodioico, ácido decanodioico, ácido pimélico, ácido subérico, dímeros de ácidos grasos, di(etillcarboxi)ciclohexanona, hexametilendiamina, metil-5 pentametilendiamina, metaxililendiamina, butanodiamina, isoforonadiamina, 1,4 diaminociclohexano, 3,3',5-trimetilhexametilendiamina. También se puede utilizar un exceso de ácido adípico o un exceso de hexametilendiamina para la producción de una poliamida de tipo 66 que presenta una fluidez en fundido elevada y una concentración de grupos terminales amino (GTA) o de grupos terminales carboxilo (GTC) preferentemente inferior a 20 meq/kg.

También es posible reducir fuertemente las concentraciones de grupos terminales ácidos o amino de una poliamida realizando un acabado al vacío al final de la polimerización para eliminar el agua para consumir todos o prácticamente todos los grupos terminales y garantizar, de este modo, que la resina ya no evolucionará en el sentido del aumento de masa molecular, concretamente a presión o al vacío.

De este modo se pueden utilizar, en la composición de la presente invención, resinas de poliamida bloqueadas no evolutivas de baja masa molecular que presentan una masa molecular media en número Mn inferior a 8000 g/mol y/o que presentan una concentración de grupos terminales amino (GTA) superior a 25 meq/kg, una concentración de grupos terminales ácidos (GTC) superior a 25 meq/kg y una concentración de grupos terminales bloqueados (GTB) comprendida según la fórmula 2000000/(GTA+GTC+GTB) < 8000 g/mol. Estas poliamidas pueden fabricarse, concretamente, añadiendo en la polimerización de la poliamida diversos monómeros mono o bifuncionales.

La poliamida de la invención también puede comprender motivos hidroxiaromáticos unidos químicamente a la cadena de la poliamida. Para ello se utiliza un compuesto orgánico hidroxiaromático que es un compuesto que consta de como mínimo un grupo hidroxilo aromático y como mínimo una función capaz de unirse químicamente a las funciones ácido o amino de la poliamida, que una vez unida químicamente a la cadena de poliamida, se convierte en un motivo hidroxiaromático. Este compuesto se selecciona preferentemente entre el grupo que comprende: ácido 2-hidroxitereftálico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 4-hidroxiisoftálico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico, ácido 4-hidroxifenilacético o ácido gálico, L-Tirosina, ácido 4-hidroxifenilacético, 3,5-diaminofenol, 5-hidroxi m-xililendiamina, amino-3 fenol, amino-3 metil-4 fenol y ácido hidroxi-3 amino-5 benzoico.

La composición según la invención presenta preferentemente del 60 al 98 % en peso de polímero termoplástico, preferentemente del 80 al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

La composición también puede comprender, según la propiedad final deseada, una mezcla de poliamida y uno o varios polímeros más, en presencia de agente compatibilizante o no, tal como por ejemplo otra poliamida, polietileno, poliestireno, resina ABS, sulfuro de polifenileno, óxido de polifenileno, poliacetal, polisulfona, poliétersulfona, poliéterimida, polietercetona, una resina de polisulfona, una resina elastómera o mezclas de estos.

A modo de mezcla de poliamida conveniente para la presente invención, una composición puede comprender, por ejemplo:

(a) una poliamida de masa molecular media en número Mn superior o igual a 8000 g/mol, y

(b) una poliamida no evolutiva, es decir que presenta una viscosidad en fundido que varía como máximo un 5 %, incluso como máximo un 2 %, preferentemente como máximo un 1 %, en particular como máximo un 0.5 %, durante un periodo de como mínimo 30 minutos a temperatura y presión constante en atmósfera inerte;

estando dicha poliamida (b) dotada de una masa molecular media en número Mn comprendida entre 5000 g/mol y 8000 g/mol.

En efecto, la poliamida (b) llamada de «baja masa» permite ventajosamente reducir la viscosidad en fundido de la mezcla de poliamidas con respecto a la de la poliamida (a) en solitario. Además, cuando la poliamida (a) es ampliamente mayoritaria en la mezcla, las propiedades mecánicas de la poliamida (a) se conservan, lo que es particularmente ventajoso en la medida en que son generalmente más interesantes que las de una poliamida de «baja masa» para las aplicaciones previstas, a saber la fabricación de materiales compuestos.

La mezcla de poliamidas (a) y (b) presenta ventajosamente un contenido de poliamida (a) superior o igual al 65 % en peso, concretamente superior o igual al 80 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de las poliamidas (a) y (b).

Oligómero

Como se infiere de lo anterior, una composición termoplástica puede comprender como mínimo un plastificante de tipo oligómero seleccionado entre oligómeros de uno o más ésteres cíclicos u oligómeros de éter, y sus mezclas.

Según la invención, la composición termoplástica comprende como mínimo un plastificante de tipo oligómero seleccionado entre los oligómeros de uno o más poliésteres cíclicos.

En el sentido de la invención, por «oligómero» se entiende un compuesto polimérico de pequeño tamaño, que comprende entre 2 y 25 monómeros, es decir cuyo grado de polimerización está comprendido entre 2 y 25.

Entre los oligómeros de uno o más ésteres cíclicos, pueden mencionarse:

- (1) los oligómeros de uno o varios poliésteres cíclicos tales como poli(butilentereftalato) (PBT) ciclado o las mezclas que los contienen, tales como la resina CBT 100 comercializada por CYCLICS CORPORATION, por ejemplo; - (2) los oligómeros de lactidas, o las mezclas que los contienen;

- (3) los oligómeros de lactona, tal como por ejemplo el dímero de l'£-caprolactona, o las mezclas que los contienen;

- (4) los oligómeros de carbonato y, más particularmente, los oligómeros de carbonato de alquileno, tales como los seleccionados entre carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno y sus mezclas; y - sus mezclas.

De este modo, en el sentido de la invención, se entiende por «oligómeros de uno o más ésteres cíclicos», no solamente los oligómeros de éster, formando dicho oligómero a su vez un ciclo, o incluso los oligómeros de éster formados a partir de monómeros cíclicos, y los oligómeros de éster, formando a su vez dicho oligómero un ciclo y formados a partir de monómeros de éster cíclicos. Concretamente, a modo de oligómeros que forman un ciclo, pueden mencionarse los oligómeros (1) anteriores y a modo de oligómeros formados a partir de monómeros cíclicos, pueden mencionarse los oligómeros (2), (3) y (4) anteriores.

Las lactidas son dímeros cíclicos que comprenden dos grupos funcionales éster y se obtienen por esterificación del ácido láctico. Las lactidas existen en tres estereoisómeros. Cuando polimerizan más allá del grado de polimerización igual a 2, polimerizan por apertura de ciclo para crear un oligómero o un polímero de ácido láctico según el grado de polimerización.

Una lactona es un monómero obtenido por esterificación y ciclación intramolecular de hidroxiácido. Existen dímeros o trímeros cíclicos, tales como el dímero de l'£-caprolactona. Más allá de este grado de polimerización, la oligomerización implica una apertura de su ciclo.

Según una realización, la composición de la invención comprende como mínimo poli(butilentereftalato) (PBT) ciclado a modo de oligómero seleccionado entre los oligómeros de uno o más ésteres cíclicos.

Entre los oligómeros de éter, pueden mencionarse:

- los oligómeros de etilenglicol;

- los oligómeros de propilenglicol; y

- sus mezclas.

Los oligómeros de éter, también denominados poliolefina éter o poliéter, se fabrican a partir de etilenglicol o de popilenglicol oligomerizado.

Preferentemente, el oligómero, o la mezcla de oligómeros, utilizada presenta una temperatura de fusión Tf inferior o igual a la temperatura de fusión de la matriz polimérica termoplástica y una viscosidad inferior a la de la matriz termoplástica en estado fundido.

A este respecto, debe observarse que la viscosidad en estado fundido del oligómero es generalmente inferior o igual a 5 Pa.s, preferentemente inferior o igual a 0.5 Pa.s.

Esto permite al oligómero mezclarse correctamente y de manera homogénea en la matriz termoplástica fundida.

Los oligómeros utilizados pueden fabricarse a partir de un componente ciclado o lineal, tal como los ésteres cíclicos o los éteres lineales, por ejemplo.

De manera ventajosa, los oligómeros de la invención presentan una estructura totalmente cristalina, es decir que sus moléculas están ordenadas según una disposición organizada y compacta. Dicha estructura cristalina presenta una gran fluidez en estado fundido, lo que permite disminuir en mayor medida la viscosidad de la composición según la invención en estado fundido. A modo de ejemplo, la resina CBT 100 y el oligómero de policarbonato son 100 % cristalinos.

Preferentemente, el oligómero, o la mezcla de oligómeros, está presente en la composición según la invención en un contenido que varía entre el 1 y el 10 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 10 % en peso, preferentemente entre el 3 y el 8 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

Según una realización, dicha matriz polimérica (a) y dicho uno o más oligómeros (b) se emplean en la composición según una relación ponderal (b)/(a) que varía entre 0.01 y 0.15, preferentemente entre 0.025 y 0.15, en particular entre 0.03 y 0.1.

Le corresponde al experto en la materia ajustar el contenido de agente plastificante en la composición. Si no se incorpora en cantidad suficiente, entonces no permite disminuir correctamente la viscosidad del polímero termoplástico. Por el contrario, más allá de cierta cantidad, la matriz polimérica se satura y puede observarse la degradación de ciertas propiedades.

Cuando la cantidad de oligómero es demasiado grande, puede producirse incluso una separación de fase en el polímero. Por consiguiente, el límite superior, es decir el umbral crítico que no se debe superar, en lo que concierne a las proporciones de oligómero, debe ser inferior a la tasa que provoca esta separación de fase. De este modo, en el caso particular del poli(butilentereftalato) ciclado tal como la resina CBT 100 por ejemplo, las proporciones de oligómero en la composición según la invención son, preferentemente, inferiores al 15 % en peso, y aún más preferentemente están comprendidas entre el 3 y el 8 % en peso, lo que es suficiente para obtener la reducción de viscosidad esperada y la conservación de las propiedades físicas (mecánicas) de la matriz de polímero termoplástico y de la interfase con el material fibroso impregnado.

Polímero fenólico

Como se ha mencionado anteriormente, la composición termoplástica de la invención comprende como mínimo un antiplastificante de tipo polímero fenólico.

Dicho agente permite ventajosamente reducir la sensibilidad a la humedad de la matriz polimérica termoplástica mediante una reducción de la cinética de captación de agua, y aumentar sensiblemente su temperatura de transición vítrea (Tg) sin alterar su temperatura de fusión (Tf).

Preferentemente, este polímero fenólico se selecciona entre las resinas Novolac.

Pueden utilizarse concretamente mezclas de polímeros fenólicos según la invención para la realización de la composición según la invención. En particular, la composición según la invención puede comprender uno o varios tipos de resinas Novolac diferentes.

Las resinas Novolac son, generalmente, compuestos de tipo polihidroxi fenol, por ejemplo productos de condensación de compuestos fenólicos con aldehídos, cetonas o sus derivados como por ejemplo cetales o hemicetales. Estas reacciones de condensación están catalizadas, generalmente, por un ácido o una base.

Las resinas Novolac presentan, generalmente, un grado de condensación que varía entre 2 y 15.

Los compuestos fenólicos pueden seleccionarse solos o en mezcla entre fenol, cresol, xilenol, naftol, alquilfenoles, como butil-fenol, terbutil-fenol o isooctil-fenol, nitrofenol, fenilfenol, resorcinol, bisfenol A; o cualquier otro fenol sustituido.

El aldehído utilizado de forma más frecuente es el formaldehído. Sin embargo, se pueden utilizar otros aldehídos, tales como acetaldehído, para-formaldehído, butiraldehído, crotonaldehído, glicoxal y furfural.

Como cetona, se puede utilizar acetona, metil etil cetona o acetofenona.

Según una realización particular de la invención, el polímero fenólico es un producto de condensación de fenol y de formaldehído.

Las resinas Novolac utilizadas presentan ventajosamente una masa molecular comprendida entre 500 y 3000 g/mol, preferentemente entre 800 y 2000 g/mol.

Como resina Novolac comercial, pueden mencionarse concretamente los productos comerciales Durez®, Vulkadur® o Rhenosin®.

Según una realización de la invención, el polímero fenólico comprende como mínimo motivos de fórmula (I) siguiente:

en la que R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 20 átomos de carbono que comprende opcionalmente heteroátomos, m está comprendido entre 6 y 15, y n está comprendido entre 5 y 22.

Preferentemente el grupo alquilo lineal o ramificado comprende de 1 a 10 átomos de carbono. Preferentemente los heteroátomos son oxígeno o nitrógeno. R es más preferentemente un átomo de hidrógeno, un metilo, un etilo, un propilo, un butilo o un octilo, m está más preferentemente comprendido entre 8 y 12, y puede asumir concretamente los valores de 8, 9, 10, 11 o 12, o cualquier intervalo comprendido entre estos valores, n es más preferentemente comprendido entre 10 y 15, concretamente los valores de 10, 11, 12, 13, 14 o 15, o cualquier intervalo comprendido entre estos valores.

El polímero fenólico de la invención también puede ser un polímero que comprende como mínimo motivos de fórmula (I) y también motivos de fórmula (II) siguiente:

en la que R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 20 átomos de carbono que comprende opcionalmente heteroátomos, y o está comprendido entre 6 y 15. R y R' pueden ser independientes entre sí, o equivalentes. o puede asumir concretamente los valores de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 o cualquier intervalo comprendido entre estos valores.

Este compuesto puede ser concretamente un polímero estadístico.

El compuesto fenólico polimérico de la invención que comprende como mínimo motivos representados por la fórmula (I) y opcionalmente motivos representados por la fórmula (II) puede fabricarse de diversas maneras. Pueden utilizarse concretamente los procedimientos utilizados convencionalmente para la fabricación de las resinas Novolac.

El o los polímeros fenólicos pueden ser presente en una composición en un contenido que varía entre el 1 y el 15% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Según la invención, el o los polímeros fenólicos están presente en una composición según la invención en un contenido que varía entre el 0,1 y el 12 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 12 % en peso, preferentemente entre el 4 y el 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

Según una realización, dicha matriz polimérica (a) y dicho uno o más polímeros fenólicos (c) se emplean en la composición según una relación ponderal (c)/(a) que varía entre 0.01 y 0.20, preferentemente entre 0.02 y 0.17, en particular entre 0.04 y 0.15.

Le corresponde al experto en la materia ajustar el contenido de agente antiplastificante en la composición. Si no se incorpora en cantidad suficiente, entonces no permite disminuir correctamente la viscosidad del polímero termoplástico. Por el contrario, más allá de cierta cantidad, la matriz polimérica se satura y el polímero fenólico tiende a rezumar/migrar fuera de las piezas fabricadas con la composición de la invención. En el marco de la fabricación de un artículo compuesto con una composición de acuerdo con la invención, el exceso de polímero fenólico puede tener un efecto negativo a nivel de las interfases fibra-matriz.

Composición

(a) Se describe una composición que comprende: del 80 al 99.8 % en peso de matriz polimérica termoplástica, en particular de una o varias poliamidas;

(b) del 0.1 al 10 % en peso de uno o varios oligómeros de uno o varios ésteres cíclicos, de uno o varios oligómeros de éter o de sus mezclas y en particular de poli(butilentereftalato) ciclado; y

(c) del 0.1 al 12 % en peso de uno o varios polímeros fenólicos, y en particular de una o varias resinas Novolac.

Preferentemente, comprende:

(a) del 80 al 98 % en peso de matriz polimérica termoplástica, en particular de una o varias poliamidas;

(b) del 1 al 8 % en peso de uno o varios oligómeros de uno o varios ésteres cíclicos, de uno o varios oligómeros de éter o de sus mezclas y en particular de poli(butilentereftalato) ciclado; y

(c) del 1 al 12 % en peso de uno o varios polímeros fenólicos, y en particular de una o varias resinas Novolac.

En particular, comprende:

(a) del 80 al 92 % en peso de matriz polimérica termoplástica, en particular de una o varias poliamidas;

(b) del 3 al 8 % en peso de uno o varios oligómeros de uno o varios ésteres cíclicos, de uno o varios oligómeros de éter o de sus mezclas y en particular de poli(butilentereftalato) ciclado; y

(c) del 5 al 12 % en peso de uno o varios polímeros fenólicos, y en particular de una o varias resinas Novolac.

Ventajosamente, la composición según la invención posee, en estado fundido, una viscosidad inferior a 75 Pa.s y preferentemente inferior a 50 Pa.s incluso inferior o igual a 20 Pa.s.

La composición termoplástica con alta fluidez según la invención también puede comprender todos los aditivos habitualmente utilizados en las composiciones a base de polímero termoplástico y concretamente utilizadas en el procedimiento de fabricación de materiales compuestos.

De este modo, se pueden mencionar, a modo de ejemplos de aditivos, los estabilizantes térmicos, plastificantes, antioxidantes, lubricantes, pigmentos, colorantes, cargas de refuerzo, agentes que modifican la resistencia a los choques, agentes nucleantes, catalizadores, estabilizantes a la luz y/o térmicos, antiestáticos, matificantes, aditivos de ayuda al moldeo y otros aditivos convencionales.

En lo que respecta, más particularmente, a los agentes que modifican la resistencia a los choques, estos son generalmente polímeros de elastómeros. Los agentes modificadores de la tenacidad se definen generalmente como que tienen un módulo de tracción ASTM D-638 inferior a aproximadamente 500 MPa. Son ejemplos de elastómeros adecuados etileno-éster acrílico-anhídrido maleico, etileno-propileno-anhídrido maleico, etileno-propileno-dieno monómero (EPDM) con opcionalmente un anhídrido maleico injertado. La concentración ponderal de elastómero está ventajosamente comprendida entre 0.1 y 30 % con respecto al peso total de la composición.

Se prefieren concretamente los agentes modificadores de choques que comprenden grupos funcionales reactivos con los polímeros termoplásticos, en particular con las poliamidas. Se pueden mencionar, por ejemplo, los terpolímeros de etileno, éster acríclico y glicidil metacrilato, los copolímeros de etileno y de butil éster acrilato, los copolímeros de etileno, n-butil acrilato y glicidil metacrilato, los copolímeros de etileno y de anhídrido maleico, los copolímeros estirenomaleimidas injertadas con anhídrido maleico, los copolímeros estireno-etileno-butileno-estireno modificado con anhídrido maleico, los copolímero estireno-acrilonitrilo injertados con anhídridos maleicos, los copolímeros de acrilonitrilo butadieno estireno injertados con anhídridos maleicos, y sus versiones hidrogenadas. Se pueden mencionar también agentes de tipo elastómero de silicona (alivio de tensiones). La proporción en peso de estos agentes en la composición total está comprendida, concretamente, entre el 0.1 y el 40 %.

También pueden utilizarse aditivos para mejorar la calidad de las interfases telas de refuerzo-polímero termoplástico. Estos aditivos pueden incorporarse, por ejemplo, en la composición.

Dichos aditivos pueden ser, por ejemplo, agentes de acoplamiento tales como los de tipo aminosilanos o clorosilanos, o también agentes fluidificantes o humectantes, o su asociación.

Pueden incorporarse cargas de refuerzo a la composición termoplástica. Estas cargas pueden seleccionarse entre cargas fibrosas, tales como por ejemplo fibras de vidrio cortas, o cargas no fibrosas tales como caolín, talco, sílice, mica o wollastonita. Su tamaño está, generalmente, comprendido entre 0.5 y 10 pm. También puede utilizarse cargas submicrométricas incluso nanométricas, solas o como complemento de las otras cargas.

Estas cargas y aditivos pueden añadirse a la composición mediante los medios habituales adaptados a cada carga o aditivo, tal como, por ejemplo, durante la polimerización o en mezcla en fundido.

Las composiciones de la invención se obtienen, generalmente, mediante mezcla de los diferentes constituyentes en caliente, por ejemplo en una extrusora de tornillo individual o doble, a una temperatura suficiente para mantener la matriz termoplástica en medio fundido; o en frío en un mezclador mecánico concretamente. Generalmente, la mezcla obtenida se extruye en forma de juncos que se cortan en pedazos para formar granulados. Los constituyentes de la composición pueden añadirse en cualquier orden. La adición del uno o más oligómeros, del uno o más polímeros fenólicos y de los aditivos opcionales puede realizarse por adición de estos compuestos en la matriz termoplástica fundida.

Procedimiento

Como se infiere de lo anterior, según uno de sus aspectos, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de un artículo compuesto que comprende como mínimo una etapa de impregnación de una tela de refuerzo con una composición según la invención en estado fundido.

Se entiende por tela, una superficie textil de hilos o de fibras opcionalmente unidas mediante un procedimiento cualquiera, tal como concretamente encolado, afieltrado, trenzado, tejido, tricotado. Estas telas también están diseñadas como redes fibrosas o filamentosas.

Por hilo, se entiende un monofilamento, un hilo multifilamentoso continuo, un hilado de fibras, obtenido a partir de un único tipo de fibras o de varios tipos de fibras en mezcla íntima. El hilo continuo también puede obtenerse mediante ensamblaje de varios hilos multifilamentosos.

Por fibra, se entiende un filamento o un conjunto de filamentos cortados, rotos o convertidos.

Los hilo y/o fibras de refuerzo según la invención se seleccionan preferentemente entre los hilos y/o las fibras de carbono, de vidrio, da aramidas, de poliimidas, de lino, de cáñamo, de sisal, de coco, de yute, de kenaf y/o de su mezcla.

Más preferentemente, las telas de refuerzo están constituidas únicamente por hilos y/o fibras de refuerzo seleccionados entre los hilos y/o las fibras de carbono, de vidrio, da aramidas, de poliimidas, de lino, de cáñamo, de sisal, de coco, de yute, de kenaf y/o de su mezcla.

Estas telas tienen, preferentemente, un gramaje, es decir el peso por metro cuadrado, comprendido entre 100 y 1500 g/m2, preferentemente, entre 100 y 1000 g/m2.

Su estructura puede ser aleatoria, unidireccional (UD), o multidireccional (2D, 2.5D, 3D u otra).

Un artículo compuesto obtenido con ayuda del procedimiento según la invención puede comprender varias telas de refuerzo de naturaleza diferente o no.

La etapa de impregnación de la composición termoplástica de la invención y de la tela de refuerzo puede realizarse de diversas maneras, según diversos procedimientos posibles. Es perfectamente posible proceder a la impregnación de una o varias telas de refuerzo.

A modo de ejemplos de procedimientos convenientes para la presente invención se pueden mencionar concretamente procedimientos de moldeo, a imagen del moldeo por inyección, pultrusión, como por ejemplo pultrusión-inyección, rotomoldeo, fritado, colada, extrusión como extrusión soplado o también los procedimientos de comezcla.

Se prefieren particularmente los procedimientos que utilizan directamente la resina (polímero fundido) y el refuerzo, como moldeo por inyección (LCM) y de pultrusión, concretamente por inyección.

A modo de procedimiento de moldeo por inyección, se puede mencionar por ejemplo el procedimiento de moldeo por transferencia de resina (RTM). Este procedimiento comprende la inyección de la composición termoplástica en fundido en un molde cerrado que comprende como mínimo una o varias telas de refuerzo. El interior del molde puede estar a una temperatura de más o menos 50 °C con respecto a la temperatura de fusión de la composición termoplástica. Se puede proceder a continuación a la refrigeración del molde y del artículo obtenido, para recuperar finalmente dicho artículo. Este procedimiento puede realizarse a presión.

Una variante de este procedimiento, llamada procedimiento C-RTM, también llamada inyección compresión también puede utilizarse en la presente invención. Se distingue del procedimiento RTM en que el entrehierro del molde está ligeramente abierto durante la inyección de la composición en estado fundido. La pieza se consolida a continuación y se ajusta a la dimensión correcta mediante cierre del molde.

Después de la impregnación de la tela de refuerzo con la poliamida, el artículo se obtiene mediante solidificación de la matriz. La refrigeración puede efectuarse ventajosamente rápidamente para evitar una cristalización importante de la poliamida, concretamente para mantener las propiedades del artículo. La refrigeración puede realizarse concretamente en menos de 5 minutos, más preferentemente en menos de un minuto. El molde puede refrigerarse, por ejemplo, mediante un circuito de fluido frío. También se puede transferir opcionalmente el artículo compuesto a un molde frío, opcionalmente a presión.

Como se ha mencionado anteriormente, el artículo compuesto de la invención también puede realizarse mediante pultrusión.

Ventajosamente, el procedimiento utilizado es un procedimiento de pultrusión y preferentemente por inyección, llamado entonces procedimiento de pultrusión-inyección.

La técnica de pultrusión consiste en extraer a través de una hilera calentada uno o varios hilos y fibras continuas para impregnarlas de una resina termoplástica fundida para obtener un junco o artículo acabado o semiacabado.

En el procedimiento de pultrusión-inyección, el polímero fundido es inyectado a nivel de la hilera calentada con fines de impregnación de la tela de refuerzo también introducida en esta hilera.

El procedimiento de consolidación en prensa en caliente (apilamiento de películas) seguido de una etapa de conformación como el estampado, opcionalmente con una etapa final de sobremoldeo, es también un procedimiento que puede utilizar de forma ventajosa la composición reivindicada.

Artículo

La presente invención también se refiere a un artículo susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento de la invención. El artículo puede ser, concretamente, un artículo compuesto a base de poliamida que comprende una tela de refuerzo.

Los artículos según la invención comprenden preferentemente entre el 25 y el 70 % en volumen, en particular entre el 45 y el 67 % en volumen de tela de refuerzo con respecto al volumen total. Los artículos compuestos presentan preferentemente para una tasa de refuerzo del 50 % en volumen de una tensión de rotura superior a 450 MPa y un módulo elástico superior a 20 GPa (para una fracción de vacío comprendida normalmente entre el 0 y el 2 %).

Los artículos de la invención pueden ser artículos acabados, o semiacabados que también pueden llamarse pre­ impregnados. Se puede proceder, por ejemplo, al termoformado de los artículos compuestos en forma de placas para darles una forma definida después de la refrigeración. La invención se refiere de este modo a artículos compuestos susceptibles de obtenerse mediante el procedimiento según la presente invención.

Los artículos de la invención pueden ser concretamente perfilados, cuando el procedimiento de fabricación utilizado es un procedimiento de pultrusión.

Los artículos de la invención también pueden ser estructuras de tipo sándwich que tienen un alma insertada entre dos pieles. Los materiales compuestos de la invención se pueden utilizar para formar las capas externas, asociándolos con un alma de tipo panal o de tipo espuma. Las capas pueden ensamblarse mediante encolado químico o térmico. Las estructuras compuestas según la invención pueden emplearse en muchos campos tales como la industria aeronáutica, del automóvil, energética, industria eléctrica, la industria del deporte y el ocio. Estas estructuras pueden utilizarse para realizar artículos deportivos, como esquíes o para realizar superficies diversas tales como suelos especiales, tabiques, carrocerías de vehículos o vallas publicitarias. En la industria aeronáutica, estas estructuras se utilizan concretamente en los carenados (fuselaje, ala, estabilizador). En la industria del automóvil, se utilizan por ejemplo a nivel del suelo, de soportes tales como módulos frontal o posterior, o también a nivel de piezas estructurales.

En la descripción y en los ejemplos siguientes, salvo que se indique lo contrario, los porcentajes son porcentajes en peso y los intervalos de valores escritos en forma «entre ... y ...» incluyen los límites inferior y superior precisados. Los ejemplos siguientes se presentan a título ilustrativo y no limitante del campo de la invención.

Ejemplos

Ejemplo 1: composiciones termoplásticas

Se preparan varias composiciones de acuerdo con la invención o que no pertenecen a la invención a base de la poliamida PA66 22FE1 comercializada por SOLVAY con el nombre STABAMID.

Polímero termoplástico: la masa molecular se obtiene mediante medida de cromatografía sobre gel permeable (Gel Permeation Chromatographie GPC) llamada también cromatografía de exclusión estérica (SEC).

En el caso de las poliamidas, las medidas de GPC de las pA 6 y PA66 se realizan en diclorometano (disolvente y eluyente), después de la modificación química de la PA para disolverla. Se utiliza un detector UV, ya que la PA modificada químicamente posee un cromóforo UV. El cálculo de la distribución de masas, así como de las masas medias Mn, y Mw se efectúa en equivalentes de poliestireno, después de la calibración con patrones comerciales. Se realizan medidas en masas absolutas, mediante detección viscosimétrica. Mn y Mw pueden calcularse a partir de la totalidad de la distribución o después del truncamiento de las masas bajas si no se desea tener en cuenta la contribución de los oligómeros.

La poliamida de composición de control (PA6622FE1) posee una temperatura de fusión de 260 °C. Su viscosidad en fundido se mide según el protocolo detallado anteriormente con ayuda de un reómetro RDA3 de Rheometrics (reómetro que consta de un dispositivo cono-plano de 25 mm de diámetro) con una temperatura de 280 °C, y es de 70 Pa.s. Las diferentes composiciones preparadas comprenden todas la poliamida PA66 22FE1, y bien la resina Novolac (Rhenosin RB comercializado por la compañía Rhein Chemie) bien poli(butilentereftalato) ciclado (CBT 100 comercializado por CYCLICS CORPORATION), o bien ambos, en los contenidos másicos indicados en la tabla a continuación. Estas composiciones se obtienen mediante mezcla en estado fundido de los diferentes constituyentes por extrusión con ayuda de una extrusora de doble tornillo PRISM 25D. Los juncos de la extrusora se vierten en una cubeta de refrigeración con agua y a continuación se granulan.

La viscosidad se mide a continuación de la misma manera que para la poliamida PA6622FE1 en solitario (control). Los resultados obtenidos figuran en la tabla 1 a continuación.

Tabla 1

Estos resultados ponen de relieve que la utilización conjunta de un plastificante y de un antiplastificante según la invención en una relación ponderal antiplastificante/plastificante de acuerdo con la invención permite reducir de forma muy significativa la viscosidad en fundido de polímeros termoplásticos a imagen de PA66, favoreciendo de este modo la impregnación de refuerzos fibrosos con estas composiciones en estado fundido.

La estabilidad de la viscosidad de las composiciones obtenidas en fundido se evalúa a través de los valores de viscosidad en estado fundido medidos a t = 0 min, t = 10 min. y t = 15 minutos a una temperatura de 280 °C (estado fundido).

Los resultados obtenidos figuran en la tabla 2 a continuación.

Tabla 2

Esta tabla muestra que, además de permitir una reducción importante de la viscosidad en fundido de polímeros termoplásticos a imagen de PA66, las composiciones según la invención presentan una viscosidad en fundido estable o que disminuye ligeramente a lo largo del tiempo, lo que favorece también la impregnación de refuerzos fibrosos con estas composiciones en estado fundido. Por el contrario, la viscosidad en fundido de las composiciones no de la invención tiene, más bien, tendencia a aumentar a lo largo del tiempo.

Debe observarse que la adición de estos compuestos a la poliamida PA66 22FE1 no tiene ningún efecto sobre su temperatura de transición vítrea Tg ni sobre su temperatura de fusión Tf, cuando el contenido acumulado de plastificante y de antiplastificante es inferior al 12 %.

Ejemplo 2: Preparación de un compuesto

La composición termoplástica 5 del ejemplo anterior se utiliza en este ejemplo para la preparación de un material compuesto.

La tela de refuerzo utilizada es un tejido de fibra de vidrio de satén de 8 que presenta un gramaje de 500 g/m2. La composición termoplástica considerada se utiliza en forma de granulados o de polvo (polímero de baja viscosidad). Los polvos se obtienen mediante trituración criogénica, bien en hielo seco, o bien en nitrógeno líquido y a continuación se secan (RH = 0) durante 12 h a 110 °C al vacío.

La realización de las piezas compuestas se realiza por medio de una prensa hidráulica con doble placa controlada en temperatura Schwabenthan (Polystat 300A): placas calefactoras (resistencias calefactoras), y placas refrigeradas (circulación de agua). Se utiliza un molde metálico dotado de una cavidad de dimensiones 150 mm x 150 mm o 200 x 300 mm.

Para realizar un material compuesto que contiene el 60 % en volumen de fibras de vidrio con el tejido de gramaje 500 g/m2, se introduce entre las placas un marco metálico en el que se coloca una preforma constituida por un apilamiento alterno que comprende 6 láminas de tejidos de vidrio y entre cada una polvo distribuido uniformemente, siendo las dos capas externas láminas de tejidos de vidrio.

La temperatura de las placas de la prensa se eleva previamente a 275 °C (en el caso de PA66) antes de la introducción de la preforma. A esta temperatura, la presión se aplica entre 1 y 25 bares y se mantiene a este valor; opcionalmente pueden efectuarse rápidamente desgasificaciones. El conjunto se mantiene a la misma temperatura y presión, sin desgasificación, durante un tiempo suficiente para tener una buena impregnación (estabilización de la presión y de la distancia entre placas). El molde se transfiere a continuación al dispositivo con placas refrigeradas y se mantiene a una presión comprendida entre 1 y 5 bares durante un periodo inferior a 5 minutos.

La duración del ciclo es superior a 20 minutos para viscosidades por encima de 250 Pa.s; se reduce a 10 minutos aproximadamente para viscosidades entre 200 y 70 Pa.s; finalmente para viscosidades bajas (inferiores a 50 Pa.s), la duración del ciclo se vuelve inferior a 5 minutos y la presión puede reducirse notablemente (inf. a 5 bares).

Las piezas compuestas obtenidas de este modo tienen una dimensión de 150 x 150 mm o 200 x 300 mm y un grosor de 2 mm aproximadamente.

La asociación plastificante/antiplastificante proporciona a la poliamida una excelente humectabilidad en caliente sobre tejido. Esto permite obtener un buen nivel de cohesión interfacial entre el polímero y las fibras del refuerzo.

La muy baja viscosidad de las composiciones termoplásticas según la invención permite, de este modo, una excelente consolidación (fracción de vacío: 0.1 %), para una tasa volumétrica de fibras del 60 % y un tiempo de ciclo corto (inferior a 5 minutos). De este modo, un ciclo global de 30 minutos puede constar 15 minutos de calentamiento / 5 minutos de meseta de temperatura (T > Tf), y 10 min de refrigeración. La fracción de vacío se mide mediante pesaje (Norma ASTM D2734-94), y se controla opcionalmente mediante observación en microscopio electrónico de barrido (MEB) para tasas bajas.

El tiempo de ciclo corresponde a la duración total entre la puesta a temperatura del molde y la refrigeración a presión.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Composición termoplástica con alta fluidez en estado fundido, que comprende como mínimo:

(a) del 80 al 99.8 % en peso de matriz polimérica termoplástica, en particular de una o varias poliamidas;

(b) del 0.1 al 10 % en peso de uno o varios oligómeros de uno o varios poliésteres cíclicos, en particular de poli(butilentereftalato) ciclado, poseyendo dicho oligómero un grado de polimerización comprendido entre 2 y 25; y (c) del 0.1 al 12 % en peso de uno o varios polímeros fenólicos, y en particular de una o varias resinas Novolac; estando dichos compuestos (b) y (c) presentes en una relación ponderal (c)/(b) que varía entre 0.25 y 6, preferentemente entre aproximadamente 0.75 y 2.75.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que dicha matriz está constituida por una o varias poliamidas seleccionadas entre las poliamidas obtenidas por policondensación de como mínimo un diácido carboxílico alifático con una diamina alifática o cíclica, las poliamidas obtenidas por policondensación de como mínimo un diácido carboxílico aromático y una diamina alifática o aromática, las poliamidas obtenidas por policondensación de como mínimo un aminoácido o lactama sobre sí misma, o sus mezclas y (co)poliamidas, y preferentemente dicha poliamida comprende motivos hidroxiaromáticos unidos químicamente a la cadena de la poliamida.

3. Composición según la reivindicación 2, presentando dicha poliamida una masa molecular media en peso Mw comprendida entre 10000 y 50000 g/mol, preferentemente comprendida entre 12000 y 30 000 g/mol.

4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 3, seleccionándose dicha poliamida entre las PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, las copoliamidas que se derivan de ellas, y sus mezclas.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, siendo dicho polímero fenólico un producto de condensación de fenol y de formaldehído, y preferentemente dicho polímero fenólico comprende motivos de fórmula (I) siguiente:

en la que R representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que comprende de 1 a 20 átomos de carbono que comprende opcionalmente heteroátomos, m está comprendido entre 6 y 15, y n está comprendido entre 5 y 22.

6. Procedimiento de fabricación de un artículo compuesto que comprende como mínimo una etapa de impregnación de una tela de refuerzo o de una preforma con una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en estado fundido.

7. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por que se trata de un procedimiento de pultrusión, preferentemente por inyección directa, o de RTM por inyección en molde cerrado.

8. Artículo compuesto obtenido mediante el procedimiento según la reivindicación 6 o 7.

9. Utilización de un oligómero (b) seleccionado entre los oligómeros de uno o varios poliésteres cíclicos en asociación con como mínimo un polímero fenólico (c), poseyendo dicho oligómero un grado de polimerización comprendido entre 2 y 25, a modo de aditivo fluidificante en una matriz polimérica termoplástica, preferentemente dichos compuestos (b) y (c) son presentados en una relación ponderal (c)/(b) que varía entre 0.25 y 6, preferentemente entre aproximadamente 0.75 y 2.75.