KR20170097094A - 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물 - Google Patents

높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20170097094A
KR20170097094A KR1020177019096A KR20177019096A KR20170097094A KR 20170097094 A KR20170097094 A KR 20170097094A KR 1020177019096 A KR1020177019096 A KR 1020177019096A KR 20177019096 A KR20177019096 A KR 20177019096A KR 20170097094 A KR20170097094 A KR 20170097094A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
oligomers
oligomer
present
weight
Prior art date
Application number
KR1020177019096A
Other languages
English (en)
Inventor
질 오륀지
디디에 튜피니에
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20170097094A publication Critical patent/KR20170097094A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/48—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements in the closed mould, e.g. resin transfer moulding [RTM], e.g. by vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2461/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols
    • C08J2461/10—Phenol-formaldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 용융 상태에서 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물로서, 적어도 (a) 하나의 열가소성 중합체 매트릭스; (b) 고리형 에스테르 올리고머, 에테르 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 2 내지 25의 중합도를 가지는, 하나의 올리고머; 및 (c) 페놀계 중합체를 포함하며; 상기 화합물 (b) 및 (c)는 0.25 내지 6, 바람직하게는 대략 0.75 내지 2.75로 변하는 중량비 (c)/(b)로 존재하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 직물 또는 예비 형성물과 같은 강화물을 함침시키는 단계에 의한 상기 조성물로부터의 복합 물품의 제조 방법, 상기 방법에 따라 수득되는 복합 물품, 및 열가소성 중합체 매트릭스에서 가소제로서의 적어도 하나의 페놀계 중합체 (c)와 연합된 올리고머 (b)의 용도에 관한 것이다.

Description

높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물{THERMOPLASTIC COMPOSITION HAVING HIGH FLUIDITY}
본 발명은 용융 상태인 적어도 하나의 열가소성 중합체, 구체적으로는 폴리아마이드를 이용한 직물(강화재)의 함침을 통해 제조되는 복합재, 및 이의 제조 방법 분야에 대한 것이다.
열가소성 매트릭스를 포함하는 복합재는 오늘날 대량 판매 시장 산업, 예컨대 지상 수송(모터 자동차 등), 에너지, 스포츠 및 레저, 및 농업용 기계 또는 토목 공학 기계, 또는 보다 제한되지만 발전 중인 시장, 예컨대 항공용 고성능 재료에 포함된다. 이들은 사실상 우수한 내재적 기계적 성능 수준, 구체적으로는 연성, 내충격성, 구체적으로는 용매에 대한, 우수한 화학적 안정성, 및 완전 재활용 가능성을 갖는다.
복합물 구조의 제조 방법 중에서, 반-제품(프리프레그, 시트, 테이프)을 이용하는 방법, 예컨대 스탬핑 및 오버몰딩, 필라멘트 권취 또는 섬유 또는 테이프의 배치, 및 직접적 방법, 예컨대 액체 복합 성형(LCM) 또는 연속적 방법, 예컨대 풀트루젼(pultrusion)-사출을 언급할 수 있다.
불행하게도, 열가소제-기반 복합물의 경우, 방법 측면에서의 한계 제약은 용융 상태인 중합체에 의한 섬유성 강화의 함침 정도이다.
지난 몇 년에 걸쳐, 구체적으로는 올리고머 및/또는 단량체를 강화물의 함침 후 원 위치 중합에 이용함으로써, 또는 높은 유동성을 갖는 중합체를 이용함으로써 다양한 해결책이 개발되어 왔다.
따라서, 낮은 용융 점도를 갖는 신규한 열가소성 중합체의 개발은 섬유성 강화물의 더욱 우수한 함침을 얻을 수 있도록 하였다(섬유의 양 증가, 공정 주기 시간의 감소).
그럼에도 불구하고, 이러한 중합체의 여전히 높은 점도 수준이 한계를 부여한다.
예상치 못하게도, 2개의 특정 화합물의 조합 이용이 구체적으로는 폴리아마이드 유형의, 열가소성 중합체의 용융 점도를 매우 크게 감소시킬 수 있도록 하는 것이 관찰되었다.
따라서 그 하나의 양태에 따르면, 본 발명은 용융 상태에서 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물로서, 적어도
(a) 하나의 열가소성 중합체 매트릭스;
(b) 고리형 에스테르 올리고머, 에테르 올리고머, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나의 올리고머; 및
(c) 하나의 페놀계 중합체를 포함하며,
상기 화합물 (b) 및 (c)는 0.25 내지 6, 바람직하게는 대략 0.75 내지 2.75로 변하는 중량비 (c)/(b)로 존재하는 조성물에 대한 것이다.
본 텍스트에서, "열가소성 중합체 매트릭스"라는 용어는 단일 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체의 배합물을 표시하기 위해 이용된다.
본 발명의 목적을 위해, "열가소성 중합체 매트릭스"라는 용어는 열가소성 중합체, 또는 열가소성 중합체의 배합물을 의미하려는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, "열가소성 중합체"라는 용어는 325℃ 이하의 용융점을 갖는 임의의 중합체를 의미하려는 것이다.
확실히, 폴리아마이드에 대한 페놀계 중합체 유형의 항가소제의 첨가는 이미 구체적으로는 용융 상태의 폴리아마이드의 유동성을 증가시키는 목적을 위해, 예를 들어 출원 WO 2011/048055 A1, WO 2009/037276 A1 및 WO 2011/003786 A1에 기재되었다.
고리형 에스테르 올리고머 및 에테르 올리고머로부터 선택되는 올리고머 유형 가소제의 폴리아마이드에 대한 첨가는 또한, 구체적으로는 출원 WO 2013/190224 A1에 개시된다. 그러나 이러한 올리고머는 폴리아마이드의 용융 점도에서 제한된 감소를 일으키며, 상기 방식으로 첨가된 중합체로부터의 복합재의 제조 동안 그 특성의 손상, 예를 들어 그 유리 전이 온도 Tg 또는 계면 섬유-매트릭스 응집의 개질을 유도할 수 있다.
본 발명자들의 지식 범위에서, 이들 두 화합물과 열가소성 매트릭스의 조합은 현재 공지되어 있지 않다.
따라서 예상치 못하게, 본 발명자들은 고리형 에스테르 올리고머, 에테르 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택되는 올리고머, 및 페놀계 중합체 유형 첨가제의 조합 이용이 열가소성 매트릭스의 용융 점도를 매우 크게 감소시킬 수 있도록 함을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 이들 두 첨가제의 조합이 상기 언급된 단점 없이, 구체적으로는 이들이 소량(1% 내지 10%)으로 도입되는 경우, 열가소성 매트릭스의 용융 상태에서 유동성을 상승적으로 증가시킬 수 있도록 함을 주지하였다.
구체적으로는 이후 실시예에서 도출되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 여러 측면에서 유리한 것으로 증명된다.
무엇보다도, 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물의 이용은 강화재의 더욱 우수한 함침을 허용하고, 이에 따라 또한 낮은 다공성을 갖는 복합 물품을 더 빠르게 수득할 수 있도록 한다. 이러한 조성물의 이용은 또한 높은 섬유 함량을 갖는 물품을 제조할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 조성물의 낮은 점도는, 구체적으로는 25 Pa.s 미만인 경우, LCM 또는 풀트루젼 유형, 구체적으로는 풀트루젼-사출 유형의 직접적 방법에 따라, 즉 산업적 요구와 상용성인 속도로 복합 물품을 제조할 수 있도록 한다.
또 다른 그 양태에 따르면, 본 발명은 복합 물품의 제조 방법으로서, 용융 상태인 본 발명에 따른 조성물로 강화 직물 또는 예비 형성물의 적어도 1회 함침 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다.
상기 양태에 따르면, 방법은 바람직하게는 직접적 사출에 의한, 풀트루젼 방법, 또는 폐쇄-성형 사출에 의한 RTM 방법일 수 있다.
또 다른 그 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 복합 물품에 대한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 열가소성 중합체 매트릭스에서 가소화 첨가제로서의, 적어도 하나의 페놀계 중합체 (c)와 조합된, 고리형 에스테르 올리고머 또는 에테르 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택되는 올리고머 (b)의 용도이다.
하나의 함침 변형예에 따르면, 열가소성 중합체 매트릭스에서 가소화 첨가제로서 이용되는 상기 화합물 (b) 및 (c)는 0.25 내지 6, 바람직하게는 대략 0.75 내지 2.75로 변하는 중량비 (c)/(b)로 접촉된다.
유리하게는, 화합물 (b) 및 (c)의 양은 상기 매트릭스의 용융 점도를 75 Pa.s 미만, 바람직하게는 50 Pa.s 미만, 또는 심지어 20 Pa.s 이하의 값으로 감소시키도록 조정된다.
본 발명의 맥락에서, 용융 상태로 표시되는 모든 점도는 질소 하에, 그리고 연속 주파수 주기 및 등온 조건으로 동적 모드에서 100% 인장에서 10-1 내지 102 s-1 범위의 단계식 전단 주기 하에 지름 25 mm의 콘-플레이트 유동측정기를 이용해서 측정된다. 아래에 언급되는 케이스를 제외하고, 상기 측정은 반결정형인 경우, 해당 재료의 용융점(Mp)의 20℃ 내지 30℃ 초과 범위의 온도에서, 그리고 무정형인 경우, 그 유리 전이 온도(Tg)의 80℃ 내지 200℃, 또는 심지어 100℃ 내지 200℃ 초과 범위의 온도 T에서(T<325℃), 10 Hz의 주파수에 대해 수행된다.
이를 수행하기 위해, 해당 재료는 유동측정기의 플레이트 사이에 과립 또는 분쇄 분말 형태의 건조 상태로(RH = 0, RH는 상대 습도임) 도입되고 이어서 50 ㎛ 두께의 액체 필름을 형성하도록 용융된 후, 측정이 수행된다.
점도 측정이 열가소성 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물, 구체적으로는 본 발명에 따른 조성물에 관한 특정 케이스에서, 반-결정형인 경우, 중합체 매트릭스 (a)의 용융점(Mp)의 20℃ 내지 30℃ 초과 범위의 온도에서, 그리고 무정형인 경우, 그 유리 전이 온도(Tg)의 80℃ 내지 200℃ 초과 범위의 온도에서 수행된다.
점도 측정이 본 발명에 따른 조성물에 관한 것인 경우, 이는 상기 조성물의 균질한 혼합물 상에서 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, "균질한"이라는 용어는 본 발명에 따른 화합물 (a), (b) 및 (c)가 균일하게 분포되는 조성물 또는 혼합물을 설명한다. 이에 따라 혼합물에서의 모든 지점에서 동일한 용융 점도 값이 보장된다.
열가소성 중합체 매트릭스
앞에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 열가소성 중합체 매트릭스를 포함한다.
본 발명에서 이용하기에 적합한 열가소성 중합체는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 폴리에틸렌이민(PEI);
- 폴리이미드(PI);
- 열가소성 폴리우레탄(TPU);
- 폴리에스테르; 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT);
- 폴리페닐렌 설파이드(PPS);
- 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 예컨대 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK);
- 지방족 폴리아마이드(Pa), 및 반-방향족 폴리아마이드(PPA), 이들 폴리머들 중 일부는 명칭 Technyl 및 Amodel 하에 Solvay사에서 판매됨;
- 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 플루오로중합체: [화학식 I] CFX=CHX', 식에서 X 및 X'은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자(구체적으로는 불소 또는 염소 원자) 또는 퍼할로겐화(구체적으로는 퍼플루오르화) 알킬 라디칼을 나타내며, 바람직하게는 X=F 및 X-H이며, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드와, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체, 플루오로에틸렌/프로필렌(FEP) 공중합체, 에틸렌과 플루오로에틸렌/프로필렌(FEP), 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 또는 퍼플루오로메틸비닐 에테르(PMVE), 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 공중합체 형태이며, 이들 중합체 중 일부는 구체적으로는 명칭 Solef 하에 Solvay사에서 판매됨; 및
- 이의 배합물.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 매트릭스는 1 내지 200 Pa.s, 구체적으로는 1 내지 75 Pa.s, 보다 바람직하게는 5 내지 50 Pa.s 범위의 용융 점도를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 열가소성 중합체 매트릭스는 적어도 하나의 폴리아마이드를 포함하며, 바람직하게는 폴리아마이드(들)로 구성된다.
본 발명에서 이용하기에 적합한 폴리아마이드는 구체적으로는 지방족 또는 반-방향족, 반-결정형 또는 무정형일 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드의 중합은 구체적으로는, 연속식으로 또는 회분식으로, 표준 폴리아마이드 중합 공정 조건에 따라 수행된다.
보다 구체적으로, 5000 g/mol 초과, 보다 바람직하게는 8000 g/mol 내지 20 000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리아마이드, 또는 다르게는 다양한 형성 방법 동안 충분한 기계적 특성 및 보유도를 갖는, 상이한 분자량의 폴리아마이드 혼합물이 본 발명에서 이용하기에 적합하다.
본 발명에서 이용하기에 적합할 수 있는 폴리아마이드의 중량 평균 분자량 Mw는 10 000 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 12 000 내지 30 000 g/mol일 수 있다.
이들 중합체에 대해 나타나는 분자량은 본질적으로 중량 척도의 표시로서 제공됨이 주지되어야 한다. 구체적인 분자량은 당업자에게 자체가 널리 공지된 여러 방식으로 결정될 수 있음이 주지되어야 한다.
이들 방법의 예시로서, 구체적으로는 말단기 분석에 기반하여 수행되고, 구체적으로는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려져 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 측정에 의존하는 방법을 언급할 수 있다. 일반적으로, 폴리아마이드의 GPC 측정은 이를 가용화하기 위한 폴리아마이드의 화학적 개질 후, 디클로로메탄(용매 및 용출액) 중 수행될 수 있다. 화학적으로 개질된 폴리아마이드가 UV 발색단을 가지므로, UV 검출장치가 이용된다. 중량 분포 및 또한 평균 중량 Mn 및 Mw의 계산은 상업적 표준물질을 이용한 검정 후, 폴리스티렌 당량(PST) 또는 절대 중량으로 수행될 수 있다. 필요한 경우, 절대-중량 측정은 점도측정 검출에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 평균 분자량 Mn 및 Mw는 절대 중량으로 표현된다. Mn 및 Mw값은 전체 분포로부터 또는 이것이 고리형 올리고머의 기여를 고려하는 것이 바람직하지 않는 경우, 적은 중량의 절단 후 계산될 수 있다.
폴리아마이드는 구체적으로는 적어도 하나의 지방족 디카복실산과 지방족 또는 고리형 디아민의 또는 적어도 하나의 방향족 디카복실산 및 지방족 또는 방향족 디아민 간 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 적어도 하나의 아미노산 또는 락탐과 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 또는 이의 배합물 및 (코)폴리아마이드로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 이들 코폴리아마이드는, 예를 들어, 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드), 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득되는 폴리프탈아마이드, 또는 아디프산, 헥사메틸렌디아민 및 카프로락탐으로부터 수득되는 코폴리아마이드일 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드는 구체적으로는 적어도 하나의 지방족 디카복실산과 지방족 또는 고리형 디아민 간 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 예컨대 PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6 또는 MXD 6의, 또는 적어도 하나의 방향족 디카복실산 및 지방족 또는 방향족 디아민 간 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 예컨대 폴리테레프탈아마이드, 폴리이소프탈아마이드 또는 폴리아라미드, 또는 이의 배합물 및 (코)폴리아마이드로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 폴리아마이드는 또한 적어도 하나의 아미노산 또는 락탐과 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 예를 들어, PA 6, PA 7, PA 10T, PA 11 또는 PA 12, 또는 이의 배합물 및 이의 (코)폴리아마이드로부터 선택될 수 있고, 아미노산은 락탐 고리의 가수분해 개환에 의해 생성될 수 있다.
본 발명에서 이용하기에 적합한 폴리아마이드로서, 구체적으로는 PA 6, PA 7, PA 10, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 9T, PA 10T, PA 4.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 6.66, MXD 6, PA 6TXT, PA 66/6T, PA 66/6I, PA6T/6I 및 PA 6T/6I/66을 언급할 수 있다.
구체적으로는 명칭 Stabamid 하에 Solvay에서 판매되는 PA 66 22FE1을 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 상기 폴리아마이드로부터 유래되는 코폴리아마이드, 또는 이들 폴리아마이드 또는 코폴리아마이드의 배합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 폴리아마이드는 PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, 이로부터 유래되는 코폴리아마이드, 및 이의 배합물로부터 선택된다.
폴리아마이드는 구체적으로는, 성상 또는 H 매크로분자쇄를 포함하는 중합체, 분지형 또는 고분지형 중합체, 그리고 적절한 경우, 선형 매크로분자쇄를 포함하는 중합체일 수 있다. 이러한 성상 또는 H 매크로분자쇄를 포함하는 중합체는, 예를 들어, 문헌 FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 및 EP 0 832 149에 기재된다.
성상 구조를 갖는 폴리아마이드는 선형 폴리아마이드에 비해 개선된 용융 흐름을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 성상 매크로분자쇄는 코어 및 적어도 3개의 폴리아마이드 분지를 포함한다. 분지는 아마이드기 또는 또 다른 성질의 기를 통해, 공유 결합에 의해 코어에 결합된다. 코어는 유기 또는 유기금속 화학적 화합물, 바람직하게는 선택적으로 헤테로원자를 포함하고 분지가 연결되는 탄화수소 화합물이다. 분지는 폴리아마이드쇄이다. 분지를 이루는 폴리아마이드쇄는 바람직하게는 락탐 또는 아미노산의 중합에 의해 수득되는 유형, 예를 들어 폴리아마이드-6 유형의 것이다. 본 발명에 따른 성상 구조를 보유하는 폴리아마이드는 선택적으로, 성상 쇄에 부가하여, 선형 폴리아마이드쇄를 포함한다. 상기 경우, 성상 쇄의 양 대 성상 쇄 및 선형 쇄의 양의 합의 중량비는 0.5 내지 1이며, 경계가 포함된다. 바람직하게는 0.6 내지 0.9이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 성상 구조를 보유하는, 즉 성상 매크로분자쇄를 포함하는 폴리아마이드는 적어도 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 공중합에 의해 수득된다:
a) 하기 화학식 I의 단량체:
[화학식 I]
Figure pct00001
b) 하기 화학식 Ma 및 Mb의 단량체:
[화학식 IIa]
Figure pct00002
또는
[화학식 IIb]
Figure pct00003
c) 선택적으로 하기 화학식 III 또는 IV의 단량체:
[화학식 III]
Figure pct00004
또는
[화학식 IV]
R4-Z
식에서,
- R1은 헤테로원자를 포함할 수 있는, 적어도 2개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 고리형 및 방향족 또는 지방족 탄화수소 라디칼이며;
- A는 공유 결합 또는 헤테로원자를 포함할 수 있고 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 라디칼이고;
- Z는 일차 아민 관능기 또는 카복실산 관능기를 나타내고;
- Y는 X가 카복실산 관능기를 나타내는 경우 일차 아민 관능기거나, Y는 X가 일차 아민 관능기를 나타내는 경우 카복실산 관능기고;
- R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 헤테로원자를 포함할 수 있는, 2 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 및 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 나타내고; 및
- m은 3 내지 8의 정수를 나타낸다.
카복실산은 카복실산 및 이의 유도체, 예컨대 산 무수물, 산 클로라이드 또는 에스테르를 의미하려는 것이다.
이들 성상 폴리아마이드의 제조 방법은 문헌 FR 2 743 077 및 FR 2 779 730에 기재된다. 이들 방법은 선택적으로, 선형 매크로분자쇄와의 혼합물로서, 성상 매크로분자쇄의 형성을 야기한다. 화학식 III의 공단량체가 이용되는 경우, 중합 반응은 유리하게는 열역학적 평형에 도달되기 전까지 수행된다.
화학식 I의 단량체는 또한 압출 공정 동안 용융 중합체와 배합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 성상 구조를 보유하는 폴리아마이드는, 예를 들어 압출 장치를 이용하여, 락탐 및/또는 아미노산 및 화학식 I의 단량체의 중합에 의해 수득되는 유형의 폴리아마이드의 용융 배합에 의해 수득된다. 이러한 제조 방법은 특허 EP 0 682 070 및 EP 0 672 703에 기재되어 있다.
본 발명의 하나의 특정한 특징에 따르면, R1 라디칼은 사이클로지방족 라디칼, 예컨대 4가 사이클로헥사노닐 라디칼, 또는 1,1,1-프로판트리일 또는 1,2,3-프로판트리일 라디칼이다. 본 발명에서 이용하기에 적합한 다른 R1 라디칼로서, 예로서, 치환 또는 비치환 3가 페닐 및 사이클로헥사닐 라디칼, 유리하게는 2 내지 12개의 메틸렌기 수를 갖는 4가 디아미노폴리메틸렌 라디칼, 예컨대 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)에서 유래되는 라디칼, 8가 사이클로헥사노닐 또는 사이클로헥사디노닐 라디칼, 및 폴리올, 예컨대 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 만니톨과 아크릴로니트릴의 반응으로 생성되는 화합물로부터 유래되는 라디칼을 언급할 수 있다.
유리하게는, 적어도 2개의 상이한 R2 라디칼이 화학식 II의 단량체에서 사용될 수 있다.
A 라디칼은 바람직하게는 메틸렌 또는 폴리메틸렌 라디칼, 예컨대 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼, 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라디칼이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 수치 m은 3 이상, 유리하게는 3 또는 4이다. 기호 Z로 나타내는 다중작용성 화합물의 반응성 관능기는 아마이드 관능기를 형성할 수 있는 관능기다.
바람직하게는 화학식 I의 화합물은
2,2,6,6-테트라-(β-카복시에틸)사이클로헥사논, 트리메스산, 2,4,6-트리(아미노카프로산)-1,3,5-트리아진 및 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택된다.
성상 매크로분자쇄에 관여되는 단량체 혼합물은 다른 화합물, 예컨대 쇄 제한체 또는 촉매를 포함할 수 있다. 다음 화합물은 반드시 성상 구조에 관여되는 단량체 혼합물의 일부일 필요는 없지만, 합성 시 또는 이후 첨가될 수 있다: 첨가제, 예컨대 광 안정화제, 열 안정화제 및 윤활제.
폴리아마이드는 랜덤 트리 유형의 중합체, 바람직하게는 랜덤 트리 구조를 나타내는 코폴리아마이드일 수 있다. 랜덤 트리 구조를 갖는 이러한 코폴리아마이드 및 이의 제조 방법은 구체적으로는 문헌 WO 99/03909에 기재되어 있다. 본 발명의 조성물은 또한, 선형 열가소성 중합체 및 상술된 바와 같은 성상, H 및/또는 트리 열가소성 중합체를 포함하는 조성물일 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 문헌 WO 00/68298에 기재된 유형의 고분지화 코폴리아마이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 상술된 바와 같은 선형, 성상, H 또는 트리 열가소성 중합체 및 고분지화 코폴리아마이드의 임의 조합을 포함할 수 있다.
또한 다양한 방식으로, 구체적으로는 폴리아마이드 중합 또는 중축합 방법 동안 단량체의 화학양론 불균형 및/또는 차단 성분의 첨가(이들은 일정 농도의 말단 차단기(TBG)를 갖는, 사슬 제한체로도 알려져 있는 단일작용성 분자임)에 의해, 또는 다르게는 혼합에서, 구체적으로는 압출에서 단량체 또는 차단 성분의 첨가에 의해 수득될 수 있는 저분자량 비-진화성 폴리아마이드 수지를 이용할 수 있다. 이들 폴리아마이드 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 6000 내지 30 000 g/mol, 바람직하게는 10 000 내지 20 000 g/mol이다. 중량 평균 분자량은 출원 WO 2011/073198 A1에서 언급된 기법에 따라 측정될 수 있다.
이들 폴리아마이드는 20 meq/kg 이하의 말단 아민기(TAG) 및/또는 말단 카복실기(TCG) 농도를 갖는다.
이들 수지는 본 발명에 따른 제조 방법에서 이용되는 경우; 즉, 보통 분자량 증가를 촉진하는 온도 및 압력 조건 하에, 이의 분자량, 또는 중합도에서 유의미한 증가가 관찰되지 않으므로, 비-진화성으로 명명된다. 이들 수지는 상기 개념 상 통상적으로 이용되는 부분 중합되거나 예비-중합된 중합체와 상이하다. 이들 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 20 meq/kg 이하, 바람직하게는 15 meq/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 5 meq/kg 이하, 가장 구체적으로는 0 meq/kg의 말단 아민기(TAG) 및/또는 말단 카복실기(TCG) 농도를 갖는다. 따라서 본 발명에서 이용하기에 적합한 폴리아마이드는, 예를 들어, 0 meq/kg의 TAG 및 500 meq/kg의 TCG를 가질 수 있다. 따라서 본 발명에서 이용하기에 적합한 폴리아마이드는, 예를 들어, 400 meq/kg의 TAG 및 0 meq/kg의 TCG를 가질 수 있다. 5 meq/kg 이하의 말단 아민기(TAG) 농도를 갖는 폴리아마이드는 일반적으로 100 내지 1000 meq/kg의 말단 카복실기(TCG) 농도를 갖는다. 5 meq/kg 이하의 말단 카복실기(TCG) 농도를 갖는 폴리아마이드는 일반적으로 100 내지 1000 meq/kg의 말단 아민기(TAG) 농도를 갖는다.
마지막으로, 본 발명의 폴리아마이드는 또한 TAG=400 meq/kg, TCG 0 meq/kg 및 말단 차단기 농도 TBG=100 meq/kg을 가질 수 있다.
말단 아민기(TAG) 및/또는 말단 산 기(TCG)의 양은, 예를 들어, 트리플루오로에탄올 중, 폴리아마이드의 완전 용해 및 강 염기를 과량 첨가한 후 전위측정 검정에 의해 결정될 수 있다. 이어서 염기성 종이 강산 수용액으로 적정된다.
본 발명에 따른 이러한 수지는 여러 방식으로 제조될 수 있고, 당업자에게 자체가 널리 공지되어 있다.
이러한 수지는 또한 2작용성 및/또는 단일작용성 화합물의 존재 하에, 예를 들어 구체적으로는 중합 개시 시, 동안 또는 말기에, 폴리아마이드 단량체의 중합 부가에 의해 제조될 수 있다. 이들 2작용성 및/또는 단일작용성 화합물은 폴리아마이드의 단량체와 반응할 수 있는 아민 또는 카복실산 관능기를 가지며, 생성 폴리아마이드 수지가 바람직하게는 20 meq/kg 미만의 TAG 및/또는 TCG를 갖도록 하는 비율로 이용된다. 또한, 본 발명에 따라 이용되는 폴리아마이드 수지를 수득하기 위해, 구체적으로는 압출, 일반적으로 반응성 압출에 의해 2작용성 및/또는 단일작용성 화합물과 폴리아마이드를 혼합할 수 있다. 임의 유형의 지방족 또는 방향족 모노카복실산 또는 디카복실산 또는 임의 유형의 지방족 또는 방향족 모노아민 또는 디아민 아민을 이용할 수 있다. 단일작용성 화합물로서, 구체적으로는 n-도데실아민 및 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 아세트산, 라우르산, 벤질아민, 벤조산, 아세트산 및 프로피온산을 이용할 수 있다. 2작용성 화합물로서, 구체적으로는 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디오산, 데칸디오산, 피멜산, 수베르산, 지방산 이량체, 디(에틸카복시)사이클로헥사논, 헥사메틸렌디아민, 메틸-5 펜타메틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 부탄디아민, 이소포론 디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산 및 3,3',5-트리메틸헥사메틸렌디아민을 이용할 수 있다. 과량의 아디프산 또는 과량의 헥사메틸렌디아민이 또한 높은 용융 유동성 및 바람직하게는 20 meq/kg 미만의 말단 아민기(TAG) 및/또는 말단 카복실기(TCG)의 농도를 가지는 폴리아마이드 유형 66의 제조를 위해 이용될 수 있다.
또한 모든 또는 실질적으로 모든 말단기를 소비하고, 이에 따라 수지가 구체적으로는 압력 하에 또는 진공 하에 분자량 증가 방향으로 더 이상 진화하지 않을 것임을 보장하기 위해, 물을 제거하도록 중합 말기에 진공 하에 마감을 수행함으로써 폴리아마이드의 말단 산 또는 아민 기의 농도를 크게 감소시킬 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에서, 8000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 Mn을 갖고/갖거나 25 meq/kg 초과의 말단 아민기(TAG) 농도, 25 meq/kg 초과의 말단 산기(TCG) 농도 및 식 2 000 000/(TAG+TCG+TBG) < 8000 g/mol에 따라 포함되는 말단 차단기(TBG) 농도를 갖는 저분자량 비-진화성 차단 폴리아마이드 수지를 이용할 수 있다. 이들 폴리아마이드는 구체적으로는, 폴리아마이드의 중합 동안, 다양한 단일작용성 또는 2작용성 단량체를 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드는 또한 폴리아마이드쇄에 화학적으로 결합된 하이드록시방향족 단위를 포함할 수 있다. 이를 수행하기 위해, 일단 폴리아마이드쇄에 화학적으로 결합되면 하이드록시방향족 단위가 되는, 폴리아마이드의 산 또는 아민 관능기에 대해 화학적으로 결합할 수 있는 적어도 하나의 관능기 및 적어도 하나의 방향족 하이드록실기를 포함하는 화합물인 하이드록시방향족 유기 화합물을 이용한다. 상기 화합물은 바람직하게는 2-하이드록시테레프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4-하이드록시페닐아세트산 또는 갈산, L-티로신, 4-하이드록시페닐아세트산, 3,5-디아미노페놀, 5-하이드록시-m-자일릴렌디아민, 3-아미노페놀, 3-아미노-4-메틸페놀, 및 3-하이드록시-5-아미노벤조산으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 60 중량% 내지 98 중량%의 열가소성 중합체, 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%를 나타낸다.
조성물은 또한 원하는 최종 특성에 따라, 선택적으로 상용화제, 예컨대 또 다른 폴리아마이드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰 수지, 엘라스토머성 수지 또는 이의 배합물의 존재 하에, 폴리아마이드 및 하나 이상의 다른 중합체의 배합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용하기에 적합한 폴리아마이드의 배합물로서, 예를 들어, 조성물은
(a) 8000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn의 폴리아마이드, 및
(b) 비-진화성 폴리아마이드, 즉 불활성 분위기 하에 일정한 온도 및 압력에서 적어도 30분의 기간 동안 최대 5%, 또는 심지어 최대 2%, 바람직하게는 최대 1%, 구체적으로는 최대 0.5% 변하는 용융 점도를 갖는 폴리아마이드를 포함할 수 있으며;
상기 폴리아마이드 (b)는 5000 g/mol 내지 8000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
실제로, "저분자량" 폴리아마이드 (b)는 유리하게는 폴리아마이드 (a)만에 비해 폴리아마이드 배합물의 용융 점도를 감소시킬 수 있도록 한다. 또한, 폴리아마이드 (a)가 배합물에서 대부분을 차지하는 경우, 폴리아마이드 (a)의 기계적 특성이 보존되며, 이들은 일반적으로 의도되는 적용, 즉 복합재의 제조를 위해 "저분자량" 폴리아마이드보다 더 유리하므로 구체적으로는 유리하다.
폴리아마이드 (a) 및 (b)의 배합물은 유리하게는 폴리아마이드 (a) 및 (b)의 배합물의 총 중량에 대해, 65 중량% 이상, 구체적으로는 80 중량% 이상의 폴리아마이드 (a)의 함량을 갖는다.
올리고머
상기 언급된 것으로부터 도출되는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 조성물은 고리형 에스테르 올리고머 또는 에테르 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택되는 올리고머 유형의 적어도 하나의 가소제를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "올리고머"라는 용어는 2 내지 25개 단량체를 포함하는 소형 크기의, 즉 2 내지 25 중합도의 중합체성 화합물을 의미하려는 것이다.
올리고머, 또는 올리고머의 혼합물이 고리형 에스테르 올리고머로부터 선택되는 경우, 이는 보다 구체적으로
- (1) 고리형 폴리에스테르 올리고머, 예컨대 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 또는 이를 함유하는 혼합물, 예컨대 Cyclics Corporation에서 판매되는 CBT 100 수지;
- (2) 락티드 올리고머, 또는 이를 함유하는 혼합물;
- (3) 락톤 올리고머, 예컨대 ε-카프로락톤 이량체, 또는 이를 함유하는 혼합물;
- (4) 카보네이트 올리고머 및 보다 구체적으로 알킬렌 카보네이트 올리고머, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것들; 및
- 이의 혼합물로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 목적을 위해, "고리형 에스테르 올리고머"라는 용어는 상기 올리고머 자체가 고리를 형성하는 에스테르 올리고머뿐만 아니라 고리형 단량체로부터 형성된 에스테르 올리고머를 또한 의미하려는 것이다. 상기 올리고머 자체가 고리를 형성하는, 그리고 고리형 에스테르 단량체로부터 형성되는 에스테르 올리고머도 본 발명의 일부이다. 구체적으로는, 고리-형성 올리고머로서, 상기 올리고머 (1)을 언급할 수 있고, 고리형 단량체로부터 형성되는 올리고머로서, 상기 올리고머 (2), (3) 및 (4)를 언급할 수 있다.
락티드는 2개의 에스테르 관능기를 포함하는 고리형 이량체이며 락트산의 에스테르화에 의해 수득된다. 락티드는 3개의 입체이성질체로서 존재한다. 이들이 중합도 2를 초과하여 중합하는 경우, 이들은 중합도에 따라 락트산 올리고머 또는 중합체를 생성하기 위해 개환에 의해 중합한다.
락톤은 하이드록시산의 에스테르화 및 분자내 고리화에 의해 수득되는 단량체이다. 고리형 이량체 또는 삼량체, 예컨대 ε-카프로락톤 이량체가 존재한다. 상기 중합도 초과에서, 올리고머화에는 그 고리의 개환이 관여된다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 조성물은 고리형 에스테르 올리고머 또는 에테르 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택되는 올리고머로서 적어도 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT)를 포함한다.
올리고머, 또는 올리고머의 혼합물이 에테르 올리고머로부터 선택되는 경우, 이는 보다 구체적으로는
- 에틸렌 글리콜 올리고머;
- 프로필렌 글리콜 올리고머; 및
- 이의 혼합물로부터 선택된다.
폴리올레핀 에테르 또는 폴리에테르로도 불리는 에테르 올리고머는 올리고머화 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로부터 제조된다.
바람직하게는, 이용되는 올리고머, 또는 올리고머의 혼합물은 열가소성 중합체 매트릭스의 용융점 Mp 이하인 용융점 Mp 및 용융 상태인 열가소성 매트릭스의 점도보다 낮은 점도를 갖는다.
이에 관해, 올리고머의 용융 점도는 일반적으로 5 Pa.s 이하, 바람직하게는 0.5 Pa.s 이하임이 주지되어야 한다.
이는 올리고머가 용융 열가소성 매트릭스에서 정확하고 균일하게 혼합될 수 있도록 한다.
이용되는 올리고머는 고리화 또는 선형 성분, 예컨대 고리형 에스테르 또는 선형 에테르로부터 제조될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 올리고머는 완전 결정형 구조를 갖는다, 즉 이의 분자가 조직화되고 콤팩트한 배열로 정렬된다. 이러한 결정형 구조는 높은 용융 유동성을 가지며, 이는 본 발명에 따른 조성물의 용융 점도를 추가 감소시킬 수 있도록 한다. 예로서, CBT 100 수지 및 폴리카보네이트 올리고머는 100% 결정형이다.
바람직하게는, 올리고머, 또는 올리고머의 혼합물은 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 또한 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 중합체 매트릭스 (a) 및 상기 올리고머(들) (b)는 0.01 내지 0.15, 바람직하게는 0.025 내지 0.15, 구체적으로는 0.03 내지 0.1 범위의 중량비 (b)/(a)로 조성물에서 이용된다.
조성물에서 가소제의 함량을 조정하는 것은 당업자에게 달려 있다. 충분한 양으로 포함되지 않는 경우, 열가소성 중합체의 점도를 정확히 감소시킬 수 없다. 반면에, 소정 양을 초과하면, 중합체 매트릭스가 포화되고 일부 특성의 열화가 관찰될 수 있다.
올리고머의 양이 너무 높으면, 중합체에서도 상 분리가 일어날 수 있다. 결과적으로, 상한치, 즉 올리고머의 비율에 대해 초과되지 않아야 하는 임계 역치는 상기 상 분리를 유도하는 양 미만이어야 한다. 따라서, 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 예컨대 CBT 100 수지의 특정한 케이스에서, 예를 들어 본 발명에 따른 조성물에서 올리고머의 비율은 바람직하게는 15 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%이며, 이는 열가소성 중합체 매트릭스 및 함침된 섬유재 계면의 예상되는 점도 감소 및 물리적(기계적) 특성의 보존을 수득하기에 충분하다.
페놀계 중합체
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 열가소성 조성물은 적어도 하나의 페놀계 중합체 유형 항가소제를 포함한다.
이러한 제제는 유리하게는 수분 흡수 속도론의 감소에 의해 열가소성 중합체 매트릭스의 수분 감도를 감소시키고 그 용융점(Mp)의 변경 없이 그 유리 전이 온도(Tg)를 실질적으로 증가시킬 수 있도록 한다.
바람직하게는, 상기 페놀계 중합체는 노볼락 수지로부터 선택된다.
본 발명에 따른 페놀계 중합체의 배합물이 구체적으로는 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위해 이용될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 조성물은 하나 또는 몇몇 상이한 유형의 노볼락 수지를 포함할 수 있다.
노볼락 수지는 일반적으로 폴리하이드록시페놀 유형 화합물, 예를 들어 페놀계 화합물과 알데하이드, 케톤 또는 이의 유도체, 예를 들어 케탈 또는 헤미케탈의 축합 산물이다. 이들 축합 반응은 일반적으로 산 또는 염기에 의해 촉매된다.
노볼락 수지는 일반적으로 2 내지 15 범위의 축합도를 갖는다.
페놀계 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 나프톨, 알킬페놀, 예컨대 부틸페놀, tert-부틸페놀 또는 이소옥틸페놀, 니트로페놀, 페닐페놀, 레소르시놀 또는 비스페놀 A; 또는 임의의 다른 치환 페놀로부터 선택될 수 있다.
가장 빈번하게 이용되는 알데하이드는 포름알데하이드이다. 그러나, 다른 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드, 파라포름알데하이드, 부틸알데하이드, 크로톤알데하이드, 글리옥살 및 푸르푸랄을 이용할 수 있다.
케톤으로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 또는 아세토페논을 이용할 수 있다.
본 발명의 하나의 특정한 구현예에 따르면, 페놀계 중합체는 페놀 및 포름알데하이드의 축합 산물이다.
유리하게 이용되는 노볼락 수지는 500 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 2000 g/mol의 분자량을 갖는다.
구체적으로는, 상업적 노볼락 수지로서, 상업적 제품 Durez®, Vulkadur® 또는 Rhenosin®을 언급할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 페놀계 중합체는 적어도 아래의 화학식 I의 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00005
식에서 R은 수소 원자, 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는, 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, m은 6 내지 15이고, n은 5 내지 22이다.
바람직하게는, 선형 또는 분지형 알킬기는 1 내지 10개 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 헤테로원자는 산소 또는 질소이다. R은 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸이며, m은 보다 바람직하게는 8 내지 12이고, 구체적으로는 값 8, 9, 10, 11 또는 12, 또는 이들 값 사이에 포함된 임의의 간격을 취할 수 있고, n은 보다 바람직하게는 10 내지 15, 구체적으로는 값 10, 11, 12, 13, 14 또는 15, 또는 이들 값 사이에 포함된 임의의 간격이다.
본 발명의 페놀계 중합체는 또한 적어도 화학식 I의 단위 및 또한 아래의 화학식 II의 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00006
식에서, R'은 수소 원자 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는, 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, o는 6 내지 15이다. R 및 R'은 서로 독립적이거나 동등할 수 있다. o는 구체적으로는 값 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15 또는 이들 값 사이에 포함되는 임의의 간격을 취할 수 있다.
상기 화합물은 구체적으로는 이 경우 랜덤 중합체일 수 있다.
적어도 화학식 I로 나타내는 단위 및 선택적으로 화학식 II로 나타내는 단위를 포함하는 본 발명의 중합체성 페놀계 화합물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 노볼락 수지를 제조하기 위해 통상적으로 이용되는 방법이 구체적으로는 이용될 수 있다.
바람직하게는, 페놀계 중합체(들)는 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 12 중량%, 또한 바람직하게는 4 중량% 내지 10 중량% 범위의 함량으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.
하나의 구현예에 따르면, 상기 중합체 매트릭스 (a) 및 상기 페놀계 중합체(들) (c)는 0.01 내지 0.20, 바람직하게는 0.02 내지 0.17, 구체적으로는 0.04 내지 0.15 범위의 중량비 (c)/(a)로 조성물에서 이용된다.
조성물에서 항가소제의 함량을 조정하는 것은 당업자에게 달려 있다. 충분한 양으로 포함되지 않는 경우, 열가소성 중합체의 점도를 정확히 감소시킬 수 없다. 반면, 소정 양을 초과하면, 중합체 매트릭스가 포화되고 페놀계 중합체가 본 발명의 조성물로 제조되는 부분에서 배어나오는/이동해나오는 경향이 있다. 본 발명에 따른 조성물을 이용한 복합 물품의 제조의 맥락에서, 과량의 폐놀계 중합체는 섬유-매트릭스 계면 수준에서 부정적 효과를 가질 수 있다.
조성물
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는
(a) 열가소성 중합체 매트릭스, 구체적으로는 폴리아마이드(들) 80 중량% 내지 99.8 중량%;
(b) 고리형 에스테르 올리고머(들), 에테르 올리고머(들) 또는 이의 혼합물 또는 혼합물들, 구체적으로는 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및
(c) 페놀계 중합체(들), 및 구체적으로는 노볼락 수지(들) 0.1 중량% 내지 12 중량%를 포함한다.
바람직하게는
(a) 열가소성 중합체 매트릭스, 구체적으로는 폴리아마이드(들) 80 중량% 내지 98 중량%;
(b) 고리형 에스테르 올리고머(들), 에테르 올리고머(들) 또는 이의 혼합물 또는 혼합물들, 및 구체적으로는 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 1 중량% 내지 8 중량%; 및
(c) 페놀계 중합체(들), 구체적으로는 노볼락 수지(들) 1 중량% 내지 12 중량%를 포함한다.
구체적으로는
(a) 열가소성 중합체 매트릭스, 구체적으로는 폴리아마이드(들) 80 중량% 내지 92 중량%;
(b) 고리형 에스테르 올리고머(들), 에테르 올리고머(들) 또는 이의 혼합물 또는 혼합물들, 및 구체적으로는 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 3 중량% 내지 8 중량%; 및
(c) 페놀계 중합체(들), 및 구체적으로는 노볼락 수지(들) 5 중량% 내지 12 중량%를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 용융 상태에서, 75 Pa.s 미만, 및 바람직하게는 50 Pa.s 미만, 또는 심지어 20 Pa.s 이하의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 용융 상태에서 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물은 또한 열가소성 중합체-기반 조성물에서 보통 이용되며 구체적으로는 복합물의 제조 방법에서 이용되는 모든 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 첨가제의 예로서, 열 안정화제, 가소제, 항산화제, 윤활제, 안료, 염료, 강화 충전제, 충격-내성 개질제, 핵화제, 촉매, 광 및/또는 열 안정화제, 정전기 방지제, 매트화제, 성형용 가공 보조제, 및 다른 통상적 첨가제를 언급할 수 있다.
보다 구체적으로 충격-내성 개질제에 있어서, 이들은 일반적으로 엘라스토머 중합체이다. 인성 개질제는 일반적으로 약 500 MPa 미만의 ASTM D-638 인장 모듈러스를 갖는 것으로 정의된다. 적합한 엘라스토머의 예는 에틸렌/아크릴 에스테르/말레산 무수물 제품, 에틸렌/프로필렌/말레산 무수물 제품 또는 선택적으로 말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 제품(EPDM)이다. 엘라스토머의 중량 농도는 유리하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.1% 내지 30%이다.
열가소성 중합체, 구체적으로는 폴리아마이드와 반응성인 관능기를 포함하는 충격 개질제가 구체적으로는 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 3원 중합체, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 말레산 무수물이 그라프트된 스티렌/말레이미드 공중합체, 말레산 무수물로 개질된 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체, 말레산 무수물이 그라프트된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 말레산 무수물이 그라프트된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 및 이의 수소화된 버전을 언급할 수 있다. 또한 (응력 완화) 실리콘 엘라스토머 유형의 제제를 언급할 수 있다. 전체 조성물에서 이들 개질제의 중량 비율은 구체적으로는 0.1% 내지 40%이다.
열가소성 중합체 강화 직물 계면의 품질을 개선하기 위한 첨가제가 또한 이용될 수 있다. 이들 첨가제는 예를 들어 조성물 내로 포함될 수 있다.
이러한 첨가제는 예를 들어 커플링제, 예컨대 아미노실란 또는 클로로실란 유형 커플링제, 또는 액화제 또는 수화제, 또는 이의 조합일 수 있다.
강화 충전제가 열가소성 조성물 내로 포함될 수 있다. 이들 충전제는 섬유성 충전제, 예컨대 짧은 유리 섬유, 또는 비-섬유성 충전제, 예컨대 카올린, 활석, 실리카, 운모 또는 규회석으로부터 선택될 수 있다. 이들의 크기는 일반적으로 0.5 내지 10 ㎛이다. 마이크론 미만, 실제로는 심지어 나노미터 수준의 충전제도 단독으로 또는 다른 충전제를 보강하여 이용될 수 있다.
이들 충전제 및 첨가제는 각각의 충전제 또는 첨가제에 적절한 일반 수단에 의해, 예를 들어, 중합 동안 또는 용융-배합에서 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 열가소성 매트릭스를 용융 매질 중에 유지하기 충분한 온도에서, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기에서, 가열하면서; 또는 저온 조건 하에, 구체적으로는 기계적 혼합기에서, 다양한 성분의 혼합에 의해 수득된다. 일반적으로, 수득되는 배합물은 과립을 형성하기 위해 조각으로 절단되는 막대 형태로 압출된다. 조성물의 구성성분은 임의 순서로 첨가될 수 있다. 올리고머(들), 페놀계 중합체(들) 및 선택적 첨가제의 첨가는 이들 화합물을 용융 열가소성 매트릭스로 첨가하여 수행될 수 있다.
방법
상기 언급된 바로부터 도출되는 바와 같이, 하나의 그 양태에 따르면, 본 발명은 복합 물품의 제조 방법으로서, 용융 상태인 본 발명에 따른 조성물로 강화 직물의 적어도 1회 함침 단계를 포함하는 방법에 대한 것이다.
"직물"이라는 용어는 선택적으로 임의의 방법, 예컨대 구체적으로는 접착 결합, 펠트화, 꼬기, 직조 또는 편조에 의해 통합화 되는, 실 또는 섬유의 방직 표면을 의미하려는 것이다. 이들 직물은 섬유성 또는 필라멘트성 네트워크로도 표시된다.
"실"이라는 용어는 단일 유형의 섬유로부터 또는 친밀한 혼합물로서의 몇몇 유형의 섬유로부터 수득되는 단일필라멘트사, 연속 다중필라멘트사 또는 스테이플사를 의미하려는 것이다. 연속사는 또한 몇몇 다중 필라멘트사의 조립에 의해 수득될 수 있다.
"섬유"라는 용어는 절단되거나, 갈라지거나, 전환되는 필라멘트 또는 필라멘트의 조합을 의미하려는 것이다.
본 발명에 따른 강화 실 및/또는 섬유는 바람직하게는 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘, 코이어, 황마, 케나프 및/또는 이의 혼합물로 형성되는 실 및/또는 섬유로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 강화 직물은 탄소, 유리, 아라미드, 폴리이미드, 아마, 대마, 사이잘, 코이어, 황마, 케나프 및/또는 이의 혼합물로 형성되는 실 및/또는 섬유로부터 선택되는 강화 실 및/또는 섬유로만 이루어진다.
이들 직물은 바람직하게는 100 내지 1500 g/m2, 바람직하게는 100 내지 1000 g/m2의 평량, 즉 제곱 미터 당 중량을 갖는다.
이들의 구조는 랜덤, 단방향성(UD) 또는 다방향성(2D, 2.5D, 3D 등)일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 복합 물품은 상이한 성질일 수도 상이한 성질이 아닐 수도 있는 몇몇 강화 직물을 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물 및 강화 직물의 함침 단계는 다양한 방식으로, 다양한 가능한 방법에 따라 수행될 수 있다. 하나 이상의 강화 직물(들)의 함침을 수행하는 것이 완벽히 가능하다.
본 발명에서 이용하기에 적합한 방법의 예로서, 성형 방법, 예컨대 사출 성형, 풀트루젼, 예를 들어 풀트루젼-사출, 회전 성형, 소결, 캐스팅, 압출, 예컨대 압출/중공-성형, 또는 다르게는 공동-성형 방법을 구체적으로는 언급할 수 있다.
수지(용융 중합체) 및 강화물을 직접 이용하는 방법, 예컨대 사출 성형(LCM) 및 풀트루젼 성형, 구체적으로는 사출-성형이 구체적으로는 바람직하다.
사출 성형 방법으로서, 예를 들어 수지 전달 성형(RTM) 방법을 언급할 수 있다. 상기 방법은 적어도 하나 이상의 강화 직물을 포함하는 폐쇄 주형 내로의 용융 열가소성 조성물의 사출 단계를 포함한다. 주형 내부는 열가소성 조성물의 용융점에 대해 + 또는 -50℃의 온도일 수 있다. 이어서 상기 물품을 최종 회수하기 위해 주형 및 수득되는 물품이 냉각될 수 있다. 상기 방법은 압력 하에 수행될 수 있다.
압출 사출 성형으로도 알려져 있는 C-RTM 방법으로 알려진 상기 방법의 변형이 또한 본 발명에서 이용될 수 있다. 이는 주형의 갭이 용융 상태인 조성물의 사출 동안 약간 개방된다는 점이 RTM 방법과 다르다. 이어서 주형의 폐쇄에 의해 부품이 고화되고 크기가 조정된다.
폴리아마이드를 이용한 강화 직물의 함침 후, 물품은 매트릭스의 응고에 의해 수득된다. 폴리아마이드의 유의미한 결정화를 방지하기 위해, 구체적으로는 물품의 특성을 유지하기 위해, 냉각은 유리하게는 신속하게 수행될 수 있다. 냉각은 구체적으로는 5분 미만으로, 보다 바람직하게는 1분 미만으로 수행될 수 있다. 주형은 예를 들어 냉각액 회로에 의해 냉각될 수 있다. 복합 물품은 또한 선택적으로 압력 하에, 선택적으로 저온 주형 내로 전달될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 복합 물품은 또한 풀트루젼에 의해 제조될 수 있다.
유리하게는, 이용되는 방법은 바람직하게는 풀트루젼-사출 방법으로 알려진, 사출에 의한, 풀트루젼 방법이다.
풀트루젼 기법은 마감된 또는 반-마감된 막대 또는 물품을 수득하기 위해, 하나 이상의 연속사 및 연속 섬유가 용융 열가소성 수지로 함침하도록 하는 방식으로 이들을 가열 다이를 통해 연신하는 단계로 구성된다.
풀트루젼-사출 방법에서, 용융 중합체는 또한 가열 다이 내로 도입되는 강화 직물을 함침하는 목적을 위해 가열 다이 수준으로 사출된다.
선택적으로 최종 오버성형 단계를 포함하는, 스탬핑과 같은 형성 단계가 뒤따르는 고온-프레스 필름 적층 방법도 청구되는 조성물을 유리하게 이용할 수 있는 방법이다.
물품
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 물품에 대한 것이다. 물품은 구체적으로는 강화 직물을 포함하는 폴리아마이드-기반 복합 물품일 수 있다.
본 발명에 따른 물품은 바람직하게는 전체 부피에 대해 25 부피% 내지 70 부피%, 구체적으로는 45 부피% 내지 67 부피%의 강화 직물을 포함한다. 복합 물품은 바람직하게는 50 부피%의 강화도에 대해, 450 MPa 초과의 인장 강도 및 20 GPa 초과의 탄성 모듈러스를 갖는다(전형적으로 0 내지 2%의 공극 함량에 대해).
본 발명의 물품은 마감 물품, 또는 프리-프레그로도 불릴 수 있는 반-마감 물품일 수 있다. 예를 들어, 복합 물품에 냉각 후 규정된 형태를 제공하기 위해, 이들을 시트 형태로 열형성하는 단계를 수행할 수 있다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 복합 물품에 대한 것이다.
이용되는 제조 방법이 풀트루젼 방법인 경우, 본 발명의 물품에는 구체적으로는 프로필이 형성될 수 있다.
본 발명의 물품은 또한 두 피층(skin) 사이에 삽입된 중심부(kernel)를 나타내는 샌드위치 유형 구조일 수 있다. 본 발명의 복합물은 이들을 벌집 유형 또는 발포체 유형 중심부와 조합하여, 외층을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 층은 화학적 또는 열 결합에 의해 조립될 수 있다. 본 발명에 따른 복합물 구조는 다양한 분야, 예컨대 항공, 모터 자동차 및 에너지 분야 그리고 전기 및 스포츠 그리고 레저 산업에서 사용될 수 있다. 이들 구조는 스포츠 설비, 예컨대 스키를 제조하기 위해, 또는 다르게는 다양한 표면, 예컨대 특수 바닥, 파티션, 자동차 차체 또는 광고판을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 항공에서, 이들 구조는 구체적으로는 유선형 구조(동체, 날개, 수평 꼬리날개)를 위해 이용된다. 모터 자동차 산업에서, 이들은 예를 들어 바닥, 지지체, 예컨대 전방 또는 후방 블록, 또는 다르게는 구조 부품을 위해 이용된다.
설명 및 후술되는 실시예에서, 달리 나타내지 않는 한, 백분율은 중량 백분율이고, "…내지…"의 형태로 제공되는 값의 범위에는 명시된 상한치 및 하한치가 포함된다.
후술되는 실시예는 본 발명의 분야를 제한하지 않고 예시로서 제공된다.
실시예
실시예 1: 열가소성 조성물
명칭 Stabamid 하에 Solvay에서 판매되는 폴리아마이드 PA66 22FE1에 기반하여, 본 발명에 따른 또는 본 발명의 범위가 아닌 몇몇 조성물을 제조한다.
열가소성 중합체: 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려져 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 측정에 의해 수득한다.
폴리아마이드의 경우, PA6 및 PA66의 GPC 측정은 이를 가용화하기 위한 PA의 화학적 개질 후 디클로로메탄(용매 및 용출액) 중에 수행된다. 화학적으로 개질된 PA가 UV 발색단을 가지므로, UV 검출장치가 이용된다. 중량 분포 및 또한 평균 중량 Mn 및 Mw의 계산은 상업적 표준물질을 이용한 검정 후, 폴리스티렌 당량으로 수행된다. 절대-중량 측정은 점도측정 검출에 의해 수행된다. Mn 및 Mw값은 전체 분포로부터 또는 올리고머의 기여를 고려하는 것이 바람직하지 않는 경우, 적은 분자량의 절단 후 계산될 수 있다.
대조군 조성의 폴리아마이드(PA66 22FE1)는 260℃의 용융점을 갖는다. 그 용융 점도를 280℃의 온도에서 Rheometrics RDA3 유동측정기(지름 25 mm, 콘-플레이트 장치를 포함하는 유동측정기)에 의해 앞서 상세히 나타낸 프로토콜에 따라 측정하고, 이는 70 Pa.s이다.
제조된 다양한 조성물은 모두 아래 표에 나타낸 중량 함량으로, 폴리아마이드 PA66 22FE1, 및 노볼락 수지(Rhenosin RB, Rhein Chemie사에서 판매) 또는 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(CBT 100, Cyclics Corporation에서 판매), 또는 둘 다를 포함한다. 이들 조성물을 Prism 25D 이축 압출기를 이용하여 압출에 의해 다양한 구성성분의 용융 배합에 의해 수득한다. 압출기에서 나오는 막대를 냉각수 탱크 내로 흘린 후 과립화한다.
이어서 점도를 폴리아마이드 PA66 22FE1 단독(대조군)에 대한 것과 동일한 방식으로 측정한다.
수득된 결과를 아래 표 1에 나타낸다.
PA66 22FE1
(중량%)		 CBT 수지(중량%) 노볼락
(중량%)		 10 Hz 280℃에서의 점도(Pa.s)
대조군 100 0 0 68
조성물 1
(본 발명의 범위가 아님)		 94 0 6 42
조성물 2
(본 발명의 범위가 아님)		 90 0 10 35
조성물 3
(본 발명의 범위가 아님)		 96 4 0 25
조성물 4
(본 발명의 범위가 아님)		 80 20 0 45
조성물 5
(본 발명의 범위에 속함) 		90 4 6 20
조성물 6
(본 발명의 범위에 속함) 		86 4 10 15
조성물 7
(본 발명의 범위에 속함) 		88 6 6 12
조성물 8
(본 발명의 범위에 속함) 		80 8 12 10
이들 결과는 본 발명에 따른 항가소제/가소제 중량비의 본 발명에 따른 가소제 및 항가소제의 조합 이용이 열가소성 중합체, 예컨대 PA66의 용융 점도를 매우 크게 감소시킬 수 있도록 함으로써 용융 상태의 이러한 조성물을 이용한 섬유성 강화물의 함침을 촉진함을 강조한다.
수득되는 조성물의 용융 점도의 안정성을 280℃의 온도(용융 상태)에서 t = 0분, t = 10분 및 t = 15분에서 측정되는 용융 점도값을 통해 평가한다.
수득된 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
시간의 함수로서 10 Hz에서 280℃ 측정에서의
점도 안정성(0 → 15분)
t 0 에서의 점도(Pa.s) t 5분 에서의 점도(Pa.s) t 10분 에서의 점도(Pa.s) t 15분 에서의
점도(Pa.s)
대조군 55 60 62 65
조성물 1
(본 발명의 범위가 아님)		 38 40 42 43
조성물 2
(본 발명의 범위가 아님)		 32 34 35 35
조성물 3
(본 발명의 범위가 아님)		 29 26 25 23
조성물 4
(본 발명의 범위가 아님)		 35 40 45 43
조성물 5
(본 발명의 범위에 속함) 		22 21 20 20
조성물 6
(본 발명의 범위에 속함) 		18 16 15 15
조성물 7
(본 발명의 범위에 속함) 		18 17 12 12
조성물 8
(본 발명의 범위에 속함) 		19 15 10 10
상기 표는 PA66과 같은 열가소성 중합체의 용융 점도의 상당한 감소를 허용하는 것에 부가하여, 본 발명에 따른 조성물이 안정하거나 경시적으로 약간 감소하는 용융 점도를 가짐으로서 또한 용융 상태의 이러한 조성물을 이용한 섬유성 강화물의 함침을 촉진함을 나타낸다. 반면, 본 발명의 범위가 아닌 조성물의 용융 점도가 대신 경시적으로 증가하는 경향을 갖는다.
폴리아마이드 PA66 22FE1에 대한 이들 화합물의 첨가는 가소제 및 항가소제의 누적 함량이 12% 미만인 경우, 그 유리 전이 온도 Tg에 대한 또는 그 용융점 Mp에 대한 효과를 갖지 않음이 주지되어야 한다.
실시예 2: 복합물의 제조
앞 실시예의 열가소성 조성물 5를 복합물의 제조를 위해 본 실시예에서 이용한다.
이용되는 강화 직물은 500 g/m2의 평량을 갖는 8-harness의 새틴 유리 섬유 직물이다.
해당 열가소성 조성물을 과립 또는 분말(저점도 중합체) 형태로 이용한다.
분말을 드라이 아이스 중 또는 액체 질소 중, 극저온 분쇄에 의해 수득한 후, 진공 하에 110℃에서 12 h 동안 건조한다(RH = 0).
두 온도-제어 플레이트: 가열 플레이트(가열 내성) 및 냉각 플레이트(물 순환)를 포함하는 Schwabenthan(Polystat 300A) 유압 프레스를 이용해서 복합 부품을 제조한다. 150 mm x 150 mm 또는 200 x 300 mm 치수의 내강을 갖는 금속 주형을 이용한다.
500 g/m2의 평량을 갖는 직물로 60 부피%의 유리 섬유를 함유하는 복합물을 제조하기 위해, 플레이트 사이에 6개의 유리 직물 시트 및 각각의 사이에 균일하게 분포된 분말을 포함하는 교대 스택으로 구성되는 예비 형성물이 배치되는 금속 프레임을 도입하고, 2개의 외층은 유리 직물 시트이다.
프레스의 플레이트 온도를 예비 형성물의 도입 전에 미리 275℃까지(PA66의 경우) 증가시킨다. 상기 온도에서, 압력을 1 내지 25 bar로 적용하고 상기 값에서 유지한다; 선택적으로 탈기 공정을 빠르게 수행할 수 있다. 우수한 함침을 얻기에 충분한 시기 동안 탈기 없이 동일한 온도 및 압력에서 어셈블리를 유지한다(플레이트 간 압력 및 거리 안정화). 이어서 주형을 냉각된 플레이트 장치 상으로 옮기고 5분 미만의 기간 동안 1 내지 5 bar의 압력으로 유지한다.
주기 시간은 250 Pa.s를 초과하는 점도에 있어서 20분 초과이며; 이는 200 내지 700 Pa.s의 점도에 있어서 대략 10분으로 감소되고; 최종적으로 낮은 점도(50 Pa.s 미만)에 있어서, 주기 시간이 5분 미만이 되고 압력이 현저히 감소될 수 있다(5 bar 미만).
이에 따라 수득되는 복합 부품은 150 x 150 mm 또는 200 x 300 mm의 크기 및 대략 2 mm의 두께를 갖는다.
가소제/항가소제 조합은 직물 상에 뛰어난 고온-수화성을 갖는 폴리아마이드를 제공한다. 이는 중합체 및 강화물의 섬유 간에 우수한 수준의 계면 응집을 수득할 수 있도록 한다.
따라서 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 매우 낮은 점도는 60 부피%의 섬유 함량 및 짧은 주기 시간(5분 미만)에 있어서 뛰어난 응고(공극 함량: 0.1%)를 허용한다. 따라서, 30분의 전체 사이클은 15분 가열/5분 온도 유지(T>Mp) 및 10분 냉각을 포함할 수 있다. 공극 함량을 중량 측정(ASTM 표준 D2734-94)에 따라 측정하고, 선택적으로 낮은 함량에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM)을 이용한 관찰로 확인한다.
주기 시간은 주형의 온도를 맞추는 것부터 압력 하에 냉각하는 것까지의 전체 기간에 해당한다.

Claims (19)

  1. 용융 상태에서 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물로서, 적어도
    (a) 하나의 열가소성 중합체 매트릭스;
    (b) 고리형 에스테르 올리고머, 에테르 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 2 내지 25의 중합도를 가지는, 하나의 올리고머; 및
    (c) 하나의 페놀계 중합체를 포함하며,
    상기 성분 (b) 및 (c)가 0.25 내지 6, 바람직하게는 대략 0.75 내지 2.75로 변하는 중량비 (c)/(b)로 존재하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스가 적어도 하나의 폴리아마이드를 포함하며, 바람직하게는 폴리아마이드(들)로 구성되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아마이드가 적어도 하나의 지방족 디카복실산과 지방족 또는 고리형 디아민의 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 적어도 하나의 방향족 디카복실산 및 지방족 또는 방향족 디아민 간 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 적어도 하나의 아미노산 또는 락탐과 자체의 중축합에 의해 수득되는 폴리아마이드, 또는 이의 배합물 및 (코)폴리아마이드로부터 선택되는 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 폴리아마이드가 폴리아마이드쇄에 화학적으로 결합된 하이드록시방향족 단위를 포함하는 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드가 10 000 내지 50 000 g/mol, 바람직하게는 12 000 내지 30 000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드가 PA 66, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6, PA 6, PA 7, PA 9T, PA 10T, PA 11, PA 12, PA 6T/6I, PA 6T/6I/66, 이로부터 유래되는 코폴리아마이드, 및 이의 배합물로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머가 열가소성 중합체 매트릭스의 용융점 이하의 용융점 Mp 및 용융 상태의 열가소성 중합체 매트릭스의 점도 미만의 점도를 갖는 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 올리고머가 고리형 에스테르 올리고머로부터, 구체적으로는
    - 고리형 폴리에스테르 올리고머, 예컨대 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 이를 함유하는 혼합물;
    - 락티드 올리고머, 또는 이를 함유하는 혼합물;
    - 락톤 올리고머, 또는 이를 함유하는 혼합물;
    - 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알킬렌 카보네이트 올리고머; 및
    - 이의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올리고머가 에테르 올리고머로부터, 구체적으로는
    - 에틸렌 글리콜 올리고머;
    - 프로필렌 글리콜 올리고머; 및
    - 이의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 중합체가 페놀 및 포름알데하이드의 축합 산물인 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀계 중합체가 아래 화학식 I의 단위를 포함하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00007

    식에서 R은 수소 원자, 또는 선택적으로 헤테로원자를 포함하는, 1 내지 20개 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, m은 6 내지 15이고, n은 5 내지 22이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 상태에서, 75 Pa.s 미만, 및 바람직하게는 50 Pa.s 미만, 또는 심지어 20 Pa.s 이하의 점도를 갖는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 열가소성 중합체 매트릭스, 구체적으로는 폴리아마이드(들) 80 중량% 내지 99.8 중량%;
    (b) 고리형 에스테르 올리고머(들), 에테르 올리고머 또는 이의 혼합물 또는 혼합물들, 및 구체적으로는 고리화 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및
    (c) 페놀계 중합체(들), 및 구체적으로는 노볼락 수지(들) 0.1 중량% 내지 12 중량%를 포함하는 조성물.
  14. 용융 상태인 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서 청구되는 조성물을 이용하는 강화 직물 또는 예비 형성물의 적어도 1회 함침 단계를 포함하는, 복합 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    바람직하게는 직접 사출에 의한, 풀트루젼 방법, 또는 폐쇄-성형 사출에 의한 RTM 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에서 청구되는 방법에 의해 수득되는 복합 물품.
  17. 적어도 하나의 페놀계 중합체 (c)와 조합된, 고리형 에스테르 올리고머 또는 에테르 올리고머 및 이의 혼합물로부터 선택되는 올리고머 (b)의 열가소성 중합체 매트릭스에서 가소화 첨가제로서의 용도로서, 상기 올리고머가 2 내지 25의 중합도를 갖는 용도.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 화합물 (b) 및 (c)가 0.25 내지 6, 바람직하게는 대략 0.75 내지 2.75로 변하는 중량비 (c)/(b)로 접촉되는 용도.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    화합물 (b) 및 (c)의 양이 상기 매트릭스의 용융 점도를 75 Pa.s 미만, 및 바람직하게는 50 Pa.s 미만, 또는 심지어 20 Pa.s 이하의 값으로 감소시키도록 조정되는 용도.
KR1020177019096A 2014-12-22 2015-12-21 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물 KR20170097094A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1463108A FR3030548B1 (fr) 2014-12-22 2014-12-22 Composition thermoplastique a haute fluidite
FR1463108 2014-12-22
PCT/EP2015/080818 WO2016102481A1 (fr) 2014-12-22 2015-12-21 Composition thermoplastique a haute fluidite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170097094A true KR20170097094A (ko) 2017-08-25

Family

ID=52684475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177019096A KR20170097094A (ko) 2014-12-22 2015-12-21 높은 유동성을 갖는 열가소성 조성물

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10584241B2 (ko)
EP (1) EP3237544B1 (ko)
JP (1) JP6693960B2 (ko)
KR (1) KR20170097094A (ko)
CN (1) CN107250276A (ko)
AU (1) AU2015371136C1 (ko)
BR (1) BR112017013349A2 (ko)
CA (1) CA2971945A1 (ko)
ES (1) ES2785324T3 (ko)
FR (1) FR3030548B1 (ko)
MX (1) MX2017008238A (ko)
RU (1) RU2704185C2 (ko)
WO (1) WO2016102481A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3067968B1 (fr) * 2017-06-22 2020-11-06 Arkema France Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
EP3572205B1 (en) 2018-05-24 2021-07-07 Rhodia Operations Process for manufacturing composite articles
WO2020038584A1 (en) 2018-08-23 2020-02-27 Rhodia Operations Composites with flow enhancing structures and process for their manufacture

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU737413A1 (ru) * 1977-12-16 1980-05-30 Ленинградский Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им. Ленсовета Способ переработки ароматических полиамидов
CA2132325A1 (en) 1992-03-16 1993-09-30 Rohan James Macarthur-Onslow Eating utensil
BE1008134A3 (nl) 1994-03-16 1996-01-23 Dsm Nv Bereiding van stervormig vertakte polymeren.
EP0682057A1 (en) 1994-05-09 1995-11-15 Dsm N.V. Process for improvement of the processing characteristics of a polymer composition and polymer compositions obtained therefrom
US5403875A (en) 1994-05-12 1995-04-04 Rohm And Haas Company Melt-processed polymer blends
EP0832149B1 (en) 1995-05-03 2000-07-19 Dsm N.V. Star-shaped branched polyamide
FR2743077B1 (fr) 1995-12-29 1998-02-20 Nyltech Italia Polyamide et un procede de fabrication de celui-ci, et des compositions le contenant
DE19654179A1 (de) 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag H-förmige Polyamide
RU2129134C1 (ru) * 1997-04-28 1999-04-20 Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-техническая фирма "Поларм" Термопластичная композиция
FR2766197B1 (fr) 1997-07-17 1999-09-03 Nyltech Italia Copolyamide thermoplastique, composition a base de ce copolyamide thermoplastique
FR2779730B1 (fr) 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
FR2793252B1 (fr) 1999-05-05 2001-07-20 Rhodianyl Copolyamide hyperbranche, composition a base de ce copolyamide hyperbranche et procede d'obtention de ce dernier
GB0020620D0 (en) * 2000-08-22 2000-10-11 Cytec Tech Corp Compostions adapted for chain linking
FR2921069B1 (fr) * 2007-09-18 2010-07-30 Rhodia Operations Composition polyamide
FR2947822B1 (fr) * 2009-07-09 2011-07-15 Rhodia Operations Article polyamide composite
FR2951451B1 (fr) 2009-10-20 2012-10-19 Rhodia Operations Composition polyamide modifiee comprenant au moins un compose phenolique
FR2953755B1 (fr) 2009-12-14 2012-01-20 Rhodia Operations Procede de fabrication d'articles composite a base de polyamide
CN102858879B (zh) * 2011-04-12 2013-12-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂系复合材料及其制造方法
JP2013133354A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Fuji Xerox Co Ltd 樹脂化合物、樹脂組成物、及び樹脂成形体
FR2992321B1 (fr) * 2012-06-22 2015-06-05 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique.
RU2648086C2 (ru) 2012-09-25 2018-03-22 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Армированный волокном полиамидный полимерный материал
WO2014121842A1 (fr) * 2013-02-08 2014-08-14 Rhodia Operations Composition d'un alliage de resines de polyamide et de polyester

Also Published As

Publication number Publication date
US20170342267A1 (en) 2017-11-30
MX2017008238A (es) 2017-10-06
CN107250276A (zh) 2017-10-13
FR3030548B1 (fr) 2018-03-30
BR112017013349A2 (pt) 2018-03-06
FR3030548A1 (fr) 2016-06-24
RU2017126063A3 (ko) 2019-04-19
US10584241B2 (en) 2020-03-10
WO2016102481A1 (fr) 2016-06-30
AU2015371136B2 (en) 2019-11-28
RU2704185C2 (ru) 2019-10-24
EP3237544A1 (fr) 2017-11-01
AU2015371136C1 (en) 2020-03-12
JP2018501373A (ja) 2018-01-18
EP3237544B1 (fr) 2020-02-12
CA2971945A1 (en) 2016-06-30
ES2785324T3 (es) 2020-10-06
RU2017126063A (ru) 2019-01-24
AU2015371136A1 (en) 2017-06-29
JP6693960B2 (ja) 2020-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6140862B2 (ja) 複合ポリアミド物品
US9409353B2 (en) Composite polyamide article
US20100227962A1 (en) Thermoplastic polyamide compositions having enhanced melt flow indices
US20120322326A1 (en) Composite polyamide article
US20130115836A1 (en) Composite polyamide article
CN107109054B (zh) 具有改进的流动性的聚酰胺混合物
JP2015098613A (ja) 低分子量ポリアミド樹脂を基材とする複合物品
CN111670221A (zh) 高耐热性的聚酰胺模塑复合物
US10584241B2 (en) Thermoplastic composition having high fluidity
CN110791086B (zh) 一种高熔接痕强度玻纤增强聚酰胺复合材料及其制备方法
JP2018538174A (ja) 反応性プレポリマー前駆体組成物から繊維強化ポリアミドマトリックス複合材料を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination