ES2711339T3 - Uso de pigmentos rojos de óxido de hierro en preparaciones acuosas - Google Patents

Abstract

Uso de un pigmento de hematita cuya suma de los valores a* en el tono puro y en el blanqueamiento en la prueba de barniz es de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferentemente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, de manera preferente también de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, de manera preferente también de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, de manera más preferente aún de 59,0 a 60,0 para la producción de una preparación acuosa con contenido de dióxido de titanio, comprendiendo del 50 al 60 % del pigmento de hematita y dióxido de titanio, del 8 al 25 % de agente aglutinante, del 0,2 al 1 % de agente de dispersión, del 0,5 al 1 % de agentes auxiliares y el resto agua.

Description

DESCRIPCION

Uso de pigmentos rojos de oxido de hierro en preparaciones acuosas

La presente invention se refiere al uso de pigmentos rojos de oxido de hierro especiales para la production (coloration) de preparaciones acuosas con contenido de dioxido de titanio, correspondientes preparaciones.

Los oxidos de hierro se usan en muchos ambitos tecnicos. De esta manera se usan por ejemplo como pigmentos de color en ceramicas, materiales de construction, materiales plasticos, pinturas, barnices y papel, sirven como base para diferentes catalizadores o materiales de soporte, pueden adsorber o absorber sustancias contaminantes. Los oxidos de hierro magneticos se usan en medios de almacenamiento magnetico, toneres, ferrofluidos o en aplicaciones medicas como, por ejemplo, como agente de contraste para la tomografla por resonancia magnetica. Los oxidos de hierro pueden obtenerse mediante reacciones de precipitation, de hidrolisis y de descomposicion de sales de hierro. La mayor importancia industrial la tienen los procedimientos de Laux, Copperas, de precipitacion, de calcination y de rojo Penniman.

La produccion acuosa de hematita de tamano de partlcula fino, que se corresponde con la modification a-Fe2O3, es sin embargo claramente mas laboriosa. Mediante el uso de un paso de maduracion puede producirse hematita mediante la adicion de un oxido de hierro de tamano de partlcula fino a la modificacion maghemita, Y-Fe²O³, o lepidocrocita, Y-FeOOH, como germen, tambien mediante una precipitacion acuosa directa [documentos US 5,421,878; EP0645437; WO 2009/100767A].

Un metodo adicional para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro es el denominado procedimiento de rojo Penniman, llamado tambien procedimiento de nitrato o procedimiento de rojo directo (documentos US 1,327,061; US 1,368,748; US 2,937,927; EP 1106577A: US 6,503,315). En este caso se producen pigmentos de oxido de hierro debido a que se disuelve y se oxida metal de hierro mediante la adicion de una sal de hierro y de un germen de oxido de hierro. De esta manera se ha dado a conocer en SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5 - 6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n) un procedimiento en el cual actua acido nltrico diluido a alta temperatura sobre hierro. En este caso resulta una suspension de germen de hematita. Esta se constituye de manera en si conocida dando lugar a una suspension de pigmento rojo, el pigmento se alsla de esta suspension de manera en si conocida, en caso de desearse. Los pigmentos rojos producidos mediante este procedimiento presentan sin embargo una saturation de color comparativamente baja, que es similar a la saturation de color de una norma 130 comercial, y se emplean por lo tanto sobre todo en la industria de los materiales de construccion. La norma 130 se corresponde con el estandar de referencia comun para mediciones de color de pigmentos de oxido de hierro Bayferrox® 130 (producto de la empresa LANXESS Deutschland GmbH, Alemania). El documento EP 1106577A divulga una variante del procedimiento de rojo Penniman que comprende la action de acido nltrico diluido sobre hierro a temperatura elevada para generar germenes, es decir, oxidos de hierro de tamano de partlcula fino con un tamano de partlcula inferior o igual a 100 nm. La reaction de hierro con acido nitrico es una reaction compleja y puede conducir, en funcion de las condiciones de ensayo, o bien a una pasivacion del hierro y con ello a una detention de la reaccion, o bien a una disolucion del hierro con la formation de nitrato de hierro disuelto. Ambas vias de reaccion no son deseables, y la produccion de hematita de tamano de partlcula fino se logra solo en condiciones de ensayo restringidas. El documento EP 1106577A describe condiciones de este tipo para la produccion de hematita de tamano de partlcula fino. En este caso se hace reaccionar el hierro con acido nitrico diluido a temperaturas de entre 90 y 99 °C.

El documento WO 2013/045608 describe un procedimiento para la produccion de pigmentos rojos de oxido de hierro en el que se mejoro el paso de reaccion de la produccion de los germenes, es decir, de hematita de tamano de partlcula fino con un tamano de partlcula inferior o igual a 100 nm.

En el caso del procedimiento de nitrato segun el estado de la tecnica se proporcionan habitualmente hierro o una mezcla de hierro y agua. Entonces se anade habitualmente la suspension de germen de hematita a al menos hierro, y a continuation solution de nitrato de hierro (II) a la mezcla. La reaccion comienza habitualmente una vez que la temperatura de la mezcla de reaccion se ha elevado, a de 70 a 99 °C, y una vez ha comenzado la gasification con un gas con contenido de oxigeno. Las preparaciones de pigmento acuosas que contienen pigmentos de dioxido de titanio y de rojo de oxido de hierro se conocen de las publicaciones DE 19540557 A, WO 2010/012685 y EP 1293 480 A.

En todos los usos para la coloracion de barnices, pinturas de dispersion, revestimientos, materiales plasticos, materiales de construccion, papel, en alimentos, asi como en productos de la industria farmaceutica, se demandan pigmentos rojos de oxido de hierro cuya proportion de rojo a* (medida en la mezcla con pigmentos blancos, llamado blanqueamiento, segun CIELAB) es bastante acusada. Cuanto mas alta es la proporcion de rojo a* determinada para la coloracion, mas puro en color resulta el tono de color rojo del medio tenido (por ejemplo, barniz, material plastico, revestimientos, material de construccion, papel).

De esta manera se insta a la industria de las pinturas de dispersion a cumplir con el requisito de que la incorporacion de los pigmentos rojos de oxido de hierro en un sistema de pinturas de dispersion conduzca siempre al mismo tono de color, que ha de ser en la medida de lo posible independiente de la duracion de la incorporacion. Una incorporacion del pigmento rojo de oxido de hierro en un sistema de pinturas de dispersion se produce en instalaciones tecnicas, como, por ejemplo, en molinos de perlas bajo la influencia de fuerzas mecanicas sobre el pigmento, requiriendo esta molienda eventualmente horas. Una alta medida de constancia de color o de calidad resulta cuando la coloracion del pigmento rojo de oxido de hierro cambia en caso de oscilaciones del tiempo de incorporacion en la medida de lo posible solo mlnimamente. Cuanto menor es la modificacion del tono de color al prolongarse el tiempo de incorporacion, mas estable en la molienda se denomina el pigmento rojo de oxido de hierro. Una medida para una constancia en el color es la variacion de color general AEab* que resulta cuando se compara el tono de color de dos moliendas de colores de dispersion, que se obtuvieron a partir de las mismas materias primas de pintura de dispersion y de pigmento en la misma instalacion tecnica en caso de tiempos de incorporacion de diferente duracion. En este caso se exige que la variacion de color general AEab* que resulta sea lo mas baja posible.

La variacion de color general AEab* se determina conforme a CIELAB segun las normas DIN EN ISO 11664-4:2011­ 07 y DIN EN ISO 787-25:2007 de la luminosidad L*, el valor de rojo* y el valor de amarillo b* segun la siguiente formula:

AEab* = [(A L*)2 (A a*)2 (A b*)2]1/2

La presente invencion se ha basado por lo tanto en la tarea de poner a disposicion pigmentos rojos de oxido de hierro, de los cuales, en la coloracion de medios como hormigon, materiales plasticos, pinturas y barnice, se requieren cantidades menores que de pigmentos del estado de la tecnica para lograr el mismo tono de rojo, o con los cuales se alcanza un tono de color mas intenso cuando en la coloracion se usa una cantidad igual de los mismos que de un pigmento segun el estado de la tecnica, dandose esta propiedad tanto en caso de coloracion mas intensa del medio, como tambien en caso de coloracion mas suave mediante dilucion con pigmentos mas claros, como pigmentos blancos, y presentando ademas de ello una alta estabilidad de molienda.

Para la medicion de la intensidad de color de pigmentos rojos de oxido de hierro existen desde hace tiempo metodos de prueba establecidos, en cuyo caso se mide la coloracion de medios tenidos con pigmentos rojos de oxido de hierro, como cuerpos de prueba de hormigon o sistema de barniz. Como parametros estandar para la medicion de la coloracion de pigmentos rojos de oxido de hierro en el sistema de barniz se han establecido los parametros del llamado espacio de color CIELAB. Las bases para ello estan fijadas en la norma DIN EN ISO 11664-4 " Farbmetrik -Teil 4: CIE 1976 L*a*b* Farbenraum" (editorial Beuth-Verlag, edicion 2011-07). Cada color perceptible en este espacio de color tridimensional esta definido por el lugar de color con las coordenadas L* (luminosidad), a* (valor rojo-verde) y b* (valor amarillo-azul). En la practica de la teorla de los colores contrarios se oponen en este caso verde y rojo en el eje a* y los colores amarillo-azul en el eje b*. Cuanto mas positivo es un valor a*, mas acusado es el color rojo. El color verde es por el contrario mas acusado cuanto mas negativo es el color a*. En el eje b*, el cual se encuentra en perpendicular con respecto al eje a*, este comportamiento es analogo en lo referente a los colores contrarios amarillo-azul. Cuanto mas positivo es un valor b*, mas acusado es el color amarillo. El color azul es por el contrario mas acusado cuanto mas acusado es el valor b*. El eje L* se encuentra en perpendicular sobre un plano, el cual esta formado por las coordenadas a* y b* y reproduce la luminosidad. El eje L* se denomina tambien como eje gris neutral. Comprende los puntos finales negro (L = 0) y blanco (L = 100). Ademas de estos parametros se indica tambien a menudo la saturacion de color C* (tambien croma, cromaticidad o policromla). Este valor resulta directamente de los valores a* y b* y representa la ralz cuadrada de la suma de los cuadrados de a* y b*. a*, b*, L* y C* son valores libres de dimension. Habitualmente se usa sin embargo la dimension unidades CIELAB en este sentido.

En la medicion de color de pigmentos rojos de oxido de hierro ha resultado particularmente indicativa la medicion en una llamada prueba en una resina alquldica larga en aceite tixotropica (segun DIN EN ISO 11664-4:2011-07 y DIN EN ISO 787-25:2007, usandose a diferencia de ello una resina alquldica larga en aceite con un contenido de aceite del 64 % en peso en lugar del 63 % en peso y un agente tixotropico diferente. Se indican detalles en el apartado ejemplos y metodos). Esta prueba se denomina segun la invencion prueba de barniz. La resina alquldica tiene la ventaja de que no seca. De esta manera las mediciones son posibles con mayor rapidez que en caso de que la pasta deba secarse antes de la medicion. Otros detalles de este metodo de prueba se indican en el apartado ejemplos y metodos. Esta prueba se usa tambien para la especificacion de pigmentos rojos producidos industrialmente, por ejemplo, de los de la empresa LANXESS Deutschland GmbH. En este caso, tal como es habitual en la industria de los pigmentos, se indican ademas de los valores absolutos a*, b* y L*, tambien valores diferenciales Aa*, Ab* y AL*. Estos valores diferenciales se determinan mediante comparacion de los valores de la muestra a medir con un estandar de referencia y representan la diferencia de valor (muestra) menos valor (referencia). Los estandares de referencia mismos se comparan de nuevo entre si y poseen numeros de carga concluyentes, de manera que ademas de la comparacion de los valores absolutos a*, b* y L* es posible tambien siempre una comparacion directa entre muestras y estandares de referencia de diferentes generaciones, incluso cuando la muestra de referencia original ya no esta disponible. Otro parametro para la medicion de comparacion es la variacion de color AE*. Esta se determina a partir de los valores diferenciales Aa*, Ab* y AL* y representa la ralz cuadrada de la suma de los cuadrados de Aa*, Ab* y AL*.

Para la realizacion de la prueba de barniz existen dos variantes, en concreto, la medicion en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento. En el caso de la medicion de color de un solo pigmento se dispersa el pigmento en una pasta clara en condiciones estandar definidas en la norma. Los valores de color de la pasta de color pigmentada se determinan entonces. En el caso de la medicion en el blanqueamiento se anade a la pasta dioxido de titanio en la modificacion rutilo, de manera que se alcanza una proporcion de pigmento con respecto a dioxido de titanio de 1 : 5. Mediante el blanqueamiento puede valorarse la valoracion de la intensidad de color y la pureza de color de un pigmento incluso en presencia de un pigmento blanco, el cual aclara el color.

Pueden producirse pigmentos rojos de oxido de hierro particularmente puros en color para la industria del barniz, con un valor a* en el color de un solo pigmento con de 29 a 30,5 unidades CIELAB mediante los procedimientos de Copperas, de precipitacion y de rojo Penniman. Estos se caracterizan en el color de un solo pigmento en una prueba de barniz por el particular matiz rojo y amarillo y la saturacion de color C* es de hasta 40,0 unidades CIELAB. En el blanqueamiento, es decir, en la mezcla que se ha descrito mas arriba con dioxido de titanio, muestran no obstante una reducion clara en el matiz rojo, es decir, valores a* mas bajos. Desde el punto de vista de la tecnica de aplicacion serla no obstante particularmente ventajoso tener a disposicion pigmentos rojos de oxido de hierro, los cuales presenten un matiz rojo muy alto tanto en el color de un solo pigmento, como tambien en el blanqueamiento como mezcla con dioxido de titanio. Como un parametro particularmente adecuado para describir el comportamiento del matiz rojo en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento, se define por lo tanto la suma de los valores a* de color de un solo pigmento y de blanqueamiento. En caso de compararse diferentes productos que pueden ser obtenidos comercialmente en lo que se refiere a este parametro, puede verse que la suma de a* (color de un solo pigmento) y a* (blanqueamiento) se encuentra claramente por debajo de 58,0 unidades CIELAB.

En la siguiente tabla se indican los valores de color en la prueba de barniz en color de un solo pigmento y en el blanqueamiento de diferentes pigmentos disponibles comercialmente.

Tabla 1: valores de color de i mentos roos de oxido de hierro se un el estado de la tecnica

de 50 a 60 % del pigmento de hematita y dioxido de titanio,

de 8 a 25 % de agente aglutinante,

de 0,2 a 1 % de agente de dispersion,

de 0,5 a 1 % de agentes auxiliares y

resto de agua.

A) Pigmento de hematita

En una forma de realizacion preferente la invencion comprende los pigmentos segun la invencion, cuya suma de los valores a* en color de un solo pigmento y en el blanqueamiento de la prueba de barniz es de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferentemente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, de manera mas preferente aun de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, de manera mas preferente aun de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de 59,0 a 60,0 unidades CIELAB, as! como un revestimiento organico, preferentemente con aceites, ceras, acidos grasos o sales de acidos grasos, y/o un revestimiento inorganico, preferentemente con sales inorganicas como carbonatos, oxidos e hidroxidos de metales alcalinos y alcalinoterreos o de Mg, Zn, AI, La, Y, Zr, Sn y/o Ca o respectivamente no.

Los pigmentos de hematita preferentes presentan la modificacion a-Fe2O3. En otra forma de realizacion preferente comprenden un tamano de partlcula de 0,1 a 0,3 pm. De manera particularmente preferente al menos un 80 % en peso de los pigmentos de hematita preferentes presentan un tamano de partlcula de 0,1 a 0,3 pm.

Los pigmentos de hematita presentan ademas de ello preferentemente un Indice de aceite de 15 a 26, preferentemente de 15 a 24, medido segun DIN EN ISO 787-5: 1995.

De manera tambien preferente los pigmentos de hematita tienen un contenido de agua de 1,0 % en peso o de mas, preferentemente de 1,0 a 5,0 % en peso. El agua se presenta de manera particularmente preferente como agua cristalina.

Los pigmentos de hematita tienen tambien preferentemente un contenido de cloruro de 0,001 a 0,1 % en peso de cloruro. Con contenido de cloruro se hace referencia segun la invencion al contenido total de cloruro en el pigmento de hematita.

Son particularmente preferentes aquellos pigmentos de hematita que presentan la modificacion a-Fe²O³, un tamano de partlcula de 0,1 a 0,3 pm, de manera muy particularmente preferente al menos un 80 % en peso de los pigmentos de hematita un tamano de partlcula de 0,1 a 0,3 pm, y un Indice de aceite de 17 a 26, preferentemente de 19 a 24, medido segun DIN EN ISO 787-5 : 1995 y preferentemente un contenido de agua de 1,0 % en peso o mas, preferentemente de 1,0 a 5,0 % en peso.

Produccion de los pigmentos de hematita

Los pigmentos de hematita se producen de manera preferente mediante la reaccion de hierro con una suspension de germen de hematita acuosa y una solucion de sal de hierro (II), preferentemente solucion de nitrato de hierro (II), en presencia de al menos un gas con contenido de oxlgeno, el llamado procedimiento de rojo Penniman. En otra forma de realizacion preferente los pigmentos de hematita se producen conforme a un procedimiento que excluye un paso de calcinacion a temperaturas de mas de 600 °C.

En otra forma de realizacion el procedimiento de produccion comprende al menos la reaccion de hierro, suspension de germen de hematita, con contenido de germenes de hematita, los cuales presentan un tamano de partlcula de 100 nm o menos y una superficie BET especlfica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido segun DIN 66131), y solucion de nitrato de hierro (II) en presencia de al menos un gas con contenido de oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C, caracterizada porque la reaccion se produce durante la gasificacion con un gas con contenido de oxlgeno en un intervalo de pH de pH 2,2 a pH 4,0, preferentemente de pH 2,2 a pH 3,0, produciendose una suspension de pigmento de hematita.

En una forma de realizacion preferente la reaccion se produce en las al menos primeras 40 horas durante la gasificacion con un gas con contenido de oxlgeno, preferentemente durante mas del 80 % de las primeras 40 horas durante la gasificacion en un intervalo de pH de pH 2,2 a pH 4,0, preferentemente de pH 2,2 a pH 3,0.

De manera sorprendente la regulacion del valor de pH de la suspension de reaccion se logra debido a que ademas del gas con contenido de oxlgeno se introduce tambien nitrogeno gaseoso en la mezcla de reaccion, preferentemente en la fase llquida. Esto puede ocurrir o bien durante la totalidad del tiempo de reaccion, por ejemplo, con diferentes volumenes/hora de tiempo de reaccion, o preferentemente solo cuando cae el valor de pH de la mezcla de reaccion a por debajo de 2,2. El nitrogeno gaseoso contiene preferentemente de 0 a 10 % en volumen de oxlgeno, preferentemente de 0 a 1 % en volumen de oxlgeno. Igualmente, de manera preferente el gas con contenido de oxlgeno contiene de 15 a 100 % en volumen de oxlgeno. De manera preferente se introduce una cantidad tal de nitrogeno gaseoso en la mezcla de reaccion, que el contenido de oxlgeno en relacion con el volumen total del gas con contenido de oxlgeno y nitrogeno gaseoso es de 0 a 15 % en volumen, preferentemente de 0 a 10 % en volumen. En este caso la introduccion del nitrogeno gaseoso puede producirse de tal manera que la introduccion del gas con contenido de oxlgeno o bien se continua o se interrumpe, pero la suma de los volumenes de gasificacion con gas con contenido de oxlgeno y nitrogeno gaseoso es de al menos 1 m3 de volumen de gas / m3 de volumen de preparation / hora. Mediante la introduccion de nitrogeno gaseoso en la mezcla de reaccion aumenta el valor de pH de la mezcla de reaccion con una velocidad tal que de esta manera puede mantenerse el valor de pH de la mezcla de reaccion dentro del llmite de pH 2,2 a pH 4,0, preferentemente de pH 2,2 a pH 3,0. La introduccion de nitrogeno se finaliza segun la invention tras alcanzarse el llmite de pH superior de mas de pH 4,0, preferentemente mas de pH 3,0, y se inicia de nuevo solo tras alcanzarse el valor de pH inferior de menos de pH 2,2. En la figura 1 se representa un perfil de pH de un procedimiento de este tipo. En el eje x se representa el tiempo de reaccion y en el eje y el valor de pH de la mezcla de reaccion.

Una reduction del volumen de gasificacion con el gas con contenido de oxlgeno a por debajo de 0,2 volumen de gas / m3 de volumen de preparacion / hora sin introduccion adicional de nitrogeno gaseoso conduce por el contrario solo temporalmente a un aumento del valor de pH, pero conduce a continuation en menos de una hora, debido al inicio de una pasivacion del hierro contenido en la mezcla de reaccion, a una fuerte calda del valor de pH a pH 1,7 o menos. Una pasivacion del hierro se produce mediante la formacion de hidroxido de hierro cerrado y de sedimentos de oxido de hierro en la superficie de hierro. El hierro se humecta de esta manera en superficie por completo mediante una capa de oxido de hierro cerrado/hidroxido de hierro. Esto conduce a una termination prematura no deseada y con ello a una reaccion incompleta.

El perfil de pH de una reaccion normal segun el procedimiento de rojo Penniman segun el estado de la tecnica se representa en la figura 2.

En el eje x se representa el tiempo de reaccion y en el eje y el valor de pH de la mezcla de reaccion. El valor de pH de la mezcla de reaccion se encuentra habitualmente en 2,5 o mas y se define por la mezcla de la solution de nitrato de hierro (II) acida y la suspension de germen de hematita acida. Tras el inicio de la gasificacion a temperaturas elevadas, normalmente a de 70 a 99 °C, cae el valor de pH en aproximadamente 20 horas a por debajo de 2,1 y aumenta entonces dentro de otras 40 horas de nuevo a un valor de pH de 2,1 a 2,3. En reacciones, las cuales presentan un perfil de pH de este tipo, se obtienen pigmentos de hematita, los cuales presentan una suma de los valores a* en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento de 57,5 y menos.

En una forma de realization se lleva a cabo la reaccion durante tanto tiempo hasta que el pigmento de hematita presenta el tono de color deseado en la prueba de barniz, es decir, los correspondientes valores a* en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento. Habitualmente los valores a* aumentan durante la reaccion en presencia del al menos un gas con contenido de oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C. Por esta razon durante la reaccion se extraen muestras en diferentes momentos y se evaluan en la prueba de barniz. Habitualmente una prueba en la prueba de barniz puede llevarse a cabo en el plazo de una hora. Dentro de este tiempo pueden volver a cambiar ligeramente los valores de color de la hematita en la mezcla de reaccion. En el caso de una production industrial a gran escala segun el procedimiento preferente, que se desarrolla conforme a la experiencia de manera muy reproducible, el experto podra determinar no obstante el momento optimo para la interruption de la reaccion.

En otra forma de realizacion el procedimiento preferente comprende la separation del pigmento de hematita de la suspension de pigmento de hematita conforme a metodos habituales.

La reaccion de hierro, suspension de germen de hematita y solucion de nitrato de hierro (II) en presencia de al menos un gas con contenido de oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C se denomina tambien composition de pigmento.

Los pigmentos de hematita producidos presentan la modification hematita (a-Fe²O³) y se denominan por lo tanto tambien en relacion con esta invencion pigmentos de hematita.

La composicion de pigmento segun un procedimiento de este tipo se lleva a cabo en una forma de realizacion en un reactor segun la figura 3.

Los dispositivos adicionales adecuados para llevar a cabo el procedimiento de produccion se explican con mayor detalle a continuacion mediante la figura 3.

En la figura 3 se reproduce la representation de un dispositivo usado de manera preferente.

En la figura 3 significan:

A Gas con contenido de oxlgeno

Fe Hierro

AQ-Fe(NO³⁾² Solucion de nitrato de hierro (II)

S-Fe²O³ Suspension de germen de hematita

PAQ-Fe2O3 Suspension de pigmento de hematita

H²O Agua

NOX Flujo de material con contenido de nitrogeno (gas de escape procedente de la produccion de la suspension de pigmento de hematita)

1 Reactor para la produccion de suspension de pigmento de hematita

11 Deposito de reaccion

12 Recipiente para hierro

13 Unidad de gasificacion

111 Entrada para solucion de nitrato de hierro (II), suspension de germen de hematita

112 Salida para NOX

113 Salida para suspension de pigmento de hematita

114 Salida para fase llquida

115 Entrada para fase llquida

2 Dispositivo de agitacion

21 Accionamiento

22 Conexion entre accionamiento y organo agitador

23 Organo agitador

31 Bomba

41 Electrodo de pH

El reactor 1 comprende normalmente uno o varios depositos de reaccion de materiales que son resistentes a las sustancias de uso. Los depositos de reaccion pueden ser por ejemplo simplemente depositos introducidos en la tierra amurallados o revestidos de azulejo. Los reactores comprenden por ejemplo tambien depositos de vidrio, materiales plasticos resistentes a acido nltrico, como por ejemplo politetrafluoroetileno (PTFE), acero, por ejemplo, acero esmaltado, acero revestido de material plastico o barniz, acero fino con el numero de material 1.44.01. Los depositos de reaccion pueden ser abiertos o cerrados. En formas de realizacion preferentes de la invencion los depositos de reaccion son cerrados. Los depositos de reaccion estan configurados normalmente para temperaturas de entre 0 y 150 °C y para presiones de 0,05 MPa a 1,5 MPa.

Una forma de realizacion preferente de un reactor 1 se reproduce en la figura 1. El reactor 1 presenta al menos deposito de reaccion 11, deposito 12 para hierro, unidad de gasificacion 13 para el al menos un gas con contenido de oxlgeno A, entrada 111 para al menos solucion de nitrato de hierro (II) y suspension de germen de hematita, salida 112 para un flujo de material con contenido de oxido de nitrogeno NOX, salida 113 para la suspension de pigmento de hematita, salida para fase llquida 114, entrada para fase llquida 115, un dispositivo de agitacion 2 que comprende un accionamiento 21, una conexion entre accionamiento y organo agitador 22, un organo agitador 23, una bomba 31 y un electrodo de pH 41. La salida 114, la entrada 115 y la bomba 31 estan unidas entre si a traves de una conduccion de tal manera que la fase llquida puede transportarse a traves de la misma a modo de circuito hacia el exterior del deposito de reaccion 11 y de nuevo hacia el interior del deposito de reaccion 11.

Otra forma de realizacion preferente del reactor 1 presenta al menos deposito de reaccion 11, recipiente 12 para hierro, unidad de gasificacion 13 para el al menos un gas con contenido de oxlgeno A, entrada 111 para al menos solucion de nitrato de hierro (II) y suspension de germen de hematita, salida 112 para un flujo de material con contenido de oxido de nitrogeno NOX, salida 113 para la suspension de pigmento de hematita, y eventualmente un electrodo de pH 41.

Otra forma de realization preferente de un reactor 1 presenta al menos deposito de reaction 11, recipiente 12 para hierro, unidad de gasification 13 para el al menos un gas con contenido de oxigeno A, entrada 111 para al menos solution de nitrato de hierro (II) y suspension de germen de hematita, salida 112 para un flujo de material con contenido de oxido de nitrogeno NOX, salida 113 para la suspension de pigmento de hematita, un dispositivo de agitation 2 comprendiendo un accionamiento 21, una conexion entre accionamiento y organo agitador 22, un organo agitador 23 y eventualmente un electrodo de pH 41.

Otra forma de realizacion preferente de un reactor 1 presenta al menos deposito de reaccion 11, recipiente 12 para hierro, unidad de gasificacion 13 para el al menos un gas con contenido de oxigeno A, entrada 111 para al menos solucion de nitrato de hierro (II) y suspension de germen de hematita, salida 112 para un flujo de material con contenido de oxido de nitrogeno NOX, salida 113 para la suspension de pigmento de hematita, salida para fase Kquida 114, entrada para fase liquida 115, una bomba 31 y eventualmente un electrodo de pH 41.

El procedimiento de production preferente se describe a continuation con mayor detalle.

Las figuras describen:

Figura 1: perfil de pH de una reaccion del procedimiento preferente. El tiempo (h) se indica en el eje x, el valor de pH de la mezcla de reaccion en el eje y.

Figura 2: perfil de pH de un procedimiento de nitrato segun el estado de la tecnica. El tiempo (h) se indica en el eje x, el valor de pH de la mezcla de reaccion en el eje y.

Figura 3: reactor 1 para llevar a cabo el procedimiento preferente

Figura 4: dispositivo de agitacion 2

Ha de senalarse en este punto que el marco de la invention comprende todas las combinaciones cualesquiera y posibles de los ambitos generales o componentes, intervalos de valores o parametros de procedimiento mencionados en ambitos preferentes, expuestos anteriormente y que seran mencionados a continuacion.

Las suspensiones de germen de hematita acuosas empleadas en el procedimiento segun la invencion y los germenes de hematita contenidos en las mismas se conocen del estado de la tecnica. Para ello se remite a la description del estado de la tecnica. Los germenes de hematita contenidos en la suspension de germen de hematita con contenido de aqua comprenden aquellos con un tamano de particula de 100 nm o inferior y una superficie BET especifica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido segun la norma DIN 66131). El criterio del tamano de particula se cumple cuando al menos el 90 % de los germenes de hematita presentan un tamano de particula de 100 nm o inferior, de manera particularmente preferente de 30 nm a 90 nm. Las suspensiones de germen de hematita acuosas empleadas en el procedimiento segun la invencion comprenden normalmente germenes de hematita con una forma de particula redonda, ovalada o hexagonal.

La hematita con tamano de particula fino presenta normalmente una alta pureza. Como metales extranos estan contenidos en la chatarra de hierro empleada para la produccion de la suspension de germen de hematita, por regla general, manganeso, cromo, aluminio, cobre, niquel, cobalto y/o titanio en las mas diversas concentraciones, que en caso de la reaccion con acido nitrico tambien pueden precipitarse dando lugar a oxidos u oxihidroxidos y pueden incorporarse en la hematita con tamano de particula fino. Los germenes de hematita contenidos en la suspension de germen de hematita con contenido de agua presentan normalmente un contenido de manganeso del 0,1 al 0,7 % en peso, preferentemente del 0,4 al 0,6 % en peso. Con germenes de esta calidad pueden producirse pigmentos de oxido de hierro rojos de color intenso.

Las soluciones de nitrato de hierro (II) empleadas en el procedimiento preferente se conocen del estado de la tecnica. Para ello se remite a la descripcion del estado de la tecnica. Estas soluciones de nitrato de hierro (II) presentan normalmente concentraciones de 50 a 150 g/l de Fe(NO³⁾² (indication de Fe(NO³⁾² con respecto a sustancia anhidra). Ademas de Fe(NO³)², las soluciones de nitrato de hierro (II) pueden contener tambien cantidades de 0 a 50 g/l de Fe(NO3)3. Son ventajosas sin embargo cantidades lo mas bajas posibles de Fe(NO3)3.

Como hierro se emplea en el procedimiento preferente habitualmente hierro en forma de alambre, chapas, clavos, granallas o virutas gruesas. En este caso las partes individuales tienen una forma cualquiera y presentan habitualmente un grosor (por ejemplo, medido como diametro de un alambre o como el grosor de una chapa) de aproximadamente 0,1 milimetros hasta aproximadamente 10 mm milimetros. El tamano de los haces de alambres o de chapas, que se emplean en el procedimiento, se calcula habitualmente desde el punto de vista practicable. De este modo, el reactor debe poder llenarse con este material de uso sin dificultades, lo cual ocurre generalmente a traves de una abertura. El hierro de este tipo se genera, entre otros, como chatarra, o como producto secundario en la industria del procesamiento de los metales, por ejemplo, chapas de estampado.

El hierro empleado en el procedimiento preferente presenta por regla general un contenido de hierro de > 90 % en peso. Como impurezas aparecen en este hierro habitualmente metales extranos tales como por ejemplo manganeso, cromo, silicio, nlquel, cobre y otros elementos. Puede usarse no obstante tambien sin desventajas hierro con un mayor grado de pureza. Normalmente se emplea hierro en una cantidad de entre 20 y 150 g/l con respecto al volumen de la mezcla de reaccion al inicio de la reaccion preferente. En otra forma de realizacion preferente se distribuye el hierro, preferentemente en forma de chapas de estampado o alambres, por el recipiente de hierro por su superficie con una densidad aparente preferentemente inferior a 2000 kg/m3, de manera particularmente preferente inferior a 1000 kg/m3. La densidad aparente puede realizarse por ejemplo mediante flexion de chapas de al menos una calidad de hierro y/o mediante disposition precisa del hierro. Esto conduce a que normalmente pase mas del 90 por ciento en volumen del gas con contenido de oxlgeno inyectado por debajo del recipiente de hierro, por el recipiente de hierro, sin que el gas con contenido de oxlgeno se acumule bajo el recipiente de hierro.

El recipiente de hierro, por ejemplo, el recipiente 12, permite un intercambio de suspension y gas mediante aberturas presentes en el recipiente de hierro. Pueden representar formas de realizacion normales para el recipiente de hierro, fondos de tamiz, fondos perforados o rejillas. En una forma de realizacion, la proportion entre la superficie acumulada de aberturas y la superficie de recipiente total es de 0,1 a 0,9, preferentemente de 0,1 a 0,3. Los agujeros o aberturas necesarios para el intercambio de suspension se eligen normalmente de tal modo que se evita en su mayor parte la calda del hierro a traves del recipiente de hierro. El recipiente de hierro, por ejemplo, el recipiente 12, puede corresponderse en lo que al diametro se refiere, con el diametro interior del reactor, por ejemplo, con el diametro interior del deposito de reaccion 11, o tambien puede configurarse mas pequeno. En el ultimo caso se coloca de manera preferente lateralmente en el dispositivo de recipiente de hierro una pared, la cual evita una calda del hierro. Esta pared puede ser permeable a la suspension, por ejemplo, estar configurada como rejilla, o impermeable a la suspension, y corresponderse por ejemplo con la forma de un tubo o de un paraleleplpedo abierto por arriba.

De manera preferente se dispone la cantidad total de hierro en una cantidad de 100 a 140 % en peso, preferentemente de 100 a 120 % en peso de la cantidad de hierro que se hace reaccionar para llevar a cabo el procedimiento. La cantidad de hierro que se ha hecho reaccionar en la reaccion se determina a traves de pesaje diferencial de la cantidad de hierro antes y tras la reaccion.

En una variante segun el estado de la tecnica se dispone una determinada cantidad de hierro y se anade entonces hierro adicional por porciones durante la totalidad de la duracion de la reaccion, usandose en total un excedente claro, normalmente de 150 a 20 % en peso de la cantidad de hierro que se hace reaccionar durante la reaccion. Debido a ello bien es cierto que puede elevarse el valor de pH de la mezcla de reaccion, pero no puede lograrse una mejora de las propiedades de color de los pigmentos resultantes.

En una forma de realizacion preferente se emplea en el procedimiento para la production de la suspension de germen de hematita y/o de la solution de nitrato de hierro (II) y/o de la suspension de pigmento de hematita, como agua un agua con bajo contenido en sal. Como medida de la carga de sal puede tenerse en consideration de manera simplificada la conductividad. Un agua con bajo contenido en sal en el sentido de la invention presenta una conductividad de 20 pS/cm o menos, de manera preferente de 10 pS/cm o menos, de manera particularmente preferente de 5 pS/cm o menos. Los aniones polivalentes como por ejemplo fosfato, silicato, sulfato y carbonato, contenidos a menudo en agua industrial, pueden tener un efecto de formation de escamas en los pigmentos de oxido de hierro y conducen a que el pigmento de oxido de hierro flocule ya durante la reaccion y se deposite en el fondo del reactor como sedimento. Para evitar este efecto se usa de manera preferente agua con bajo contenido en sal, por ejemplo, agua desalinizada por completo (agua VE, del aleman vollentsalzt), agua destilada o agua de osmosis inversa. De esta manera continuan mejorandose los valores de color de los pigmentos de hematita. En una forma de realizacion particularmente preferente se usa en el procedimiento para la produccion de la suspension de germen de hematita y de la solucion de nitrato de hierro (II) y de la suspension de pigmento de hematita, como agua, un agua con bajo contenido en sal. Debido a ello vuelven a mejorarse los valores de color de los pigmentos.

En el procedimiento preferente la reaccion de al menos hierro, suspension de germen de hematita y solucion de nitrato de hierro (II) se produce en presencia de al menos un gas con contenido de oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C.

El al menos un gas con contenido de oxlgeno se selecciona de manera preferente de aire, oxlgeno, aire calentado por encima de la temperatura del entorno o aire enriquecido con vapor de agua.

Segun el procedimiento preferente la reaccion de al menos hierro, suspension de germen de hematita y solucion de nitrato de hierro (II) se produce de tal manera que al menos la fase llquida presente durante la reaccion se mezcla mediante mezclado mecanico y/o hidraulico o bien no se mezcla. Dado que en la fase llquida hay hematita suspendida, el mezclado mecanico y/o hidraulico se produce eventualmente de manera preferente de tal forma que la hematita suspendida en la fase llquida se mantiene distribuida de manera uniforme en la fase llquida y no se enriquece en la parte inferior de la fase llquida.

Con mezclado mecanico se entiende el mezclado de la fase llquida mediante dispositivos adecuados. La fase llquida contiene de manera preferente tambien sustancias solidas suspendidas en la misma, como los germenes de hematita o el pigmento de hematita, as! como otras sustancias solidas como, por ejemplo, partlculas de hierro. En el caso del mezclado mecanico los dispositivos adecuados comprenden instalaciones de agitacion, por ejemplo, agitadores axiales, agitadores radiales y agitadores tangenciales. Los dispositivos de agitacion, tales como el dispositivo de agitacion 2 de la figura 1, presentan al menos un organo agitador, tal como el organo agitador 23 de la figura 1, por ejemplo, propulsor, helice o paletas, que generan un flujo de la fase llquida. Los dispositivos de agitacion presentan ademas de ello normalmente un accionamiento, tal como el accionamiento 21 de la figura 1, por ejemplo, un motor, y una conexion entre organo agitador y accionamiento 22, por ejemplo, un arbol o un acoplamiento magnetico. En funcion del tipo de agitador se generan flujos en direccion radial, es decir, en angulo recto con respecto al eje de agitacion, o en direccion axial, es decir, en paralelo con respecto al eje de agitacion, o mezclas de los mismos. Los agitadores de paletas generan por ejemplo preferentemente flujos radiales, los agitadores de paletas inclinadas y agitadores de helice, flujos axiales. Los flujos axiales pueden estar dirigidos hacia arriba o hacia abajo. En el contexto de la presente invencion se prefiere un mezclado mecanico de la fase llquida que este dirigido axialmente de abajo hacia arriba hacia el hierro. De esta manera se garantiza que tambien se mezcle la fase llquida, la cual se encuentra en los espacios huecos de las partes de hierro, con la fase llquida, la cual se encuentra fuera de los espacios huecos de las partes de hierro. De manera preferente el al menos un organo agitador se encuentra por debajo y/o por encima del hierro. As! mismo se prefieren como agitadores, agitadores axiales, de manera particularmente preferente agitadores de paletas inclinadas o agitadores de helice.

En una forma de realizacion, en el caso de los organos agitadores de accion radial hay presentes adicionalmente perturbadores de flujo en el lado interior de la pared del deposito de reaccion 1. De esta manera se evita el arrastre de la fase llquida y la formacion de trombos que aparece con ello.

El grado del mezclado mecanico se define a traves de la velocidad circunferencial exterior del organo agitador, por ejemplo, del organo agitador 23. Las velocidades circunferenciales preferentes son de 0,5 - 15 m/s, medidas en la circunferencia del clrculo que se forma por el diametro del organo agitador. La introduccion de potencia en la fase llquida, que puede derivarse de la absorcion de energla del agitador, es preferentemente de 0,1 a 5 kW por m3 de volumen de preparacion, preferentemente de 0,4 a 3 kW por m3 de volumen de preparacion. La proporcion de diametro de organo agitador con respecto a diametro interior de reactor es de preferentemente 0,1 a 0,9. La introduccion de potencia en la fase llquida se calcula a parti r de la absorcion de energla del agitador multiplicada por el grado de eficiencia del agitador en porcentaje. Los grados de eficiencia tlpicos de agitadores, que se emplean en el procedimiento preferente, se encuentran entre el 70 y el 90 %. Son particularmente preferentes en el marco de la invencion velocidades circunferenciales de 1 a 15 m/s y una introduccion de potencia de al menos 0,4 kW/m3 de volumen de preparacion.

En otra forma de realizacion el mezclado hidraulico se produce con la ayuda de una bomba, por ejemplo, la bomba 31, la cual extrae la fase llquida del reactor en una salida, por ejemplo, la salida 114, y la suministra al reactor de nuevo en otro punto en una entrada, por ejemplo la entrada 115. En la entrada y salida, as! como en toda la mezcla de reaccion, se generan en este sentido flujos. Una mezcla hidraulica se produce con la ayuda de una bomba, por ejemplo, la bomba 31, la cual extrae la fase llquida del reactor en una salida, por ejemplo, la salida 114, y la suministra al reactor de nuevo en otro punto en una entrada, por ejemplo, la entrada 115. En la entrada y salida, as! como en toda la mezcla de reaccion, se generan en este sentido flujos. En el marco de la invencion son preferentes cantidades de recirculacion por bombeo de 0,1 a 20 volumenes de preparacion/hora. La cantidad de recirculacion por bombeo es por ejemplo con 30 m3 de volumen de preparacion y un valor de 5 volumenes de preparacion / hora de 150 m3 / hora. En otra forma de realizacion son preferentes cantidades de recirculacion por bombeo que dan lugar a una velocidad de flujo en la entrada, por ejemplo, la entrada 115, de al menos 0,05 m/s, preferentemente de al menos 0,06 a 15 m/s. En este caso se miden las velocidades de flujo en la entrada directamente en el paso de la conduccion, desde la cual fluye la fase llquida bombeada a la mezcla de reaccion en el espacio interior del reactor. En otra forma de realizacion el flujo de la entrada, por ejemplo, la entrada 115, esta dirigido hacia el recipiente de hierro, por ejemplo, recipiente de hierro 12, preferentemente dirigido desde por debajo del recipiente de hierro hacia el recipiente de hierro con una separacion inferior a 2 m, preferentemente inferior a 1 m. En otra forma de realizacion la entrada, por ejemplo, la entrada 115, esta configurada como conduccion tubular o como emisor de dos sustancias o como boquilla.

En una forma de realizacion preferente del procedimiento preferente la reaccion de al menos hierro, suspension de germen de hematita y solucion de nitrato de hierro (II) se produce de tal manera que tiene lugar bajo una gasificacion con al menos un gas con contenido de oxlgeno con un volumen de gasificacion de 6 m3 de volumen de gas / m3 de volumen de preparacion / hora o menos, preferentemente de 0,2 a 6 m3 de volumen de gas / m3 de volumen de preparacion / hora, de manera particularmente preferente de 0,2 a 5 m3 de volumen de gas / m3 de volumen de preparacion / hora, de manera muy particularmente preferente de 0,2 a 3 m3 de volumen de gas / m3 de volumen de preparacion / hora.

En otra forma de realizacion la gasificacion con al menos un gas con contenido de oxlgeno se produce sin mezclado mecanico ni hidraulico. Solo la gasificacion con gas con contenido de oxlgeno conduce en este caso a un fuerte mezclado de la mezcla de reaccion, por ejemplo, con volumenes de gasificacion de 7 a 10 m3 por hora y m3 de volumen de preparacion, debido a lo cual se genera en la mezcla de reaccion una fuerte conveccion y una fuerte formacion de burbujas, comparable con una intensa ebullicion de un liquido, en la superficie de la mezcla de reaccion.

La mezcla de reaccion comprende de manera preferente todas las sustancias de uso y los productos solidos, liquidos y gaseosos que se generan a partir de la misma. Durante la reaccion resulta tambien un flujo de material con contenido de oxido de nitrogeno NOX. En una forma de realization preferente se extrae el flujo de material con contenido de oxido de nitrogeno NOX del reactor, por ejemplo, a traves de la salida 112 del reactor 1. El volumen de preparacion se define de manera preferente como el volumen total de los componentes liquidos y solidos de la mezcla de reaccion, que se encuentra en un correspondiente momento de la reaccion en el deposito de reaccion, por ejemplo, en el reactor 1. El volumen de preparacion puede determinarse por ejemplo en cualquier momento de la reaccion a traves de una indication de estado de llenado del reactor, en el que se lleva a cabo la reaccion.

La gasification con al menos un gas con contenido de oxigeno se produce preferentemente de tal manera que el al menos un gas con contenido de oxigeno se introduce por debajo del recipiente de hierro, por ejemplo, el recipiente 12, en la fase liquida de la mezcla de reaccion. Preferentemente, para la introduction del gas se usa una unidad de gasificacion, por ejemplo, unidad de gasificacion 13, tal como por ejemplo anillo de gasificacion, boquillas, emisores de (dos) sustancias o una conduction tubular dotada de agujeros, que se encuentra dentro de la mezcla de reaccion. Para ello, el al menos un gas con contenido de oxigeno debe presentar una presion suficiente para poder actuar contra la presion hidrostatica de la columna de liquido de la mezcla de reaccion. De manera preferente se introduce entonces por ejemplo a traves de la unidad de gasificacion 13 u otro dispositivo, nitrogeno gaseoso en la mezcla de reaccion, cuando el calor de pH de la mezcla de reaccion cae a por debajo de 2,2. La introduccion de nitrogeno gaseoso en la mezcla de reaccion se finaliza cuando el valor de pH vuelve a encontrarse en el intervalo de pH 2,2 a pH 4,0, preferentemente de pH 2,2 a pH 3,0. La medicion del valor de pH de la mezcla de reaccion puede producirse a traves de toma de muestras regular de la mezcla de reaccion o a traves de una sonda de medicion de valor de pH que se encuentra dentro del deposito de reaccion, por ejemplo sonda de pH 41. La sonda de pH 41 esta dispuesta de tal manera que se encuentra por completo dentro de la mezcla de reaccion.

Durante el procedimiento preferente se forma el pigmento sobre el germen de hematita contenido en la fase liquida, debido a lo cual se genera una suspension de pigmento de hematita, cuyos valores cromaticos, preferentemente sus valores a* y b* en las pruebas de barniz, varian durante la reaccion debido al tamano de particula y/o la morfologia de particula cambiantes en la composition de pigmento. Mediante la medicion de los valores cromaticos del pigmento de hematita contenido en la suspension de pigmento de hematita se determina el momento en el que se interrumpe el procedimiento preferente. El procedimiento preferente se interrumpe cuando el pigmento de hematita en las pruebas de barniz presenta la suma requerida de los valora a* en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento de la prueba de barniz de al menos 58,0 unidades CIELAB, preferentemente mas de 58,5 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente mas de 59,0 unidades CIELAB. Una description en detalle de la prueba de barniz llevada a cabo se encuentra en el subpunto de ejemplos y metodos. Esto ocurre mediante finalization de la gasificacion, opcionalmente mediante enfriamiento simultaneo de la mezcla de reaccion hasta una temperatura inferior a 70 °C. Los tiempos de reaccion tipicos para la reaccion segun la invention se encuentran en de 10 a 150 horas, en funcion del tono de color deseado.

En una forma de realizacion preferente, tras la reaccion preferente se produce la separation del pigmento de hematita de la suspension de hematita de acuerdo con metodos habituales, preferentemente mediante filtration y/o sedimentation y/o centrifugation. De igual manera se produce de manera preferente un lavado de la torta de filtro obtenida tras la separacion y un posterior secado de la torta de filtro. Asi mismo, antes de la separacion del pigmento de hematita de la suspension de pigmento de hematita, se llevan a cabo preferentemente uno o varios pasos de tamizado, de manera particularmente preferente con diferentes anchos de malla y con anchos de malla decrecientes. Esto tiene la ventaja de que de esta manera se separan cuerpos extranos, por ejemplo, piezas de metal, de la suspension de pigmento de hematita, que de lo contrario contaminartan el pigmento de hematita.

Para la separacion del pigmento de hematita de la suspension de pigmento de hematita pueden llevarse a cabo todos los procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo, sedimentacion con posterior separacion de la fase acuosa o filtracion a traves de filtros de prensa, por ejemplo, a traves de filtros de prensa de membrana.

En una forma de realizacion preferente del procedimiento preferente puede anadirse al menos una sal de sulfato, por ejemplo sulfato de hierro (ll) y/o un sulfato alcalino o alcalinoterreo, preferentemente sulfato de hierro (II) y/o sulfato de sodio, a la suspension de pigmento de hematita durante o antes del tamizado y/o durante o antes de la separacion. Esto tiene la ventaja de que se acelera la sedimentacion del pigmento de hematita a partir de la suspension de pigmento de hematita. Esto facilita la posterior separacion del pigmento de hematita.

Opcionalmente se produce a continuation al menos un lavado del sedimento o torta de filtro separados de esta manera. Opcionalmente, despues de la separacion y/o del lavado se produce un secado del pigmento de hematita separado de esta manera, por ejemplo, con secadores filtradores, secadores de cinta, secadores amasadores, secadores ultrarrapidos de centrifugacion, armarios de secado o secadores por pulverization. De manera preferente el secado se produce con secadores de cinta, secadores de plato, secadores amasadores y/o secadores por pulverization.

De manera sorprendente se ponen a disposition con el procedimiento preferente pigmentos de hematita, los cuales se adecuan particularmente bien para el uso segun la invention para la production de preparaciones de pigmento acuosas con contenido de dioxido de titanio, estables en molienda.

A) Dioxido de titanio

Como dioxido de titanio preferente se usa el tipo rutilo, en particular uno tal con un tamano de partlcula medio de 0,25 a 0,35 pm, preferentemente de 0,30 a 0,31 pm. El dioxido de titanio preferente tiene igualmente una adsorcion de aceite de 18 a 24 g/100g medido segun DIN EN ISO 787-5: 1995. De manera tambien preferente el dioxido de titanio tiene un revestimiento de superficie que contiene oxido de aluminio (A^Oa) y oxido de silicio (SiO2).

El oxido de titanio se usa de manera preferente en una cantidad de 5 a 20 % en peso, en particular de 8 a 15 % en peso, referido a la preparation acuosa.

Es preferente tambien una proportion en peso de pigmento de hematita con respecto a TiO2 de 1 : 0,5 a 1 : 20, en particular de 1 : 1 a 1 : 10.

C) Agentes aglutinantes

De manera preferente se usaran con mayor frecuencia como agentes aglutinantes dispersiones de pollmeros de material plastico o copollmeros, usandose como monomeros acido acrllico, ester de acido acrllico, anhldrido acrllico, acrilonitrilo, acido metacrllico, acido maleico, ester de acido maleico, anhldrido maleico, estireno, olefinas, cloruro de vinilo o acetato de vinilo.

Los agentes de dispersion para pigmentos inorganicos tienen la funcion de humectar y de dispersar los pigmentos y de estabilizar las preparaciones de pigmentos.

Segun el estado de la tecnica se usan de manera preferente agentes de dispersion polimericos y agentes tensioactivos anionicos, cationicos y no ionicos, para dispersar los pigmentos en dispersiones acuosas o para modificar la superficie.

Como agentes de dispersion polimericos se usan habitualmente pollmeros de bajo peso molecular de acido acrllico o copollmeros de acido acrllico, acido metacrllico y acido maleico y sus sales de sodio, de potasio o de amonio. Como agentes tensioactivos anionicos se usan compuestos anfifllicos, cuyo grupo hidrofobo representa un radical alifatico o aromatico y cuyo grupo hidrofilo contiene un grupo de acido carbonico, sulfonico o fosfonico o representa un ester del acido sulfurico o del acido fosforico.

Como agentes tensioactivos no ionicos preferentes, que se emplean como agentes de dispersion para preparaciones de pigmento, se describen etoxilatos de alcohol graso, etoxilatos de alquilfenol y copollmeros de oxido de etileno, oxido de propileno y oxido de estireno.

Son agentes de dispersion anionicos adecuados de manera preferente agentes tensioactivos anionicos del grupo de las sales de sodio, de potasio y de amonio de acidos grasos, sulfonatos de alquilbenceno, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de olefina, sulfonatos de polinaftalina, alquilsulfatos, sulfatos de eter de polietilenglicol de alquilo, sulfatos de eter polietilenglicol de alquil-fenol, ester de acido sulfosucclnico, ester de acido fosforico - eter de polietilenglicol de alquilo, acido carbonico de eter de polietilenglicol de alquilo y sus sales, semiester del acido sulfurico y ester del acido fosforico de fenoletoxilatos de estireno sustituido, acidos carbonicos de eter de polietilenglicol de fenol de estireno sustituido y sus sales, isetionatos de acido graso sodico, metiltauridas de acidos grasos sodicos, sarcosidos de acidos grasos sodicos.

Son agentes humectantes y agentes disolventes adecuados preferentemente eter de glicol, entendiendose con ello en este caso en particular compuestos con grupos etoxi y/o propoxi, los cuales presentan masas molares medias de entre 200 y 20.000 g/mol, en particular eter de polietilenglicol o eter de polipropilenglicol con una masa molar media de entre 200 y 20.000 g/mol, mono, di o trietilenglicol, mono, di o tripropilenglicol, eter de polialquilenglicol de metilo, etilo, propilo, butilo o de alquilo de mayor valencia, con 1, 2, 3 o mas unidades de etilenglicol o de propilenglicol, como por ejemplo, metoxipropanol, eter de dipropileno-glicolmono-metllico, monometileter del tripropilenglicol, monobutileter de etilenglicol, monobutileter de dietilenglicol, polietilenglicoleter de butilo, polietilenglicoleter de propilo, polietilenglicoleter de etilo, polietilenglicoleter de metilo, polietilenglicoleter de dimetilo, polipropilenglicoleter de dimetilo, etoxilatos de glicerina con un peso molecular de 200 a 20.000 g/mol, alcoxilatos de pentaeritritol con un peso molecular de 200 a 20.000 g/mol, u otros productos de etoxilacion o alcoxilacion y copollmeros estadlsticos o de bloque que se produjeron mediante adicion de oxido de etileno y/u oxidos de propileno a alcoholes monovalentes o de mayor valencia, con un peso molecular de 200 a 20.000 g/mol. Masa molar/peso molecular medio significa masa molar/peso molecular promedio.

Son agentes auxiliares adecuados de las preparaciones de pigmentos acuosas segun la invention preferentemente sustancias organicas o hidrotropicas solubles en agua, que sirven eventualmente tambien como agente disolvente. Son particularmente adecuados por ejemplo formamida, urea, tetrametilurea, £-caprolactama, glicerina, diglicerina, poliglicerina, N-metilpirrolidona, 1,3-dietil-2-imidazolidinona, tiodiglicol, bencenosulfonato sodico, sulfonato de xileno sodico, sulfonato de tolueno sodico, sulfonato de cumeno sodico, dodecilsulfonato sodico, benzoato sodico, salicilato sodico, butilmonoglicolsulfato sodico.

Son agentes antiespumantes adecuados preferentemente agentes antiespumantes de aceite mineral y sus emulsiones, agentes antiespumantes de aceite de silicona y emulsiones de aceite de silicona, polialquilenglicoles, esteres de acidos grasos de polialquilenglicol, acidos grasos, alcoholes superiores, ester de acido fosforico, sllice modificado de manera hidrofoba, triestearato de aluminio, ceras de polietileno y ceras de amida.

Son aditivos de reologla adecuados como medios para la regulation de la viscosidad, por ejemplo, derivados del almidon y de la celulosa y uretanos etoxilados con modification hidrofobica (espesantes HEUR, del aleman hydrophobmodifizierte ethoxylierte Urethane), espesantes de acrilato hinchables en medio alcalino, espesantes de acrilato con modificacion hidrofobica, pollmeros del acido acrilamido-metilpropanosulfonico, espesantes de bentonita o acido sillcico pirogenico. Se anaden conservantes para la estabilizacion de las preparaciones de pigmentos acuosas y para evitar el crecimiento no controlado de bacterias, algas y hongos. Son biocidas adecuados formaldehldo, componentes de separation de formaldehldo, metilisotiazolinona, clorometilisotiazolinona, benzoisotiazolinona, bronopol y dibromodicianobutano.

Como sustancias tampon y reguladores del pH se emplean de manera preferente bases y acidos organicos o inorganicos. Son bases organicas preferentes aminas, como por ejemplo, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, diisopropilamina, 2-amino-2-metil-1-propanol o dimetilaminometilpropanol. Son bases inorganicas adecuadas hidroxido de sodio, de potasio o de litio o amoniaco.

Preparacion de pigmento

La invencion se refiere tambien a una preparacion de pigmento, la cual contiene:

de 50 a 60 % del pigmento de hematita y dioxido de titanio,

de 8 a 25 % de agente aglutinante,

de 0,2 a 1 % de agente de dispersion,

de 0,5 a 1 % de agentes auxiliares y

el resto agua.

En otra forma de realization preferente los pigmentos de hematita presentan adicionalmente un comportamiento de flujo newtoniano cuando se presentan en forma de pastas, por ejemplo, en forma de pastas universales de pigmento.

El comportamiento de flujo newtoniano se define por una dependencia determinada de la viscosidad de la pasta de la velocidad de cizallamiento. La viscosidad se define como la medida para la viscosidad de un fluido, por ejemplo, de una pasta de pigmento, y presenta la unidad Pa ■ s. Cuanto mas baja es la viscosidad, mas fluido es el fluido. La velocidad de cizallamiento es un concepto de la reologla, es decir, de la ensenanza de comportamientos de deformation y de flujo de material y se define como la medida de la carga elastica, a la cual se somete una muestra en una medicion reologica. La velocidad de cizallamiento se denomina tambien gradiente de cizallamiento. La velocidad de cizallamiento tiene la unidad del valor inverso del tiempo, habitualmente 1/s. En el caso de fluidos con comportamiento de fluido newtoniano ideal su viscosidad es independiente de la velocidad de cizallamiento a la cual se mide la velocidad. La viscosidad para pastas de pigmento se mide segun la invencion con un viscoslmetro de placa y cono (Rheo3000 de la empresa Fa. Brookfield Engineering Laboratories, Inc., EEUU) con velocidades de cizallamiento de 500/s a 2000/s. El criterio de un comportamiento de flujo newtoniano se cumple segun la invencion cuando la viscosidad se desvla en cada valor de medicion con respecto a velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s a razon de un 10 % o menos, preferentemente a razon de un 5 % o menos, del valor medio aritmetico de los valores de medicion de velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s. En caso de darse una medicion con una velocidad de cizallamiento, por ejemplo, cuando la viscosidad es mayor a la viscosidad maxima que puede medirse, entonces el criterio de un comportamiento de flujo newtoniano segun la invencion tampoco se cumple. La medicion de la viscosidad con diferentes velocidades de cizallamiento se lleva a cabo segun la invencion a 20 °C. La pasta de pigmento usada para la medicion es una pasa universal habitual con la siguiente composition en porcentaje en peso:

PEG 200 10,0

Agua 14,7

Byk 044 2,0

Disperbyk 102 2,0

Bentone SD 2 1,0

Disperbyk 185 8,8

Pigmento 61,5

Los componentes usados en este caso son:

PEG 200: polietilenglicol 200, Merck KGaA, Alemania

Byk 044: agente antiespumante con contenido de silicona para tintas de impresion acuosas y barnices de sobreimpresion de la empresa BYK Chemie GmbH, Alemania

Disperbyk 102 aditivo humectante y de dispersion libre de agente disolvente de la empresa BYK Chemie GmbH, Alemania

Bentone SD 2 aditivo reologico de la empresa Elementis Specialities, EEUU

Disperbyk 185 aditivo humectante y de dispersion libre de agente disolvente de la empresa BYK Chemie GmbH, Alemania

La pasta se produce en cuanto que todos los componentes se mezclan entre si durante 30 minutos en un dispositivo de disolucion a 4500 rpm.

Esta prueba se denomina prueba de viscosidad en pasta.

En esta forma de realizacion los pigmentos rojos de oxido de hierro empleados segun la invencion presentan una suma de los valores a* en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento en la prueba de barniz de al menos 58.0 unidades CIELAB, preferentemente de mas de 58,5 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de mas de 59,0 unidades CIELAB, y en la prueba de viscosidad en pasta un comportamiento de flujo newtoniano, desviandose la viscosidad en cada valor de medicion con respecto a velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s a razon de un 10 % o menos, preferentemente a razon de un 5 % o menos, del valor medio aritmetico de los valores de medicion de velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s.

En otra forma de realizacion los pigmentos rojos de oxido de hierro empleados segun la invencion presentan una suma de los valores a* en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento en la prueba de barniz de al menos 58.0 a 61,0 unidades CIELAB, preferentemente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, de manera mas preferente de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, de manera mas preferente de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, de manera muy particularmente preferente de 59,0 a 60,0 unidades CIELAB y en la prueba de viscosidad en pasta un comportamiento de flujo newtoniano, desviandose la viscosidad en cada valor de medicion con respecto a velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s a razon de un 10 % o menos, preferentemente a razon de un 5 % o menos, del valor medio aritmetico de los valores de medicion de velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s.

En una forma de realizacion particularmente preferente los pigmentos empleados segun la invencion presentan una suma de los valores a* en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento en la prueba de barniz de al menos 58.0 unidades CIELAB, preferentemente de mas de 58,5 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de mas de 59,0 unidades CIELAB, y en la prueba de viscosidad en pasta viscosidades a velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s de 0,300 a 0,400 Pa-s.

En otra forma de realizacion particularmente preferente los pigmentos empleados segun la invencion presentan una suma de los valores a* en el color de un solo pigmento y en el blanqueamiento en la prueba de barniz de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferentemente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, de manera mas preferente de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, de manera mas preferente de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, de manera tambien particularmente preferente de 59,0 a 60,0 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de mas de 59,0 unidades CIELAB y en la prueba de viscosidad viscosidades a velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s de 0,300 a 0,400 Pa-s.

Los pigmentos de hematita empleados segun la invencion presentan ademas de ello en una forma de realizacion particular en forma de pastas de pigmento un comportamiento de flujo newtoniano. Debido a ello se facilita la posibilidad de procesamiento de los pigmentos en la produccion de pastas y barnices. Ademas de ello, los pigmentos de hematita empleados segun la invencion pueden producirse con un procedimiento mas sencillo que por ejemplo los pigmentos Copperas.

Las preparaciones de pigmento acuosas segun la invencion pueden producirse debido a que se mezclan al menos A) un pigmento de hematita como se ha definido arriba,

B) un dioxido de titanio y

agua y aditivos adicionales.

El agua usada para la produccion de las preparaciones de pigmento acuosas segun la invencion se usa de manera preferente en forma de agua destilada o desalinizada. Tambien puede usarse agua potable (agua de grifo) y/o agua de origen natural.

El agua esta contenida en la preparacion de pigmento acuosa segun la invencion de manera preferente en de 10 a 65 % en peso.

Las preparaciones de pigmento acuosas segun la invencion presentan de manera preferente una viscosidad de 10 a 10.000 mPas, preferentemente de 50 a 5.000 mPas y de manera particularmente preferente de 300 a 3.000 mPas, medido con un viscoslmetro de cono y placa con una velocidad de cizallamiento de 1/60 seg 1, por ejemplo, un viscoslmetro 550 de la empresa Thermo Haake.

Es tambien objetivo de la presente invencion un procedimiento para la produccion de las preparaciones de pigmento segun la invencion, en el cual se dispersa el componente (A) en forma de polvo o granulado en presencia de agua, as! como de los restantes componentes, de manera conocida en si, a continuacion, se anade eventualmente agua adicional y a continuacion se lleva la dispersion de pigmento acuosa obtenida con agua a la concentracion deseada. Para la dispersion pueden usarse dispositivos de agitacion, dispositivos de disolucion (agitadores de dientes de sierra), molinos de rotor-estator, molinos de esferas, molinos de esferas con dispositivo agitador, como molinos de arena y de perlas, mezcladores rapidos, dispositivos de amasado, molinos de cilindros o molinos de perlas de alto rendimiento. La dispersion fina o la molienda de los pigmentos se produce hasta la finura de molido deseada y puede llevarse a cabo a temperaturas en el intervalo de 0 a 100 °C, de manera conveniente a una temperatura de entre 10 y 70 °C, preferentemente a de 20 a 60 °C. A continuacion de la dispersion fina puede continuar diluyendose la preparacion de pigmento con agua, preferentemente agua desionizada o destilada.

De manera sorprendente se obtienen tras la molienda pigmentos rojos de oxido de hierro, los cuales se diferencian en una alta pureza de color con una estabilidad a la molienda alta simultanea de los pigmentos rojos de oxido de hierro convencionales conocidos.

Ejemplos y metodos:

Valoracion de hierro (ll) y determinacion de hierro (Ill):

El contenido de nitrato de hierro (II) puede determinarse indirectamente a traves de la medicion del contenido de hierro (ll) a traves de una valoracion potenciometrica de una solucion de muestra acidificada con acido clorhldrico con sulfato de cerio (lll).

Medicion de pH:

Las mediciones de pH se llevaron a cabo con un dispositivo de mezcla de la empresa Knick, Protos MS3400-160 mediante el uso de Knick, MemoSens, SE533X/2-NMSN. Antes de la medicion se llevo a cabo un calibrado con soluciones tampon de pH 4,65 y pH 9,23 (segun DIN 19267). La medicion de pH se llevo a cabo dentro del recipiente de reaccion agitado a 85 °C.

Medicion del contenido de cloruro:

La determinacion del contenido de cloruro se produce mediante cromatografla de iones.

Calidades de hierro usadas:

Se usaron chapas de estampado de hierro con un grosor de 0,8 mm, con un contenido de manganeso inferior o igual a 2500 ppm de manganeso, inferior o igual a 150 mg de cromo, inferior o igual a 0,07 % de carbono, inferior o igual a 500 ppm de aluminio, inferior o igual a 400 ppm de titanio e inferior o igual a 250 ppm de cobre.

Agua VE (desalinizada por completo):

El agua con bajo contenido en sal (agua VE) empleada presenta una conductividad de 4 pS/cm. Del valor de conductividad puede derivarse la concentracion de iones. La medicion se llevo a cabo mediante una medicion de resistencia electroqulmica con un dispositivo de la empresa WTW. De manera alternativa al agua desalinizada por completo puede usarse por ejemplo tambien agua destilada o agua purificada de una instalacion de osmosis inversa, siempre y cuando la conductividad se corresponda con la especificacion mencionada arriba.

Prueba de color:

Comprobacion de los valores de color en color de un solo pigmento y blanqueamiento, as! como de la intensidad de color en el blanqueamiento en una resina alquldica larga en aceite tixotropica (segun DIN EN ISO 11664-4:2011-07 y DIN EN ISO 787-25:2007). Para la comprobacion de los valores de color de pigmentos de colores inorganicos se dispersa el pigmento en una pasta de agente aglutinante basada en una resina alquldica larga en aceite que no seca. La pasta pigmentada se extiende sobre un plato para pastas y a continuacion se evalua en comparacion con el pigmento de referencia colorimetricamente.

1. Dispositivos de trabajo

- Maquina de desprendimiento de color de plato (TFAM, del aleman tellerfarbenausreibmaschine), diametro de placa 240 mm*

- Bascula de precision: sensibilidad 0,001 g (color de un solo pigmento) sensibilidad 0,0001 g (blanqueamiento) - Dispositivo de medicion de espectro cromatico con la geometrla de medicion d/8°

- Espatula con hoja de acabado especular elastica (longitud de hoja aproximadamente 100 mm, anchura aproximadamente 20 mm)

- Plato para pasta y alisador segun DIN EN ISO 787-25:2007

2. Medios auxiliares

2.1 Color de un solo pigmento

La pasta de prueba clara (resina alquldica larga en aceite tixotropica segun DIN EN ISO 787-25:2007) contiene un 95 % en peso de resina alquldica (WorleeKyd P151 de la empresa Worlee-Chemie GmbH, Alemania) y como agente tixotropante un 5 % en peso de Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co. KG, Alemania). En este caso se introduce mediante agitacion el Luvotix en la resina alquldica calentada previamente a de 70 a 75 °C y a continuacion se agita a 95 °C durante tanto tiempo hasta que se ha diluido la totalidad del agente tixotropante. La pasta enfriada se lamina finalmente en un laminador de tres rodillos de manera que quede libre de burbujas.

2.2 Blanqueamiento

- Pasta de prueba blanca (60 % en peso de pasta de prueba clara 40 % en peso de dioxido de titanio (R-KB-2 de la empresa Sachtleben Pigment GmbH, Alemania)

- Carburante de ensayo y pano de limpieza para limpiar los dispositivos (valido para 2.1 y 2.2)

3. Realizacion

3.1 Comprobacion de los valores de color en el color de un solo pigmento

5.00 g de la pasta de prueba clara se aplican sobre la parte inferior de la maquina de desprendimiento de color de plato (TFAM). 2,6 g del pigmento a probar se mezclan previamente con la “pasta de prueba clara” sobre la placa inferior de la maquina de desprendimiento de color fuera del punto central con la espatula sin presion hasta que queda cubierta por completo. A continuacion, se dispersa esta mezcla con 3 x 25 rotaciones. Tras correspondientemente 25 rotaciones se retira el producto de molienda de la placa superior con la espatula y se mezcla de nuevo con el producto de molienda sobre la placa inferior y se distribuye fuera del punto central. La maquina de desprendimiento de color se carga durante la totalidad de la dispersion en el estribo anterior con 2,5 kg de peso adicional. La pasta terminada de preparar se mezcla con la espatula y se lleva hasta la medicion a un plato de pastas. Para la medicion se retira mediante un alisador de pasta la pasta excedente sobre el plato de pasta con una ligera presion. Tras un tiempo de reposo de 1 minuto se produce directamente la medicion de los valores de color.

3.2 Comprobacion de los valores de color en el blanqueamiento

5.00 g de la “pasta de prueba blanca” se aplican sobre la parte inferior de la maquina de desprendimiento de color (TFAM). 0,400 g del pigmento a probar se incorporan, alcanzandose de esta manera una proporcion de masas de pigmento con respecto a dioxido de titanio de 1 : 5.

El correspondiente pigmento se mezcla previamente con el agente aglutinante sobre la placa inferior de la maquina de desprendimiento de color fuera del punto central con la espatula sin presion hasta que queda cubierta por completo. A continuacion, se dispersa esta mezcla con 5 x 25 rotaciones. Tras correspondientemente 25 rotaciones se retira el producto de molienda de la placa superior con la espatula con el motor en marcha y se mezcla de nuevo con el producto de molienda sobre la placa inferior y se distribuye fuera del punto central. La maquina de desprendimiento de color se carga durante la totalidad de la dispersion en el estribo anterior con 2,5 kg de peso adicional. La pasta terminada de preparar se mezcla con la espatula y se lleva hasta la medicion a un plato de pastas.

Para la medicion se retira mediante un alisador de pasta la pasta excedente sobre el plato de pasta con una ligera presion. Tras un tiempo de reposo de 1 minuto se produce directamente la medicion de los valores de color.

Pueden usarse otros conjuntos de dispersion, como, por ejemplo, Mikrodismembrator S (empresa Sartorius) o centrifugadora de dos planetas (Dual Axis Centrifugal o Vortex-Mischer), cuando mediante pruebas de correlacion se asegura que con los ajustes y dispositivos usados se produce una dispersion similar.

4. Evaluacion

La evaluacion colorimetrica se rige por las siguientes normas:

DIN EN ISO 11664-4 (2011-07). Determinacion colorimetrica de Indices de medida de color y de espacios de color en espacio de color CIELAB aproximadamente igual.

DIN 5033 parte 7 medicion de color, condiciones de medicion para colores de cuerpo; tipo de luz C como se define en el punto 2.1.1; geometrla de medicion d/8° como se define en el punto 3.2.3

EN ISO 787-25 : 2007 procedimientos de prueba generales para pigmentos y materiales de relleno - parte 25: comparacion del color de pigmentos blancos, negros y de color en sistemas de color de un solo pigmento; procedimiento colorimetrico (ISO 787-25:2007).

Produccion de suspension de germen de hematita

Produccion de germen

Se dispusieron 37 kg de chapa de hierro con un grosor de aproximadamente 1 mm en un reactor de 1 m3, equipado con fondo perforado (ancho de malla aproximadamente 10 mm), anillo de gasificacion (en el fondo del reactor), recirculacion por bombeo y agitador de paletas inclinadas. El anillo de gasificacion y el agitador estan colocados por debajo del fondo perforado, la salida de la recirculacion por bombeo lateralmente de la carga de hierro, la succion de la recirculacion por bombeo en el fondo del reactor. La chapa de hierro se distribuyo de manera uniforme sobre el fondo perforado. A continuacion, se dispusieron 423 kg de agua VE y se agitaron con 120 rpm (3,2 m/s, agitador de paletas inclinadas, 50 cm de diametro, la introduction de potencia fue de 0,6 kW/m3 de volumen de preparation). El recipiente de hierro estaba completamente cubierto por el agua. La mezcla de calento a 90 °C y a continuacion se anadieron mediante dosificacion 97 kg de un acido nltrico al 25 % en peso durante 60 minutos. La reaction se llevo a cabo hasta alcanzarse un valor de pH de < 2,0. Para ello se requieren 8 horas. La suspension de germen de hematita obtenida se enfrio a continuacion a temperatura ambiente y se introdujo en un contenedor. La cantidad requerida de concentration de germen de hematita se retiro a continuacion tras agitation completa del germen en el contenedor y se uso para una formation Penniman. La concentracion de germen de hematita (como Fe²O³) fue de 130 g/l.

Produccion de solucion de nitrato de hierro (II)

Se dispusieron 62 kg de chapa de hierro con un grosor de aproximadamente 1 mm en un reactor de 1 m3, equipado con fondo perforado (ancho de malla aproximadamente 10 mm), anillo de gasificacion (en el fondo del reactor), recirculacion por bombeo y agitador de paletas inclinadas. El anillo de gasificacion y el agitador estan colocados por debajo del fondo perforado, la salida de la recirculacion por bombeo lateralmente de la carga de hierro, la succion de la recirculacion por bombeo en el fondo del reactor. La chapa de hierro se distribuyo de manera uniforme sobre el fondo perforado. A continuacion, se dispusieron 423 kg de agua VE y se agitaron con 120 rpm (3,2 m/s, agitador de paletas inclinadas, 50 cm de diametro, la introduccion de potencia fue de 0,6 kW/m3 de volumen de preparacion). Se anadieron mediante dosificacion 277 kg de un acido nltrico al 25 % en peso durante 200 minutos. La reaccion se llevo a cabo hasta alcanzarse un valor de pH de 5,0. Para ello se requirieron 15 horas. La solucion de nitrato de hierro (II) obtenida se enfrio a continuacion a temperatura ambiente y se introdujo en un contenedor. Tras 24 horas de tiempo de sedimentation se separo la fase superior (fase clara) del sedimento amarillo/marron y se uso para una formacion Penniman. La concentracion de nitrato de hierro (II) fue de 120 g/l.

Ejemplo 1

Se dispusieron 55 kg de chapa de hierro con un grosor de aproximadamente 1 mm en un reactor de 1 m3, equipado con fondo perforado (ancho de malla aproximadamente 10 mm), anillo de gasificacion (en el fondo del reactor), recirculacion por bombeo y agitador de paletas inclinadas. El anillo de gasificacion y el agitador estan colocados por debajo del fondo perforado, la salida de la recirculacion por bombeo lateralmente de la carga de hierro, la succion de la recirculacion por bombeo en el fondo del reactor. La chapa de hierro se distribuyo de manera uniforme sobre el fondo perforado. A continuacion, se anade agua VE y nitrato de hierro (II) en cantidades tales que se alcanzo un volumen de 510 litros y la concentracion de nitrato de hierro (II) (calculado como nitrato de hierro anhidro) fue de 62 g/l. La mezcla se mezclo durante la totalidad del tiempo de reaccion con un agitador (80 rpm, 2,1 m/s, agitador de paletas inclinadas, 50 cm de diametro, la introduccion de potencia fue de 0,31 kW/m3 de volumen de preparacion). 1 hora tras la adicion de solucion de nitrato de hierro (II) se anadieron 161 litros de suspension de germen de hematita con una concentracion de 130 g/l (referido a Fe2O3) y la mezcla se calento a 85 °C. Tras una hora a 85 °C se comenzo con la gasificacion con 800 l/h de aire. Adicionalmente se introdujeron en caso de necesidad 2 m3/h de nitrogeno a traves de un anillo de gasificacion para mantener el valor de pH de la reaccion en el intervalo de 2,2 -2,4 (conexion de la gasificacion de nitrogeno con valores de pH de 2,2 y desconexion en caso de pH de 2,4).

Durante la reaccion se extrajo a intervalos de 4 horas respectivamente 1 litro de muestra de suspension, que se filtraron mediante un embudo de filtro y se lavaron con agua VE. El proceso de lavado se llevo a cabo durante tanto tiempo hasta que el producto filtrado presento una conductividad de < 1000 pS/cm. La torta de filtro se seco a continuacion a 80 °C hasta una humedad residual inferior al 5 % en peso y el color se determino en el sistema de barniz (para una descripcion exacta de la prueba de color vease metodos). Tras alcanzarse el espacio de color deseado se mezclo la mezcla de reaccion con sulfato de hierro (II) (29 litros con 206 g/l de FeSO4) y a continuacion se filtro a traves de una prensa de filtro y se lavo el pigmento de hematita obtenido con agua VE hasta una conductividad del producto filtrado de < 1000 pS/cm. El pigmento de hematita se seca posteriormente a 80 °C hasta una humedad residual inferior al 5 % en peso. A continuacion, se tritura la torta de filtro secada mecanicamente con un triturador. El pigmento de hematita se obtuvo de esta manera en forma de polvo en una cantidad de 81,0 kg. El tiempo de reaccion fue en total de 185 h. La prueba de color se llevo acabo conforme a la descripcion de metodo descrita anteriormente. El contenido de cloruro en el pigmento seco se determino en 0,006 % en peso. Las viscosidades en la prueba de viscosidad en pasta fueron: 0,358 Pa-s (a 500/s), 0,341 Pa-s (a 1000/s), 0,337 Pa-s (bei 1500/s) y 0,344 Pa-s (a 2000/s).

Ejemplo 2 (ejemplo de comparacion)

Se dispusieron 55 kg de chapa de hierro con un grosor de aproximadamente 1 mm en un reactor de 1 m3, equipado con fondo perforado (ancho de malla aproximadamente 10 mm), anillo de gasificacion (en el fondo del reactor), recirculacion por bombeo y agitador de paletas inclinadas. El anillo de gasificacion y el agitador estan colocados por debajo del fondo perforado, la salida de la recirculacion por bombeo lateralmente de la carga de hierro, la succion de la recirculacion por bombeo en el fondo del reactor. La chapa de hierro se distribuye de manera uniforme sobre el fondo perforado. A continuacion, se anade agua VE y nitrato de hierro (II) en cantidades tales que se alcanzo un volumen de 510 litros y la concentracion de nitrato de hierro (II) (calculado como nitrato de hierro anhidro) fue de 62 g/l. La mezcla se mezclo durante la totalidad del tiempo de reaccion con un agitador (80 rpm, 2,1 m/s, agitador de paletas inclinadas, 50 cm de diametro, la introduction de potencia fue de 0,31 kW/m3 de volumen de preparation). 1 hora tras la adicion de solution de nitrato de hierro (II) se anadieron 161 litros de suspension de germen de hematita con una concentracion de 130 g/l (referido a Fe2O3) y la mezcla se calento a 85 °C. Tras una hora a 85 °C se comenzo con la gasificacion con 800 l/h de aire. El valor de pH de la reaccion se representa en la Fig. 1. Durante la reaccion se extrajo a intervalos de 4 horas respectivamente 1 litro de muestra de suspension, que se filtraron mediante un embudo de filtro y se lavaron con agua VE. El proceso de lavado se llevo a cabo durante tanto tiempo hasta que el producto filtrado presento una conductividad de < 1000 pS/cm. La torta de filtro se seco a continuacion a 80 °C hasta una humedad residual inferior al 5 % en peso y el color se determino en el sistema de barniz (para una descripcion exacta de la prueba de color vease metodos). Tras alcanzarse el espacio de color deseado se mezclo la mezcla de reaccion con sulfato de hierro (II) (29 litros con 206 g/l de FeSO4) y a continuacion se filtro a traves de una prensa de filtro y se lavo el pigmento de hematita obtenido con agua VE hasta una conductividad del producto filtrado de < 1000 pS/cm. El pigmento de hematita se seca posteriormente a 80 °C hasta una humedad residual inferior al 5 % en peso. A continuacion, se tritura la torta de filtro secada mecanicamente con un triturador. El pigmento de hematita se obtuvo de esta manera en forma de polvo en una cantidad de 76,0 kg. El tiempo de reaccion fue en total de 96 h. En la prueba de barniz se midio un valor a* en el color de un solo pigmento de 29,5 unidades CIELAB y en el blanqueamiento un valor a* de 25,1 unidades CIELAB. La suma de los valores a* es correspondientemente de 54,6 unidades CIELAB. La prueba de barniz se llevo a cabo conforme a la descripcion de metodo descrita anteriormente.

T l : v l r m r i n r f ri n n r r f r n i in rn n i m n l i R1 D

En una forma de realization preferente los pigmentos rojos de oxido de hierro empleados segun la invention presentan adicionalmente una alta estabilidad de molienda cuando se producen en forma de concentrados de pigmento acuosos con posterior aplicacion de barniz con una dispersion de acrilato acuosa.

Ejemplos:

Descripcion del metodo de medicion usado

Las comprobaciones de las estabilidades de molienda se llevaron a cabo a modo de ejemplo en un sistema de tres fases, consistiendo en un concentrado de pigmento que contiene el ejemplo del pigmento 1, en un agente aglutinante de barnizado, as! como en un barniz blanco para el blanqueamiento.

Para la evaluacion colorimetrica se produjeron en primer lugar los concentrados de pigmento con diferente dispersion. Por un lado, mediante un High Speed Dissolvers Dispermat FM 10 SIP de la empresa Firma Getzmann durante 10 minutos, por otro lado con el mezclador de colores RM 500 de la empresa Olbrich know how, D-58675 Hemer con perlas de vidrio con un diametro de 3 mm durante 30 minutos. Los concentrados de pigmento se barnizaron a continuacion en un agente aglutinante de acrilato acuoso. Para favorecer el blanqueamiento se mezclaron a continuation los concentrados de pigmento producidos de esta manera con agente aglutinante de barnizado con un concentrado de blanco y se almacenaron durante 24 horas. Tras ello se aplico el barniz de blanqueamiento sobre un carton blanco con un grosor de capa de 200 pm. Tras 24 horas se llevo a cabo la medicion de color con un dispositivo de medicion de espectro cromatico Datacolor SF 600. Los espacios de color se determinaron conforme a DIN EN ISO 11664-4 (2011-07) y DIN 5033 parte 7.

La estabilidad de molienda se determina a partir del espacio de color total determinado dEab* del barniz de blanqueamiento producido tras 10 minutos de dispersion de disolucion de alta velocidad en Dispermat FM 10 SIP como referencia y el barniz de blanqueamiento producido tras 30 minutos con el mezclador de colores RM 500 como muestra.

Produccion de los concentrados de pigmento

El concentrado de pigmento acuoso que contiene el pigmento del ejemplo 1 se produjo con una concentration de pigmento del 67 %. Para la dispersion se dispuso la preparation de pigmento en un recipiente adecuado en correspondencia con el tamano de la preparacion y se homogeneizo de manera conocida por el experto. Tras la adicion del pigmento se ajusta mediante la adicion de sosa caustica, al 10 %, el valor de pH a 8,5 /- 0,2 de manera conocida por el experto.

El concentrado de pigmento usado para la medicion tiene la siguiente composition en % en peso:

Agua destilada 25,4

Dispex Ultra PX 4575 6,7

Lucrafoam DNE 01 0,5

Deuteron VT 819 0,2

Preventol D7 0,2

Pigmento del ejemplo 1 67,0

Los componentes usados en este caso son:

Dispex Ultra PX 4575: copollmero de bloque basado en acrilato de la empresa BASF SE Formulation Additives, Alemania

Lucrafoam DNE 01: agente antiespumante de aceite mineral de la empresa LEVACO Chemicals GmbH, Alemania

Deuteron VT 819: heteropolisacarido anionico (goma xantana) de la empresa Deuteron GmbH, Alemania Preventol D7: formulation con isotiazolinonas, LANXESS Deutschland GmbH

Agente aglutinante de barnizado

Como agente aglutinante de barnizado se empleo la dispersion de acrilato acuosa de la empresa Alberdingk Boley GmbH, Alemania, Alberdingk® AC 2025.

Produccion de la pasta blanca para el blanqueamiento

La pasta blanca de dioxido de titanio para el blanqueamiento se produjo con una concentracion de pigmento del 70 %. Para la dispersion se dispuso la preparacion de pigmento en un recipiente adecuado en correspondencia con el tamano de la preparacion y se homogeneizo de manera conocida por el experto. Tras la adicion de pigmento se ajusta mediante la adicion de sosa caustica, al 10 %, el valor de pH a 8,5 /- 0,2 de manera conocida por el experto y se dispersa durante 15 minutos en el High Speed Dissolver Dispermat FM 10 SIP de la empresa Getzmann a 3000 rpm.

La pasta blanca usada para la medicion tiene la siguiente composition en % en peso:

Agua destilada 22,4

Dispex Ultra PX 4575 5,3

Lucrafoam DNE 01 0,5

Deuteron VT 819 0,1

Preventol D7 0,2

Sachtleben R-KB-2 70,0

Los componentes usados en este caso son:

Dispex Ultra PX 4575: copollmero de bloque basado en acrilato de la empresa BASF SE Formulation Additives, Alemania

Lucrafoam DNE 01: agente antiespumante de aceite mineral de la empresa LEVACO Chemicals GmbH, Alemania

Deuteron VT 819: heteropolisacarido anionico (goma xantana) de la empresa Deuteron GmbH, Alemania Preventol D7: formulation con isotiazolinonas, LANXESS Deutschland GmbH

Sachtleben R-KB-2: dioxido de titanio micronizado (rutilo) de la empresa Sachtleben Pigment GmbH, Alemania Los concentrados de pigmento producidos de esta manera, el agente aglutinante de barnizado y la pasta blanca para el blanqueamiento se mezclaron en las siguientes proporciones y se homogeneizaron durante 20 minutos en el dispositivo mezclador de colores FAS 500 de la empresa LAU.

Pigmento del ejemplo 1: Sachtleben R-KB-2 proportion 1:1

2,55 g de concentrado de pigmento 15 g de agente aglutinante de barnizado 2,44 g de pasta blanca Pigmento del ejemplo 1: Sachtleben R-KB-2 proporcion 1:5

0,86 g de concentrado de pigmento 15 g de agente aglutinante de barnizado 4,14 g de pasta blanca Pigmento del ejemplo 1: Sachtleben R-KB-2 proporcion 1:10

0,47 g de concentrado de pigmento 15 g de agente aglutinante de barnizado 4,53 g de pasta blanca Evaluacion

La evaluacion colorimetrica se rige por las siguientes normas:

DIN EN ISO 11664-4 (2011-07). Determination colorimetrica de Indices de medida de color y de espacios de color en espacio de color CIELAB aproximadamente igual.

DIN 5033 parte 7 medicion de color, condiciones de medicion para colores de cuerpo; tipo de luz C como se define en el punto 2.1.1; geometrla de medicion d/8° como se define en el punto 3.2.3

EN ISO 787-25 : 2007 procedimiento de prueba general para pigmentos y materiales de relleno - parte 25: comparacion del color de pigmentos blancos, negros y de color en sistemas de color de un solo pigmento; procedimiento colorimetrico (ISO 787-25:2007).

En la siguiente tabla 2 se representa el espacio de color total dEab* en la prueba de barniz en el blanqueamiento con diferentes proporciones de pigmento de hematita del ejemplo 1 : dioxido de titanio.

Tabla 2: espacios de color totales en la prueba de barniz en el blanqueamiento con diferentes proporciones de dioxido de titanio

En esta forma de realization los pigmentos rojos de oxido de hierro empleados segun la invention presentan un espacio de color total dEab* en proporcion de pigmento del ejemplo 1 con respecto a Sachtleben R-KB-2 de 1:1 de < 0,3, en proporcion 1:5 de dEab* < 0,6 y en proporcion 1:10 de dEab* < 0,6.

Es preferente un espacio de color total dEab* para una proporcion de 1:1 de pigmento TiO2 de menos de 0,4.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Uso de un pigmento de hematita cuya suma de los valores a* en el tono puro y en el blanqueamiento en la prueba de barniz es de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferentemente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, de manera preferente tambien de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, de manera preferente tambien de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de manera particularmente preferente de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, de manera mas preferente aun de 59,0 a 60,0 para la produccion de una preparacion acuosa con contenido de dioxido de titanio, comprendiendo del 50 al 60 % del pigmento de hematita y dioxido de titanio,

del 8 al 25 % de agente aglutinante,

del 0,2 al 1 % de agente de dispersion,

del 0,5 al 1 % de agentes auxiliares y

el resto agua.

2. Uso segun la reivindicacion 1, comprendiendo el pigmento de hematita la modification a-Fe2O3.

3. Uso segun las reivindicaciones 1 o 2, presentando el pigmento de hematita un tamano de partlcula de 0,1 a 0,3 pm.

4. Uso segun la reivindicacion 3, presentando al menos un 80 % en peso del pigmento de hematita un tamano de partlcula de 0,1 a 0,3 pm.

5. Uso segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el pigmento de hematita presenta en la prueba de viscosidad en pasta un comportamiento de flujo newtoniano, desviandose la viscosidad en cada valor de medicion con respecto a velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s a razon de un 10 % o menos, preferentemente a razon de un 5 % o menos, del valor medio aritmetico de los valores de medicion de las velocidades de cizallamiento de 500/s, 1000/s, 1500/s y 2000/s.

6. Uso segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el pigmento de hematita puede obtenerse mediante la reaction de hierro, suspension de germen de hematita, que contiene germenes de hematita, los cuales presentan un tamano de partlcula de 100 nm o menos y una superficie BET especlfica de 40 m2/g a 150 m2/g (medido segun DIN 66131), y solution de nitrato de hierro (II), en presencia de al menos un gas que contiene oxlgeno a temperaturas de 70 a 99 °C, caracterizado por que la reaccion se produce durante la gasification con un gas con contenido de oxlgeno en un intervalo de pH de pH 2,2 a pH 4,0, preferentemente de pH 2,2 a pH 3,0, produciendose una suspension de pigmento de hematita.

7. Uso segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que, como dioxido de titanio, se usa el tipo rutilo.

8. Preparacion de pigmento, comprendiendo

del 50 al 60 % del pigmento de hematita definido en la reivindicacion 1 y dioxido de titanio,

del 8 al 25 % de agente aglutinante,

del 0,2 al 1 % de agente de dispersion,

del 0,5 al 1 % de agentes auxiliares y

el resto agua.