EP3430089A1 - Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen - Google Patents

Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen

Info

Publication number
EP3430089A1
EP3430089A1 EP17712064.9A EP17712064A EP3430089A1 EP 3430089 A1 EP3430089 A1 EP 3430089A1 EP 17712064 A EP17712064 A EP 17712064A EP 3430089 A1 EP3430089 A1 EP 3430089A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pigment
hematite
iron
color
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17712064.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan SPIEGELHAUER
Carsten Rosenhahn
Waldemar CZAPLIK
Jürgen KISCHKEWITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP3430089A1 publication Critical patent/EP3430089A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0081—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound
    • C09C1/0084—Composite particulate pigments or fillers, i.e. containing at least two solid phases, except those consisting of coated particles of one compound containing titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/20—Powder free flowing behaviour
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)

Definitions

  • the present invention relates to the use of special iron oxide red pigments for the preparation (coloring) of aqueous titanium dioxide-containing preparations, to corresponding preparations and to a process for their preparation.
  • Iron oxides are used in many technical fields. For example, they are used as color pigments in ceramics, building materials, plastics, paints, lacquers and paper, serve as a basis for various catalysts or support materials, can adsorb or absorb pollutants.
  • Magnetic iron oxides find applications in magnetic storage media, toners, ferrofluids or in medical applications such as magnetic resonance imaging contrast agents.
  • Iron oxides can be obtained by precipitation, hydrolysis and decomposition reactions of iron salts. By far the greatest industrial importance is the Laux, Copperas, Desill, Calzinier and Penniman-Rot processes.
  • hematite can also be prepared by adding a finely divided iron oxide of the modification maghemite, Y-Fe 2 O 3 , or lepidocrocite, ⁇ -FeOOH, as a germ by a direct aqueous precipitation [US Pat. No. 5,421,878; EP0645437A; WO 2009 / 100767A].
  • iron oxide red pigments are produced by dissolving and oxidizing iron metal with addition of an iron salt and an iron oxide nucleus. So is in SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128: 218378) has disclosed a method in which dilute nitric acid acts on iron at an elevated temperature.
  • EP 1 106577A discloses a variant of the Penniman Red process comprising the action of dilute nitric acid on iron at elevated temperature to produce germs,
  • the reaction of iron with nitric acid is a complex reaction and, depending on the experimental conditions, can either lead to a passivation of the iron and thus to a standstill of the reaction or to a dissolution of the iron with formation of dissolved iron nitrate. Both reaction paths are not desired, and the production of finely divided hematite succeeds only under limited experimental conditions.
  • EP 1 106577A describes such conditions for the production of finely divided hematite.
  • the iron is reacted with dilute nitric acid at temperatures between 90 and 99 ° C to react.
  • WO 2013/045608 describes a process for the preparation of iron oxide red pigments, in which the reaction step of the production of the germs, ie of finely divided hematite having a particle size less than or equal to 100 nm, has been improved.
  • iron or a mixture of iron and water is presented. Then, usually the hematite-seed suspension is added to at least iron, and then iron (II) nitrate solution is added to the mixture.
  • the reaction usually starts after the temperature of the reaction mixture is raised to 70 to 99 ° C and after the fumigation with an oxygen-containing gas is started.
  • iron oxide red pigments are required whose red content a * (measured in a mixture with white pigments - called lightening - according to CIELAB) is particularly pronounced.
  • the higher the red color a * determined for the coloring the clearer the red color of the dyed medium (for example lacquer, plastic, coatings, construction material, paper).
  • the requirement is made that the incorporation of the iron oxide red pigments into a dispersion paint system leads to the same color shade at all times, which should be as independent as possible from the duration of the incorporation.
  • the incorporation of the iron oxide red pigment in a dispersion paint system is carried out in technical equipment, such as bead mills under the action of mechanical forces on the pigment, this grinding possibly taking hours.
  • a high degree of color or quality constancy is given if the color of the iron oxide red pigment changes as little as possible during fluctuations in the incorporation time. The smaller the change in color when the training period is extended, the more stable the iron oxide red pigment is called.
  • One measure of color constancy is the total color separation AEab *, which is obtained by comparing the hue of two dispersion color suds derived from the same disperse color and pigment raw materials in the same equipment at different lengths Induction periods were gained. Here it is required that the resulting total color separation AEab * is as low as possible.
  • the total color difference AEab * is determined according to CIELAB based on DIN EN ISO 1664-4: 201 1-07 and DIN EN ISO 787-25: 2007 from the brightness L *, the red value * and the yellow value b * according to the following formula:
  • media such as concrete, plastics, paints and varnishes
  • this property both in intensive coloring of the medium as well as weaker coloring by dilution with lighter pigments such as white pigments is present and also have a high grinding stability.
  • the color saturation C * (also chroma, chromaticity or chroma) is often stated. This value results directly from the values a * and b * and represents the square root of the sum of the squares of a * and b *.
  • a *, b *, L *, and C * are dimensionless values. Usually, however, the dimension CIELAB units is used in this context.
  • the measurement has in a so-called testing in a thixotropic long-oil alkyd resin (according to DIN EN ISO 1664-4: 201 1-07 and DIN EN ISO 787-25: 2007, in deviation a long oil alkyd resin with an oil content of 64% by weight instead of 63% by weight and another thixotropic agent is used. Details are given in the Examples and Methods section) have been found to be particularly meaningful. This test is called according to the invention as Lackabtestung.
  • the alkyd resin has the advantage that it does not dry. So measurements are faster possible, as if the paste must first be dried before the measurement. Further details on this test method are given in the Examples and Methods section.
  • the pigment is dispersed in a clear paste under standard conditions defined in the standard.
  • the color values of the pigmented color paste are then determined.
  • the paste is added to the paste titanium dioxide in the modification rutile, so that a ratio of pigment to titanium dioxide of 1: 5 is achieved.
  • the lightening can still evaluate the evaluation of the color strength and color purity of a pigment with the presence of a white pigment that lightens the color.
  • iron oxide red pigments with an a * value in the peak of 29 to 30.5 CIELAB units can be prepared by the Copperas, precipitation and Penniman red process. These are distinguished in the Purton in one of the Lackabtestung by the special red and yellow cast and the color saturation C * is up to 40.0 CIELAB units.
  • the color saturation C * is up to 40.0 CIELAB units.
  • the lightening ie in the above-described mixture with titanium dioxide, however, they show a significant decrease in the red sting, ie lower a * values. From an application point of view, however, it would be particularly advantageous to have available iron oxide red pigments which have a very high red tinge both in the pur tone and in the lightening as a mixture with titanium dioxide.
  • the invention relates to the use of a hematite pigment whose sum of the a * values in the shade and in the lightening in the paint application of 58.0 to 61, 0 CIELAB units, preferably from 58.0 to 60.0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 61, 0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 60.0 CIELAB units, more preferably from 59.0 to 61, 0 CIELAB units, more preferably from 59.0 to 60.0 for the preparation of an aqueous, titanium dioxide-containing preparation.
  • A) hematite pigment whose sum of the a * values in the shade and in the lightening in the paint application of 58.0 to 61, 0 CIELAB units, preferably from 58.0 to 60.0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 61, 0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 60.0 CIELAB units, more preferably from 59.0 to 61, 0 CIELAB units, more preferably
  • the pigments according to the invention whose sum of the a * values in the shade and in the lightening in the paint test from 58.0 to 61.0 CIELAB units, preferably from 58.0 to 60.0 CIELAB units, further preferred from 58.5 to 61, 0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 60.0 CIELAB units, more preferably from 59.0 to 61, 0 CIELAB units, further particularly preferably from 59.0 to 60.0 CIELAB units and an organic coating, preferably with oils, waxes, fatty acids or fatty acid salts, and / or an inorganic coating, preferably with inorganic salts such as carbonates, oxides or hydroxides of alkali and alkaline earth metals or of Mg, Zn, Al, La, Y , Zr, Sn and / or Ca or not.
  • the preferred hematite pigments have the modification a-Fe 2 0 3 . In a further preferred embodiment, they comprise a particle size of 0, 1 to 0.3 ⁇ . More preferably, at least 80 wt.% Of the preferred hematite pigments have a particle size of 0, 1 to 0.3 ⁇ on.
  • the hematite pigments have an oil number of 15 to 26, preferably from 15 to 24, measured according to DIN EN ISO 787-5: 1995, on.
  • the hematite pigments have a water content of 1, 0 wt.% Or more, preferably from 1, 0 to 5.0 wt.% To.
  • the water is particularly preferably present as water of crystallization.
  • hematite pigments preferably have a chloride content of 0.001 to 0.1% by weight of chloride.
  • chloride content is meant according to the invention the total content of chloride in the hematite pigment.
  • hematite pigments which have the modification a-Fe 2 0 3 , a particle size of 0, 1 to 0.3 ⁇ , most preferably at least 80 wt.% Of hematite pigments have a particle size of 0, 1 bis 0.3 ⁇ possess and an oil number of 17 to 26, preferably from 19 to 24, measured according to DIN EN ISO 787-5: 1995 and preferably have a water content of 1, 0 wt.% Or more, preferably from 1, 0 to 5.0% by weight. Production of hematite pigments
  • the hematite pigments are preferably prepared by reacting iron with an aqueous hematite-seed suspension and an iron (II) salt solution, preferably iron (II) nitrate solution, in the presence of at least one oxygen-containing gas, the so-called Penniman-Red method ,
  • the hematite pigments are prepared by a process which precludes a calcination step at temperatures greater than 600 ° C.
  • the production process comprises at least the reaction of iron, hematite-seed suspension containing hematite nuclei having a particle size of 100 nm or less and a BET specific surface area of from 40 m 2 / g to 150 m 2 / g (measured according to DIN 66131), and iron (II) nitrate solution in the presence of at least one oxygen-containing gas at temperatures of 70 to 99 ° C, characterized in that the reaction during gassing with an oxygen-containing gas in a pH range of pH 2, 2 to pH 4.0, preferably from pH 2.2 to pH 3.0, producing a hematite pigment suspension.
  • the reaction takes place at least in the first 40 hours during the fumigation with an oxygen-containing gas, preferably for more than 80% of the first 40 hours during the fumigation in a pH range of pH 2.2 to pH 4.0, preferably from pH 2.2 to pH 3.0.
  • the pH of the reaction suspension by additionally introducing gaseous nitrogen into the reaction mixture, preferably into the liquid phase, in addition to the oxygen-containing gas.
  • gaseous nitrogen preferably contains from 0 to 10% by volume of oxygen, preferably from 0 to 1% by volume of oxygen.
  • the oxygen-containing gas contains from 15 to 100% by volume of oxygen.
  • so much gaseous nitrogen is introduced into the reaction mixture that the oxygen content, based on the total volume of oxygen-containing gas and gaseous nitrogen, is from 0 to 15% by volume, preferably from 0 to 10% by volume.
  • the introduction of the gaseous nitrogen can be such that the introduction of the oxygen-containing gas is either continued or interrupted, but the sum of the gassing volumes with oxygen-containing gas and gaseous nitrogen is at least 1 m 3 gas volume / m 3 batch volume / hour.
  • the pH of the reaction mixture increases so rapidly that the pH of the reaction mixture is within the limit of pH 2.2 to pH 4.0, preferably from pH 2.2 to pH 3.0 can be kept.
  • the Nitrogen introduction is again terminated after reaching the upper pH limit of more than pH 4.0, preferably more than pH 3.0, and only after reaching the lower pH limit less than pH 2.2, started again.
  • FIG. 1 shows a pH profile of such a process. The reaction time is shown on the x-axis and the pH of the reaction mixture is shown on the y-axis.
  • the pH of the reaction mixture is shown on the x-axis.
  • the pH of the reaction mixture is 2.5 or more, and is defined by the mixture of the acidic ferrous nitrate solution and the acidic hematite-seed suspension.
  • the pH decreases within about 20 hours to below 2, 1 and then increases within another 40 hours back to a pH of 2, 1 to 2,3.
  • hematite pigments are obtained which have a sum of the a * values in the pur tone and in the lightening of 57.5 and less.
  • the reaction is carried out until the hematite pigment reaches the desired hue in the paint application, i. has the corresponding a * values in the purton and in the lightening.
  • the a * values increase during the reaction in the presence of at least one oxygen-containing gas at temperatures of from 70 to 99.degree. Therefore, samples are taken during the reaction at different times and examined in the Lackabtestung.
  • a paint inspection test can be performed within one hour. Within this time, hematite color values in the reaction mixture may change slightly again.
  • the skilled person will be able to determine the optimum time for terminating the reaction.
  • the preferred method comprises separating the hematite pigment from the hematite pigment suspension by conventional methods.
  • the reaction of iron, hematite-seed suspension and iron (II) nitrate solution in the presence of at least one oxygen-containing gas at temperatures of 70 to 99 ° C is also called pigment buildup.
  • the hematite pigments prepared according to the invention have the hematite (a-Fe 2 0 3 ) modification and are therefore also called hematite pigments in connection with this invention.
  • the pigment structure according to such a method is carried out in one embodiment in a reactor according to FIG.
  • FIG. 3 shows the representation of a device which is preferably used.
  • NOX nitrogen oxide-containing material stream (waste gas from the production of the hematite pigment suspension)
  • Reactor 1 typically comprises one or more reaction vessels of materials resistant to the feedstocks.
  • Simple reaction vessels may e.g. brick or tiled container embedded in the ground.
  • the reactors also include, for example, containers made of glass, nitric acid-resistant plastics, such as e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE), steel, e.g. Enamelled steel, plastic or lacquer-coated steel, stainless steel with the material number 1.44.01.
  • the reaction vessels may be open or closed. In preferred embodiments, the reaction vessels are closed.
  • the reaction vessels are typically designed for temperatures between 0 and 150 ° C and for pressures of 0.05 MPa to 1, 5 MPa.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of a reactor 1 is shown in FIG.
  • Reactor 1 comprises at least reaction vessel 11, template 12 for iron, gassing unit 13 for the at least one oxygen-containing gas A, inlet 111 for at least iron (II) nitrate solution and hematite-seed suspension, outlet 112 for a nitrogen oxide-containing material flow NOX, outlet 113 for the Hematite pigment suspension, liquid phase outlet 114, liquid phase inlet 115, an agitator 2 comprising a drive 21, a connection between drive and stirrer 22, a stirrer 23, a pump 31 and a pH electrode 41.
  • Outlet 114, inlet 115 and pump 31 are connected to each other via a line, that the liquid phase can be promoted in the circulation out of the reaction vessel 11 out and back into the reaction vessel 11 into it.
  • a further preferred embodiment of a reactor 1 has at least reaction vessel 11, template 12 for iron, gassing unit 13 for the at least one oxygen-containing gas A, inlet 111 for at least iron (II) nitrate solution and hematite-seed suspension, outlet 112 for a nitrogen oxide-containing material stream NOX and outlet 113 for the hematite pigment suspension and optionally a pH electrode 41.
  • a further preferred embodiment of a reactor 1 has at least reaction vessel 11, template 12 for iron, gassing unit 13 for the at least one oxygen-containing gas A, inlet 111 for at least iron (II) nitrate solution and hematite-seed suspension, outlet 112 for a nitrogen oxide-containing material stream NOX , Outlet 113 for the hematite pigment suspension, a stirring device 2 comprising a drive 21, a connection between the drive and stirrer 22, a stirring member 23 and optionally a pH electrode 41 on.
  • a further preferred embodiment of a reactor 1 has at least reaction vessel 11, template 12 for iron, gassing unit 13 for the at least one oxygen-containing gas A, inlet 111 for at least iron (II) nitrate solution and hematite-seed suspension, outlet 112 for a nitrogen oxide-containing material stream NOX Hematite pigment suspension outlet 113, liquid phase outlet 114, liquid phase inlet 115, pump 31 and, optionally, pH electrode 41.
  • Figure 1 pH profile of an implementation of the preferred method.
  • the time (h) is plotted on the x-axis, the pH of the reaction mixture on the y-axis.
  • FIG. 2 pH profile of a nitrate process according to the prior art. The time (h) is plotted on the x-axis, the pH of the reaction mixture on the y-axis.
  • FIG. 3 Reactor 1 for carrying out the preferred method
  • FIG. 4 Stirring device 2
  • aqueous hematite-seed suspensions used in the preferred method and the hematite nuclei contained therein are known from the prior art. Reference is made to the description of the prior art.
  • the hematite nuclei contained in the aqueous hematite-germ suspension include those having a particle size of 100 nm or less and a BET specific surface area of 40 m 2 / g to 150 m 2 / g (measured according to DIN 66131).
  • the particle size criterion is satisfied when at least 90% of the hematite nuclei have a particle size of 100 nm or less, more preferably from 30 nm to 90 nm.
  • the aqueous hematite seed suspensions used in the preferred method typically comprise hematite nuclei having a round, oval or hexagonal particle shape.
  • the finely divided hematite typically has a high purity.
  • Manganese, chromium, aluminum, copper, nickel, cobalt, and / or titanium are contained in various concentrations as foreign metals in the iron scrap used for the production of the hematite-seed suspension, which also precipitate in the reaction with nitric acid to oxides or oxyhydroxides and can be incorporated into the finely divided hematite.
  • those contained in the hydrous hematite-germ suspension Hematite nuclei have a manganese content of from 0.1 to 0.7% by weight, preferably from 0.4 to 0.6% by weight. With germs of this quality, strong red iron oxide pigments can be produced.
  • the iron (II) nitrate solutions used in the preferred process are known from the prior art. Reference is made to the description of the prior art. Typically, these iron (II) nitrate solutions have concentrations of 50 to 150 g / l Fe (NO 3 ) 2 (stated Fe (N0 3 ) 2 based on anhydrous substance). In addition to Fe (N0 3 ) 2 , the iron (II) nitrate solutions may also contain amounts of 0 to 50 g / l Fe (N0 3 ) 3 . However, the lowest possible amounts of Fe (N0 3 ) 3 are advantageous.
  • iron in the preferred method usually iron in the form of wire, sheets, nails, granules or coarse chips is used.
  • the individual parts are of any shape and usually have a thickness (for example, measured as the diameter of a wire or as the thickness of a sheet) of approximately 0.1 millimeter to approximately 10 millimeters.
  • the size of wire bundles or sheets used in the process is usually measured by practical considerations.
  • the reactor must be able to be filled with this feed without difficulty, which usually takes place through a manhole.
  • Such iron is produced inter alia as scrap or as a by-product in the metalworking industry, for example stamped sheets.
  • the iron used in the preferred process generally has an iron content of> 90% by weight.
  • impurities in this iron usually foreign metals such as manganese, chromium, silicon, nickel, copper, and other elements occur. However, it can also be used without disadvantages iron with a higher degree of purity.
  • iron is used in an amount between 20 and 150 g / l based on the volume of the reaction mixture at the beginning of the preferred reaction.
  • the iron preferably in the form of stamped sheets or wires, on the iron template over the area with a preferred bulk density of less than 2000 kg / m 3 , more preferably less than 1000 kg / m 3 distributed.
  • the bulk density can be achieved, for example, by bending sheets of at least one iron grade and / or by deliberately laying the iron. As a result, typically more than 90 volume percent of the oxygen-containing gas injected under the iron master passes through the iron master without the oxygen-containing gas accumulating under the iron master.
  • the iron template allows an exchange of suspension and gas through existing in the iron template openings.
  • Typical embodiments for the iron template may be sieve trays, perforated trays or grids.
  • the ratio between the cumulative area at openings and the total template area is from 0.1 to 0.9, preferably from 0.1 to 0.3.
  • the holes or openings required for the suspension exchange are typically chosen so that falling through of the iron by the iron template is largely avoided.
  • a wall is preferably attached laterally to the iron template device, which avoids falling of iron. This wall may be permeable to, for example, executed as a grid, or suspension-impermeable and, for example, the shape of a tube or an open-top parallelepiped.
  • the amount of iron reacted in the reaction is determined by differential weighing of the amount of iron before and after the reaction.
  • a certain amount of iron is introduced and then further iron is added in portions during the entire reaction time, a total of a significant excess, typically 150 to 200% by weight of the amount of iron reacted in the reaction being used. Although this may raise the pH of the reaction mixture, an improvement in the color properties of the resulting pigments can not be achieved.
  • low-salt water is used as the water in the process for producing the hematite-seed suspension and / or the iron (II) nitrate solution and / or the hematite pigment suspension.
  • the conductivity can be simplified.
  • Low-salt water in the sense of the invention has a conductivity of 20 ⁇ 3 / ⁇ or less, preferably of 10 ⁇ 3 / ⁇ or less, particularly preferably of 5 ⁇ 3 / ⁇ or less.
  • Polyvalent anions e.g.
  • Phosphate, silicate, sulfate and carbonate which are often present in process water, can have a flocculating effect on the iron oxide pigments and cause the iron oxide pigment to flocculate during the reaction and settle on the bottom of the reactor as sediment.
  • low salt water e.g. demineralized water (demineralised water), distilled water or reverse osmosis water.
  • the color values of the hematite pigments are used.
  • low-salt water is used as the water in the process for producing the hematite-seed suspension and the iron (II) nitrate solution and the hematite pigment suspension. This will once again improve the color values of the pigments.
  • the at least one oxygen-containing gas is preferably selected from air, oxygen, air heated above ambient temperature or water enriched with water vapor.
  • the reaction of at least iron, hematite-seed suspension and iron (II) nitrate solution takes place in such a way that at least the liquid phase present during the reaction is mixed by means of mechanical and / or hydraulic mixing or not. If there is suspended hematite in the liquid phase, the mechanical and / or hydraulic mixing is preferably carried out in such a way that the hematite suspended in the liquid phase remains evenly distributed in the liquid phase and does not accumulate in the lower part of the liquid phase.
  • the liquid phase By mechanical mixing is meant the mixing of the liquid phase by means of suitable devices.
  • the liquid phase also contains solids suspended therein, such as the hematite nuclei or the hematite pigment, as well as other solids, e.g. Iron particles.
  • the suitable devices comprise stirring devices, for example axial stirrers, radial stirrers and tangential stirrers.
  • Stirring devices such as stirring device 2 in FIG. 1, have at least one stirring element, such as stirring element 23 in FIG. 1, for example propellers, spirals or blades, which generate a flow of the liquid phase.
  • Stirrers also typically have a drive, such as drive 21 in Figure 1, e.g.
  • stirrer e.g. a motor, and a connection between stirrer and drive 22, e.g. a wave or a magnetic coupling on.
  • a connection between stirrer and drive 22 e.g. a wave or a magnetic coupling on.
  • blade stirrers preferably generate radial flows, inclined blade stirrers and propeller stirrers axial flows. Axial flows may be directed upwards or downwards.
  • a mechanical mixing of the liquid phase is preferred, which is directed axially from bottom to top on the iron.
  • the at least one stirring element is preferably located below and / or above the iron.
  • the stirrer are axial stirrers, more preferably inclined blade stirrers or propeller stirrers.
  • flow baffles are additionally present on the inside of the wall of the reaction container 1. As a result, co-rotation of the liquid phase and the formation of trumps occurring thereby is avoided.
  • the degree of mechanical mixing is defined by the outer peripheral speed of the stirring element, for example the stirring element 23.
  • Preferred peripheral speeds are 0.5 - 15 m / s, measured on the circumference of the circle formed by the diameter of the stirring element.
  • the power input into the liquid phase which can be derived from the power consumption of the stirrer, is preferably 0.1 to 5 kW per m 3 batch volume, preferably 0.4 to 3 kW per m 3 batch volume.
  • the ratio of agitator ore diameter to internal reactor diameter is preferably 0.1 to 0.9.
  • Of the Power input into the liquid phase is calculated from the power consumption of the stirrer multiplied by the efficiency of the stirrer in percent. Typical efficiencies of stirrers used in the preferred process are between 70 and 90%.
  • peripheral speeds of 1 to 15 m / s and a power input of at least 0.4 kW / m 3 batch volume are particularly preferred.
  • hydraulic mixing takes place with the aid of a pump, for example pump 31, which removes the liquid phase from the reactor at an outlet, for example outlet 114, and supplies it to another location at an inlet, for example inlet 115. Flows are generated at the inlet and outlet as well as in the entire reaction mixture. Hydraulic mixing takes place by means of a pump, for example pump 31, which removes the liquid phase from the reactor at an outlet, for example outlet 114, and supplies it to the reactor at another location at an inlet, for example inlet 115. Flows are generated at the inlet and outlet as well as in the entire reaction mixture.
  • pumping amounts of 0.1 to 20 batch volumes / hour are preferred.
  • the circulation rate is 30 m 3 batch volume and a value of 5 approach volumes / hour 150 m 3 / hour.
  • recirculation quantities are preferred which produce a flow velocity at the inlet, for example inlet 115, of at least 0.05 m / s, preferably of at least 0.06 to 15 m / s.
  • the flow velocities at the input are measured directly at the transition of the line from which the recirculated liquid phase flows into the reaction mixture in the interior of the reactor.
  • the flow from the inlet is directed to the iron master, for example iron master 12, preferably from below the iron master onto the iron master at a distance of less than 2 m, preferably less than 1 m.
  • the inlet for example inlet 115, is designed as a pipeline or as a two-substance radiator or as a nozzle.
  • the reaction of at least iron, hematite-seed suspension and iron (II) nitrate solution takes place in such a way that it is gassed with at least one oxygen-containing gas having a gassing volume of 6 m 3 gas volume / m 3 batch volume / hour or less, preferably from 0.2 to 6 m 3 gas volume / m 3 batch volume / hour, more preferably from 0.2 to 5 m 3 gas volume / m 3 batch volume / hour, very particularly preferably from 0.2 to 3 m 3 gas volume / m 3 batch volume / hour.
  • the gassing is carried out with at least one oxygen-containing gas without mechanical and without hydraulic mixing. Only the gassing with oxygen-containing gas here leads to a strong mixing of the reaction mixture, for example at Begasungsvolumina 7-10 m 3 per hour and per m 3 Batch volume, whereby in the reaction mixture, a strong convection and a strong bubbling, similar to a strong boiling of a liquid, is produced on the surface of the reaction mixture.
  • the reaction mixture preferably comprises all starting materials and the resulting solid, liquid and gaseous products.
  • a nitric oxide-containing stream NOX is formed.
  • the nitrogen oxide-containing material stream NOX is passed out of the reactor, for example via the outlet 112 of reactor 1.
  • the batch volume is preferably defined as the total volume of the liquid and solid constituents of the reaction mixture that are at a particular time of reaction in the reaction vessel , for example in reactor 1.
  • the batch volume can be determined, for example, at any time during the reaction via a fill level indicator of the reactor in which the reaction is carried out.
  • the gassing with at least one oxygen-containing gas is preferably carried out such that the at least one oxygen-containing gas below the iron template, for example template 12, is introduced into the liquid phase of the reaction mixture.
  • a gassing unit for example gassing unit 13, such as e.g. Gassing ring, nozzles, (two) -Stoffstrahlern or a perforated pipe, which is located within the reaction mixture used.
  • the at least one oxygen-containing gas must have sufficient pressure to be able to act against the hydrostatic pressure of the liquid column of the reaction mixture.
  • gaseous nitrogen is then introduced into the reaction mixture when the pH of the reaction mixture falls below 2.2.
  • the introduction of gaseous nitrogen into the reaction mixture is terminated when the pH is again in the range of pH 2.2 to pH 4.0, preferably from pH 2.2 to pH 3.0.
  • the pH of the reaction mixture can take place via regular sampling of the reaction mixture or via a pH measuring probe located inside the reaction container, for example pH probe 41.
  • the pH probe 41 is attached so that it is completely within the reaction mixture.
  • the pigment is built up on the hematite seed contained in the liquid phase, thereby producing a hematite pigment suspension whose color values, preferably its a * and b * values in the paint process, throughout the reaction change in pigment buildup changing particle size and / or morphology.
  • the time at which the preferred method is discontinued is determined. The preferred method is discontinued if the hematite pigment in the paint application is particularly preferred for the required sum of the a * values in the pur tone and in the brightening in the paint finish of at least 58.0 CIELAB units, preferably more than 58.5 CIELAB units has more than 59.0 CIELAB units.
  • the separation of the hematite pigment from the hematite suspension is carried out by customary methods, preferably by filtration and / or sedimentation and / or centrifugation. Likewise preferably washing takes place after separation of the filter cake and subsequent drying of the filter cake. Likewise preferably, one or more sieving steps, particularly preferably with different mesh sizes and with descending mesh sizes, are carried out before the hematite pigment is separated from the hematite pigment suspension. This has the advantage that thereby foreign bodies, for example metal pieces, are separated from the hematite pigment suspension, which would otherwise contaminate the hematite pigment.
  • sulfate salt for example iron (II) sulfate and / or an alkali metal or alkaline earth metal sulfate, preferably iron (II) sulfate and / or sodium sulfate, to the hematite pigment suspension during or before sieving and / or during or before separation.
  • the hematite pigment thus separated is dried, for example with filter driers, belt driers, kneading driers, spinflash dryers, drying cabinets or spray driers.
  • the drying is carried out with belt dryers, plate dryers, Knettrocknern and / or spray dryers.
  • the preferred process provides hematite pigments which are particularly suitable for the use according to the invention for the production of aqueous, titanium dioxide-containing, stable-to-stable pigment preparations.
  • titanium dioxide of the rutile type is used, in particular one with an average particle size of 0.25 to 0.35 ⁇ , preferably from 0.30 to 0.31 ⁇ .
  • Preferred titanium dioxide likewise has an oil adsorption of 18 to 24 g / 100 g measured according to DIN EN ISO 787-5: 1995.
  • the titanium dioxide has a surface coating comprising aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and silicon oxide (SiO 2).
  • the titanium oxide is preferably used in an amount of 5 to 20% by weight, in particular 8 to 15% by weight, based on the aqueous preparation. Preference is furthermore given to a weight ratio of hematite pigment to TiO 2 of from 1: 0.5 to 1:20, in particular from 1: 1 to 1:10.
  • the aqueous pigment preparation to be prepared preferably comprises a binder, preferably binder, dispersions of plastic polymers or copolymers, monomers most commonly used being acrylic acid, acrylic acid esters, acrylic anhydride, acrylonitrile, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid esters, maleic anhydride, styrene, olefins, vinyl chloride or vinyl acetate.
  • a binder preferably binder, dispersions of plastic polymers or copolymers, monomers most commonly used being acrylic acid, acrylic acid esters, acrylic anhydride, acrylonitrile, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid esters, maleic anhydride, styrene, olefins, vinyl chloride or vinyl acetate.
  • aqueous pigment preparations may comprise wetting and dispersing agents and water and, if appropriate, auxiliaries customary for pigment preparations, for example additional solvents, humectants, preservatives, defoamers, pH regulators and rheology additives which serve as antisettling agents.
  • auxiliaries customary for pigment preparations for example additional solvents, humectants, preservatives, defoamers, pH regulators and rheology additives which serve as antisettling agents.
  • the wetting and dispersing agents for inorganic pigments have the task of wetting the pigments, dispersing them and stabilizing the pigment preparations.
  • the prior art preferably uses polymeric dispersants and anionic, cationic and nonionic surfactants in order to disperse the pigments in aqueous dispersions or to modify the surface.
  • polymeric dispersants usually low molecular weight polymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid and their sodium, potassium or ammonium salts are used.
  • the anionic surfactants used are amphiphilic compounds whose hydrophobic group is an aliphatic or aromatic radical and whose hydrophilic group contains a carboxylic, sulfonic or phosphonic acid group or represents an ester of sulfuric acid or phosphoric acid.
  • Preferred nonionic surfactants which are used as dispersants for pigment preparations are fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and styrene oxide.
  • Suitable anionic dispersants are preferably anionic surfactants from the group of the sodium, potassium and ammonium salts of fatty acids, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfonates, olefinsulfonates, polynaphthalenesulfonates, alkyl sulfates,
  • Suitable humectants and solvents are preferably glycol ethers, which are understood here to mean, in particular, compounds having ethoxy and / or propoxy groups which have average molar masses of from 200 to 20,000 g / mol, in particular polyethylene glycol ethers or polypropylene glycol ethers having an average molar mass of from 200 to 20,000 g / mono-, di- or triethylene glycol, mono-, di- or tripropylene glycol, methyl, ethyl, propyl, butyl or higher alkylpolyalkylene glycol ethers having 1, 2, 3 or more ethylene glycol or propylene glycol units such as, for example, methoxypropanol, dipropylene glycol mono methyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, butyl polyethylene glycol ether, propyl polyethylene glycol ether, ethy
  • auxiliaries of the aqueous pigment preparations according to the invention are preferably water-soluble organic or hydrotropic substances which optionally also serve as solvents.
  • Particularly suitable are, for example, formamide, urea, tetramethylurea, ⁇ -caprolactam, glycerol, diglycerol, polyglycerol, N-methylpyrrolidone, 1, 3-diethyl-2-imidazolidinone, thiodiglycol, sodium benzenesulfonate, sodium xylenesulfonate, sodium toluenesulfonate, sodium Cumene sulfonate, sodium dodecyl sulfonate, sodium benzoate, sodium salicylate, sodium butyl monoglycol sulfate.
  • Suitable defoamers are preferably mineral oil defoamers and their emulsions, silicone oil defoamers and silicone oil emulsions, polyalkylene glycols, polyalkylene glycol fatty acid esters, fatty acids, higher alcohols, phosphoric acid esters, hydrophobically modified silica, aluminum tristearate, polyethylene waxes and amide waxes.
  • Suitable rheology additives as viscosity modifiers are e.g. Starch and cellulose derivatives and hydrophobically modified ethoxylated urethanes (HEUR) thickeners, alkali-swellable acrylate thickeners, hydrophobically modified acrylate thickeners, polymers of acrylamidomethylpropanesulfonic acid, benthonite thickeners or fumed silica. Pot preservatives are added to stabilize the aqueous pigment preparations and to prevent the uncontrolled proliferation of bacteria, algae and fungi.
  • HEUR hydrophobically modified ethoxylated urethanes
  • Suitable biocides are formaldehyde, formaldehyde-releasing components, methylisothiazolinone, chloromethylisothiazolinone, benzisothiazolinone, bronopol and dibromodicyanonobutane.
  • organic or inorganic bases and acids are used as buffer substances and pH regulators.
  • Preferred organic bases are amines, such as. For example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine, diisopropylamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol or dimethylaminomethylpropanol.
  • Preferred inorganic bases are sodium, potassium, lithium hydroxide or ammonia.
  • the invention also relates to a pigment preparation comprising at least A) a hematite pigment as described above,
  • Preferred pigment preparation of the invention comprise:
  • the hematite pigments additionally have a Newtonian flow behavior when they are in the form of pastes, for example in the form of pigment universal pastes.
  • the Newtonian flow behavior is defined by a certain dependence of the viscosity of the paste on the shear rate.
  • the viscosity is defined as a measure of the viscosity of a fluid, for example a pigment paste, and has the unit Pa » s. The lower the viscosity, the thinner the fluid.
  • the shear rate is a term from rheology, ie the theory of deformation and flow behavior of material and is defined as a measure of the mechanical stress, which is subjected to a sample in a rheological measurement. Shear velocity is also called shear rate.
  • the shear rate has the unit of inverse time, usually 1 / s.
  • their viscosity is independent of the shear rate at which the viscosity is measured.
  • the viscosity for pigment pastes is measured according to the invention using a plate-and-cone viscometer (Rheo3000 from Brookfield Engineering Laboratories, Inc., USA) at shear rates of 500 / s to 2000 / s.
  • the criterion of a Newtonian flow behavior is met according to the invention when the viscosity at each measurement at shear rates of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s and 2000 / s by 10% or less, preferably by 5% or less, of deviates from the arithmetic mean of the measured values of shear rates of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s and 2000 / s. If a measurement is at a shear rate, for example, if the viscosity is greater than that of the maximum measurable viscosity, then the criterion of a Newtonian flow behavior according to the invention is likewise not fulfilled.
  • the measurement of the viscosity at different shear rates is carried out according to the invention at 20 ° C.
  • the pigment paste used for the measurement is a customary universal paste with the following composition in% by weight:
  • PEG 200 Polyethylene glycol 200, Merck KGaA, Germany
  • Byk 044 Silicone defoamer for aqueous printing inks and overprint varnishes. BYK Chemie GmbH, Germany
  • Disperbyk 102 Solvent-free wetting and dispersing additive from BYK Chemie GmbH, Germany
  • Disperbyk 185 Solvent-free wetting and dispersing additive from BYK Chemie GmbH, Germany
  • the paste is prepared by mixing all components together for 30 minutes in a dissolver at 4500 rpm.
  • This test is called paste viscosity test.
  • the iron oxide red pigments used according to the invention have a sum of the a * values in the shade and in the lightening in the paint finish of at least 58.0 CIELAB units, preferably more than 58.5 CIELAB units, particularly preferably more than 59 , 0 CIELAB units, and in the paste viscosity test, a Newtonian flow behavior, wherein the viscosity at each measurement at shear rates of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s and 2000 / s by 10% or less, preferably by 5% or less deviates from the arithmetic mean of the shear rate readings of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s, and 2000 / s.
  • the iron oxide red pigments used according to the invention have a sum of the a * values in the Purton and in the lightening in the paint test from 58.0 to 61.0 CIELAB units, preferably from 58.0 to 60.0 CIELAB Units, further preferably from 58.5 to 61, 0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 60.0 CIELAB units, more preferably from 59.0 to 61, 0 CIELAB units, more preferably from 59.0 to 60 , 0, and in the paste viscosity test a Newtonian flow behavior, wherein the viscosity at each measurement at shear rates of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s and 2000 / s by 10% or less, preferably by 5% or less, of the arithmetic mean of the measured values of the shear rates of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s and 2000 / s.
  • the pigments used according to the invention have a sum of the a * values in the shade and in the lightening in the paint finish of at least 58.0 CIELAB units, preferably more than 58.5 CIELAB units, particularly preferably more than 59.0 CIELAB units, and in the paste viscosity test, viscosities at shear rates of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s and 2000 / s from 0.300 to 0.400 Pa-s.
  • the pigments used according to the invention have a sum of the a * values in the shade and in the lightening in the paint finish of 58.0 to 61.0 CIELAB units, preferably from 58.0 to 60.0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 61, 0 CIELAB units, further preferably from 58.5 to 60.0 CIELAB units, more preferably from 59.0 to 61, 0 CIELAB units, further particularly preferably from 59.0 to 60.0 , particularly preferably more than 59.0 CIELAB units, and in the paste viscosity test viscosities at shear rates of 500 / s, 1000 / s, 1500 / s and 2000 / s from 0.300 to 0.400 Pa-s on.
  • the hematite pigments used according to the invention have a Newtonian flow behavior in the form of pigment pastes. This simplifies the processability of the pigments in the production of pastes and paints.
  • the hematite pigments used according to the invention can be prepared by a simpler method than, for example, the Copperas pigments.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the aqueous pigment preparation according to the invention, characterized in that at least
  • Water used for preparing the aqueous pigment preparations according to the invention is preferably used in the form of distilled or demineralized water. Also drinking water (tap water) and / or water of natural origin can be used. Water is preferably present in the aqueous pigment preparation according to the invention at from 10 to 65% by weight.
  • the aqueous pigment preparations according to the invention preferably have a viscosity of 10 to 10,000 mPas, preferably 50 to 5,000 mPas and particularly preferably 300 to 3,000 mPas, measured with a cone-and-plate viscometer at a shear rate of 1/60 sec z. As a Haake Viscometer 550 Fa. Thermo Haake.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the pigment preparations according to the invention by dispersing the component (A) in the form of powder or granules in the presence of water and the other components in a conventional manner, then optionally admixing further water and the preserving aqueous pigment dispersion with water to the desired concentration.
  • agitators For dispersion, agitators, dissolvers (sawtooth stirrers), rotor-stator mills, ball mills, stirred ball mills such as sand and pearl mills, high-speed mixers, kneaders, roller mills or high performance bead mills can be used.
  • the fine dispersion or milling of the pigments is carried out to the desired fineness of milling and can be carried out at temperatures in the range of 0 to 100 ° C, advantageously at a temperature between 10 and 70 ° C, preferably at 20 to 60 ° C.
  • the pigment preparation can be further diluted with water, preferably deionized or distilled water.
  • iron oxide red pigments are obtained, which differ from conventional, well-known iron oxide red pigments due to high color purity and, at the same time, high grinding stability. Examples and methods:
  • the content of iron (II) nitrate can be determined indirectly via the measurement of the iron (II) content via a potentiometric titration of a hydrochloric acid acidified sample solution with cerium (III) sulfate. pH measurement:
  • pH measurements were performed with a Knick, Protos MS3400-160 measuring instrument using Knick, MemoSens, SE533X / 2-NMSN. Before the measurement, a calibration was carried out with buffer solutions of pH 4.65 and pH 9.23 (according to DIN 19267). The pH was measured within the stirred reaction vessel at 85 ° C.
  • the determination of the chloride content is carried out by ion chromatography.
  • Iron blanking sheets 0.8 mm thick were used which had a manganese content of less than 2500 ppm manganese, less than 150 mg chromium, less than 0.07% carbon, less than or equal to 500 ppm aluminum, less than or equal to 400 ppm titanium equal to 250 ppm of copper.
  • the low-salt water used (demineralised water) has a conductivity of 4 ⁇ 3 / ⁇ .
  • the ion concentration can be deduced via the conductivity value.
  • the measurement was carried out via an electrochemical resistance measurement with a device from WTW.
  • demineralized water eg distilled water or purified water from a reverse osmosis system can be used, as long as the conductivity meets the above specification.
  • the test paste clear (thixotropic long-oil alkyd resin produced in accordance with DIN EN ISO 787-25: 2007) contains 95% by weight alkyd resin (WorleeKyd P151 from Worlee-Chemie GmbH, Germany) and as thixotropic agent 5% by weight Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co. KG, Germany).
  • the Luvotix is stirred into the preheated to 70 to 75 ° C alkyd resin and then stirred at 95 ° C until all the thixotropic agent has dissolved.
  • the cooled paste is finally rolled bubble-free on a three-roll mill.
  • test paste clear 5.00 g of the test paste clear are applied to the lower part of the plate dyeing machine (TFAM). 2.6 g of the pigment to be tested becomes clear with the "test paste" on the lower plate of the paint-dresser out of the center with the palette knife without Pre-mixed pressure until completely wetted. Subsequently, this mixture is dispersed with 3 x 25 turns. After every 25 revolutions, the material to be ground is removed from the upper plate with the palette knife and mixed again with the material to be ground on the lower plate and distributed outside the center. The Farbausreibmaschine is charged during the entire dispersion on the front bracket with 2.5 kg additional weight. The prepared paste is mixed with the palette knife and transferred to a paste plate until it is measured. For the measurement, the excess paste on the pasty plate is removed by means of a paste knife with slight pressure. After a rest period of 1 minute, the color values are measured immediately.
  • TFAM plate dyeing machine
  • the respective pigment is premixed with the binder on the bottom plate of the paint stripping machine outside the center with the palette knife without pressure until it is completely wetted. Subsequently, this mixture is dispersed with 5 x 25 turns. After every 25 revolutions, the material to be ground is removed from the upper plate with the palette knife while the motor is running and mixed again with the material to be ground on the lower plate and distributed outside the center point. The Farbausreibmaschine is charged during the entire dispersion on the front bracket with 2.5 kg additional weight. The prepared paste is mixed with the palette knife and transferred to a paste plate until it is measured.
  • the excess paste on the pasty plate is removed by means of a paste knife with slight pressure. After a rest period of 1 minute, the color values are measured immediately.
  • dispersing aggregates such as. B. Microdismembrator S (Sartorius) or 2-planetary centrifuge (Dual Axis Centrifugal or vortex mixer), can be used if it is ensured by correlation checks that with the settings and methods used an equivalent dispersion.
  • the colorimetric evaluation is based on the following standards:
  • the mixture was heated to 90 ° C and then 97 kg of 25 wt.% Nitric acid were added within 60 minutes. The reaction was carried out until the pH reached ⁇ 2.0. 8 hours were needed for this.
  • the hematite seed suspension obtained was then cooled to ambient temperature and filled into a container. The required amount of hematite-germ concentration was then removed after complete stirring of the germ in the container and used for a Penniman structure.
  • the hematite-germ concentration (as Fe 2 O 3 ) was 130 g / l.
  • the mixture was mixed throughout the reaction time with a stirrer (80 rpm, 2, 1 m / s, inclined blade, 50 cm diameter, the power input was 0.31 kW / m 3 batch volume).
  • a stirrer 80 rpm, 2, 1 m / s, inclined blade, 50 cm diameter
  • the power input was 0.31 kW / m 3 batch volume.
  • 161 liters of hematite-seed suspension having a concentration of 130 g / l (based on Fe 2 O 3) were added and the mixture was heated to 85 ° C.
  • the gassing was started with 800 l / h of air.
  • 2 m 3 / h of nitrogen was introduced via a gassing ring to maintain the reaction pH in the range of 2.2-2.4 (injection of nitrogen at pH 2.2 and shutdown at pH 2.4).
  • the reaction mixture with iron (II) sulfate was added (29 liters with 206 g / l FeSO 4) and then filtered through a filter press and the resulting hematite pigment with deionized water to a conductivity of the filtrate of ⁇ 1000 Washed ⁇ 3 / ⁇ .
  • the hematite pigment is subsequently dried at 80 ° C. to a residual moisture content of less than 5% by weight. Subsequently, the dried filter cake is crushed mechanically with a shredder. The hematite pigment was thus obtained in powder form in a yield of 81.0 kg.
  • the reaction time was 185 h in total.
  • the color analysis was carried out according to the method description described above.
  • the chloride content in the dried pigment was determined to be 0.006 wt%.
  • the viscosities in the paste viscosity test were: 0.358 Pa »s (at 500 / s), 0,341 Pa-s (at 1000 / s), 0.337 Pa-s (at 1500 / s) and 0,344 Pa-s (at 2000 / s) , Example 2 (comparative example)
  • deionized water and iron (II) nitrate are added in the amounts so that a volume of 510 liters was reached and the concentration of iron (II) nitrate (calculated as anhydrous iron nitrate) was 62 g / l.
  • the mixture was mixed throughout the reaction time with a stirrer (80 rpm, 2, 1 m / s, inclined blade, 50 cm diameter, the power input was 0.31 kW / m 3 batch volume).
  • the reaction mixture was mixed with iron (II) sulfate (29 liters with 206 g / l FeSO 4) and then filtered through a filter press and the resulting hematite pigment with deionized water to a conductivity of the filtrate of ⁇ 1000 Washed ⁇ 3 / ⁇ .
  • the hematite pigment is subsequently dried at 80 ° C. to a residual moisture content of less than 5% by weight. Subsequently, the dried filter cake is crushed mechanically with a shredder.
  • the hematite pigment was thus obtained in powder form in a yield of 76.0 kg.
  • the reaction time was 96 h in total.
  • an a * value in the pulse of 29.5 CIELAB units and in the lightening an a * of 25.1 CIELAB units was measured. The sum of the a * values is therefore 54.6 CIELAB units.
  • the paint test was carried out according to the method description described above.
  • the iron oxide red pigments used according to the invention additionally have an increased grinding stability when they are prepared in the form of aqueous pigment concentrates with subsequent coating with an aqueous acrylate dispersion.
  • the pigment concentrates were subsequently dissolved in an aqueous acrylate binder.
  • the pigment concentrates prepared in this way were then mixed with a white binder in the form of a primer and stored for 24 h. Thereafter, the whitening lacquer was applied to white cardboard with a layer thickness of 200 ⁇ . After 24 hours the color was measured with a Datacolor SF 600 spectral colorimeter. The color differences were determined in accordance with DIN EN ISO 1 1664-4 (201 1-07) and DIN 5033 Part 7.
  • the grinding stability is determined from the determined total color difference dEab * of the whitening lacquer prepared after 10 minutes of high speed dissolver dispersion Dispermat FM 10 SIP as a reference and of the whitening lacquer with the RM 500 color mixer after 30 minutes as a sample. Production of the pigment concentrates
  • the aqueous pigment concentrate containing the pigment of Example 1 was prepared with a pigment concentration of 67%.
  • the pigment preparation was given in a suitable container corresponding to the size of the batch and homogenized in the manner known to those skilled in the art.
  • the pH is adjusted to 8.5 ⁇ 0.2 in the manner known to the person skilled in the art by addition of sodium hydroxide solution, 10% strength.
  • the pigment concentrate used for the measurement has the following composition in% by weight:
  • Dispex Ultra PX 4575 acrylate-based block copolymer from BASF SE
  • Deuteron VT 819 Anionic heteropolysaccharide (xanthan gum) from the company
  • Preventol D7 Formulation with isothiazolinones, LANXESS Deutschland GmbH Varnish binder
  • aqueous acrylate dispersion from Alberdingk Boley GmbH, Germany, Alberdingk® AC 2025 was used as a lacquer binder. Preparation of white paste for whitening
  • the titanium dioxide whitening paste for whitening was prepared with a pigment concentration of 70%.
  • the pigment preparation was given in a suitable container corresponding to the size of the batch and homogenized in the manner known to those skilled in the art.
  • the pH is adjusted to 8.5 +/- 0.2 in the manner known to the person skilled in the art by addition of sodium hydroxide solution, 10%, and dispersed for 15 minutes on the High Speed Dispermat Dispermat FM 10 SIP from Getzmann at 3000 rpm ,
  • the white paste used for the measurement has the following composition in% by weight:
  • Deuteron VT 819 Anionic heteropolysaccharide (xanthan gum) from the company
  • Preventol D7 formulation with isothiazolinones, LANXESS Deutschland GmbH
  • Sachtleben R-KB-2 micronised titanium dioxide (rutile) from Sachtleben Pigment
  • the pigment concentrates thus prepared, the topcoat binder and the whitening paste for whitening were mixed in the following proportions and homogenized for 20 minutes in the color mixing device FAS 500 from Lau.
  • the colorimetric evaluation is based on the following standards:
  • Table 2 shows the total color difference dEab * in the paint test in the lightening with different hematite pigment from Example 1: titanium dioxide ratios.
  • the iron oxide red pigments used according to the invention have a total color difference dEab * in the ratio pigment from Example 1 to Sachtleben R-KB-2 1: 1 of ⁇ 0.3, in the ratio 1: 5 of dEab * ⁇ 0.6 and im Ratio 1:10 of dEab * ⁇ 0.6.
  • a total color separation dEab * for a pigment TiO 2 ratio of 1: 1 is less than 0.4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Hämatit-Pigments dessen Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von 58,0 bis 61,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt von 58,0 bis 60,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 61,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 60,0 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt von 59,0 bis 61,0 CIELAB Einheiten, weiterhin besonders bevorzugt von 59,0 bis 60,0 beträgt zur Herstellung einer wässrigen, Titandioxid-haltigen Präparation.

Description

Verwendung von Eisenoxid-Rot-Pigmenten in wässrigen Präparationen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Eisenoxid-Rot-Pigmenten zur Herstellung (Einfärbung) von wässrigen Titandioxid-haltigen Präparationen, entsprechende Präparationen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Eisenoxide finden in vielen technischen Bereichen Anwendung. So werden sie beispielsweise als Farbpigmente in Keramiken, Baustoffen, Kunststoffen, Farben, Lacken und Papier eingesetzt, dienen als Grundlage für verschiedene Katalysatoren oder Trägermaterialien, können Schadstoffe adsorbieren oder absorbieren. Magnetische Eisenoxide finden Anwendungen in Magnetspeichermedien, Tonern, Ferrofluiden oder in medizinischen Anwendungen wie beispielsweise als Kontrastmittel für die Magnetresonanztomografie.
Eisenoxide lassen sich durch Fällungs-, Hydrolyse- und Zersetzungsreaktionen von Eisensalzen erhalten. Die mit Abstand größte industrielle Bedeutung haben die Laux-, Copperas-, Fäll-, Calzinier- und Penniman-Rot-Verfahren.
Die wässrige Herstellung von feinteiligem Hämatit, der der Modifikation a-Fe203 entspricht, ist jedoch deutlich aufwändiger. Durch Verwendung eines Reifungsschritts lässt sich unter Zugabe eines feinteiligen Eisenoxids der Modifikation Maghämit, Y-Fe203, oder Lepidocrocite, γ- FeOOH, als Keim auch durch eine direkte wässrige Fällung Hämatit herstellen [US 5,421 ,878; EP0645437A; WO 2009/100767A].
Eine weitere Methode zur Herstellung von Eisenoxid-Rot-Pigmenten ist das sogenannte Penniman-Rot-Verfahren, auch Nitrat-Verfahren oder Direkt-Rot-Verfahren genannt (US 1 ,327,061 ; US 1 ,368,748; US 2,937,927; EP 1 106577A: US 6,503,315). Dabei werden Eisenoxidpigmente dadurch hergestellt, dass Eisenmetall unter Zusatz eines Eisensalzes und eines Eisenoxidkeims gelöst und oxidiert wird. So ist in SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5 - 6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378η) ein Verfahren bekannt geworden, bei dem verdünnte Salpetersäure bei erhöhter Temperatur auf Eisen einwirkt. Hierbei entsteht eine Hämatit-Keimsuspension. Diese wird auf an sich bekannte Weise zu einer Suspension von Rotpigment aufgebaut, das Pigment wird aus dieser Suspension, falls gewünscht, auf an sich übliche Weise isoliert. Die durch dieses Verfahren hergestellten Rotpigmente weisen jedoch eine vergleichsweise geringe Farbsättigung auf, die ähnlich der Farbsättigung einer kommerziellen 130er-Norm sind, und finden ihren Einsatz deshalb vornehmlich in der Baustoffindustrie. Die 130er-Norm entspricht dem für Eisenoxidpigment-Farbmessungen gebräuchlichem Referenzstandard Bayferrox® 130 (Produkt der LANXESS Deutschland GmbH, Deutschland).
EP 1 106577A offenbart eine Variante des Penniman-Rot-Verfahrens umfassend die Einwirkung von verdünnter Salpetersäure auf Eisen bei erhöhter Temperatur zur Erzeugung von Keimen, d.h. feinteiligen Eisenoxiden mit einer Teilchengröße kleiner als oder gleich 100 nm. Die Reaktion von Eisen mit Salpetersäure ist eine komplexe Reaktion und kann je nach Versuchsbedingungen entweder zu einer Passivierung des Eisens und damit zu einem Stillstand der Reaktion führen oder zu einem Auflösen des Eisens unter Bildung von gelöstem Eisennitrat. Beide Reaktionswege sind nicht erwünscht, und die Herstellung von feinteiligem Hämatit gelingt damit nur unter eingeschränkten Versuchsbedingungen. EP 1 106577A beschreibt derartige Bedingungen zur Herstellung von feinteiligem Hämatit. Dabei wird das Eisen mit verdünnter Salpetersäure bei Temperaturen zwischen 90 und 99°C zur Reaktion gebracht. WO 2013/045608 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid-Rot-Pigmenten, bei dem der Reaktionsschritt der Herstellung der Keime, d.h. von feinteiligem Hämatit mit einer Teilchengröße kleiner als oder gleich 100 nm, verbessert wurde.
Bei dem Nitrat-Verfahren gemäß dem Stand der Technik wird üblicherweise Eisen oder eine Mischung aus Eisen und Wasser vorgelegt. Dann wird üblicherweise die Hämatit- Keimsuspension zu zumindest Eisen, und anschließend Eisen(ll)nitratlösung zu der Mischung zugegeben. Die Umsetzung beginnt üblicherweise, nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht wurde, auf 70 bis 99°C, und nachdem die Begasung mit einem sauerstoffhaltigem Gas begonnen wurde.
In allen Anwendungen zur Einfärbung von Lacken, Dispersionsfarben, Beschichtungen, Kunststoffen, Baustoffen, Papier, in Lebensmitteln sowie in Produkten der Pharmaindustrie sind Eisenoxidrotpigmente gefragt, deren Rotanteil a* (gemessen im Gemisch mit Weißpigmenten - genannt Aufhellung - nach CIELAB) besonders ausgeprägt ist. Je höher der für die Einfärbung bestimmte Rotanteil a* ausfällt, um so farbreiner erscheint der Rotfarbton des eingefärbten Mediums (beispielweise Lack, Kunststoff, Beschichtungen, Baustoff, Papier). So wird in der Dispersionsfarbenindustrie die Forderung gestellt, dass die Einarbeitung der Eisenoxidrotpigmente in ein Dispersionsfarbensystem zur stets gleichen Farbtongebung führt, die möglichst unabhängig von der Dauer der Einarbeitung sein soll. Die Einarbeitung des Eisenoxid rotpigmentes in ein Dispersionsfarbensystem erfolgt in technischen Anlagen, wie z.B. Perlmühlen unter Einwirkung mechanischer Kräfte auf das Pigment, wobei diese Mahlung ggf. Stunden beansprucht. Ein hohes Maß an Färb- bzw. Qualitätskonstanz ist gegeben, wenn sich die Farbgebung des Eisenoxidrotpigmentes bei Schwankungen in der Einarbeitungszeit möglichst nur geringfügig ändert. Je geringer die Farbtonänderung bei Verlängerung der Einarbeitungszeit desto mahlstabiler wird das Eisenoxidrotpigment bezeichnet. Ein Maß für die Farbkonstanz ist der Gesamtfarbabstand AEab*, der sich ergibt, wenn man den Farbton von zwei Dispersionsfarbenanreibungen vergleicht, die aus den gleichen Dispersionsfarben- und Pigmentrohstoffen in der gleichen technischen Anlage bei unterschiedlich langen Einarbeitungszeiten gewonnen wurden. Hier ist gefordert, dass der resultierende Gesamtfarbabstand AEab* so gering wie möglich ist.
Der Gesamtfarbabstand AEab* wird nach CIELAB in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1664-4:201 1- 07 und DIN EN ISO 787-25:2007 aus der Helligkeit L*, dem Rotwert* und dem Gelbwert b* nach folgender Formel ermittelt:
AEab* = [(Δ L*)2 + (Δ a*)2 + (Ab*)2]1'2
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Eisenoxid-Rot-Pigmente zur Verfügung zu stellen, von denen bei der Einfärbung von Medien wie Beton, Kunststoffen, Farben und Lacken geringere Mengen als von Pigmenten des Standes der Technik benötigt werden, um denselben Rot-Ton zu erreichen, oder mit denen ein intensiverer Farbton erreicht wird, wenn bei der Einfärbung eine gleichen Menge davon wie von einem Pigment nach dem Stand der Technik verwendet wird, wobei diese Eigenschaft sowohl bei intensiver Färbung des Mediums als auch bei schwächerer Färbung durch Verdünnung mit helleren Pigmenten wie Weißpigmenten vorhanden ist und darüber hinaus eine hohe Mahlstabilität aufweisen.
Für die Messung der Farbintensität von Eisenoxid-Rot-Pigmenten gibt es seit langem etablierte Testmethoden, bei denen die Farbigkeit von mit dem Eisenoxid-Rot-Pigmenten eingefärbten Medien wie Beton-Prüfkörper oder Lacksystem gemessen werden. Als Standard-Parameter zur Messung der Farbigkeit von Eisenoxid-Rot-Pigmenten im Lacksystem haben sich die Parameter des sogenannten CIELAB-Farbraums etabliert. Die Grundlagen hierfür sind in der Norm DIN EN ISO 1 1664-4„ Farbmetrik - Teil 4: CIE 1976 L*a*b* Farbenraum" (Beuth-Verlag, Ausgabe 201 1-07) festgelegt. Jede wahrnehmbare Farbe in diesem dreidimensionalem Farbraum ist durch den Farbort mit den Koordinaten L* (Helligkeit), a* (Rot-Grün-Wert) und b* (Gelb-Blau-Wert) definiert. In Anwendung der Gegenfarbentheorie liegen sich hier Grün und Rot auf der a*-Achse und die Farben Gelb-Blau auf der b*-Achse gegenüber. Je positiver ein a*-Wert ist, desto stärker ist die Farbe Rot ausgeprägt. Die Farbe Grün ist dagegen umso stärker ausgeprägt, je negativer der a*-Wert ist. Auf der senkrecht zur a*-Achse liegenden b* Achse verhält sich dies analog zu den Gegenfarben Gelb-Blau. Je positiver ein b*-Wert ist, desto stärker ist die Farbe Gelb ausgeprägt. Die Farbe Blau ist dagegen umso stärker ausgeprägt, je negativer der b*-Wert ist. Die L*-Achse steht senkrecht auf Ebene, die durch die Koordinaten a* und b* gebildet wird und gibt die Helligkeit wieder. Die L*-Achse wird auch als Neutralgrauachse bezeichnet. Sie umfasst die Endpunkte Schwarz (L=0) und Weiß (L=100).
Neben diesen Parametern wird auch oft die Farbsättigung C* (auch Chroma, Chromatizität oder Buntheit) angegeben. Dieser Wert ergibt sich direkt aus den Werten a* und b* und stellt die Quadratwurzel der Summe der Quadrate von a* und b* dar. a*, b*, L*, und C* sind dimensionslose Werte. Üblicherweise wird aber die Dimension CIELAB-Einheiten in diesem Zusammenhang verwendet.
Bei der Farbmessung von Eisenoxid-Rot-Pigmenten hat sich die Messung in einer sogenannten Abtestung in einem thixotropierten langöligen Alkydharz (nach DIN EN ISO 1 1664-4:201 1-07 und DIN EN ISO 787-25:2007, wobei in Abweichung hierzu eine langöliges Alkydharz mit einem Ölgehalt von 64 Gew.% anstatt 63 Gew.% und ein anderes Thixotropierungsmittel verwendet wird. Details sind in dem Abschnitt Beispiele und Methoden angegeben) als besonders aussagekräftig erwiesen. Dieser Test wird erfindungsgemäß als Lackabtestung bezeichnet. Das Alkydharz hat den Vorteil, dass es nicht trocknet. So sind Messungen schneller möglich, als wenn die Paste vor der Messung erst ausgetrocknet sein muss. Weitere Einzelheiten zu dieser Testmethode sind in dem Abschnitt Beispiele und Methoden angegeben. Dieser Test wird auch zur Spezifizierung von industriell hergestellten Rotpigmenten, zum Beispiel von denen der LANXESS Deutschland GmbH, eingesetzt. Hier werden, wie in der Pigmentindustrie üblich, neben den Absolutwerten a*, b* und L* auch Differenzwerte Aa*, Ab* und AL* angegeben. Diese Differenzwerte werden durch Vergleich der Werte der zu messenden Probe mit einem Referenzstandard ermittelt und stellen die Differenz Wert(Probe) minus Wert(Referenz) dar. Die Referenzstandards selbst werden wieder untereinander verglichen und tragen eindeutige Chargennummern, sodass neben dem Vergleich der Absolutwerte a*, b* und L* auch immer ein direkter Vergleich zwischen Proben und Referenzstandards unterschiedlicher Generationen möglich ist, selbst wenn die ursprüngliche Referenzprobe nicht mehr verfügbar ist. Ein weiterer Parameter zur Vergleichsmessung ist der Farbabstand ΔΕ*. Dieser wird aus den Differenzwerten Aa*, Ab* und AL* ermittelt und stellt die Quadratwurzel der Summe der Quadrate von Aa*, Ab* und AL* dar.
Für die Durchführung der Lackabtestung gibt es zwei Varianten, nämlich die Messung im Purton und in der Aufhellung. Bei der Purton-Messung wird das Pigment in einer Klarpaste unter in der Norm definierten Standardbedingungen dispergiert. Die Farbwerte der pigmentierten Farbpaste werden dann bestimmt. Bei der Messung in Aufhellung wird der Paste Titandioxid in der Modifikation Rutil zugeben, sodass ein Verhältnis von Pigment zu Titandioxid von 1 :5 erreicht wird. Durch die Aufhellung kann die Bewertung der Farbstärke und Farbreinheit eines Pigments noch unter dem Vorhandensein eines Weißpigments, das die Farbe aufhellt, beurteilt werden.
Für die Lackindustrie besonders farbreine Eisenoxid-Rot-Pigmente mit einem a*-Wert im Purton von 29 bis 30,5 CIELAB Einheiten können über das Copperas, Fäll- und Penniman-Rot Verfahren hergestellt werden. Diese zeichnen sich im Purton in einem der Lackabtestung durch den besonderen Rot- und Gelbstich aus und die Farbsättigung C* beträgt bis zu 40,0 CIELAB Einheiten. In der Aufhellung, also in der oben beschriebenen Mischung mit Titandioxid, zeigen sie jedoch eine deutliche Abnahme im Rotstich, also niedrigere a*-Werte. Aus anwendungstechnischer Sicht wäre es jedoch besonders vorteilhaft, Eisenoxid-Rot Pigmente verfügbar zu haben, die einen sehr hohen Rotstich sowohl im Purton als auch in der Aufhellung als Gemisch mit Titandioxid aufweisen. Als besonders gut geeigneter Parameter um das Verhalten des Rot-Stiches im Purton und Aufhellung zu beschreiben, wird daher die Summe aus den a*-Werten aus Purton und Aufhellung definiert. Vergleicht man verschiedene kommerziell erhältliche Produkte bezüglich dieses Parameters, zeigt sich, dass die Summe aus a*(Purton) und a*(Aufhellung) deutlich unter 58,0 CIELAB-Einheiten liegt. In der folgenden Tabelle 1 sind die Farbwerte in der Lackabtestung im Purton und in der Aufhellung von unterschiedlichen kommerziell verfügbaren Pigmenten angeführt. Tabelle 1 : Farbwerte von Eisenoxid-Rotpigmenten nach dem Stand der Technik
' Copperas ® Pigment der Rockwood Pigments NA, Inc., hergestellt nach dem Copperas®- Prozess
2) Ferroxide™ Pigment der Rockwood Pigments NA, Inc., hergestellt nach dem Fällungsprozess
3) Pigmente der LANXESS Deutschland GmbH, hergestellt nach dem Laux-Prozess über einen Kalzinierungsschritt. 4) Pimente der Yixing Yuxing Industry and Trading Company, hergestellt nach dem Penniman- Rot-Verfahren (), ' Pigmente hergestellt nach dem Fällungsverfahren. Die Beispiele wurden analog Beispielen 3 und 4 der DE 4235947A hergestellt und deren Farbwerte wurden in der Lackabtestung im Purton und in der Aufhellung gemessen.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hämatit-Pigments dessen Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von 58,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt von 58,0 bis 60,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 60,0 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt von 59,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin besonders bevorzugt von 59,0 bis 60,0 beträgt zur Herstellung einer wässrigen, Titandioxid-haltigen Präparation. A) Hämatit-Pigment
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäßen Pigmente, deren Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von 58,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt von 58,0 bis 60,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 60,0 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt von 59,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin besonders bevorzugt von 59,0 bis 60,0 CIELAB Einheiten beträgt, sowie eine organische Beschichtung, bevorzugt mit Ölen, Wachsen, Fettsäuren oder Fettsäuresalzen, und/oder eine anorganische Beschichtung, bevorzugt mit anorganischen Salzen wie Carbonaten, Oxiden oder Hydroxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen oder von Mg, Zn, AI, La, Y, Zr, Sn und/oder Ca oder jeweils nicht. Die bevorzugten Hämatit-Pigmente weisen die Modifikation a-Fe203 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen sie eine Teilchengröße von 0, 1 bis 0,3 μιτι. Besonders bevorzugt weisen zumindest 80 Gew. % der bevorzugten Hämatit-Pigmente eine Teilchengröße von 0, 1 bis 0,3 μιτι auf.
Weiter bevorzugt weisen die Hämatit-Pigmente eine Ölzahl von 15 bis 26, bevorzugt von 15 bis 24, gemessen nach DIN EN ISO 787-5: 1995, auf.
Ebenfalls bevorzugt besitzen die Hämatit-Pigmente einen Wassergehalt von 1 ,0 Gew.% oder mehr, bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 Gew.% auf. Das Wasser liegt besonders bevorzugt als Kristallwasser vor.
Auch bevorzugt besitzen Hämatit-Pigmente einen Chloridgehalt von 0,001 bis 0, 1 Gew.% Chlorid auf. Mit Chloridgehalt ist erfindungsgemäß der Gesamtgehalt an Chlorid im Hämatit Pigment gemeint.
Besonders bevorzugt sind solche Hämatit-Pigmente, die die Modifikation a-Fe203 aufweisen, eine Teilchengröße von 0, 1 bis 0,3 μιτι, ganz besonders bevorzugt zumindest 80 Gew. % der Hämatit-Pigmente eine Teilchengröße von 0, 1 bis 0,3 μιτι aufweise und eine Ölzahl von 17 bis 26, bevorzugt von 19 bis 24, gemessen nach DIN EN ISO 787-5: 1995 besitzen und vorzugsweise einen Wassergehalt von 1 ,0 Gew.% oder mehr, bevorzugt von 1 ,0 bis 5,0 Gew.% aufweisen. Herstellung der Hämatit Pigmente
Die Hämatit-Pigmente werden bevorzugt durch Umsetzung von Eisen mit einer wässrigen Hämatit-Keimsuspension und einer Eisen(ll)salzlösung, bevorzugt Eisen(ll)nitrat-Lösung, in Gegenwart von zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas, dem sogenannten Penniman-Rot- Verfahren, hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Hämatit- Pigmente nach einem Verfahren hergestellt, das einen Kalzinierungsschritt bei Temperaturen von größer als 600°C ausschließt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Herstellungsverfahren zumindest die Umsetzung von Eisen, Hämatit-Keimsuspension, enthaltend Hämatit-Keime, die eine Teilchengröße von 100 nm oder weniger und eine spezifische BET-Oberfläche von 40 m2/g bis 150 m2/g (gemessen nach DIN 66131 ) aufweisen, und Eisen(ll)nitratlösung in Gegenwart von zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 70 bis 99°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während der Begasung mit einem sauerstoffhaltigem Gas in einem pH-Bereich von pH 2,2 bis pH 4,0, bevorzugt von pH 2,2 bis pH 3,0 stattfindet, wobei eine Hämatit-Pigmentsuspension erzeugt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform findet die Umsetzung zumindest in den ersten 40 Stunden während der Begasung mit einem sauerstoffhaltigem Gas, bevorzugt für mehr als 80% der ersten 40 Stunden während der Begasung in einem pH-Bereich von pH 2,2 bis pH 4,0, bevorzugt von pH 2,2 bis pH 3,0 statt.
Überraschenderweise gelingt die Regulierung des pH-Wertes der Reaktionssuspension dadurch, dass neben dem sauerstoffhaltigem Gas zusätzlich gasförmiger Stickstoff in die Reaktionsmischung, bevorzugt in die flüssige Phase, eingeleitet wird. Dies kann entweder während der gesamten Reaktionszeit, beispielsweise mit unterschiedlichen Volumina / Stunde Reaktionszeit, oder bevorzugt nur dann erfolgen wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung unter 2,2 sinkt. Bevorzugt enthält der gasförmige Stickstoff von 0 bis 10 Vol.% Sauerstoff, bevorzugt von 0 bis 1 Vol. % Sauerstoff. Ebenfalls bevorzugt enthält das sauerstoffhaltige Gas von 15 bis 100 Vol.% Sauerstoff. Bevorzugt wird so viel gasförmiger Stickstoff in die Reaktionsmischung eingeleitet, dass der Sauerstoffgehalt bezogen auf das Gesamtvolumen von sauerstoffhaltigem Gas und gasförmigem Stickstoff von 0 bis 15 Vol.%, bevorzugt von 0 bis 10 Vol.% beträgt. Dabei kann die Einleitung des gasförmigen Stickstoffs derart erfolgen, dass die Einleitung des sauerstoffhaltigen Gases entweder fortgeführt oder unterbrochen wird, aber die Summe der Begasungsvolumina mit sauerstoffhaltigem Gas und gasförmigem Stickstoff zumindest 1 m3 Gasvolumen / m3 Ansatzvolumen / Stunde beträgt. Durch die Einleitung von gasförmigem Stickstoff in die Reaktionsmischung steigt der pH-Wert der Reaktionsmischung so schnell an, dass damit der pH-Wert der Reaktionsmischung innerhalb der Grenze von pH 2,2 bis pH 4,0, bevorzugt von pH 2,2 bis pH 3,0 gehalten werden kann. Die Stickstoffeinleitung wird erfindungsgemäß nach Erreichen der oberen pH-Grenze von mehr als pH 4,0, bevorzugt mehr als pH 3,0, wieder beendet und erst wieder nach Erreichen der unteren pH-Grenze weniger als pH 2,2, wieder begonnen. In Figur 1 ist ein pH-Profil eines solchen Verfahrens dargestellt. Auf der x-Achse ist die Reaktionszeit und auf der y-Achse ist der pH- Wert der Reaktionsmischung dargestellt.
Eine Verringerung des Begasungsvolumens mit dem sauerstoffhaltigen Gas unter 0,2 Gasvolumen / m3 Ansatzvolumen / Stunde ohne zusätzliche Einleitung von gasförmigem Stickstoff führt hingegen nur kurzfristig zu einer Anhebung des pH-Wertes, führt aber anschließend innerhalb von weniger als einer Stunde aufgrund einer eintretenden Passivierung des in der Reaktionsmischung enthaltenen Eisens zu einem starken Absinken des pH-Wertes auf pH 1 ,7 oder weniger. Eine Passivierung des Eisens wird durch die Bildung von geschlossenen Eisenhydroxid und Eisenoxid Ablagerungen an der Eisenoberfläche statt Das Eisen wird so oberflächlich vollständig von einer geschlossenen Eisenoxid/Eisenhydroxid Schicht benetzt. Dies führt zur unerwünschten vorzeitigen Beendigung und damit zu einer unvollständigen Umsetzung.
Das pH-Profil einer typischen Umsetzung gemäß dem Penniman-Rot-Verfahren nach dem Stand der Technik ist in Figur 2 dargestellt.
Auf der x-Achse ist die Reaktionszeit und auf der y-Achse ist der pH-Wert der Reaktionsmischung dargestellt. Üblicherweise liegt der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 2,5 oder mehr und wird durch die Mischung der sauren Eisen(ll)nitratlösung und der sauren Hämatitkeim-Suspension definiert. Nach Beginn der Begasung bei erhöhten Temperaturen, typischerweise bei 70 bis 99°C, sinkt der pH-Wert innerhalb von ca. 20 Stunden auf unter 2, 1 ab und steigt dann innerhalb von weiteren 40 Stunden wieder auf einen pH-Wert von 2, 1 bis 2,3. In Umsetzungen, die ein solches pH-Profil aufweisen, werden Hämatit-Pigmente erhalten, die eine Summe der a*-Werte im Purton und in der Aufhellung von 57,5 und weniger aufweist.
In einer Ausführungsform wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis das Hämatit-Pigment den gewünschten Farbton in der Lackabtestung, d.h. die entsprechenden a*-Werte im Purton und in der Aufhellung aufweist. Üblicherweise steigen die a*-Werte während der in Umsetzung in Gegenwart von zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 70 bis 99°C an. Daher werden während der Umsetzung zu unterschiedlichen Zeiten Proben gezogen und in der Lackabtestung untersucht. Üblicherweise kann eine Prüfung in der Lackabtestung innerhalb von einer Stunde durchgeführt werden. Innerhalb dieser Zeit können sich die Farbwerte des Hämatit in der Reaktionsmischung wieder leicht ändern. Bei einer großtechnischen Herstellung gemäß des bevorzugten Verfahrens, die erfahrungsgemäß sehr reproduzierbar verläuft, wird aber der Fachmann den optimalen Zeitpunkt zum Abbruch der Reaktion bestimmen können.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das bevorzugte Verfahren die Abtrennung des Hämatit-Pigments von der Hämatit-Pigmentsuspension nach üblichen Methoden. Die Umsetzung von Eisen, Hämatit-Keimsuspension und Eisen(ll)nitratlösung in Gegenwart von zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 70 bis 99°C wird auch Pigmentaufbau genannt.
Die nach dem hergestellten Hämatit-Pigmente weisen die Modifikation Hämatit (a-Fe203) auf und werden daher auch im Zusammenhang mit dieser Erfindung Hämatit-Pigmente genannt.
Der Pigmentaufbau gemäß eines solchen Verfahrens wird in einer Ausführungsform in einem Reaktor gemäß Figur 3 durchgeführt.
Die weiteren zur Durchführung des Herstellungsverfahrens geeigneten Vorrichtungen werden nachstehend anhand der Figur 3 näher erläutert.
In Figur 3 ist die Darstellung einer bevorzugt verwendeten Vorrichtung wiedergegeben.
In Figur 3 bedeuten:
A sauerstoffhaltiges Gas
Fe Eisen
AQ-Fe(N03)2 Eisen(ll)nitrat-Lösung
S-Fe203 Hämatit-Keimsuspension
PAQ- Fe203 Hämatit-Pigmentsuspension
H20 Wasser
NOX stickoxid haltiger Stoffstrom (Abgas aus der Herstellung der Hämatit- Pigmentsuspension)
1 Reaktor zur Herstellung von Hämatit-Pigmentsuspension
1 1 Reaktionsbehälter
12 Vorlage für Eisen
13 Begasungseinheit
1 1 1 Einlass für Eisen(ll)nitrat-Lösung, Hämatit-Keimsuspension
1 12 Auslass für NOX
1 13 Auslass für Hämatit-Pigmentsuspension
1 14 Auslass für flüssige Phase
1 15 Einlass für flüssige Phase
2 Rühreinrichtung
21 Antrieb
22 Verbindung zwischen Antrieb und Rührorgan 23 Rührorgan
31 Pumpe
41 pH-Elektrode
Reaktor 1 umfasst typischerweise einen oder mehrere Reaktionsbehälter aus Werkstoffen, die gegen die Einsatzstoffe beständig sind. Einfach Reaktionsbehälter können z.B. gemauerte oder geflieste in die Erde eingelassene Behälter sein. Die Reaktoren umfassen beispielsweise auch Behälter aus Glas, salpetersäurebeständigem Kunststoffen, wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Stahl, z.B. emaillierter Stahl, kunststoff- oder lackbeschichteter Stahl, Edelstahl mit der Werkstoffnummer 1.44.01. Die Reaktionsbehälter können offen oder geschlossen sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Reaktionsbehälter geschlossen. Die Reaktionsbehälter sind typischerweise für Temperaturen zwischen 0 und 150°C und für Drucke von 0,05 MPa bis 1 ,5 MPa ausgelegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors 1 ist in Figur 1 wiedergegeben. Reaktor 1 weist zumindest Reaktionsbehälter 11 , Vorlage 12 für Eisen, Begasungseinheit 13 für das zumindest eine sauerstoffhaltige Gas A, Einlass 111 für zumindest Eisen(ll)nitrat-Lösung und Hämatit-Keimsuspension, Auslass 112 für einen stickoxidhaltigen Stoffstrom NOX, Auslass 113 für die Hämatit-Pigmentsuspension, Auslass für flüssige Phase 114, Einlass für flüssige Phase 115, eine Rühreinrichtung 2 umfassend einen Antrieb 21 , eine Verbindung zwischen Antrieb und Rührorgan 22, ein Rührorgan 23, eine Pumpe 31 und eine pH-Elektrode 41 auf. Auslass 114, Einlass 115 und Pumpe 31 sind so über eine Leitung miteinander verbunden, dass die flüssige Phase darüber im Kreislauf aus dem Reaktionsbehälter 11 heraus und wieder in den Reaktionsbehälter 11 hinein gefördert werden kann.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors 1 weist zumindest Reaktionsbehälter 11 , Vorlage 12 für Eisen, Begasungseinheit 13 für das zumindest eine sauerstoffhaltige Gas A, Einlass 111 für zumindest Eisen(ll)nitrat-Lösung und Hämatit-Keimsuspension, Auslass 112 für einen stickoxidhaltigen Stoffstrom NOX, und Auslass 113 für die Hämatit-Pigmentsuspension und gegebenenfalls eine pH-Elektrode 41 auf.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors 1 weist zumindest Reaktionsbehälter 11 , Vorlage 12 für Eisen, Begasungseinheit 13 für das zumindest eine sauerstoffhaltige Gas A, Einlass 111 für zumindest Eisen(ll)nitrat-Lösung und Hämatit-Keimsuspension, Auslass 112 für einen stickoxidhaltigen Stoffstrom NOX, Auslass 113 für die Hämatit-Pigmentsuspension, eine Rühreinrichtung 2 umfassend einen Antrieb 21 , eine Verbindung zwischen Antrieb und Rührorgan 22, ein Rührorgan 23 und gegebenenfalls eine pH-Elektrode 41 auf. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Reaktors 1 weist zumindest Reaktionsbehälter 11 , Vorlage 12 für Eisen, Begasungseinheit 13 für das zumindest eine sauerstoffhaltige Gas A, Einlass 111 für zumindest Eisen(ll)nitrat-Lösung und Hämatit-Keimsuspension, Auslass 112 für einen stickoxidhaltigen Stoffstrom NOX, Auslass 113 für die Hämatit-Pigmentsuspension, Auslass für flüssige Phase 114, Einlass für flüssige Phase 115, eine Pumpe 31 und gegebenenfalls eine pH-Elektrode 41 auf.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren wird im Folgenden detaillierter beschrieben. Die Figuren beschreiben:
Figur 1 : pH-Profil einer Umsetzung des bevorzugten Verfahrens. Die Zeit (h) ist auf der x-Achse, der pH-Wert der Reaktionsmischung auf der y-Achse aufgetragen.
Figur 2: pH-Profil eines Nitrat-Verfahrens nach dem Stand der Technik. Die Zeit (h) ist auf der x-Achse, der pH-Wert der Reaktionsmischung auf der y-Achse aufgetragen.
Figur 3: Reaktor 1 zur Durchführung des bevorzugten Verfahrens Figur 4: Rühreinrichtung 2
Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass der Rahmen der Erfindung alle beliebigen und möglichen Kombinationen der oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen Bereichen oder in Vorzugsbereichen genannten Komponenten, Wertebereiche bzw. Verfahrensparameter umfasst. Die beim bevorzugten Verfahren eingesetzten wässrigen Hämatit-Keimsuspensionen und die darin enthaltenen Hämatit-Keime sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu wird auf die Beschreibung des Standes der Technik verwiesen. Die in der wasserhaltigen Hämatit- Keimsuspension enthaltenen Hämatit-Keime umfassen solche mit einer Teilchengröße von 100 nm oder weniger und einer spezifische BET-Oberfläche von 40 m2/g bis 150 m2/g, (gemessen nach DIN 66131 ). Das Kriterium der Teilchengröße dann als erfüllt, wenn zumindest 90% der Hämatit-Keime eine Teilchengröße von 100 nm oder weniger, besonders bevorzugt von 30 nm bis 90 nm, aufweisen. Die im bevorzugten Verfahren eingesetzten wässrigen Hämatit- Keimsuspensionen umfassen typischerweise Hämatit-Keime mit einer runden, ovalen oder hexagonalen Teilchenform. Der feinteilige Hämatit weist typischerweise eine hohe Reinheit auf. Als Fremdmetalle sind in dem für die Herstellung der Hämatit-Keimsuspension eingesetzten Eisenschrott in der Regel Mangan, Chrom, Aluminium, Kupfer, Nickel, Kobalt, und/oder Titan in unterschiedlichsten Konzentrationen enthalten, die bei der Umsetzung mit Salpetersäure auch zu Oxiden oder Oxyhydroxiden gefällt und in den feinteiligen Hämatit eingebaut werden können. Typischerweise weisen die in der wasserhaltigen Hämatit-Keimsuspension enthaltenen Hämatit-Keime einen Mangangehalt von 0,1 bis 0,7 Gew.%, bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gew.%, auf. Mit Keimen dieser Qualität lassen sich farbstarke rote Eisenoxidpigmente herstellen.
Die im bevorzugten Verfahren eingesetzten Eisen(ll)nitratlösungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu wird auf die Beschreibung des Standes der Technik verwiesen. Typischerweise weisen diese Eisen(ll)nitratlösungen Konzentrationen von 50 bis 150 g/l Fe(N03)2 (Angabe Fe(N03)2 bezogen auf wasserfreie Substanz) auf. Neben Fe(N03)2 können die Eisen(ll)nitrat-Lösungen auch Mengen von 0 bis 50 g/l Fe(N03)3 enthalten. Vorteilhaft sind jedoch möglichst niedrige Mengen an Fe(N03)3.
Als Eisen wird beim dem bevorzugten Verfahren gewöhnlich Eisen in Form von Draht, Blechen, Nägeln, Granalien oder groben Spänen eingesetzt. Dabei sind die einzelnen Teile von beliebiger Form und weisen üblicherweise eine Dicke (z.B. gemessen als Durchmesser eines Drahtes oder als Dicke eines Bleches) von ca. 0, 1 Millimetern bis zu ca. 10 mm Millimetern auf. Die Größe von Drahtbündeln oder von Blechen, die in das Verfahren eingesetzt werden, bemisst sich üblicherweise nach praktikablen Gesichtspunkten. So muss der Reaktor mit diesem Einsatzmaterial ohne Schwierigkeiten befüllt werden können, was in der Regel durch ein Mannloch erfolgt. Solches Eisen wird unter anderem als Schrott, oder als Nebenprodukt in der Metallverarbeitungs-Industrie, beispielsweise Stanzbleche, erzeugt.
Das im bevorzugten Verfahren eingesetzte Eisen weist in der Regel einen Eisengehalt von >90 Gew% auf. Als Verunreinigungen treten in diesem Eisen üblicherweise Fremdmetalle wie z.B. Mangan, Chrom, Silizium, Nickel, Kupfer, und andere Elemente auf. Es kann jedoch auch ohne Nachteile Eisen mit einem höheren Reinheitsgrad eingesetzt werden. Typischerweise wird Eisen in einer Menge zwischen 20 und 150 g/l bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung zu Beginn der bevorzugten Umsetzung eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Eisen, bevorzugt in Form von Stanzblechen oder Drähten, auf der Eisenvorlage über deren Fläche mit einer bevorzugten Schüttdichte von kleiner 2000 kg/m3, besonders bevorzugt kleiner 1000 kg/m3 verteilt. Die Schüttdichte kann beispielsweise durch Biegen von Blechen zumindest einer Eisenqualität und/oder durch gezieltes Legen des Eisens realisiert werden. Dies führt dazu, dass typischerweise mehr als 90 Volumenprozent des unter der Eisenvorlage eingeblasenen sauerstoffhaltigen Gases die Eisenvorlage passiert, ohne dass sich das sauerstoffhaltige Gas unter der Eisenvorlage aufstaut.
Die Eisenvorlage, beispielsweise Vorlage 12, ermöglicht einen Austausch von Suspension und Gas durch in der Eisenvorlage vorhandene Öffnungen. Typische Ausführungsformen für die Eisenvorlage können Siebböden, Lochböden oder Gitter darstellen. In einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis zwischen der kumulierten Fläche an Öffnungen und der gesamten Vorlagefläche von 0, 1 bis 0,9, bevorzugt von 0, 1 bis 0,3. Die für den Suspensionsaustausch erforderlichen Löcher oder Öffnungen werden typischerweise so gewählt, dass Durchfallen des Eisens durch die Eisenvorlage weitestgehend vermieden wird. Die Eisenvorlage, beispielsweise Vorlage 12, kann vom Durchmesser dem Reaktorinnendurchmesser, beispielsweise dem Innendurchmesser des Reaktionsbehälters 11 , entsprechen, oder auch kleiner ausgelegt werden. Im letzteren Fall wird bevorzugt seitlich an der Eisenvorlageeinrichtung eine Wandung angebracht, die ein Herabfallen von Eisen vermeidet. Diese Wandung kann Suspensions-durchlässig, beispielsweise ausgeführt als Gitter, oder Suspensions-undurchlässig sein und beispielsweise die Form einer Röhre oder eines oben offenen Quader entsprechen.
Bevorzugt wird die Gesamtmenge an Eisen in einer Menge von 100 bis 140 Gew.%, bevorzugt von 100 bis 120 Gew.% der bei der Reaktion umgesetzten Eisenmenge für eine Durchführung des Verfahrens vorgelegt. Die bei der Reaktion umgesetzte Eisenmenge wird über Differenzwägung der Eisenmenge vor und nach der Reaktion ermittelt.
In einer Variante nach dem Stand der Technik eine gewisse Menge Eisen vorgelegt und dann weiteres Eisen während der gesamten Reaktionsdauer portionsweise zugeben, wobei insgesamt ein deutlicher Überschuss, typischerweise 150 bis 200 Gew.-% der bei der Reaktion umgesetzten Eisenmenge eingesetzt wird. Hierdurch kann der pH-Wert der Reaktionsmischung zwar angehoben werden, eine Verbesserung der Farbeigenschaften der resultierenden Pigmente kann aber nicht erreicht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird im Verfahren zur Herstellung der Hämatit- Keimsuspension und/oder der Eisen(ll)nitratlösung und/oder der Hämatit-Pigmentsuspension als Wasser salzarmes Wasser eingesetzt. Als Maß der Salzfracht kann vereinfacht die Leitfähigkeit betrachtet werden. Salzarmes Wasser im Sinne der Erfindung weist eine Leitfähigkeit von 20 μ3/αη oder weniger, bevorzugt von 10 μ3/αη oder weniger, besonders bevorzugt von 5 μ3/αη oder weniger, auf. Mehrwertige Anionen wie z.B. Phosphat, Silikat, Sulfat und Carbonat die in Betriebswasser häufig enthalten sind, können einen flockenden Effekt auf die Eisenoxidpigmente besitzen und führen dazu, dass das Eisenoxidpigment schon während der Reaktion ausflockt und sich am Reaktorboden als Sediment absetzt. Um diesen Effekt zu vermeiden, wird bevorzugt salzarmes Wasser, z.B. vollentsalztes Wasser (VE- Wasser), destilliertes Wasser oder Wasser aus Umkehrosmose, verwendet. Weiterhin werden dadurch die Farbwerte der Hämatit-Pigmente In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Verfahren zur Herstellung der Hämatit-Keimsuspension und der Eisen(ll)nitratlösung und der Hämatit-Pigmentsuspension als Wasser salzarmes Wasser eingesetzt. Dadurch werden nochmals die Farbwerte der Pigmente verbessert.
Im bevorzugten Verfahren erfolgt die Umsetzung von zumindest Eisen, Hämatit- Keimsuspension und Eisen(ll)nitratlösung in Gegenwart von zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 70 bis 99°C.
Das zumindest eine sauerstoffhaltige Gas ist bevorzugt ausgewählt aus Luft, Sauerstoff, über Umgebungstemperatur erwärmte Luft oder mit Wasserdampf angereicherte Luft. Gemäß des bevorzugten Verfahrens erfolgt die Umsetzung von zumindest Eisen, Hämatit- Keimsuspension und Eisen(ll)nitratlösung derart, dass zumindest die während der Umsetzung vorhandene flüssige Phase mittels mechanischer und/oder hydraulischer Durchmischung durchmischt wird oder eben nicht. Da sich in der flüssigen Phase suspendierter Hämatit befindet, erfolgt gegebenenfalls die mechanische und/oder hydraulische Durchmischung bevorzugt derart, dass der in der flüssigen Phase suspendierte Hämatit in der flüssigen Phase gleichmäßig verteilt bleibt und sich nicht im unteren Teil der flüssigen Phase anreichert.
Unter mechanischer Durchmischung wird die Durchmischung der flüssigen Phase mittels geeigneten Vorrichtungen verstanden. Bevorzugt enthält die flüssige Phase auch darin suspendierten Feststoffe wie die Hämatit-Keime oder das Hämatit-Pigment sowie weitere Feststoffe wie z.B. Eisenpartikel. Bei der mechanischen Durchmischung umfassen die geeigneten Vorrichtungen Rühreinrichtungen, beispielsweise Axialrührer, Radialrührer und Tangentialrührer. Rühreinrichtungen, wie Rühreinrichtung 2 in Figur 1 , weisen zumindest ein Rührorgan, wie Rührorgan 23 in Figur 1 , beispielsweise Propeller, Wendel oder Blätter, auf, die eine Strömung der flüssigen Phase erzeugen. Rühreinrichtungen weisen außerdem typischerweise einen Antrieb, wie Antrieb 21 in Figur 1 , z.B. einen Motor, und eine Verbindung zwischen Rührorgan und Antrieb 22, z.B. eine Welle oder eine magnetische Kopplung auf. Je nach Rührertyp werden Strömungen in radialer Richtung, d.h. rechtwinklig zur Rührachse, oder in axialer Richtung, d.h. parallel zur Rührachse, oder Mischungen davon erzeugt. Beispielsweise erzeugen Blattrührer bevorzugt radiale Strömungen, Schräg blattrührer und Propellerrührer axiale Strömungen. Axiale Strömungen können nach oben oder nach unten gerichtet sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine mechanischer Durchmischung der flüssigen Phase bevorzugt, die axial von unten nach oben auf das Eisen gerichtet ist. Dadurch wird gewährleistet, dass auch die flüssige Phase, die sich in den Hohlräumen der Eisenteile befindet, mit der flüssigen Phase, die sich außerhalb der Hohlräume der Eisenteile befindet, durchmischt wird. Bevorzugt befindet sich das zumindest eine Rührorgan unterhalb und/oder oberhalb des Eisens. Ebenfalls bevorzugt sind als Rührer Axialrührer, besonders bevorzugt Schrägblattrührer oder Propellerrührer.
In einer Ausführungsform sind bei radial wirkenden Rührorganen zusätzlich Strömungsstörer an der Innenseite der Wand des Reaktionsbehälters 1 vorhanden. Dadurch wird Mitrotieren der flüssigen Phase und die dadurch auftretende Bildung von Tromben vermieden.
Der Grad der mechanischen Durchmischung wird über die äußere Umfangsgeschwindigkeit des Rührorgans, beispielsweise des Rührorgans 23, definiert. Bevorzugte Umfangsgeschwindigkeiten betragen 0,5 - 15 m/s, gemessen an dem Umfang des Kreises, der durch den Durchmesser des Rührorgans gebildet wird. Der Leistungseintrag in die flüssige Phase, der anhand der Leistungsaufnahme des Rührers abgeleitet werden kann, beträgt bevorzugt 0, 1 bis 5 kW pro m3-Ansatzvolumen, bevorzugt 0,4 bis 3 kW pro m3-Ansatzvolumen. Das Verhältnis von Rührorgandurchmesser zu Reaktorinnendurchmesser beträgt bevorzugt 0, 1 bis 0,9. Der Leistungseintrag in die flüssige Phase errechnet sich aus der Leistungsaufnahme des Rührers multipliziert mit dem Wirkungsgrad des Rührers in Prozent. Typische Wirkungsgrade von Rührern, die im bevorzugten Verfahren eingesetzt werden, liegen zwischen 70 und 90%. Im Rahmen der Erfindung werden Umfangsgeschwindigkeiten von 1 bis 15 m/s und ein Leistungseintrag von mindestens 0,4 kW/m3 Ansatzvolumen besonders bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt eine hydraulische Durchmischung mit Hilfe einer Pumpe, beispielsweise Pumpe 31 , die die flüssige Phase aus dem Reaktor an einem Auslass, beispielsweise Auslass 114, entnimmt und dem Reaktor wieder an anderer Stelle an einem Einlass, beispielsweise Einlass 115, zuführt. An dem Ein- und Auslass sowie in dem gesamten Reaktionsgemisch werden hierbei Strömungen erzeugt. Eine hydraulische Durchmischung erfolgt mit Hilfe einer Pumpe, beispielsweise Pumpe 31 , die die flüssige Phase aus dem Reaktor an einem Auslass, beispielsweise Auslass 114, entnimmt und dem Reaktor wieder an anderer Stelle an einem Einlass, beispielsweise Einlass 115, zuführt. An dem Ein- und Auslass sowie in dem gesamten Reaktionsgemisch werden hierbei Strömungen erzeugt. Im Rahmen der Erfindung werden Umpumpmengen von 0, 1 bis 20 Ansatzvolumina/Stunde bevorzugt.
Beispielsweise beträgt die Umpumpmenge bei 30 m3 Ansatzvolumen und einem Wert von 5 Ansatzvolumina / Stunde 150 m3 /Stunde. In einer weiteren Ausführungsform werden Umpumpmengen bevorzugt, die eine Strömungsgeschwindigkeit am Einlass, beispielsweise Einlass 115, von mindestens 0,05 m/s, bevorzugt von mindestens 0,06 bis 15 m /s, erzeugen. Hierbei wird die Strömungsgeschwindigkeiten am Eingang direkt am Übergang der Leitung, aus der die umgepumpten flüssige Phase in die Reaktionsmischung im Reaktorinnenraum strömt, gemessen. In einer weiteren Ausführungsform ist die Strömung aus dem Einlass, beispielsweise Einlass 115, auf die Eisenvorlage, beispielsweise Eisenvorlage 12, gerichtet, bevorzugt von unterhalb der Eisenvorlage auf die Eisenvorlage gerichtet mit einem Abstand von weniger als 2 m, bevorzugt weniger als 1 m. In einer weiteren Ausführungsform ist der Einlass, beispielsweise Einlass 115, als Rohrleitung oder als Zweistoffstrahler oder als Düse ausgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des bevorzugten Verfahrens erfolgt die Umsetzung von zumindest Eisen, Hämatit-Keimsuspension und Eisen(ll)nitratlösung derart, dass sie unter einer Begasung mit zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas mit einer Begasungsvolumen von 6 m3 Gasvolumen / m3 Ansatzvolumen / Stunde oder weniger, bevorzugt von 0,2 bis 6 m3 Gasvolumen / m3 Ansatzvolumen / Stunde, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 m3 Gasvolumen / m3 Ansatzvolumen / Stunde, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 m3 Gasvolumen / m3 Ansatzvolumen / Stunde erfolgt.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Begasung mit zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas ohne mechanische und ohne hydraulische Durchmischung. Nur die Begasung mit sauerstoffhaltigem Gas führt hier zu einer starken Durchmischung der Reaktionsmischung, beispielsweise bei Begasungsvolumina von 7 bis 10 m3 pro Stunde und m3 Ansatzvolumen, wodurch in der Reaktionsmischung eine starke Konvektion und eine starke Blasenbildung, vergleichbar einem starken Sieden einer Flüssigkeit, an der Oberfläche der Reaktionsmischung erzeugt wird.
Die Reaktionsmischung umfasst bevorzugt alle Einsatzstoffe und die daraus entstehenden festen, flüssigen und gasförmigen Produkte. Während der Umsetzung entsteht auch ein stickoxidhaltiger Stoffstrom NOX. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der stickoxidhaltiger Stoffstrom NOX aus dem Reaktor herausgeleitet, beispielsweise über den Auslass 112 von Reaktor 1. Das Ansatzvolumen wird bevorzugt als das Gesamtvolumen der flüssigen und festen Bestandteile der Reaktionsmischung definiert, das sich zu einem jeweiligen Zeitpunkt der Umsetzung in dem Reaktionsbehälter, beispielsweise in Reaktor 1 , befindet. Das Ansatzvolumen kann beispielsweise zu jedem Zeitpunkt der Umsetzung über eine Füllstandsanzeige des Reaktors, in dem die Umsetzung durchgeführt wird, ermittelt werden.
Die Begasung mit zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgt bevorzugt derart, dass das zumindest eine sauerstoffhaltige Gas unterhalb der Eisenvorlage, beispielsweise Vorlage 12, in flüssige Phase der Reaktionsmischung eingebracht wird. Bevorzugt wird für die Einleitung des Gases eine Begasungseinheit, beispielsweise Begasungseinheit 13, wie z.B. Begasungsring, Düsen, (Zwei)-Stoffstrahlern oder einer mit Löchern versehenen Rohrleitung, die sich innerhalb der Reaktionsmischung befindet, verwendet. Hierfür muss das zumindest eine sauerstoffhaltige Gas einen ausreichenden Druck aufweisen, um gegen den hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule der Reaktionsmischung wirken zu können. Bevorzugt wird, beispielsweise über die Begasungseinheit 13 oder eine andere Vorrichtung, gasförmiger Stickstoff dann in die Reaktionsmischung eingeleitet, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung unter 2,2 fällt. Die Einleitung von gasförmigem Stickstoff in die Reaktionsmischung wird beendet, wenn sich der pH-Wert wieder in dem Bereich von pH 2,2 bis pH 4,0, bevorzugt von pH 2,2 bis pH 3,0, befindet. Der pH-Wert der Reaktionsmischung kann über regelmäßige Probennahme der Reaktionsmischung oder über eine sich innerhalb des Reaktionsbehälters befindliche pH-Wert- Mess-Sonde, beispielsweise pH-Sonde 41 , erfolgen. Die pH-Sonde 41 ist so angebracht, dass sie sich vollständig innerhalb der Reaktionsmischung befindet.
Während des bevorzugten Verfahrens wird auf den in der flüssigen Phase enthaltenen Hämatit-Keim das Pigment aufgebaut, wodurch eine Hämatit-Pigmentsuspension erzeugt wird, dessen Farbwerte, bevorzugt dessen a*- und b*-Werte in der Lackabtestung, sich während der Reaktion durch die beim Pigmentaufbau sich ändernden Teilchengröße und/oder -morphologie ändern. Durch Messen der Farbwerte des in der Hämatit-Pigmentsuspension enthaltenen Hämatit-Pigments wird der Zeitpunkt bestimmt, zu dem das bevorzugte Verfahren abgebrochen wird. Das bevorzugte Verfahren wird abgebrochen, wenn das Hämatit-Pigment in der Lackabtestung die geforderte Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von mindestens 58,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt mehr als 58,5 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt mehr als 59,0 CIELAB Einheiten aufweist. Eine ausführliche Beschreibung der durchgeführten Lackabtestung findet sich im Unterpunkt Beispiele und Methoden. Dies erfolgt durch Beendigung der Begasung, gegebenenfalls durch gleichzeitiges Abkühlen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von unter 70°C. Typische Reaktionszeiten für die bevorzugte Umsetzung liegen bei 10 bis 150 Stunden, abhängig vom gewünschten Farbton.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt nach der bevorzugten Umsetzung die Abtrennung des Hämatit-Pigments von der Hämatit-Suspension nach üblichen Methoden, bevorzugt durch Filtration und/oder Sedimentation und/oder Zentrifugation. Ebenfalls bevorzugt erfolgt Waschen nach der Abtrennung erhaltenen Filterkuchens und nachfolgende Trocknung des Filterkuchens. Ebenfalls bevorzugt werden vor der Abtrennung des Hämatit- Pigments von der Hämatit-Pigmentsuspension ein oder mehrere Siebungsschritte, besonders bevorzugt mit unter-schiedlichen Maschenweiten und mit absteigenden Maschenweiten, durchgeführt. Dies hat den Vorteil, dass dadurch Fremdkörper, beispielsweise Metallstücke, von der Hämatit-Pigment-suspension abgetrennt werden, die sonst das Hämatit-Pigment verunreinigen würden.
Für die Abtrennung des Hämatit-Pigments von der Hämatit-Pigmentsuspension können alle dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, z.B. Sedimentation mit anschließender Abtrennung der wässrigen Phase oder Filtration über Filterpressen, beispielsweise über Membranfilterpressen. In einer bevorzugten Ausführungsform des bevorzugten Verfahrens kann zumindest ein Sulfatsalz, beispielsweise Eisen(ll)sulfat und/oder ein Alkali- oder Erdalkalisulfat, bevorzugt Eisen(ll)sulfat und/oder Natriumsulfat, zur Hämatit-Pigmentsuspension während oder vor der Siebung und/oder während oder vor der Abtrennung gegeben werden. Dies hat den Vorteil, dass die Sedimentation des Hämatit-Pigments aus der Hämatit-Pigmentsuspension beschleunigt wird. Dies erleichtert die nachfolgende Abtrennung des Hämatit-Pigments.
Gegebenenfalls erfolgt anschließend zumindest eine Wäsche des so abgetrennten Sedimentes oder Filterkuchens. Gegebenenfalls erfolgt nach der Abtrennung und/oder der Wäsche eine Trocknung des so abgetrennten Hämatit-Pigments-, beispielsweise mit Filtertrocknern, Bandtrocknern, Knettrocknern, Spinflash-Trocknern, Trockenschränken oder Sprühtrocknern. Bevorzugt erfolgt die Trocknung mit Bandtrocknern, Tellertrocknern, Knettrocknern und/oder Sprühtrocknern.
Überraschenderweise werden mit dem bevorzugten Verfahren Hämatit-Pigmente bereitgestellt, die sich für die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung wässriger Titandioxid-haltiger, mahlstabiler Pigmentpräparationen besonders gut eignen. A) Titandioxid
Als bevorzugtes Titandioxid wird der Rutil-Typ eingesetzt, insbesondere ein solches mit einer mittleren Teilchengröße von 0,25 bis 0,35 μιτι, vorzugsweise von 0,30 bis 0,31 μιτι. Bevorzugtes Titandioxid besitzt ebenfalls eine Öladsorption von 18 bis 24 g/100g gemessen nach DIN EN ISO 787-5: 1995. Auch bevorzugt besitzt das Titandioxid eine Oberflächenbeschichtung enthaltend Aluminiumoxid (Al203) und Siliciumoxid (Si02).
Das Titanoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew. %, insbesondere 8 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Präparation eingesetzt. Bevorzugt ist weiterhin ein Gewichtsverhältnis von Hämatit Pigment zu Ti02 von 1 :0,5 bis 1 :20, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 10.
C) Weitere Zusatzstoffe
Bevorzugt enthält die herzustellende wässrige Pigmentpräparation ein Bindemittel, vorzugsweise Bindemittel Dispersionen von Kunststoffpolymeren oder Copolymeren, wobei als Monomere Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäureanhydrid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureester, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Olefine, Vinylchlorid oder Vinylacetat am häufigsten verwendet werden.
Weiterhin können die wässrigen Pigmentpräparationen Netz- und Dispergiermittel und Wasser sowie gegebenenfalls für Pigmentpräparationen übliche Hilfsmittel wie beispielsweise zusätzlich Lösemittel, Feuchthaltemittel, Konservierungsmittel, Entschäumer, pH-Regulatoren und Rheologieadditive, die als Antiabsetzmittel dienen, enthalten.
Die Netz- und Dispergiermittel für anorganische Pigmente haben die Aufgabe, die Pigmente zu benetzen, zu dispergieren und die Pigmentpräparationen zu stabilisieren.
Nach dem Stand der Technik werden bevorzugt polymere Dispergiermittel und anionische, kationische und nichtionische Tenside eingesetzt, um die Pigmente in wässrigen Dispersionen zu dispergieren oder die Oberfläche zu modifizieren.
Als polymere Dispergiermittel werden üblicherweise niedrigmolekulare Polymerisate aus Acrylsäure oder Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure und deren Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze eingesetzt. Als anionische Tenside werden amphiphile Verbindungen eingesetzt, deren hydrophobe Gruppe ein aliphatischer oder aromatischer Rest darstellt und deren hydrophile Gruppe eine Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppe enthält oder einen Ester der Schwefelsäure oder Phosphorsäure darstellt. Als bevorzugte nichtionische Tenside, die als Dispergiermittel für Pigmentpräparationen Verwendung finden, werden Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate und Copolymere aus Ethylenoxid, Proylenoxid und Styroloxid beschrieben.
Geeignete anionische Dispergiermittel sind vorzugsweise anionische Tenside aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Fettsäuren, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Polynaphthalinsulfonate, Alkylsulfate,
Alkylpolyethylenglykolethersulfate, Alkyl-phenolpolyethylenglykolethersulfate, Sulfobernsteinsäureester, Alkylpolyethylenglykolether-phosphorsäureester, Alkylpolyethylenglycolethercarbonsäuren und deren Salze, Schwefel-säurehalbester und Phosphorsäureester von styrolsubstituierten Phenolethoxylaten, styrol-substituierte Phenolpolyethylenglycolethercarbonsäuren und ihre Salze, Natriumfettsäure-isethionate, Natriumfettsäuremethylthauride und Natriumfettsäuresarkoside.
Geeignete Feuchthaltemittel und Lösemittel sind vorzugsweise Glykolether, worunter hier insbesondere Verbindungen mit Ethoxy- und/oder Propoxygruppen verstanden werden, welche mittlere Molmassen zwischen 200 und 20.000 g/mol aufweisen, insbesondere Polyethylen- glykolether oder Polypropylenglykolether mit einer mittleren Molmasse zwischen 200 und 20.000 g/mol, Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Mono-, Di- oder Tripropylenglykol, Methy-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder höherwertige Alkylpolyalkylenglykolether mit 1 , 2, 3 oder mehreren Ethylenglykol- oder Propylenglykoleinheiten wie beispielsweise Methoxypropanol, Dipropylen- glykolmono-methylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykol-monobutylether, Butylpolyethylenglykolether, Propyl-polyethylenglykolether, Ethylpolyethylen-glykolether, Methylpolyethylenglykolether, Dimethyl-polyethylenglykolether, Dimethylpolypropylen-glykolether, Glycerinethoxylate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 g/mol, Pentaerythritolalkoxylate mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 g/mol, oder weitere Ethoxylierungs- und Alkoxylierungsprodukte und statistische oder Blockcopolymere die durch Addition von Ethylenoxid und/oder Propylenoxide an ein- und höherwertige Alkohole hergestellt wurden, mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000 g/mol. Mittlere Molmasse/Molekulargewicht bedeutet zahlenmittlere
Molmasse/Molekulargewicht. Weitere geeignete Hilfsstoffe der erfindungsgemäßen wässrigen Pigmentpräparationen sind vorzugsweise wasserlösliche organische oder hydrotrope Substanzen, die gegebenenfalls auch als Lösungsmittel dienen.
Besonders geeignet sind beispielsweise Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε- Caprolactam, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Diethyl-2- imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium- Benzolsulfonat, Natrium-Xylolsulfonat, Natrium- Toluolsulfonat, Natrium- Cumolsulfonat, Natrium-Dodecylsulfonat, Natrium-Benzoat, Natrium- Salicylat, Natrium-Butylmonoglykolsulfat.
Geeignete Entschäumer sind vorzugsweise Mineralölentschäumer und deren Emulsionen, Siliconölentschäumer und Siliconölemulsionen, Polyaikylenglykole, Polyalkylenglykol- fettsäureester, Fettsäuren, höherwertige Alkohole, Phosphorsäureester, hydrophob modifizierte Silika, Aluminiumtristearat, Polyethylenwachse und Amidwachse.
Geeignete Rheologieadditive als Mittel zur Regulierung der Viskosität sind z. B. Stärke- und Cellulosederivate und hydrophobmodifizierte ethoxylierte Urethane (HEUR)-Verdicker, alkaliquellbare Acrylatverdicker, hydrophob modifizierte Acrylatverdicker, Polymere der Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Benthonitverdicker oder pyrogene Kieselsäure. Topfkonservierer werden zur Stabilisierung der wässrigen Pigmentpräparationen und zur Verhinderung der unkontrollierten Vermehrung von Bakterien, Algen und Pilzen zugesetzt. Geeignete Biozide sind Formaldehyd, formaldehydabspaltende Komponenten, Methyl- isothiazolinon, Chlormethylisothiazolinon, Benzisothiazolinon, Bronopol und Dibromodicyanon- butan.
Als Puffersubstanzen und pH-Regulatoren kommen vorzugsweise organische oder anorganische Basen und Säuren zum Einsatz. Bevorzugte organische Basen sind Amine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin, Diisopropylamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol oder Dimethylaminomethylpropanol. Bevorzugte anorganische Basen sind Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid oder Ammoniak.
Pigmentpräparation
Die Erfindung betrifft auch eine Pigmentpräparation, enthaltend wenigstens A) ein Hämatit-Pigment wie oben beschrieben,
B) ein Titandioxid und Wasser.
Wobei die obigen optionalen weiteren Bestandteile und bevorzugten Ausführungsformen auch hierfür gelten. Bevorzugte erfindungsgemäße Pigmentpräparation enthalten:
50 bis 60% Hämatit Pigment und Titandioxid,
8 bis 25% Bindemittel,
0,2 bis 1 % Dispergiermittel,
0,5 bis 1 % Hilfsstoffe und
Rest Wasser.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Hämatit-Pigmente zusätzlich ein Newton'sches Fließverhalten auf, wenn sie in Form von Pasten, beispielsweise in Form von Pigment-Universalpasten vorliegen. Das Newton'sches Fließverhalten wird definiert durch eine bestimmte Abhängigkeit der Viskosität der Paste von der Schergeschwindigkeit. Die Viskosität ist definiert als Maß für die Zähflüssigkeit eines Fluids, beispielsweise einer Pigmentpaste, und weist die Einheit Pa»s auf. Je niedriger die Viskosität, desto dünnflüssiger ist das Fluid. Die Schergeschwindigkeit ist ein Begriff aus der Rheologie, d.h. der Lehre von Verform- und Fließverhalten von Material und ist definiert als Maß für die mechanische Belastung, der eine Probe bei einer rheologischen Messung unterworfen wird. Schergeschwindigkeit wird auch Schergefälle genannt. Die Schergeschwindigkeit besitzt die Einheit des Kehrwerts der Zeit, üblicherweise1/s. Bei Fluiden mit idealem Newton'schen Fließverhalten ist deren Viskosität unabhängig von der Schergeschwindigkeit, bei der die Viskosität gemessen wird. Die Viskosität für Pigmentpasten wird erfindungsgemäß mit einem Platten-Kegel-Viskosimeter (Rheo3000 der Fa. Brookfield Engineering Laboratories, Inc., USA) bei Schergeschwindigkeiten von 500/s bis 2000/s gemessen. Das Kriterium eines Newton'sches Fließverhaltens ist erfindungsgemäß dann erfüllt, wenn die Viskosität bei jedem Messwert zu Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s um 10% oder weniger, bevorzugt um 5% oder weniger, von dem arithmetischem Mittelwert der Messwerte von Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s abweicht. Ist eine Messung bei einer Schergeschwindigkeit, beispielsweise dann, wenn die Viskosität größer als die der maximal messbaren Viskosität ist, dann ist das Kriterium eines Newton'sches Fließverhaltens erfindungsgemäß ebenfalls nicht erfüllt. Die Messung der Viskosität bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wird erfindungsgemäß bei 20°C durchgeführt. Die zur Messung eingesetzte Pigmentpaste ist eine übliche Universalpaste mit folgender Zusammensetzung in Gew.%:
PEG 200 10,0
Wasser 14,7
Byk 044 2,0
Disperbyk 102 2,0
Bentone SD 2 1 ,0
Disperbyk 185 8,8
Pigment 61 ,5
Die dabei eingesetzten Komponenten sind:
PEG 200: Polyethylenglycol 200, Merck KGaA, Deutschland
Byk 044: Silikonhaitiger Entschäumer für wässrige Druckfarben und Überdrucklacke. der Firma BYK Chemie GmbH, Deutschland
Disperbyk 102 Lösemittelfreies Netz- und Dispergieradditiv der Firma BYK Chemie GmbH, Deutschland
Bentone SD 2Rheologisches Additiv der Firma Elementis Specialities, USA
Disperbyk 185Lösemittelfreies Netz- und Dispergieradditiv der Firma BYK Chemie GmbH, Deutschland Die Paste wird hergestellt, indem alle Komponenten 30 Minuten in einem Dissolver bei 4500 rpm miteinander vermischt werden.
Dieser Test wird Pastenviskositätstest genannt.
In dieser Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzen Eisenoxid-Rot-Pigmente eine Summe der a*-Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von mindestens 58,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt mehr als 58,5 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt mehr als 59,0 CIELAB Einheiten beträgt, und im Pastenviskositätstest ein Newton'sches Fließverhalten auf, wobei die Viskosität bei jedem Messwert zu Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s um 10% oder weniger, bevorzugt um 5% oder weniger, von dem arithmetischem Mittelwert der Messwerte der Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s abweicht.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Eisenoxid-Rot- Pigmente eine Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von 58,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt von 58,0 bis 60,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 60,0 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt von 59,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin besonders bevorzugt von 59,0 bis 60,0, und im Pastenviskositätstest ein Newton'sches Fließverhalten, wobei die Viskosität bei jedem Messwert zu Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s um 10% oder weniger, bevorzugt um 5% oder weniger, von dem arithmetischem Mittelwert der Messwerte der Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s abweicht, auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente eine Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von mindestens 58,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt mehr als 58,5 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt mehr als 59,0 CIELAB Einheiten beträgt, und im Pastenviskositätstest Viskositäten bei Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s von 0,300 bis 0,400 Pa-s auf.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Pigmente eine Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von 58,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt von 58,0 bis 60,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 60,0 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt von 59,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin besonders bevorzugt von 59,0 bis 60,0, besonders bevorzugt mehr als 59,0 CIELAB Einheiten, und im Pastenviskositätstest Viskositäten bei Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s von 0,300 bis 0,400 Pa-s auf. Die erfindungsgemäß eingesetzten Hämatit-Pigmente weisen darüber hinaus in einer besonderen Ausführungsform in Form von Pigmentpasten ein Newton'sches Fließverhalten auf. Dadurch wird die Verarbeitbarkeit der Pigmente in der Pasten- und Lackherstellung vereinfacht. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß eingesetzten Hämatit-Pigmente mit einem einfacheren Verfahren herstellbar als beispielsweise die Copperas-Pigmente.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Pigmentpräparation, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens
A) ein Hämatit-Pigment wie oben definiert,
B) ein Titandioxid und Wasser und ggf. weitere Zusätze mischt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, wässrigen Pigmentpräparationen benutztes Wasser, wird vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt. Auch Trinkwasser (Leitungswasser) und/oder Wasser natürlichen Ursprungs kann eingesetzt werden. Wasser ist in der erfindungsgemäßen wässrigen Pigmentpräparation vorzugsweise zu 10 bis 65 Gew.-%, enthalten.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Pigmentpräparationen weisen vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 10.000 mPas, bevorzugt 50 bis 5.000 mPas und besonders bevorzugt 300 bis 3.000 mPas auf, gemessen mit einem Kegel-Platte- Viskosimeter bei einer Scherrate von 1/60 sec z. B. einem Haake Viscometer 550 der Fa. Thermo Haake. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen, indem man die Komponente (A) in Form von Pulver oder Granulat in Gegenwart von Wasser sowie der übrigen Komponenten in an sich üblicher Weise dispergiert, anschließend gegebenenfalls weiteres Wasser zumischt und die erhaltende wässrige Pigmentdispersion mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Dispergierung können Rührwerke, Dissolver (Sägezahnrührer), Rotor-Stator-Mühlen, Kugelmühlen, Rührwerks-kugelmühlen wie Sand- und Perlmühlen, Schnellmischer, Knetapparaturen, Walzenstühle oder Hochleistungsperlmühlen verwendet werden. Die Feindispergierung bzw. Mahlung der Pigmente erfolgt bis zur gewünschten Mahlfeinheit und kann bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C erfolgen, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 10 und 70 °C, vorzugsweise bei 20 bis 60 °C. Im Anschluss an die Feindispergierung kann die Pigmentpräparation mit Wasser, vorzugsweise entionisiertem oder destilliertem Wasser, weiter verdünnt werden.
Überraschenderweise erhält man nach der Mahlung Eisenoxidrotpigmente, die sich durch hohe Farbreinheit bei gleichzeitiger hoher Mahlstabilität von herkömmlichen, bekannten Eisenoxidrotpigmenten unterscheiden. Beispiele und Methoden:
Titration Eisen(ll) und Eisen(lll)bestimmung:
Der Gehalt an Eisen(ll)nitrat kann indirekt über die Messung des Eisen(ll)-Gehaltes über eine potentiometrischen Titration einer mit Salzsäure angesäuerten Probenlösung mit Cer(lll)sulfat bestimmt werden. pH-Messung:
pH-Messungen wurden mit einem Messgerät der Firma Knick, Protos MS3400-160 unter Verwendung von Knick, MemoSens, SE533X/2-NMSN durchgeführt. Vor der Messung wurde eine Kalibrierung mit Pufferlösungen von pH 4,65 und pH 9,23 (gemäß DIN 19267) vorgenommen. Die pH-Messung erfolgte innerhalb des gerührten Reaktionskessels bei 85°C.
Messung des Chloridgehalts:
Die Bestimmung des Chloridgehalts erfolgt durch lonenchromatographie.
Verwendete Eisenqualitäten:
Eisenstanzbleche mit einer Dicke von 0,8 mm wurden verwendet die einen Mangan-Gehalt von weniger gleich 2500 ppm Mangan, weniger gleich 150 mg Chrom, Weniger gleich 0,07 % Kohlenstoff, weniger gleich 500 ppm Aluminium, weniger gleich 400 ppm Titan und weniger gleich 250 ppm Kupfer enthalten haben.
VE-Wasser (Vollentsalztes Wasser):
Das verwendete salzarme Wasser (VE-Wasser) weist eine Leitfähigkeit von 4 μ3/αη auf. Über den Leitfähigkeitswert kann die lonenkonzentration abgeleitet werden. Die Messung erfolgte über eine elektrochemische Widerstandsmessung mit einem Gerät der Firma WTW. Alternativ zum vollentsalztem Wasser kann z.B. auch destilliertes Wasser oder aufgereinigtes Wasser aus einer Umkehrosmoseanlage verwendet werden, solange die Leitfähigkeit der oben genannten Spezifikation entspricht.
Farbabtestung:
Prüfung der Farbwerte in Purton und Aufhellung sowie der Farbstärke in der Aufhellung in einem thixotropierten langöligen Alkydharz (in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1664-4:201 1-07 und DIN EN ISO 787-25:2007). Zur Prüfung der Farbwerte von anorganischen Buntpigmenten wird das Pigment in einer Bindemittelpaste auf Basis eines nichttrocknenden langöligen Alkydharz dispergiert Die pigmentierte Paste wird in einen Pastenteller eingestrichen und anschließend im Vergleich zum Bezugspigment farbmetrisch ausgewertet.
1. Arbeitsgeräte
- Tellerfarbenausreibmaschine (TFAM), Plattendurchmesser 240mm*
Präzisionswaage: Empfindlichkeit 0,001 g (Purton)
Empfindlichkeit 0,0001g (Aufhellung)
Spektralfarbmessgerät mit der Messgeometrie d/8°
Palettmesser mit elastischer, hochglanzpolierter Klinge (Klingenlänge ca.100mm, Breite ca.20mm)
Pastenteller und Rakel in Anlehnung an DIN EN ISO 787-25:2007
2. Hilfsmittel
2.1 Purton
Die Prüfpaste klar (thixotropiertes langöliges Alkydharz hergestellt in Anlehnung an DIN EN ISO 787-25:2007) enthält 95 Gew.% Alkydharz (WorleeKyd P151 der Firma Worlee-Chemie GmbH, Deutschland) und als Thixotropierungsmittel 5 Gew.% Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co. KG, Deutschland). Dabei wird das Luvotix in das auf 70 bis 75 °C vorgewärmten Alkydharz eingerührt und anschließend bei 95°C so lange gerührt, bis sich das gesamte Thixotropierungsmittel gelöst hat. Die abgekühlte Paste wird schließlich auf einem Dreiwalzwerk Bläschen-frei gewalzt.
2.2 Aufhellung
- Prüfpaste weiß (60 Gew. Prüf paste klar + 40 Gew.% Titandioxid (R-KB-2 der
Firma Sachtleben Pigment GmbH, Deutschland)
Testbenzin und Putzlappen zum Reinigen der Geräte (gültig für 2.1 und 2.2) 3. Durchführung
3.1 Prüfung der Farbwerte im Purton
5,00 g der Prüfpaste klar werden auf den unteren Teil der Tellerfarbenausreibmaschine (TFAM) aufgebracht. 2,6 g des zu testenden Pigments wird mit der .Prüfpaste klar' auf der unteren Platte der Farbenausreib-maschine außerhalb des Mittelpunkts mit dem Palettmesser ohne Druck vorgemischt bis es vollständig benetzt ist. Anschließend wird diese Mischung mit 3 x 25 Umdrehungen dispergiert. Nach jeweils 25 Umdrehungen wird das Mahlgut von der oberen Platte mit dem Palettmesser abgenommen und mit dem Mahlgut auf der unteren Platte nochmals gemischt und außerhalb des Mittelpunktes verteilt. Die Farbenausreibmaschine wird während der gesamten Dispergierung am vorderen Bügel mit 2,5kg Zusatzgewicht belastet. Die fertig präparierte Paste wird mit dem Palettmesser durchmischt und bis zur Messung auf einem Pastenteller überführt. Zur Messung wird mittels eines Pastenrakels die überschüssige Paste auf dem Pastenteller mit leichtem Druck abgezogen. Nach einer Ruhezeit von 1 Minute erfolgt die Messung der Farbwerte unmittelbar.
3.2 Prüfung der Farbwerte in der Aufhellung
5,00 g der .Prüfpaste weiß' werden auf den unteren Teil der Farbenausreibmaschine (TFAM) aufgebracht. 0,400 g des zu prüfenden Pigmentes werden eingewogen, womit ein Massenverhältnis Pigment zu Titandioxd von 1 :5 erreicht wird.
Das jeweilige Pigment wird mit dem Bindemittel auf der unteren Platte der Farbenausreibausreibmaschine außerhalb des Mittelpunkts mit dem Palettmesser ohne Druck vorgemischt bis es vollständig benetzt ist. Anschließend wird diese Mischung mit 5 x 25 Umdrehungen dispergiert. Nach jeweils 25 Umdrehungen wird das Mahlgut bei laufendem Motor von der oberen Platte mit dem Palettmesser abgenommen und mit dem Mahlgut auf der unteren Platte nochmals gemischt und außerhalb des Mittelpunktes verteilt. Die Farbenausreibmaschine wird während der gesamten Dispergierung am vorderen Bügel mit 2,5 kg Zusatzgewicht belastet. Die fertig präparierte Paste wird mit dem Palettmesser durchmischt und bis zur Messung auf einem Pastenteller überführt.
Zur Messung wird mittels eines Pastenrakels die überschüssige Paste auf dem Pastenteller mit leichtem Druck abgezogen. Nach einer Ruhezeit von 1 Minute erfolgt die Messung der Farbwerte unmittelbar.
Andere Dispergieraggregate, wie z. B. Mikrodismembrator S (Fa. Sartorius) oder 2-Planetenzentrifuge (Dual Axis Centrifugal oder Vortex-Mischer), können verwendet werden, wenn durch Korrelationsprüfungen sichergestellt wird, dass mit den verwendeten Einstellungen und Verfahren eine gleichwertige Dispergierung erfolgt.
4. Auswertung
Die farbmetrische Auswertung richtet sich nach folgenden Normen:
DIN EN ISO 1 1664-4 (201 1-07). Farbmetrische Bestimmung von Farbmaßzahlen und Farbabständen im angenähert gleichförmigen CIELAB-Farbenraum
DIN 5033 Teil 7 Farbmessung, Messbedingungen für Körperfarben; Lichtart C wie unter Punkt 2.1.1 definiert; Messgeometrie d/8° wie unter Punkt 3.2.3 definiert EN ISO 787-25 : 2007 Allgemeines Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe-Teil 25: Vergleich der Farbe von Weiß-, Schwarz- und Buntpigmenten in Purtonsystemen; farbmetrisches Verfahren (ISO 787-25:2007).
Herstellung der Hämatit-Keimsuspension Keimherstellung
37 kg Eisenblech mit einer Dicke von etwa 1 mm wurden in einem 1 m3-Reaktor, ausgestattet mit Siebboden (Maschenweite ca. 10 mm), Begasungsring (am Reaktorboden), Umpumpung und Schräg blattrührer vorgelegt. Der Begasungsring und der Rührer sind unterhalb des Siebbodens angebracht, der Auslass der Umpumpung seitlich an der Eisenschüttung, die Ansaugung der Umpumpung am Reaktorboden. Das Eisenblech wurde auf dem Siebboden gleichmäßig verteilt. Anschließend wurden 423 kg VE-Wasser vorgelegt und mit 120 upm (3,2 m/s, Schrägblattrührer, 50 cm Durchmesser, der Leistungseintrag betrug 0,6 kW/m3 Ansatzvolumen) gerührt. Die Eisenvorlage war vollständig vom Wasser bedeckt. Das Gemisch wurde auf 90°C aufgeheizt und anschließend wurden 97 kg einer 25 gew.%igen Salpetersäure innerhalb von 60 Minuten zudosiert. Die Reaktion wurde bis zu einem Erreichen eines pH- Wertes von <2,0 durchgeführt. Hierfür wurden 8 Stunden benötigt. Die erhaltene Hämatit- Keimsuspension wurde anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in einen Container abgefüllt. Die benötigte Menge an Hämatit-Keimkonzentration wurde anschließend nach vollständigem Aufrühren des Keimes im Container entnommen und für einen Penniman Aufbau eingesetzt. Die Hämatit-Keimkonzentration (als Fe203) betrug 130 g/l. Herstellung der Eisen(ll)nitrat-Lösung
62 kg Eisenblech mit einer Dicke von etwa 1 mm wurden in einem 1 m3-Reaktor, ausgestattet mit Siebboden (Maschenweite ca. 10 mm), Begasungsring (am Reaktorboden), Umpumpung und Schrägblattrührer vorgelegt. Der Begasungsring und der Rührer sind unterhalb des Siebbodens angebracht, der Auslass der Umpumpung seitlich an der Eisenschüttung, die Ansaugung der Umpumpung am Reaktorboden. Das Eisenblech wurde auf dem Siebboden gleichmäßig verteilt. Anschließend wurden 423 kg VE-Wasser vorgelegt und mit 120 upm (3,2 m/s, Schrägblattrührer, 50 cm Durchmesser, der Leistungseintrag betrug 0,6 kW/m3 Ansatzvolumen) gerührt. 277 kg einer 25 gew.%igen Salpetersäure wurden innerhalb von 200 Minuten zudosiert. Die Reaktion wurde bis zu einem Erreichen eines pH-Wertes von 5,0 durchgeführt. Hierfür wurden 15 Stunden benötigt. Die erhaltene Eisen(ll)nitratlösung wurde anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in einen Container abgefüllt. Nach 24 h Sedimentationszeit wurde die obere Phase (Klarphase) vom gelb/braunen Sediment abgetrennt und anschließend in einem Penniman Aufbau eingesetzt. Die Eisen(ll)nitrat-Konzentration betrug 120 g/l. Beispiel 1
55 kg Eisenblech mit einer Dicke von etwa 1 mm wurden in einem 1 m3-Reaktor, ausgestattet mit Siebboden (Maschenweite ca. 10 mm), Begasungsring (am Reaktorboden), Umpumpung und Schräg blattrührer vorgelegt. Der Begasungsring und der Rührer sind unterhalb des Siebbodens angebracht, der Auslass der Umpumpung seitlich an der Eisenschüttung, die Ansaugung der Umpumpung am Reaktorboden. Das Eisenblech wurde auf dem Siebboden gleichmäßig verteilt. Anschließend wird VE-Wasser und Eisen(ll)nitrat in den Mengen zugeben, so dass ein Volumen von 510 Liter erreicht wurde und die Konzentration an Eisen(ll)nitrat (gerechnet als wasserfreies Eisennitrat) 62 g/l betrug. Das Gemisch wurde während der gesamten Reaktionszeit mit einem Rührer durchmischt (80 upm, 2, 1 m/s, Schrägblattrührer, 50 cm Durchmesser, der Leistungseintrag betrug 0,31 kW/m3 Ansatzvolumen). 1 Stunde nach Zugabe der Eisen(ll)nitrat Lösung wurden 161 Liter Hämatit-Keimsuspension mit einer Konzentration von 130 g/l (bezogen auf Fe203) zugeben und das Gemisch auf 85°C aufgeheizt. Nach 1 Stunde bei 85°C wurde die Begasung mit 800 l/h Luft begonnen. Zusätzlich wurde bei Bedarf 2 m3/h Stickstoff über einen Begasungsring eingeleitet, um den Reaktions- pH-Wert im Bereich von 2,2-2,4 zu halten (Einschaltung der Stickstoffbegasung bei pH-Werten von 2,2 und wieder Abschalten bei pH 2,4).
Während der Reaktion wurden in Abständen von 4 h jeweils 1 Liter Suspensionsproben entnommen, die über eine Filternutsche abfiltriert und mit VE-Wasser gewaschen wurden. Der Waschvorgang wurde solange fortgeführt, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von <1000 μ3/αη aufwies. Der Filterkuchen wurde anschließend bei 80°C bis zu einer Restfeuchte kleiner 5 Gew.% getrocknet und die Farbe im Lacksystem (für eine genaue Beschreibung der Farbabtestung siehe Methoden) bestimmt. Nach Erreichen des gewünschten Farbraumes wurde die Reaktionsmischung mit Eisen(ll)sulfat versetzt (29 Liter mit 206 g/l FeS04) und anschließend über eine Filterpresse filtriert und das erhaltene Hämatit-Pigment mit VE-Wasser bis zu einer Leitfähigkeit des Filtrates von <1000 μ3/αη gewaschen. Das Hämatit-Pigment wird nachfolgend bei 80°C bis zu einer Restfeuchte kleiner 5 Gew.% getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Filterkuchen mechanisch mit einem Schroter zerkleinert. Das Hämatit-Pigment wurde so in Pulverform in einer Ausbeute von 81 ,0 kg erhalten. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 185 h. Die Farbabtestung erfolgte gemäß der voran beschriebenen Methodenbeschreibung. Der Chlorid-Gehalt im getrockneten Pigment wurde mit 0,006 Gew.% bestimmt. Die Viskositäten in dem Pastenviskositätstest betrugen: 0,358 Pa»s (bei 500/s), 0,341 Pa-s (bei 1000/s), 0,337 Pa-s (bei 1500/s) und 0,344 Pa-s (bei 2000/s). Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
55 kg Eisenblech mit einer Dicke von etwa 1 mm wurden in einem 1 m3-Reaktor, ausgestattet mit Siebboden (Maschenweite ca. 10 mm), Begasungsring (am Reaktorboden), Umpumpung und Schrägblattrührer vorgelegt. Der Begasungsring und der Rührer sind unterhalb des Siebbodens angebracht, der Auslass der Umpumpung seitlich an der Eisenschüttung, die Ansaugung der Umpumpung am Reaktorboden. Das Eisenblech wird auf dem Siebboden gleichmäßig verteilt. Anschließend wird VE-Wasser und Eisen(ll)nitrat in den Mengen zugeben, so dass ein Volumen von 510 Liter erreicht wurde und die Konzentration an Eisen(ll)nitrat (gerechnet als wasserfreies Eisennitrat) 62 g/l betrug. Das Gemisch wurde während der gesamten Reaktionszeit mit einem Rührer durchmischt (80 upm, 2, 1 m/s, Schrägblattrührer, 50 cm Durchmesser, der Leistungseintrag betrug 0,31 kW/m3 Ansatzvolumen). 1 Stunde nach Zugabe der Eisen(ll)nitrat Lösung wurden 161 Liter Hämatit-Keimsuspension mit einer Konzentration von 130 g/l (bezogen auf Fe203) zugeben und das Gemisch auf 85°C aufgeheizt. Nach 1 Stunde bei 85°C wurde die Begasung mit 800 l/h Luft begonnen. Der Reaktions pH-Wert ist in Fig 1 dargestellt. Während der Reaktion wurden in Abständen von 4 h jeweils 1 Liter Suspensionsproben entnommen, die über eine Filternutsche abfiltriert und mit VE-Wasser gewaschen wurden. Der Waschvorgang wurde solange fortgeführt, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von <1000 μ3/αη aufwies. Der Filterkuchen wurde anschließend bei 80°C bis zu einer Restfeuchte kleiner 5 Gew.% getrocknet und die Farbe im Lacksystem (für eine genaue Beschreibung der Farbabtestung siehe Methoden) bestimmt. Nach Erreichen des gewünschten Farbraumes wurde die Reaktionsmischung mit Eisen(ll)sulfat versetzt (29 Liter mit 206 g/l FeS04) und anschließend über eine Filterpresse filtriert und das erhaltene Hämatit- Pigment mit VE-Wasser bis zu einer Leitfähigkeit des Filtrates von <1000 μ3/αη gewaschen. Das Hämatit-Pigment wird nachfolgend bei 80°C bis zu einer Restfeuchte kleiner 5 Gew.% getrocknet. Anschließend wird der getrocknete Filterkuchen mechanisch mit einem Schroter zerkleinert. Das Hämatit-Pigment wurde so in Pulverform in einer Ausbeute von 76,0 kg erhalten. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 96 h. In der Lackabtestung wurde ein a*-Wert im Purton von 29,5 CIELAB-Einheiten und in der Aufhellung ein a* von 25, 1 CIELAB-Einheiten gemessen. Die Summe der a*-Werte beträgt dementsprechend 54,6 CIELAB-Einheiten. Die Lackabtestung erfolgte gemäß der voran beschriebenen Methodenbeschreibung.
Tabelle 2: Farbwerte der Beispiele in der Lackabtestung
Beispiel a* b* c* a* b* c* Summe a*
Purton Purton Purton Aufhellung Aufhellung Aufhellung Purton + a*
Aufhellung
1 31 ,0 25,0 39,8 28,7 20,8 35,4 59,7
2 (zum 29,5 22,2 36,9 25, 1 15,2 9,3 54,6 Vergleich) Tabelle 3: Vergleichswerte bezogen auf den internen Referenzstandard eines Pigments des Typs R1599D
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß verwendeten Eisenoxid- Rot-Pigmente zusätzlich eine erhöhte Mahlstabilität auf, wenn sie in Form von wässrigen Pigmentkonzentraten bei anschließender Auflackung mit einer wässrigen Acrylatdispersion hergestellt werden.
Beispiele:
Beschreibung der verwendeten Messmethode
Die Prüfungen der Mahlstabilitäten wurden beispielhaft in einem 3 stufigem System bestehend aus einem Pigmentkonzentrat enthaltend das Pigment aus Beispiel 1 , einem Auflackbindemittel sowie einem Weißlack zur Aufhellung durchgeführt.
Zur farbmesstrischen Auswertung wurden zunächst die Pigmentkonzentrate mit unterschiedlich starker Dispergierung hergestellt. Einerseits mittels eines High Speed Dissolvers Dispermat FM 10 SIP der Firma Getzmann für 10 Minuten, andererseits mit dem Farbenmischer RM 500 der Fa. Olbrich know how, D-58675 Hemer mit Glasperlen mit 3mm Durchmesser für 30 Minuten.
Die Pigmentkonzentrate wurde anschließend in einem wässrigen Acrylatbindemittel aufgelackt. Zur Untersuchung der Aufhellung wurde anschließend die so hergestellten Pigmentkonzentrate mit Auflackbindemittel mit einem Weißkonzentrate gemischt und 24h gelagert. Danach wurde der Aufhellungslack auf Weisskarton mit einer Schichtdicke von 200μιη appliziert. Nach 24h erfolgte die Farbmessung mit einem Datacolor SF 600 Spektralfarbmessgerät. Die Farbabstände wurden in Anlehnung an DIN EN ISO 1 1664-4 (201 1-07) und DIN 5033 Teil 7 bestimmt.
Die Mahlstabilität wird bestimmt aus dem ermittelten Gesamtfarbabstand dEab* des hergestellten Aufhellungslackes nach 10 Minuten High Speed Dissolverdispergierung Dispermat FM 10 SIP als Referenz und des Aufhellungslackes mit dem Farbenmischer RM 500 nach 30 Minuten als Probe. Herstellung der Pigmentkonzentrate
Das wässrige Pigmentkonzentrat enthaltend das Pigment aus Beispiel 1 wurde mit einer Pigmentkonzentration von 67% hergestellt. Zur Dispergierung wurde die Pigmentpräparation in einem der Größe des Ansatzes entsprechenden geeigneten Behälter vorgegeben und in der dem Fachmann bekannten Weise homogenisiert. Nach Pigmentzugabe wird durch Zugabe von Natronlauge, 10%ig, der pH Wert auf 8,5 +/- 0,2 in der dem Fachmann bekannten Weise eingestellt.
Das zur Messung eingesetzte Pigmentkonzentrat besitzt folgende Zusammensetzung in Gew.%:
Destilliertes Wasser 25,4
Dispex Ultra PX 4575 6,7
Lucrafoam DNE 01 0,5
Deuteron VT 819 0,2
Preventol D7 0,2
Pigment aus Beispiel 1 67,0
Die dabei eingesetzten Komponenten sind: Dispex Ultra PX 4575: Acrylat basiertes Block Copolymer der Firma BASF SE
Formulation Additives, Deutschland
Lucrafoam DNE 01 : Mineralölentschäumer der Firma LEVACO Chemicals GmbH,
Deutschland
Deuteron VT 819: Anionisches Heteropolysaccharid (Xanthan Gum) der Firma
Deuteron GmbH, Deutschland
Preventol D7: Formulierung mit Isothiazolinonen, LANXESS Deutschland GmbH Auflackbindemittel
Als Auflackbindemittel wurde die wässrige Acrylatdispersion der Firma Alberdingk Boley GmbH, Deutschland, Alberdingk® AC 2025, verwendet. Herstellung der Weisspaste zur Aufhellung
Die Titandioxid Weißpaste zur Aufhellung wurde mit einer Pigmentkonzentration von 70% hergestellt. Zur Dispergierung wurde die Pigmentpräparation in einem der Größe des Ansatzes entsprechenden geeigneten Behälter vorgegeben und in der dem Fachmann bekannten Weise homogenisiert. Nach Pigmentzugabe wird durch Zugabe von Natronlauge, 10%ig, der pH Wert auf 8,5 +/- 0,2 in der dem Fachmann bekannten Weise eingestellt und 15 Minuten am High Speed Dissolver Dispermat FM 10 SIP der Firma Getzmann bei 3000 rpm dispergiert. Die zur Messung eingesetzte Weißpaste besitzt folgende Zusammensetzung in Gew.%:
Destilliertes Wasser 22,4
Dispex Ultra PX 4575 5,3
Lucrafoam DNE 01 0,5
Deuteron VT 819 0, 1
Preventol D7 0,2
Sachtleben R-KB-2 70,0
Die dabei eingesetzten Komponenten sind:
Dispex Ultra PX 4575: Acrylat basiertes Block Copolymer der Firma BASF SE
Formulation Additives, Deutschland
Lucrafoam DNE 01 : Mineralölentschäumer der Firma LEVACO Chemicals GmbH,
Deutschland
Deuteron VT 819: Anionisches Heteropolysaccharid (Xanthan Gum) der Firma
Deuteron GmbH, Deutschland
Preventol D7: Formulierung mit Isothiazolinonen, LANXESS Deutschland GmbH Sachtleben R-KB-2: Mikronisiertes Titandioxid (Rutil) der Firma Sachtleben Pigment
GmbH, Deutschland
Die so hergestellten Pigmentkonzentrate, das Auflackbindemittel und die Weißpaste zur Aufhellung wurden in folgenden Verhältnissen gemischt und für 20 Minuten im Farbmischgerät FAS 500 der Firma Lau, homogenisiert.
Pigment aus Beispiel 1 :Sachtleben R-KB-2 Verhältnis 1 : 1
2,55 g Pigmentkonzentrat + 15g Auflackbindemittel + 2,44 g Weißpaste
Pigment aus Beispiel 1 :Sachtleben R-KB-2 Verhältnis 1 :5
0,86 g Pigmentkonzentrat + 15g Auflackbindemittel + 4, 14 g Weißpaste
Pigment aus Beispiel 1 :Sachtleben R-KB-2 Verhältnis 1 : 10
0,47 g Pigmentkonzentrat + 15g Auflackbindemittel + 4,53 g Weißpaste
Auswertung
Die farbmetrische Auswertung richtet sich nach folgenden Normen:
DIN EN ISO 1 1664-4 (201 1-07). Farbmetrische Bestimmung von Farbmaßzahlen und Farbabständen im angenähert gleichförmigen CIELAB-Farbenraum
DIN 5033 Teil 7 Farbmessung, Messbedingungen für Körperfarben; Lichtart C wie unter Punkt 2.1.1 definiert; Messgeometrie d/8° wie unter Punkt 3.2.3 definiert EN ISO 787-25 : 2007 Allgemeines Prüfverfahren für Pigmente und Füllstoffe-Teil 25:
Vergleich der Farbe von Weiß-, Schwarz- und Buntpigmenten in Purtonsystemen; farbmetrisches Verfahren (ISO 787-25:2007).
In der folgenden Tabelle 2 ist der Gesamtfarbabstand dEab* in der Lackabtestung in der Aufhellung mit unterschiedlichen Hämatit Pigment aus Beispiel 1 : Titandioxidverhältnissen dargestellt.
Tabelle 2: Gesamtfarbabstände in der Lackabtestung in der Aufhellung mit unterschiedlichen Titandioxidverhältnissen
Ausführungsform weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Eisenoxid-Rot-Pigmente einen Gesamtfarbabstand dEab* im Verhältnis Pigment aus Beispiel 1 zu Sachtleben R-KB-2 1 : 1 von <0,3, im Verhältnis 1 :5 von dEab* <0,6 und im Verhältnis 1 :10 von dEab* <0,6 auf.
Bevorzugt ist ein Gesamtfarbabstand dEab* für ein Pigment Ti02 Verhältnis von 1 : 1 von kleiner als 0.4.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Hämatit-Pigments dessen Summe der a*- Werte im Purton und in der Aufhellung in der Lackabtestung von 58,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, bevorzugt von 58,0 bis 60,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin bevorzugt von 58,5 bis 60,0 CIELAB Einheiten, besonders bevorzugt von 59,0 bis 61 ,0 CIELAB Einheiten, weiterhin besonders bevorzugt von 59,0 bis 60,0 beträgt zur Herstellung einer wässrigen, Titandioxid-haltigen Präparation.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei das Hämatit-Pigment die Modifikation a-Fe203 umfasst. 3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Hämatit-Pigment eine Teilchengröße von 0, 1 bis 0,
3 μιτι aufweist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei zumindest 80 Gew. % des Hämatit-Pigments eine Teilchengröße von 0, 1 bis 0,3 μιτι aufweisen.
5. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hämatit-Pigment im Pastenviskositätstest ein Newton'sches Fließverhalten aufweisen, wobei die Viskosität bei jedem Messwert zu Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s um 10% oder weniger, bevorzugt um 5% oder weniger, von dem arithmetischem Mittelwert der Messwerte der Schergeschwindigkeiten von 500/s, 1000/s, 1500/s und 2000/s abweicht.
6. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Hämatit-Pigment erhältlich ist durch die Umsetzung von Eisen, Hämatit- Keimsuspension, enthaltend Hämatit-Keime, die eine Teilchengröße von 100 nm oder weniger und eine spezifische BET-Oberfläche von 40 m2/g bis 150 m2/g (gemessen nach DIN 66131 ) aufweisen, und Eisen(ll)nitratlösung in Gegenwart von zumindest einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen von 70 bis 99°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während der Begasung mit einem sauerstoffhaltigem Gas in einem pH-Bereich von pH 2,2 bis pH 4,0, bevorzugt von pH 2,2 bis pH 3,0 stattfindet, wobei eine Hämatit-Pigmentsuspension erzeugt wird.
7. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Titandioxid als Rutil-Typ verwendet wird.
8. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Präparation 50 bis 60% Hämatit Pigment, gemäß Anspruch 1 und Titandioxid,
8 bis 25% Bindemittel,
0,2 bis 1 % Dispergiermittel,
0,5 bis 1 % Hilfsstoffe und
Rest Wasser enthält.
9. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Präparation wenigstens ein organisches Bindemittel enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, Titandioxid-haltigen Präparation dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens
A) ein Hämatit-Pigment wie in Anspruch 1 definiert,
B) ein Titandioxid und
Wasser und ggf. organische Bindemittel mischt.
1 1. Pigmentpräparation enthaltend wenigstens
A) ein Hämatit-Pigment wie in Anspruch 1 definiert,
B) ein Titandioxid und Wasser.
12. Pigmentpräparation nach Anspruch 1 1 , enthaltend wenigstens ein organisches Bindemittel.
EP17712064.9A 2016-03-16 2017-03-15 Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen Withdrawn EP3430089A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16160645.4A EP3219763B1 (de) 2016-03-16 2016-03-16 Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen
PCT/EP2017/056107 WO2017158012A1 (de) 2016-03-16 2017-03-15 Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3430089A1 true EP3430089A1 (de) 2019-01-23

Family

ID=55628750

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16160645.4A Active EP3219763B1 (de) 2016-03-16 2016-03-16 Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen
EP17712064.9A Withdrawn EP3430089A1 (de) 2016-03-16 2017-03-15 Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16160645.4A Active EP3219763B1 (de) 2016-03-16 2016-03-16 Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20190071573A1 (de)
EP (2) EP3219763B1 (de)
JP (1) JP6818772B2 (de)
KR (1) KR102331662B1 (de)
CN (1) CN108779341B (de)
AU (1) AU2017234979B2 (de)
BR (1) BR112018068499B1 (de)
CA (1) CA3017653A1 (de)
DK (1) DK3219763T3 (de)
ES (1) ES2711339T3 (de)
MX (1) MX2018011062A (de)
PL (1) PL3219763T3 (de)
WO (1) WO2017158012A1 (de)
ZA (1) ZA201806204B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3597602A1 (de) * 2018-07-18 2020-01-22 LANXESS Deutschland GmbH Hämatitpigmente
CN111751491B (zh) * 2020-07-24 2022-02-25 苏州市晶协高新电子材料有限公司 一种硅蚀刻液混酸浓度的分析方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1327061A (en) 1917-06-20 1920-01-06 West Coast Kalsomine Company Process of manufacturing iron compounds
US1368748A (en) 1920-01-05 1921-02-15 Nat Ferrite Company Process of manufacturing iron compounds and product
US2937927A (en) 1956-11-13 1960-05-24 C K Williams & Co Production of red oxide of iron pigments
US5421878A (en) 1992-10-23 1995-06-06 Bayer Ag Pure-colored iron oxide direct red pigments, a process for their production and their use
DE4235947A1 (de) 1992-10-23 1994-04-28 Bayer Ag Farbreine Eisenoxid-Direktrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP0645437B1 (de) 1993-09-23 1997-03-19 Bayer Ag Farbreine Eisenoxid-Direktrotpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE19540557B4 (de) * 1995-10-31 2007-03-29 Lanxess Deutschland Gmbh Pigmentpräparationen mit hohem Feststoffgehalt
DE19746262A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Eisenoxidrotpigmente, Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidrotpigmenten und deren Verwendung
DE19958168A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Eisenoxidpigmenten
JP4182669B2 (ja) * 2001-09-13 2008-11-19 戸田工業株式会社 粒状ヘマタイト粒子粉末の製造法
CN1406873A (zh) * 2001-09-13 2003-04-02 户田工业株式会社 粒状赤铁矿微粒的制造方法
DE102006026759A1 (de) * 2006-06-09 2008-01-10 Evonik Degussa Gmbh Beschichtungsstoffzusammensetzungen auf der Basis von Universalpigmentpräparationen
US8206681B2 (en) 2008-02-15 2012-06-26 Rockwood Italia Spa Process for producing red iron oxide
WO2010012685A2 (de) * 2008-07-29 2010-02-04 Basf Se Wässrige universalpigmentpaste
EP2361956A1 (de) * 2010-02-22 2011-08-31 Inxel Trademark & Patents SAGL Composition de pigments solubles dans l'eau et/ou dans les solvants organiques
MX356272B (es) 2011-09-30 2018-05-07 Lanxess Deutschland Gmbh Procedimiento mejorado para la producción de hematita finamente dividida y de pigmentos de óxido de hierro rojos.
US20170267544A1 (en) * 2014-09-05 2017-09-21 Lanxess Deutschland Gmbh Preparation of iron (iii) oxide pigments
US10563066B2 (en) * 2014-09-11 2020-02-18 Lanxess Deutschland Gmbh Red iron-oxide pigments with improved colour values

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019512590A (ja) 2019-05-16
CA3017653A1 (en) 2017-09-21
BR112018068499B1 (pt) 2022-06-28
MX2018011062A (es) 2018-11-22
EP3219763B1 (de) 2018-11-28
JP6818772B2 (ja) 2021-01-20
KR20180121533A (ko) 2018-11-07
AU2017234979A1 (en) 2018-10-04
ZA201806204B (en) 2019-07-31
EP3219763A1 (de) 2017-09-20
BR112018068499A2 (pt) 2019-01-22
CN108779341B (zh) 2020-05-05
ES2711339T3 (es) 2019-05-03
CN108779341A (zh) 2018-11-09
AU2017234979B2 (en) 2019-08-15
WO2017158012A1 (de) 2017-09-21
US20190071573A1 (en) 2019-03-07
KR102331662B1 (ko) 2021-11-25
DK3219763T3 (en) 2019-03-25
PL3219763T3 (pl) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3191409B1 (de) Eisenoxid-rot-pigmente mit verbesserten farbwerten
EP2146797B1 (de) Pigmentpräparationen auf wasserbasis
EP3505550A1 (de) Netz- und dispergiermittel mit rheologischer eigenschaft
EP3359605B1 (de) Universelle pigmentdispersionen auf basis von n-alkylglukaminen
WO2014000842A1 (de) Fettsäurekondensationsprodukte als dispergiermittel in pigmentpräparationen
EP3189011A1 (de) Herstellung von roten eisenoxid-pigmenten
WO2014044345A1 (de) Derivate der sulfobernsteinsäure als dispergiermittel in wässrigen bindemittelfreien pigmentpräparationen
EP3219763B1 (de) Verwendung von eisenoxid-rot-pigmenten in wässrigen präparationen
EP3189010A1 (de) Herstellung von eisenoxid-rot-pigment
WO2015051866A1 (de) Anionische fettsäureamide als dispergiermittel für pigmentpräparationen
DE102006022449A1 (de) Verbesserte Eisenoxidgelbpigmente
EP4341353A1 (de) Universelle dispergiermittel für anorganische und organische pigmente

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20181016

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20190125