BR112018068499B1 - Uso de pigmentos de óxido de ferro vermelho em preprações aquosas - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere ao uso de um pigmento de hematita, cuja soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de pintura é de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferivelmente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 60,0, para a produção de uma preparação aquosa, contendo dióxido de titânio.

Description

[0001] A presente invenção se refere ao uso de pigmentos de óxido de ferro vermelho especiais para a produção (tingimento) de preparações aquosas contendo dióxido de titânio, preparações correspondentes e um processo para a sua produção.

[0002] Os óxidos de ferro encontram aplicação em muitos campos técnicos. Assim, por exemplo, esses são usados como pigmentos de cor em cerâmicas, materiais de construção, materiais sintéticos, tintas, vernizes e papel, servem como base para vários catalisadores ou materiais de suporte, podem adsorver ou absorver poluentes. Os óxidos de ferro magnéticos encontram aplicações em meios de memória magnética, tonalizantes, ferrofluidos ou em aplicações médicas, tais como, por exemplo, em agentes de contraste para a tomografia de ressonância magnética.

[0003] Os óxidos de ferro podem ser obtidos através de reações de precipitação, hidrólise ou decomposição de sais de ferro. De longe, o maior significado industrial têm os processos Laux, Copperas, de precipitação, calcinação e Penniman-Red.

[0004] A preparação aquosa de hematita finamente dividida, que corresponde à modificação α-Fe2O3, contudo, é significativamente mais dispendiosa. Através do uso de uma etapa de amadurecimento é possível, com adição de um óxido de ferro finamente dividido da modificação maghemita, y- Fe2O3 ou lepidocrocita, YFeOOH como germe, produzir a hematita também através de uma precipitação aquosa direta [documentos US 5.421.878; EP0645437A; WO 2009/100767A].

[0005] Um outro método para a produção de pigmentos de óxido de ferro vermelho é o chamado processo Penniman-Red, também mencionado de processo de nitrato ou processo vermelho direto (documentos US 1.327.061; US 1.368.748; US 2.937.927; EP 1106577A; US 6.503.315). Neste caso, os pigmentos de óxido de ferro são produzidos pelo fato, de que o metal ferroso é dissolvido e oxidado com adição de um sal de ferro e de um germe de óxido de ferro. Assim, em SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5 — 6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib, (CA 128:218378n), é conhecido um processo, no qual o ácido nítrico diluído atua sobre o ferro a temperatura elevada. Aqui, resulta uma suspensão de germes de hematita. Essa é formada de maneira por si conhecida para uma suspensão de pigmento vermelho, o pigmento é isolado dessa suspensão, caso desejado, de maneira por si convencional. Os pigmentos vermelhos produzidos por esse processo apresentam, contudo, uma saturação de cor comparativamente baixa, que são semelhantes à saturação de cor de uma 130a norma comercial e, por isso, encontram seu uso principalmente na indústria da construção. A 130a norma corresponde ao padrão de referência Bayferrox® 130 comum para medições de cor de pigmento de óxido de ferro (produto da LANXESS Deutschland GmbH, Alemanha).

[0006] O documento EP 1106577A publica uma variante do processo Penniman Red, que compreende a ação de ácido nítrico diluído sobre ferro a temperatura elevada para a produção de germes, isto é, de óxidos de ferro finamente divididos com um tamanho de partícula inferior ou igual a 100 nm. A reação de ferro com ácido nítrico é uma reação complexa e, dependendo das condições do ensaio, podem levar ou a uma passivação do ferro e, com isso, a um repouso da reação ou a uma dissolução do ferro formando nitrato de ferro dissolvido. Ambos os meios de reação não são desejados e a produção de hematita finamente dividida tem êxito apenas em condições de ensaio limitadas. O documento EP 1106577A descreve tais condições para a produção de hematita finamente dividida. Neste caso, o ferro é levado à reação com ácido nítrico diluído a temperaturas entre 90 e 99 oC.

[0007] O documento WO 2013/045608 descreve um processo para a produção de pigmentos de óxido de ferro vermelho, no qual a etapa de reação da produção dos gemes, isto é, de hematita finamente dividida foi melhorada com um tamanho de partícula inferior ou igual a 100 nm.

[0008] No processo de nitrato de acordo com o estado da técnica, o ferro ou uma mistura de ferro e água é, em geral, previamente introduzida. A seguir, em geral, a suspensão de germes de hematita é acrescentada a pelo menos ferro e, em seguida, solução de nitrato de ferro(II) à mistura. A reação inicia, em geral, depois que a temperatura da mistura de reação foi aumentada, para 70 a 99 oC e depois que a gaseificação foi iniciada com um gás contendo oxigênio.

[0009] Em todas as aplicações para tingir vernizes, tintas de dispersão, revestimentos, materiais sintéticos, materiais de construção, papel, em alimentos, assim como em produtos da indústria farmacêutica, são pedidos pigmentos de óxido de ferro, cuja proporção de vermelho a* (medida na mistura com pigmentos brancos - mencionado de clareamento - de acordo com a CIELAB) é particularmente pronunciada. Quanto maior for a proporção de vermelho a* determinada para o tingimento, tanto mais pura parece ser a tonalidade vermelha do meio tingido (por exemplo, verniz, material sintético, revestimentos, material de construção, papel).

[0010] Assim, na indústria de tintas de dispersão é exigido, que a incorporação dos pigmentos de óxido de ferro no sistema de tintas de dispersão leve a um tom de cor sempre igual, que deve ser o mais independente possível da duração da incorporação. A incorporação do pigmento de óxido de ferro vermelho no sistema de tintas de dispersão ocorre em instalações técnicas, tais como, por exemplo, em moinhos de pérolas com ação de forças mecânicas sobre o pigmento, sendo que essa moagem opcionalmente requer horas. Um alto grau de consistência da cor ou qualidade é dado, se a coloração do pigmento de óxido de ferro vermelho, no caso de oscilações no tempo de incorporação muda, se possível, apenas de modo insignificante. Quanto menor for a mudança de tonalidade com o prolongamento do tempo de incorporação, tanto mais estável à moagem será denominado o pigmento de óxido de ferro vermelho. Uma medida para a consistência da cor é a diferença total de cor ΔEab*, que resulta, quando se compara a tonalidade de duas limpezas de tintas de dispersão, que foram obtidas a partir das mesmas matérias- primas de tinta de dispersão e de pigmento na mesma instalação técnica com tempos de incorporação diferentemente longos. Aqui, é requerido, que a diferença total de cor ΔEab* seja tão baixa quanto possível.

[0011] A diferença total de cor ΔEab* é determinada de acordo com a CIELAB com base na norma DIN EN ISO 116644:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007 a partir da claridade L*, do valor vermelho* e do valor amarelo b* de acordo com a seguinte fórmula:ΔEab* = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2.

[0012] Por conseguinte, o objetivo que serve de base à presente invenção é pôr pigmentos de óxido de ferro vermelho à disposição, dos quais, durante o tingimento de meios, tais como concreto, materiais sintéticos, tintas e vernizes, são necessárias quantidades menores daquelas de pigmentos do estado da técnica, a fim de obter a mesma tonalidade de vermelho ou com os quais é obtida uma tonalidade mais intensa, se durante o tingimento é usada uma quantidade igual desses, como de um pigmento de acordo com o estado da técnica, sendo que essa propriedade está presente tanto na coloração intensa do meio, como também na coloração mais fraca devido à diluição com pigmentos mais claros, tais como pigmentos brancos e, além disso, apresentam uma alta estabilidade de moagem.

[0013] Para a medição da intensidade de cor de pigmentos de óxido de ferro vermelho, existem há muito tempo métodos de teste estabelecidos, nos quais é medida a cromaticidade de meios, tais como corpos de prova de concreto ou sistemas de verniz tingidos com pigmentos de óxido de ferro vermelho. Como parâmetros padrão para a medição da cromaticidade de pigmentos de óxido de ferro vermelho no sistema de verniz foram estabelecidos os parâmetros do chamado espaço de cor CIELAB. As bases para esse fim são estabelecidas na norma DIN EN ISO 11664-4 “Farmetrik - Teil 4: CIE 1976 L*a*b* Farbenraum” (Beuth-Verlag, edição de 2011-07). Cada cor perceptível nesse espaço de cor tridimensional é definida pelo local da cor com as coordenadas L* (claridade), a* (valor vermelho-verde) e b* (valor amarelo-azul). Na aplicação da teoria de cor de contraste, o verde e o vermelho opõe-se, aqui, no eixo a* e as cores amarelo-azul, no eixo b*. Quanto mais positivo é um valor a*, tanto mais pronunciada é a cor vermelha. A cor verde, em contrapartida, é tanto mais pronunciada, quanto mais negativo é o valor a*. No eixo b* localizado perpendicularmente em relação ao eixo a*, isso se comporta de maneira análoga às cores de contraste amarelo-azul. Quanto mais positivo é um valor b*, tanto mais pronunciada é a cor amarela. Em contrapartida, a cor azul é tanto mais pronunciada, quanto mais negativo é o valor b*. O eixo L* é perpendicular ao plano, que é formado pelas coordenadas a* e b* e representa a claridade. O eixo L* é designado também como eixo cinza neutro. Esse compreende os pontos finais preto (L=0) e branco (L=100). Além desses parâmetros, indica-se também muitas vezes a saturação de cor C* (também croma, cromaticidade ou saturação). Esse valor resulta diretamente dos valores a* e b* e representa a raiz quadrada da soma dos quadrados de a* e b*. a*, b*, L* e C*são valores adimensionais. Mas em geral, a dimensão das unidades CIELAB é usada nesse contexto.

[0014] Na medição de cor de pigmentos de óxido de ferro vermelho, a medição em um chamado teste em uma resina alquídica tixotrópica de óleo longo (de acordo com a norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07 e DIN EN ISO 787-25:2007 provou ser particularmente significativa, sendo que em contraste disso, é usada uma resina alquídica de óleo longo com um teor de óleo de 64 % em peso ao invés de 63 % em peso e com um outro agente tixotrópico. Os detalhes indicados no parágrafo exemplos e métodos) provaram ser particularmente expressivos. Esse teste é designado, de acordo com a invenção, como teste de verniz. A resina alquídica tem a vantagem, de que não seca. Assim, as medições são possíveis de forma mais rápida do que se a pasta tiver que ser primeiramente secada antes da medição. Outras particularidades desse método de teste são indicadas no parágrafo exemplos e métodos. Esse teste também é usado para a especificação de pigmentos vermelhos produzidos industrialmente, por exemplo, daqueles da LANXESS Deutschland GmbH. Aqui, tal como é comum na indústria de pigmentos, além dos valores absolutos a*,b* e L*, também são indicados valores diferenciais Δa*, Δb* e ΔL*. Esses valores diferenciais são determinados através da comparação dos valores das amostras a serem medidas com um padrão de referência e representam o valor da diferença (amostra) menos o valor (referência). Os próprios padrões de referência são novamente comparados entre si e portam números de cargas evidentes, de modo que além da comparação dos valores absolutos a*, b* e L*, também é sempre possível uma comparação direta entre as amostras e os padrões de referência de diferentes gerações, mesmo se a amostra de referência original não estiver mais disponível. Um outro parâmetro para a medição comparativa é a diferença de cor ΔE*. Essa é determinada a partir dos valores diferenciais Δa*, Δb* e ΔL* e representa a raiz quadrada da soma dos quadrados de Δa*, Δb* e ΔL*.

[0015] Para a realização do teste de verniz há duas variantes, a saber, a medição no Purton e no clareamento. Na medição Purton, o pigmento é disperso em uma pasta clara nas condições padrão definidas na norma. Os valores cromáticos da pasta colorida pigmentada são, então, determinados. Na medição no clareamento, acrescenta-se à pasta dióxido de titânio na modificação rutila, de modo que é obtida uma relação de pigmento para dióxido de titânio de 1:5. Através do clareamento, a avaliação da intensidade da cor e da pureza da cor de um pigmento ainda pode ser avaliada na presença de um pigmento branco, que clareia a tinta.

[0016] Pigmentos de óxido de ferro vermelho de cor particularmente pura para a indústria de verniz com um valor a* no Purton de 29 a 30,5 unidades CIELAB, podem ser produzidos através do processo Copperas, de precipitação e Penniman-Red. Esses se destacam no Purton em um dos testes de verniz pelo tom avermelhado e amarelado particular e a saturação da cor C* perfaz até 40,0 unidades CIELAB. No clareamento, portanto, na mistura com dióxido de titânio descrita acima, esses mostram, contudo, uma diminuição significativa do tom avermelhado, portanto, valores a* mais baixos. Do ponto de vista técnico de aplicação, contudo, seria particularmente vantajoso, ter pigmentos de óxido de ferro vermelho à disposição, que apresentassem um tom avermelhado muito alto tanto no Purton, como também no clareamento como mistura com dióxido de titânio. Como parâmetros particularmente bem adequados para descrever o comportamento do tom avermelhado no Purton e clareamento, define-se, por conseguinte, a soma dos valores a* do Purton e clareamento. Comparando diversos produtos comercialmente disponíveis em relação a esse parâmetro, demonstra-se, que a soma de a* (Purton) e a* (clareamento) situa-se significativamente abaixo de 58,0 unidades CIELAB.

[0017] Na seguinte tabela 1 são listados os valores cromáticos no teste de verniz no Purton e no clareamento de diferentes pigmentos comercialmente disponíveis. Tabela 1: Valores cromáticos de pigmentos de óxido de ferro vermelho de acordo com o estado da técnica

1) Copperas® Pigment da Rockwood Pigments NA, Inc. produzido de acordo com o processo Copperas® 2) Ferroxide TM Pigment da Rockwood Pigments NA, Inc. produzido de acordo com o processo de precipitação 3) Pigmentos da LANXESS Deutschland GmbH, produzidos de acordo com o processo Laux através da etapa de calcinação. 4) Pigmentos da Yixing Yixing Industry and Trading Company, produzidos de acordo com o processo Penniman-Red (), 5) Pigmentos produzidos de acordo com o processo de precipitação. Os exemplos foram produzidos de maneira análoga aos exemplos 3 e 4 do documento DE 4235947A e seus valores cromáticos foram medidos no teste de verniz no Purton e no clareamento.

[0018] O objetivo da invenção é o uso de um pigmento de hematita, cuja soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de verniz perfaz de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferivelmente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 60,0, para a produção de uma preparação aquosa, contendo dióxido de titânio.

A) Pigmento de hematita

[0019] Em uma forma de realização preferida, essa compreende os pigmentos de acordo com a invenção, cuja soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de verniz perfaz de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferivelmente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 60,0 unidades CIELAB, assim como um revestimento orgânico, preferivelmente com óleos, ceras, ácidos graxos ou sais de ácidos graxos e/ou um revestimento inorgânico, preferivelmente com sais inorgânicos, tais como carbonatos, óxidos ou hidróxidos de metais alcalinos e alcalino- terrosos ou de Mg, Zn, Al, La, Y, Zr, Sn e/ou Ca ou respectivamente não.

[0020] Os pigmentos de hematita preferidos apresentam a modificação α-Fe2O3. Em uma outra forma de realização preferida, esses compreendem um tamanho de partícula de 0,1 a 0,3 μm. De modo particularmente preferido, pelo menos 80 % em peso, dos pigmentos de hematita preferidos apresentam um tamanho de partícula de 0,1 a 0,3 μm.

[0021] De modo mais preferido, os pigmentos de hematita apresentam um índice de óleo de 15 a 26, preferivelmente de 15 a 24, medido de acordo com a norma DIN EN ISO 787-5: 1995.

[0022] De modo igualmente preferido, os pigmentos de hematita possuem um teor de água de 1,0 % em peso ou mais, preferivelmente de 1,0 a 5,0 % em peso. A água está presente de modo particularmente preferido como água de cristalização.

[0023] Também de modo preferido, os pigmentos de hematita possuem um teor de cloreto de 0,001 a 0,1 % em peso, de cloreto. Com teor de cloreto é entendido, de acordo com a invenção, o teor total de cloreto no pigmento de hematita.

[0024] Particularmente são preferidos aqueles pigmentos de hematita, que apresentam a modificação α-Fe2O3, apresentam um tamanho de partícula de 0,1 a 0,3 μm, de modo muito particularmente preferido, pelo menos 80 % em peso, dos pigmentos de hematita apresentam um tamanho de partícula de 0,1 a 0,3 μm e possuem um índice de óleo de 17 a 26, preferivelmente de 19 a 24, medido de acordo com a norma DIN EN ISO 787-5: 1995 e apresentam preferivelmente um teor de água de 1,0 % em peso ou mais, preferivelmente de 1,0 a 5,0 % em peso.

Produção dos pigmentos de hematita

[0025] Os pigmentos de hematita são preferivelmente produzidos através da reação de ferro com uma suspensão aquosa de germes de hematita e com uma solução de sal de ferro(II), preferivelmente solução de nitrato de ferro(II), na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio, o chamado processo Penniman-Red. Em uma outra forma de realização preferida, os pigmentos de hematita são produzidos por um processo, que exclui uma etapa de calcinação a temperaturas superiores a 600 oC.

[0026] Em uma outra forma de realização, o processo de produção compreende pelo menos a reação de ferro, suspensão de germes de hematita, contendo germes de hematita, que apresentam um tamanho de partícula de 100 nm ou menos e uma superfície específica BET de 40 m2/g a 150 m2/g (medida de acordo com a norma DIN 66131) e uma solução de nitrato de ferro(II), na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio, a temperaturas de 70 a 99 oC, caracterizado pelo fato de que a reação se realiza durante a gaseificação com um gás contendo oxigênio em uma faixa de pH de pH 2,2 a pH 4,0, preferivelmente de pH 2,2 a pH 3,0, sendo produzida uma suspensão de pigmento de hematita.

[0027] Em uma forma de realização preferida, a reação se realiza pelo menos nas primeiras 40 horas durante a gaseificação com um gás contendo oxigênio, preferivelmente durante mais de 80 % das primeiras 40 horas durante a gaseificação, em uma faixa de pH de pH 2,2 a pH 4,0, preferivelmente de pH 2,2 a pH 3,0.

[0028] De maneira surpreendente, a regulação do valor de pH da suspensão de reação tem êxito pelo fato de que, além do gás contendo oxigênio, o nitrogênio gasoso é adicionalmente introduzido na mistura de reação, preferivelmente na fase líquida. Isso pode ocorrer ou durante todo o tempo da reação, por exemplo, com diferentes volumes / horas de tempo de reação ou preferivelmente apenas quando o valor de pH da mistura de reação cai abaixo de 2,2. Preferivelmente, o nitrogênio gasoso contém de 0 a 10 % em volume, de oxigênio, preferivelmente de 0 a 1 % em volume, de oxigênio. Preferivelmente também o gás contendo oxigênio contém de 15 a 100 % em volume, de oxigênio. Preferivelmente, é introduzido tanto nitrogênio gasoso na mistura de reação, que o teor de oxigênio, com base no volume total de gás contendo oxigênio e nitrogênio gasoso, perfaz de 0 a 15 % em volume, preferivelmente de 0 a 10 % em volume. Neste caso, a introdução do nitrogênio gasoso pode ocorrer de tal modo, que a introdução do gás contendo oxigênio ou é prosseguida ou interrompida, mas a soma dos volumes de gaseificação com gás contendo oxigênio e nitrogênio gasoso perfaz pelo menos 1 m3 de volume de gás / m3 de volume de carga / hora. Através da introdução de nitrogênio gasoso na mistura de reação, o valor de pH da mistura de reação aumenta de forma tão rápida, que com isso, o valor de pH da mistura de reação pode ser mantido dentro dos limites de pH 2,2 a pH 4,0, preferivelmente de pH 2,2 a pH 3,0. A introdução de nitrogênio, de acordo com a invenção, depois de alcançar o limite de pH superior de mais de pH 4,0, preferivelmente mais de pH 3,0, é novamente concluída e somente depois de alcançar o limite de pH inferior de menos de pH 2,2, essa é novamente iniciada. Na Figura 1 é mostrado um perfil de pH de um tal processo. No eixo x é mostrado o tempo de reação e no eixo y, o valor de pH da mistura de reação.

[0029] Uma redução do volume de gaseificação com o gás contendo oxigênio abaixo de 0,2 volume de gás / m3 de volume de carga / hora sem introdução adicional de nitrogênio gasoso leva, em contrapartida, apenas a curto prazo a um aumento do valor de pH, mas leva, em seguida, dentro de menos de uma hora, devido ao início de uma passivação do ferro contido na mistura de reação, a uma forte queda do valor de pH para pH de 1,7 ou abaixo. Uma passivação do ferro é realizada através da formação de hidróxido de ferro fechado e depósitos de óxido de ferro na superfície do ferro. Assim, o ferro é completamente umedecido na superfície por uma camada fechada de óxido de ferro/hidróxido de ferro. Isso leva ao término precoce indesejado e, com isso, a uma reação incompleta.

[0030] O perfil de pH de uma reação típica de acordo com o processo Penniman-Red conforme o estado da técnica, é mostrado na Figura 2.

[0031] No eixo x, é mostrado o tempo de reação e no eixo y, o valor de pH da mistura de reação. Em geral, o valor de pH da mistura de reação situa-se em 2,5 ou mais e é definido pela mistura da solução ácida de nitrato de ferro(II) e pela suspensão ácida de germes de hematita. Depois do início da gaseificação a temperaturas elevadas, tipicamente a 70 até 99 oC, o valor de pH cai dentro de cerca de 20 horas abaixo de 2,1 e depois aumenta dentro de mais 40 horas novamente para um valor de pH de 2,1 a 2,3. Em reações, que apresentam um tal perfil de pH, são obtidos pigmentos de hematita, que apresentam uma soma dos valores a* no Purton e no clareamento de 57,5 e menos.

[0032] Em uma forma de realização, a reação é realizada por tanto tempo, até o pigmento de hematita apresentar a tonalidade desejada no teste de verniz, isto é, os valores a* correspondentes no Purton e no clareamento. Em geral, os valores a* aumentam durante a reação na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio, a temperaturas de 70 a 99 oC. Por conseguinte, durante a reação em diferentes tempos, são retiradas amostras e examinadas no teste de verniz. Em geral, um teste no teste de verniz pode ser realizado dentro de uma hora. Dentro desse tempo, os valores cromáticos da hematita na mistura de reação podem mudar outra vez levemente. Em uma produção em escala industrial de acordo com o processo preferido que, de acordo com a experiência, decorre de forma muito reproduzível, no entanto, o especialista poderá determinar o tempo ideal para interromper a reação.

[0033] Em uma outra forma de realização, o processo preferido compreende a separação do pigmento de hematita da suspensão do pigmento de hematita de acordo com métodos usuais.

[0034] A reação de ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro(II) na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio, a temperaturas de 70 a 99 oC também é denominada de formação de pigmento.

[0035] Os pigmentos de hematita produzidos de acordo com a mesma, apresentam a modificação hematita (α-Fe2O3) e, por conseguinte, também no contexto com esta invenção, são mencionados de pigmentos de hematita.

[0036] A formação do pigmento de acordo com um tal processo é realizada, em uma forma de realização, em um reator de acordo com a Figura 3.

[0037] Os outros dispositivos adequados para realizar o processo de produção são esclarecidos em detalhes, a seguir, com base na Figura 3.

[0038] Na Figura 3 é mostrada a representação de um dispositivo

[0039] Na Figura 3 representam: A gás contendo oxigênio Fe ferro AQ-Fe(NO3)2 solução de nitrato de ferro(II) S-Fe2O3 suspensão de germes de hematita PAQ-Fe2O3 suspensão de pigmento de hematita H2O água NOX fluxo de material contendo óxido nítrico (gás de escape da produção da suspensão de pigmento de hematita) 1 reator para a produção da suspensão de pigmento de hematita 11 recipiente de reação 12 gabarito para ferro 13 unidade de gaseificação 111 entrada para a solução de nitrato de ferro(II), suspensão de germes de hematita 112 saída para NOX 113 saída para a suspensão de pigmento de hematita 114 saída para a fase líquida 115 entrada para a fase líquida 2 equipamento de agitação 21 acionamento 22 conexão entre o acionamento e o órgão agitador 23 órgão agitador 31 bomba 41 eletrodo de pH

[0040] O reator 1 compreende tipicamente um ou mais recipientes de reação de materiais, que são resistentes aos materiais de uso. Simplesmente recipientes de reação podem ser, por exemplo, recipientes de alvenaria ou ladrilhados, embutidos na terra. Os reatores também compreendem, por exemplo, recipientes de vidro, materiais sintéticos resistentes ao ácido nítrico, tais como, por exemplo, politetrafluoretileno (PTFE), aço, por exemplo, aço esmaltado, aço revestido com material sintético ou verniz, aço inoxidável com o número de material 1.44.01. Os recipientes de reação podem ser abertos ou fechados. Em formas de realização preferidas, os recipientes de reação são fechados. Os recipientes de reação são projetados tipicamente para temperaturas entre 0 e 150 oC e para pressões de 0,05 MPa a 1,5 MPa.

[0041] Uma forma de realização preferida de um reator 1 é mostrada na Figura 1. O reator 1 apresenta pelo menos recipiente de reação 11, gabarito 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para o pelo menos um gás contendo oxigênio A, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro(II) e suspensão de germes de hematita, saída 112 para um fluxo de material contendo óxido nítrico NOX, saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, saída para a fase líquida 114, entrada para a fase líquida 115, um equipamento de agitação 2, que compreende um acionamento 21, uma conexão entre o acionamento e o órgão agitador 22,um órgão agitador 23, uma bomba 31 e um eletrodo de pH 41.A saída 114, entrada 115 e bomba 31 estão conectadas umas com as outras através de uma tubulação de tal modo, que a fase líquida pode ser transportada sobre essa em circuito a partir do recipiente de reação 11 e novamente para dentro do recipiente de reação 11.

[0042] Uma outra forma de realização preferida de um reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, gabarito 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para o pelo um gás contendo oxigênio A, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro(II) e suspensão de germes de hematita, saída 112 para um fluxo de material contendo óxido nítrico NOX e saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita e opcionalmente um eletrodo de pH 41.

[0043] Uma outra forma de realização preferida de um reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, gabarito 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para o pelo um gás contendo oxigênio A, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro(II) e suspensão de germes de hematita, saída 112 para um fluxo de material contendo óxido nítrico NOX, saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, um equipamento de agitação 2, que compreende um acionamento 21, uma conexão entre o acionamento e o órgão agitador 22, um órgão agitador 23 e opcionalmente um eletrodo de pH 41.

[0044] Uma outra forma de realização preferida de um reator 1 apresenta pelo menos um recipiente de reação 11, gabarito 12 para ferro, unidade de gaseificação 13 para o pelo um gás contendo oxigênio A, entrada 111 para pelo menos uma solução de nitrato de ferro(II) e suspensão de germes de hematita, saída 112 para um fluxo de material contendo óxido nítrico NOX, saída 113 para a suspensão de pigmento de hematita, saída para a fase líquida 114, entrada para a fase líquida 115, uma bomba 31 e opcionalmente um eletrodo de pH 41.

[0045] O processo de produção preferido é descrito a seguir em detalhes.

[0046] As Figuras descrevem: Figura 1: perfil de pH de uma reação do processo preferido. O tempo (h) é aplicado no eixo x, o valor de pH da mistura de reação no eixo y. Figura 2: perfil de pH de um processo de nitrato de acordo com o estado da técnica. O tempo (h) é aplicado no eixo x, o valor de pH da mistura de reação no eixo y. Figura 3: reator 1 para realizar o processo de acordo com a invenção Figura 4: equipamento de agitação 2

[0047] Nesse ponto deve ser notado, que o contexto da invenção compreende todas as combinações possíveis e arbitrárias dos âmbitos gerais acima ou enumerados a seguir ou os componentes, faixas de valores ou parâmetros do processo mencionados em âmbitos preferenciais.

[0048] As suspensões aquosas de germes de hematita e os germes de hematita contidos nessas suspensões, usados no processo preferido, são conhecidos a partir do estado da técnica. Para esse fim, é feita referência ao relatório descritivo do estado da técnica. Os germes de hematita contidos na suspensão hidratada de germes de hematita compreendem aqueles com um tamanho de partícula de 100 nm ou menos e com uma superfície específica BET de 40 m2/g a 150 m2/g (medida de acordo com a norma DIN 66131). O critério do tamanho de partícula, então, é dado como cumprido, quando pelo menos 90 % dos germes de hematita apresentam um tamanho de partícula de 100 nm ou menos, de modo particularmente preferido, de 30 nm a 90 nm. As suspensões aquosas de germes de hematita usadas no processo preferido compreendem tipicamente germes de hematita com uma forma de partícula redonda, oval ou hexagonal. A hematita finamente dividida apresenta tipicamente uma alta pureza. Como metais estranhos na sucata de ferro usada para produzir a suspensão de germes de hematita estão contidos, via de regra, o manganês, cromo, alumínio, cobre, níquel, cobalto e/ou titânio em diferentes concentrações, que na reação com ácido nítrico também precipitam para formar óxidos ou oxihidróxidos e podem ser incorporados na hematita finamente dividida. Tipicamente, os germes de hematita contidos na suspensão hidratada de germes de hematita apresentam um teor de manganês de 0,1 a 0,7 % em peso, preferivelmente 0,4 a 0,6 % em peso. Com germes dessa qualidade é possível produzir pigmentos de óxido de ferro vermelho de cor intensa.

[0049] As soluções de nitrato de ferro(II) usadas no processo preferido são conhecidas a partir do estado da técnica. Para esse fim, é feita referência ao relatório descritivo do estado da técnica. Tipicamente, essas soluções de nitrato de ferro(II) apresentam concentrações de 50 a 150 g/l de Fe(NO3)2 (indicação de Fe(NO3)2 com base na sustância anidra). Além de Fe(NO3)2, as soluções de nitrato de ferro(II) podem conter também quantidades de 0 a 50 g/l de Fe(NO3)3. Contudo, são vantajosas as menores quantidades possíveis de Fe(NO3)3.

[0050] Como ferro no processo preferido, é normalmente usado ferro em forma de arame, chapas, pregos, grânulos ou aparas grossas. Neste caso, as partes isoladas são de qualquer forma e apresentam geralmente uma espessura (por exemplo, medida como diâmetro de um arame ou como espessura de uma chapa) de cerca de 0,1 milímetro até cerca de 10 mm. O tamanho de feixes de arame ou de chapas, que são usados no processo, é geralmente medido de acordo com pontos de vista praticáveis. Assim, o reator pode ser enchido sem dificuldades com esse material de uso, o que, via de regra, ocorre por uma entrada de inspeção. Esse ferro é produzido, dentre outros, como sucata ou como subproduto na indústria de processamento de metal, por exemplo, chapa para estampar.

[0051] O ferro usado no processo preferido apresenta, via de regra, um teor de ferro de >90 % em peso. Como impurezas ocorrem nesse ferro, em geral, metais estranhos, tais como, por exemplo, manganês, cromo, silício, níquel, cobre e outros elementos. Contudo, o ferro também pode ser usado sem desvantagem com um maior grau de pureza. O ferro é usado tipicamente em uma quantidade entre 20 e 150 g/l, com base no volume da mistura de reação, no início da reação preferida. Em uma outra forma de realização preferida, o ferro, preferivelmente em forma de chapas para estampar ou arames, é distribuído no gabarito de ferro em sua superfície com uma densidade aparente preferida inferior a 2000 kg/m3, de modo particularmente preferido, inferior a 1000 kg/m3. A densidade aparente pode ser realizada, por exemplo, dobrando as chapas pelo menos com uma qualidade de ferro e/ou através de colocação específica do ferro. Isso leva a que, tipicamente, mais de 90 % em volume, do gás contendo oxigênio insuflado no gabarito de ferro passe pelo gabarito de ferro, sem que o gás contendo oxigênio se acumule sob o gabarito de ferro.

[0052] O gabarito de ferro, por exemplo, o gabarito 12, permite uma permuta de suspensão e gás através das aberturas presentes no gabarito de ferro. Formas de concretização típicas para o gabarito de ferro podem representar fundos de peneiras, fundos perfurados ou grades. Em uma forma de realização, a relação entre a área acumulada nas aberturas e de toda a área do gabarito perfaz de 0,1 a 0,9, preferivelmente de 0,1 a 0,3. Os furos ou aberturas necessários para a permuta de suspensão são selecionados tipicamente de tal modo, que a queda do ferro através do gabarito de ferro é evitada o mais amplamente possível. O gabarito de ferro, por exemplo, gabarito 12, do diâmetro do diâmetro interno do reator pode corresponder, por exemplo, ao diâmetro interno do recipiente de reação 11 ou também ser projetado menor. No último caso, lateralmente ao dispositivo do gabarito de ferro é preferivelmente aplicada uma parede, que evita uma queda do ferro. Essa parede pode ser permeável à suspensão, por exemplo, executada como grade ou ser impermeável à suspensão e corresponder, por exemplo, à forma de um tubo ou de um cuboide aberto acima.

[0053] Preferivelmente, a quantidade total de ferro é previamente introduzida em uma quantidade de 100 a 140 % em peso, preferivelmente de 100 a 120 % em peso, da quantidade de ferro reagida na reação, para realizar o processo. A quantidade de ferro reagido na reação é determinada através da pesagem diferencial da quantidade de ferro antes e depois da reação.

[0054] Em uma variante de acordo com o estado da técnica, uma certa quantidade de ferro é previamente introduzida e depois mais ferro é acrescentado em porções durante toda o período da reação, sendo que ao todo é usado um excesso significativo, tipicamente 150 a 200 % em peso,da quantidade de ferro reagido na reação. Por esse meio, o valor de pH da mistura de reação pode, de fato, ser aumentado, mas não pode ser obtida uma melhoria das propriedades da cor dos pigmentos resultantes.

[0055] Em uma forma de realização preferida, no processo para a produção da suspensão de germes de hematita e/ou da solução de nitrato de ferro(II) e/ou da suspensão de pigmentos de hematita, o sal pobre em sal é usado como água. Como medida da carga de sal pode ser considerada simplesmente a condutibilidade. Água pobre em sal no sentido da invenção, apresenta uma condutibilidade de 20 μS/cm ou menos, preferivelmente de 10 μS/cm ou menos, de modo particularmente preferido, de 5 μS/cm ou menos. Ânions polivalentes, tais como, por exemplo, fosfato, silicato, sulfato e carbonato, que estão frequentemente contidos em água de processo, podem possuir um efeito de floculação sobre os pigmentos de óxido de ferro e levam a que o pigmento de óxido de ferro já flocula durante a reação e se deposita como sedimento no fundo do reator. A fim de evitar esse efeito, é preferivelmente usada água pobre em sal, por exemplo, água desmineralizada (água VE), água destilada ou água da osmose inversa. Além disso, com isso, os valores cromáticos dos pigmentos de hematita (falta um trecho). Em uma forma de realização particularmente preferida, no processo para a produção da suspensão de germes de hematita e da solução de nitrato de ferro(II) e da suspensão de pigmento de hematita, a água pobre em sal é usada como água. Com isso, os valores cromáticos dos pigmentos são novamente melhorados.

[0056] No processo preferido, a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro(II) ocorre na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio, a temperaturas de 70 a 99 oC.

[0057] O pelo menos um gás contendo oxigênio é preferivelmente selecionado a partir de ar, oxigênio, ar aquecido acima da temperatura ambiente ou ar enriquecido com vapor de água.

[0058] De acordo com o processo preferido, a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro(II) ocorre de tal modo, que pelo menos a fase líquida presente durante a reação é misturada ou não por meio de misturação mecânica e/ou hidráulica. Visto que na fase líquida se encontra hematita suspensa, a misturação mecânica e/ou hidráulica ocorre preferivelmente de tal modo, que a hematita suspensa na fase líquida permanece uniformemente distribuída na fase líquida e não se enriquece na parte inferior da fase líquida.

[0059] Por misturação mecânica é entendida a misturação da fase líquida por meio de dispositivos adequados. Preferivelmente, a fase líquida contém também sólidos suspensos nessa, tais como os germes de hematita ou o pigmento de hematita, assim como outros sólidos, tais como, por exemplo, partículas de ferro. Na misturação mecânica, os dispositivos adequados compreendem equipamentos de agitação, por exemplo, agitador axial, agitador radial e agitador tangencial. Os equipamentos de agitação, tal como o equipamento de agitação 2 na Figura 1, apresentam pelo menos um órgão agitador, tal como órgão agitador 23 na Figura 1, por exemplo, hélices, espirais ou pás, que produzem um fluxo da fase líquida. Os equipamentos de agitação apresentam, além disso, tipicamente um acionamento, tal como o acionamento 21 na Figura 1, por exemplo, um motor e uma conexão entre o órgão agitador e o acionamento 22, por exemplo, uma onda ou um acoplamento magnético. Dependendo do tipo de agitador, são produzidos fluxos em direção radial, isto é, perpendicular ao eixo do agitador ou em direção axial, isto é, paralela ao eixo do agitador ou misturas desses. Por exemplo, os agitadores de pás produzem preferivelmente fluxos radiais, os agitadores de pás oblíquas e os agitadores de hélices produzem fluxos axiais. Os fluxos axiais podem estar voltados para cima ou para baixo. No contexto da presente invenção, prefere-se uma misturação mecânica da fase líquida, que está voltada axialmente de baixo para cima no ferro. Com isso, é assegurado que também a fase líquida, que se localiza nos espaços ocos das partes de ferro, é misturada com a fase líquida, que se localiza fora dos espaços ocos das partes de ferro. Preferivelmente, o pelo menos um órgão agitador está localizado abaixo e/ou acima do ferro. Como agitadores também são preferidos os agitadores axiais, de modo particularmente preferido, agitadores de pás oblíquas ou agitadores de hélices.

[0060] Em uma forma de realização, nos órgãos agitadores de ação radial estão adicionalmente presentes perturbadores de fluxo no lado interno da parede do recipiente de reação 1. Com isso, é evitada a rotação conjunta da fase líquida e a formação resultante de trombos.

[0061] O grau da misturação mecânica é definido através da velocidade periférica externa do órgão agitador, por exemplo, do órgão agitador 23. Velocidades periféricas preferidas perfazem 0,5 - 15 m/s, medidas na circunferência do círculo, que é formado pelo diâmetro do órgão agitador. A entrada de energia na fase líquida, que pode ser derivada com base na absorção de energia do agitador, perfaz preferivelmente 0,1 a 5 kW por m3 de volume de carga, preferivelmente 0,4 a 3 kW por m3 de volume de carga. A relação de diâmetro do órgão agitador para diâmetro interno do reator perfaz preferivelmente 0,1 a 0,9. A entrada de energia na fase líquida é calculada a partir da absorção de energia do agitador multiplicado pela eficiência do agitador em porcentos. Eficiências típicas de agitadores, que são usados no processo preferido, situam-se entre 70 e 90 %. No contexto da invenção, as velocidades periféricas de 1 a 15 m/s e uma entrada de energia de pelo menos 0,4 kW/m3 de volume de carga são particularmente preferidas.

[0062] Em uma outra forma de realização, uma misturação hidráulica ocorre com auxílio de uma bomba, por exemplo, bomba 31, que retira a fase líquida do reator em uma saída, por exemplo, saída 114 e a alimenta outra vez ao reator em um outro ponto em uma entrada, por exemplo, entrada 115. Na entrada e saída, assim como em toda a mistura de reação, aqui, são produzidos fluxos. Uma misturação hidráulica ocorre com auxílio de uma bomba, por exemplo, bomba 31, que retira a fase líquida do reator em uma saída, por exemplo, saída 114 e a outra vez alimenta ao reator em um outro ponto em uma entrada, por exemplo, entrada 115. Na entrada e saída, assim como em toda a mistura de reação, aqui, são produzidos fluxos. No contexto da invenção, são preferidas taxas de recirculação de 0,1 a 20 volumes de carga/hora. Por exemplo, a taxa de recirculação com 30 m3 de volume de carga e com um valor de 5 volumes de carga/hora perfaz 150 m3/hora. Em uma outra forma de realização, são preferidas taxas de recirculação, que produzem uma velocidade de fluxo na entrada, por exemplo, entrada 115 de pelo menos 0,05 m/s, preferivelmente de pelo menos 0,06 a 15 m/s. Aqui, as velocidades de fluxo são medidas na entrada diretamente na passagem da tubulação, a partir da qual a fase líquida bombeada flui para a mistura de reação no espaço interno do reator. Em uma outra forma de realização, o fluxo a partir da entrada, por exemplo, entrada 115, é voltado para o gabarito de ferro, por exemplo, gabarito de ferro 12, preferivelmente a partir da parte inferior do gabarito de ferro para o gabarito de ferro com uma distância inferior a 2 m, preferivelmente inferior a 1 m. Em uma outra forma de realização, a entrada, por exemplo, entrada 115, é executada como tubulação ou como um radiador de dois materiais ou como bocal.

[0063] Em uma forma de concretização preferida do processo preferido, a reação de pelo menos ferro, suspensão de germes de hematita e solução de nitrato de ferro(II) ocorre de tal modo, que ocorre com uma gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio com um volume de gaseificação de 6 m3 de volume de gás / m3 de volume de carga / hora ou menos, preferivelmente de 0,2 a 6 m3 de volume de gás / m3 de volume de carga / hora, de modo particularmente preferido, de 0,2 a 5 m3 de volume de gás / m3 de volume de carga / hora, de modo muito particularmente preferido, de 0,2 a 3 m3 de volume de gás / m3 de volume de carga / hora.

[0064] Em uma outra forma de realização, a gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio ocorre sem misturação mecânica e sem hidráulica. Apenas a gaseificação com gás contendo oxigênio leva, aqui, a uma forte misturação da mistura de reação, por exemplo, com volumes de gaseificação de 7 a 10 m3 por hora e m3 de volume de carga, com o que na mistura de reação uma forte convecção e uma forte formação de bolhas, comparável com uma forte ebulição de um líquido, é produzida na superfície da mistura de reação.

[0065] A mistura de reação compreende preferivelmente todos os materiais de uso e os produtos sólidos, líquidos e gasosos resultantes. Durante a reação resulta também um fluxo de material contendo óxido nítrico NOX. Em uma forma de realização preferida, o fluxo de material contendo óxido nítrico NOX é conduzido para fora do reator, por exemplo, através da saída 112 do reator 1. O volume de carga é definido preferivelmente como o volume total dos componentes líquidos e sólidos da mistura de reação, que em um respectivo período da reação se localiza no recipiente de reação, por exemplo, no reator 1. O volume de carga pode ser determinado, por exemplo, em cada período da reação através de um indicador de nível do reator, no qual a reação é realizada.

[0066] A gaseificação com pelo menos um gás contendo oxigênio ocorre preferivelmente de tal modo, que o pelo menos um gás contendo oxigênio sob o gabarito de ferro, por exemplo, gabarito 12, é introduzido em fase líquida na mistura de reação. Preferivelmente, para a introdução do gás é usada uma unidade de gaseificação, por exemplo, unidade de gaseificação 13, tal como por exemplo, um anel de gaseificação, bocais, radiadores de (dois) materiais ou uma tubulação provida com furos, que se localiza dentro da mistura de reação. Para esse fim, o pelo menos um gás contendo oxigênio deve apresentar uma pressão suficiente, para poder atuar contra a pressão hidrostática da coluna de líquido da mistura de reação. Preferivelmente, por exemplo, através da unidade de gaseificação 13 ou um outro dispositivo, o nitrogênio gasoso é introduzido, depois, na mistura de reação, quando o valor de pH da mistura de reação cai abaixo de 2,2. A introdução de nitrogênio gasoso na mistura de reação é concluída, quando o valor de pH se situa outra vez na faixa de pH 2,2 a pH 4,0, preferivelmente de pH 2,2 a pH 3,0. O valor de pH da mistura de reação pode ocorrer através de amostragens regulares da mistura de reação ou através de uma sonda de medição do valor de pH localizada dentro do recipiente de reação, por exemplo, sonda de pH 41. A sonda de pH 41 é montada de tal modo, que essa se localiza completamente dentro da mistura de reação.

[0067] Durante o processo preferido, o pigmento se forma no germe de hematita contido na fase líquida, com o que é produzida uma suspensão de pigmento de hematita, cujos valores cromáticos, preferivelmente seus valores a* e b* no teste de verniz, mudam durante a reação através do tamanho e/ou morfologia da partícula que muda na formação do pigmento. Através da medição dos valores cromáticos do pigmento de hematita contido na suspensão de pigmento de hematita, determina-se o período, em que o processo preferido é interrompido. O processo preferido é interrompido, quando o pigmento de hematita no teste de verniz apresenta a soma requerida dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de verniz de pelo menos 58,0 unidades CIELAB, preferivelmente mais de 58,5 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, mais de 59,0 unidades CIELAB. Uma descrição detalhada do teste de verniz realizado é encontrada no subponto exemplos e métodos. Essa ocorre através da conclusão da gaseificação, opcionalmente através de resfriamento simultâneo da mistura de reação a uma temperatura inferior a 70 oC. Tempos de reação típicos para a reação preferida situam-se de 10 a 150 horas, dependendo da tonalidade desejada.

[0068] Em uma forma de realização preferida, depois da reação preferida, a separação do pigmento de hematita da suspensão de hematita ocorre por métodos usuais, preferivelmente através de filtração e/ou sedimentação e/ou centrifugação. Preferivelmente, também, a lavagem ocorre depois da separação do bolo de filtro obtido e subsequente secagem do bolo de filtro. Preferivelmente, também, antes da separação do pigmento de hematita da suspensão do pigmento de hematita são realizadas uma ou mais etapas de peneiração, de modo particularmente preferido, com diferentes larguras de malha e com larguras de malha decrescentes. Isso tem a vantagem, de que com isso, os corpos estranhos, por exemplo, pedaços de metal, são separados da suspensão do pigmento de hematita, que do contrário poderiam contaminar o pigmento de hematita.

[0069] Para a separação do pigmento de hematita da suspensão de pigmento de hematita podem ser realizados todos os processos conhecidos pelo especialista, por exemplo, sedimentação com subsequente separação da fase líquida ou filtração através de prensas de filtro, por exemplo, através de prensas de filtro de membrana.

[0070] Em uma forma de realização preferida do processo preferido, pelo menos um sal de sulfato, por exemplo, sulfato de ferro(II) e/ou um sulfato de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, preferivelmente sulfato de ferro(II) e/ou sulfato de sódio, pode ser acrescentado à suspensão de pigmento de hematita durante ou antes da peneiração e/ou durante ou antes da separação. Isso tem a vantagem, de que a sedimentação do pigmento de hematita da suspensão do pigmento de hematita é acelerada. Isso facilita a subsequente separação do pigmento de hematita.

[0071] Opcionalmente, em seguida, ocorre pelo menos uma lavagem do sedimento ou bolo de filtro assim separado. Opcionalmente, depois da separação e/ou da lavagem, ocorre uma secagem do pigmento de hematita assim separado, por exemplo, com secadores de filtro, secadores com esteira transportadora, secadores com amassamento, secadores instantâneos de rotação, cabines de secagem ou secadores de atomização. Preferivelmente, a secagem é realizada com secadores com esteira transportadora, secadores de placas, secadores com amassamento e/ou secadores de atomização.

[0072] De maneira surpreendente, com o processo preferido são postos pigmentos de hematita à disposição, que são particularmente bem adequados para o uso de acordo com a invenção para a produção de preparações aquosas de pigmentos, contendo dióxido de titânio, estáveis à moagem.

Dióxido de titânio

[0073] Como dióxido de titânio preferido, é usado um tipo de rutila, em particular, um tal com um tamanho médio de partícula de 0,25 a 0,35 μm, preferivelmente de 0,30 a 0,31 μ. O dióxido de titânio preferido possui também uma adsorção de óleo de 18 a 24 g/100 g, medida de acordo com a norma DIN EN ISO 787-5: 1995. Também preferivelmente, o dióxido de titânio possui um revestimento superficial contendo óxido de alumínio (Al2O3) e óxido de silício (SiO2).

[0074] O óxido de titânio é preferivelmente usado em uma quantidade de 5 a 20 % em peso, em particular, 8 a 15 % em peso, com base na preparação aquosa.

[0075] É preferida, além disso, uma relação de peso de pigmento de hematita para TiO2 de 1:0,5 até 1:20, em particular, de 1:1 até 1:10.

C) Outros aditivos

[0076] Preferivelmente, a preparação aquosa de pigmento a ser produzida contém um adesivo, preferivelmente dispersões de adesivos de polímeros ou copolímeros de material sintético, sendo que como monômeros são usados mais frequentemente o ácido acrílico, éster de ácido acrílico, anidrido de ácido acrílico, acrilnitrila, ácido metacrílico, ácido maleico, éster de ácido maleico, anidrido de ácido maleico, estireno, olefinas, cloreto de vinila ou acetato de vinila.

[0077] Além disso, as preparações aquosas de pigmento podem conter umectantes e agentes de dispersão e água, assim como opcionalmente agentes auxiliares usuais para preparações de pigmento, tais como, por exemplo, solventes adicionais, agentes de manutenção de umidade, conservantes, desespumantes, reguladores de pH e aditivos de reologia, que servem como agentes de anti-sedimentação.

[0078] Os umectantes e agentes de dispersão para pigmentos inorgânicos têm o objetivo de umedecer os pigmentos, dispergir e estabilizar as preparações de pigmento.

[0079] De acordo com o estado da técnica, são preferivelmente usados agentes de dispersão poliméricos e agentes tensoativos aniônicos, catiônicos e não iônicos, a fim de dispergir os pigmentos em dispersões aquosas ou modificar a superfície.

[0080] Como agentes de dispersão poliméricos são geralmente usados os polímeros de baixo peso molecular de ácido acrílico ou copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maleico e seus sais de sódio, potássio ou amônio.

[0081] Como agentes tensoativos aniônicos são usados compostos anfifílicos, cujo grupo hidrófobo representa um radical alifático ou aromático e seu grupo hidrofílico contém um grupo de ácido carboxílico, sulfônico ou fosfônico ou representa um éster do ácido sulfúrico ou ácido fosfórico.

[0082] Como agentes tensoativos não iônicos preferidos, que encontram uso como agentes de dispersão para preparações de pigmentos, são descritos os etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de alquilfenol e copolímeros de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de estireno.

[0083] Agentes de dispersão aniônicos adequados são preferivelmente agentes tensoativos aniônicos a partir do grupo dos sais de sódio, potássio e amônio de ácidos graxos, alquilbenzenossulfonatos, sulfonatos de alquila, sulfonatos de olefina, polinaftalenossulfonatos, sulfatos de alquila, sulfatos de éter alquilpolietilenoglicólico, éster de ácido sulfossuccínico, éter alquilpolietilenoglicólico-éster de ácido fosfórico, ácidos alquilpolietilenoglicoletercarboxílicos e seus sais, semiésteres de ácido sulfúrico e éster de ácido fosfórico de etoxilatos de fenol substituídos por estireno, ácidos fenolpolietilenoglicoletercarboxílicos substituídos por estireno e seus sais, isetionatos de ácido graxo de sódio, metiltauridas de ácido graxo de sódio e sarcosídeos de ácido graxo de sódio.

[0084] Agentes de manutenção de umidade e solventes adequados são preferivelmente éteres glicólicos, dentre os quais são entendidos, aqui, em particular, compostos com grupos etóxi e/ou propóxi, que apresentam massas molares médias entre 200 e 20.000 g/mol, em particular, éter polietilenoglicólico ou éter polipropilenoglicólico com uma massa molar média entre 200 e 20.000 g/mol, mono-, di- ou trietilenoglicol, mono-, di- ou tripropilenoglicol, éteres metil-, etil-, propil-, butil- ou alquilpolialquilenoglicólicos polivalentes com 1, 2, 3 ou mais unidades de etilenoglicol ou propilenoglicol, tais como, por exemplo, metoxipropanol, éter dipropilenoglicolmono-metílico, éter tripropilenoglicolmonometílico, éter etilenoglicol- monobutílico, éter dietilenoglicol-monobutílico, éter butilpolietilenoglicólico, éter propil- polietilenoglicólico, éter etilpolietileno-glicólico, éter metilpolietilenoglicólico, éter dimetil- polietilenoglicólico, éter dimetilpolipropileno-glicólico, etoxilatos de glicerina com um peso molecular de 200 a 20.000 g/mol, alcoxilatos de pentaeritritol com um peso molecular de 200 a 20.000 g/mol ou outros produtos de etoxilação e alcoxilação e copolímeros estatísticos ou em bloco, que foram produzidos através da adição de óxido de etileno e/ou óxido de propileno com um álcool mono- ou polivalente, com um peso molecular de 200 a 20.000 g/mol. Massa molar/peso molecular médio representa massa molar/peso molecular numérico médio.

[0085] Outras substâncias auxiliares adequadas das preparações aquosas de pigmentos de acordo com a invenção, são preferivelmente substâncias orgânicas ou hidrotrópicas hidrossolúveis, que opcionalmente também servem como solventes.

[0086] Particularmente adequadas são, por exemplo, a formamida, ureia, tetrametilureia, caprolactama, glicerina, diglicerina, poliglicerina, N-metilpirrolidona, 1,3-dietil- 2-imidazolidinona, tiodiglicol, benzenossulfonato de sódio, xilenossulfonato de sódio, toluenossulfonato de sódio, cumolsulfonato de sódio, dodecilsulfonato de sódio, benzoato de sódio, salicilato de sódio, butilmonoglicolsulfonato de sódio.

[0087] Desespumantes adequados são preferivelmente os desespumantes de óleo mineral e suas emulsões, desespumantes de óleo de silicone e emulsões de óleo de silicone, polialquilenoglicóis, ésteres de ácido polialquilenoglicólico, ácidos graxos, álcoois polivalentes, ésteres de ácido fosfórico, sílica modificada de forma hidrófoba, triestearato de alumínio, ceras de polietileno e ceras de amida.

[0088] Aditivos de reologia adequados como agentes para regular a viscosidade são, por exemplo, derivados de amido e de celulose e uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba, espessantes (HEUR), espessantes de acrilato intumescíveis em álcali, espessantes de acrilato modificados de forma hidrófoba, polímeros do ácido acrilamidometilpropanossulfônico, espessantes de bentonita ou ácido silício pirogênico. Os conservantes em lata são acrescentados para a estabilização das preparações aquosas de pigmentos e para evitar a propagação descontrolada de bactérias, algas e fungos. Biocidas adequados são o formaldeído, componentes dissociadores de formaldeído, metilisotiazolinona, clorometilisotiazolinona, benzisotiazolinona, bronopol e dibromodicianonbutano.

[0089] Como substâncias tampão e reguladores de pH são usados, preferivelmente, bases e ácidos orgânicos ou inorgânicos. Bases orgânicas preferidas são aminas, tais como, por exemplo, etanolamina, dietanolamina,trietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, diisopropilamina, 2-amino-2-metil-1-propanol ou dimetilaminometilpropanol. Bases inorgânicas preferidas são hidróxido de sódio, potássio, lítio ou amoníaco.

Preparação de pigmento

[0090] A invenção se refere também a uma preparação de pigmento, que contém pelo menos A) um pigmento de hematita, tal como descrito acima, B) um dióxido de titânio e água. Sendo que os outros componentes opcionais acima e formas de realização preferidas também são aplicadas para esse fim.

[0091] As preparações de pigmento preferidas de acordo com a invenção contêm: 50 a 60 % de pigmento de hematita e dióxido de titânio, 8 a 25 % em peso, de adesivo, 0,2 a 1 % de agente de dispersão, 0,5 a 1 % de substâncias auxiliares e o restante é água.

[0092] Em uma outra forma de realização preferida, os pigmentos de hematita apresentam adicionalmente um poder de fluidez de Newton, quando estão presentes em forma de pastas, por exemplo, em forma de pastas de pigmento universais.

[0093] O poder de fluidez de Newton é definido por uma determinada dependência da viscosidade da pasta da velocidade de cisalhamento. A viscosidade é definida como medida para a viscosidade de um fluido, por exemplo, de uma pasta de pigmento e apresenta a unidade Pa*s. Quanto mais baixa é a viscosidade, tanto mais líquido é o fluido. A velocidade de cisalhamento é um termo da reologia, isto é, do estudo do comportamento de moldagem e fluidez de material e é definido como medida para a carga mecânica, à qual é submetida uma amostra com uma medição reológica. A velocidade de cisalhamento também é mencionada de taxa de cisalhamento. A velocidade de cisalhamento possui a unidade do valor recíproco do tempo, geralmente 1/s. Nos fluidos com um poder de fluidez de Newton ideal, sua viscosidade é independente da velocidade de cisalhamento, na qual a viscosidade é medida. A viscosidade para pastas de pigmento é medida, de acordo com a invenção, com um viscosímetro de cone e prato (Rheo3000 da empresa Brookfield Engineering Laboratories, Inc., EUA) com velocidades de cisalhamento de 500/s a 2000/s. O critério de um poder de fluidez de Newton é cumprido, de acordo com a invenção, quando a viscosidade em cada valor de medição em relação às velocidades de cisalhamento desvia de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s em 10 % ou menos, preferivelmente em 5 % ou menos, do valor aritmético médio dos valores de medição das velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s. Se uma medição com uma velocidade de cisalhamento é, por exemplo, quando a viscosidade é maior do que a viscosidade máxima mensurável, então o critério de um poder de fluidez de Newton, de acordo com a invenção, também não é cumprido. A medição da viscosidade com diferentes velocidades de cisalhamento é realizada, de acordo com a invenção, a 20 oC. A pasta de pigmento usada universal usual com a seguinte PEG 200 10,0 água 14,7 Byk 044 2,0 Disperbyk 102 2,0 Bentone SD 2 1,0 Disperbyk 185 8,8 pigmento 61,5 para a medição é uma pasta composição em % em peso:

[0094] Os componentes usados neste caso são: PEG 200: polietilenoglicol 200, Merck KgaA, Alemanha Byk 044: desespumante contendo silicone para tintas de impressão aquosas e vernizes de sobreimpressão da empresa BYK Chemie GmbH, Alemanha Disperbyk 102 aditivo de umedecimento e dispersão livre de solvente da empresa BYK Chemie GmbH, Alemanha Bentone SD 2 aditivo reológico da empresa Elementis Specialities, EUA Disperbyk 185 aditivo de umedecimento e dispersão livre de solvente da empresa BYK Chemie GmbH, Alemanha A pasta é produzida, em que todos os componentes são misturados uns com os outros durante 30 minutos em um dissolvedor a 4500 rpm.

[0095] E ste teste é mencionado de teste de viscosidade da pasta.

[0096] Nessa forma de realização, os pigmentos de óxido de ferro vermelho usados de acordo com a invenção, apresentam uma soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de verniz de pelo menos 58,0 unidades CIELAB, preferivelmente mais de 58,5 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, mais de 59,0 unidades CIELAB e no teste de viscosidade da pasta apresentam um poder de fluidez de Newton, sendo que a viscosidade em cada valor de medição em relação às velocidades de cisalhamento desvia de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s em 10 % ou menos, preferivelmente em 5 % ou menos, do valor aritmético médio dos valores de medição das velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.

[0097] Em uma outra forma de realização, os pigmentos de óxido de ferro vermelho usados de acordo com a invenção, apresentam uma soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de verniz de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferivelmente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 60,0 e no teste de viscosidade da pasta apresentam um poder de fluidez de Newton, sendo que a viscosidade em cada valor de medição em relação às velocidades de cisalhamento desvia de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s em 10 % ou menos, preferivelmente em 5 % ou menos, do valor aritmético médio dos valores de medição das velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.

[0098] Em uma forma de realização particularmente preferida, os pigmentos usados de acordo com a invenção, apresentam uma soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de verniz de pelo menos 58,0 unidades CIELAB, preferivelmente mais de 58,5 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, mais de 59,0 unidades CIELAB e no teste de viscosidade da pasta apresentam viscosidades com velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s de 0,300 a 0,400 Pa»s.

[0099] Em uma outra forma de realização particularmente preferida, os pigmentos usados de acordo com a invenção, apresentam uma soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de verniz de pelo menos 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferivelmente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 60,0, de modo particularmente preferido, mais de 59,0 unidades CIELAB e no teste de viscosidade da pasta apresentam viscosidades com velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s de 0,300 a 0,400 Pa»s.

[0100] Os pigmentos de hematita usados de acordo com a invenção apresentam, além disso, em uma forma de realização particular, em forma de pastas de pigmento, um pode de fluidez de Newton. Com isso, a capacidade de processamento dos pigmentos na produção de pasta e verniz é simplificada. Além disso, os pigmentos de hematita usados de acordo com a invenção podem ser produzidos com um processo mais simples do que, por exemplo, os pigmentos Copperas.

[0101] A invenção se refere, também, a um processo para a produção da preparação aquosa de pigmento de acordo com a invenção, caracterizado pelo fato de se misturar pelo menos A) um pigmento de hematita, tal como definido acima, B) um dióxido de titânio e água e opcionalmente outros aditivos.

[0102] A água utilizada para produzir as preparações aquosas de pigmento de acordo com a invenção, é preferivelmente usada em forma de água destilada ou desmineralizada. A água potável (água canalizada) e/ou água de origem natural também podem ser usadas. A água está contida na preparação aquosa de pigmento de acordo com a invenção preferivelmente em 10 a 65 % em peso.

[0103] As preparações aquosas de pigmento de acordo com a invenção, apresentam preferivelmente uma viscosidade de 10 a 10.000 mPas, preferivelmente 50 a 5.000 mPas e de modo particularmente preferido, 300 a 3.000 mPas, medida com um viscosímetro de cone e prato com uma taxa de cisalhamento de 1/60 seg*1, por exemplo, com um viscosímetro Haake 550 da empresa Thermo Haake.

[0104] O objetivo da presente invenção é também um processo para a produção das preparações de pigmento de acordo com a invenção, em que o componente (A) em forma de pó ou granulado é disperso de maneira por si usual na presença de água, assim como dos componentes restantes, em seguida, opcionalmente é misturada mais água e a dispersão aquosa de pigmento a ser obtida com água para a concentração desejada. Para a dispersão podem ser usados agitadores, dissolvedores (agitadores com dente de serra), moinhos de rotor e estator, moinhos de esferas, moinhos de esferas com agitador, tais como moinhos de areia e de pérolas, misturadores de alta velocidade, aparelhagens para amassar, moinhos de cilindros ou moinhos de pérolas de alto desempenho. A dispersão fina ou a moagem dos pigmentos ocorre até a finura de moagem desejada e pode ocorrer a temperaturas na faixa de 0 a 100 oC, de modo conveniente a uma temperatura entre 10 e 70 oC, preferivelmente a 20 até 60 oC. Em seguida à dispersão fina, a preparação de pigmento pode ser ulteriormente diluída com água, preferivelmente com água desionizada ou destilada.

[0105] De maneira surpreendente, após a moagem, obtêm-se pigmentos de óxido de ferro vermelho, que se diferenciam por alta pureza de cor com alta estabilidade de moagem simultânea de pigmentos de óxido de ferro vermelho convencionais, conhecidos.

Exemplos e métodos: Determinação da titulação de ferro(II) e ferro(III):

[0106] O teor de nitrato de ferro(II) pode ser determinado indiretamente através da medição do teor de ferro(II) através de uma titulação potenciométrica de uma solução de amostra acidificada com ácido clorídrico com sulfato de cério(III).

Medição de pH:

[0107] As medições de pH foram realizadas com um aparelho de medição da empresa Knick, Protos MS3400-160 com o uso de Knick, MemoSens, SE533X/2-NMSN. Antes da medição, foi realizada uma calibração com soluções tampão de pH 4,65 e pH 9,23 (de acordo com a norma DIN 19267). A medição de pH ocorreu dentro da caldeira de reação agitada a 85 oC.

Medição do teor de cloreto:

[0108] A determinação do teor de cloreto ocorre por cromatografia iônica.

Qualidades de ferro usadas:

[0109] Foram usadas chapas de ferro para estampar com uma espessura de 0,8 mm, que continham um teor de manganês inferior ou igual a 2500 ppm de manganês, inferior ou igual a 150 mg de cromo, inferior ou igual a 0,07 % de carbono,inferior ou igual a 500 ppm de alumínio, inferior ou igual a 400 ppm de titânio e inferior ou igual a 250 ppm de cobre.

Água VE (água desmineralizada):

[0110] A água pobre em sal (água VE) usada apresenta uma condutibilidade de 4 μS/cm. A concentração de íons pode ser derivada através do valor de condutibilidade. A medição ocorreu através de uma medição de resistência eletroquímica com um aparelho da empresa WTW. Alternativamente à água desmineralizada, por exemplo, também pode ser usada água destilada ou água purificada de uma instalação de osmose inversa, enquanto a condutibilidade corresponde à especificação mencionada acima.

Teste de cor:

[0111] O teste dos valores cromáticos no Purton e clareamento, assim como a intensidade de cor no clareamento em uma resina alquídica tixotrópica de óleo longo (com base na norma DIN EN ISO 11664-4:2011-07) e DIN EN ISO 787-25:2007). Para examinar os valores cromáticos de pigmentos coloridos inorgânicos, o pigmento é disperso em uma pasta adesiva à base de uma resina alquídica de óleo longo não secante. A pasta pigmentada é espalhada em um disco para pasta e, em seguida, avaliada em comparação com o pigmento de referência. 1. Implementos - máquina de limpeza de tinta no disco (TFAM), diâmetro da placa 240 mm* - balança de precisão: sensibilidade 0,001 g (Purton) sensibilidade 0,001 g (clareamento) - colorímetro espectral com geometria de medição d/8o - espátula com lâmina elástica, polida com alto brilho (o comprimento da lâmina é de cerca de 100 mm, a largura é de cerca de 20 mm) - disco para pasta e rasqueta com base na norma DIN EN ISO 787-25:2007 2. Agentes auxiliares 2.1 Purton

[0112] A pasta de teste clara (resina alquídica tixotrópica de óleo longo, produzida com base na norma DIN EN ISO 787-25:2007) contém 95 % em peso, de resina alquídica (WorléeKyd P151 da empresa Worlée-Chemie GmbH, Alemanha) e como agente tixotrópico, 5 % em peso, de Luvotix HAT (Lehmann & Voss & Co. KG, Alemanha). Neste caso, o Luvotix é misturado na resina alquídica pré- aquecida a 70 até 75 oC e, em seguida, essa é agitada por tanto tempo a 95 oC, até que todo o agente tixotrópico esteja dissolvido. A pasta resfriada é finalmente laminada livre de bolhas em um laminador de três cilindros. 2.2 Clareamento - pasta de teste branca (60 % em peso, de pasta de teste clara + 40 % em peso, de dióxido de titânio (R-KB-2 da empresa Sachtleben Pigment GmbH, Alemanha) - benzina de teste e pano de limpeza para limpar os aparelhos (válido para 2.1 e 2.2) 3. Execução 3.1 Teste dos valores cromáticos no Purton

[0113] 5,00 g da pasta de teste clara são aplicados na parte inferior da máquina de limpeza de tinta no disco (TFAM). 2,6 g do pigmento a ser testado são pré-misturados com a ‘pasta de teste clara’ na placa inferior da máquina de limpeza de tinta fora do centro com a espátula sem pressão, até que essa esteja completamente umedecida. Em seguida, essa mistura é dispersa com 3 x 25 rotações. Depois de respectivamente 25 rotações, o material moído é retirado da placa superior com a espátula e é novamente misturado com o material moído na placa inferior e distribuído fora do centro. A máquina de limpeza de tinta, durante toda a dispersão, é carregada no arco frontal com 2,5 kg de peso adicional. A pasta preparada pronta é misturada com a espátula e até a medição essa é transferida para um disco para pasta. Para a medição, a pasta em excesso no disco para pasta é retirada com leve pressão por meio de uma rasqueta para pasta. Depois de um tempo de repouso de 1 minuto ocorre imediatamente a medição dos valores cromáticos. 3.2 Exame dos valores cromáticos no clareamento

[0114] 5,00 g da ‘pasta de teste branca’ são aplicados na parte inferior da máquina de limpeza de tinta (TFAM). 0,400 g do pigmento a ser testado são pesados, com o que é obtida uma relação de massa de pigmento para dióxido de titânio de 1:5.

[0115] O respectivo pigmento é pré-misturado com o adesivo na placa inferior da máquina de limpeza de tinta fora do centro com a espátula sem pressão até que esse esteja completamente umedecido. Em seguida, essa mistura é dispersa com 5 x 25 rotações. Depois de respectivamente 25 rotações, o material moído é retirado, com motor em funcionamento, da placa superior com a espátula e novamente misturado na placa inferior com o material moído e distribuído fora do centro. A máquina de limpeza de tinta, durante toda a dispersão, é carregada no arco frontal com 2,5 kg de peso adicional. A pasta preparada pronta é misturada com a espátula e até a medição essa é transferida para um disco para pasta.

[0116] Para a medição, a pasta em excesso no disco para pasta é retirada com leve pressão por meio de uma rasqueta para pasta. Depois de um tempo de repouso de 1 minuto ocorre imediatamente a medição dos valores cromáticos.

[0117] Outros agregados de dispersão, tais como, por exemplo, microdesmembrador S (empresa Sartorius) ou uma centrífuga planetária dupla (Dual Axis Centrifugal ou misturador Vortex) podem ser usados, quando através de testes de correlação é assegurado, que com os ajustes e processos usados ocorre uma dispersão equivalente. 4. Avaliação

[0118] A avaliação colorimétrica é baseada nas seguintes normas: DIN EN ISO 11664-4 (2011-07). Determinação colorimétrica de valores colorimétricos e diferença de cor no espaço de cores CIELAB aproximadamente uniforme DIN 5033 parte 7 cromatometria, condições de medição para cores próprias; tipo de luz C, tal como definido no ponto 2.1.1; geometria de medição d/8o, tal como definido no ponto 3.2.3. EN ISO 787-25 : 2007 Método de teste geral para pigmentos e materiais de enchimento - parte 25: comparação da cor de pigmentos brancos, pretos e coloridos no sistema Purton; método colorimétrico (ISO 787-25:2007).

Produção da suspensão de germes de hematite Produção do germe

[0119] 37 kg de chapa de ferro com uma espessura de cerca de 1 mm foram previamente introduzidos em um reator de 1 m3, equipado com fundo perfurado (a largura da malha é de cerca de 10 mm), anel de gaseificação (no fundo do reator), recirculação e agitador de pás oblíquas. O anel de gaseificação e o agitador estão instalados sob o fundo perfurado, a saída de recirculação lateralmente à carga de ferro, a aspiração da recirculação no fundo do reator. A chapa de ferro foi uniformemente distribuída no fundo perfurado. Em seguida, 423 kg de água VE foram previamente introduzidos e agitados com 120 rpm (3,2 m/s, agitador de pás oblíquas, 50 cm de diâmetro, a introdução de energia perfez 0,6 kW/m3 de volume de carga). O gabarito de ferro estava completamente coberto pela água. A mistura foi aquecida a 90 oC e, em seguida, foram acrescentados por dosagem 97 kg de um ácido nítrico a 25 % em peso, dentro de 60 minutos. A reação foi realizada até obter um valor de pH de <2,0. Para esse fim, foram necessárias 8 horas. A suspensão de germes de hematita obtida foi resfriada, em seguida, à temperatura ambiente e envasada em um recipiente. A quantidade necessária da concentração de germes de hematita foi retirada, em seguida, depois da completa agitação do germe no recipiente e usada para uma formação Penniman. A concentração de germes de hematite (como Fe2O3) perfez 130 g/l.

Produção da solução de nitrato de ferro(II)

[0120] 62 kg de chapa de ferro com uma espessura de cerca de 1 mm foram previamente introduzidos em um reator de 1 m3, equipado com fundo perfurado (a largura da malha é de cerca de 10 mm), anel de gaseificação (no fundo do reator), recirculação e agitador de pás oblíquas. O anel de gaseificação e o agitador estão instalados sob o fundo perfurado, a saída de recirculação lateralmente à carga de ferro, a aspiração da recirculação no fundo do reator. A chapa de ferro foi uniformemente distribuída no fundo perfurado. Em seguida, 423 kg de água VE foram previamente introduzidos e agitados com 120 rpm (3,2 m/s, agitador de pás oblíquas, 50 cm de diâmetro, a introdução de energia perfez 0,6 kW/m3 de volume de carga). 277 kg de um ácido nítrico a 25 % em peso, foram acrescentados por dosage dentro de 200 minutos. A reação foi realizada até obter um valor de pH de 5,0. Para esse fim, foram necessárias 15 horas. A solução de nitrato de ferro(II) obtida foi resfriada, em seguida, à temperatura ambiente e envasada em um recipiente. Depois de um tempo de sedimentação de 24 horas, a fase superior (fase clara) foi separada do sedimento amarelo/marrom e, em seguida, usada em uma formação Penniman. A concentração de nitrato de ferro(II) perfez 120 g/l.

Exemplo 1

[0121] 55 kg de chapa de ferro com uma espessura de cerca de 1 mm foram previamente introduzidos em um reator de 1 m3, equipado com fundo perfurado (a largura da malha é de cerca de 10 mm), anel de gaseificação (no fundo do reator), recirculação e agitador de pás oblíquas. O anel de gaseificação e o agitador estão instalados sob o fundo perfurado, a saída de recirculação lateralmente à carga de ferro, a aspiração da recirculação no fundo do reator. A chapa de ferro foi uniformemente distribuída no fundo perfurado. Em seguida, são acrescentados água VE e nitrato de ferro(II) nas quantidades, de modo que foi alcançado um volume de 510 litros e a concentração de nitrato de ferro(II) (calculada como nitrato de ferro anidro) perfez 62 g/l. A mistura foi misturada durante todo o tempo de reação com um agitador (80 rpm, 2,1 m/s, agitador de pás oblíquas, diâmetro de 50 cm, a entrada de energia perfez 0,31 kW/m3 de volume de carga). Uma hora depois da adição da solução de nitrato de ferro(II), foram acrescentados 161 litros da suspensão de germes de hematita com uma concentração de 130 g/l (com base em Fe2O3) e a mistura foi aquecida a 85 oC. Depois de uma hora a 85 oC, a gaseificação foi iniciada com 800 l/h de ar. Adicionalmente, caso necessário, são introduzidos 2 m3/h de nitrogênio através de um anel de gaseificação, a fim de manter o valor de pH da reação na faixa de 2,2-2,4 (ligação da gaseificação de nitrogênio com valores de pH de 2,2 e novamente desligamento com pH de 2,4).

[0122] Durante a reação, em intervalos de 4 horas foi retirado respectivamente 1 litro de amostras de suspensão, que foram filtradas através de um funil filtrador de sucção e lavadas com água VE. O procedimento de lavagem foi prosseguido por tanto tempo, até que o filtrado apresentou uma condutibilidade de <1000 μS/cm. O bolo de filtro foi secado, em seguida, a 80 oC até uma umidade residual inferior a 5 % em peso e a cor foi determinada no sistema de verniz (para uma descrição exata do teste de cores veja os métodos). Depois de alcançar o espaço de cores desejado, a mistura de reação foi misturada com sulfato de ferro(II) (29 litros com 206 g/l de FeSO4) e, em seguida, filtrada através de uma prensa de filtro e o pigmento de hematite obtido é lavado com água VE até uma condutibilidade do filtrado de <1000 μS/cm. O pigmento de hematita é secado, a seguir, a 80 oC até uma umidade residual inferior a 5 % em peso. Em seguida, o bolo de filtro seco é mecanicamente triturado com um triturador. O pigmento de hematita foi obtido, assim, em forma de pó com um rendimento de 81,0 kg.O tempo de reação perfez ao todo 185 horas. O teste de cores ocorreu de acordo com a descrição do método descrito acima. O teor de cloreto no pigmento seco foi determinado com 0,006 % em peso. As viscosidades no teste de viscosidade da pasta perfizeram: 0,358 Pa^s (a 500/s), 0,341 Pa^s (a 1000/s), 0,337 Pa^s (a 1500/s) e 0,344 Pa^s (a 2000/s).

Exemplo 2 (exemplo comparativo)

[0123] 55 kg de chapa de ferro com uma espessura de cerca de 1 mm foram previamente introduzidos em um reator de 1 m3, equipado com fundo perfurado (a largura da malha é de cerca de 10 mm), anel de gaseificação (no fundo do reator), recirculação e agitador de pás oblíquas. O anel de gaseificação e o agitador estão instalados sob o fundo perfurado, a saída de recirculação lateralmente à carga de ferro, a aspiração da recirculação no fundo do reator. A chapa de ferro foi uniformemente distribuída no fundo perfurado. Em seguida, são acrescentados água VE e nitrato de ferro(II) nas quantidades, de modo que foi alcançado um volume de 510 litros e a concentração de nitrato de ferro(II) (calculada como nitrato de ferro anidro) perfez 62 g/l. A mistura foi misturada durante todo o tempo de reação com um agitador (80 rpm, 2,1 m/s, agitador de pás oblíquas, diâmetro de 50 cm, a entrada de energia perfez 0,31 kW/m3 de volume de carga). Uma hora depois da adição da solução de nitrato de ferro(II), foram acrescentados 161 litros da suspensão de germes de hematita com uma concentração de 130 g/l (com base em Fe2O3) e a mistura foi aquecida a 85 oC. Depois de uma hora a 85 oC, a gaseificação foi iniciada com 800 l/h de ar. O valor de pH da reação é mostrado na Figura 1. Durante a reação, em intervalos de 4 horas, foi retirado respectivamente 1 litro de amostras de suspensão, que foram filtradas através de um funil filtrador de sucção e lavadas com água VE. O procedimento de lavagem foi prosseguido por tanto tempo, até que o filtrado apresentou uma condutibilidade de <1000 μS/cm. O bolo de filtro foi secado, em seguida, a 80 oC até uma umidade residual inferior a 5 % em peso e a cor foi determinada no sistema de verniz (para uma descrição exata do teste de cores veja os métodos). Depois de alcançar o espaço de cores desejado, a mistura de reação foi misturada com sulfato de ferro(II) (29 litros com 206 g/l de FeSO4) e, em seguida, filtrada através de uma prensa de filtro e o pigmento de hematita obtido é lavado com água VE até uma condutibilidade do filtrado de <1000 μS/cm. O pigmento de hematita é secado, a seguir, a 80 oC até uma umidade residual inferior a 5 % em peso. Em seguida, o bolo de filtro seco é mecanicamente triturado com um triturador. O pigmento de hematita foi obtido, assim, em forma de pó com um rendimento de 76,0 kg. O tempo de reação perfez ao todo 96 horas. No teste de verniz foi medido um valor a* no Purton de 29,5 unidades CIELAB e no clareamento, um a* de 25,1 unidades CIELAB. A soma dos valores a* perfaz, por conseguinte, 54,6 unidades CIELAB. O teste de laca ocorreu de acordo com a descrição do método descrito acima. Tabela 2: Valores cromáticos dos exemplos no teste de verniz

Tabela 3: Valores comparativos com base no padrão de referência interno de um pigmento do tipo R1599D

[0124] Em uma forma de realização preferida os pigmentos de óxido de ferro vermelho usados de acordo com a invenção apresentam um aumento da estabilidade de moagem, quando são produzidos em forma de concentrados aquosos de pigmentos com subsequente revestimento de verniz com uma dispersão aquosa de acrilato.

Exemplos: Descrição do método de medição usado

[0125] Os testes da estabilidade de moagem foram realizados, por exemplo, em um sistema de 3 estágios a partir de um concentrado de pigmento contendo o pigmento do exemplo 1, um adesivo de envernizamento, assim como um verniz branco para o clareamento.

[0126] Para a avaliação colorimétrica, os concentrados de pigmento foram inicialmente produzidos com diferentes graus de dispersão. Por um lado, por meio de um dissolvedor de alta velocidade Dispermat FM 10 SIP da empresa Getzmann durante 10 minutos, por outro lado, com o misturador de cores RM 500 da empresa Olbrich know how, D-58675 Hemer com pérolas de vidro com diâmetro de 3 mm durante 30 minutos. Os concentrados de pigmentos foram envernizados, em seguida, em um adesivo de acrilato aquoso. Em seguida, para examinar o clareamento, os concentrados de pigmentos assim produzidos foram misturados com adesivo de envernizamento com um concentrado branco e armazenados durante 24 horas. A seguir, o verniz de clareamento foi aplicado em papelão branco com uma espessura de camada de 200 μm. Depois de 24 horas, a medição de cor foi realizada com um colorímetro espectral Datacolor SF 600. As diferenças de cores foram determinadas com base na norma DIN EN ISO 11664-4 (2011-07) e DIN 5033 parte 7.

[0127] A estabilidade de moagem é determinada a partir da diferença total de cores dEab* definida do verniz de clareamento produzido, depois de uma dispersão no dissolvedor de alta velocidade Dispermat FM 10 SIP como referência e do verniz de clareamento com o misturador de cores RM 500 depois de 30 minutos como amostra.

Produção dos concentrados de pigmentos

[0128] O concentrado aquoso de pigmento contendo o pigmento do exemplo 1 foi produzido com uma concentração de pigmento de 67 %. Para a dispersão, a preparação de pigmento foi predeterminada em um recipiente adequado que corresponde ao tamanho da carga e homogeneizada de maneira conhecida pelo especialista. Depois da adição do pigmento, através da adição de soda cáustica, a 10 %, ajusta-se o valor de pH para 8,5 +/- 0,2 de maneira conhecida pelo especialista.

[0129] O concentrado de pigmento usado para a medição possui a seguinte composição em % em peso: água destilada 25,4 Dispex Ultra PX 4575 6,7 Lucrafoam DNE 01 0,5 Deuteron VT 819 0,2 Preventol D7 0,2 pigmento do exemplo 1 67,0

[0130] Os componentes usados neste caso são: Dispex Ultra PX 4575: copolímero em bloco à base de acrilato da empresa BASF SE Formulation Additives, Alemanha Lucrafoam DNE 01: desespumante de óleo mineral da empresa LEVACO Chemicals GmbH, Alemanha Deuteron VT 819: heteropolissacarídeo aniônico (goma xantana) da empresa Deuteron GmbH, Alemanha Preventol D7: formulação com isotiazolinonas, LANXESS Deutschland GmbH

Adesivo de envernizamento

[0131] Como adesivo de envernizamento foi usada a dispersão aquosa de acrilato da empresa Alberdingk Boley GmbH, Alemanha, Alberdingk® AC 2025.

Produção da pasta branca para o clareamento

[0132] A pasta branca de dióxido de titânio para o clareamento foi produzida com uma concentração de pigmento de 70 %. Para a dispersão, a preparação de pigmento foi predeterminada em um recipiente adequado que corresponde ao tamanho da carga e homogeneizada de maneira conhecida pelo especialista. Depois da adição do pigmento, através da adição de soda cáustica a 10 %, ajusta-se o valor de pH para 8,5 +/- 0,2 de maneira conhecida pelo especialista e a preparação é dispersa durante 15 minutos no dissolvedor de alta velocidade Dispermat FM 10 SIP da empresa Getzmann com 3000 rpm.

[0133] A pasta branca usada para a medição possui a seguinte composição em % em peso: água destilada 22,4 Dispex Ultra PX 4575 5,3 Lucrafoam DNE 01 0,5 Deuteron VT 819 0,1 Preventol D7 0,2 Sachtleben R-KB-2 70,0

[0134] Os componentes usados neste caso são: Dispex Ultra PX 4575: copolímero em bloco à base de acrilato da empresa BASF SE Formulation Additives, Alemanha Lucrafoam DNE 01: desespumante de óleo mineral da empresa LEVACO Chemicals GmbH, Alemanha Deuteron VT 819: heteropolissacarídeo aniônico (goma xantana) da empresa Deuteron GmbH, Alemanha Preventol D7: formulação com isotiazolinonas, LANXESS Deutschland GmbH Sachtleben R-KB-2: dióxido de titânio micronizado (rutila) da empresa Sachtleben Pigment GmbH, Alemanha.

[0135] Os concentrados de pigmentos assim produzidos, o adesivo de envernizamento e a pasta branca para o clareamento foram misturados nas seguintes relações e homogeneizados durante 20 minutos no misturador de cores FAS 500 da empresa Lau. Pigmento do exemplo 1: Sachtleben R-KB-2 relação de 1:1 2,55 g de concentrado de pigmento + 15 g de adesivo de envernizamento + 2,44 g de pasta branca Pigmento do exemplo 1: Sachtleben R-KB-2 relação de 1:5 0,86 g de concentrado de pigmento + 15 g de adesivo de envernizamento + 4,14 g de pasta branca Pigmento do exemplo 1: Sachtleben R-KB-2 relação de 1:10 0,47 g de concentrado de pigmento + 15 g de adesivo de envernizamento + 4,53 g de pasta branca

Avaliação

[0136] A avaliação colorimétrica orienta-se de acordo com as seguintes normas: DIN EN ISO 11664-4 (2011-07). A determinação colorimétrica de valores colorimétricos e as diferenças de cores no espaço de cores CIELAB aproximadamente uniforme DIN 5033 parte 7 cromatometria, condições de medição para cores próprias; tipo de luz C, tal como definido no ponto 2.1.1; geometria de medição d/8o, tal como definido no ponto 3.2.3. EN ISO 787-25 : 2007 Processo de teste geral para pigmentos e materiais de enchimento parte 25: Comparação das cores de pigmentos brancos, pretos e coloridos em sistemas de Purton; método colorimétrico (ISO 787-25:2007).

[0137] Na seguinte tabela 2 é mostrada a diferença total de cor dEab* no teste de verniz no clareamento com diferentes relações de pigmento de hematita do exemplo 1 : dióxido de titânio. Tabela 2: Diferenças de cor totais no teste de verniz no clareamento com diferentes relações de dióxido de titânio

[0138] Em uma forma de realização, os pigmentos de óxido de ferro vermelho usados de acordo com a invenção, apresentam uma diferença total de cor dEab* na relação de pigmento do exemplo 1 para Sachtleben R-KB-2 de 1:1 de < 0,3, na relação de 1:5 de dEab* de < 0,6 e na relação de 1:10 de dEab* de < 0,6.

[0139] É preferida uma diferença total de cor dEab* para uma relação de pigmento de TiO2 de 1:1 inferior a 0,4.

Claims (11)

1. Uso de um pigmento de hematita, caracterizado pelo fato de que a soma dos valores a* no Purton e no clareamento no teste de envernizamento perfaz de 58,0 a 61,0 unidades CIELAB, preferivelmente de 58,0 a 60,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente de 58,5 a 61,0 unidades CIELAB, além disso, preferivelmente de 58,5 a 60,0 unidades CIELAB, de modo particularmente preferido, de 59,0 a 61,0 unidades CIELAB,, além disso, preferivelmente de 59,0 a 60,0 para a produção de uma preparação aquosa contendo dióxido de titânio, em que a preparação aquosa contém de 50 a 60% de pigmento hematita e dióxido de titânio, de 8 a 25% de ligantes, de 0,2 a 1% de dispersantes, de 0,5 a 1% de auxiliares e água como balanço; e em que o pigmento hematita possui um número de óleo de 15 a 25 medido de acordo com DIN EN ISSO 787 5: 1995.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pigmento de hematita compreende a modificação α-Fe2O3.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o pigmento de hematita apresenta um tamanho de partícula de 0,1 a 0,3 μm.

4. Uso de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos 80 % em peso, do pigmento de hematita apresentam um tamanho de partícula de 0,1 a 0,3 μm.

5. Uso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o pigmento de hematita no teste de viscosidade da pasta apresenta um poder de fluidez de Newton, sendo que a viscosidade em cada valor de medição em relação às velocidades de cisalhamento desvia de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s em 10 % ou menos, preferivelmente em 5 % ou menos, do valor aritmético médio dos valores de medição das velocidades de cisalhamento de 500/s, 1000/s, 1500/s e 2000/s.

6. Uso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o pigmento de hematita pode ser obtido através da reação de ferro, suspensão de germes de hematita, contendo germes de hematita, que apresentam um tamanho de partícula de 100 nm ou menos e uma superfície BET específica de 40 m2/g a 150 m2/g (medida de acordo com a norma DIN 66131) e solução de nitrato de ferro(II), na presença de pelo menos um gás contendo oxigênio, a temperaturas de 70 a 99 oC, caracterizado pelo fato de que a reação se realiza durante a gaseificação com um gás contendo oxigênio em uma faixa de pH de pH 2,2 a pH 4,0, preferivelmente de pH 2,2 a pH 3,0, sendo produzida uma suspensão de pigmento de hematita.

7. Uso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que como dióxido de titânio é usado um tipo rutila.

8. Uso de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a preparação aquosa contém um adesivo orgânico.

9. Processo para a produção de uma preparação aquosa contendo dióxido de titânio, caracterizado pelo fato de que se mistura pelo menos A) um pigmento de hematita, tal como definido na reivindicação 1, B) um dióxido de titânio e água e opcionalmente adesivos orgânicos.

10. Preparação de pigmento, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos A) um pigmento de hematita, tal como definido na reivindicação 1, B) um dióxido de titânio e água.

11. Preparação de pigmento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que contém pelo menos um adesivo orgânico.

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