KR20180121533A - 수성 제제에서의 적색 산화철 안료의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화티타늄을 함유하는 수성 제제를 제조하기 위한, 페인트 시험 시에 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 58.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.0 내지 60.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 더 바람직하게는 58.5 내지 60.0 CIELAB 단위, 특히 바람직하게는 59.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 특히 바람직하게는 59.0 내지 60.0 CIELAB 단위인 헤마타이트 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

수성 제제에서의 적색 산화철 안료의 용도
본 발명은 (착색) 수성 이산화티타늄-함유 제제를 제조하기 위한 특정한 산화철 적색 안료의 용도, 상응하는 제제, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
산화철은 많은 산업 분야에 사용된다. 따라서, 예를 들어, 이들은 세라믹, 건축 재료, 플라스틱, 페인트, 표면 코팅 및 종이에서 색 안료로서 사용되고, 다양한 촉매를 위한 기재 또는 지지체 물질로서 기능하며, 오염물질을 흡착 또는 흡수할 수 있다. 자성 산화철은 자기 기록 매체에 사용되고, 토너, 페로플루이드(ferrofluid) 또는 의학적 적용에, 예를 들어 자기 공명 단층촬영을 위한 조영제로서 사용된다.
산화철은 철 염의 침전, 가수분해 및 분해 반응에 의해 수득될 수 있다. 라욱스(Laux), 코페라스(Copperas), 침전, 소성 및 페니만(Penniman) 적색 공정이 지금까지 산업적으로 가장 중요하다.
그러나, 변형체 α-Fe2O3에 상응하는 미분된 헤마타이트의 수성 제조는 상당히 더 복잡하다. 숙성 단계를 사용하고, 핵으로서 마그헤마이트 변형체 γ-Fe2O3, 또는 레피도크로사이트 γ-FeOOH의 미분된 산화철을 첨가하면, 헤마타이트가 또한 직접 수성 침전에 의해 제조될 수 있다 [US 5,421,878; EP0645437A; WO 2009/100767A].
산화철 적색 안료를 제조하는 추가의 방법은 니트레이트 공정 또는 직접 적색 공정으로도 지칭되는 페니만 적색 공정이다 (US 1,327,061; US 1,368,748; US 2,937,927; EP 1106577A: US 6,503,315). 여기서, 산화철 안료는, 철 금속을 용해시키고 철 염 및 산화철 핵을 첨가하여 산화시킴으로써 제조된다. 따라서, 문헌 [SHEN, Qing; SUN, Fengzhi; Wujiyan Gongye 1997, (6), 5-6 (CH), Wujiyan Gongye Bianjib (CA 128:218378n)]은 묽은 질산을 승온에서 철에 대해 작용시키는 공정을 개시한 바 있다. 이는 헤마타이트 핵 현탁액을 형성시킨다. 이는 그 자체로 공지된 방식으로 구성되어 적색 안료의 현탁액을 제공하며, 안료는 원하는 경우에 통상적인 방식으로 상기 현탁액으로부터 단리된다. 그러나, 이러한 공정에 의해 제조된 적색 안료는 상업용 130 표준의 색 포화도와 유사한 비교적 낮은 색 포화도를 가지며, 따라서 주로 건축 재료 산업에 사용된다. 130 표준은 산화철 안료 색 측정을 위해 통상적으로 사용되는 참조 표준 베이페록스(Bayferrox)® 130 (독일 소재의 란세스 도이칠란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)의 제품)에 상응한다.
EP 1106577A는, 묽은 질산을 승온에서 철에 대해 작용시켜, 핵, 즉 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 산화철을 제조하는 것을 포함하는, 페니만 적색 공정의 변형예를 개시하고 있다. 철과 질산의 반응은 복잡한 반응이며, 철의 부동태화 및 이에 따른 반응의 중지, 또는 실험 조건에 따라 용해된 질산철을 형성시키는 철의 용해로 이어질 수 있다. 이들 둘 다의 반응 경로는 바람직하지 않으며, 미분된 헤마타이트의 제조는 단지 제한된 실험 조건 하에서만 성공적이다. EP 1106577A는 미분된 헤마타이트를 제조하기 위한 이러한 조건을 기재하고 있다. 여기서는, 철을 90 내지 99℃ 범위의 온도에서 묽은 질산과 반응시킨다.
WO 2013/045608은 핵, 즉 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 미분된 헤마타이트를 제조하는 반응 단계가 개선된, 산화철 적색 안료를 제조하는 공정을 기재하고 있다.
선행 기술에 따른 니트레이트 공정에서, 철 또는 철과 물의 혼합물을 통상적으로 초기에 충전한다. 이어서, 헤마타이트 핵 현탁액을 통상적으로 적어도 철에 첨가하고, 후속적으로 질산철(II) 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응은 통상적으로 반응 혼합물의 온도가 70 내지 99℃로 증가된 후 및 산소-함유 기체의 도입이 시작된 후에 개시된다.
식료품 및 제약 산업의 제품에서의 표면 코팅, 에멀젼 페인트, 코팅, 플라스틱, 건축 재료, 종이의 착색을 위한 모든 응용분야에서, 적색 성분 a*가 특히 현저한 산화철 적색 안료 (CIELAB에 따라, 희석(reduction)으로 지칭되는 백색 안료와의 부가혼합 하에 측정됨)가 추구된다. 착색에 대해 결정되는 적색 성분 a*가 더 높을수록, 착색된 매체 (예를 들어 표면 코팅, 플라스틱, 코팅, 건축 재료, 종이)의 더 순수한 적색 컬러 쉐이드(colour shade)의 색이 나타난다.
따라서, 에멀젼 페인트 산업에서는, 산화철 적색 안료의 에멀젼 페인트 시스템 내로의 혼입이 항상 동일한 컬러 쉐이드로 이어지고, 이것이 혼입 지속시간에 실질적으로 비의존성인 것이 요구된다. 산화철 적색 안료의 에멀젼 페인트 시스템 내로의 혼입은 산업 플랜트, 예를 들어 안료에 대해 기계적 힘을 가하는 비드 밀에서 수행되며, 이러한 밀링에는 수시간이 소요될 수 있다. 고도의 색 또는 품질 불변성은, 혼입 시간의 변동 시에, 산화철 적색 안료에 의해 부여되는 색이 단지 매우 약간 변경되는 경우에 보장된다. 혼입 시간의 연장 시에 컬러 쉐이드 변화가 더 적을수록, 더 밀링 안정한 산화철 적색 안료라고 칭한다. 색 불변성의 하나의 척도는 총 색차 ΔEab*이며, 이는 동일한 에멀젼 페인트 및 안료 원료로부터 동일한 산업 플랜트에서 다양한 혼입 시간에 수득된 2종의 에멀젼 페인트 연화물의 컬러 쉐이드를 비교한 경우에 수득된다. 여기서, 생성된 총 색차 ΔEab*가 가능한 한 낮은 것이 요구된다.
총 색차 ΔEab*는 하기 식에 따라 명도 L*, 적색 값 a* 및 황색 값 b*로부터 DIN EN ISO 11664-4:2011-07 및 DIN EN ISO 787-25:2007에 기초한 방법을 사용하여 CIELAB에 따라 결정된다.
Figure pct00001
따라서, 본 발명의 목적은, 콘크리트, 플라스틱, 페인트 및 바니시와 같은 매체의 착색 시에, 동일한 적색 쉐이드에 도달하기 위해 선행 기술에 따른 안료의 양보다 더 적은 양이 필요하거나, 또는 착색 공정에서, 선행 기술에 따른 안료의 양과 동일한 양을 사용했을 때, 더 강한 컬러 쉐이드가 달성되는 산화철 적색 안료이며, 여기서 상기 특성은 매체를 강하게 착색한 경우 및 또한 백색 안료와 같은 더 밝은 안료로의 희석에 의해 더 약하게 착색한 경우 둘 다에서 존재하고, 상기 안료는 높은 밀링 안정성을 추가로 갖는 것인 산화철 적색 안료를 제공하는 것이었다.
산화철 적색 안료의 색 강도를 측정하기 위해, 산화철 적색 안료로 착색된 콘크리트 시험 시료 또는 표면 코팅 시스템과 같은 매체의 색을 측정하는, 장기간 확립되어 온 시험 방법이 존재한다. CIELAB 색 공간의 파라미터는 표면 코팅 시스템에서 산화철 적색 안료의 색을 측정하기 위한 표준 파라미터로서 확립되어 왔다. 이들의 기초는 표준 DIN EN ISO 11664-4 "비색법 - 파트 4: CIE 1976 L*a*b* 색 공간" (Beuth-Verlag, 2011-07 edition)에 정립되어 있다. 이러한 3차원 색 공간에서의 모든 인지가능한 색은 좌표 L* (명도), a* (적색-녹색 값) 및 b* (황색-청색 값)를 갖는 색 위치에 의해 정의된다. 보색 이론을 적용하는 경우, 여기서 녹색 및 적색은 a* 축 상에서, 황색-청색은 b* 축 상에서 서로 반대쪽에 있다. a* 값이 더 큰 양의 값이 될수록, 적색이 더 강하게 현저하다. 다른 한편으로는, 녹색이 더 강하게 현저할수록, a* 값이 더 큰 음의 값이 된다. 이는 a* 축에 대해 수직으로 위치하는 b* 축 상에서, 보색인 황색-청색에도 유사하게 적용된다. b* 값이 더 큰 양의 값이 될수록, 황색이 더 강하게 현저하다. 다른 한편으로는, 청색이 더 강하게 현저할수록, b* 값이 더 큰 음의 값이 된다. L* 축은 좌표 a* 및 b*에 의해 형성된 평면에 대해 수직이며, 명도를 나타낸다. L* 축은 중성 회색 축으로도 지칭된다. 이는 종점인 흑색 (L=0) 및 백색 (L=100)을 포괄한다. 이들 파라미터와는 별도로, 색 포화도 C* (채도(chroma), 색도(chromaticity) 또는 색선명도(colourfulness)로도 공지됨)가 또한 종종 제시된다. 이러한 값은 값 a* 및 b*로부터 직접 유도되며, a* 제곱과 b* 제곱의 합계의 제곱근이다. a*, b*, L* 및 C*는 무차원 값이다. 그러나, 이와 관련하여 차원 CIELAB 단위가 통상적으로 사용된다.
산화철 적색 안료의 색 측정 시에, 요변성이도록 제조된 장유(long oil) 알키드 수지 중 시험으로의 측정 (DIN EN ISO 11664-4:2011-07 및 DIN EN ISO 787-25:2007에 기초한 방법을 사용하며, 그의 변형법에서는 63 중량% 대신에 64 중량%의 오일 함량을 갖는 장유 알키드 수지 및 상이한 요변성제가 사용됨. 세부사항은 섹션 실시예 및 방법에 주어져 있음)이 특히 유익한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 이러한 시험은 표면 코팅 시험으로 지칭된다. 알키드 수지는 건조하지 않다는 이점을 갖는다. 그 결과, 측정 전에 페이스트를 먼저 건조시켜야 하는 경우보다 더 빠르게 측정이 수행될 수 있다. 이러한 시험 방법의 추가 세부사항은 섹션 실시예 및 방법에 주어져 있다. 이러한 시험은 또한 산업적으로 제조된 적색 안료, 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하의 적색 안료의 특정을 위해 사용된다. 여기서, 안료 산업에서 통상적인 바와 같이, 절대 값 a*, b* 및 L* 뿐만 아니라 차이 값 Δa*, Δb* 및 ΔL*도 보고된다. 이들 차이 값은 측정되는 샘플과 참조 표준에 대한 값들의 비교에 의해 결정되며, 값 (샘플) 마이너스 값 (참조)의 차이를 나타낸다. 참조 표준들 그 자체가 다시 서로 간에 비교되고, 고유 배치 번호를 가지므로, 원래의 참조 샘플이 더 이상 이용가능하지 않은 경우에도, 절대 값 a*, b* 및 L*의 비교에 추가로 상이한 세대의 참조 표준과 샘플 사이의 직접 비교가 항상 가능하다. 비교 측정을 위한 추가의 파라미터는 색차 ΔE*이다. 이는 차이 값 Δa*, Δb* 및 ΔL*로부터 결정되며, Δa* 제곱과 Δb* 제곱과 ΔL* 제곱의 합계의 제곱근이다.
표면 코팅 시험을 수행하기 위한 2가지 변형예, 즉 풀 쉐이드 측정 및 희석 하의 측정이 존재한다. 풀 쉐이드 측정에서는, 안료를 표준에 정의된 표준 조건 하에 투명한 페이스트 중에 분산시킨다. 이어서, 안료처리된 컬러 페이스트의 색가를 결정한다. 희석 하의 측정에서는, 루틸 변형체인 이산화티타늄을 페이스트에, 안료 대 이산화티타늄 비 1:5가 수득되도록 첨가한다. 희석 결과, 색을 밝게 하는 백색 안료의 존재 하에 안료의 색 강도 및 색 순도를 평가할 수 있다.
특히, 풀 쉐이드 a* 값이 29 내지 30.5 CIELAB 단위인 표면 코팅 산업을 위한 색 순수한 산화철 적색 안료가, 코페라스, 침전 및 페니만 적색 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들은 표면 코팅 시험 시의 풀 쉐이드에서의 특정한 적색 및 황색 캐스트에 의해 구별되며, 색 포화도 C*가 40.0 CIELAB 단위 이하이다. 그러나, 희석 하에, 즉 상기 기재된 이산화티타늄과의 혼합물 중에서, 이들은 적색 캐스트의 상당한 감소, 즉 더 낮은 a* 값을 나타낸다. 그러나, 사용 관점에서, 풀 쉐이드 및 이산화티타늄과의 혼합물로서의 희석 하에 둘 다에서 매우 높은 적색 캐스트를 갖는 산화철 적색 안료가 이용가능한 것이 특히 유리할 것이다. 따라서, 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계는 풀 쉐이드 및 희석 하의 적색 캐스트의 거동을 설명하기에 특히 적합한 파라미터인 것으로 정의된다. 다양한 상업적으로 입수가능한 제품들을 이러한 파라미터에 대해 비교한 경우, a*(풀 쉐이드)와 a*(희석 하)의 합계가 58.0 CIELAB 단위보다 상당히 낮은 것으로 실측된다.
다양한 상업적으로 입수가능한 안료의 표면 코팅 시험 시의 풀 쉐이드 및 희석 하의 색가는 하기 표 1에 제시되어 있다.
표 1: 선행 기술에 따른 산화철 적색 안료의 색가
Figure pct00002
1) 코페라스® 공정에 의해 제조된, 락우드 피그먼츠 엔에이, 인크.(Rockwood Pigments NA, Inc.)로부터의 코페라스® 안료
2) 침전 공정에 의해 제조된, 락우드 피그먼츠 엔에이, 인크.로부터의 페록시드(Ferroxide)™ 안료
3) 하소 단계를 통해 라욱스 공정에 의해 제조된, 란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 안료.
4) 페니만 적색 공정에 의해 제조된, 이싱 유싱 인더스트리 앤드 트레이딩 캄파니(Yixing Yuxing Industry and Trading Company)로부터의 안료,
5) 침전 공정에 의해 제조된 안료. 실시예는 DE 4235947A의 실시예 3 및 4와 유사한 방식으로 제조되었으며, 그의 색가는 표면 코팅 시험 시에 풀 쉐이드 및 희석 하에 측정되었다.
본 발명은, 수성 이산화티타늄-함유 제제를 제조하기 위한, 표면 코팅 시험 시에 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 58.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.0 내지 60.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 60.0 CIELAB 단위, 특히 바람직하게는 59.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 특히 바람직하게는 59.0 내지 60.0 CIELAB 단위인 헤마타이트 안료의 용도를 제공한다.
A) 헤마타이트 안료
바람직한 실시양태에서, 이산화티타늄-함유 제제는, 표면 코팅 시험 시에 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 58.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.0 내지 60.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 60.0 CIELAB 단위, 특히 바람직하게는 59.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 특히 바람직하게는 59.0 내지 60.0 CIELAB 단위인 본 발명에 따른 안료, 및 또한 바람직하게는 오일, 왁스, 지방산 또는 지방산 염으로의 유기 코팅, 및/또는 바람직하게는 무기 염 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 또는 Mg, Zn, Al, La, Y, Zr, Sn 및/또는 Ca의 탄산염, 산화물 또는 수산화물로의 무기 코팅을 포함하거나, 또는 각 경우에 포함하지 않는다.
바람직한 헤마타이트 안료는 변형체 α-Fe2O3을 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 이들은 0.1 내지 0.3 μm의 입자 크기를 갖는다. 바람직한 헤마타이트 안료의 적어도 80 중량%가 0.1 내지 0.3 μm의 입자 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
헤마타이트 안료는 또한 바람직하게는 DIN EN ISO 787-5: 1995에 따라 측정된 오일가가 15 내지 26, 바람직하게는 15 내지 24이다.
헤마타이트 안료는 마찬가지로 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 물 함량을 갖는다. 물은 특히 바람직하게는 결정수로서 존재한다.
헤마타이트 안료는 또한 바람직하게는 클로라이드 0.001 내지 0.1 중량%의 클로라이드 함량을 갖는다. 본 발명의 목적을 위해, 클로라이드 함량은 헤마타이트 안료 중 클로라이드의 총 함량이다.
헤마타이트 안료가 변형체 α-Fe2O3을 갖고, 0.1 내지 0.3 μm의 입자 크기를 갖는 것, 매우 특히 바람직하게는 헤마타이트 안료의 적어도 80 중량%가 0.1 내지 0.3 μm의 입자 크기를 갖고, DIN EN ISO 787-5: 1995에 따라 측정된 오일가가 17 내지 26, 바람직하게는 19 내지 24이고, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 물 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
헤마타이트 안료의 제조
헤마타이트 안료는 바람직하게는, 페니만 적색 공정으로 공지된, 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하의 철과 수성 헤마타이트 핵 현탁액 및 철(II) 염 용액, 바람직하게는 질산철(II) 용액을 반응시키는 것에 의해 제조된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 헤마타이트 안료는 600℃ 초과의 온도에서의 하소 단계를 배제한 방법에 의해 제조된다.
추가 실시양태에서, 제조 방법은, 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 철, 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 헤마타이트 핵 현탁액, 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것을 적어도 포함하며, 상기 반응을 산소-함유 기체의 도입 도중에 pH 2.2 내지 pH 4.0, 바람직하게는 pH 2.2 내지 pH 3.0의 pH 범위에서 수행하여, 헤마타이트 안료 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 반응은 적어도 산소-함유 기체의 도입 도중에 처음 40시간 이내에, 바람직하게는 상기 기체의 도입 도중에 처음 40시간의 80% 초과 동안, pH 2.2 내지 pH 4.0, 바람직하게는 pH 2.2 내지 pH 3.0의 pH 범위에서 수행된다.
놀랍게도, 반응 현탁액의 pH의 조절은 산소-함유 기체 뿐만 아니라 추가로 기체상 질소를 반응 혼합물, 바람직하게는 액체 상 내로 도입함으로써 성공적으로 달성된다. 이는 전체 반응 시간 동안, 예를 들어 상이한 부피/시간 (반응 시간)으로, 또는 바람직하게는 단지 반응 혼합물의 pH가 2.2 미만으로 강하되는 경우에만 수행될 수 있다. 기체상 질소는 바람직하게는 0 내지 10 부피%의 산소, 바람직하게는 0 내지 1 부피%의 산소를 함유한다. 산소-함유 기체는 마찬가지로 바람직하게는 15 내지 100 부피%의 산소를 함유한다. 기체상 질소를 반응 혼합물 내로, 산소-함유 기체 및 기체상 질소의 총 부피를 기준으로 한 산소 함량이 0 내지 15 부피%, 바람직하게는 0 내지 10 부피%가 되도록 하는 양으로 도입하는 것이 바람직하다. 여기서, 기체상 질소의 도입은, 산소-함유 기체의 도입이 계속되거나 또는 또는 중단되어도, 산소-함유 기체와 기체상 질소의 기체 도입 부피의 합계가 적어도 1 m3 (기체 부피)/m3 (배치 부피)/시간이 되도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 기체상 질소의 반응 혼합물 내로의 도입 결과, 반응 혼합물의 pH가 매우 빠르게 증가해서, 반응 혼합물의 pH가 pH 2.2-pH 4.0, 바람직하게는 pH 2.2-pH 3.0의 한계치 미만으로 유지될 수 있다. 본 발명에 따르면, 질소의 도입은 pH 4.0 초과, 바람직하게는 pH 3.0 초과의 pH 상한치에 도달한 후에 다시 정지되고, 단지 pH 2.2 미만의 pH 하한치에 도달한 후에 재개시된다. 이러한 공정의 pH 프로파일은 도 1에 제시되어 있다. 반응 시간은 x 축 상에 제시되고, 반응 혼합물의 pH는 y 축 상에 제시되어 있다.
다른 한편으로는, 산소-함유 기체의 기체 도입 부피를 기체상 질소의 추가 도입 없이 0.2 m3 (기체 부피)/m3 (배치 부피)/시간 미만으로 감소시키면, 단지 단기간에는 pH의 증가로 이어지지만, 후속적으로 반응 혼합물 중에 존재하는 철의 부동태화 때문에 1시간 미만 이내에 pH 1.7 이하로의 큰 pH 감소로 이어진다. 철의 부동태화는 철 표면 상의 밀폐된 수산화철 및 산화철 침착물의 형성에 의해 수행된다. 따라서, 철은 밀폐된 산화철/수산화철 층에 의해 표면 상에서 완전히 습윤된다. 이는 바람직하지 않은 조기 중지 및 이에 따른 불완전 반응을 초래한다.
선행 기술에 따른 페니만 적색 공정에 따른 전형적인 반응의 pH 프로파일은 도 2에 제시되어 있다.
반응 시간은 x 축 상에 제시되고, 반응 혼합물의 pH는 y 축 상에 제시되어 있다. 반응 혼합물의 pH는 통상적으로 2.5 이상이며, 산성 질산철(II) 용액과 산성 헤마타이트 핵 현탁액의 혼합에 의해 한정된다. 승온, 전형적으로 70 내지 99℃에서의 기체 도입 개시 후, pH는 약 20시간 이내에 2.1 미만으로 강하되고, 이어서 다시 추가로 40시간에 걸쳐 pH 2.1 내지 2.3으로 상승한다. 이러한 pH 프로파일을 나타내는 반응에서, 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 57.5 이하인 헤마타이트 안료가 수득된다.
한 실시양태에서, 반응은 헤마타이트 안료가 표면 코팅 시험 시에 원하는 컬러 쉐이드를 가질 때, 즉 적절한 풀 쉐이드 및 희석 하의 a* 값을 가질 때까지 수행된다. a* 값은 통상적으로 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 반응 도중에 증가한다. 이러한 이유로, 샘플을 반응 도중의 다양한 시간에 채취하고, 표면 코팅 시험으로 검사한다. 표면 코팅 시험으로의 검사는 통상적으로 1시간 이내에 수행될 수 있다. 상기 시간 이내에, 반응 혼합물에서의 헤마타이트의 색가는 추가의 경미한 변화를 겪을 수 있다. 그러나, 경험에 기초하여 매우 재현성있게 진행되는 바람직한 방법에 따른 산업적 제조 시에, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 반응을 정지하기에 최적인 시간을 결정할 수 있을 것이다.
추가 실시양태에서, 바람직한 방법은 통상적인 방법에 의해 헤마타이트 안료 현탁액으로부터 헤마타이트 안료를 분리하는 것을 포함한다.
적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것은 안료 구성으로도 지칭된다.
생성된 헤마타이트 안료는 변형체 헤마타이트 (α-Fe2O3)를 가지며, 따라서 본 발명과 관련하여 헤마타이트 안료로 지칭된다.
이러한 방법에서의 안료 구성은, 한 실시양태에서, 도 3에 제시된 바와 같은 반응기 내에서 수행된다.
제조 방법을 수행하기에 적합한 추가의 장치는 도 3의 보조 하에 더 상세하게 기재되어 있다.
도 3은 바람직하게 사용되는 장치의 도시를 제시한다.
도 3에서, 약어 및 기호는 하기 의미를 갖는다:
A 산소-함유 기체
Fe 철
AQ-Fe(NO3)2 질산철(II) 용액
S-Fe2O3 헤마타이트 핵 현탁액
PAQ-Fe2O3 헤마타이트 안료 현탁액
H2O 물
NOX 질소 산화물-함유 스트림 (헤마타이트 안료 현탁액의 제조로부터의 오프가스)
1 헤마타이트 안료 현탁액을 제조하기 위한 반응기
11 반응 용기
12 철의 지지체
13 기체 도입 유닛
111 질산철(II) 용액, 헤마타이트 핵 현탁액의 유입구
112 NOX의 유출구
113 헤마타이트 안료 현탁액의 유출구
114 액체 상의 유출구
115 액체 상의 유입구
2 교반 디바이스
21 구동부
22 구동부와 교반기 사이의 연결부
23 교반기
31 펌프
41 pH 전극
반응기(1)는 전형적으로 출발 물질에 대해 저항성이 있는 물질로 제조된 1개 이상의 반응 용기를 포함한다. 단순 반응 용기는, 예를 들어 접지된 브릭-라이닝된 또는 타일을 붙인 용기일 수 있다. 반응기는, 예를 들어 유리, 질산-저항성 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스틸, 예를 들어 에나멜화 스틸, 중합체-코팅된 스틸 또는 페인팅/바니싱된 스틸, 물질 번호 1.44.01의 스테인레스 스틸로 제조된 용기를 또한 포괄한다. 반응 용기는 개방형 또는 밀폐형일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응 용기는 밀폐형이다. 반응 용기는 전형적으로 0 내지 150℃ 범위의 온도 및 0.05 MPa 내지 1.5 MPa의 압력을 위해 설계된다.
반응기(1)의 바람직한 실시양태는 도 1에 제시되어 있다. 반응기(1)는 반응 용기(11), 철의 지지체(12), 적어도 1종의 산소-함유 기체(A)에 대한 기체 도입 유닛(13), 적어도 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 핵 현탁액의 유입구(111), 질소 산화물-함유 스트림(NOX)의 유출구(112), 헤마타이트 안료 현탁액의 유출구(113), 액체 상의 유출구(114), 액체 상의 유입구(115), 구동부(21), 구동부와 교반기 사이의 연결부(22), 교반기(23)를 포함하는 교반 디바이스(2), 펌프(31), 및 pH 전극(41)을 적어도 포함한다. 유출구(114), 유입구(115) 및 펌프(31)는, 액체 상이 도관을 통해 반응 용기(11)로부터 순환되고 다시 반응 용기(11) 내로 순환될 수 있도록 하는 방식으로, 도관을 통해 서로 연결된다.
반응기(1)의 추가의 바람직한 실시양태는 반응 용기(11), 철의 지지체(12), 적어도 1종의 산소-함유 기체(A)에 대한 기체 도입 유닛(13), 적어도 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 핵 현탁액의 유입구(111), 질소 산화물-함유 스트림(NOX)의 유출구(112), 및 헤마타이트 안료 현탁액의 유출구(113), 및 임의로 pH 전극(41)을 적어도 포함한다.
반응기(1)의 추가의 바람직한 실시양태는 반응 용기(11), 철의 지지체(12), 적어도 1종의 산소-함유 기체(A)에 대한 기체 도입 유닛(13), 적어도 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 핵 현탁액의 유입구(111), 질소 산화물-함유 스트림(NOX)의 유출구(112), 헤마타이트 안료 현탁액의 유출구(113), 구동부(21), 구동부와 교반기 사이의 연결부(22), 교반기(23)를 포함하는 교반 디바이스(2), 및 임의로 pH 전극(41)을 적어도 포함한다.
반응기(1)의 추가의 바람직한 실시양태는 반응 용기(11), 철의 지지체(12), 적어도 1종의 산소-함유 기체(A)에 대한 기체 도입 유닛(13), 적어도 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 핵 현탁액의 유입구(111), 질소 산화물-함유 스트림(NOX)의 유출구(112), 헤마타이트 안료 현탁액의 유출구(113), 액체 상의 유출구(114), 액체 상의 유입구(115), 펌프(31), 및 임의로 pH 전극(41)을 적어도 포함한다.
바람직한 제조 방법은 하기에 더 상세하게 기재될 것이다.
도면은 하기를 기재한다:
도 1: 바람직한 방법에서의 반응의 pH 프로파일. 시간 (h)은 x 축 상에 플롯팅되고, 반응 혼합물의 pH 값은 y 축 상에 플로팅되어 있다.
도 2: 선행 기술에 따른 니트레이트 공정의 pH 프로파일. 시간 (h)은 x 축 상에 플롯팅되고, 반응 혼합물의 pH 값은 y 축 상에 플로팅되어 있다.
도 3: 바람직한 방법을 수행하기 위한 반응기(1)
도 4: 교반 디바이스(2)
이러한 관점에서, 본 발명의 범주는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 바람직한 범위로 제시된 일반적인 범위 또는 성분, 값 범위 또는 공정 파라미터의 모든 원하고 가능한 조합을 포괄하는 것으로 언급될 수 있다.
바람직한 방법에서 사용되는 수성 헤마타이트 핵 현탁액 및 그 중에 존재하는 헤마타이트 핵은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 상기 대상에 대해, 선행 기술의 설명을 참조할 수 있다. 물-함유 헤마타이트 핵 현탁액 중에 존재하는 헤마타이트 핵은 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 핵을 포함한다. 입자 크기의 판별기준은 헤마타이트 핵의 적어도 90%가 100 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 내지 90 nm의 입자 크기를 갖는 경우에 충족된다. 바람직한 방법에서 사용되는 수성 헤마타이트 핵 현탁액은 전형적으로 원형, 타원형 또는 육각형 입자 형상을 갖는 헤마타이트 핵을 포함한다. 미분된 헤마타이트는 전형적으로 높은 순도를 갖는다. 이물질 금속으로서, 망가니즈, 크로뮴, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트 및/또는 티타늄이 일반적으로 헤마타이트 핵 현탁액의 제조에 사용되는 철 스크랩 중에 광범위한 농도로 존재하며, 이들은 또한 질산과의 반응 시에 산화물 또는 옥시수산화물로서 침전될 수 있고, 미분된 헤마타이트 내로 혼입될 수 있다. 물-함유 헤마타이트 핵 현탁액 중에 존재하는 헤마타이트 핵은 전형적으로 0.1 내지 0.7 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량%의 망가니즈 함량을 갖는다. 강한 유색의 적색 산화철 안료는 이러한 품질의 핵을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 방법에서 사용되는 질산철(II) 용액은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 상기 대상에 대해, 선행 기술의 설명을 참조한다. 이들 질산철(II) 용액은 전형적으로 50 내지 150 g/l의 Fe(NO3)2 농도 (무수 물질을 기준으로 한 Fe(NO3)2의 수치)를 갖는다. Fe(NO3)2와는 별도로, 질산철(II) 용액은 0 내지 50 g/l 양의 Fe(NO3)3을 또한 함유할 수 있다. 그러나, 매우 소량의 Fe(NO3)3이 유리하다.
바람직한 방법에서 철로서, 와이어, 시트, 네일, 과립 또는 조대 터닝 형태의 철이 통상적으로 사용된다. 여기서, 개별 조각은 임의의 형상을 가지며, 통상적으로 약 0.1 밀리미터 내지 약 10 mm의 두께 (예를 들어 와이어의 직경 또는 시트의 두께로서 측정됨)를 갖는다. 이러한 방법에서 사용되는 와이어 다발 또는 시트의 크기는, 통상적으로 실용적 관점에 의해 결정된다. 따라서, 반응기는 어려움 없이 이러한 출발 물질로 충전될 수 있어야 하며, 이는 일반적으로 맨홀을 통해 수행된다. 이러한 철은 특히 금속 가공 산업에서 스크랩 또는 부산물, 예를 들어 스탬핑 시트로서 제조된다.
바람직한 방법에서 사용되는 철은 일반적으로 >90 중량%의 철 함량을 갖는다. 불순물로서, 이물질 금속 예컨대 망가니즈, 크로뮴, 규소, 니켈, 구리 및 다른 원소가 통상적으로 이러한 철에서 발생한다. 그러나, 더 높은 순도를 갖는 철이 또한 단점 없이 사용될 수 있다. 철은 전형적으로 바람직한 반응의 시작 시 반응 혼합물의 부피를 기준으로 하여 20 내지 150 g/l의 양으로 사용된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 스탬핑 시트 또는 와이어 형태의 철은, 철 지지체 상에 그의 면적에 걸쳐 2000 kg/m3 미만, 특히 바람직하게는 1000 kg/m3 미만의 바람직한 벌크 밀도로 분포된다. 벌크 밀도는, 예를 들어 적어도 1종의 철 등급의 시트를 굽힘으로써 및/또는 철을 표적화 레잉함으로써 실현될 수 있다. 이는 전형적으로, 산소-함유 기체가 철 지지체 아래에 축적되지 않으면서, 철 지지체 아래에 송풍되는 산소-함유 기체의 90 부피 퍼센트 초과가 철 지지체를 통과하는 것으로 이어진다.
철의 지지체, 예를 들어 지지체(12)는 철의 지지체에 존재하는 개구를 통해 현탁액과 기체의 교환을 가능하게 한다. 철의 지지체의 전형적 실시양태는 체 트레이, 천공된 플레이트 또는 메쉬일 수 있다. 한 실시양태에서, 지지체의 총 면적에 대한 개구의 누적 면적의 비는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다. 현탁액의 교환에 필요한 구멍 또는 개구는 전형적으로, 철이 철의 지지체를 통해 낙하하는 것이 가능한 한 방지되도록 선택된다. 철의 지지체, 예를 들어 지지체(12)는 반응기의 내부 직경, 예를 들어 반응 용기(11)의 내부 직경에 상응하는 직경을 가질 수 있거나, 또는 더 작게 제조될 수 있다. 후자의 경우에, 철이 낙하하는 것을 방지하기 위해, 바람직하게는 철의 지지체 디바이스의 측면에 벽이 설치된다. 이러한 벽은, 예를 들어 메쉬로서 구성된 경우에 현탁액-투과성일 수 있거나, 또는 현탁액-불투과성이며, 예를 들어 상단에서 개방된 튜브 또는 직육면체의 형상에 상응할 수 있다.
철의 총량은 바람직하게는 이러한 방법을 수행하기 위한 반응 시에 반응하는 철의 양의 100 내지 140 중량%, 바람직하게는 100 내지 120 중량%의 양으로 초기에 충전된다. 반응 시에 반응하는 철의 양은 반응 전 및 후에 칭량된 철의 양의 차이에 의해 결정된다.
선행 기술에 따른 변형예에서는, 특정한 양의 철이 초기에 충전되고, 이어서 추가의 철이 전체 반응 시간 동안 여러 부분으로, 전반적으로 상당히 과량으로, 전형적으로 반응 시에 반응하는 철의 양의 150 내지 200 중량%로 첨가된다. 이러한 방식으로 반응 혼합물의 pH가 증가될 수 있기는 하지만, 생성된 안료의 색 특성에서의 개선은 달성될 수 없다.
바람직한 실시양태에서, 헤마타이트 핵 현탁액 및/또는 질산철(II) 용액 및/또는 헤마타이트 안료 현탁액을 제조하는 방법에서 물로서, 저염수가 사용된다. 전도도는 염 부담의 단순화된 척도인 것으로 간주될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 저염수는 20 μS/cm 이하, 바람직하게는 10 μS/cm 이하, 특히 바람직하게는 5 μS/cm 이하의 전도도를 갖는다. 공정수 중에 빈번하게 존재하는 다가 음이온 예컨대 포스페이트, 실리케이트, 술페이트 및 카르보네이트는 산화철 안료에 대해 응집 효과를 가질 수 있으며, 이는 산화철 안료가 반응 도중에 응집하여 반응기의 하단 상에 침강물로서 침강하는 것으로 이어질 수 있다. 이러한 효과를 회피하기 위해, 저염수, 예를 들어 탈이온수 (DI수), 증류수 또는 역삼투수를 사용하는 것이 바람직하다. 게다가, 그에 의해 헤마타이트 안료의 색가가 개선된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액 및 헤마타이트 안료 현탁액을 제조하는 방법에서 물로서, 저염수가 사용된다. 그에 의해 안료의 색가가 또한 개선된다.
바람직한 방법에서, 적어도 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액의 반응은, 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 수행된다.
적어도 1종의 산소-함유 기체는 바람직하게는 공기, 산소, 주위 온도를 초과하도록 가열된 공기, 또는 수증기가 풍부화된 공기 중에서 선택된다.
바람직한 방법에 따르면, 적어도 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액의 반응은, 적어도 반응 도중에 존재하는 액체 상이 기계적 및/또는 유압식 혼합에 의해 혼합되거나, 또는 다르게는 혼합되지 않도록 하는 방식으로 수행된다. 현탁된 헤마타이트가 액체 상 중에 존재하기 때문에, 기계적 및/또는 유압식 혼합은 원하는 경우에 바람직하게는, 액체 상 중에 현탁된 헤마타이트가 액체 상 중에 균일하게 분산된 채로 유지되고 액체 상의 하부에 축적되지 않도록 하는 방식으로 수행된다.
본 발명의 목적을 위해, 기계적 혼합은 적합한 디바이스에 의한 액체 상의 혼합이다. 액체 상은 바람직하게는 그 중에 현탁된 고체, 예를 들어 헤마타이트 핵 또는 헤마타이트 안료 및 또한 추가의 고체 예컨대 철 입자를 또한 함유한다. 기계적 혼합의 경우에, 적합한 디바이스는 교반 디바이스, 예를 들어 축 교반기, 방사상 교반기 및 접선 교반기를 포괄한다. 교반 디바이스 예컨대 도 1에서의 교반 디바이스(2)는 적어도 1개의 교반기 예컨대 도 1에서의 교반기(23), 예를 들어 액체 상의 유동을 생성시키는 프로펠러, 나선 또는 블레이드를 갖는다. 교반 디바이스는 전형적으로 구동부 예컨대 도 1에서의 구동부(21), 예를 들어 모터, 및 교반기와 구동부 사이의 연결부(22), 예를 들어 샤프트 또는 자기 커플링을 또한 갖는다. 교반기의 유형에 따라, 유동은 방사 방향으로, 즉 교반축에 대해 직각으로 발생되거나, 또는 축 방향으로, 즉 교반축에 대해 평행하게 발생되거나, 또는 그의 혼합으로 발생된다. 예를 들어, 블레이드 교반기는 바람직하게는 방사방향 유동을 생성시키고, 경사-블레이드 교반기 및 프로펠러 교반기는 축방향 유동을 생성시킨다. 축방향 유동은 상향 또는 하향으로 유도될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 철을 통해 하단으로부터 상향으로 축방향으로 유도되는 액체 상의 기계적 혼합이 바람직하다. 이는 철 조각의 중공 공간에 존재하는 액체 상이 또한, 철 조각의 중공 공간 외부에 존재하는 액체 상과 혼합되는 것을 보장한다. 적어도 1개의 교반기는 바람직하게는 철 아래 및/또는 위에 위치한다. 마찬가지로, 교반기로서, 축 교반기, 특히 바람직하게는 경사-블레이드 교반기 또는 프로펠러 교반기가 바람직하다.
한 실시양태에서, 방사방향으로 작동하는 교반기의 경우에, 반응 용기(1)의 벽의 내부에 배플이 추가로 존재한다. 이러한 방식으로, 액체 상의 동방향회전 및 와류 형성의 유발이 회피된다.
기계적 혼합의 정도는 교반기, 예를 들어 교반기(23)의 외부 원주 속도에 의해 한정된다. 교반기의 직경에 의해 형성된 원의 원주에서 측정되는 바람직한 원주 속도는 0.5 - 15 m/s이다. 교반기의 전력 흡수로부터 유도될 수 있는 액체 상 내로의 전력 입력은 바람직하게는 m3 (배치 부피)당 0.1 내지 5 kW, 바람직하게는 m3 (배치 부피)당 0.4 내지 3 kW이다. 반응기의 내부 직경에 대한 교반기 직경의 비는 바람직하게는 0.1 내지 0.9이다. 액체 상 내로의 전력 입력은 교반기의 전력 흡수에 퍼센트 단위의 교반기의 효율을 곱함으로써 주어진다. 바람직한 방법에서 사용되는 교반기의 전형적인 효율은, 70 내지 90% 범위이다. 본 발명의 목적을 위해, 1 내지 15 m/s의 원주 속도 및 적어도 0.4 kW/m3 (배치 부피)의 전력 입력이 특히 바람직하다.
추가 실시양태에서, 유압식 혼합은, 유출구, 예를 들어 유출구(114)에서 반응기로부터 액체 상을 취하고, 이를 다시 유입구, 예를 들어 유입구(115)에서 상이한 지점에서 반응기 내로 공급하는 펌프, 예를 들어 펌프(31)의 보조 하에 수행된다. 이러한 방식으로, 유동이 유입구 및 유출구에서 및 또한 전체 반응 혼합물 중에서 생성된다. 유압식 혼합은, 유출구, 예를 들어 유출구(114)에서 반응기로부터 액체 상을 취하고, 이를 다시 유입구, 예를 들어 유입구(115)에서 상이한 지점에서 반응기 내로 공급하는 펌프, 예를 들어 펌프(31)의 보조 하에 수행된다. 이러한 방식으로, 유동이 유입구 및 유출구에서 및 또한 전체 반응 혼합물 중에서 생성된다. 본 발명의 목적을 위해, 0.1 내지 20 배치 부피/시간의 펌핑량이 바람직하다. 예를 들어, 30 m3의 배치 부피 및 5 배치 부피/시간의 값에서의 펌핑량은 150 m3/시간이다. 추가 실시양태에서, 유입구, 예를 들어 유입구(115)에서 적어도 0.05 m/s, 바람직하게는 적어도 0.06 내지 15 m/s의 유동 속도를 생성시키는 펌핑량이 바람직하다. 여기서, 유입구에서, 유동 속도는 펌핑된 액체 상을 반응기 내부의 반응 혼합물 내로 유동시키는 도관의 전이부에서 직접 측정된다. 추가 실시양태에서, 유동은 유입구, 예를 들어 유입구(115)로부터 철의 지지체, 예를 들어 철의 지지체(12) 위로 유도되고, 바람직하게는 철의 지지체 아래로부터 철의 지지체 위로 2 m 미만, 바람직하게는 1 m 미만의 거리로 유도된다. 추가 실시양태에서, 유입구, 예를 들어 유입구(115)는 파이프 또는 2-유체 분무기 또는 노즐로서 구성된다.
바람직한 방법의 바람직한 실시양태에서, 적어도 철, 헤마타이트 핵 현탁액 및 질산철(II) 용액의 반응은, 적어도 1종의 산소-함유 기체를 6 m3 (기체 부피)/m3 (배치 부피)/시간 이하, 바람직하게는 0.2 내지 6 m3 (기체 부피)/m3 (배치 부피)/시간, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 m3 (기체 부피)/m3 (배치 부피)/시간, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 m3 (기체 부피)/m3 (배치 부피)/시간의 기체 도입 부피로 도입하여 수행된다.
추가 실시양태에서, 적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입은 기계적 혼합 없이 및 유압식 혼합 없이 수행된다. 이러한 경우에, 예를 들어 시간 및 m3 (배치 부피)당 7 내지 10 m3의 기체 도입 부피에서는, 단지 산소-함유 기체를 도입하는 것만으로도, 반응 혼합물의 강한 혼합으로 이어지고, 그 결과 반응 혼합물의 표면에서의 액체의 격렬한 비등과 비슷한 강한 대류 및 강한 기포 형성이 반응 혼합물 중에서 발생된다.
반응 혼합물은 바람직하게는 모든 출발 물질 및 그로부터 형성된 고체, 액체 및 기체상 생성물을 포함한다. 반응 도중에, 질소 산화물-함유 스트림(NOX)이 또한 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 질소 산화물-함유 스트림(NOX)은, 예를 들어 반응기(1)의 유출구(112)를 통해 반응기로부터 배출된다. 배치 부피는 바람직하게는 반응 도중의 특정한 시점에 반응 용기, 예를 들어 반응기(1) 내에 존재하는 반응 혼합물의 액체 및 고체 구성성분의 총 부피로서 정의된다. 배치 부피는, 예를 들어 반응이 수행되는 반응기 상의 충전 수준 지시자에 의해 반응 도중의 임의의 시점에 결정될 수 있다.
적어도 1종의 산소-함유 기체의 도입은 바람직하게는, 적어도 1종의 산소-함유 기체를 철의 지지체, 예를 들어 지지체(12) 아래로부터 반응 혼합물의 액체 상 내로 도입함으로써 수행된다. 기체의 도입을 위해 반응 혼합물 내에 위치하는 기체 도입 유닛, 예를 들어 기체 도입 유닛(13), 예를 들어 폭기 링, 노즐, (2)-유체 분무기 또는 구멍이 제공된 링 도관을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 적어도 1종의 산소-함유 기체는 반응 혼합물의 액체 칼럼의 유체정역학적 압력을 극복하기에 충분한 압력을 가져야 한다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 pH가 2.2 미만으로 강하되는 경우에는, 기체상 질소가, 예를 들어 기체 도입 유닛(13) 또는 또 다른 디바이스를 통해 반응 혼합물 내로 도입된다. 기체상 질소의 반응 혼합물 내로의 도입은 pH가 다시 pH 2.2 내지 pH 4.0, 바람직하게는 pH 2.2 내지 pH 3.0 범위가 되는 경우에 정지된다. 반응 혼합물의 pH는 반응 혼합물의 정규 샘플링에 의해 또는 반응 용기 내에 위치하는 pH 측정 센서, 예를 들어 pH 센서(41)에 의해 결정될 수 있다. pH 센서(41)는 완전히 반응 혼합물 내에 위치하도록 하는 방식으로 설치된다.
바람직한 방법 도중에, 안료는 액체 상 중에 존재하는 헤마타이트 핵 상에서 구성되고, 그 결과 안료 구성 도중에 변화하는 입자 크기 및/또는 모르폴로지로 인해, 반응 도중에 표면 코팅 시험 시의 색가, 바람직하게는 a* 및 b* 값이 변화하는 헤마타이트 안료 현탁액이 생성된다. 바람직한 방법을 정지시키는 시점은, 헤마타이트 안료 현탁액 중에 존재하는 헤마타이트 안료의 색가를 측정함으로써 결정된다. 바람직한 방법은 헤마타이트 안료가 표면 코팅 시험 시에 적어도 58.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.5 CIELAB 단위 초과, 특히 바람직하게는 59.0 CIELAB 단위 초과의 필요한 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계를 나타내는 경우에 정지된다. 수행되는 표면 코팅 시험의 포괄적인 설명은 섹션 실시예 및 방법에서 찾아볼 수 있다. 반응은, 기체의 도입을 종료시키고, 임의로 동시에 반응 혼합물을 70℃ 미만의 온도로 냉각시킴으로써 정지된다. 바람직한 반응을 위한 전형적인 반응 시간은 원하는 컬러 쉐이드에 따라 10 내지 150시간이다.
바람직한 실시양태에서, 바람직한 반응 후, 헤마타이트 안료는 통상적인 방법, 바람직하게는 여과 및/또는 침강 및/또는 원심분리에 의해 헤마타이트 현탁액으로부터 분리된다. 마찬가지로 바람직하게는, 분리 후 수득된 필터 케이크의 세척 및 필터 케이크의 후속 건조가 수행된다. 마찬가지로, 헤마타이트 안료 현탁액으로부터 헤마타이트 안료를 분리하기 전에, 특히 바람직하게는 다양한 메쉬 개구를 사용하고 메쉬 개구를 감소시키면서, 1개 이상의 체질 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 그렇지 않으면 헤마타이트 안료를 오염시킬 이물질, 예를 들어 금속 조각이 헤마타이트 안료 현탁액으로부터 분리된다는 이점을 갖는다.
헤마타이트 안료 현탁액으로부터 헤마타이트 안료를 분리하기 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 절차, 예를 들어 침강과 수성 상의 후속 제거 또는 여과 프레스, 예를 들어 멤브레인 필터 프레스에 의한 여과를 수행하는 것이 가능하다.
바람직한 방법의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 황산 염, 예를 들어 황산철(II) 및/또는 알칼리 금속 황산염 또는 알칼리 토금속 황산염, 바람직하게는 황산철(II) 및/또는 황산나트륨이, 체질 도중 또는 전에 및/또는 분리 도중 또는 전에 헤마타이트 안료 현탁액에 첨가될 수 있다. 이는 헤마타이트 안료 현탁액으로부터의 헤마타이트 안료의 침강이 가속화된다는 이점을 갖는다. 이는 헤마타이트 안료의 후속 단리에 도움이 된다.
후속적으로, 이러한 방식으로 분리된 침강물 또는 필터 케이크의 적어도 1회의 세척이 수행될 수 있다. 분리 및/또는 세척 후, 이러한 방식으로 분리된 헤마타이트 안료의 건조가, 예를 들어 필터 건조기, 벨트 건조기, 혼련 건조기, 스핀-플래시 건조기, 건조 오븐 또는 분무 건조기를 사용하여 임의로 수행된다. 건조는 바람직하게는 벨트 건조기, 플레이트 건조기, 혼련 건조기 및/또는 분무 건조기를 사용하여 수행된다.
놀랍게도, 바람직한 방법에 의해, 밀링 안정한 수성 이산화티타늄-함유 안료 제제의 제조에 본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합한 헤마타이트 안료가 제공된다.
A) 이산화티타늄
바람직한 이산화티타늄으로서, 루틸 유형의 것, 특히 0.25 내지 0.35 μm, 바람직하게는 0.30 내지 0.31 μm의 평균 입자 크기를 갖는 루틸이 사용된다. 바람직한 이산화티타늄은 마찬가지로 DIN EN ISO 787-5: 1995에 따라 측정된 오일 흡착가가 18 내지 24 g/100 g이다. 이산화티타늄은 또한 바람직하게는 산화알루미늄 (Al2O3) 및 산화규소 (SiO2)를 함유하는 표면 코팅을 갖는다.
이산화티타늄은 바람직하게는 수성 제제를 기준으로 하여 5 내지 20 중량%, 특히 8 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
게다가, 1:0.5 내지 1:20, 특히 1:1 내지 1:10의 헤마타이트 안료 대 TiO2의 중량비가 바람직하다.
C) 추가의 첨가제
제조될 수성 안료 제제는 바람직하게는 결합제, 바람직하게는 합성 중합체 또는 공중합체의 결합제 분산액을 함유하며, 여기서 단량체로서, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 말레산, 말레산 에스테르, 말레산 무수물, 스티렌, 올레핀, 비닐 클로라이드 또는 비닐 아세테이트가 가장 빈번하게 사용된다.
게다가, 수성 안료 제제는 습윤제 및 분산제 및 물 및 또한 임의로 안료 제제에 대해 통상적인 보조제, 예를 들어 추가의 용매, 함습제, 보존제, 소포제, pH 조절제, 및 침강방지제로서 기능하는 레올로지 첨가제를 함유할 수 있다.
무기 안료를 위한 습윤제 및 분산제는, 안료를 습윤시키고 안료를 분산시키고 안료 제제를 안정화시키는 작용을 갖는다.
선행 기술에 따르면, 수분산액 중에 안료를 분산시키거나 또는 표면을 개질하기 위해 중합체 분산제 및 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 분산제로서, 아크릴산의 저분자량 중합체, 또는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 공중합체, 및 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염이 통상적으로 사용된다.
음이온성 계면활성제로서, 소수성 기가 지방족 또는 방향족 라디칼이고 친수성 기가 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 기를 함유하거나 또는 황산 또는 인산의 에스테르인 친양쪽성 화합물이 사용된다.
안료 제제를 위한 분산제로서 사용되는 바람직한 비이온성 계면활성제는 지방 알콜 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 스티렌 옥시드의 공중합체이다.
적합한 음이온성 분산제는 바람직하게는, 지방산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 알킬벤젠술포네이트, 알킬 술포네이트, 올레핀 술포네이트, 폴리나프탈렌술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르 술페이트, 알킬페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 술페이트, 술포숙신산 에스테르, 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르 포스페이트, 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르 카르복실산 및 그의 염, 스티렌-치환된 페놀 에톡실레이트의 황산 모노에스테르 및 인산 에스테르, 스티렌-치환된 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 카르복실산 및 그의 염, 소듐 지방산 이세티오네이트, 소듐 지방산 메틸 타우라이드 및 소듐 지방산 사르코시드의 군으로부터의 음이온성 계면활성제이다.
적합한 함습제 및 용매는 바람직하게는 글리콜 에테르이며, 본 발명의 목적을 위해, 이는 특히 에톡시 및/또는 프로폭시 기를 갖고 200 내지 20,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는 화합물, 특히 200 내지 20,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 1, 2, 3개 또는 그 초과의 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 고급 알킬 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 예를 들어 메톡시프로판올, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 부틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 프로필 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 에틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 디메틸 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 디메틸 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 200 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 글리세롤 에톡실레이트, 200 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 펜타에리트리톨 알콕실레이트, 또는 추가의 에톡실화 및 알콕실화 생성물, 및 1가 및 다가 알콜 상에 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 첨가함으로써 생성되고 200 내지 20,000 g/mol의 분자량을 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 평균 몰 질량/분자량은 수 평균 몰 질량/분자량이다.
본 발명에 따른 수성 안료 제제를 위한 추가의 적합한 보조제는 바람직하게는 수용성 유기 또는 굴수성 물질이며, 이는 또한 용매로서 기능할 수 있다.
이러한 목적을 위해 특히 적합한 화합물은, 예를 들어 포름아미드, 우레아, 테트라메틸우레아, ε-카프로락탐, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, N-메틸피롤리돈, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 티오디글리콜, 소듐 벤젠술포네이트, 소듐 크실렌술포네이트, 소듐 톨루엔술포네이트, 소듐 쿠멘술포네이트, 소듐 도데실술포네이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 살리실레이트, 소듐 부틸 모노글리콜 술페이트이다.
적합한 소포제는 바람직하게는 미네랄 오일 소포제 및 그의 에멀젼, 실리콘 오일 소포제 및 실리콘 오일 에멀젼, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 지방산 에스테르, 지방산, 다가 알콜, 인산 에스테르, 소수성으로 개질된 실리카, 알루미늄 트리스테아레이트, 폴리에틸렌 왁스 및 아미드 왁스이다.
점도 조절제로서 적합한 레올로지 첨가제는, 예를 들어 전분 및 셀룰로스 유도체 및 소수성으로 개질된 에톡실화 우레탄 (HEUR) 증점제, 알칼리-팽윤성 아크릴레이트 증점제, 소수성으로 개질된 아크릴레이트 증점제, 아크릴아미도메틸프로판술폰산의 중합체, 벤토나이트 증점제 또는 발열 실리카이다. 수성 안료 제제를 안정화시키고 박테리아, 조류 및 진균의 통제되지 않는 증식을 방지하기 위해, 포트(pot) 보존제가 첨가된다. 적합한 살생물제는 포름알데히드, 포름알데히드-방출 성분, 메틸이소티아졸리논, 클로로메틸이소티아졸리논, 벤조이소티아졸리논, 브로노폴 및 디브로모시아노부탄이다.
완충제 물질 및 pH 조절제로서, 유기 또는 무기 염기 및 산을 사용하는 것이다. 바람직한 유기 염기는 아민 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디이소프로필아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 디메틸아미노메틸프로판올이 바람직하다. 바람직한 무기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 암모니아이다.
안료 제제
본 발명은,
A) 상기 기재된 바와 같은 헤마타이트 안료,
B) 이산화티타늄, 및
물
을 적어도 함유하는 안료 제제를 또한 제공한다.
여기서, 상기 임의적인 추가의 구성성분 및 바람직한 실시양태가 또한 적용된다.
본 발명에 따른 바람직한 안료 제제는,
50 내지 60%의 헤마타이트 안료 및 이산화티타늄,
8 내지 25%의 결합제,
0.2 내지 1%의 분산제,
0.5 내지 1%의 보조제, 및
나머지량으로서의 물
을 함유한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 헤마타이트 안료는 페이스트 형태, 예를 들어 범용 안료 페이스트 형태인 경우에, 뉴턴 유동 거동을 추가로 갖는다.
뉴턴 유동 거동은 전단 속도에 대한 페이스트 점도의 특정한 의존성에 의해 정의된다. 점도는 유체, 예를 들어 안료 페이스트의 점성 유동 거동의 척도로서 정의되며, 단위 Pa·s를 갖는다. 점도가 더 낮을수록, 더 많은 유체가 유체의 유동 거동을 갖는다. 전단 속도는 레올로지, 즉 물질의 변형 및 유동 거동 과학에서의 용어이며, 레올로지 측정 시에 샘플에 가해지는 기계적 부하의 척도로서 정의된다. 전단 속도는 전단 구배로도 지칭된다. 전단 속도는 시간의 역수, 통상적으로 1/s의 단위를 갖는다. 이상적인 뉴턴 유동 거동을 갖는 유체의 경우에, 점도는 점도가 측정되는 전단 속도에 비의존성이다. 본 발명의 목적을 위해, 안료 페이스트의 점도는 콘 및 플레이트 점도계 (미국 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 인크.(Brookfield Engineering Laboratories, Inc.)로부터의 레오3000(Rheo3000))에 의해 500/s 내지 2000/s의 전단 속도에서 측정된다. 본 발명에 따르면, 뉴턴 유동 거동의 판별기준은 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 각각의 값에서 점도가 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 값들의 산술 평균과 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하만큼 상이한 경우에 충족된다. 본 발명에 따르면, 소정의 전단 속도에서 측정한 경우, 예를 들어 점도가 측정가능한 최대 점도보다 클 때에는, 뉴턴 유동 거동의 판별기준이 마찬가지로 충족되지 않는다. 본 발명에 따르면, 다양한 전단 속도에서의 점도의 측정은 20℃에서 수행된다. 측정을 위해 사용되는 안료 페이스트는 중량% 단위의 하기 조성을 갖는 통상적인 범용 페이스트이다:
PEG 200 10.0
물 14.7
빅(Byk) 044 2.0
디스퍼빅(disperbyk) 102 2.0
벤톤(Bentone) SD 2 1.0
디스퍼빅 185 8.8
안료 61.5
여기서 사용되는 성분은 하기와 같다:
PEG 200: 독일 소재의 머크 카게아아(Merck KGaA) 제조의 폴리에틸렌 글리콜 200
빅 044: 독일 소재의 빅 케미 게엠베하(BYK Chemie GmbH)로부터의 수성 인쇄 잉크 및 오버프린팅 바니시를 위한 실리콘-함유 소포제
디스퍼빅 102: 독일 소재의 빅 케미 게엠베하로부터의 용매-무함유 습윤제 및 분산제
벤톤 SD 2: 미국 소재의 엘레멘티스 스페셜티즈(Elementis Specialities)로부터의 레올로지 첨가제
디스퍼빅 185: 독일 소재의 빅 케미 게엠베하로부터의 용매-무함유 습윤제 및 분산제
페이스트는 고속 혼합기에서 4500 rpm에서 30분 동안 모든 성분들을 서로 함께 혼합함으로써 제조된다.
이러한 시험은 페이스트 점도 시험으로 지칭된다.
이러한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 산화철 적색 안료는, 표면 코팅 시험 시에 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 적어도 58.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.5 CIELAB 단위 초과, 특히 바람직하게는 59.0 CIELAB 단위 초과이고, 페이스트 점도 시험 시에 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 각각의 값에서의 점도가 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 값들의 산술 평균과 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하만큼 상이한 뉴턴 유동 거동을 나타낸다.
추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 산화철 적색 안료는, 표면 코팅 시험 시에 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 58.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.0 내지 60.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 60.0 CIELAB 단위, 특히 바람직하게는 59.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 특히 바람직하게는 59.0 내지 60.0 CIELAB 단위이고, 페이스트 점도 시험 시에 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 각각의 값에서의 점도가 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 값들의 산술 평균과 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하만큼 상이한 뉴턴 유동 거동을 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 안료는, 표면 코팅 시험 시에 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 적어도 58.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.5 CIELAB 단위 초과, 특히 바람직하게는 59.0 CIELAB 단위 초과이고, 페이스트 점도 시험 시에 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 0.300 내지 0.400 Pa·s의 점도를 나타낸다.
추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 안료는 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 58.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.0 내지 60.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.5 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 60.0 CIELAB 단위, 보다 특히 바람직하게는 59.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 특히 바람직하게는 59.0 내지 60.0 CIELAB 단위, 특히 바람직하게는 59.0 CIELAB 단위 초과이고, 페이스트 점도 시험 시에 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 0.300 내지 0.400 Pa·s의 점도를 나타낸다.
특정한 실시양태에서, 안료 페이스트 형태의 본 발명에 따라 사용되는 헤마타이트 안료는 또한 뉴턴 유동 거동을 나타낸다. 이는 페이스트 및 표면 코팅 제조 시 안료의 가공성을 단순화시킨다. 추가로, 본 발명에 따라 사용되는 헤마타이트 안료는, 예를 들어 코페라스 안료보다 더 단순화된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은,
적어도
A) 상기 정의된 바와 같은 헤마타이트 안료,
B) 이산화티타늄, 및
물 및 임의로 추가의 첨가제
를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 수성 안료 제제를 제조하는 방법을 또한 제공한다.
본 발명에 따른 수성 안료 제제를 제조하기 위해, 물은 바람직하게는 증류수 또는 탈이온수 형태로 사용된다. 음용수 (수돗물) 및/또는 천연 기원의 물이 또한 사용될 수 있다. 물은 바람직하게는 본 발명의 수성 안료 제제 중에 10 내지 65 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 수성 안료 제제는 바람직하게는, 1/60 sec-1의 전단 속도에서 콘 및 플레이트 점도계, 예를 들어 써모 하케(Thermo Haake)로부터의 하케(Haake) 점도계 550을 사용하여 측정된 점도가 10 내지 10,000 mPas, 바람직하게는 50 내지 5000 mPas 및 특히 바람직하게는 300 내지 3000 mPas이다.
본 발명은, 물의 존재 하에 분말 또는 과립 형태의 성분 (A) 및 또한 나머지 성분들을 그 자체로 통상적인 방식으로 분산시키고, 후속적으로 임의로 추가의 물을 혼합해 넣고, 물을 사용하여 생성된 수성 안료 분산액을 원하는 농도가 되도록 함으로써, 본 발명에 따른 안료 제제를 제조하는 방법을 또한 제공한다. 분산을 실시하기 위해, 교반기, 고속 혼합기 (톱니 교반기), 로터-스테이터 밀, 볼 밀, 교반 볼 밀 예컨대 샌드 및 비드 밀, 급속 혼합기, 혼련 장치, 롤 밀 또는 고성능 비드 밀을 사용하는 것이 가능하다. 안료의 미세 분산 또는 밀링은 원하는 밀링 미세도로 수행되며, 0 내지 100℃ 범위의 온도, 유리하게는 10 내지 70℃ 범위의 온도, 바람직하게는 20 내지 60℃에서 수행될 수 있다. 미세 분산 후, 안료 제제는 물, 바람직하게는 탈이온수 또는 증류수로 추가로 희석될 수 있다.
놀랍게도, 밀링 후, 높은 밀링 안정성과 조합된 높은 색 순도 면에서, 통상적인 공지된 산화철 적색 안료와 상이한 산화철 적색 안료가 수득된다.
실시예 및 방법:
철(II) 및 철(III)의 적정 결정:
질산철(II)의 함량은 황산세륨(III)을 사용한 HCl-산성화된 샘플 용액의 전위차 적정에 의해 철(II) 함량을 측정함으로써 간접적으로 결정될 수 있었다.
pH 측정:
pH 측정은 닉(Knick)으로부터의 측정 기기인 프로토스(Protos) MS3400-160에 의해 닉 제조의 메모센스(MemoSens), SE533X/2-NMSN을 사용하여 수행되었다. 측정 전, 보정이 pH 4.65 및 pH 9.23의 완충제 용액을 사용하여 수행되었다 (DIN 19267에 따름). pH 측정은 교반 반응 용기 내에서 85℃에서 수행되었다.
클로라이드 함량의 측정:
클로라이드 함량의 결정은 이온 크로마토그래피에 의해 수행되었다.
사용된 철 등급:
망가니즈 2500 ppm 이하의 망가니즈 함량, 150 mg 이하의 크로뮴, 0.07% 이하의 탄소, 500 ppm 이하의 알루미늄, 400 ppm 이하의 티타늄 및 250 ppm 이하의 구리를 갖는 두께 0.8 mm의 철 스탬핑 시트가 사용되었다.
DI수 (탈이온수):
사용된 저염수 (DI수)는 4 μS/cm의 전도도를 가졌다. 이온 농도는 전도도 값으로부터 유도될 수 있었다. 측정은 WTW로부터의 기기를 사용하여 전기화학적 저항 측정에 의해 수행되었다. 전도도가 상기 언급된 규격에 상응하는 한, 탈이온수에 대한 대안으로서, 예를 들어 증류수 또는 역삼투 플랜트로부터의 정제수를 사용하는 것이 또한 가능하였다.
색 시험:
풀 쉐이드 및 희석 하의 색가 및 또한 희석 하의 색 강도의 시험은 요변성이도록 제조된 장유 알키드 수지 중에서 수행되었다 (DIN EN ISO 11664-4:2011-07 및 DIN EN ISO 787-25:2007에 따름). 무기 색 안료의 색가를 시험하기 위해, 비-건조 장유 알키드 수지를 기재로 하는 결합제 페이스트 중에 안료를 분산시켰다. 안료처리된 페이스트를 페이스트 플레이트에 페인팅하고, 후속적으로 참조 안료와 비교하여 비색법으로 평가하였다.
1. 사용된 기기
- 플레이트 색 연화기 (TFAM), 플레이트 직경 240 mm*
- 정밀 저울: 감도 0.001 g (풀 쉐이드)
감도 0.0001 g (희석 하)
- d/8°의 측정 기하학을 갖는 스펙트럼 색 측정 기기
- 고도로 연마된 탄성 블레이드 (블레이드 길이 약 100 mm, 폭 약 20 mm)를 갖는 팔레트 나이프
- DIN EN ISO 787-25:2007에 기초한 페이스트 플레이트 및 닥터 블레이드
2. 보조제
2.1 풀 쉐이드
투명한 시험 페이스트 (DIN EN ISO 787-25:2007에 기초한 방법에 의해 제조된, 요변성이도록 제조된 장유 알키드 수지)는 95 중량%의 알키드 수지 (독일 소재의 월리-케미 게엠베하(Worlee-Chemie GmbH)로부터의 월리키드(WorleeKyd) P151) 및 5 중량%의 요변성제로서의 루보틱스(Luvotix) HAT (독일 소재의 레만 운트 포스 운트 코. 카게(Lehmann & Voss & Co. KG))를 함유하였다. 여기서, 루보틱스를 70-75℃로 예열된 알키드 수지에 교반해 넣고, 후속적으로 전체 요변성제가 용해될 때까지 95℃에서 교반하였다. 최종적으로, 냉각된 페이스트를 3-롤 밀 상에서 기포를 함유하지 않도록 롤링하였다.
2.2 희석
- 백색 시험 페이스트 (60 중량%의 투명한 시험 페이스트 + 40 중량%의 이산화티타늄 (독일 소재의 자흐틀레벤 피그먼트 게엠베하(Sachtleben Pigment GmbH)로부터의 R-KB-2),
- 기기 세정을 위한 석유 스피릿 및 세정포 (2.1 및 2.2에 적용가능함)
3. 절차
3.1 풀 쉐이드 색가의 시험
투명한 시험 페이스트 5.00 g을 플레이트 색 연화기 (TFAM)의 하부에 적용하였다. 시험하고자 하는 안료 2.6 g을 이것이 완전히 습윤될 때까지 무압력 하에 팔레트 나이프에 의해 색 연화기의 하부 플레이트 상에서 중간점 외측으로 투명한 시험 페이스트와 예비혼합하였다. 후속적으로, 상기 혼합물을 3 x 25 회전수에 의해 분산시켰다. 각각의 25 회전수에서, 밀링되고 있는 물질을 팔레트 나이프에 의해 상부 플레이트로부터 채취하고, 다시 한 번 하부 플레이트 상의 밀링되고 있는 물질과 혼합하고, 중간점 외측으로 분포시켰다. 색 연화기에는 전체 분산 작업 동안 전면 브래킷에서 2.5 kg의 추가 중량을 로딩하였다. 마감된 제조된 페이스트를 팔레트 나이프에 의해 혼합하고, 측정 시에 페이스트 플레이트로 옮겼다. 측정의 목적을 위해, 과량의 페이스트를 온화한 압력 하에 페이스트 닥터 블레이드에 의해 페이스트 플레이트 상에서 긁어 내었다. 1분의 휴지 시간 후, 즉시 색가의 측정을 수행하였다.
3.2 희석 하의 색가의 시험
백색 시험 페이스트 5.00 g을 색 연화기 (TFAM)의 하부에 적용하였다. 시험하고자 하는 안료 0.400 g을 칭량해 내어, 안료 대 이산화티타늄의 질량비 1:5를 제공하였다.
각각의 안료를 이것이 완전히 습윤될 때까지 무압력 하에 팔레트 나이프에 의해 색 연화기의 하부 플레이트 상에서 중간점 외측으로 결합제와 예비혼합하였다. 후속적으로, 상기 혼합물을 5 x 25 회전수에 의해 분산시켰다. 각각의 25 회전수에서, 모터를 구동시키면서, 밀링되고 있는 물질을 팔레트 나이프에 의해 상부 플레이트로부터 채취하고, 다시 한 번 하부 플레이트 상의 밀링되고 있는 물질과 혼합하고, 중간점 외측으로 분포시켰다. 색 연화기에는 전체 분산 작업 동안 전면 브래킷에서 2.5 kg의 추가 중량을 로딩하였다. 마감된 제조된 페이스트를 팔레트 나이프에 의해 혼합하고, 측정 시에 페이스트 플레이트로 옮겼다.
측정의 목적을 위해, 과량의 페이스트를 온화한 압력 하에 페이스트 닥터 블레이드에 의해 페이스트 플레이트 상에서 긁어 내었다. 1분의 휴지 시간 후, 즉시 색가의 측정을 수행하였다.
상관관계 시험에 의해, 사용된 설정 및 방법 하에 동등한 분산이 수행됨이 보장되는 경우에는, 다른 분산 장치, 예를 들어 마이크로디스멤브레이터(Mikrodismembrator) S (사토리우스(Sartorius)로부터) 또는 2-플래너터리 원심분리기 (이중축 원심분리 또는 볼텍스 혼합기)가 사용될 수 있다.
4. 평가
비색 평가는 하기 표준에 기초하였다:
DIN EN ISO 11664-4 (2011-07). 대략 균일한 CIELAB 색 공간에서의 색수 및 색차의 비색 결정
DIN 5033 파트 7 비색법, 물체 색에 대한 측정 조건: 포인트 2.1.1 하에 정의된 바와 같은 라이트 유형 C; 포인트 3.2.3 하에 정의된 바와 같은 d/8°의 측정 기하학
EN ISO 787-25:2007 안료 및 증량제에 대한 일반적 시험 방법 - 파트 25: 백색, 흑색 및 유색 안료의 풀 쉐이드 시스템에서의 색의 비교 참조; 비색 방법 (ISO 787-25:2007).
헤마타이트 핵 현탁액의 제조
핵 제조
두께 약 1 mm의 철 시트 37 kg을 체 트레이 (메쉬 개구 약 10 mm), 폭기 링 (반응기의 하단에 있음), 펌프 순환 및 경사-블레이드 교반기가 구비된 1 m3 반응기에 넣었다. 폭기 링 및 교반기는 체 트레이 아래에, 펌프 순환의 유출구는 철 층의 측면에, 펌프 순환의 흡입구는 반응기의 하단에 설치되었다. 철 시트를 체 트레이 상에 균일하게 분포시켰다. 후속적으로, 탈이온수 423 kg을 도입하고, 120 rpm에서 교반하였다 (3.2 m/s, 경사-블레이드 교반기, 50 cm 직경; 전력 입력은 0.6 kW/m3 (배치 부피)이었음). 철의 지지체는 물에 의해 완전히 피복되었다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 후속적으로 25 중량% 농도의 질산 97 kg을 60분의 기간에 걸쳐 계량첨가하였다. 반응을 < 2.0의 pH에 도달할 때까지 수행하였다. 이에는 8시간이 소요되었다. 후속적으로, 수득된 헤마타이트 핵 현탁액을 주위 온도로 냉각시키고, 컨테이너 내로 분배하였다. 후속적으로, 컨테이너 내의 핵을 완전히 교반해 낸 후, 필요량의 헤마타이트 핵 농축물을 채취하고, 페니만 구성에 사용하였다. 헤마타이트 핵 농도 (Fe2O3으로서)는 130 g/l였다.
질산철(II) 용액의 제조
두께 약 1 mm의 철 시트 62 kg을 체 트레이 (메쉬 개구 약 10 mm), 폭기 링 (반응기의 하단에 있음), 펌프 순환 및 경사-블레이드 교반기가 구비된 1 m3 반응기에 넣었다. 폭기 링 및 교반기는 체 트레이 아래에, 펌프 순환의 유출구는 철 층의 측면에, 펌프 순환의 흡입구는 반응기의 하단에 설치되었다. 철 시트를 체 트레이 상에 균일하게 분포시켰다. 후속적으로, 탈이온수 423 kg을 도입하고, 120 rpm에서 교반하였다 (3.2 m/s, 경사-블레이드 교반기, 50 cm 직경; 전력 입력은 0.6 kW/m3 (배치 부피)이었음). 25 중량% 농도의 질산 277 kg을 200분의 기간에 걸쳐 계량첨가하였다. 반응을 5.0의 pH에 도달할 때까지 수행하였다. 이에는 15시간이 소요되었다. 후속적으로, 수득된 질산철(II) 용액을 주위 온도로 냉각시키고, 컨테이너 내로 분배하였다. 24시간의 침강 시간 후, 상부 상 (투명한 상)을 황색/갈색 침강물로부터 분리해 내고, 후속적으로 페니만 구성에 사용하였다. 질산철(II) 농도는 120 g/l였다.
실시예 1
두께 약 1 mm의 철 시트 55 kg을 체 트레이 (메쉬 개구 약 10 mm), 폭기 링 (반응기의 하단에 있음), 펌프 순환 및 경사-블레이드 교반기가 구비된 1 m3 반응기에 넣었다. 폭기 링 및 교반기는 체 트레이 아래에, 펌프 순환의 유출구는 철 층의 측면에, 펌프 순환의 흡입구는 반응기의 하단에 설치되었다. 철 시트를 체 트레이 상에 균일하게 분포시켰다. 후속적으로, 탈이온수 및 질산철(II)을, 510 리터의 부피에 도달하고 질산철(II)의 농도 (무수 질산철로서 계산됨)가 62 g/l가 되도록 하는 양으로 도입하였다. 혼합물을 전체 반응 시간 동안 교반기에 의해 혼합하였다 (80 rpm, 2.1 m/s, 경사-블레이드 교반기, 50 cm 직경; 전력 입력은 0.31 kW/m3 (배치 부피)이었음). 질산철(II) 용액을 첨가하고 나서 1시간 후, 농도 130 g/l (Fe2O3 기준)의 헤마타이트 핵 현탁액 161 리터를 첨가하고, 혼합물을 85℃로 가열하였다. 85℃에서 1시간 후, 800 l/h의 공기로의 폭기를 개시하였다. 추가로, 반응 pH를 2.2-2.4 범위로 유지하기 위해, 필요한 경우에 폭기 링을 통해 2 m3/h의 질소를 도입하였다 (2.2의 pH 값에서 질소 폭기를 가동하고, pH 2.4에서 다시 가동중단함).
반응 도중에, 현탁액 샘플 1 리터를 4시간 간격으로 채취하고, 이들을 흡인 필터 상에서 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 세척 작업을 여과액이 < 1000 μS/cm의 전도도를 가질 때까지 지속하였다. 후속적으로, 필터 케이크를 80℃에서 5 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조시키고, 표면 코팅 시스템에서 색을 결정하였다 (색 시험의 정확한 설명에 대해, 방법 참조). 원하는 색 공간에 도달한 후, 반응 혼합물을 황산철(II) (206 g/l의 FeSO4를 함유하는 29 리터)과 부가혼합하고, 후속적으로 필터 프레스를 통해 여과하고, 수득된 헤마타이트 안료를 여과액의 전도도가 < 1000 μS/cm가 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 후속적으로, 헤마타이트 안료를 80℃에서 5 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조시켰다. 후속적으로, 건조된 필터 케이크를 파쇄기에 의해 기계적으로 파쇄하였다. 이렇게 하여, 헤마타이트 안료를 분말 형태로 81.0 kg의 수득량으로 수득하였다. 총 반응 시간은 185시간이었다. 색 시험은 상기 기재된 방법 설명에 따라 수행되었다. 건조된 안료의 클로라이드 함량은 0.006 중량%인 것으로 실측되었다. 페이스트 점도 시험 시의 점도는 하기와 같았다: 0.358 Pa·s (500/s에서), 0.341 Pa·s (1000/s에서), 0.337 Pa·s (1500/s에서) 및 0.344 Pa·s (2000/s에서).
실시예 2 (비교 실시예)
두께 약 1 mm의 철 시트 55 kg을 체 트레이 (메쉬 개구 약 10 mm), 폭기 링 (반응기의 하단에 있음), 펌프 순환 및 경사-블레이드 교반기가 구비된 1 m3 반응기에 넣었다. 폭기 링 및 교반기는 체 트레이 아래에, 펌프 순환의 유출구는 철 층의 측면에, 펌프 순환의 흡입구는 반응기의 하단에 설치되었다. 철 시트를 체 트레이 상에 균일하게 분포시켰다. 후속적으로, 탈이온수 및 질산철(II)을, 510 리터의 부피에 도달하고 질산철(II)의 농도 (무수 질산철로서 계산됨)가 62 g/l가 되도록 하는 양으로 도입하였다. 혼합물을 전체 반응 시간 동안 교반기에 의해 혼합하였다 (80 rpm, 2.1 m/s, 경사-블레이드 교반기, 50 cm 직경; 전력 입력은 0.31 kW/m3 (배치 부피)이었음). 질산철(II) 용액을 첨가하고 나서 1시간 후, 농도 130 g/l (Fe2O3 기준)의 헤마타이트 핵 현탁액 161 리터를 첨가하고, 혼합물을 85℃로 가열하였다. 85℃에서 1시간 후, 800 l/h의 공기로의 폭기를 개시하였다. 반응 시의 pH는 도 1에 제시되어 있다. 반응 도중에, 현탁액 샘플 1 리터를 4시간 간격으로 채취하고, 이들을 흡인 필터 상에서 여과하고, 탈이온수로 세척하였다. 세척 작업을 여과액이 < 1000 μS/cm의 전도도를 가질 때까지 지속하였다. 후속적으로, 필터 케이크를 80℃에서 5 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조시키고, 표면 코팅 시스템에서 색을 결정하였다 (색 시험의 정확한 설명에 대해, 방법 참조). 원하는 색 공간에 도달한 후, 반응 혼합물을 황산철(II) (206 g/l의 FeSO4를 함유하는 29 리터)과 부가혼합하고, 후속적으로 필터 프레스를 통해 여과하고, 수득된 헤마타이트 안료를 여과액의 전도도가 < 1000 μS/cm가 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 후속적으로, 헤마타이트 안료를 80℃에서 5 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조시켰다. 후속적으로, 건조된 필터 케이크를 파쇄기에 의해 기계적으로 파쇄하였다. 이렇게 하여, 헤마타이트 안료를 분말 형태로 76.0 kg의 수득량으로 수득하였다. 총 반응 시간은 96시간이었다. 표면 코팅 시험 시에, 29.5 CIELAB 단위의 풀 쉐이드 a* 값 및 25.1 CIELAB 단위의 희석 하의 a*가 측정되었다. 따라서, 상기 a* 값들의 합계는 54.6 CIELAB 단위였다. 표면 코팅 시험은 상기 기재된 방법 설명에 따라 수행되었다.
표 2: 표면 코팅 시험 시의 실시예의 색가
Figure pct00003
표 3: 내부 참조 표준을 기준으로 한, 유형 R1599D의 안료의 비교 값
Figure pct00004
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 산화철 적색 안료를 수성 안료 농축물 형태로 제조하고, 후속적으로 수성 아크릴레이트 분산액을 사용하여 표면 코팅 조성물로 전환시킨 경우에, 이들은 증가된 밀링 안정성을 추가로 가졌다.
실시예:
사용된 측정 방법의 설명
밀링 안정성에 대한 시험은, 예로서 실시예 1로부터의 안료를 함유하는 안료 농축물, 표면 코팅 결합제 및 희석을 위한 백색 표면 코팅으로 이루어진 3-스테이지 시스템으로 수행되었다.
먼저, 비색 평가를 위해, 1차로 10분 동안 게츠만(Getzmann)으로부터의 고속 혼합기 디스퍼마트(Dispermat) FM 10 SIP에 의해, 2차로 30분 동안 직경 3 mm의 유리 비드를 사용하여 디-58675 허머 소재의 올브리치 노 하우(Olbrich know how)로부터의 페인트 혼합기 RM 500에 의해, 안료 농축물을 다양한 분산도로 제조하였다. 후속적으로, 안료 농축물을 수성 아크릴레이트 결합제 중 표면 코팅 조성물로 전환시켰다. 후속적으로, 희석을 검사하기 위해, 이러한 방식으로 제조된 표면 코팅 결합제를 갖는 안료 농축물을 백색 농축물과 혼합하고, 24시간 동안 저장하였다. 후속적으로, 희석 하의 표면 코팅을 두께 200 μm의 층으로 백색 판지에 적용하였다. 24시간 후, 색 측정을 데이터컬러(Datacolor) SF 600 스펙트럼 색 측정 기기 상에서 수행하였다. 색차는 DIN EN ISO 11664-4 (2011-07) 및 DIN 5033 파트 7에 기초한 방법에 의해 결정되었다.
밀링 안정성은 디스퍼마트 FM 10 SIP에 의해 10분 동안의 고속 분산 후 제조된 참조로서의 희석 하의 표면 코팅, 및 페인트 혼합기 RM 500을 사용하여 30분 후 제조된 샘플로서의 희석 하의 표면 코팅 상에서 결정된 총 색차 dEab*로부터 결정되었다.
안료 농축물의 제조
실시예 1로부터의 안료를 함유하는 수성 안료 농축물을 안료 농도 67%로 제조하였다. 분산을 위해, 안료 제제를 적합한 배치 크기의 적합한 용기에 넣고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 균질화시켰다. 안료를 첨가한 후, 10% 농도의 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 pH를 8.5 +/- 0.2로 설정하였다.
측정을 위해 사용된 안료 농축물은 중량% 단위의 하기 조성을 가졌다:
증류수 25.4
디스펙스 울트라(Dispex Ultra) PX 4575 6.7
루크라폼(Lucrafoam) DNE 01 0.5
듀테론(Deuteron) VT 819 0.2
프레벤톨(Preventol) D7 0.2
실시예 1로부터의 안료 67.0
여기서 사용된 성분은 하기와 같았다:
디스펙스 울트라 PX 4575: 독일 소재의 바스프 에스이 포뮬레이션 애디티브즈(BASF SE Formulation Additives)로부터의 아크릴레이트계 블록 공중합체
루크라폼 DNE 01: 독일 소재의 레바코 케미칼스 게엠베하(LEVACO Chemicals GmbH)로부터의 미네랄 오일 소포제
듀테론 VT 819: 독일 소재의 듀테론 게엠베하(Deuteron GmbH)로부터의 음이온성 헤테로폴리사카라이드 (크산탄 검)
프레벤톨 D7: 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조의 이소티아졸리논 함유 배합물
표면 코팅 조성물 결합제
표면 코팅 조성물을 제조하기 위해, 독일 소재의 알베르딩크 볼라이 게엠베하(Alberdingk Boley GmbH)로부터의 수성 아크릴레이트 분산액 알베르딩크(Alberdingk)® AC 2025를 결합제로서 사용하였다.
희석을 위한 백색 페이스트의 제조
희석을 위한 백색 이산화티타늄 페이스트를 안료 농도 70%로 제조하였다. 분산을 위해, 안료 제제를 적합한 배치 크기의 적합한 용기에 넣고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 균질화시켰다. 안료를 첨가한 후, 10% 농도의 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 pH를 8.5 +/- 0.2로 설정하고, 게츠만으로부터의 고속 혼합기 디스퍼마트 FM 10 SIP에서 3000 rpm에서 15분 동안 분산시켰다.
측정을 위해 사용된 백색 페이스트는 중량% 단위의 하기 조성을 가졌다:
증류수 22.4
디스펙스 울트라 PX 4575 5.3
루크라폼 DNE 01 0.5
듀테론 VT 819 0.1
프레벤톨 D7 0.2
자흐틀레벤(Sachtleben) R-KB-2 70.0
여기서 사용된 성분은 하기와 같았다:
디스펙스 울트라 PX 4575: 독일 소재의 바스프 에스이 포뮬레이션 애디티브즈로부터의 아크릴레이트계 블록 공중합체
루크라폼 DNE 01: 독일 소재의 레바코 케미칼스 게엠베하로부터의 미네랄 오일 소포제
듀테론 VT 819: 독일 소재의 듀테론 게엠베하로부터의 음이온성 헤테로폴리사카라이드 (크산탄 검)
프레벤톨 D7: 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조의 이소티아졸리논 함유 배합물
자흐틀레벤 R-KB-2: 독일 소재의 자흐틀레벤 피그먼트 게엠베하로부터의 마이크로화 이산화티타늄 (루틸)
이러한 방식으로 제조된 안료 농축물, 표면 코팅 결합제 및 희석을 위한 백색 페이스트를 하기 비로 혼합하고, 라우(Lau)로부터의 FAS 500 페인트 혼합 기기에서 20분 동안 균질화시켰다.
실시예 1로부터의 안료:자흐틀레벤 R-KB-2 비 1:1
안료 농축물 2.55 g + 표면 코팅 결합제 15 g + 백색 페이스트 2.44 g
실시예 1로부터의 안료:자흐틀레벤 R-KB-2 비 1:5
안료 농축물 0.86 g + 표면 코팅 결합제 15 g + 백색 페이스트 4.14 g
실시예 1로부터의 안료:자흐틀레벤 R-KB-2 비 1:10
안료 농축물 0.47 g + 표면 코팅 결합제 15 g + 백색 페이스트 4.53 g
평가
비색 평가는 하기 표준에 기초하였다:
DIN EN ISO 11664-4 (2011-07). 대략 균일한 CIELAB 색 공간에서의 색수 및 색차의 비색 결정
DIN 5033 파트 7 비색법, 물체 색에 대한 측정 조건; 포인트 2.1.1 하에 정의된 바와 같은 라이트 유형 C; 포인트 3.2.3 하에 정의된 바와 같은 d/8°의 측정 기하학
EN ISO 787-25:2007 안료 및 증량제에 대한 일반적 시험 방법- 파트 25: 백색, 흑색 및 유색 안료의 풀 쉐이드 시스템에서의 색의 비교; 비색 방법 (ISO 787-25:2007).
다양한 실시예 1로부터의 헤마타이트 안료:이산화티타늄 비를 사용한 희석 하의 표면 코팅 시험 시의 총 색차 dEab*는 하기 표 2에 제시되어 있다.
표 2: 다양한 이산화티타늄 비를 사용한 희석 하의 표면 코팅 시험 시의 총 색차
Figure pct00005
본 발명에 따라 사용되는 산화철 적색 안료는 실시예 1로부터의 안료 대 자흐틀레벤 R-KB-2 1:1의 비에서 ≤ 0.3의 총 색차 dEab*, 1:5의 비에서 ≤ 0.6의 dEab*, 및 1:10의 비에서 ≤ 0.6의 dEab*를 가졌다.
안료:TiO2 1:1의 비에 대해 0.4 미만의 총 색차 dEab*가 바람직하다.

Claims (12)

  1. 수성 이산화티타늄-함유 제제를 제조하기 위한, 표면 코팅 시험 시에 풀 쉐이드 a* 값과 희석 하의 a* 값의 합계가 58.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 바람직하게는 58.0 내지 60.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 바람직하게는 58.5 내지 60.0 CIELAB 단위, 특히 바람직하게는 59.0 내지 61.0 CIELAB 단위, 보다 특히 바람직하게는 59.0 내지 60.0 CIELAB 단위인 헤마타이트 안료의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 헤마타이트 안료가 변형체 α-Fe2O3을 포함하는 것인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤마타이트 안료가 0.1 내지 0.3 μm의 입자 크기를 갖는 것인 용도.
  4. 제3항에 있어서, 헤마타이트 안료의 적어도 80 중량%가 0.1 내지 0.3 μm의 입자 크기를 갖는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헤마타이트 안료가, 페이스트 점도 시험 시에 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 각각의 값에서의 점도가 500/s, 1000/s, 1500/s 및 2000/s의 전단 속도에서 측정된 값들의 산술 평균과 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하만큼 상이한 뉴턴 유동 거동을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤마타이트 안료가, 적어도 1종의 산소-함유 기체의 존재 하에 70 내지 99℃의 온도에서 철, 100 nm 이하의 입자 크기 및 40 m2/g 내지 150 m2/g의 BET 비표면적 (DIN 66131에 따라 측정됨)을 갖는 헤마타이트 핵을 함유하는 헤마타이트 핵 현탁액, 및 질산철(II) 용액을 반응시키는 것에 의해 수득가능한 것이며, 상기 반응을 산소-함유 기체의 도입 도중에 pH 2.2 내지 pH 4.0, 바람직하게는 pH 2.2 내지 pH 3.0의 pH 범위에서 수행하여, 헤마타이트 안료 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 루틸 유형으로서의 이산화티타늄이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 제제가,
    50 내지 60%의 제1항에 따른 헤마타이트 안료, 및 이산화티타늄,
    8 내지 25%의 결합제,
    0.2 내지 1%의 분산제,
    0.5 내지 1%의 보조제, 및
    나머지량으로서의 물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 제제가 적어도 1종의 유기 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 적어도
    A) 제1항에 정의된 바와 같은 헤마타이트 안료,
    B) 이산화티타늄, 및
    물 및 임의로 유기 결합제
    를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 수성 이산화티타늄-함유 제제를 제조하는 방법.
  11. A) 제1항에 정의된 바와 같은 헤마타이트 안료,
    B) 이산화티타늄, 및
    물
    을 적어도 함유하는 안료 제제.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 1종의 유기 결합제를 함유하는 안료 제제.
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