ES2646938A1 - Procedimiento para la modificación de electrodos de carbono para su empleo en baterías de flujo redox de vanadio - Google Patents
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Abstract
Electrodos de carbono para baterías flujo redox de vanadio modificados mediante incorporación de una sal de un metal, secado y tratamiento térmico posterior. La impregnación de electrodos carbonosos conductores se realiza mediante una disolución con la cantidad necesaria de cloruro, nitrato, sulfato, oxalato, carbonato, etc., de metales grupo VIIIB, IB, renio (Re), manganeso (Mn), indio (In), titanio (Ti), molibdeno (Mo), niobio (Nb), circonio (Zr), wolframio (W) o mezclas de estos compuestos, para obtener un electrodo con hasta un 0.1-20% en peso de metal. Tras la incorporación de la disolución del metal, la eliminación del agua presente en el electrodo se puede realizar siguiendo dos procesos: 1) secado temperatura ambiente durante 10-24 horas y 2) mediante proceso de liofilizado 10-20 horas. Tras la eliminación del agua el electrodo se calcina a 300-500ºC en horno durante 10-20 horas. Así conseguimos electrodos de elevada conductividad y alta resistencia a procesos redox y de corrosión.
Description
Procedimiento para la modificación de electrodos de carbono para su empleo en baterías de flujo redox de vanadio.
La patente está dirigida al sector energético y más concretamente al sector de almacenamiento energético de baterías.
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de electrodos a base de carbono para una batería de flujo redox de vanadio y su método de fabricación.
Los electrodos convencionales de baterías de flujo redox se componen principalmente de un material conductor basado en carbono, tal como fibra de carbono, fibra de grafito, fieltro de grafito o similares. Con el fin de mejorar la actividad electroquímica de estos electrodos, aumentando la eficiencia energética y la durabilidad de los mismos, la superficie del electrodo puede ser modificada. Esta modificación se puede realizar mediante distintos tratamientos. Como puede ser un tratamiento ácido, térmico o a través de un proceso de intercambio iónico de modo que la superficie del electrodo a base de carbono se recubre con un metal del grupo VIIB, IB, manganeso (Mn), indio (In), titanio (Ti), molibdeno (Mo), niobio (Nb), circonio (Zr), wolframio (W) o mezclas de estos. Además, el metal se puede utilizar en forma elemental o formado parte de otro compuesto. Por ejemplo, se han utilizado hidróxidos, óxidos, nitratos, carbonatos, cloruros, oxalatos y acetatos.
Algunos investigadores han mejorado las propiedades catalíticas y la conductividad del fieltro de carbón depositando los metales en la superficie del electrodo. Wang y colaboradores incorporaron Ir en el fieltro de carbono sumergiéndolo en una disolución de H21rCI6 que contenía un 10% en peso de etanol [W.H. Wang, X.D. Wang, Electrochim. Acta 52 (2007) 6755 6762]. Este método de incorporación incluye una etapa de secado al vacío seguida de una calcinación a 450ºC. El proceso de inmersión, secado al vacío y calcinación han de repetirse 8 veces lo que supone un serio inconveniente desde el punto de vista aplicado. En otro trabajo Sun y Skyllas-Kazacos [B.T. Sun, M. Skyllas-Kazacos, Electrochim. Acta 36 (1 991) 513-517] modificaron electrodos de fieltro de carbono a través de la impregnación con iones tales como Pt(IV), Pd(ll), Au(IV), Mn(ll), Te(IV), In(III) e Ir(III). No se menciona el tipo de precursores metálicos utilizados para la incorporación de cada metal. El método de incorporación utilizado fue intercambio iónico con una disolución 0.1 M del metal durante 50 h. El electrodo de Ir(III) fue puesto a punto para mejorar su rendimiento como electrodo positivo en una batería de flujo redox de vanadio. Fabjan y colaboradores [C. Fabjan, J. Garche, B. Harrer, L. Jorissen, C. Kolbeck, F. Philippi, G. Tomazic, F. Wagner, Electrochim. Acta 47 (2001) 825-831] informaron de que el óxido de Ru (RuO2) incorporado el electrodo positivo mejoró la velocidad de reacción y disminuyó las reacciones secundarias tales como la evolución gaseosa. Más recientemente, también se ha encontrado una mejora de la actividad electrocatalítica con la incorporación al electrodo positivo de elementos no preciosos como el bismuto [Z. González, A. Sánchez, C. Blanco, M. Granda, R. Menéndez, R. Santamaría, Electrochem. Commun. 13 (2011) 1379-1382], manganeso en hausmannita (Mn3O4) [K.J. Kim, M.S. Park, J.H. Kim, U. Hwang, N.J. Lee, G.J. Jeong, Y.-J. Kim, Chem. Commun. 48 (2012) 5455-5457]; cerio; [P. Leung, X. Li, C. Ponce de León, L. Berlouis, C.T.J. Low,
- F.C.
- Walsh, RSC Adv. 2 (2012) 10125-10156; H. Zhou, J. Xi, Z. Li, Z. Zhang, L. Yu, L. Liu,
- X.
- Qiu and L Chen, RSC Adv. 4 (2014) 61912-61918], niobio [B. Li, M. Gu, Z. Nie, X. Wei,
- C.
- Wang, V. Sprenkle and W. Wang, Nano Lett. 14 (2014) 158-165], plomo [X. Wu, H. Xu,
- L.
- Lu, H. Zhao, J. Fu, Y. Shen, P. Xu, Y. Dong, J. of Power Sources 250 (2014) 274-278] y wolframio [Y. Shen, H. Xu, P. Xu, X. Wu, Y. Dong, L. Lu, Electrochim. Acta 132 (2014) 37-41]. Aunque los electrodos así obtenidos tienen propiedades electroquímicas y durabilidad superiores, el proceso de fabricación de los mismos resulta muy laborioso lo que supone un seno inconveniente para su implementación a nivel industrial. Además, los trabajos de mejora a los que se refieren los trabajos mencionados se han llevado a cabo sobre el electrodo positivo.
De acuerdo con ello, la presente invención se ha realizado teniendo en cuenta los problemas encontrados en las técnicas citadas y está destinada a proporcionar un electrodo (tanto positivo como negativo) para la batería de flujo redox de vanadio, en el que tanto el electrodo positivo como negativo de carbono es modificado para aumentar su conductividad y características electroquímicas, y mejorar el rendimiento de la batería, incluyendo la durabilidad de los electrodos, resistencia a la corrosión, la densidad de potencia, la eficiencia energética y las propiedades de ciclo.
El objeto de la presente invención es el desarrollo de un método alternativo y fácilmente escalable de incorporación de metales en electrodos de carbón que permita fabricar electrodos tanto positivos como negativos de elevada conductividad (>100 S/cm) y alta resistencia a los procesos redox que tienen lugar en la batería de flujo redox de vanadio; los electrodos tienen que ser resistentes a la corrosión.
Para la obtención de los electrodos de carbono modificados para baterías redox de flujo de vanadio, se parte de materiales basados en carbono convencionales, que son sometidos a una impregnación húmeda a volumen de poro con un precursor de un metal, secado y tratamiento térmico posterior.
El método de impregnación húmeda a volumen de poro consiste en la incorporación al electrodo de una disolución acuosa del precursor del metal deseado. La cantidad de disolución incorporada sería equivalente al volumen de poro del material carbonoso utilizado como electrodo.
La disolución utilizada para la impregnación contiene la cantidad necesaria de un precursor de metales del grupo VIIIB, IB, renio (Re), manganeso (Mn), indio (In), titanio (Ti), molibdeno (Mo), niobio (Nb), circonio (Zr), wolframio (W) o sus mezclas, para obtener al final un electrodo con el 0,1-20% en peso de metal. Tras la impregnación se han utilizado dos métodos distintos para el secado de los electrodos:
- 1)
- A temperatura ambiente durante 10-24h.
- 2)
- Mediante una etapa de congelación a temperaturas entre 0ºC y -100ºC durante 1-5 horas seguida de una liofilización a temperaturas entre -10ºC y -100ºC durante 10-20 horas.
Tras el secado, por uno de los métodos anteriormente descritos, se realiza una calcinación a 300-500ºC en estufa durante 10-20 horas. Procediendo de esta manera se consiguen electrodos de elevada conductividad (>100 S/ cm) y alta resistencia a los procesos redox y a la corrosión que tienen lugar en las baterías de flujo redox de vanadio.
A continuación se describirán algunos ejemplos que recogen los diferentes estudios que han dado lugar a la presente invención, para la obtención de los electrodos de carbono 5 modificados para baterías redox de flujo de vanadio, en los que se hará referencia en tablas a los datos obtenidos:
10 A continuación se describe el procedimiento seguido para la incorporación del Mn en dos electrodos de fieltro de carbón (GFD 4,6 EA) mediante el método de impregnación húmeda a volumen de poro. Antes de incorporar el Mn se lleva a cabo una activación de los fieltros a 400ºC durante 15 horas en mufla. Los dos fieltros de carbón tienen unas dimensiones 10x14 cm con un peso de 5,026 g cada uno, a los cuales se les añade gota
15 a gota una disolución de 0,905 g de MnCI2•4H2O en 54,53 ml de agua MiliQ hasta completar la impregnación húmeda a volumen de poro para cada fieltro. A continuación, se lleva a cabo el secado de ambos fieltros. En el presente ejemplo dicho secado se realizó a temperatura ambiente, en desecador, durante 16 horas. Una vez seco el electrodo se calcina a 400ºC durante 15 horas.
20 Tras este tratamiento térmico los electrodos se incorporaron a la batería de flujo redox de vanadio y se estudió su comportamiento.
En la Tabla 1 se comparan los resultados obtenidos con los electrodos modificados con
25 Mn por el método de impregnación húmeda a volumen de poro y sin modificar. Como se puede ver los electrodos modificados proporcionan unas capacidades de carga y descarga mayores que los electrodos sin modificar. Asimismo las pérdidas de capacidad de carga y descarga con el número de ciclos son también menores en los electrodos modificados con Mn.
30
Tabla 1: comportamiento de los electrodos modificados con Mn y sin modificar
En este ejemplo se describe la incorporación de Ni (5% en peso) siguiendo la misma metodología descrita en el ejemplo 1.
Previamente a la impregnación húmeda a volumen de poro del Ni los fieltros de carbón se han sometido a un tratamiento térmico de activación a 400ºC en mufla. Se dispone de cuatro fieltros de carbón de unas dimensiones 10x14 cm con un peso de 10,14 g, a los cuales se les añade gota a gota una disolución de 2,06 g de NiCI2•6H2O en 110,01 ml de agua MiliQ hasta completar la impregnación húmeda a volumen de poro para cada fieltro. A continuación, se lleva a cabo el secado de los cuatro fieltros. En el presente ejemplo dos de los fieltros son secados temperatura ambiente, en desecador, durante 16 horas. Los otros dos fieltros se congelan a -80ºC, poniendo los fieltros en un ultra-congelador durante 3 horas, para posteriormente colocarlos en una cámara de liofilización que trabaja a -55ºC y a vacío, durante 16 horas para eliminar el agua.
Una vez secos los cuatro electrodos se calcinan a 400ºC durante 15 horas. Tras este tratamiento térmico los electrodos están listos para su incorporación a la batería y posterior caracterización.
En la Tabla 2 se comparan los resultados obtenidos con los electrodos modificados con Ni por el método de impregnación húmeda a volumen de poro y sin modificar. Como se puede ver los electrodos modificados proporcionan unas capacidades de carga y descarga mayores que los electrodos sin modificar.
Asimismo las pérdidas de capacidad de carga y descarga con el número de ciclos son también menores en los electrodos modificados con Ni. También se puede ver que los dos métodos de secado utilizados (secado a temperatura ambiente y por liofilización) permiten preparar electrodos modificados con mejores propiedades que sin modificar.
Tabla 2: comportamiento de los electrodos modificados con Ni y sin modificar.
Claims (5)
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imagen1 imagen2 imagen3 REIVINDICACIONES1. Un procedimiento para la modificación de electrodos de carbono, para su uso en baterías de flujo redox de vanadio, que consiste en la utilización de un fieltro de carbón convencional que es sometido al siguiente proceso:- impregnación húmeda a volumen de poro con metales del grupo VIIIB, grupo IB, Mn, Re, Mo, W, Nb, Zr, Ti y sus mezclas para obtener entre 0,1 y 20% en peso de metal. -
- 2.
- Un procedimiento en el que los electrodos preparados siguiendo la reivindicación 1 son secados a temperatura ambiente en desecador durante 10-24 horas y calcinados entre 300ºC y 500ºC durante 10-20 horas.
-
- 3.
- Un procedimiento en el que los electrodos preparados siguiendo la reivindicación 1 son sometidos a un proceso de congelación entre 0ºC y -100ºC durante 1-5 horas, posteriormente liofilizados a una temperatura entre -10ºC y -100ºC durante 10-20 horas y finalmente calcinados 300ºC y 500ºC durante 10-20 horas.
-
- 4.
- Un procedimiento para la preparación de electrodos tal como se expone en la reivindicación 1 en el que el material carbonoso, en lugar de fieltro de carbón, comprende fibra de carbono, fibra de grafito, fieltro de grafito, negro de carbón, grafeno o grafito.
-
- 5.
- Un procedimiento para la preparación de electrodos tal como se expone en la reivindicación 1 en el que los compuestos precursores de los metales mencionados comprenden hidróxidos, óxidos, haluros, nitratos, sulfatos, carbonatos, oxalatos o acetatos.
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