CN104037402B - 一种制备镍锰复合氧化物空心球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备镍锰复合氧化物空心球的方法,将镍盐和锰盐加水配成金属离子混合溶液,将碳酸盐配置成溶液,将金属离子混合溶液加入至碳酸盐的混合溶液中,形成共沉淀前驱体;将制备得到的共沉淀前驱体与含有氧化剂的溶液均匀分散,经水热反应制备出产物:将得到的产物与锂源以摩尔比为1:1-1.1混合均匀,在500-900℃温度下煅烧8-24h。本发明采用了一个原位的氧化还原反应,共沉淀后的碳酸盐能原位氧化形成镍锰尖晶石材料的前驱体,避免了单纯碳酸盐向镍锰尖晶石转化过程中由于Mn的不完全氧化所造成的三价锰增多的情况,并且由于化学反应中的Kirkendal效应使之具有空心结构,增强了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的原料和负极领域,具体涉及一种制备镍锰复合氧化物空心球的方法。
背景技术
过渡金属氧化物在过去的很多年一直受到科学家们,尤其是锂电科学家们的关注。现有的成熟体系的正极材料如:层状结构的钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂和镍锰酸锂、以及橄榄石结构的磷酸铁锂材料的中心元素分别对应的是过渡元素的钴、锰、镍、铁等。而作为一类重要的锂离子电池的负极材料—过渡金属氧化物,如:CoO、Co3O4、Fe2O3以及CuO等,无一不是利用过渡金属氧化物的变价,使之具有可逆的容量。因而从这个意义上说,是过渡金属使锂电成为了可能。
从现有的材料角度上看,单一的过渡金属氧化物如CuO,作为一种P型半导体,其导电能力比较弱,这样会影响材料在充放电过程中的锂离子电池的脱、入嵌以及电子的散逸,势必影响整个材料的电化学性能。现在合成过渡金属氧化物的复合材料,一方面解决了材料的电导率差的问题,另一方面也解决了离子扩散通道的问题取得了良好的效果。一些国际上的研究小组也分别在此方面做了一些工作。但是大多数的制备方法主要集中在固相反应、溶胶凝胶等方面,最近也有一些研究小组采用了水热制备:例如:中国科学技术大学陈乾旺教授以醋酸钴、醋酸锰为原料,乙二醇为溶剂,制备出球形的CoMn2O4电极材料(ScientificReports,2,986.)。澳大利亚的Wollongong大学的JinfaLi等人同样采用醋酸锌、醋酸钴为原料,乙二醇为溶剂制备出球形的ZnCo2O4,并将其作为锂离子电池的负极材料(J.MaterialsChemistryA,2013,1,15292)。中国科学院的YanXingbin等人则采用硝酸锌和醋酸锰为原料,PVP为表面活性剂,在乙醇和DMF的混合溶液中,制备ZnMn2O4。上述的实验设计都很精巧,利用元素特征的化学反应,取得良好的结果。
镍锰材料是一类高电位材料,具有非常广阔的前景。共沉淀制备技术已经成为该材料十分重要的方法,但是采用碳酸盐作为共沉淀剂所得产物在向尖晶石制备过程中,难免使得材料中锰完全变成四价,而大量的三价锰的存在会明显降低材料的循环性能。此外,空心结构是电极材料一类理想的结构,较大的比表面提供较大的锂离子通量。从而增强材料的动力学性能。
发明内容
本发明主要是通过设计合理的氧化还原反应,采用了一个原位的氧化还原反应,共沉淀后的碳酸盐能原位氧化形成镍锰尖晶石材料的前驱体,避免了单纯碳酸盐向镍锰尖晶石转化过程中由于Mn的不完全氧化所造成的3价锰增多的情况。
本发明的目的在于提供一种制备镍锰复合氧化物空心球的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种制备镍锰复合氧化物空心球的方法,该方法具体包括以下步骤:
(1)将镍盐和锰盐按照摩尔比1:1-3加水配成金属离子混合溶液,将碳酸盐配置成溶液,采用蠕动泵控制加料,将金属离子混合溶液加入至碳酸盐的混合溶液中,金属离子总量与碳酸盐的比例为1:1.2-1.4,形成共沉淀前驱体;
(2)将步骤(1)制备得到的共沉淀前驱体与含有氧化剂的溶液均匀分散,经水热反应制备出产物;
(3)将步骤(2)得到的产物与锂源以摩尔比为1:1-1.1混合均匀,在500-900℃温度下煅烧8-24h。
所述步骤(1)中镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种;所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种或几种;所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
所述步骤(1)中金属离子混合溶液的浓度为0.01-1mol/L,所述碳酸盐溶液的浓度为0.005-1mol/L,所述加料速率为2~10mL/min。
所述步骤(2)中共沉淀前驱体与氧化剂的摩尔比为14-18:6。
所述步骤(2)中水热反应条件为:温度120-160℃,反应时间0.5-72h。
所述步骤(2)中氧化剂为高锰酸钾、Ni2O3、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种。
所述步骤(2)中氧化剂溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。
所述步骤(3)中锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
本发明的有益效果:本发明与现有技术相比,所表现出的实质性科学技术特点为:
(1)摒弃了以往制备过渡金属复合氧化物单纯采用煅烧的模式。
(2)通过对化学制备过程的设计,采用了一个原位的氧化还原反应,共沉淀后的碳酸盐能原位氧化形成镍锰尖晶石材料的前驱体,避免了单纯碳酸盐向镍锰尖晶石转化过程中由于Mn的不完全氧化所造成的三价锰增多的情况。
(3)相比于高温煅烧,该制备过程能有效地保持材料的单分散性。
(4)水热制备出的材料由于反应的温和型,使之具有精细的微结构,这对材料电化学性能的提升有着积极地作用。
说明书附图
附图1是采用高锰酸钾方案,共沉淀前材料的SEM照片。
附图2是采用高锰酸钾方案,共沉淀后材料的SEM照片。
附图3是采用高锰酸钾方案,共沉淀后材料EDX能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中镍盐为硫酸镍、锰盐为硫酸锰、碳酸盐为碳酸钠、氧化剂为高锰酸钾、锂源为醋酸锂。
1、将称取13.14g硫酸镍和15.21g硫酸锰,加入去离子水中配成400mL的金属离子混合溶液,将称取19.29g碳酸钠配置成400mL的水溶液,采用蠕动泵控制加料速率为2mL/min,将金属离子混合溶液加入至碳酸盐的混合溶液中。加入完毕后,陈化10-20h,过滤沉淀并用去离子水洗涤。真空烘干后待用。
2、称取0.237g高锰酸钾溶于30mL的去离子水中,加入烘干后的沉淀0.4075g,均匀分散后转入带teflon内胆的水热反应釜中,加热至160℃,保温14h。离心清洗、烘干后制得目标产物。
3、将0.63g目标产物与0.494g醋酸锂均匀混合后,在650℃下、空气气氛中煅烧20h,最终制备出镍锰尖晶石正极材料,即镍锰复合氧化物空心球。
从图1中我们可以看出,材料的氧化还原前驱体的的形貌为微米球形,并且材料的直径为1-3微米,经过氧化还原之后,材料的形貌依然能够保证为球形,并且微米球的直径没有发生改变(见图2)。从图3的EDS能谱中,结合下表1我们可以看出Ni/Mn(摩尔比)约为1/3,证实这种氧化还原前驱体溶液中的和目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的组分一致。
表1
元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
O K | 40.57 | 70.45 |
Mn K | 44.07 | 22.28 |
Ni K | 15.36 | 7.27 |
总量 | 100.00 |
实施例2
本实施例中镍盐为硫酸镍、锰盐为硫酸锰、碳酸盐为碳酸钠、氧化剂为过硫酸钾、锂源为碳酸锂。
1、称取6.57g硫酸镍和12.675g硫酸锰,加入去离子水中配成300mL的水溶液,称取12.72g碳酸钠配置成300mL的水溶液,采用蠕动泵控制加料速率为2mL/min,将金属离子混合溶液加入至碳酸盐的混合溶液中。加入完毕后,陈化10-20h,过滤沉淀并用去离子水洗涤,真空烘干后待用
2、称取0.5134g过硫酸钾溶于30mL的去离子水中,加入烘干后的沉淀0.3480g,均匀分散后转入带teflon内胆的水热反应釜中,加热至120℃,保温6h。离心清洗、烘干后制得目标产物。
3、将0.8395g目标产物与0.406g碳酸锂均匀混合后,在900℃下、空气气氛中煅烧5h,最终制备出镍锰尖晶石正极材料,即镍锰复合氧化物空心球。
根据上述实施例1、实施例2的具体步骤,按下表2中镍盐、锰盐、碳酸盐、氧化剂、锂源,分别按照其各个摩尔量加入所述步骤中,得到其镍锰复合氧化物空心球。
表2
镍盐 | 锰盐 | 碳酸盐 | 氧化剂 | 锂源 | |
实施例1 | 硫酸镍 | 硫酸锰 | 碳酸钠 | 高锰酸钾 | 醋酸锂 |
实施例2 | 硫酸镍 | 硫酸锰 | 碳酸钠 | 过硫酸钾 | 碳酸锂 |
实施例3 | 醋酸镍 | 硝酸锰 | 碳酸氢钠 | Ni2O3 | 氢氧化锂 |
实施例4 | 硝酸镍 | 醋酸锰 | 碳酸铵 | 双氧水 | 硝酸锂 |
实施例5 | 醋酸镍 | 硝酸锰 | 碳酸氢铵 | 高锰酸钾 | 醋酸锂 |
实施例6 | 硝酸镍 | 醋酸锰 | 碳酸钾 | 过硫酸钾 | 碳酸锂 |
实施例7 | 醋酸镍 | 硝酸锰 | 碳酸氢钾 | Ni2O3 | 氢氧化锂 |
实施例8 | 硝酸镍 | 醋酸锰 | 碳酸铵 | 双氧水 | 硝酸锂 |
以上所述的本发明实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (3)
1.一种制备镍锰复合氧化物空心球的方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
(1)将镍盐和锰盐按镍锰摩尔比为1:1-3加水配成摩尔浓度为0.01-1mol/L的金属离子混合溶液,配制摩尔浓度为0.005-1mol/L的碳酸盐溶液,采用蠕动泵控制加料,在加料速度为2-10mL/min的条件下,将金属离子混合溶液加入至碳酸盐溶液中,金属离子总量与碳酸盐的摩尔比为1:1.2-1.4,形成共沉淀前驱体;
(2)将步骤(1)制备得到的共沉淀前驱体与含有氧化剂的水溶液,按摩尔比14-18:6均匀分散,经120-160℃水热反应0.5-72h制备出产物,所述氧化剂为高锰酸钾、Ni2O3、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种,氧化剂溶液的浓度为0.05-0.5mol/L;
(3)将步骤(2)得到的产物与锂源以摩尔比为1:1-1.1混合均匀,在500-900℃温度下煅烧8-24h,最后制备出镍锰复合氧化物空心球。
2.根据权利要求1所述的制备镍锰复合氧化物空心球的方法,其特征在于,所述步骤(1)中镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或几种;所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰中的一种或几种;所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备镍锰复合氧化物空心球的方法,其特征在于,所述步骤(3)中锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种。
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