ES2645748T3 - Procedimiento de preparación de compuestos olefínicos fluorados - Google Patents

Procedimiento de preparación de compuestos olefínicos fluorados Download PDF

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ES2645748T3 ES12806596.8T ES12806596T ES2645748T3 ES 2645748 T3 ES2645748 T3 ES 2645748T3 ES 12806596 T ES12806596 T ES 12806596T ES 2645748 T3 ES2645748 T3 ES 2645748T3
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Abstract

Procedimiento de fabricación de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno que comprende al menos una etapa de fluoración en fase gaseosa con HF y al menos un compuesto elegido entre halopropanos de fórmula CX3CHClCH2X, halopropenos de fórmulas CX3CCl>=CH2, CClX2CCl>=CH2 y CX2>=CClCH2X, representando X independientemente un átomo de flúor o de cloro, en presencia de dioxígeno y un catalizador de fluoración mantenido en suspensión en un reactor de lecho fluidizado; practicándose la etapa de fluoración bajo una presión mayor que 150 kPa (1,5 bar) absolutos, la relación molar de HF a compuestos que se tienen que fluorar está comprendida entre 50:1 y 1:1, la relación molar de oxígeno a compuestos que se tienen que fluorar está comprendida entre 0,01 y 1, el tiempo de contacto entre la mezcla gaseosa que comprende los reactivos y el catalizador, definido en la presente invención según la fórmula a continuación: tc (s·g/cm3) >= (W/F) x (273/(273+T)) x ((101.325+P)/101.325) en la que W representa la cantidad de catalizador en el lecho fluidizado en gramos, F representa la velocidad del flujo gaseoso en las condiciones normales de temperatura y presión, T la temperatura de la reacción en °C y P la presión en Pascal y está comprendida entre 1 y 50 s y la velocidad lineal del flujo gaseoso que comprende los reactivos introducidos en el reactor de lecho fluidizado definido en la presente invención por la fórmula a continuación: Vl (cm/s)>= F x ((273 + T)/273) x (101.325/(101.325 + P) x S) en la que F, T y P se definen como anteriormente y S es el aire de la sección interna del reactor (cm2), está comprendida entre 0,5 y 200 cm/s.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de compuestos olefmicos fluorados Campo de la invencion
La invencion tiene por objeto un procedimiento de preparacion de compuestos olefmicos fluorados, especialmente (cloro)fluoropropenos y (cloro)fluorobutenos y, mas en particular, el compuesto fluorado 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf).
Tecnica anterior
Los hidrofluorocarbonos (HFC) y en particular las hidrofluoroolefinas, tales como el 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234yf) son compuestos conocidos por sus propiedades refrigerantes y fluidos termicos, extintores, propulsores, agentes espumantes, agentes de soplado, gases dielectricos, medio de polimerizacion o de monomero, fluidos soporte, agentes abrasivos, agentes de secado y fluidos para unidad de produccion de energfa. A diferencia de los CFC y los HCFC que son potencialmente peligrosos para la capa de ozono, los HFO no contienen cloro y por tanto no plantean un problema para la capa de ozono.
Se conocen varios procedimientos de fabricacion de HFO-1234yf.
La patente internacional WO 2011/130108 A1 divulga un procedimiento de fabricacion de HFO-1234yf que comprende una etapa para preparar el 261bb a partir de 1250xf con HF, una etapa de cloracion de 261bb para proporcionar 241bb y una etapa de reaccion de 241bb con HF en presencia de dioxfgeno para proporcionar 1234yf.
La patente internacional WO 2009/084703 describe un procedimiento de fabricacion del HFO-1234yf a partir de hexafluoropropeno pasando por el compuesto intermedio hexafluoropropano, pentafluoropropeno y pentafluoropropano.
La patente internacional WO 2007/079431 describe la preparacion de HFO-1234yf por un procedimiento que comprende las etapas de fluoracion de 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf) en 1,1,1,2-tetrafluoro-2- cloropropano (HFC-244bb), seguido por una etapa de deshidrocloracion. El producto HCFO-1233xf se prepara por fluoracion del correspondiente precursor clorado (cCl2=CClCH2Cl).
La patente internacional WO 2008/054781 describe una preparacion de HFO-1234yf por reaccion de 2, 3-dicloro- 1,1,1-trifluoropropano (HFC-243db) en presencia de HF, sobre un catalizador especialmente Cr/Co 98/2. Los productos de reaccion comprenden HFO-1234yf y 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233xf), siendo este ultimo producto mayoritario; se forman asf los otros productos 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno (HCFO-1233zd) asf como 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (HFC-245cb) y 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno (HFO-1234ze). Una temperatura mas elevada favorece la produccion del isomero 1233zd. Se indica que el producto de partida 2,3-dicloro-1,1,1- trifluoropropano (HFC-243db) se obtiene por cloracion de trifluoro-1-propeno (TFP).
Las patentes internacionales WO 2008/040969 y WO 2008/075017 describen una preparacion sustancialmente similar. Se indica que la reaccion transcurre por deshidrocloracion de HFC-243db en hCfO-1233 (tanto xf como zd), seguido por una reaccion que implica la formacion de 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano y la formacion posterior del 2, 3, 3,3-tetrafluoro-1-propeno buscado por deshidrocloracion. La proporcion de HF a compuestos organicos vana y se indica que la reaccion de deshidrocloracion en HCFO-1233 (xf y zd) se favorece por proporciones de HF a compuestos organicos bajas mientras que la reaccion de preparacion del compuesto final buscado se favorece por proporciones de HF a compuestos organicos elevadas. Se indica que el producto de partida de 2,3-dicloro-1,1,1- trifluoropropano (HFC-243db) es obtenido por cloracion de trifluoropropeno o trifluorometilpropeno.
La patente internacional WO 2010/123154 describe una preparacion de HFO-1234yf por reaccion de HCFO-1233xf con HF en presencia de oxfgeno y un catalizador que comprende oxido de cromo CrOm con 1,5 < m < 3. Este documento explica la utilizacion de una relacion molar de oxfgeno / HCFO-1233xf de a lo sumo igual a 1 para mejorar la selectividad.
Por otra parte, el documento de patente de EE. UU. 2011/245548 describe la utilizacion de una relacion molar de oxfgeno con respecto a un compuesto clorado comprendida entre 0,1 y 1 para aumentar la vida de un catalizador en la reaccion de fluoracion de pentacloropropano o tetracloropropeno para proporcionar HCFO-1233xf.
Los metodos de preparacion tales como los citados comprenden en general varias etapas y requieren una inversion muy costosa. Ademas, su aplicacion a escala industrial es a menudo compleja. La presencia de subproductos no valorizables asf como la vida del catalizador estan entre los problemas mas frecuentes encontrados cuando se pasa a la escala industrial.
Ademas, la presencia de oxfgeno en cantidad tal como la descrita en la tecnica anterior plantea numerosos problemas: formacion de subproductos oxigenados; formacion de agua que en presencia de HF conduce a un medio muy corrosivo y de seguridad (riesgo de inflamabilidad del efluente gaseoso) en el reactor o a la salida del reactor en las unidades de separacion.
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Existe la necesidad de un procedimiento de preparacion de HFO-1234yf a partir de un producto de partida que sea facilmente accesible y facil de poner en practica conduciendo « de manera duradera » a un producto buscado con una selectividad elevada y ventajosamente un rendimiento y/o una conversion elevada.
Resumen de la invencion
La invencion proporciona por tanto un procedimiento de preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno por fluoracion en fase gaseosa con HF de al menos un compuesto elegido entre halopropanos de formula cXaCHClC^X, halopropenos de formulas CX3CCl=CH2, CClX2CCl=CH2 y CX2=CClCH2X, representando X independientemente un atomo de fluor o de cloro, en presencia de dioxfgeno y un catalizador de fluoracion mantenido en suspension en un reactor de lecho fluidizado.
Segun un modo de realizacion, el halopropano se elige entre 2,3-dicloro-1,1,1-trifluoropropano y/o 1,1,1,2,3- pentacloropropano (HFC-240db).
Segun un modo de realizacion, el halopropeno de formula CX3CCl=CH2 se elige entre 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1- propeno.
Segun un modo de realizacion, la proporcion HF/compuestos que se tienen que fluorar esta por encima de la estequiometrica.
Segun un modo de realizacion, los compuestos intermedios de la reaccion 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno se reciclan al reactor.
Descripcion detallada de los modos de realizacion
La invencion utiliza una etapa de fluoracion en fase gaseosa con HF y al menos un compuesto elegido entre halopropanos de formula CX3CHQCH2X, halopropenos de formulas CX3CCl=CH2, CClX2CCl=CH2 y CX2 = CClCH2X, representando X independientemente un atomo de fluor o de cloro, en presencia de dioxfgeno y un catalizador de fluoracion mantenido en suspension en un reactor de lecho fluidizado.
El dioxfgeno puede estar en forma de aire, aire enriquecido u oxfgeno de alta pureza.
Segun la invencion, esta etapa se pone en practica bajo una presion mayor que 150 kPa (1,5 bar) absoluto. Ventajosamente, la presion esta comprendida entre 200 y 1500 kPa (2 y 15 bar), especialmente entre 220 y 500 kPa (2,2 y 5 bar).
La relacion molar de HF a compuestos que se tienen que fluorar esta comprendida entre 50:1 y 1:1, preferiblemente 30:1 a 5:1, ventajosamente entre 25:1 y 5:1.
La temperatura de la reaccion puede ser muy variable. Por ejemplo, puede estar comprendida entre 200 y 500°C, preferiblemente entre 250°C y 400°C, ventajosamente entre 275 y 380°C.
La relacion molar de oxfgeno a compuestos que se tienen que fluorar esta preferiblemente comprendida entre 0,05 y 0,2.
El tiempo de contacto (tc) entre la mezcla gaseosa que comprende los reactivos presente invencion siguiendo la formula a continuacion:
tc (s- g/cm3) = (W/F) x (273/(273 + T)) x ((101.325 + P)/101.325)
en la que W representa la cantidad de catalizador en el lecho fluidizado en gramos, F representa la velocidad del flujo gaseoso en las condiciones normales de temperatura y presion, T la temperatura de la reaccion en °C y P la presion en Pascal y esta comprendido entre 1 y 50 s y ventajosamente comprendido entre 2 y 40 s.
La velocidad lineal del flujo gaseoso que comprende los reactivos introducidos en el reactor de lecho fluidizado definida en la presente invencion por la formula a continuacion:
Vl (cm/s)= F x ( (273 + T)/273) x (101.325/(101.325 + P) x S)
en la que F, T y P se definen como anteriormente y S es el aire de la seccion interna del reactor (cm2) - tambien denominada velocidad lineal en el tambor vacfo y esta comprendida entre 0,5 y 200 cm/s y ventajosamente comprendida entre 1 y 100 cm/s.
El flujo gaseoso de los reactivos puede introducirse en el reactor, en parte o en su totalidad, por inyeccion tangencial de manera que se cree un movimiento de turbulencia controlado a traves del lecho fluido, para aumentar asf el tiempo de contacto, mejorar la homogeneidad del catalizador y/o evitar la aglomeracion de partfculas de catalizadores.
El producto de reaccion puede someterse a etapas de separacion como destilacion, lavado, etc., de un modo clasico
comprendida entre 0,01 y 1, y el catalizador, definido en la
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conocido por el experto en la materia.
Segun la invencion, el flujo que sale del reactor fluidizado comprende HFO-1234yf y al menos un compuesto elegido entre 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno y 2-cloro,1,1,1,2-tetrafluoropropano.
Este flujo puede comprender ademas HF y HCl.
El flujo despues de separacion de HFO-1234yf y posiblemente HCl se recicla a continuacion al reactor.
Segun otro aspecto, la invencion es un procedimiento de preparacion de HFO-1234yf a partir 1,1,1,2,3- pentacloropropano que comprende una etapa de fluoracion en fase gaseosa de 1,1,1,2,3-pentacloropropano con HF en presencia de dioxfgeno y un catalizador de fluoracion mantenido en suspension en un reactor de lecho fluidizado para proporcionar un flujo que comprende HFO-1234yf, 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno, 1,1,1,2,2- pentafluoropropano, HF y HCl y una etapa de separacion en la que se separa el HFO-1234yf y posiblemente HCl del flujo antes de ser reciclado al reactor de lecho fluidizado.
El catalizador implicado es por ejemplo un catalizador a base de metal, especialmente de un metal de transicion o un derivado de oxido o halogenuro u oxihalogenuro de dicho metal. Los catalizadores son por ejemplo FeCh, oxifluoruro de cromo, Ni (incluyendo enrrejados de malla de Ni), NiCh, CrF3 y sus mezclas, por ejemplo Ni-Cr/ALF3. Otros catalizadores posibles son catalizadores soportados sobre carbono, catalizadores a base de antimonio, catalizadores a base de aluminio (tal como AF3 y A^O3 y oxifluoruro de aluminio y alumina fluorada), paladio, platino, rodio y rutenio. Se podra hacer referencia a la lista proporcionada en el documento de patente de EE. UU. P-5396000, columna 1, lmea 50 a columna 2, lmea 2 o a la lista proporcionada en la patente internacional WO2007/056194, pagina 16, lmeas 13-23. Tambien se podran utilizar los catalizadores descritos en la patente internacional WO2008/040969 y especialmente Zn sobre oxido de cromo, tratado mediante HF.
Se prefieren catalizadores a base de cromo.
Los catalizadores a base de cromo pueden comprender al menos un cocatalizador elegido entre Co, Ti, V, Fe, Ge, As, Nb, Mo, Sb, W, Ta, Py Mn.
Se prefieren igualmente catalizadores mixtos que comprenden cromo y al menos un metal elegido entre Ni, Mgy Zn.
Para mejorar el desgaste de estos catalizadores, se pueden incorporar compuestos tales como sflice coloidal, alumina y/o soportar la materia activa sobre, o en, bolas de carburo de silicio fluidizables.
Los catalizadores se aplican ventajosamente en forma de polvo. Se obtienen en general por atomizacion.
El diametro medio de las partmulas de catalizadores esta preferiblemente comprendida entre 20 y 200 micrometros, ventajosamente comprendida entre 2 y 80 micrometros.
Los catalizadores debido al flujo de los reactivos, incluyendo los polvos finos producidos por el desgaste, se recuperan por ciclones internos o externos colocados en la lmea de tratamiento de los efluentes, asf como por filtros de partmulas. Despues de la eliminacion de los finos, los catalizadores recuperados en el ciclon son devueltos a continuacion al reactor a traves de un tubo de elutriacion.
Ventajosamente, se someten los catalizadores a un tratamiento de activacion en presencia de una corriente de agente oxidante tal como aire, oxfgeno o cloro.
Ventajosamente, se someten igualmente los catalizadores a una etapa de activacion con ayuda de un flujo que comprende acido fluorhfdrico.
Segun un modo de realizacion, la activacion de los catalizadores puede ponerse en practica en dos etapas con un tratamiento con el agente oxidante seguido de aquel con HF.
Segun otro modo de realizacion, la activacion de los catalizadores puede ponerse en practica en dos etapas con un tratamiento con HF seguido del tratamiento con el agente oxidante.
En funcion del catalizador o de la reaccion, se puede efectuar varias veces esta alternancia (activaciones con un tratamiento con aire seguido de HF, de nuevo un tratamiento de aire seguido de HF y asf sucesivamente).
La temperatura del tratamiento con el agente oxidante puede estar comprendida entre 250 y 500 °C, preferiblemente entre 300 y 400 °C para una duracion comprendida entre 10 y 200 horas.
La del tratamiento con HF puede estar comprendida entre 100 y 450 °C, preferiblemente entre 200 y 300 °C para una duracion comprendida entre 1 y 50 horas.
Segun otro modo de realizacion, la activacion de los catalizadores puede ponerse en practica en al menos una etapa con un tratamiento con mezcla de HF y agente oxidante. El agente oxidante puede representar entre 2 y 98 % molar con respecto a la mezcla de HF y agente oxidante y la temperatura de activacion puede variar entre 200 y 450°C
para una duracion comprendida entre 10 y 200 horas.
La activacion de catalizador puede mantenerse por una reaccion de fluoracion en presencia de agente oxidante, HF y al menos un compuesto elegido entre halopropano de formula CX3CHQCH2X y CX3CFXCH3 y/o al menos un halopropeno de formula CX3CCl=CH2, CClX2Ccl=CH2 y CX2=CClCH2X, representando X independientemente un 5 atomo de fluor o de cloro. La relacion molar HF/halopropano y/o halopropeno puede estar comprendida entre 2 y 40. La relacion molar agente oxidante / halopropano y/o halopropeno puede estar comprendida entre 0,04 y 2,5. La duracion de esta etapa de activacion por fluoracion puede estar comprendida entre 6 y 100 horas y la temperatura comprendida entre 300 y 400 °C.
Al termino de esta etapa de activacion, el catalizador se somete preferiblemente a un tratamiento con aire antes de 10 poner en practica el procedimiento de fabricacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
Las etapas de activacion pueden ponerse en practica a presion atmosferica o bajo presion hasta 2 MPa (20 bar).
La activacion de los catalizadores puede ponerse en practica en el mismo reactor que el procedimiento de fabricacion segun la presente invencion y presenta la ventaja de ser mas practico aplicarlo que en un procedimiento en lecho fijo.
15 El procedimiento de la presente invencion puede comprender al menos una etapa de regeneracion discontinua en presencia de dioxfgeno. La temperatura puede variar entre 250 y 500 °C ; el tiempo de contacto puede estar comprendido entre 1 y 200 s y la duracion puede estar comprendida preferiblemente entre 10 y 200 h. La presion a la cual la regeneracion catalftica puede ponerse en practica esta preferiblemente comprendida entre 0,1 y 2 MPa (1 y 20 bar) abs.
20 El reactor en lecho fluidizado esta provisto preferiblemente de intercambiadores de calor sumergidos en el lecho de solido, de manera que se eliminen o se proporcionen las calonas necesarias a la reaccion y/o regeneracion, asf como a las fases transitorias.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de fabricacion de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno que comprende al menos una etapa de fluoracion en fase gaseosa con HF y al menos un compuesto elegido entre halopropanos de formula CX3CHCICH2X, halopropenos de formulas CX3CCl=CH2, CClX2CCl=CH2 y CX2=CClCH2X, representando X independientemente un atomo de fluor o de cloro, en presencia de dioxfgeno y un catalizador de fluoracion mantenido en suspension en un reactor de lecho fluidizado; practicandose la etapa de fluoracion bajo una presion mayor que 150 kPa (1,5 bar) absolutos, la relacion molar de HF a compuestos que se tienen que fluorar esta comprendida entre 50:1 y 1:1, la relacion molar de oxfgeno a compuestos que se tienen que fluorar esta comprendida entre 0,01 y 1, el tiempo de contacto entre la mezcla gaseosa que comprende los reactivos y el catalizador, definido en la presente invencion segun la formula a continuacion:
    tc (sg/cm3) = (W/F) x (273/(273+T)) x ((101.325+P)/101.325)
    en la que W representa la cantidad de catalizador en el lecho fluidizado en gramos, F representa la velocidad del flujo gaseoso en las condiciones normales de temperatura y presion, T la temperatura de la reaccion en °C y P la presion en Pascal y esta comprendida entre 1 y 50 s y la velocidad lineal del flujo gaseoso que comprende los reactivos introducidos en el reactor de lecho fluidizado definido en la presente invencion por la formula a continuacion:
    Vl (cm/s)= F x ((273 + T)/273) x (101.325/(101.325 + P) x S)
    en la que F, T y P se definen como anteriormente y S es el aire de la seccion interna del reactor (cm2), esta comprendida entre 0,5 y 200 cm/s.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el dioxfgeno esta en forma de aire, aire enriquecido u oxfgeno de alta pureza.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el halopropano se elige entre 2,3-dicloro-1,1,1- trifluoropropano y/o 1,1,1,2,3-pentacloropropano.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que el halopropeno de formula CX3CCl=CH2 se elige entre 2-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
  5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la relacion molar de oxfgeno a compuestos que se tienen que fluorar esta comprendida entre 0,05 y 0,2.
  6. 6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el tiempo de contacto entre la mezcla gaseosa que comprende los reactivos y el catalizador esta comprendido entre 2 y 40 s.
  7. 7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador es a base de cromo o catalizador mixto que comprende cromo posiblemente soportado.
  8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que el diametro medio de partfculas de catalizador esta comprendido entre 20 y 200 micrometros.
  9. 9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se somete el catalizador a una etapa de activacion.
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