ES2645448T3 - Forma cristalina novedosa de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato - Google Patents

Forma cristalina novedosa de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato Download PDF

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ES2645448T3 ES14783848.6T ES14783848T ES2645448T3 ES 2645448 T3 ES2645448 T3 ES 2645448T3 ES 14783848 T ES14783848 T ES 14783848T ES 2645448 T3 ES2645448 T3 ES 2645448T3
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Stefan Hillebrand
Pierre Wasnaire
Martin Weiss
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Abstract

Forma cristalina de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetansulfonato, caracterizada porque su difractograma de rayos X en polvo a 25 °C presenta por lo menos 3 de los siguiente valores 2Θ (2 teta):**Tabla**

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
Forma cristalina novedosa de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5- dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato
La presente invention se relaciona con una forma cristalina novedosa de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H- pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato (vease
Formula (l)), con un procedimiento para la preparation de esta forma cristalina novedosa, con el uso ventajoso para la preparacion de formas de aplicacion estables, as! como con el uso del mismo para controlar hongos nocivos patogenicos de plantas en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas.
imagen1
2-{3-[2-( 1-{[3,5-Bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato
Se conocen el compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5- dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato as! como procedimientos para preparar este compuesto. Tambien se conoce que este compuesto tiene action fungicida. De esta forma, por ejemplo, el documento WO 2012/025557 describe en primer lugar la preparacion de este compuesto as! como su uso para controlar hongos nocivos patogenicos de planta en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas.
Mas aun, se conoce que el compuesto 2-{3-[2-(1 -{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]- 4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato se puede utilizar en mezclas con otros fungicidas: documento WO 2013/127704.
El 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pi razol-1-il]acetil}pi peridi n-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-
clorofenilmetanosulfonato del documento Wo 2012/025557 esta en la forma de un solido amorfo. Se puede utilizar tanto en formulaciones, tales como concentrados de emulsion (EC), en los que el solido se disuelve, como tambien en formulaciones en las que el ingrediente activo esta adicionalmente presente en forma solida (formulation solida). Estos son, por ejemplo, granulos, granulos encapsulados, comprimidos, granulos que se pueden dispersar en agua, comprimidos que se pueden dispersar en agua, polvos que se pueden dispersar en agua o polvos que se pueden dispersar en agua para el tratamiento de semillas, formulaciones en polvo, formulaciones en las que el ingrediente activo esta presente en forma dispersa, tal como, por ejemplo: concentrados de suspension (SC), concentrados de suspension con base en aceite, suspoemulsiones o concentrados de suspension para el tratamiento de semillas.
En principio, las formulaciones solidas son de gran relevancia economica, puesto que tienen una muy buena estabilidad de almacenamiento. Sin embargo, este es solo el caso si el ingrediente activo esta presente en forma amorfa y de esta forma no en la modification mas termodinamicamente estable.
Debido a que los requerimientos ecologicos y economicos puestos en composiciones de protection de cultivos modernos aumentan continuamente, por ejemplo, con respecto al espectro de accion, actividad y Indice de aplicacion, serla deseable tener presente, ademas de la forma amorfa, una modificacion adicional del ingrediente activo 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pi razol-1 -il]acetil}pi peridi n-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato que, en una formulacion solida, tiene ventajas, por lo menos en algunas areas, comparado con las conocidas.
De forma sorprendente, ahora se ha encontrado una nueva forma cristalina de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H- pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato que evita las desventajas mencionadas anteriormente de la estabilidad de almacenamiento en una formulacion solida y tiene actividad fungicida mejorada comparado con la forma amorfa en una formulacion solida.
Por lo tanto, la invencion se relaciona con la forma cristalina novedosa del compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5- bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato que se caracteriza porque presenta el difractograma de rayos X en polvo (vease la Ilustracion 1) de este compuesto a 25 °C y uso de radiation Cu-Ka (1.54 A) por lo menos 3, en particular por lo menos 4 o 6 y preferiblemente todos los siguientes valores 20 (2 teta) (Tabla 1):
Tabla 1:
20
= 7,75° ± 0,2
20
= 8,89 ± 0,2
20
= 10,91 ± 0,2
20
= 11,45 ± 0,2
20
= 12,72 ± 0,2
20
= 13,46 ± 0,2
20
= 14,54 ± 0,2
20
= 14,75 ± 0,2
20
= 15,53 ± 0,2
20
= 15,90 ± 0,2
20
= 16,33 ± 0,2
20
= 16,65 ± 0,2
20
= 17,49 ± 0,2
20
= 17,71 ± 0,2
20
= 17,89 ± 0,2
20
= 18,27 ± 0,2
20
= 18,47 ± 0,2
20
= 18,86 ± 0,2
20
= 18,99 ± 0,2
20
= 19,18 ± 0,2
20
= 19,63 ± 0,2
20
= 20,03 ± 0,2
20
= 20,22 ± 0,2
20
= 20,53 ± 0,2
20
= 21,11 ± 0,2
20
= 21,32 ± 0,2
20
= 21,50 ± 0,2
20
= 21,84 ± 0,2
20
= 22,01 ± 0,2
20
= 22,28 ± 0,2
20
= 22,61 ± 0,2
20
= 23,05 ± 0,2
20
= 23,39 ± 0,2
20
= 24,02 ± 0,2
20
= 24,22 ± 0,2
20
= 24,62 ± 0,2
20
= 24,97 ± 0,2
20
= 25,59 ± 0,2
20
= 25,99 ± 0,2
20
= 26,31 ± 0,2
20
= 26,67 ± 0,2
20
= 26,85 ± 0,2
20 = 27,07 ± 0,2 20 = 27,43 ± 0,2 20 = 28,21 ± 0,2 20 = 28,34 ± 0,2 20 = 28,78 ± 0,2 20 = 29,59 ± 0,2 20 = 30,19 ± 0,2 20 = 30,37 ± 0,2 20 = 30,96 ± 0,2 20 = 31,29 ± 0,2 20 = 31,70 ± 0,2 20 = 31,81 ± 0,2 20 = 32,16 ± 0,2 20 = 33,02 ± 0,2 20 = 33,39 ± 0,2 20 = 33,64 ± 0,2 20 = 33,79 ± 0,2 20 = 33,80 ± 0,2 20 = 34,20 ± 0,2 20 = 34,77 ± 0,2 20 = 34,89 ± 0,2 20 = 35,66 ± 0,2 20 = 35,95 ± 0,2 20 = 36,67 ± 0,2 20 = 37,03 ± 0,2 20 = 37,38 ± 0,2 20 = 37,51 ± 0,2 20 = 37,87 ± 0,2
La forma cristalina novedosa presenta, ademas de los valores 2 teta, los espacios de plano de red “d” enumerados en la Tabla 2.
5 Tabla 2: Valores 2 teta y espacios de plano de red "d" de la forma cristalina novedosa del compuesto 2-{3-[2-(1- {[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato, determinado por difractometrla de rayos X en polvo.
20
Valor d [A]
7,75 ± 0,2
11,41 ± 0,1
8,89 ± 0,2
9,95 ± 0,1
10,91 ± 0,2
8,11 ± 0,1
11,45 ± 0,2
7,73 ± 0,1
12,72 ± 0,2
6,96 ± 0,1
13,46 ± 0,2
6,58 ± 0,1
14,54 ± 0,2
6,09 ± 0,1
14,75 ± 0,2
6,00 ± 0,1
15,53 ± 0,2
5,71 ± 0,1
20
Valor d [A]
15,90 ± 0,2
5,57 ± 0,1
16,33 ± 0,2
5,43 ± 0,1
16,65 ± 0,2
5,33 ± 0,1
17,49 ± 0,2
5,07 ± 0,1
17,71 ± 0,2
5,01 ± 0,1
17,89 ± 0,2
4,96 ± 0,1
18,27 ± 0,2
4,86 ± 0,1
18,47 ± 0,2
4,80 ± 0,1
18,86 ± 0,2
4,70 ± 0,1
18,99 ± 0,2
4,67 ± 0,1
19,18 ± 0,2
4,63 ± 0,1
19,62 ± 0,2
4,52 ± 0,1
20,03 ± 0,2
4,43 ± 0,1
20,22 ± 0,2
4,39 ± 0,1
20,53 ± 0,2
4,33 ± 0,1
21,11 ± 0,2
4,21 ± 0,1
21,32 ± 0,2
4,16 ± 0,1
21,50 ± 0,2
4,13 ± 0,1
21,84 ± 0,2
4,07 ± 0,1
22,01 ± 0,2
4,04 ± 0,1
22,28 ± 0,2
3,99 ± 0,1
22,61 ± 0,2
3,93 ± 0,1
23,05 ± 0,2
3,86 ± 0,1
23,39 ± 0,2
3,80 ± 0,1
24,02 ± 0,2
3,70 ± 0,1
24,22 ± 0,2
3,67 ± 0,1
24,62 ± 0,2
3,62 ± 0,1
24,97 ± 0,2
3,57 ± 0,1
25,59 ± 0,2
3,48 ± 0,1
25,99 ± 0,2
3,43 ± 0,1
26,31 ± 0,2
3,39 ± 0,1
26,67 ± 0,2
3,34 ± 0,1
26,85 ± 0,2
3,32 ± 0,1
27,07 ± 0,2
3,29 ± 0,1
27,43 ± 0,2
3,25 ± 0,1
28,21 ± 0,2
3,16 ± 0,1
28,34 ± 0,2
3,15 ± 0,1
28,78 ± 0,2
3,10 ± 0,1
29,59 ± 0,2
3,019 ± 0,1
30,19 ± 0,2
2,96 ± 0,1
30,37 ± 0,2
2,94 ± 0,1
30,96 ± 0,2
2,89 ± 0,1
31,29 ± 0,2
2,86 ± 0,1
5
10
15
20
25
30
20
Valor d [A]
31,70 ± 0,2
2,82 ± 0,1
31,81 ± 0,2
2,81 ± 0,1
32,16 ± 0,2
2,78 ± 0,1
33,02 ± 0,2
2,71 ± 0,1
33,39 ± 0,2
2,68 ± 0,1
33,64 ± 0,2
2,66 ± 0,1
33,79 ± 0,2
2,66 ± 0,1
33,80 ± 0,2
2,65 ± 0,1
34,20 ± 0,2
2,62 ± 0,1
34,77 ± 0,2
2,58 ± 0,1
34,89 ± 0,2
2,57 ± 0,1
35,66 ± 0,2
2,52 ± 0,1
35,95 ± 0,2
2,50 ± 0,1
36,67 ± 0,2
2,45 ± 0,1
37,03 ± 0,2
2,43 ± 0,1
37,38 ± 0,2
2,40 ± 0,1
37,51 ± 0,2
2,40 ± 0,1
37,87 ± 0,2
2,37 ± 0,1
De forma sorprendente, se ha encontrado que 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)- 1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato en la forma cristalina novedosa es lo suficiente termodinamicamente estable para la aplicacion economicamente relevante y no se convierte en otra forma incluso en almacenamiento prolongado.
Esto permite la preparation de concentrados de suspension, concentrados de suspension con base en aceite y, por ejemplo, granulos que se pueden dispersar en agua as! como formulaciones similares para el tratamiento de semilla.
El compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2- oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato, en la forma cristalina novedosa, es notablemente adecuado, debido a su estabilidad, para la preparacion de agentes para controlar hongos nocivos patogenicos de planta en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas. El objeto de la invention, por lo tanto, tambien son agentes para controlar hongos nocivos patogenicos de planta en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas, que contienen la forma cristalina novedosa sola o en una mezcla con auxiliares y portadores, as! como en una mezcla con otros ingredientes activos.
La invencion tambien incluye composiciones que contienen el compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H- pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato en la forma cristalina novedosa. Se da preferencia a composiciones que comprenden menos del 20 % en peso de la forma solida novedosa, particularmente preferiblemente menos del 15 % en peso, muy particularmente preferiblemente menos del 10 % en peso, especialmente preferiblemente menos del 5 % en peso y mas preferiblemente menos del 4, 3, 2 o 1 % en peso de la forma cristalina novedosa. El termino “composition” tambien comprende formulaciones y formas de uso.
Adicionalmente, el objeto de la invencion tambien son procedimientos para la preparacion de agentes para controlar hongos nocivos patogenicos de planta en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas, que utilizan el compuesto 2-{3-[2-( 1 -{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol- 5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato en forma cristalina novedosa. Al utilizar el compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5- bis(difluorometil)-1 H-pi razol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato en la forma cristalina novedosa, se aumenta la seguridad para preparaciones que contienen el compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}pi peridin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5- dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato y de esta forma se reduce el riesgo de dosificaciones incorrectas.
El compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2- oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato en la forma cristalina novedosa se puede convertir en una forma conocida
5
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en las formulaciones habituales, tales como concentrados de suspension, concentrados de suspension con base en aceite, concentrados coloides, concentrados que se pueden dispersar, concentrados emulsificables (concentrados de emulsion), abonos de emulsion, abonos de suspension, granulos, microgranulos, suspoemulsiones, granulos solubles en agua, concentrados solubles en agua y granulos que se pueden dispersar en agua, y tambien formulaciones listas para uso correspondientes, utilizando auxiliares y portadores o solventes adecuados. A este respecto, el compuesto activo debe estar presente en una concentracion de aproximadamente el 0,0001 al 90 % en peso de la mezcla total, es decir, en cantidades que son suficientes con el proposito de lograr el nivel de dosificacion requerido. Las formulaciones se preparan, por ejemplo, al extender el compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)- 1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato en la forma cristalina novedosa con agua, solventes y/o portadores, utilizando, si es apropiado, emulsificantes y/o dispersantes, y/u otros auxiliares, tales como, por ejemplo, penetrantes.
En la produccion de concentrados de suspension, tambien de aquellos que se utilizan para tratamiento de semilla, se agregan de manera general auxiliares adicionales as! como tambien el ingrediente activo y un extensor (agua, solvente o aceite). Se utiliza un agente humectante para humectar el ingrediente activo en la fase continua, se utilizan dispersantes para estabilizar la suspension en la fase llquida, se utilizan emulsificantes para emulsificar la fase no acuosa en el caso de concentrados de suspension que contienen solvente o aceite. Si se requiere, se incorporan agentes anticongelamiento, biocidas, espesantes, colorantes, agentes de rociado y/o penetrantes.
El compuesto solido novedoso 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidi n-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5- dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato se obtiene mediante el procedimiento descrito adelante. El compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol- 5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato se prepara como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2012/025557. El 2- {3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato obtenido de esta forma esta en estado amorfo.
Para preparar el compuesto de acuerdo con la invencion, el 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1- il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato amorfo se suspende en un solvente o una mezcla de solvente a temperaturas de por lo menos 50 °C, preferiblemente por lo menos 80 °C, y se enfrla lentamente hasta que se precipitan los cristales deseados. La cantidad del solvente utilizado se selecciona de tal manera que la mezcla permanece facilmente agitable durante la cristalizacion.
El enfriamiento lento tiene lugar linealmente o en forma de etapas. Preferiblemente, el enfriamiento tiene lugar linealmente, agitandose la solucion de cristalizacion a una temperatura determinada, preferiblemente a aproximadamente 20 °C durante varias horas, preferiblemente de 5 a 25 horas, particularmente preferiblemente de 15 a 20 horas, muy particularmente preferiblemente de 16 a 17 horas, antes que se vuelvan a enfriar hasta que se precipitan los cristales deseados.
Se agregan opcionalmente cristales iniciadores a la suspension con el proposito de acelerar la cristalizacion. La adicion de los cristales iniciadores puede tener lugar en principio durante la agitacion.
Los solventes adecuados son hidrocarburos halogenados (por ejemplo, clorobenceno, bromobenceno, diclorobenceno, clorotolueno, triclorobenceno), eteres (por ejemplo, etil propil eter, metil tert-butil eter, n-butil eter, anisol, fenetol, ciclohexil metil eter, dimetil eter, dietil eter, dimetilglicol, difenil eter, dipropil eter, diisopropil eter, di-n- butil eter, diisobutil eter, diisoamil eter, etilenglicol dimetil eter, isopropil etil eter, metil tert-butil eter, tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, dioxano, diclorodietil eter, metil-THF y polieteres de oxido de etileno y/o oxido de propileno), nitrohidrocarburos (por ejemplo, nitrometano, nitroetano, nitropropano, nitrobenceno, cloronitrobenceno, o- nitrotolueno), hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos (por ejemplo, pentano, n-hexano, n-heptano, n- octano, nonano, por ejemplo bencinas con componentes que tienen puntos de ebullicion en el intervalo, por ejemplo, de 40°C a 250°C, cimeno, fracciones de petroleo dentro de un intervalo de ebullicion de 70 °C a 190 °C, ciclohexano, metilciclohexano, eter petroleo, ligroina, octano, benceno, tolueno, xileno), esteres (por ejemplo, malonatos, n-butil ester de acido acetico (n-butil acetato), metil acetato, etil acetato, isobutil acetato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dibutil carbonato, etileno carbonato); y alcoholes alifaticos (por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol y n-butanol, alcohol tert-amilo). Los solventes preferidos son eteres, hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, esteres y alcoholes alifaticos y mezclas de los mismos. Los solventes o mezcla de solventes particularmente preferidos son isopropanol, tolueno, metil-THF, dietil carbonato, clorobenceno, n-butil acetato e isobutil acetato, n-butanol, etanol, etil malonato, metil t-butil eter, as! como mezclas de tolueno y butanol, tolueno y n-butil acetato, etil malonato y metil t-butil eter, y butil acetato y metil t-butil eter. Tambien son posibles mezclas de solventes con mas de 2 componentes.
Ademas de las formulaciones mencionadas anteriormente, el compuesto 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H- pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato en la forma cristalina novedosa se puede convertir en otras formulaciones. Dichas formulaciones son, por ejemplo, soluciones, emulsiones, polvos humectables, suspensiones con base en agua y aceite, polvos, polvillos, pastas, polvos solubles, granulos solubles, granulos para espolvorear, suspoconcentrados de emulsion, compuestos naturales impregnados con el ingrediente activo, sustancias sinteticas impregnadas con el ingrediente activo, fertilizantes as! como microencapsulaciones en sustancias polimericas. Se da preferencia de acuerdo con la invencion a formulaciones
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solidas.
Las formulaciones se producen en una forma conocida, por ejemplo, al mezclar los ingredientes activos con extensores, es decir, solventes llquidos y/o portadores solidos, opcionalmente con el uso de surfactantes, es decir, agentes humectantes, emulsificantes, dispersantes y/o antiespumantes. Las formulaciones se preparan o bien en instalaciones adecuadas o incluso antes o durante aplicacion.
Los auxiliares utilizados pueden ser aquellas sustancias que son adecuadas para impartir propiedades particulares al agente propiamente dicho y/o a preparaciones derivadas del mismo (por ejemplo, licores de rociado, abonos de semilla), tal como determinadas propiedades tecnicas y/o tambien propiedades biologicas particulares. Los auxiliares tlpicos incluyen: extensores, solventes y portadores.
Los extensores adecuados son, por ejemplo, agua, llquidos qulmicos organicos polares y no polares, por ejemplo, de las clases de los hidrocarburos aromaticos y no aromaticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), de los alcoholes y polioles (que, si es apropiado, tambien se pueden sustituir, eterificar y/o esterificar), de las cetonas (tal como ciclohexanona), esteres (tambien grasas y aceites) y (poli)eteres, de las aminas simples y sustituidas, amidas, lactamas (tales como N-alquilpirrolidonas) y lactonas, de las sulfonas y sulfoxidos (tal como dimetil sulfoxido).
Si el extensor utilizado es agua, tambien es posible utilizar, por ejemplo, solventes organicos como solventes auxiliares. Como solventes llquidos se consideran esencialmente: compuestos aromaticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, hidrocarburos alifaticos o parafinas, por ejemplo, fracciones de aceite mineral, aceites minerales y vegetales, alcoholes as! como sus eteres y esteres, cetonas, tales como metil etil cetona, metil isobutil cetona o ciclohexanona, solventes fuertemente polares, tales como N-metilpirrolidona, dimetil sulfoxido, as! como agua.
De acuerdo con la invencion, un portador es una sustancia natural o sintetica, organica o inorganica que puede ser solida o llquida y con la que los ingredientes activos se mezclan o se adhieren para mejor aplicabilidad, en particular para la aplicacion a plantas o partes de plantas o semillas. El portador solido o llquido es en general inerte y se debe utilizar en la agricultura.
Como portadores solidos o llquidos se consideran:
por ejemplo, sales de amonio y polvos de roca naturales, tal como caolinas, aluminas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorillonita o tierra diatomacea y polvos de roca sinteticos, tales como sllice finamente dispersado, alumina y silicatos; como portadores solidos para granulos se consideran: por ejemplo, rocas naturales fraccionadas y trituradas tales como calcita, marmol, arena, piedra pomez, sepiolita, dolomita, as! como granulos sinteticos de harinas organicas e inorganicas, as! como granulos de material organico tal como papel, serrln, cascaras de coco, mazorcas de malz y tallos de tabaco; como emulsificantes y/o generadores de espuma se consideran: por ejemplo, emulsificantes no ionicos y anionicos, tales como esteres de acido graso de polioxietileno, eteres de alcohol graso de polioxietileno, por ejemplo, eteres alquilarilpoliglicol, alquilsulfonatos, alquil sulfatos, arilsulfonatos as! como hidrolizados de protelna; como dispersantes se consideran sustancias no ionicas y/o ionicas, por ejemplo, de las clases de POE de alcohol graso y/o eteres POP, acidos y/o esteres POP- POE, alquilarilo y/o eteres PoP-POE, grasa y/o aductos POP-POE, derivados POE- y/o POP-poliol, POE- y/o POP-sorbitan o aductos de azucar, alquil o aril sulfatos, sulfonatos y fosfatos o los aductos PO-eter correspondientes. Tambien es posible utilizar lignina y sus derivados de acido sulfonico, celulosas simples y modificadas, acidos sulfonicos aromaticos y/o alifaticos as! como sus aductos con formaldehldo.
En las formulaciones es posible utilizar agentes de adhesion tal como carboximetilcelulosa, pollmeros naturales y sinteticos en forma de polvos, granulos o redes, tal como goma arabiga, alcohol polivinllico y acetato de polivinilo, as! como fosfollpidos naturales, tales como cefalinas y lecitinas y fosfollpidos sinteticos.
Es posible utilizar colorantes tales como pigmentos inorganicos, por ejemplo, oxido de hierro, oxido de titanio y azul de Prusia, y colorantes organicos, tales como colorantes alizarina, colorantes azo y colorantes de eftalocianina de metal, y oligoelementos tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.
Adicionalmente, los aditivos pueden ser perfumes, aceites minerales o vegetales, opcionalmente modificados, ceras y nutrientes (tambien oligoelementos), tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.
Tambien pueden estar contenidos estabilizantes, tales como estabilizantes de baja temperatura, conservantes, antioxidantes, estabilizantes de luz u otros agentes que mejoran la estabilidad qulmica y/o flsica.
El contenido de ingrediente activo de las formas de uso preparadas de las formulaciones puede variar en amplios intervalos. La concentration de ingrediente activo de las formas de uso esta en el intervalo del 0,00000001 al 97 % en peso del ingrediente activo, preferiblemente en el intervalo de 0,0000001 al 97 % en peso, particularmente preferiblemente en el intervalo del 0,000001 al 83 % en peso o del 0,000001 al 5 % en peso, y muy particularmente preferiblemente en el intervalo del 0,0001 al 1 % en peso.
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El compuesto de acuerdo con la invencion 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3- tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato, en la forma cristalina novedosa, es adecuado en el caso de buena compatibilidad de planta, toxicidad favorable de animales de sangre caliente y buena tolerabilidad ambiental para proteger plantas y organos de plantas, para aumentar los rendimientos de cosecha, para mejorar la calidad del producto cosechado y para controlar hongos nocivos patogenicos de planta en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas. Ejemplos no limitantes de algunos patogenos de enfermedades fungicas que se pueden tratar de acuerdo con la invencion incluyen:
enfermedades provocadas por patogenos de moho polvoriento, por ejemplo, especies de Blumeria, por ejemplo, Blumeria graminis; especies de Podosphaera, por ejemplo, Podosphaera leucotricha; especies de Sphaerotheca, por ejemplo, Sphaerotheca fuliginea; especies de Uncinula, por ejemplo, Uncinula necatop
enfermedades provocadas por patogenos de enfermedad de la roya, por ejemplo, especies de Gymnosporangium, por ejemplo, Gymnosporangium sabinae; especies de Hemileia, por ejemplo, Hemileia vastatrix; especies de Phakopsora, por ejemplo, Phakopsora pachyrhizi o Phakopsora meibomiae; especies de Puccinia, por ejemplo, Puccinia recondita, Puccinia graminis o Puccinia striiformis; especies de Uromyces, por ejemplo, Uromyces appendiculatus;
enfermedades provocadas por patogenos del grupo de Oomycetes, por ejemplo, especies de Albugo, por ejemplo, Albugo candida; especies de Bremia, por ejemplo, Bremialactucae; especies de Peronospora, por ejemplo, Peronosporapisi o P. brassicae; especies de Phytophthora, por ejemplo, Phytophthora infestans; especies de Plasmopara, por ejemplo, Plasmoparaviticola; especies de Pseudoperonospora, por ejemplo, Pseudoperonosporahumuli o Pseudoperonosporacubensis; especies de Pythium, por ejemplo, Pythium ultimum;
enfermedades de mancha foliar y enfermedades de marchitamiento de hojas provocada, por ejemplo, por especies de Alternaria, por ejemplo, Alternaria solani; especies de Cercospora, por ejemplo, Cercospora beticola; especies de Cladiosporium, por ejemplo, Cladiosporium cucumerinum; especies de Cochliobolus, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma conidia: Drechslera, syn: Helminthosporium) o Cochliobolus miyabeanus; especies de Colletotrichum, por ejemplo, Colletotrichum lindemuthanium; especies de Cicloconium, por ejemplo, Cicloconium oleaginum; especies de Diaporthe, por ejemplo, Diaporthecitri; especies de Elsinoe, por ejemplo, Elsinoe fawcettii; especies de Gloeosporium, por ejemplo, Gloeosporium laeticolor; especies de Glomerella, por ejemplo, Glomerella cingulata; especies de Guignardia, por ejemplo, Guignardia bidwelli; especies de Leptosphaeria, por ejemplo, Leptosphaeria maculans; especies de Magnaporthe, por ejemplo, Magnaporthe grisea; especies de Microdochium, por ejemplo, Microdochium nivale; especies de Mycosphaerella, por ejemplo, Mycosphaerella graminicola, Mycosphaerella arachidicola o Mycosphaerella fijiensis; especies de Phaeosphaeria, por ejemplo, Phaeosphaeria nodorum; especies de Pyrenophora, por ejemplo, Pyrenophora teres o Pyrenophora triticirepentis; especies de Ramularia, por ejemplo, Ramulariacollo-cygni o Ramularia areola; especies de Rhynchosporium, por ejemplo, Rhynchosporium secalis; especies de Septoria, por ejemplo, Septoria apii o Septoria lycopersici; especies de Stagonospora, por ejemplo, Stagonospora nodorum; especies de Typhula, por ejemplo, Typhula incarnata; especies de Venturia, por ejemplo, Venturia inaequalis;
enfermedades de tallo y ralz provocadas, por ejemplo, por especies de Corticium, por ejemplo, Corticium graminearum; especies de Fusarium, por ejemplo, Fusarium oxisporum; especies de Gaeumannomyces, por ejemplo, Gaeumannomyces graminis; especies de Plasmodiophora, por ejemplo, Plasmodiophora brassicae; especies de Rhizoctonia, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Sarocladium, por ejemplo, Sarocladiumoryzae; especies de Sclerotium, por ejemplo, Sclerotium oryzae; especies de Tapesia, por ejemplo, Tapesia acuformis; especies de Thielaviopsis, por ejemplo, Thielaviopsis basicola;
enfermedades de panlcula y espiga (que incluyen mazorcas de malz) provocadas, por ejemplo, por especies de Alternaria, por ejemplo, Alternaria spp.; especies de Aspergillus, por ejemplo, Aspergillus flavus; especies de Cladosporium, por ejemplo, Cladosporium cladosporioides; especies de Claviceps, por ejemplo, Claviceps purpurea; especies de Fusarium, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Gibberella, por ejemplo, Gibberella zeae; especies de Monographella, por ejemplo, Monographella nivalis; especies de Septoria, por ejemplo, Septoria nodorum;
enfermedades provocadas por hongos tizon, por ejemplo, especies de Sphacelotheca, por ejemplo, Sphacelotheca reiliana; especies de Tilletia, por ejemplo, Tilletia caries o Tilletia controversa; especies de Urocystis, por ejemplo, Urocystis occulta; especies de Ustilago, por ejemplo, Ustilago nuda;
pudricion del fruto provocada, por ejemplo, por especies de Aspergillus, por ejemplo, Aspergillus flavus; especies de Botrytis, por ejemplo, Botrytis cinerea; especies de Penicillium, por ejemplo, Penicillium expansum o Penicillium purpurogenum; especies de Rhizopus, por ejemplo, Rhizopus stolonifer; especies de Sclerotinia, por ejemplo, Sclerotinia sclerotiorum; especies de Verticilium, por ejemplo, Verticilium alboatrum;
enfermedades de marchitamiento y pudricion transmitida por el suelo y semilla, y tambien enfermedades de plantulas, provocadas, por ejemplo, por especies de Alternaria, por ejemplo, Alternaria brassicicola; especies de Aphanomyces, por ejemplo, Aphanomyces euteiches; especies de Ascochyta, por ejemplo, Ascochyta lentis;
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especies de Aspergillus, por ejemplo, Aspergillus flavus; especies de Cladosporium, por ejemplo, Cladosporium herbarum; especies de Cochliobolus, por ejemplo, Cochliobolus sativus (forma conidia: Drechslera, Bipolaris Syn: Helminthosporium); especies de Colletotrichum, por ejemplo, Colletotrichum coccodes; especies de Fusarium, por ejemplo, Fusarium culmorum; especies de Gibberella, por ejemplo, Gibberella zeae; especies de Macrophomina, por ejemplo, Macrophomina phaseolina; especies de Microdochium, por ejemplo, Microdochium nivale; especies de Monographella, por ejemplo, Monographella nivalis; especies de Penicillium, por ejemplo, Penicillium expansum; especies de Phoma, por ejemplo, Phoma lingam; especies de Phomopsis, por ejemplo, Phomopsis sojae; especies de Phytophthora, por ejemplo, Phytophthora cactorum; especies de Pyrenophora, por ejemplo, Pyrenophora graminea; especies de Pyricularia, por ejemplo, Pyricularia oryzae; especies de Pythium, por ejemplo, Pythium ultimum; especies de Rhizoctonia, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Rhizopus, por ejemplo, Rhizopus oryzae; especies de Sclerotium, por ejemplo, Sclerotium rolfsii; especies de Septoria, por ejemplo, Septoria nodorum; especies de Typhula, por ejemplo, Typhula incarnata; especies de Verticillium, por ejemplo, Verticillium dahliae;
canceres, agallas y escobas de bruja provocadas, por ejemplo, por especies de Nectria, por ejemplo, Nectria galligena;
enfermedades de marchitamiento provocadas, por ejemplo, por especies de Monilinia, por ejemplo, Monilinia laxa;
deformaciones de hojas, flores y frutos provocadas, por ejemplo, por especies de Exobasidium, por ejemplo, Exobasidium vexans; especies de Taphrina, por ejemplo, Taphrina deformans;
enfermedades degenerativas en plantas madereras, provocadas, por ejemplo, por especies de Esca, por ejemplo, Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum o Fomitiporia mediterranea; especies de Ganoderma, por ejemplo, Ganoderma boninense;
enfermedades de flores y semillas provocadas, por ejemplo, por las especies de Botrytis, por ejemplo, Botrytis cinerea;
enfermedades de tuberculos de plantas provocadas, por ejemplo, por especies de Rhizoctonia, por ejemplo, Rhizoctonia solani; especies de Helminthosporium, por ejemplo, Helminthosporium solani;
El ingrediente activo de acuerdo con la invencion tambien tiene una muy buena accion fortificante en plantas. Por lo tanto, es adecuado movilizar las defensas propias de la planta contra el ataque mediante microorganismos indeseables.
Se entiende que las sustancias que fortifican la planta (que inducen resistencia) significan, en el presente contexto, aquellas sustancias que son capaces de estimular el sistema de defensa de plantas de tal forma que las plantas tratadas, cuando se inoculan posteriormente con microorganismos indeseados, desarrollan un alto grado de resistencia a estos microorganismos.
En el presente caso, se entiende que microorganismos indeseados significan hongos y bacterias fitopatogenicos. Las sustancias de acuerdo con la invencion se pueden utilizar de esta forma para proteger plantas durante un determinado periodo despues del tratamiento contra el ataque por los patogenos mencionados. El periodo para el cual se proporciona proteccion generalmente se extiende de 1 a 10 dlas, preferiblemente de 1 a 7 dlas, despues del tratamiento de las plantas con los ingredientes activos.
El hecho de que los ingredientes activos son bien tolerados por las plantas en las concentraciones requeridas para controlar enfermedades de plantas permite el tratamiento de las partes de las plantas por encima del suelo, de plantulas y semillas, y del suelo.
A este respecto, el ingrediente activo de acuerdo con la invencion se puede utilizar particularmente para controlar exitosamente enfermedades en viticultura y cultivos de patata, frutas y verduras, por ejemplo, contra hongos de moho polvoriento, Oomycetes, por ejemplom especies de Phytophthora, Plasmopara, Pseudoperonospora y Pythium.
Los ingredientes activos de acuerdo con la invencion tambien son adecuados para aumentar el rendimiento de la cosecha. Adicionalmente, tienen baja toxicidad y son bien tolerados por las plantas.
Si es apropiado, el compuesto de acuerdo con la invencion, en determinadas concentraciones o Indices de aplicacion, tambien se pueden utilizar como herbicida, protector, regulador de crecimiento o agente para mejorar las propiedades de la planta, o como microbicida, por ejemplo, como fungicidas, antimicoticos, bactericidas, viricidas (que incluyen agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismos similares a micoplasma) y RLO (organismos similares a Rickettsia). Si es apropiado, tambien se pueden utilizar como insecticidas. Si es apropiado, tambien se pueden utilizar como productos intermedios o precursores para la slntesis de otros ingredientes activos.
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El tratamiento de acuerdo con la invention de las plantas y partes de plantas con los ingredientes activos o agentes se lleva a cabo directamente o mediante la action en sus ambientes circundantes, habitat o espacio de almacenamiento segun los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersion, rociado, atomization, irrigation, evaporation, empolvamiento, nebulizacion, difusion, formation de espuma, pintado, rociado, humectacion (empapado), irrigacion por goteo y, en el caso de material de propagation, en particular en el caso de semillas, adicionalmente como un polvo para tratamiento seco de semilla, una suspension para tratamiento de semilla, un polvo soluble en agua para tratamiento de suspension, mediante incrustation, mediante recubrimiento de una o varias capas, etc. Adicionalmente, es posible aplicar los ingredientes activos mediante el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar la preparation de ingrediente activo o el ingrediente activo propiamente dicho en el suelo.
Mas aun, en la protection de materiales, el ingrediente activo o agente de acuerdo con la invencion se pueden emplear para proteger materiales industriales contra el ataque y destruction mediante microorganismos indeseados, tales como, por ejemplo, hongos.
Se entiende que los materiales industriales en el presente contexto significan materiales inanimados que se han preparado para uso en la industria. Por ejemplo, los materiales industriales que se van a proteger por los ingredientes activos de acuerdo con la invencion de alteration microbiana o destruccion pueden ser adhesivos, colas, papel y carton, textiles, cuero, madera, pinturas y artlculos de plastico, lubricantes de enfriamiento y otros materiales que se pueden infectar con o destruir por microorganismos. En el ambito de materiales que se van a proteger tambien se incluyen partes de instalaciones de production, por ejemplo, circuitos de enfriamiento de agua, que se pueden deteriorar mediante la proliferation de microorganismos. Los materiales industriales dentro del alcance de la presente invencion preferiblemente incluyen adhesivos, colas, papeles y carton, cuero, madera, pinturas, lubricantes de enfriamiento y fluidos de tratamiento termico, mas preferiblemente madera. Los ingredientes activos o agentes de acuerdo con la invencion pueden evitar efectos adversos, tal como podredumbre, degradation, decolorado, decoloration o formacion de moho.
El procedimiento de acuerdo con la invencion para controlar hongos indeseados tambien se puede emplear para proteger productos de almacenamiento. A este respecto, se entiende que los productos de almacenamiento significan sustancias naturales de origen vegetal o animal o sus productos procesados que son de origen natural, y para el cual se desea proteccion a largo plazo. Los productos de almacenamiento de origen vegetal, por ejemplo, plantas o partes de plantas, tales como tallos, hojas, tuberculos, semillas, frutos, granos, se pueden proteger recien cosechados o despues de procesamiento mediante (pre)secado, humectacion, trituration, molido, prensado o tostado. Los productos de almacenamiento tambien comprenden madera util, ya sea no procesada, tal como madera de construction, postes de electricidad y barreras, o en la forma de productos terminados, tal como muebles. Los productos de almacenamiento de origen animal son, por ejemplo, pieles, cuero, piel y pelo. Los ingredientes activos de acuerdo con la invencion pueden evitar efectos adversos, tales como pudricion, degradacion, decolorado, decoloracion o formacion de moho.
Los microorganismos capaces de degradar o alterar los materiales industriales incluyen, por ejemplo, bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Los ingredientes activos de acuerdo con la invencion preferiblemente actuan contra hongos, especialmente mohos, hongos que destruyen la madera y decoloran la madera (basidiomicetos), as! como contra organismos mucilaginosos y algas. Ejemplos incluyen microorganismos del siguiente genero: Alternaria, tal como Alternaria tenuis; Aspergillus, tal como Aspergillus niger, Chaetomium , tal como Chaetomium globosum; Coniophora, tal como Coniophora puetana; Lentinus, tal como Lentinustigrinus; Penicillium, tal como Penicillium glaucum; Poliporus, tal como Poliporus versicolor, Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila; Trichoderma, tal como Trichoderma viride; Escherichia, tal como Escherichia coli; Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus.
Los agentes fungicidas de acuerdo con la invencion se pueden utilizar para el control curativo o protector de hongos fitopatogenicos. La invencion, por lo tanto, tambien se relaciona con procedimientos protectores y curativos para controlar hongos fitopatogenicos a traves del uso de los ingredientes activos o agentes de acuerdo con la invencion, que se aplican a la semilla, la planta o partes de plantas, los frutos o el suelo en el que crecen las plantas.
Los agentes de acuerdo con la invencion para controlar hongos fitopatogenicos en la proteccion de cultivos comprenden una cantidad efectiva pero no fitotoxica de los ingredientes activos de la invencion. Una "cantidad efectiva pero no fitotoxica" significa una cantidad del agente de acuerdo con la invencion que es suficiente para controlar la enfermedad fungica de la planta en una forma satisfactoria o para erradicar completamente la enfermedad fungica, y que, al mismo tiempo, no provoca ninguno de los slntomas significativos de fitoxicidad. En general, esta cantidad de aplicacion puede variar dentro de un mayor intervalo. Depende de diversos factores, por ejemplo, del hongo que se va a controlar, de la planta, de las condiciones climaticas y de los ingredientes de los agentes de acuerdo con la invencion.
Todas las plantas y partes de plantas se pueden tratar de acuerdo con la invencion. Se entiende que las plantas aqul significan todas las plantas y poblaciones de planta, tal como plantas silvestres deseadas e indeseadas o plantas de cultivo (que incluyen plantas de cultivo que se presentan en forma natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante procedimientos de optimization y siembra convencional o mediante procedimientos de ingenierla genetica y biotecnologica o combinaciones de estos procedimientos, que incluyen las
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plantas transgenicas y que incluyen las variedades de planta que pueden o no estar protegidas por derechos de propiedad de variedades. Se entendera que las partes de plantas significan todas las partes y organos de plantas por encima y por debajo del suelo, tal como brote, hoja, flor y ralz, ejemplos de los cuales incluyen hojas, agujas, tronco, tallos, flores, cuerpos de frutos, frutos, semillas, as! como ralces, tuberculos y rizomas. Las partes de plantas tambien incluyen material cosechado as! como material de propagation generativo y vegetativo, por ejemplo, vastagos, tuberculos, rizomas, esquejes y semillas.
Las plantas que se pueden tratar de acuerdo con la invention incluyen las siguientes: algodon, lino, vid, frutas, verduras, tales como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutos con pepitas tales como manzanas y peras, pero tambien frutos con hueso tales como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones, y frutos de bayas tales como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, plataneros y plantaciones de banano), Rubiaceae sp. (por ejemplo, cafe), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, naranjas y pomelos); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo, pepino), Alliaceae sp. (por ejemplo, puerro, cebollas), Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes); plantas de cultivo principales tales como Gramineae sp. (por ejemplo, malz, cesped, cereales tales como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y triticale), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo, repollo , lombarda, brocoli, coliflor, col de Bruselas, col china, colinabo, rabano as! como colza, mostaza, rabano picante y berro), Fabacae sp. (por ejemplo, judlas, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo, semillas de soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelgas, remolacha); plantas utiles y plantas ornamentales en jardines y bosques; as! como, en cada caso, especies geneticamente modificadas de estas plantas.
Se ha encontrado que las mezclas que contienen
(A) 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}- 3-clorofenilmetanosulfonato en la forma cristalina novedosa y
(B) por lo menos un fungicida seleccionado de la lista (vease mas adelante),
no solo muestran un espectro expandido en forma aditiva como se espera, sino que ademas tambien tienen una action sinergica. De forma sorprendente, este efecto sinergico es mas marcado que en el caso de la mezcla del 2-{3-[2-(1- {[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pi razol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato amorfo en combination con fungicidas (documento WO2013/127704).
Como componentes de mezcla (B) son adecuados en particular los siguientes fungicidas:
(1) Inhibidores de la bioslntesis de ergosterol tales como, por ejemplo, (1.1) aldimorfo, (1.2) azaconazol, (1.3)
bitertanol, (1.4) bromuconazol, (1.5) ciproconazol, (1.6) diclobutrazol, (1.7) difenoconazol, (1.8) diniconazol, (1.9) diniconazol-M, (1.10) dodemofo, (1.11) dodemorfo acetato, (1.12) epoxiconazol, (1.13) etaconazol, (1.14) fenarimol, (1.15) fenbuconazol, (1.16) fenhexamid, (1.17) fenpropidina, (1.18) fenpropimorfo, (1.19) fluquinconazol, (1.20) flurprimidol, (1.21) flusilazol, (1.22) flutriafole, (1.23) furconazol, (1.24) furconazol-cis, (1.25) hexaconazol, (1.26) imazalil, (1.27) imazalilsulfato, (1.28) imibenconazol, (1.29) ipconazol, (1.30) metconazol, (1.31) miclobutanilo, (1.32) naftifina, (1.33) nuarimol, (1.34) oxpoconazol, (1.35) paclobutrazol, (1.36) pefurazoato, (1.37) penconazol, (1.38) piperalina, (1.39) procloraz, (1.40) propiconazol, (1.41) protioconazol, (1.42) piributicarb, (1.43) pirifenox, (1.44) quinconazol, (1.45) simeconazol, (1.46) espiroxamina, (1.47) tebuconazol, (1.48) terbinafina, (1.49) tetraconazol, (1.50) triadimefon, (1.51) triadimenol, (1.52) tridemorfo, (1.53) triflumizol, (1.54) triforina, (1.55) triticonazol, (1.56) uniconazol, (1.57) uniconazol-P, (1.58) viniconazol, (1.59) voriconazol, (1.60) 1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)cicloheptanol, (1.61) metil 1-(2,2-dimetil-2,3-dihidro-1H- inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato, (1.62) N'-{5-(difluorometil)-2-metil-4-[3-(trimetilsilil)propoxi]fenil}-N-etil-N- metilimidoformamida, (1.63) N-etil-N-metil-N'-{2-metil-5-(trifluorometil)-4-[3-
(trimetilsilil)propoxi]fenil}imidoformamida y (1.64) O-[1-(4-metoxifenoxi)-3,3-dimetilbutan-2-il]-1H-imidazol-1- carbotioato, (1.65) pirisoxazol.
(2) Inhibidores de la respiration (inhibidores de la cadena respiratoria) tales como, por ejemplo, (2.1) bixafen,
(2.2) boscalid, (2.3) carboxina, (2.4) diflumetorim, (2.5) fenfuram, (2.6) fluopiram, (2.7) flutolanilo, (2.8) fluxapiroxad, (2.9) furametpir, (2.10) furmeciclox, (2.11) mezcla de isopirazam del sin-epimericracemato 1RS,4SR,9RS y el anti-empimericracemato 1RS,4SR,9SR, (2.12) isopirazam (anti-epimericracemato), (2.13) isopirazam (enantiomero antiepimerico 1R,4S,9S), (2.14) isopirazam (enantiomero antiepimerico 1S,4R,9R), (2.15) isopirazam (sin-epimericracemato 1RS,4SR,9RS), (2.16) isopirazam (enantiomero sin-epimerico 1r,4S,9R), (2.17) isopirazam (enantiomero sin-epimerico 1S,4R,9S), (2.18) mepronilo, (2.19) oxicarboxina, (2.20) penflufen, (2.21) pentiopirad, (2.22) sedaxano, (2.23) tifluzamida, (2.24) 1-metil-N-[2-(1,1,2,2-
tetrafluoroetoxi)fenil]-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.25) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[2-(1,1,2,2-
tetrafluoroetoxi)fenil]-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.26) 3-(difluorometil)-N-[4-fluoro-2-(1, 1,2,3,3,3-
hexafluoropropoxi)fenil]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.27) N-[1-(2,4-diclorofenil)-1-metoxipropan-2-il]-3- (difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.28) 5,8-difluoro-N-[2-(2-fluoro-4-{[4-(trifluorometil)piridin-2- il]oxi}fenil)etil]quinazolina-4-amina, (2.29) benzovindiflupir, (2.30) N-[(1S,4R)-9-(diclorometileno)-1,2,3,4-
tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida y (2.31) N-[(1R,4S)-9-
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(diclorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftalen-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pi razol-4-carboxamida, (2.32) 3-(difluorometil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.33) 1,3,5- trimetil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.34) 1-metil-3-(trifluorometil)-N- (1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.35) 1 -metil-3-(trifluorometil)-N-[(3R)-1,1,3- trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il]-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.36) 1-metil-3-(trifluorometil)-N-[(3S)-1, 1,3-trimetil- 2,3-dihidro-1 H-inden-4-il]-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.37) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[(3S)-1, 1,3-trimetil-2,3-
dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.38) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro- 1 H-inden-4-il]-1 H-pirazol-4-carboxamida, (2.39) 1,3,5-trimetil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il]-1 H- pirazol-4-carboxamida, (2.40) 1,3,5-trimetil-N-[(3S)-1, 1,3-trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il]-1 H-pirazol-4-
carboxamida, (2.41) benodanilo, (2.42) 2-cloro-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)piridina-3-carboxamida, (2.43) isofetamid.
(3) Inhibidores de la respiracion (inhibidores de la cadena respiratoria) que actuan sobre el complejo III de la
cadena respiratoria tales como, por ejemplo, (3.1) ametoctradina, (3.2) amisulbrom, (3.3) azoxistrobina, (3.4) ciazofamid, (3.5) coumetoxistrobina, (3.6) coumoxistrobina, (3.5) dimoxistrobina, (3.8) enestroburina, (3.9) famoxadona, (3.10) fenamidona, (3.11) flufenoxistrobina, (3.12) fluoxastrobina, (3.13) kresoxim-metilo, (3.14) metominostrobina, (3.15) orisastrobina, (3.16) picoxistrobina, (3.17) piraclostrobina, (3.18) pirametostrobina, (3.19) piraoxistrobina, (3.20) piribencarb, (3.21) triclopiricarb, (3.22) trifloxistrobina, (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3-cloro-2- metilfenoxi)-5-fluoropirimidin-4-il]oxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metiletanamida, (3.24) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-
2-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)etanamida, (3.25) (2E)-2-(metoxiimino)-N-metil-
2-{2-[(E)-({1-[3-(trifluorometil)fenil]etoxi}imino)metil]fenil}etanamida, (3.26) (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluoro-2- feniletenil]oxi}fenil)etilideno]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metiletanamida, (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)- 4-(2,6-diclorofenil)but-3-en-2-ilidene]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metiletanamida, (3.28) 2-cloro-N- (1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)piridina-3-carboxamida, (3.29) 5-metoxi-2-metil-4-(2-{[({(1E)-1-[3-
(trifluorometil)fenil]etilideno}amino)oxi]metil}fenil)-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-ona, (3.30) metil (2e)-2-{2- [({ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil}sulfanil)metil]fenil}-3-metoxiprop-2-enoato, (3.31) N-(3-etil-3,5,5-
trimetilciclohexil)-3-(formilamino)-2-hidroxibenzamida, (3.32) 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N- metilacetamida.
(4) Inhibidores de la mitosis y la division celular tales como, por ejemplo, (4.1) benomilo, (4.2) carbendazim, (4.3)
clorfenazol, (4.4) dietofencarb, (4.5) etaboxam, (4.6) fluopicolid, (4.7) fuberidazol, (4.8) pencicuron, (4.9) tiabendazol, (4.10) tiofanato-metilo, (4.11) tiofanato, (4.12) zoxamida, (4.13) 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6- (2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pi rimidina y (4.14) 3-cloro-5-(6-cloropiridin-3-il)-6-metil-4-(2,4,6-
trifluorofenil)piridazina.
(5) Compuestos que tienen actividad de multiples sitios tales como, por ejemplo, (5.1) mezcla de Bordeaux, (5.2) captafol, (5.3) captan, (5.4) clorotalonilo, (5.5) preparaciones de cobre tales como hidroxido de cobre, (5.6) naftenato de cobre, (5.7) oxido de cobre, (5.8) oxicloruro de cobre, (5.9) sulfato de cobre, (5.10) diclofluanid, (5.11) ditianon, (5.12) dodina, (5.13) base libre de dodina, (5.14) ferbam, (5.15) fluorfolpet, (5.16) folpet, (5.17) guazatina, (5.18) acetato de guazatina, (5.19) iminoctadina, (5.20) iminoctadinaalbesilato, (5.21) triacetato de iminoctadina, (5.22) mancobre, (5.23) mancozeb, (5.24) maneb, (5.25) metiram, (5.26) metiram de zinc, (5.27) cobre-oxina, (5.28) propamidina, (5.29) propineb, (5.30) azufre y preparaciones de azufre tales como, por ejemplo, polisulfuro de calcio, (5.31) tiram, (5.32) tolilfluanid, (5.33) zineb, (5.34) ziram y (5.35) anilazina.
(6) Inductores de la resistencia tales como, por ejemplo, (6.1) acibenzolar-S-metilo, (6.2) isotianilo, (6.3) probenazol, (6.4) tiadinilo y (6.5) laminarin.
(7) Inhibidores de la bioslntesis de aminoacido y protelna tales como, por ejemplo, (7.1), (7.2) blasticidin-S, (7.3) ciprodinilo, (7.4) kasugamicina, (7.5) hidrato de clorhidrato de kasugamicina , (7.6) mepanipirim, (7.7) pirimetanilo, (7.8) 3-(5-fluoro-3,3,4,4-tetrametil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina y (7.9) oxitetraciclina y (7.10) estreptomicina.
(8) Inhibidores de la produccion ATP tal como, por ejemplo, (8.1) acetato de fentina, (8.2) cloruro de fentina, (8.3) hidroxido de fentina y (8.4) siltiofam.
(9) Inhibidores de la slntesis de la pared celular tales como, por ejemplo, (9.1) bentiavalicarb, (9.2) dimetomorfo,
(9.3) flumorfo, (9.4) iprovalicarb, (9.5) mandipropamid, (9.6) polioxinas, (9.7) polioxorim, (9.8) validamicina A, (9.9) valifenalato y (9.10) polioxina B.
(10) Inhibidores de la slntesis de membrana y llpidos tales como, por ejemplo, (10.1) bifenilo, (10.2) clorneb,
(10.3) dicloran, (10.4) edifenfos, (10.5) etridiazol, (10.6) yodocarb, (10.7) iprobenfos, (10.8) isoprotiolano, (10.9) propamocarb, (10.10) clorhidrato de propamocarb, (10.11) protiocarb, (10.12) pirazofos, (10.13) quintozeno, (10.14) tecnazeno y (10.15) tolclofos-metilo.
(11) Inhibidores de la bioslntesis de melanina tales como, por ejemplo, (11.1) carpropamid, (11.2) diclocimet,
(11.3) fenoxanilo, (11.4) eftalida, (11.5) piroquilon, (11.6) triciclazol y (11.7) 2,2,2-trifluoroetil {3-metil-1-[(4- metilbenzoil)amino]butan-2-il}carbamato.
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(12) Inhibidores de la slntesis de acido nucleico tales como, por ejemplo, (12.1) benalaxilo, (12.2) benalaxilo-M (kiralaxilo), (12.3) bupirimato, (12.4) clozilacon, (12.5) dimetirimol, (12.6) etirimol, (12.7) furalaxilo, (12.8) himexazol, (12.9) metalaxilo, (12.10) metalaxil-M (mefenoxam), (12.11) ofurace, (12.12) oxadixilo, (12.13) acido oxollnico y (12.14) octhilinona.
(13) Inhibidores de la transduccion de senal tales como, por ejemplo, (13.1) clozolinato, (13.2) fenpiclonilo, (13.3) fludioxonilo, (13.4) iprodiona, (13.5) procimidona, (13.6) quinoxifen, (13.7) vinclozolin y (13.8) proquinazid.
(14) Desacopladores tales como, por ejemplo, (14.1) binapacrilo, (14.2) dinocap, (14.3) ferimzona, (14.4) fluazinam y (14.5) meptildinocap.
(15) Compuestos adicionales tales como, por ejemplo, (15.1) bentiazol, (15.2) betoxazina, (15.3) capsimicina,
(15.4) carvona, (15.5) chinometionat, (15.6) piriofenona (clazafenona), (15.7) cufraneb, (15.8) ciflufenamid, (15.9) cimoxanilo, (15.10) ciprosulfamida, (15.11) dazomet, (15.12) debacarb, (15.13) diclorofen, (15.14) diclomezina, (15.15) difenzoquat, (15.16) difenzoquatmetilsulfato, (15.17) difenilamina, (15.18) EcoMato, (15.19) fenpirazamina, (15.20) flumetover, (15.21) fluorimid, (15.22) flusulfamida, (15.23) flutianilo, (15.24) fosetil- aluminio, (15.25) c-calcio, (15.26) fosetil-sodio, (15.27) hexaclorobenceno, (15.28) irumamicina, (15.29) metasulfocarb, (15.30) metil isotiocianato, (15.31) metrafenona, (15.32) mildiomicina, (15.33) natamicina, (15.34) dimetilditiocarbamato de nlquel, (15.35) nitrotal-isopropilo, (15.36) octilinona, (15.37) oxamocarb, (15.38) oxifentiina, (15.39) pentaclorofenol y sus sales, (15.40) fenotrina, (15.41) acido fosforico y sus sales, (15.42) propamocarb-fosetilato, (15.43) propanosina-sodio, (15.44) pirimorfo, (15.45) (2E)-3-(4-tert-butilfenil)-3-(2- cloropiridin-4-il)-1-(morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona, (15.46) (2Z)-3-(4-tert-butilfenil)-3-(2-cloropiridin-4-il)-1-(morfolin- 4-il)prop-2-en-1-ona, (15.47) pirrolnitrina, (15.48) tebufloquina, (15.49) tecloftalam, (15.50) tolnifanida, (15.51) triazoxido, (15.52) triclamida, (15.53) zarilamid, (15.54) (3S,6S,7R,8R)-8-bencil-3-[({3-[(isobutiriloxi)metoxi]-4- metoxipiridin-2-il}carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-ilo 2-metilpropanoato, (15.55) 1-(4-{4-[(5R)-5- (2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pi razol-1- il]etanona, (15.56) 1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)-2-[5- metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]etanona, (15.57) 1-(4-{4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3- tiazol-2-il}piperidin-1 -il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]etanona, (15.58) 1-(4-metoxifenoxi)-3,3- dimetilbutan-2-il 1H-imidazol-1-carboxilato, (15.59) 2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina, (15.60) 2,3-dibutil-6- clorotieno[2,3-d]pi rimidin-4(3H)-ona, (15.61) 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-
tetrona, (15.62) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]-1-(4-{4-[(5R)-5-fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3- tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona, (15.63) 2-[5-metil-3-(trifl uorometil)-1 H-pirazol-1 -il]-1-(4-{4-[(5S)-5-fenil-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidin-1-il)etanona, (15.64) 2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pirazol-1-il]-1-{4-[4-(5- fenil-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il)-1,3-tiazol-2-il]piperidin-1-il}etanona, (15.65) 2-butoxi-6-yodo-3-propil-4H-cromen- 4-ona, (15.66) 2-cloro-5-[2-cloro-1-(2,6-difluoro-4-metoxifenil)-4-metil-1H-imidazol-5-il]piridina, (15.67) 2-fenilfenol y sales, (15.68) 3-(4,4,5-trifluoro-3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina, (15.69) 3,4,5-tri cloropiridina-2,6- dicarbonitrilo, (15.70) 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, (15.71) 4-(4-clorofenil)-5-(2,6- difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, (15.72) 5-amino-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, (15.73) 5-cloro-N'-fenil-N'-(prop-2-in-1- il)tiofeno-2-sulfonohidrazida, (15.74) 5-fluoro-2-[(4-fluorobencil)oxi]pirimidina-4-amina, (15.75) 5-fluoro-2-[(4- metilbencil)oxi]pirimidina-4-amina, (15.76) 5-metil-6-octil[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina-7-amina, (15.77) etil (2Z)-
3-amino-2-ciano-3-fenilacrilato, (15.78) N'-(4-{[3-(4-clorobencil)-1,2,4-tiadiazol-5-il]oxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N- metilimidoformamida, (15.79) N-(4-clorobencil)-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.80) N-[(4- clorofenil)(ciano)metil]-3-[3-metoxi-4-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]propanamida, (15.81) N-[(5-bromo-3-cloropiridin-2- il)metil]-2,4-dicloronicotinamida, (15.82) N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, (15.83) N- [1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2-fluoro-4-yodonicotinamida, (15.84) N-{(E)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6- (difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, (15.85) N-{(Z)-[(ciclopropilmetoxi)imino][6-
(difluorometoxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, (15.86) N'-{4-[(3-tert-butil-4-ciano-1,2-tiazol-5-il)oxi]-2- cloro-5-metilfenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.87) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifluorometil)-1 H-pi razol-1- il]acetil}piperidin-4-il)-N-(1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-1,3-tiazol-4-carboxamida, (15.88) N-metil-2-(1-{[5-metil-3- (trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-N-[(1R)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, (15.89) N-metil-2-(1-{[5-metil-3-(trifl uorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}pi peridin-4-il)-N-[(1 S)-1,2,3,4-
tetrahidronaftalen-1-il]-1,3-tiazol-4-carboxamida, (15.90) pentil {6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5-
il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato, (15.91) acido fenazina-1-carboxllico, (15.92) quinolin-8-ol, (15.93) quinolin-8-ol sulfato (2:1), (15.94) tert-butil {6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5-
il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato, (15.95) 1-metil-3-(trifluorometil)-N-[2'-(trifluorometil)bifenil- 2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.96) N-(4'-clorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.97) N-(2',4'-diclorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.98) 3-(difluorometil)-1- metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.99) N-(2',5'-difl uorobifenil-2-il)-1 -metil-3-
(trifluorometil)-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.100) 3-(difluorometil)-1-metil-N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1H- pirazol-4-carboxamida, (15.101) 5-fluoro-1,3-dimetil-N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1 H-pirazol-4-carboxamida, (15.102) 2-cloro-N-[4'-(prop-1-in-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (15.103) 3-(difluorometil)-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1- il)bifenil-2-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.104) N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-5-fluoro-1,3- dimetil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.105) 3-(difluorometil)-N-(4'-eti nilbifenil-2-il)-1-metil-1 H-pirazol-4- carboxamida, (15.106) N-(4'-etinilbifenil-2-il)-5-fluoro-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida, (15.107) 2-cloro-N-(4'- etinilbifenil-2-il)nicotinamida, (15.108) 2-cloro-N-[4'-(3,3-dimetilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (15.109) 4-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
(difluorometil)-2-metil-N-[4'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1,3-tiazol-5-carboxamida, (15.110) 5-fluoro-N-[4'-(3-hidroxi-3- metilbut-1 -in-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4-carboxamida, (15.111) 2-cloro-N-[4'-(3-hidroxi-3-metilbut-1- in-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (15.112) 3-(difluorometil)-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]-1-metil-1H- pirazol-4-carboxamida, (15.113) 5-fluoro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1 -in-1-il)bifenil-2-il]-1,3-dimetil-1 H-pirazol-4- carboxamida, (15.114) 2-cloro-N-[4'-(3-metoxi-3-metilbut-1-in-1-il)bifenil-2-il]nicotinamida, (15.115) (5-bromo-2- metoxi-4-metilpiridin-3-il)(2,3,4-trimetoxi-6-metilfenil)metanona, (15.116) N-[2-(4-{[3-(4-clorofenil)prop-2-in-1-
il]oxi}-3-metoxifenil)etil]-N2-(metilsulfonil)valinamida, (15.117) acido 4-oxo-4-[(2-feniletil)amino]butanoico, (15.118) but-3-in-1-il {6-[({[(Z)-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridin-2-il}carbamato, (15.119) 4- amino-5-fluoropirimidin-2-ol (forma tautomerica: 4-amino-5-fluoropirimidin-2(1H)-ona), (15.120) propil 3,4,5- trihidroxibenzoato, (15.121) 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.122) 1,3-dimetil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il]-1 H-pi razol-4-carboxamida, (15.123) 1,3-
dimetil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.124) [3-(4-cloro-2-
fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridin-3-il)metanol, (15.125) (S)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4- difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridin-3-il)metanol, (15.126) (R)-[3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2- oxazol-4-il](piridin-3-il)metanol, (15.127) 2-{[3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H- 1,2,4-triazol-3-tiona, (15.128) 1 -{[3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1 H-1,2,4-triazol-5-il
tiocianato, (15.129) 5-(alilsulfanil)-1-{[3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1 H-1,2,4-triazol, (15.130)

2- [1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.131) 2-
{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.132) 2- {[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.133) 1- {[rel(2R,3s)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1 H-1,2,4-triazol-5-il tiocianato, (15.134) 1-

{[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1 H-1,2,4-triazol-5-il tiocianato, (15.135) 5-

(alilsulfanil)-1 -{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1 H-1,2,4-triazol, (15.136) 5-

(alilsulfanil)-1 -{[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1 H-1,2,4-triazol, (15.137) 2-
[(2S,4S,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.138) 2- [(2R,4S,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.139) 2- [(2R,4R,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.140) 2- [(2S,4R,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.141) 2- [(2S,4S,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.142) 2- [(2R,4S,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.143) 2- [(2R,4R,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.144) 2- [(2S,4R,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptan-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (15.145) 2- fluoro-6-(trifluorometil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)benzamida, (15.146) 2-(6-bencilpi ridin-2-
il)quinazolina, (15.147) 2-[6-(3-fluoro-4-metoxifenil)-5-metilpiridin-2-il]quinazolina, (15.148) 3-(4,4-difluoro-3,3- dimetil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina, (15.149) acido absclsico, (15.150) 3-(difluorometil)-N-metoxi-1-metil- N-[1-(2,4,6-triclorofenil)propan-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.151) N'-[5-bromo-6-(2,3-dihidro-1H-inden-2- iloxi)-2-metilpiridin-3-il]-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.152) N'-{5-bromo-6-[1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2- metilpiridin-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.153) N'-{5-bromo-6-[(1R)-1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-
metilpiridin-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.154) N'-{5-bromo-6-[(1S)-1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-
metilpiridin-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.155) N'-{5-bromo-6-[(cis-4-isopropilciclohexil)oxi]-2-metilpiridin-
3- il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.156) N'-{5-bromo-6-[(trans-4-isopropilciclohexil)oxi]-2-metilpiridin-3-il}-N- etil-N-metilimidoformamida, (15.157) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-isopropilbencil)-1 -metil-1 H- pirazol-4-carboxamida, (15.158) N-ciclopropil-N-(2-ciclopropilbencil)-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-
4- carboxamida, (15.159) N-(2-tert-butilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1 H-pi razol-4-
carboxamida, (15.160) N-(5-cloro-2-etilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-
carboxamida, (15.161) N-(5-cloro-2-isopropilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, (15.162) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-5-fluorobencil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-
carboxamida, (15.163) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(5-fluoro-2-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, (15.164) N-ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-fluorobencil)-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, (15.165) N-(2-ciclopentil-5-fluorobencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, (15.166) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-fluoro-6-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, (15.167) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-5-metilbencil)-5-fluoro-1-metil-1 H-pirazol-4- carboxamida, (15.168) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-isopropil-5-metilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, (15.169) N-ciclopropil-N-(2-ciclopropil-5-metilbencil)-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-4- carboxamida, (15.170) N-(2-tert-butil-5-metilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1 H-pirazol-4- carboxamida, (15.171) N-[5-cloro-2-(trifluorometil)bencil]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-1H-pirazol-
4-carboxamida, (15.172) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil-N-[5-metil-2-(trifluorometil)bencil]-1H- pirazol-4-carboxamida, (15.173) N-[2-cloro-6-(trifluorometil)bencil]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-1-metil- 1H-pirazol-4-carboxamida, (15.174) N-[3-cloro-2-fluoro-6-(trifluorometil)bencil]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5- fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.175) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-4,5-dimetilbencil)-5- fluoro-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.176) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluoro-N-(2-isopropilbencil)-1- metil-1H-pirazol-4-carbotioamida, (15.177) 3-(difluorometil)-N-(7-fluoro-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1- metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.178) 3-(difluorometil)-N-[(3R)-7-fluoro-1, 1,3-trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4-il]- 1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (15.179) 3-(difluorometil)-N-[(3S)-7-fluoro-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1 H-inden-4- il]-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, (15.180) N'-(2,5-dimetil-4-fenoxifenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.181) N'-{4-[(4,5-dicloro-1,3-tiazol-2-il)oxi]-2,5-dimetilfenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (15.182) N-(4-cloro-2,6-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina.
Todos los componentes de mezcla mencionados de las clases (1) a (15), si son capaces sobre la base de sus
grupos funcionales, pueden formar opcionalmente sales con bases o acidos adecuados.
Todas las plantas y partes de plantas se pueden tratar de acuerdo con la invencion. Se entiende que las plantas aqul significan todas las plantas y poblaciones de plantas, tal como plantas silvestres deseadas e indeseadas o plantas de cultivo (que incluyen plantas de cultivo que se presentan en forma natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante procedimientos de optimizacion y siembra convencional o mediante procedimientos de ingenierla genetica y biotecnologica o combinaciones de estos procedimientos, que incluyen plantas transgenicas y que incluyen variedades vegetales que se pueden o no proteger por los derechos de propiedad de variedades. Se entendera que las partes de plantas significan todas las partes por encima del suelo y por debajo del suelo y organos de plantas, tales como brote, hoja, flor y ralz, ejemplos de los cuales incluyen hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de fruto, frutos y semillasasl como ralces, tuberculos y rizomas. Las partes de plantas tambien incluyen material cosechado y material de propagacion generativo y vegetativo, por ejemplo, vastagos, tuberculos, rizomas, esquejes y semilla.
El tratamiento de acuerdo con la invencion de las plantas y partes de plantas con el ingrediente activo cristalino novedoso o las combinaciones de ingredientes activos que contienen el ingrediente activo cristalino novedoso se lleva a cabo directamente o al permitir que los compuestos actuen en las partes circundantes, ambiente o espacio de almacenamiento mediante procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersion, rociado, evaporacion, nebulizacion, dispersion, pintado, inyeccion y, en el caso de material de propagacion, en particular en el caso de semillas, tambien al aplicar recubrimientos de una o varias capas.
Las siguientes plantas se pueden mencionar como plantas que se pueden tratar de acuerdo con la invencion: algodon, lino, vid, frutas, verduras, tales como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutos con pepitas tales como manzanas y peras, pero tambien frutos con hueso tal como albaricoques, cerezas, almendras y melocotones, y frutos de bayas tales como fresas), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (por ejemplo, plataneros y plantaciones de banano), Rubiaceae sp. (por ejemplo, cafe), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (por ejemplo, limones, naranjas y pomelos); Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (por ejemplo, lechuga), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (por ejemplo, pepino), Alliaceae sp. (por ejemplo, puerro, cebollas), Papilionaceae sp. (por ejemplo, guisantes); plantas de cultivos principales tales como Gramineae sp. (por ejemplo, malz, cesped, cereales tal como trigo, centeno, arroz, cebada, avena, mijo y triticale), Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol), Brassicaceae sp. (por ejemplo, repollo , lo,barda, brocoli, coliflor, col de Bruselas, col china, colinabo, rabanito as! como colza, mostaza, rabano picante y berro), Fabacae sp. (por ejemplo, judlas, cacahuetes), Papilionaceae sp. (por ejemplo, semillas de soja), Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas), Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, acelgas, remolacha); plantas utiles y plantas ornamentales en jardines y bosques; as! como, en cada caso, especies geneticamente modificadas de estas plantas.
El tratamiento de acuerdo con la invencion de las plantas y partes de plantas con el ingrediente activo cristalino novedoso o las combinaciones de ingredientes activos de acuerdo con la invencion se lleva a cabo directamente o al permitir que los compuestos actuen en las partes circundantes, habitat o espacio de almacenamiento mediante procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo, mediante inmersion, rociado, evaporacion, nebulizacion, dispersion, pintado y, en el caso de material de propagacion, en particular en el caso de semillas, tambien al aplicar recubrimientos de una o varias capas.
Una gran parte del dano de plantas de cultivo que es provocado por plagas ocurre ya cuando la semilla esta infestada durante almacenamiento y despues que la semilla se introduce en el suelo, as! como durante e inmediatamente despues de germinacion de las plantas. Esta fase es particularmente crltica, puesto que las ralces y brotes de la planta de cultivo son particularmente sensibles e incluso el menor dano puede dar como resultado la muerte de toda la planta. Por lo tanto, es particularmente de gran interes proteger la semilla y la planta que germina mediante el uso de agentes adecuados.
La presente invencion, por lo tanto, tambien se relaciona en particular con un procedimiento para la protection de la semilla y las plantas que germinan del ataque por plagas al tratar la semilla con un agente de acuerdo con la invencion. La invencion se relaciona asimismo con el uso de los agentes de acuerdo con la invencion para el tratamiento de la semilla para proteger la semilla y la planta resultante de plagas. La invencion se relaciona adicionalmente con la semilla que se ha tratado con un agente de acuerdo con la invencion para la proteccion de plagas. Se entiende que la semilla significa semilla convencional o semilla transgenica.
En el caso de la semilla transgenica, las plantas que se originan de esta semilla son capaces de expresar una protelna dirigida contra plagas. A este respecto, se trata de semillas de plantas que, como regla general, contienen por lo menos un gen heterologo que controla la expresion de un polipeptido con propiedades en particular insecticidas. En este contexto, los genes heterologos en la semilla transgenica se pueden derivar de microorganismos tales como Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. La presente invencion es particularmente adecuada para el tratamiento de la semilla transgenica que contiene por lo menos un gen heterologo que se origina de Bacillus sp. y cuyo producto de gen muestra eficacia
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contra el barrenador de malz Europeo y/o el gusano de la ralz de malz. Es particularmente preferiblemente un gen heterologo derivado de Bacillus thuringiensis.
Al tratar dicha semilla con los agentes de acuerdo con la invencion, se pueden controlar determinadas plagas unicamente mediante la expresion de, por ejemplo, la protelna insecticida y, adicionalmente, el dano a la semilla se puede evitar mediante los agentes de acuerdo con la invencion.
Los agentes de acuerdo con la invencion son adecuados para proteger la semilla de cualquier variedad de planta como ya se ha mencionado anteriormente que se emplea en la agricultura, en invernaderos, en bosques o en la horticultura. En particular, a este respecto, se trata de semilla de malz, cacahuete, canola, colza, amapola, soja, algodon, remolacha (por ejemplo, remolacha azucarera y remolacha forrajera), arroz, mijo, trigo, cebada, avena, centeno, girasol, tabaco, patatas o verduras (por ejemplo, tomates, Brassica). Los agentes de acuerdo con la invencion son asimismo adecuados para tratar la semilla de plantas con fruto y verduras como ya se ha mencionado anteriormente. El tratamiento de la semilla de malz, soja, algodon, trigo y canola o colza es de particular importancia.
Dentro del contexto de la presente invencion, el agente de acuerdo con la invencion se aplica a la semilla sola o en una formulacion adecuada. Preferiblemente, la semilla se trata en un estado en el que es suficientemente estable para evitar el dano durante el tratamiento. En general, la semilla se puede tratar en cualquier punto de tiempo entre la cosecha y siembra. La semilla usualmente utilizada se ha separado de la planta y esta libre de mazorcas, cascaras, tallos, recubrimiento, pelos o pulpa de los frutos.
Cuando se trata la semilla, de manera general se ha asegurado que la cantidad del agente de acuerdo con la invencion aplicado a la semilla y/o la cantidad de aditivos adicionales se selecciona de tal manera que la germinacion de la semilla no se deteriora, o que no se dana la planta resultante. Esto se debe asegurar particularmente en el caso de los ingredientes activos que pueden mostrar efectos fitotoxicos en determinadas cantidades de aplicacion.
Los agentes de acuerdo con la invencion se pueden aplicar directamente, es decir, sin contener otros componentes y sin haber sido diluidos. En general, es preferible aplicar los agentes a la semilla en forma de una formulacion adecuada. Las formulaciones y procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas se conocen por el experto y se describen, por ejemplo, en los siguientes documentos: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
La forma cristalina novedosa de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]- 4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetansuifonato se puede convertir a las formulaciones de abono de semilla habituales, tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, suspensiones u otros materiales de recubrimiento para semilla, as! como formulaciones ULV. Estas formulaciones se producen en una forma conocida al mezclar los ingredientes activos con aditivos habituales, por ejemplo, extensores y solventes habituales o diluyentes, colorantes, agentes humectantes, dispersantes, emulsificantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas e incluso agua.
Como colorantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de abono de semilla que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion se consideran todos los colorantes que son habituales para dichos propositos. A este respecto, es posible utilizar tanto pigmentos que son escasamente solubles en agua como colorantes que son solubles en agua. Ejemplos incluyen los colorantes conocidos por las denominaciones Rhodamina B, C.I. Pigmento Rojo 112 y C.I. Solvente Rojo 1.
Como agentes humectantes adecuados que pueden estar contenidos en las formulaciones de abono de semilla que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion se consideran todas las sustancias que promueven la humectacion y que se utilizan convencionalmente para la formulacion de los ingredientes activos agroqulmicos. Se da preferencia a utilizar alquilnaftalenosulfonatos, tal como diisopropil- o diisobutilnaftalenosulfonatos.
Como dispersantes y/o emulsificantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de abono de semilla que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion se consideran todos los dispersantes no ionicos, anionicos y cationicos habituales para la formulacion de ingredientes activos agroqulmicos. Preferentemente, pueden utilizarse dispersantes no ionicos o anionicos o mezclas de dispersantes no ionicos o anionicos. Los dispersantes no ionicos adecuados incluyen especialmente pollmeros de bloque de oxido de etileno/oxido de propileno, alquilfenolpoliglicol eteres y tristririlfenolpoliglicol eteres, as! como sus derivados fosfonatados o sulfatados. Los dispersantes anionicos adecuados son en particular lignosulfonatos, sales de acido poliacrllico y condensados de arilsulfonato/formaldehldo.
Los antiespumantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de abonos de semillas que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion son todas las sustancias que inhiben espuma convencionalmente utilizadas para la formulacion de compuestos agroqulmicos activos. Se da preferencia a utilizar antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.
Los conservantes que pueden estar presentes en las formulaciones de abono de semillas que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion son todas las sustancias que se pueden utilizar para dichos propositos en composiciones agroqulmicas. Ejemplos incluyen diclorofeno y alcohol bencilo hemiformal.
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Los espesantes secundarios que pueden estar contenidos en las formulaciones de abono de semillas que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion son todas las sustancias que se pueden utilizar para dichos propositos en composiciones agroqulmicas. Preferentemente, se consideran derivados de celulosa, derivados de acido acrllico, xantano, arcillas modificadas y sllice finamente dispersado.
Los adhesivos que pueden estar contenidos en las formulaciones de abono de semillas que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion son todos los aglutinantes habituales que se pueden utilizar en productos de abono de semillas. Preferentemente, se mencionan polivinilpirrolidona, acetato de polivinilo, alcohol polivinllico y tilosa.
Las giberelinas que pueden estar contenidas en las formulaciones de abono de semillas que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion pueden ser preferiblemente giberelinas A1, A3 (= acido giberelico), A4 y A7; se da particular preferencia a utilizar acido giberelico. Se conocen las giberelinas (vease R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- and Schadlingsbekampfungsmittel", vol. 2, editorial Springer, 1970, pp. 401-412).
Las formulaciones de abono de semillas que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion se pueden utilizar, ya sea directamente o despues de haberse diluido previamente con agua, para el tratamiento de semillas de distintos tipos, tambien de semillas de plantas transgenicas. En este caso, tambien pueden ocurrir efectos sinergicos adicionales en la interaccion con las sustancias formadas mediante expresion.
Para el tratamiento de la semilla con las formulaciones de abono de semillas que se pueden utilizar de acuerdo con la invencion, o las preparaciones preparadas de estas al agregar agua, son utiles todos los aparatos de mezcla que se pueden utilizar habitualmente para el abono de semilla. Especlficamente, el procedimiento en el abono de semilla es colocar la semilla en un mezclador, que agrega en cada caso la cantidad deseada de formulaciones de abono de semilla o bien como tal o bien despues de la dilucion previa con agua, y mezclar hasta que la formulacion se distribuye homogeneamente en la semilla. Si es apropiado, a esto le sigue un procedimiento de secado.
Descripcion de la Ilustracion 1
Ilustracion 1: Difractograma de rayos X en polvo de la forma cristalina novedosa de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)- 1 H-pirazol-1 -il]acetil}pi peridin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato.
Preparacion de la forma solida novedosa
Se mezclan 3 g del 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2- oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato amorfo (forma A) (preparado como se describe en el documento WO2012025557) con 40 ml de isopropanol y se calienta a 82 °C. Posteriormente, la suspension se agita a esta temperatura durante 10 minutos. La suspension luego se deja enfriar a 20 °C y se agita durante adicionalmente 16 horas a esta temperatura. Los cristales precipitados se filtran con succion y se secan a temperatura ambiente y presion atmosferica. Se obtienen 2,7 g de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1 -il]acetil}pi peridi n-4-il)-1,3- tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato cristalino (forma B) con un punto de fusion en el intervalo 153 - 154 °C.
El 1H-RMN (D6-DMSO, 298K, 400 MHz) corresponde a aquel de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1- il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato en estado amorfo segun se indica en el documento WO2012/025557.
Ejemplos
La superioridad de la forma cristalina sobre la forma amorfa en controlar hongos nocivos patogenicos de planta se explica por medio del siguiente ejemplo:
Ejemplo 1
Prueba de Fitoptora (tomate)/protector
Para producir una preparacion de ingrediente activo adecuado, las formulaciones se suspenden con agua y se diluyen a la concentracion deseada. En el presente caso, la modificacion amorfa conocida de la sustancia 2-{3-[2-(1- {[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pi razol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato (forma A), as! como tambien la forma cristalina de la invencion de la sustancia 2-{3-[2-(1- {[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pi razol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato (forma B) se utilizan como 50 g a.i./litro de formulacion SC.
Para probar la efectividad protectora, las plantas jovenes se roclan con la preparacion de ingrediente activo en la cantidad de aplicacion indicada. Despues del secado inicial del recubrimiento de rociado, las plantas se inoculan con una suspension de espora acuosa de Phytophthora infestans. Las plantas luego se colocan en una cabina de incubacion a aproximadamente 20 °C y el 100 % de humedad atmosferica relativa.
La evaluation se lleva a cabo 3 dlas despues de la inoculation. Un 0 % aqul significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa infection.
Tabla A
Prueba de Fitoptora (tomate)/protector
Sustancia
Cantidad de aplicacion del ingrediente activo en ppm Grado de eficacia en %
(Forma A) Formulacion SC con modificacion amorfa de 2-{3-[2-
0,2 40
(1 -{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3- tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato
0,1 15
0,05 0
(Forma B) formulacion SC con modificacion cristalina de 2-{3-[2-
0,2 76
(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3- tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato
0,1 60
0,05 40
Ejemplo 2
5 Prueba de Plasmopara (vid)/protector
Para producir una preparacion de ingrediente activo adecuado, las formulaciones se suspenden con agua y se diluyen a la concentration deseada. En el presente caso, la modification amorfa conocida de la sustancia 2-{3-[2-(1- {[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3- clorofenilmetanosulfonato (forma A), as! como tambien la forma cristalina de la invention de la sustancia 2-{3-[2-(1- 10 {[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-cloro-
fenilmetanosulfonato (forma B) se utilizan como 50 g a.i./litro de formulation SC.
Para probar la efectividad protectora, las plantas jovenes se roclan con la preparacion de ingrediente activo en la cantidad de aplicacion indicada. Despues del secado inicial del recubrimiento de rociado, las plantas se inoculan con una suspension de espora acuosa de Plasmopara viticola y luego permanecen en una cabina de incubation 15 durante 1 dla a aproximadamente a 20 °C y el 100 % de humedad atmosferica relativa. Las plantas luego se colocan en un invernadero a aproximadamente 21 °C y aproximadamente el 90 % de humedad atmosferica durante 4 dlas. Las plantas luego se humedecen y se ponen en una cabina de incubacion durante 1 dla.
La evaluation se lleva a cabo 6 dlas despues de la inoculation. Un 0 % aqul significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100 % significa que no se observa infection.
20 Tabla B
Prueba de Plasmopara (vid)/protector
Sustancia
Cantidad de aplicacion del ingrediente activo en ppm Grado de eficacia en %
(Forma A) Formulacion SC con modificacion amorfa de 2-{3-[2-
0,2 35
(1 -{[3,5-bis(difluorometil)-1 H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3- tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato
0,1 6
0,05 0
(Forma B) Formulacion SC con modificacion cristalina de 2-{3-[2-
0,2 75
(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3- tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato
0,1 35
0,05 0

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Forma cristalina de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetansulfonato, caracterizada porque su difractograma de rayos X en polvo a 25 °C presenta por lo menos 3 de los siguiente valores 20 (2 teta):
    20
    = 7,75 ± 0,2
    20
    = 8,89 ± 0,2
    20
    = 10,91 ± 0,2
    20
    = 11,45 ± 0,2
    20
    = 12,72 ± 0,2
    20
    = 13,46 ± 0,2
    20
    = 14,54 ± 0,2
    20
    = 14,75 ± 0,2
    20
    = 15,53 ± 0,2
    20
    = 15,90 ± 0,2
    20
    = 16,33 ± 0,2
    20
    = 16,65 ± 0,2
    20
    = 17,49 ± 0,2
    20
    = 17,71 ± 0,2
    20
    = 17,89 ± 0,2
    20
    = 18,27 ± 0,2
    20
    = 18,47 ± 0,2
    20
    = 18,86 ± 0,2
    20
    = 18,99 ± 0,2
    20
    = 19,18 ± 0,2
    20
    = 19,63 ± 0,2
    20
    = 20,03 ± 0,2
    20
    = 20,22 ± 0,2
    20
    = 20,53 ± 0,2
    20
    = 21,11 ± 0,2
    20
    = 21,32 ± 0,2
    20
    = 21,50 ± 0,2
    20
    = 21,84 ± 0,2
    20
    = 22,01 ± 0,2
    20
    = 22,28 ± 0,2
    20
    = 22,61 ± 0,2
    20
    = 23,05 ± 0,2
    20
    = 23,39 ± 0,2
    20
    = 24,02 ± 0,2
    20
    = 24,22 ± 0,2
    20
    = 24,62 ± 0,2
    20
    = 24,97 ± 0,2
    20
    = 25,59 ± 0,2
    20
    = 25,99 ± 0,2
    20
    = 26,31 ± 0,2
    20
    = 26,67 ± 0,2
    20
    = 26,85 ± 0,2
    (continuacion) 20 = 27,07 ± 0,2 20 = 27,43 ± 0,2 20 = 28,21 ± 0,2 20 = 28,34 ± 0,2 20 = 28,78 ± 0,2 20 = 29,59 ± 0,2 20 = 30,19 ± 0,2 20 = 30,37 ± 0,2 20 = 30,96 ± 0,2 20 = 31,29 ± 0,2 20 = 31,70 ± 0,2 20 = 31,81 ± 0,2 20 = 32,16 ± 0,2 20 = 33,02 ± 0,2 20 = 33,39 ± 0,2 20 = 33,64 ± 0,2 20 = 33,79 ± 0,2 20 = 33,80 ± 0,2 20 = 34,20 ± 0,2 20 = 34,77 ± 0,2 20 = 34,89 ± 0,2 20 = 35,66 ± 0,2 20 = 35,95 ± 0,2 20 = 36,67 ± 0,2 20 = 37,03 ± 0,2 20 = 37,38 ± 0,2 20 = 37,51 ± 0,2 20 = 37,87 ± 0,2
  2. 2. Forma cristalina segun la reivindicacion 1, caracterizada porque su difractograma de rayos X en polvo a 25 °C presenta por lo menos 4 de los valores 20 mencionados en la reivindicacion 1.
    5 3. Composicion que comprende la forma cristalina segun las reivindicaciones 1 o 2 y adyuvantes adecuados.
  3. 4. Uso de la forma cristalina segun las reivindicaciones 1 o 2 o de la composicion segun la reivindicacion 3 para preparar agentes para controlar hongos nocivos patogenicos de plantas en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas.
  4. 5. Uso de la forma cristalina segun las reivindicaciones 1 o 2 o de la composicion segun la reivindicacion 3 para
    10 tratar semillas.
  5. 6. Procedimiento para controlar hongos nocivos patogenicos de plantas en y/o sobre plantas o en y/o sobre semillas de plantas, caracterizado porque la forma cristalina segun las reivindicaciones 1 o 2 o la composicion segun la reivindicacion 3 se aplican a los hongos nocivos patogenicos de plantas y/o su habitat y/o las semilla.
  6. 7. Procedimiento para preparar el compuesto como se define en las reivindicaciones 1 o 2, que comprende las
    15 siguientes etapas:
    (a) suspender el 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro- 1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato amorfo en un solvente o en una mezcla de solvente a temperaturas de por lo menos 50 °C y
    (b) enfriar lentamente la suspension.
  7. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que el enfriamiento lento se lleva a cabo por etapas.
  8. 9. Procedimiento segun las reivindicaciones 7 u 8, en el que el solvente o la mezcla de solventes usada se selecciona del grupo que consiste en isopropanol, tolueno, metil-THF, dietil carbonato, clorobenceno, n-butil acetato e isobutil acetato, n-butanol, etanol, ester etllico del acido malonico, metil t-butil eter, mezclas de tolueno y butanol,
    5 tolueno y n-butil acetato, ester etllico del acido malonico y metil t-butil eter, y butil acetato y metil t-butil eter.
  9. 10. Procedimiento segun las reivindicaciones 7 u 8, en el que el solvente usado es isopropanol.
ES14783848.6T 2013-10-17 2014-10-13 Forma cristalina novedosa de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidin-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenilmetanosulfonato Active ES2645448T3 (es)

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