ES2644786T3

ES2644786T3 - Composiciones de tetrafluoropropeno e hidrocarburos

Info

Publication number: ES2644786T3
Application number: ES12187363.2T
Authority: ES
Inventors: Gary M. Knopeck; Kane D. Cook; Rajiv R. Singh; Hang T. Pham
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-02-20
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2028-02-20
Also published as: EP2570467A3; EP2167603A1; PT2570467T; CN105176496A; KR20160049024A; CA2875315A1; CA2977258A1; KR20170008329A; KR20150055095A; CA2691584C; DK2570467T3; EP2568027A2; EP3299434A1; EP2568028A3; EP2167603B1; JP5336482B2; EP2570467A2; US8008244B2; PL2570467T5; CA2691584A1

Description

DESCRIPCION

Composiciones de tetrafluoropropeno e hidrocarburos CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere generalmente a composiciones que comprenden 1,3,3,3-tetrafluoropropeno. Mas 5 espedficamente, la presente invencion proporciona composiciones de tipo azeotropo que comprenden 1,3,3,3-

tetrafluoropropeno, y particularmente a trans-1,3,3,3-tetrafluorpropeno y usos del mismo.

ANTECEDENTES

Los lfquidos basados en fluorocarburos han encontrado un uso generalizado en la industria en varias aplicaciones, que incluyen como propulsores, particularmente, propulsores de aerosol. Tales materiales tambien se han usado 10 como refrigerantes, agentes de expansion, medios de transferencia de calor y dielectricos gaseosos. Debido a los supuestos problemas medioambientales asociados al uso de algunos de estos lfquidos, que incluyen potenciales de calentamiento global relativamente altos asociados a ellos, se desea usar lfquidos que tengan bajo potencial de destruccion del ozono o incluso cero, tales como los hidrofluorocarburos ("HFC"). Asf, se desea el uso de lfquidos que no contienen clorofluorocarburos ("CFC") o hidroclorofluorocarburos ("HCFC"). Ademas, algunos lfquidos de 15 HFC pueden tener potenciales de calentamiento global relativamente altos asociados a ellos, y se desea usar hidrofluorocarburo u otros lfquidos fluorados que tienen potenciales de calentamiento global tan bajos como sea posible mientras que mantienen las propiedades de rendimiento deseadas. Se desean propiedades de estabilidad y toxicidad relativamente bajas en muchas aplicaciones. Adicionalmente, en ciertas aplicaciones se desea baja o ninguna inflamabilidad y el uso de lfquidos de un solo componente o mezclas de tipo azeotropo, que no se 20 fraccionan sustancialmente al hervir y evaporarse.

El documento WO 2005/105947 se refiere al uso de tetrafluoropropeno, particularmente HFO-1234, en una variedad de aplicaciones, que incluyen como refrigerantes para calentar y refrigerar, como agentes de expansion, como propulsores de aerosol, como composiciones de disolvente, y como agentes extintores y supresores del fuego.

El documento US 2006/243944 se refiere a composiciones para su uso en refrigeracion, aire acondicionado, 25 sistemas de bombas de calor, agentes de expansion de espumas, propulsores de aerosol y agentes de supresion del fuego y extintores del fuego, en el que la composicion comprende una fluoro-olefina y al menos otro componente.

La identificacion de nuevas mezclas medioambientalmente seguras que no se fraccionan es complicada debido al hecho de que la formacion de azeotropos no es facilmente predecible.

DESCRIPCION DE REALIZACIONES PREFERIDAS

30 Los presentes inventores han desarrollado varias composiciones que ayudan a satisfacer la necesidad continua de alternativas a los CFC y HCFC. La presente invencion proporciona el uso como agente de expansion de una composicion que comprende al menos 5 % en peso de una composicion de tipo azeotropo que comprende que consiste esencialmente en cantidades eficaces de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans-HFO-1234ze) y un compuesto seleccionado del grupo que consiste en propano, n-butano e isobutano, en la produccion de una espuma 35 termoplastica, como se define en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invencion tambien proporciona una composicion espumable que comprende uno o mas componentes capaces de formar espuma termoplastica y una composicion de tipo azeotropo de la invencion, y una espuma termoplastica de celulas cerradas formada a partir de la composicion espumable.

Asf, aspectos preferidos de la presente invencion vencen al menos algunas de las limitaciones anteriormente 40 mencionadas proporcionando composiciones de tipo azeotropo que tienen, en realizaciones preferidas, deseablemente bajos potenciales de calentamiento global. Ademas, los compuestos preferidos que van a usarse en combinacion con HFO-1234 para formar las composiciones azeotropicas o de tipo azeotropo son hidrocarburos (en lo sucesivo algunas veces denominados por comodidad "HC") y, por tanto, las presentes composiciones son capaces de ser usadas con buen efecto, mientras que estan sustancialmente libres de CFC y HCFC. Ademas, las 45 presentes composiciones de tipo azeotropo generalmente presentan caractensticas de punto de ebullicion y de presion de vapor relativamente constantes.

Las composiciones preferidas de la invencion tienden a presentar caractensticas que las hacen particularmente deseables para su uso en varias aplicaciones. Las presentes composiciones son utiles como agentes de expansion (tal como se usan a proposito de espumas, que incluyen espumas termoplasticas).

50 En realizaciones preferidas, las presentes composiciones tienden a presentar potenciales de calentamiento global relativamente bajos ("GWP"), preferentemente inferiores a aproximadamente 1200, mas preferentemente inferiores a aproximadamente 1000, mas preferentemente inferiores a aproximadamente 500, e incluso mas preferentemente inferiores a aproximadamente 150. Ciertas realizaciones de las presentes composiciones tienden tambien a tener propiedades similares a muchos materiales de HFC convencionales. Por consiguiente, los solicitantes han

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reconocido que tales composiciones pueden usarse con gran ventaja en varias aplicaciones, que incluyen como sustituciones para CFC tales como diclorodifluorometano (CFC-12), HCFC, tales como clorodifluorometano (HCFC- 22), y HFC, tales como tetrafluoroetano (HFC-134a) y difluorometano (HFC-152a), y combinaciones de HFC y CFC, tales como la combinacion de CFC-12 y 1,1-difluoretano (HFC-152a) (siendo la combinacion CFC-12:HFC-152a en una relacion masica 73,8:26,2 conocida como R-500) en aplicaciones de refrigerante, aerosol, y otras aplicaciones.

Adicionalmente, los solicitantes han reconocido sorprendentemente que las composiciones preferidas de tipo azeotropo de la presente invencion existen y pueden ser facilmente formadas en vista de las ensenanzas contenidas en el presente documento. Por consiguiente, tambien se proporcionan metodos de produccion de composiciones de tipo azeotropo que comprenden la etapa de combinar HFO-1234, preferentemente HFO-1234ze, e incluso mas preferentemente trans-HFO-1234ze, y un compuesto seleccionado del grupo que consiste en propano, n-butano, isobutano y 2-metilbutano, y combinaciones de dos o mas de estos, en cantidades eficaces para producir una composicion de tipo azeotropo.

El termino "HFO-1234" se usa en el presente documento para referirse a todos los tetrafluoropropenos. Entre los tetrafluoropropenos estan incluidos HFO-1234yf y tanto cis- como trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze). El termino HFO-1234ze se usa en el presente documento genericamente para referirse a 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, independiente de si esta en la forma cis o trans. Los terminos "cisHFO-1234ze" y "transHFO-1234ze" se usan en el presente documento para describir la forma cis y trans de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno, respectivamente. El termino "HFO-1234ze", por tanto, incluye dentro de su alcance cis-HFO-1234ze, trans-HFO-1234ze, y todas las combinaciones y mezclas de estos.

Aunque las propiedades de cis-HFO-1234ze y trans-HFO-1234ze se diferencian en al menos algunos respectos, y aunque las presentes composiciones de tipo azeotropo se basan principalmente en trans-HFO-1234ze, se contempla que la forma cis-HFO-1234ze puede estar presente en ciertas realizaciones en cantidades que no niegan la naturaleza esencial de la composicion de tipo azeotropo. Por consiguiente, debe entenderse que los terminos "HFO-1234ze" y 1,3,3,3-tetrafluoropropeno se refieren a ambos estereoisomeros, y el uso de este termino esta previsto para indicar que cada una de las formas cis y trans se aplica y/o es util para el fin establecido, a menos que se indique lo contrario.

Los compuestos de HFO-1234 son materiales conocidos y se enumeran en las bases de datos de Chemical Abstracts. La produccion de fluoropropenos tales como cFsCH=CH por fluoracion catalttica en fase vapor de diversos compuestos C3 saturados e insaturados que contienen halogeno se describe en las patentes de EE.Uu. N.° 2.889.379; 4.798.818 y 4.465.786. El documento EP 974.571 desvela la preparacion de 1,3,3,3-tetrafluoropropeno poniendo en contacto 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa) en fase vapor con un catalizador basado en cromo a temperatura elevada, o en fase lfquida con una disolucion alcoholica de KOH, NaOH, Ca(OH)2 o Mg(OH)2. Ademas, metodos de produccion de los compuestos segun la presente invencion se describen generalmente a proposito de la solicitud de patente de los Estados Unidos pendiente titulada "Process for Producing Fluoropropenes" que lleva el numero de expediente de agente (H0003789 (26267)).

Ademas, los solicitantes han reconocido que las composiciones de tipo azeotropo de la presente invencion presentan propiedades que las hacen ventajosas para su uso como, o en, numerosas aplicaciones, que incluyen como agentes de expansion. Por consiguiente, aun otros aspectos de la presente invencion proporcionan una o mas composiciones de tipo azeotropo de la presente invencion y metodos asociados a estas y otros usos.

Aquellos expertos en la materia seran facilmente capaces de adaptar las presentes composiciones para su uso en tales aplicaciones sin excesiva experimentacion.

Composiciones de tipo azeotropo

Como se usa en el presente documento, el termino "tipo azeotropo" esta previsto en su sentido mas amplio para incluir tanto composiciones que son estrictamente azeotropicas como composiciones que se comportan como mezclas azeotropicas. A partir de los principios fundamentales, el estado termodinamico de un lfquido se define por la presion, temperatura, composicion de lfquido y composicion de vapor. Una mezcla azeotropica es un sistema de dos o mas componentes en el que la composicion de lfquido y la composicion de vapor son iguales a la presion y temperatura establecidas. En la practica, esto significa que los componentes de una mezcla azeotropica tienen ebullicion constante y no pueden separarse durante un cambio de fase.

Las composiciones de tipo azeotropo tienen ebullicion constante o ebullicion esencialmente constante. En otras palabras, para composiciones de tipo azeotropo, la composicion del vapor formado durante la ebullicion o evaporacion es identica, o sustancialmente identica, a la composicion de lfquido original. Asf, con la ebullicion o evaporacion, cambia la composicion de lfquido, si lo hace, solo a un grado mmimo o despreciable. Esto debe ser contrastado con composiciones de tipo no azeotropo en las que, durante la ebullicion o evaporacion, la composicion de lfquido cambia a un grado sustancial. Todas las composiciones de tipo azeotropo de la invencion dentro de los intervalos indicados, ademas de ciertas composiciones fuera de estos intervalos, son de tipo azeotropo.

Las composiciones de tipo azeotropo de la invencion pueden incluir componentes adicionales que no forman nuevos sistemas de tipo azeotropo, o componentes adicionales que no estan en el primer corte de destilacion. El primer

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corte de destilacion es el primer corte tomado despues de que la columna de destilacion muestre operacion en estado estacionario en condiciones de reflujo total. Una forma de determinar si la adicion de un componente forma un nuevo sistema de tipo azeotropo de manera que este fuera de la presente invencion es destilar una muestra de la composicion con el componente en condiciones que se esperana que separaran una mezcla no azeotropica en sus componentes separados. Si la mezcla que contiene el componente adicional es de tipo no azeotropo, el componente adicional se fraccionara de los componentes de tipo azeotropo. Si la mezcla es de tipo azeotropo, se obtendra alguna cantidad finita de un primer corte de destilacion que contiene todos los componentes de mezcla que son de ebullicion constante o se comportan como una unica sustancia.

De esto resulta que otra caractenstica de las composiciones de tipo azeotropo es que hay un intervalo de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son de tipo azeotropo o ebullicion constante. Todas aquellas composiciones pretenden estar cubiertas por los terminos "tipo azeotropo" y "ebullicion constante". Como un ejemplo, es muy sabido que a presiones diferentes, la composicion de un azeotropo dado variara al menos ligeramente, a medida que lo hace el punto de ebullicion de la composicion. Asf, un azeotropo de A y B representa un unico tipo de relacion, pero con una composicion variable dependiendo de la temperatura y/o presion. De esto resulta que, para composiciones de tipo azeotropo, hay un intervalo de composiciones que contiene los mismos componentes en proporciones variables que son de tipo azeotropo. Todas aquellas composiciones pretenden estar cubiertas por el termino de tipo azeotropo como se usa en el presente documento.

Esta bien reconocido en la materia que no es posible predecir la formacion de azeotropos (vease, por ejemplo, la patente de EE.UU. N.° 5.648.017 (columna 3, lmeas 64-65) y la patente de EE.UU. N.° 5.182.040 (columna 3, lmeas 62-63). Los solicitantes han descubierto inesperadamente que HFO-1234 y HC, particularmente los HC descritos anteriormente, forman composiciones de tipo azeotropo.

Segun ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de tipo azeotropo de la presente invencion consisten esencialmente en cantidades eficaces de HFO-1234 y los HC anteriormente indicados. El termino "cantidades eficaces", como se usa en el presente documento con respecto a las composiciones de tipo azeotropo y azeotropicas, se refiere a la cantidad de cada componente que tras la combinacion con el otro componente, produce la formacion de una composicion de tipo azeotropo de la presente invencion. Con respecto a las composiciones que no son necesariamente composiciones de tipo azeotropo, el termino "cantidades eficaces" significa aquellas cantidades que lograran las propiedades deseadas para la aplicacion particular. Las composiciones de la presente invencion, particularmente las composiciones de tipo azeotropo o azeotropicas de la presente invencion, pueden producirse combinando cantidades eficaces de hFO-1234 y un componente, preferentemente en forma lfquida, seleccionado del grupo que consiste en propano, n-butano, isobutano, y combinaciones de dos o mas de estos. Cualquiera de una amplia variedad de metodos conocidos en la tecnica para combinar dos o mas componentes para formar una composicion puede adaptarse para su uso en los presentes metodos para producir una composicion de tipo azeotropo. Por ejemplo, trans-HFO-1234ze y propano pueden mezclarse, juntarse, o combinarse de otro modo a mano y/o a maquina, como parte de un lote o reaccion continua y/o proceso, o mediante combinaciones de dos o mas de tales etapas. En vista de la divulgacion en el presente documento, aquellos expertos en la materia seran facilmente capaces de preparar composiciones de tipo azeotropo segun la presente invencion sin excesiva experimentacion.

Preferentemente, la presente composicion, particularmente las composiciones de tipo azeotropo, consisten esencialmente en mas del cero a aproximadamente el 99 % en peso de trans-HFO-1234ze, y de aproximadamente el 1 % en peso a menos del 100 % en peso de uno o mas componentes seleccionados del grupo que consiste en propano, n-butano e isobutano. Se apreciara por aquellos expertos en la materia que la produccion de trans-HFO- 1234ze comunmente producira producto que incluye una pequena proporcion de compuestos que no son trans-HFO- 1234ze. Por ejemplo, sera comun y se esperana que un producto designado trans-HFO-1234ze incluyera un porcentaje menor, por ejemplo aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 1 % en peso, de otros componentes, que incluyen particularmente cis-HFO-1234ze y/o HFO-1234yf. El termino "que consiste esencialmente en trans-HFO-1234ze", usado en el presente documento, pretende generalmente incluir tales composiciones.

En ciertas realizaciones, las presentes composiciones consisten esencialmente en de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 99% en peso de trans-HFO- 1234ze, y de aproximadamente el 10% en peso a aproximadamente el 95 % en peso de uno o mas componentes seleccionados del grupo que consiste en propano, n- butano e isobutano. Otras composiciones preferidas consisten esencialmente en de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente el 99% en peso de trans-HFO-1234ze, y de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso de uno o mas componentes seleccionados del grupo que consiste en n-butano e isobutano. A menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes en pesos informados en el presente documento se basan en el peso total de HFO-1234 y el uno o mas componentes seleccionados del grupo indicado en la composicion.

Segun ciertas realizaciones preferidas, las presentes composiciones de tipo azeotropo de trans-HFO-1234ze tienen un punto de ebullicion de aproximadamente -15 °C a aproximadamente -50 °C, e incluso mas preferentemente de aproximadamente -18 °C a aproximadamente -45 °C, a aproximadamente 99,3 kPa (14,4 psia). En ciertas realizaciones preferidas, las presentes composiciones tienen un punto de ebullicion de aproximadamente -41 °C +/-

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2 °C. En otras realizaciones preferidas, las presentes composiciones tienen un punto de ebullicion de aproximadamente -20 °C +/-2 °C. Adicionalmente, en otras realizaciones preferidas, las presentes composiciones tienen un punto de ebullicion de aproximadamente -23 °C +/-1 °C. Preferentemente, las composiciones que contienen HFO-1234 de la presente invencion son composiciones de tipo azeotropo sustancialmente homogeneas.

HFO-1234/Propano

Ciertas realizaciones preferidas de la presente invencion proporcionan composiciones, y preferentemente composiciones de tipo azeotropo, que comprende trans-HFO-l234ze y propano. Preferentemente, las novedosas composiciones de tipo azeotropo de la presente invencion comprenden cantidades eficaces de trans-HFO-1234ze y propano. Estas realizaciones proporcionan preferentemente composiciones de tipo azeotropo que consisten esencialmente en de mas del cero a aproximadamente el 50 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze y de aproximadamente el 50 % en peso a menos del 100 % en peso de propano, mas preferentemente de mas del cero a aproximadamente el 40 % en peso de trans-HFO-1234ze y de aproximadamente el 60 % en peso a menos del 100 % en peso de propano, e incluso mas preferentemente de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 40 por ciento en peso de trans-HFO- 1234ze y de aproximadamente el 60 % en peso a aproximadamente el 99 % en peso de propano. En ciertas realizaciones preferidas, las composiciones de tipo azeotropo consisten esencialmente en de aproximadamente el 5% en peso a aproximadamente el 45% en peso de trans-HFO-1234ze y de aproximadamente el 65 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso de propano.

Preferentemente, las composiciones de HFO-1234/propano de la presente invencion tienen una ebullicion de aproximadamente -40 °C a aproximadamente -43 °C a aproximadamente 99,3 kPa (14,4 psia).

Preferentemente, las composiciones de HFO-1234/propano de la presente invencion tienen una ebullicion de aproximadamente -42 °C +/-2 °C a aproximadamente 99,3 kPa (14,4 psia). En ciertas realizaciones, las composiciones tienen un punto de ebullicion de preferentemente aproximadamente -42 °C +/-1 °C, medido a aproximadamente 99,3 kPa (14,4 psia).

El HFO-1234 de estas realizaciones es trans-HFO-1234ze.

HFO-1234/n-butano

En ciertas otras realizaciones preferidas, la presente invencion proporciona composiciones, y preferentemente composiciones de tipo azeotropo, que comprenden trans-HFO-1234ze y n-butano. Preferentemente, tales novedosas composiciones de tipo azeotropo de la presente invencion consisten esencialmente en cantidades eficaces de trans-HFO-1234ze y n-butano. Estas realizaciones proporcionan preferentemente composiciones de tipo azeotropo que consisten esencialmente en de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente menos del 100% en peso de trans-HFO-1234ze y de mas del cero a aproximadamente el 80% en peso de n-butano, mas preferentemente de aproximadamente el 50 % en peso a aproximadamente el 99 % en peso de trans-HFO-1234ze y de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso n-butano.

Preferentemente, las composiciones de HFO-1234/n-butano de la presente invencion tienen una ebullicion de aproximadamente -19 °C a aproximadamente -22 °C a aproximadamente 99,3 kPa (14,4 psia).

Preferentemente, las composiciones de HFO-1234/n-butano de la presente invencion tienen una ebullicion de aproximadamente -21 °C +/-2 °C a aproximadamente 96,5 kPa (14 psia).

HFO-1234/lsobutano

En ciertas otras realizaciones preferidas, la presente invencion proporciona composiciones, y preferentemente composiciones de tipo azeotropo, que comprenden trans-HFO-1234ze e isobutano. Preferentemente, tales novedosas composiciones de tipo azeotropo de la presente invencion consisten esencialmente en cantidades eficaces de trans-HFO-1234ze e isobutano. Estas realizaciones proporcionan preferentemente composiciones de tipo azeotropo que consisten esencialmente en de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente menos del 100 % en peso de trans-HFO-1234ze y de mas del cero a aproximadamente el 80 % en peso de isobutano, mas preferentemente de aproximadamente el 50 % en peso a aproximadamente el 99 % en peso de trans-HFO-1234ze y de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso de isobutano.

Preferentemente, las composiciones de HFO-1234/isobutano de la presente invencion tienen una ebullicion de aproximadamente -18 °C a aproximadamente -24 °C a aproximadamente 96,5 kPa (14 psia).

Preferentemente, las composiciones de HFO-1234/isobutano de la presente invencion tienen una ebullicion de aproximadamente -22 °C +/-2 °C a aproximadamente 96,5 kPa (14 psia).

Aditivos de composicion

Las composiciones, y preferentemente composiciones de tipo azeotropo, de la presente invencion pueden incluir ademas cualquiera de una variedad de aditivos opcionales que incluyen lubricantes, estabilizadores, pasivadores de metales, inhibidores de la corrosion, supresores de la inflamabilidad, y similares.

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Segun ciertas realizaciones, las composiciones, y preferentemente las composiciones de tipo azeotropo, de la presente invencion comprenden ademas un estabilizador. Puede usarse cualquiera de una variedad de compuestos adecuados para estabilizar una composicion de tipo azeotropo de la presente invencion. Ejemplos de ciertos estabilizadores preferidos incluyen composiciones de estabilizador que comprenden compuestos estabilizadores basados en dieno, y/o compuestos de fenol, y/o epoxidos seleccionados del grupo que consiste en epoxidos aromaticos, epoxidos de alquilo, epoxidos de alquenilo, y combinaciones de dos o mas de los mismos.

Otras composiciones y metodos

Otra realizacion mas de la presente invencion se refiere a un agente de expansion que comprende una o mas composiciones, y preferentemente composiciones de tipo azeotropo de la invencion. En general, el agente de expansion puede incluir las composiciones de tipo azeotropo de la presente invencion en cantidades que oscilan ampliamente. Es generalmente preferido, sin embargo, que los agentes de expansion comprendan las presentes composiciones de tipo azeotropo en cantidades de al menos aproximadamente el 5 % en peso, e incluso mas preferentemente al menos aproximadamente el 15 % en peso, del agente de expansion. En ciertas realizaciones preferidas, el agente de expansion comprende al menos aproximadamente el 50 % en peso de las presentes composiciones, y en ciertas realizaciones el agente de expansion consiste esencialmente en la presente composicion de tipo azeotropo. En ciertas realizaciones preferidas, el agente de expansion incluye, ademas de las presentes composiciones, uno o mas de los co-agentes de expansion, cargas, modificadores de la presion de vapor, supresores de llama, estabilizadores y adyuvantes similares.

En otras realizaciones, la invencion proporciona composiciones espumables. Las composiciones espumables de la presente invencion generalmente incluyen uno o mas componentes capaces de formar espuma que tienen una estructura generalmente celular y un agente de expansion segun la presente invencion. En ciertas otras realizaciones, el uno o mas componentes comprenden materiales termoplasticos, particularmente polfmeros termoplasticos y/o resinas. Ejemplos de componentes de espuma termoplasticos incluyen poliolefinas, tales como poliestireno (PS), polietileno (PE), polipropileno (PP) y poli(tereftalato de etileno) (PET), y espumas formadas a partir de los mismos, preferentemente espumas de baja densidad. En ciertas realizaciones, la composicion espumable termoplastica es una composicion extrmble.

Se apreciara por aquellos expertos en la materia, especialmente en vista de la divulgacion contenida en el presente documento, que el orden y modo en el que el agente de expansion de la presente invencion se forma y/o anade a la composicion espumable no afecta generalmente la operabilidad de la presente invencion. Por ejemplo, en el caso de espumas extrmbles, es posible que los diversos componentes del agente de expansion, e incluso los componentes de la presente composicion, no se mezclen antes de la introduccion al equipo de extrusion, o incluso que los componentes no se anadan a la misma localizacion en el equipo de extrusion. Asf, en ciertas realizaciones, puede desearse introducir uno o mas componentes del agente de expansion en la primera localizacion en la prensa extrusora, que es aguas arriba del sitio de adicion de uno o varios de los otros componentes del agente de expansion, con la esperanza de que los componentes entren juntos en la prensa extrusora y/u operen mas eficazmente de este modo. Sin embargo, en ciertas realizaciones, dos o mas componentes del agente de expansion se combinan de antemano y se introducen juntos en la composicion espumable, bien directamente o bien como parte de la premezcla que entonces se anade adicionalmente a otras partes de la composicion espumable.

La invencion tambien se refiere a una espuma de celulas cerradas, preparada a partir de una formulacion de espuma polimerica que contiene una composicion de la invencion, preferentemente como parte del agente de expansion.

Los presentes metodos y sistemas tambien incluyen formar una espuma de un componente que contiene un agente de expansion segun la presente invencion. En ciertas realizaciones preferidas, una porcion del agente de expansion esta contenida en el agente formador de espuma, preferentemente estando disuelto en un agente formador de espuma que es lfquido a la presion dentro del recipiente, una segunda porcion del agente de expansion esta presente como una fase gaseosa separada. En tales sistemas, el agente de expansion contenido/disuelto hace que se cause, en gran parte, la expansion de la espuma, y la fase gaseosa separada opera para conferir fuerza propulsora al agente formador de espuma. Tales sistemas de un componente estan normalmente y preferentemente envasados en un recipiente, tal como una lata de tipo aerosol, y el agente de expansion de la presente invencion proporciona asf preferentemente la expansion de la espuma y/o la energfa para transportar la espuma/material espumable desde el envase, y preferentemente ambos. En ciertas realizaciones, tales sistemas y metodos comprenden cargar el envase con un sistema completamente formulado e incorporar un agente de expansion gaseoso segun la presente invencion en el envase, preferentemente una lata de tipo aerosol. En ciertas realizaciones preferidas, tambien pueden incorporarse agentes dispersantes, estabilizadores de celulas, tensioactivos y otros aditivos en las composiciones de agente de expansion de la presente invencion. Los tensioactivos se anaden opcionalmente, pero preferentemente, para servir de estabilizadores de celulas. Algunos materiales representativos son comercializados con los nombres de DC-193, B-8404 y L-5340 que son, generalmente, co-polfmeros de bloque de polisiloxano-polioxialquileno tales como los desvelados en las patentes de EE.UU. N.° 2.834.748, 2.917.480 y 2.846.458. Otros aditivos opcionales para la mezcla de agentes de expansion pueden incluir retardantes o supresores de llama tales como tri(2-cloroetil)fosfato, tri(2-cloropropil)fosfato, tri(2,3- dibromopropil)-fosfato, tri(1,3-dicloropropil)fosfato, fosfato de diamonio, diversos compuestos aromaticos halogenados, oxido de antimonio, aluminio trihidratado, poli(cloruro de vinilo), y similares.

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Cualquiera de los metodos muy conocidos en la tecnica, tales como aquellos descritos en "Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumenes I y II, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY, puede usarse o adaptarse para su uso segun las realizaciones de espumas de la presente invencion.

EJEMPLOS

La invencion se ilustra adicionalmente en los siguientes ejemplos que pretenden ser ilustrativos, pero de ningun modo limitantes. Para los Ejemplos 1-3 y el Ejemplo de referencia 4 se uso un ebullometro del tipo general descrito por Swietolslowski en su libro "Ebulliometric Measurements" (Reinhold, 1945).

Ejemplo 1

Se usa un ebullometro que consiste en tubo de doble pared a vado con un condensador encima que esta adicionalmente equipado con un termometro de cuarzo. Se cargan aproximadamente 9 gramos de propano (punto de ebullicion normal -42,1 °C) al ebullometro y se mide la temperatura de ebullicion. Se anaden cantidades progresivas de HFO-1234ze (99% trans, punto de ebullicion normal -19 °C) en pequenos incrementos medidos y despues de cada adicion se mide otra vez la temperatura de ebullicion. Los resultados se informan en la Tabla 1. Cada adicion del HFO-1234ze de ebullicion mas alta debena haber producido, en ausencia de propiedades azeotropicas, un aumento en la temperatura de ebullicion de la mezcla. Sin embargo, se observa depresion de la temperatura cuando se anade HFO-1234 a propano, que indica que se forma un azeotropo de ebullicion minima binario, en cantidades de mas de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 25 por ciento en peso de HFO- 1234ze. El punto de ebullicion de la composicion cambio aproximadamente 1,1 °C o menos durante el intervalo de mas de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 75 por ciento en peso de HFO-1234ze, presentando propiedades de azeotropo y/o de tipo azeotropo durante este intervalo a la presion indicada.

Tabla 1

HFO-1234/Propano a 99,8 kPa (14,47 psia)

T (°C): % en peso de trans-1234ze % en peso de propano

-41,58: 0 100,00

-42,11: 4,38 95,62

-42,62: 14,71 85,29

-42,68: 24,30 75,70

-42,23: 32,40 67,60

-41,71: 44,11 55,89

-41,57: 52,34 47,66

-41,32: 62,37 37,63

-41,12: 66,99 33,01

-40,88: 71,45 28,55

-40,54: 73,29 26,71

Ejemplo 2

Se repite el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se cargan aproximadamente 27 gramos de HFO-1234ze (99% trans, punto de ebullicion normal -19 °C) al ebullometro y se anade n-butano (punto de ebullicion normal - 12 °C) en incrementos medidos pequenos, y despues de cada adicion se mide otra vez la temperatura de ebullicion. Los resultados se informan en la Tabla 2. Cada adicion del n-butano de ebullicion mas alta debena haber producido, en ausencia de propiedades azeotropicas, un aumento en la temperatura de ebullicion de la mezcla. Sin embargo, se observa depresion de la temperatura cuando se anade butano a HFO-1234, que indica que se forma un azeotropo de ebullicion minima binario, en cantidades de mas de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 10 por ciento en peso de n-butano. Ademas, los datos indican que se forma un segundo azeotropo de ebullicion minima en cantidades de mas de aproximadamente el 35 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de n-butano. El punto de ebullicion de la composicion cambio aproximadamente 2,5 °C o menos durante el intervalo de mas de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de n-butano, presentando propiedades de azeotropo y/o de tipo azeotropo durante este intervalo a la presion indicada.

Tabla 2

HFO-1234/n-butano a 99,1 kPa (14,37 psia)

T (°C): % en peso de trans-1234ze % en peso de n-butano

-18,63: 100 0

-19,32: 98,85 1,15

-20,42: 97,72 2,28

-21,05: 95,79 4,21

-21,30: 91,63 8,37

-21,27: 88,17 11,83

-21,24: 84,21 15,79

-21,17: 80,93 19,07

-21,02: 75,64 24,36

-20,87: 71,26 28,74

-19,33: 66,43 33,57

Ejemplo 3

5 Se repite el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se cargan aproximadamente 27 gramos de isobutano (punto de ebullicion normal 12 °C) al ebullometro y se anade HFO-1234ze (99 % trans, punto de ebullicion normal -19 °C) en incrementos medidos pequenos, y despues de cada adicion se mide otra vez la temperatura de ebullicion. Los resultados se informan en la Tabla 3. Cada adicion del isobutano de ebullicion mas alta debena haber producido, en ausencia de propiedades azeotropicas, un aumento en la temperatura de ebullicion de la mezcla. Sin embargo, se 10 observa depresion de la temperatura cuando se anade butano a HFO-1234, que indica que se forma un azeotropo de ebullicion minima binario, en cantidades de mas de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de isobutano. El punto de ebullicion de la composicion cambio aproximadamente 6 °C o menos durante el intervalo de mas de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 50 por ciento en peso de n-butano, presentando propiedades de azeotropo y/o de tipo azeotropo durante este intervalo a la presion indicada.

15 Tabla 3

HFO-1234/isobutano a 99,1 kPa (14,37 psia)

T (°C): % en peso de trans-1234ze % en peso de isobutano

-18,02: 100,00 0,00

-20,63: 98,56 1,44

-22,54: 93,81 6,19

-23,54: 91,09 8,91

-23,88: 83,85 16,15

-23,94: 80,95 19,05

-23,97: 78,70 21,30

-23,99: 73,45 26,55

-23,96: 72,09 27,91

-23,92: 67,78 32,22

T (°C): % en peso de trans-1234ze % en peso de isobutano

-23,89: 65,59 34,41

-23,85: 62,14 37,86

-23,74: 58,37 41,63

-23,69: 54,64 45,36

-23,66: 52,85 47,15

Ejemplo de referencia 4

Se repite el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se cargan aproximadamente 29 gramos de HFO-1234ze (99 % trans, punto de ebullicion normal -19 °C) al ebullometro y se anade 2-metilbutano (punto de ebullicion normal 5 28 °C) en incrementos medidos pequenos, y despues de cada adicion se mide otra vez la temperatura de ebullicion.

Los resultados se informan en la Tabla 4. Cada adicion del 2-metilbutano de ebullicion mas alta debena haber producido, en ausencia de propiedades azeotropicas, un aumento en la temperatura de ebullicion de la mezcla. Sin embargo, se observa depresion de la temperatura cuando se anade 2-metilbutano a HFO-1234, que indica que se forma un azeotropo de ebullicion minima binario, en cantidades de mas de aproximadamente el 0 a 10 aproximadamente el 0,5 por ciento en peso de 2-metilbutano. El punto de ebullicion de la composicion cambio aproximadamente 0,5 °C o menos durante el intervalo de mas de aproximadamente el 0 a aproximadamente el 1,5 por ciento en peso de 2-metilbutano, presentando propiedades de azeotropo y/o de tipo azeotropo durante este intervalo a la presion indicada.

Tabla 4

15 HFO-1234/2-metilbutano a 99,1 kPa (14,37 psia)

T (°C): % en peso de trans-1234ze % en peso de metilbutano

-18,75: 100,00 0,00

-18,82: 99,89 0,11

-18,80: 99,68 0,32

-18,70: 99,46 0,54

-18,64: 99,03 0,97

-18,62: 98,61 1,39

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. El uso como agente de expansion de una composicion que comprende al menos 5 % en peso de una composicion de tipo azeotropo que consiste esencialmente en cantidades eficaces de trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (trans- HFO-1234ze) y un compuesto seleccionado del grupo que consiste en propano, n-butano e isobutano, en la produccion de una espuma termoplastica.
2. El uso segun la reivindicacion 1, en el que la composicion de tipo azeotropico consiste esencialmente en trans- HFO-1234ze y propano, en el que el trans-HFO-1234ze esta presente en una cantidad de mas del cero al 75 por ciento en peso.
3. El uso segun la reivindicacion 1, en el que la composicion de tipo azeotropo consiste esencialmente en mas del cero al 50 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze y del 50 por ciento en peso a menos del 100 por ciento en peso de propano.
4. El uso segun la reivindicacion 3, en el que dicha composicion de tipo azeotropo consiste esencialmente en de mas del cero al 40 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze y del 60 por ciento en peso a menos del 100 por ciento en peso de propano o en el que dicha composicion de tipo azeotropo consiste esencialmente en del 5 por ciento en peso al 40 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze y del 60 por ciento en peso al 95 por ciento en peso de propano.
5. El uso segun la reivindicacion 1, en el que la composicion de tipo azeotropico consiste esencialmente en trans- HFO-1234ze y propano, en el que el trans-HFO-1234ze esta presente en una cantidad de mas del cero al 25 por ciento en peso.
6. El uso segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que dicha composicion de tipo azeotropo tiene un punto de ebullicion de -40 °C a -43 °C a una presion de 99,3 kPa (14,4 psia).
7. El uso segun la reivindicacion 1, en el que dicha composicion de tipo azeotropico consiste esencialmente en del 50 por ciento en peso a menos del 100 por ciento en peso de trans-HFO-1234ze y de mas del cero al 50 por ciento en peso de n-butano.
8. El uso segun la reivindicacion 7, en el que el n-butano esta presente en una cantidad de mas del cero al 10 por ciento en peso o del 35 al 50 por ciento en peso.
9. El uso segun la reivindicacion 7 o la reivindicacion 8, en el que dicha composicion de tipo azeotropo tiene un punto de ebullicion de -19 °C a -22 °C a una presion de 99,3 kPa (14,4 psia).
10. El uso segun la reivindicacion 1, en el que la composicion de tipo azeotropo consiste esencialmente en trans- HFO-1234ze e isobutano, en el que el isobutano esta presente en una cantidad de mas del cero al 50 por ciento en peso.
11. El uso segun la reivindicacion 10, en el que dicha composicion de tipo azeotropo tiene un punto de ebullicion de - 18 °C a -24 °C a una presion de 96,5 kPa (14 psia).
12. El uso segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el agente de expansion comprende al menos el 15 % en peso de la composicion de tipo azeotropo.
13. El uso segun cualquier reivindicacion precedente, en el que el agente de expansion comprende al menos el 50 % en peso de la composicion de tipo azeotropo.
14. El uso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la composicion se usa como agente de expansion en la produccion de una espuma termoplastica extruida.
15. El uso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la espuma termoplastica comprende poliestireno, polietileno, polipropileno y poli(tereftalato de etileno).
16. El uso segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que la espuma termoplastica comprende poliestireno.
17. El uso segun cualquier reivindicacion precedente, en el que la composicion tiene un potencial de calentamiento global (GWP) inferior a 500, preferentemente inferior a 150.
18. Una composicion espumable que comprende uno o mas componentes capaces de formar espuma termoplastica y una composicion de tipo azeotropo segun las composiciones en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
19. La composicion espumable de la reivindicacion 18 que es espumable para formar una espuma termoplastica extrrnda.
20. La composicion espumable de la reivindicacion 18 o la reivindicacion 19, en la que dicho uno o mas componentes capaces de formar espuma estan seleccionados del grupo que consiste en espumas de poliestireno, espumas de polietileno, espumas de polietileno de baja densidad, polipropileno y poli(tereftalato de etileno).
21. La composicion espumable de cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 que comprende ademas al menos un 5 aditivo seleccionado del grupo que consiste en agentes dispersantes, estabilizadores de celulas, tensioactivos,

retardantes de llama y combinaciones de dos o mas de estos.
22. Una espuma termoplastica de celulas cerradas, formada a partir de la composicion espumable de una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21.
23. Una espuma segun la reivindicacion 22 que es una espuma termoplastica extrrnda.

10 24. Una espuma segun la reivindicacion 22, en la que la espuma termoplastica comprende polietileno, polipropileno,

poli(tereftalato de etileno) o poliestireno.
25. Una espuma segun la reivindicacion 22, en la que la espuma termoplastica comprende poliestireno.