KR20150074214A - 테트라플루오로프로펜 및 하이드로카본의 조성물 - Google Patents

테트라플루오로프로펜 및 하이드로카본의 조성물 Download PDF

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KR20150074214A
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게리 엠. 노펙
케인 디. 쿡
라지브 알. 싱
행 티. 팜
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허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
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Abstract

테트라플루오로프로펜 및 하나 이상의 선택된 하이드로카본를 포함하는 유사공비 조성물 및 냉매 조성물, 냉동 시스템, 발포제 조성물 및 에어로제 추진제로서의 용도를 포함하는 이의 용도가 제공된다.

Description

테트라플루오로프로펜 및 하이드로카본의 조성물{Compositions of Tetrafluoropropene and Hydrocarbons}
본 발명은 2007.2.21자로 출원된 미국 특허출원 11/119,053 및 2004.4.29일자로 출원된 미국 특허출원 10/837,526 각각에 대한 일부계속출원(Continuation-in-Part)이며, 상기 특허출원은 각각 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 특히 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 유사공비 조성물(azeotrope-like compositions) 및 이의 용도에 관한 것이다.
플루오로카본 베이스 유체는 추진제(propellants), 특히, 에어로졸 추진제를 포함하는 다수의 적용처에 산업상 광범위하게 사용된다. 이러한 물질은 냉매, 발포제(blowing agents), 열전달 메디아 및 기상 유전체(gaseous dielectrics)로 또한 사용되어 왔다. 비교적 높은 지구 온난화 지수(global warming potentials)를 포함하는 일부 이들 유체의 사용과 관련된 의심되는 환경문제로 인하여, 하이드로플루오로카본("HFCs")과 같은 오존파괴지수(ozone depletion potential)가 낮거나 혹은 심지어 제로(O)인 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 클로로플루오로카본("CFCs") 혹은 하이드로클로로플루오로카본("HCFCs")를 함유하지 않는 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 일부 HFC 유체(fluids)는 이와 관련된 비교적 높은 지구온난화 지수를 가질 수 있으며, 요구되는 성능 특성은 유지하면서 가능한한 낮은 지구 온난화지수를 갖는 하이드로플루오로카본 혹은 다른 플루오르화 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 안정성 및 비교적 낮은 독성이 많은 적용처에서 요구된다. 더욱이, 끓음 및 증발시에 실질적으로 분별(fractionate)되지 않는, 가연성이 낮거나 혹은 불연성(non-flammability)인 단일 성분 유체 혹은 유사공비 혼합물의 사용이 특정한 적용처에서 요구된다.
새로운, 환경적으로-안전하고 분별되지 않는(non-fractionating) 혼합물의 확인은 공비물 형성의 어려운 예측성으로 인하여 복잡하다.
본 발명자는 계속되는 CFCs 및 HCFCs에 대한 대체물의 요구를 충촉시키도록 돕는 몇몇 조성물을 개발하였다.
특정한 구현에 의하면, 본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜("HFO-1234ze"), 바람직하게는 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜("트랜스 HFO-1234ze") 및 프로판, 이소-부탄, n-부탄, 2-메틸 부탄 및 이들의 둘 또는 그 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 화합물을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되는 조성물, 바람직하게는 유사공비 조성물을 제공한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 견지는 바람직한 구현에서, 바람직하게는 낮은 지구 온난화지수를 갖는 유사공비 조성물을 제공하므로써 상기한 단점중 최소한 일부를 극복하는 것이다. 더욱이, 공비 조성물 혹은 유사공비 조성물(azeotrope-like compositions)을 형성하기 위해 HFO-1234와 함께 사용되는 바람직한 화합물은 하이드로카본 (이하, 때때로 편의상 "HCs"라 한다.)이며, 따라서, 본 발명의 조성물은 실질적으로 CFCs 및 HCFCs가 없고 우수한 효과로 사용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 유사공비 조성물은 일반적으로 비교적 일정한 끓는점 및 증기압 특성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 조성물은 조성물이 추진제, 특히 에어로졸 추진제를 포함하는 다수의 적용에 사용하기에 특히 바람직하도록 하는 특성을 나타낸다. 다른 적용에서, 본 발명의 조성물은 차량용용 에어 컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에서 그리고 정지 에어 컨디셔닝(stationary air conditioning) 및 냉동에서 냉매로 유용하다. 본 발명의 조성물이 유용한 것으로 여겨지는 다른 적용처는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 발포제 (열가소성 포움(foam)을 포함하는 포움과 관련하여 사용되는) 및 세척, 플러싱(flushing), 디포지션(deposition) 및 추출(extraction)용 용매를 포함한다.
바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 비교적 낮은 지구온난화 지수("GWPs"), 바람직하게는 약 1200 미만, 보다 바람직하게는 약 1000 미만, 보다 바람직하게는 약 500 미만, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 150 미만을 나타낸다. 본 발명의 조성물의 일 구현은 또한 유사한 특성, 예를들어, 많은 통상의 HFC 물질과 유사하거나 혹은 보다 높은 냉동 용량(refrigeration capacity)을 또한 나타낸다. 따라서, 출원인은 이러한 조성물이 냉매, 에어로졸 및 다른 적용처에서 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)와 같은 CFCs, 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)와 같은 HCFCs 및 테트라플루오로에탄(HFC-134a) 및 디플루오로메탄(HFC-152a)와 같은 HFCs 및 CFC-12 및 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a)의 조합(CFC-12: HFC-152a의 73.8:26.2 중량비의 배합물은 R-500으로 알려져 있음.)과 같은 HFCs 및 CFCs의 조합에 대한 대체제를 포함하는 많은 적용처에서 매우 이롭게 사용될 수 있다.
더욱이, 출원인은 놀랍게도 본 발명에 의한 바람직한 유사공비 조성물이 존재하며, 본 명세서에서 가르치고 있는 내용에 따라 쉽게 형성될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 일 견지는 HFO-1234, 바람직하게는 HFO-1234ze 그리고 보다 더 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 및 프로판, n-부탄, 이소부탄, 2-메틸 부탄 및 둘 또는 그 이상의 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 화합물을 유사공비 조성물을 생성하기에 효과적인 양으로 배합(조합)하는 단계(combining)를 포함하는 유사공비 조성물 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "HFO-1234"는 모든 테트라플루오로프로펜을 칭하는 것으로 사용된다. 테트라플루오로프로펜 중에는 HFO-1234yf 및 시스- 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze) 모두가 포함된다. 본 명세서에서 사용된 용어 HFO-1234ze는 시스- 혹은 트랜스- 형태 인지에 무관하게 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포괄적으로 칭하는 것으로 사용된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "시스 HFO-1234ze" 및 "트랜스 HFO-1234ze" 는 각각 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 시스- 및 트랜스- 형태를 기술하기 위해 사용딘다. 따라서, 용어 "HFO-1234ze"는 이의 범위내에 시스HFO-1234ze, 트랜스 HFO-1234ze 및 이들의 모든 조합(combination) 및 혼합물을 포함한다.
시스HFO-1234ze 및 트랜스HFO-1234ze의 물성이 적어도 일부 측면에서는 다르지만, 본 발명의 유사공비 조성물은 주로 트랜스HFO-1234ze을 기초로 하며, 시스HFO-1234ze 형태는 특정한 구현에서 유사공비 조성물의 본질적인 특성의 효력을 없게하지 않는 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 용어 "HFO-1234ze" 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜은 입체이성질체(stereo isomers) 2가지 모두를 말하며, 상기 용어의 사용은 시스- 및 트랜스-형태 각각이 적용되고 및/또는 달리 나타내지 않는 한, 언급한 목적에 유용함을 나타냄을 의미한다.
HFO-1234 화합물은 알려져 있는 물질이며, 화학물질 초록(Chemical Abstracts) 데이타베이스에 기재되어 있다. 다양한 포화 및 불포화 할로겐-함유 C3화합물의 촉매 기상 플루오르화에 의한 CF3CH=CH2와 같은 플루오로프로펜의 제조가미국특허 2,889,379; 4,798,818 및 4,465,786에 기술되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한 본 명세서에 참고로 포함된 EP 974,571은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 기상으로 높은 온도에서 크롬-베이스 촉매와 접촉시키거나 혹은 액상으로 KOH, NaOH, Ca(OH)2 혹은 Mg(OH)2의 알코올 용액과 접촉시켜서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 바에 대하여 개시하고 있다. 더욱이, 본 발명에 의한 화합물을 제조하는 방법은 또한, 본 명세서에 참고로 포함된 대리인 서류 번호 (H0003789 (26267)), 발명의 명칭 "플루오로프로펜의 제조방법(Process for Producing Fluoropropenes)"으로 게류중인 미국 특허출원에 일반적으로 기술되어 있다.
더욱이, 출원인은 본 발명의 유사공비 조성물은 이들이 추진제(propellants)(특히, 에어로졸 추진제), 열 전달 조성물(차량용 에어 컨디셔닝) 및 열 펌프(heat pump) 시스템 및 정지 에어 컨디셔닝(stationary air conditioning), 열 펌프 및 냉동 시스템에서의 냉매(refrigerant)를 포함하는 열 전달 조성물), 발포제(blowing agens) 및 살균제용 캐리어 용도로 혹은 이들을 포함하는 다양한 적용처에 이롭게 사용될 수 있도록 하는 특징을 나타냄을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 또 다른 견지는 하나 또는 그 이상의 본 발명의 유사공비 조성물 및 이들과 관련된 방법 및 다른 용도를 제공한다.
특정한 매우 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 분사 조성물(sprayable compositions)에 혹은 분사조성물의 일부로서, 단독으로 혹은 알려져 있는 추진체와 함께 추진제로 사용된다. 이러한 분산 조성물의 추진제 부분은 본 발명에 의한 조성물을 포함하며, 보다 바람직하게는 본 발명에 의한 조성물로 필수적으로 구성되며, 보다 더 바람직하게는 본 발명의 조성물로 구성된다. 비활성 성분, 용매 및 다른 물질과 함께 분사되는 활성 성분이 또한 분사 혼합물에 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 분사 조성물은 에어로졸이다. 분사되는 적합한 활성 물질은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 탈취제, 퍼퓸, 헤어 스프레이, 세척 용매, 윤활제 와 같은 코스메틱 물질(cometic materials) 뿐만 아니라, 항천식(anti-asthma) 의약과 같은 의약 재료를 포함한다.
본 발명의 조성물은 에어로졸 조성물, 특히, 의약 조성물, 세척 조성물 및 다른 분사 조성물을 포함하는 방법 및 시스템에 특히 이롭다. 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 조성물을 과도한 시험없이 이러한 적용처에 사용할 수 있도록 쉽게 조절할 수 있다.
유사공비 조성물
본 명세서에 사용된, 용어 "유사공비(azeotrope-like)"는 엄격한 의미에서의 공비조성물과 공비 혼합물과 같이 거동하는 조성물인 두 가지 조성물을 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 기본적인 원칙으로부터, 유체의 열역학적 상태는 압력, 온도, 액체 조성 및 기체 조성으로 규정된다. 공비 혼합물은 언급된 압력 및 온도에서 액체 조성 및 기체 조성이 같은 이 성분 이상의 시스템이다. 실제, 이는 공비 혼합물의 성분이 일정하게-끓고(constant-boiling) 상 변화도중에 분리되지 않음을 의미한다.
유사공비 조성물은 일정하게 끓거나 혹은 본질적으로 일정하게 끓는다. 달리 말하며, 유사공비 조성물에서, 끓음 혹은 증발 도중에 형성된 증기 조성은 본래의 액체 조성과 동일하거나 혹은 실질적으로 동일한다. 따라서, 끓음 혹은 증발시, 액체 조성이 변하더라도, 최소한 혹은 무시할 수 있을 정도 만으로 변한다. 이는 끓음 혹은 증발 도중에 액체 조성이 상당한 정도로 변하는 비공비성 조성물과 대조된다. 나타낸 범위내의 본 발명의 모든 유사 공비 조성물 뿐만 아니라, 이들 범위 밖의 특정한 조성물은 유사 공비성이다.
본 발명의 유사-공비 조성물은 새로운 유사-공비 시스템을 형성하지 않은 부가적인 성분 혹은 제 1 증류 컷(distillation cut)에 없는 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 상기 제 1 증류 컷은 총 환류 조건(total reflux conditions)에서 증류 컬럼이 안정된 상태의 작동(operation)을 나타낸 후에, 처음으로 취하여진 컷(cut)이다. 성분의 첨가가 본 발명의 범위 밖의 새로운 유사-공비 시스템을 형성하는지를 확인하는 한 가지 방법은 상기 성분을 포함하는 조성물 샘플을, 비공비 혼합물이 이들의 별개의 성분으로 분리될 것으로 기대되는 조건에서 증류하는 것이다. 부가적인 성분을 포함하는 혼합물이 비-유사-공비성이면, 부가적인 성분이 상기 유사-공비 성분으로부터 분별(fractionate)될 것이다. 혼합물이 유사공비성이면, 단일 물질처럼 일정하게 끓거나 혹은 거동하는 모든 혼합 성분을 포함하는 일부 한정된 양의 제 1 증류 컷이 얻어질 것이다.
이는 유사-공비성 혹은 일정하게 끓는 같은 성분을 다른 비율로 포함하는 조성범위인 유사공비 조성물의 다른 특징에 기인한 것이다. 모든 이러한 조성은 용어 "유사-공비성(혹은 유사-공비 azeotrope-like)" 및 "일정한 끓음(constant boiling)"에 포함되는 것으로 의도된다. 예로서, 다른 압력에서, 조성물의 끓는점이 변함에 따라, 주어진 공비물의 조성은 최소한 조금은 변할 수 있다. 따라서, A와 B의 공비물은 독특한 타입의 관계를 나타내지만, 온도 및/또는 압력에 따라 가변적인 조성을 갖는다. 이로부터, 유사공비 조성물에 대하여, 동일한 성분을 유사-공비성인 다른 비율로 포함하는 조성 범위가 있음을 알 수 있다. 모든 이러한 조성은 본 명세서에 사용된 바와 같이, 유사-공비성이라는 용어에 포함되는 것으로 의도된다.
공비물 형성의 예측이 불가능함은 이 기술분야에 잘-인식되어 있다. (예를들어, 미국 특허 5,648,017 (컬럼 3, 라인 64-65) 및 미국 특허 5,182,040 (컬럼 3, 라인 62-63) 참고, 이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다.). 출원인은 놀랍게도 HFO-1234 및 HCs, 특히 상기한 HCs가 유사-공비 조성물을 형성함을 발견하였다.
특정한 바람직한 구현에 의하면, 본 발명의 유사공비 조성물은 유효양의 HFO-1234 및 상기한 HCs를 포함하는, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다. 유사공비 조성물 및 공비조성물에 대하여 본 명세서에서 사용된 용어 "유효양(effective amounts)"은 다른 성분과 배합시에 본 발명에 의한 유사-공비 조성물을 형성하는 각각의 성분의 양을 말한다. 유사-공비 조성물일 필요가 없는 조성물에 대하여, 용어 "유효양"은 특정한 적용에 대하여 원하는 특성이 달성될 수 있는 이들의 양을 의미한다. 본 발명의 조성물, 특히, 본 발명의 유사공비 조성물 혹은 공비 조성물은 HFO-1234 및 프로판, n-부탄, 이소부탄, 2-메틸 부탄 및 둘 또는 그 이상의 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 성분, 바람직하게는 유체 형태의 성분을 유효양으로 배합(combining)하여 제조될 수 있다. 조성물을 형성하기 위해 둘 이상의 성분을 배합하는 이 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법 중 어떠한 방법이 유사공비 조성물을 생성하는 본 발명에 의한 방법에 사용되도록 조정될 수 있다. 예를들어, 트랜스 HFO-1234ze 및 프로판은 배치(batch)의 일부로서 혹은 연속 반응 및/또는 공정으로, 혹은 이러한 단계의 둘 이상의 조합으로, 혼합되거나, 블렌드되거나 혹은 손으로 및/또는 기계로 다른 방식으로 배합(조합)될 수 있다. 본 발명의 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 과도한 시험없이 본 발명에 따라 유사공비 조성물을 쉽게 제조할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 의한 조성물은, 특히, 유사공비 조성물은 HFO-1234, 바람직하게는 HFO-1234ze 그리고 보다 더 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze를 제로(0) 초과 내지 약 99wt% 그리고 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 2-메틸 부탄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 약 1wt% 내지 100wt% 미만으로 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다. 트랜스 HFO-1234ze 제조는 일반적으로 결과 생성물에 트랜스 HFO-1234ze가 아닌 적은 비율의 화합물이 포함됨을 이 기술분야의 기술자는 이해할 것이다. 예를들어, 다른 성분, 특히, 시스 HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf를 포함하는 다른 성분을 약 0.5wt% 내지 최고 약 1wt%의 적은 퍼센트로 포함하는 트랜스 HFO-1234ze로 나타내어지는 생성물이 일반적으로 기대될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "필수적으로 트랜스 HFO-1234ze로 구성되는" 이란 용어는 이러한 조성물을 일반적으로 포함하는 것으로 의도된다.
특정한 구현에서, 본 발명의 조성물은 HFO-1234, 바람직하게는 HFO-1234ze 그리고 보다 더 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 약 5wt% 내지 약 99wt% 및 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 2-메틸 부탄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분 약 10wt% 내지 95wt%를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다. 다른 바람직한 조성물은 HFO-1234, 바람직하게는 HFO-1234ze 그리고 보다 더 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 약 20wt% 내지 약 99wt%와 n-부탄 및 이소부탄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분 약 1wt% 내지 80wt%를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다. 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 나타낸 모든 중량 퍼센트는 조성물중의 HFO-1234 및 나타낸 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
특정한 바람직한 구현에 의하면, 본 발명에 의한 트랜스 HFO-1234ze 유사공비 조성물은 약 14.4 psia에서 약 -15℃ 내지 약 -50℃, 보다 더 바람직하게는 약 -18℃ 내지 약 -45℃의 끓는점을 갖는다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 약 -41℃±2℃의 끓는점을 갖는다. 다른 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 약 -20℃±2℃의 끓는점을 갖는다. 부가적으로, 다른 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 약 -23℃±1℃의 끓는점을 갖는다. 바람직하게, 본 발명에 의한 HFO-1234 함유 조성물은 실질적으로 균일한 유사공비 조성물이다.
HFO -1234/프로판
본 발명의 특정한 바람직한 구현은 트랜스 HFO-1234ze 및 프로판을 포함하는 조성물 및 바람직하게는 유사공비 조성물을 제공한다. 바람직하게, 본 발명에 의한 새로운 새로운 유사공비 조성물은 트랜스 HFO-1234ze 및 프로판을 유효양으로 포함한다. 이들 구현은 바람직하게는, 트랜스 HFO-1234ze 제로(0) 초과 내지 약 50중량 퍼센트 및 프로판 약 50wt% 내지 100wt% 미만, 보다 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 제로(0) 초과 내지 약 40wt% 및 프로판 약 60wt% 내지 100wt% 미만, 그리고 보다 더 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 약 1% 내지 약 40중량 퍼센트 및 프로판 약 60wt% 내지 약 99wt%를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 유사공비 조성물은 트랜스 HFO-1234ze 약 5 wt% 내지 약 45wt% 및 프로판 약 65wt% 내지 약 95wt%를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다.
바람직하게, 본 발명의 HFO-1234/프로판 조성물은 약 14.4psia에서 약 -40℃ 내지 약 -43℃의 끓는점을 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 상기 트랜스 HFO-1234/프로판 조성물은 약 14.4psia에서 약 -42℃±2℃의 끓는점을 갖는다. 특정한 구현에서, 상기 조성물은 바람직하게는 약 14.4psia에서 측정된 약 -42℃±1℃의 끓는점을 갖는다.
바람직하게, 이들 구현의 HFO-1234는 트랜스 HFO-1234ze이다.
HFO -1234/2- 메틸 부탄
특정한 바람직한 구현에서, 본 발명은 트랜스 HFO-1234ze 및 2-메틸 부탄을 포함하는 조성물 및 바람직하게는 유사공비 조성물을 제공한다. 바람직하게, 본 발명에 의한 이러한 새로운 유사공비 조성물은 트랜스 HFO-1234ze 및 2-메틸 부탄을 유효양으로 포함하거나 혹은 이들로 필수적으로 구성된다. 이들 구현은 바람직하게는, 트랜스 HFO-1234ze 약 90wt% 내지 약 99.9wt% 및 2-메틸 부탄 약 0.1wt% 내지 약 10wt%, 보다 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 약 99wt% 내지 약 99.9wt% 및 2-메틸 부탄 약 0.1 wt% 내지 100wt% 미만을 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다.
바람직하게 본 발명에 의한 상기 HFO-1234/2-메틸 부탄 조성물은 약 14.4psia에서 약 -18℃ 내지 약 -19℃의 끓는점을 갖는다.
*바람직하게, 본 발명의 상기 HFO-1234/2-메틸 부탄 조성물은 약 14.4psia에서 약 -18℃±1℃의 끓는점을 갖는다.
HFO -1234/n-부탄
특정한 다른 바람직한 구현에서, 본 발명은 트랜스 HFO-1234ze 및 n-부탄을 포함하는 조성물 및 바람직하게는 유사공비 조성물을 제공한다. 바람직하게, 본 발명에 의한 이러한 새로운 유사공비 조성물은 트랜스 HFO-1234ze 및 n-부탄을 유효양으로 포함하거나 혹은 이들로 필수적으로 구성된다. 이들 구현은 바람직하게는, 트랜스 HFO-1234ze 약 20wt% 내지 약 100wt% 미만 및 n-부탄 제로(O) 초과 내지 약 80wt%, 보다 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 약 50wt% 내지 약 99wt% 및 n-부탄 약 1 wt% 내지 약 50wt%를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다.
바람직하게 본 발명에 의한 상기 HFO-1234/n-부탄 조성물은 약 14.4psia에서 약 -19℃ 내지 약 -22℃의 끓는점을 갖는다.
바람직하게 본 발명에 의한 상기 HFO-1234/n-부탄 조성물은 약 14psia에서 약 -21℃±2℃의 끓는점을 갖는다.
HFO -1234/이소부탄
특정한 다른 바람직한 구현에서, 본 발명은 트랜스 HFO-1234ze 및 이소부탄을 포함하는 조성물 및 바람직하게는 유사공비 조성물을 제공한다. 바람직하게, 본 발명에 의한 이러한 새로운 유사공비 조성물은 트랜스 HFO-1234ze 및 이소부탄을 유효양으로 포함하거나 혹은 이들로 필수적으로 구성된다.
이들 구현은 바람직하게는, 트랜스 HFO-1234ze 약 20wt% 내지 약 100wt% 미만 및 이소부탄 제로(O) 초과 내지 약 80wt%, 보다 바람직하게는 트랜스 HFO-1234ze 약 50wt% 내지 약 99wt% 및 이소부탄 약 1 wt% 내지 약 50wt%를 포함하며, 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성된다.
바람직하게, 본 발명에 의한 상기 HFO-1234/이소부탄 조성물은 약 14psia에서 약 -18℃ 내지 약 - 24℃의 끓는점을 갖는다.
바람직하게, 본 발명에 의한 상기 HFO-1234/이소부탄 조성물은 약 14psia에서 약 -22℃±2℃의 끓는점을 갖는다.
조성물 첨가제
본 발명에 의한 상기 조성물 및 바람직하게는 유사공비 조성물은 윤활제, 안정제, 금속 패시베이터(metal passivators), 부식 방지제, 인화성 억제제(flammability suppressants) 등을 포함하는 어떠한 다양한 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
특정한 구현에 의하면, 본 발명의 조성물 및 바람직하게는 유사공비 조성물은 안정제(stabilizer)를 추가로 포함한다. 본 발명의 유사공비 조성물을 안정화시키기에 적합한 어떠한 다양한 화합물이 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 안정제의 예로는 디엔-베이스 화합물 및/또는 페놀 화합물 및/또는 방향족 에폭사이드, 알킬 에폭사이드, 알케닐 에폭사이드 및 이들의 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 에폭사이드를 안정화시키는 것을 포함하는 안정제 조성물을 포함한다.
특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 윤활제를 추가로 포함한다. 어떠한 다양한 일반적인 그리고 일반적이지 않는 윤활제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 냉매 시스템에 사용되는 경우에, 윤활제에 대한 중요한 요구사항은 압축기(compressor)가 윤활되도록 충분한 윤활제가 시스템의 압축기로 되돌아가야한다. 따라서, 어떠한 주어진 시스템에 대한 윤활제의 적합성은 일부는 냉매/윤활제 특성에 의하여 그리고 일부는 사용하고자 하는 시스템의 특성에 의하여 결정된다. 적합한 윤활제의 예로는 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매, 클로로플루오로카본 냉매 및 하이드로클로로플루오로카본 냉매를 사용하거나 혹은 사용하도록 디자인된 냉동 기계류에 통상적으로 사용되는 것들을 일반적으로 포함하며, 미네랄 오일(mineral oil), 실리콘 오일, 폴리알킬 벤젠 (때때로 PABs로 칭하여 짐), 폴리올 에스테르 (때때로 POEs로 칭하여 짐), 폴리알킬렌 글리콜 (때때로 PAGs로 칭하여 짐), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 (때때로 PAG 에스테르로 칭하여 짐), 폴리비닐 에테르 (때때로 PAEs로 칭하여 짐), 폴리(알파-올레핀) (때때로 PAOs로 칭하여 짐) 및 할로카본 오일, 특히 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등을 포함한다. 파라핀 오일 또는 나프탈렌 오일을 포함하는 미네랄 오일을 상업적으로 이용할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 미네랄 오일로는 Witco의 Witco LP 250 (등록상표), Shrieve Chemical의 Zerol 300 (등록상표), Witco의 Sunisco 3GS 및 Calumet의 Calumet R015를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 폴리알킬 벤젠 윤활제로는 Zerol 150(등록상표)를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 에스테르로는 Emery 2917 (등록상표) 및 Hatcol 2370 (등록상표)로 이용할 수 있는 네오펜틸 글리콜 디펠라고네이트(neopentyl glycol dipelargonate)를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 PAGs로는 Dow에서 이용가능한 제품과 유사하 것으로 Ford에서 이용가능한 Motorcraft PAG Refrigerant Compressor Oil을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 PAOs로는 CPI Engineering의 CP-4600을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 PVEs로는 Idemitsu Kosan에서 이용할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 PAG 에스테르는 Chrysler에서 이용할 수 있다. 다른 유용한 에스테르로는 포스페이트 에스테르, 이염기산 에스테르(dibasic acid esters) 및 플루오로에스테르를 포함한다.
HFCs를 사용하거나 혹은 사용하도록 디자인된 냉동 시스템에는, 특히, 압축 냉동(compression refrigeration), 에어-컨디셔닝 (특히 차량용 에어 컨디셔닝) 및 열 펌프를 포함하는 시스템에 대하여, 윤활제로서, PAGs, PAG 에스테르, PVEs 및 POEs를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. CFCs 혹은 HCFCs를 사용하거나 혹은 사용하도록 디자인된 냉각 시스템에 대하여는, 윤활제로서 미네랄 오일 혹은 PAB를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 윤활제는 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유기 화합물이며, 산소와 탄소의 비율은 사용된 양에서 압축기로 윤활제가 충분히 되돌아가는 것이 확실하게 되도록 냉매와 효과적인 용해도 및/또는 혼화성(miscibility)을 제공할 수 있는 양으로 포함된다. 바람직하게, 상기 용해도 혹은 혼화성(miscibility)은 약 -30℃ 내지 70℃ 중 최소 하나의 온도에 존재한다.
PAGs 및 PAG 에스테르는 원래의 장치 이동식(mobile) 에어-컨디셔닝 시스템과 같은 특정한 적용처에 현재 사용되고 있으므로 특정한 구현에서 매우 바람직한 것이다. 폴리올 에스테르는 주거용, 상업용 및 산업용 에어 컨디셔닝 및 냉동과 같은 특히 비-이동식 적용처(non-mobile applications)에 현재 사용되고 있으므로 다른 특정한 구현에서 매우 바람직하다. 물론, 다른 타입의 윤활제의 다른 혼합물이 사용될 수 있다.
조성물의 용도
열 전달 조성물 및 방법
본 발명의 조성물은 광범위한 적용처에 이용될 수 있다. 예를들어, 본 발명의 일 구현은 본 발명의 유사공비 조성물을 포함하는 냉매 조성물과 같은 열전달 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열전달 조성물은 열 전달 적용처에 가열(heating) 및/또는 냉각 매질(cooling medium)로 사용하도록 일반적으로 조절될 수 있다. 본 발명의 조성물이 본 발명의 유사공비 조성물을 하나 또는 그 이상의 다른 화합물 혹은 이들의 조합과 광범위한 양으로 함께 포함할 수 있으나, 냉매 조성물을 포함하는 본 발명의 열 전달 조성물은 본 발명의 유사공비 조성물로 필수적으로 구성되며, 그리고 일부 구현에서는 본 발명의 유사공비 조성물로 구성되는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 열전달 조성물은 에어 컨디셔닝 (정지식(stationary) 및 이동식(mobile) 에어 컨디셔닝 시스템), 냉동, 열-펌프 시스템 등을 포함하는 어떠한 다양한 냉동 시스템에 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 원래 HFC-냉매 혹은 예를들어, HCFC-22와 같은 HCFC 냉매와 함께 사용하도록 디자인된 냉동 시스템에 사용된다. 본 발명의 바람직한 조성물은 불연성(non-flammability) 및 낮은 GWP 혹은 통상의 HFC-냉매 보다 낮은 GWP 및 이러한 냉매와 실질적으로 동일한 혹은 실질적으로 유사한 그리고 바람직하게는 이러한 냉매 정도의 혹은 이 보다 높은 용량(capacity)을 갖는 것을 포함하는 HFC-냉매의 많은 바람직한 특징을 나타내는 경향이 있다. 특히, 출원인은 본 발명의 조성물이 비교적 낮은 지구 온난화 지수(global warming potentials, "GWPs"), 바람직하게는 약 1000 미만, 보다 바람직하게는 약 500미만 그리고 보다 더 바람직하게는 약 150 미만을 나타내는 경향이 있음을 확인하였다. 더욱이, 본 발명에 의한 조성물의 비교적 일정한 끓음(constant boiling) 특성은 본 발명에 의한 조성물을 R-404A 혹은 HFC-32와 R-404의 조합과 같은 특정한 통상의 HFCs에 비하여 보다 많은 적용처에서 냉매로 사용하기에 더 바람직하게 되도록 한다. 본 발명의 열 전달 조성물은 HFC-134, HFC-22, R-12 및 R-500에 대한 대체제로서 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물은 또한, 에어로졸, 발포제 등과 같은 다른 적용처에 대하여 상기한 조성물에 대한 대체제로서 적합한 것으로 또한 여겨진다.
특정한 다른 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 일반적으로 열 전달 시스템 그리고, 냉동 시스템, 특히, 원래 CFC-냉매를 사용하도록 디자인된 냉동 시스템에 사용된다. 본 발명에 의한 바람직한 냉동 시스템은 통상적으로, 미네랄 오일, 폴리알킬벤젠, 폴리알킬렌 글리콜 등과 같은 CFC-냉매와 함께 사용되는 윤활제를 포함하는 냉동 시스템에 사용될 수 있거나 혹은 전통적으로 HFC 냉매와 함께 사용되는 다른 윤활제와 함께 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "냉동 시스템"은 일반적으로 냉각(cooling)을 제공하도록 냉매를 사용하는 어떠한 시스템 혹은 장치 혹은 이러한 시스템 혹은 장치의 어떠한 파트(part) 혹은 부분(portion)을 말한다. 이러한 냉동 시스템으로는 예를들어, 에어 컨디셔너, 전기 냉장고, 칠러(chillers)(원심 압축기를 이용하는 칠러), 운송 냉동 시스템, 상업용 냉동 시스템 등을 포함한다.
특정한 구현에서, 본 발명의 조성물은 HFC, HCFC 및/또는 CFC-냉매 및 통상적으로 이와 함께 사용되는 윤활제를 포함하는 레트로핏(retrofit) 냉동 시스템에 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 방법은 (a) 윤활제의 상당한 부분은 냉동시스템에 유지되도록 하면서, 냉동시스템으로부터 대체되어야 하는 냉매를 제거하는 단계; 및 (b) 본 발명의 조성물을 상기 시스템에 도입하는 단계를 포함하는 대체되어야 하는 냉매 및 윤활제를 포함하는 냉매 시스템의 재충전을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 '상당한 부분(substantial portion)'은 일반적으로 염소-함유 냉매를 제거하기 전에 냉동 시스템에 포함되어 있는 냉매 양의 최소 약 50%(중량으로)인 윤활제의 양을 말한다. 바람직하게, 본 발명에 의한 시스템에서 윤활제의 상당한 부분은 냉동 시스템에 원래 포함되어 있는 윤활제의 최소 약 60%의 양이며, 보다 바람직하게는 최소 약 70%의 양이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "냉동 시스템(refrigeration system)"은 일반적으로 냉각을 제공하는 냉매를 사용하는 어떠한 시스템 혹은 장치 혹은 이러한 시스템 혹은 장치의 어떠한 파트 혹은 부분을 말한다. 이러한 냉동 시스템으로는 예를들어, 에어 컨디셔너, 전기 냉장고, 칠러, 운송 냉동 시스템, 상업용 냉동 시스템 등을 포함한다.
많은 현존하는 냉동 시스템은 현존하는 냉매가 사용될 수 있도록 현재 개조(adapt)되며, 본 발명의 조성물은 시스템을 변형하거나 혹은 시스템을 변형하지 않고 많은 이러한 시스템에 사용될 수 있도록 조정할 수 있는 것으로 여겨진다. 많은 적용처에서, 본 발명의 조성물은 현재 특정한 냉매에 기초한 작은 시스템, 예를들어, 적은 냉동 용량을 필요로 하며, 따라서, 비교적 작은 압축기 디스플레이스먼트(displacement)를 필요로 하는 작은 시스템에 대체제로서 잇점을 제공할 수 있다. 더욱이, 예를들어, 효율상의 이유로, 고용량(high capacity) 냉매를 대체하기 위해 본 발명에 의한 저용량 냉매 조성물을 사용하는 것이 요구되는 구현에서, 본 발명에 의한 조성물의 이러한 구현은 잠재적인 잇점을 제공한다. 따라서, 특정한 구현에서, 본 발명의 조성물, 특히 본 발명의 유사 공비 조성물을 상당한 부분으로 포함하는 그리고 일부 구현에서, 본 발명의 유사 공비 조성물로 필수적으로 구성되는 조성물을 CFC-12; HCFC-22; R-404A; R-407C; R-410A; R-500; 및 R-507A와 같은 현존하는 냉매에 대한 대체제로서 사용하기에 바람직하다. 특정한 구현에서, 본 발명에 의한 조성물을 R-407A 혹은 R-407D의 대체물로 사용하는 것이 또한 이로울 수 있다. 본 발명의 조성물은 에어로졸, 발포제 등과 같은 다른 적용처에서 상기한 조성물에 대한 대체물로서 적합한 것으로 또한 여겨진다.
특정한 적용처에서, 본 발명의 상기 냉매는 큰 디스플레이스먼트 압축기(displacement compressors)를 이롭게 사용할 수 있도록 하며, 따라서, 이소부탄과 같은 다른 냉매에 비하여 우수한 에너지 효율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 냉매 조성물은 냉매 대체 적용에 대한 에너지 측면에서 경쟁력 있는 잇점의 달성 가능성을 제공한다.
본 발명의 조성물은 또한, 상업용 에어 컨디셔너 및 냉동 시스템에 전형적으로 사용되는 칠러에 이로운 것으로 이해된다 (원래의 시스템 혹은 현존하는 냉매에 대한 대체물로 사용되는 경우에)여겨진다. 특정한 이러한 구현에서, 본 발명의 조성물은 추가적인 화염 억제제(supplemental flame suppressants)를 약 0.5 wt% 내지 약 30wt% 그리고 특정한 경우에, 보다 바람직하게는, 0.5wt% 내지 약 15wt%로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 본 발명의 조성물인 유사공비 조성물에서 HFO-1234ze 성분 및 다른 화합물은 특정한 구현에서 상기 조성물중의 다른 성분에 대하여 화염억제제로서 작용할 수 있다. 예를들어, HFO-1234ze 보다 가연성인 다른 성분이 조성물에 포함되어 있는 경우에, HFO-1234ze는 이러한 다른 성분의 가연성(flammability)을 억제하는 작용을 할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 조성물중의 화염 억제 성능을 갖는 어떠한 부가적인 성분이 추가적인 화염 억제제로서 때때로 언급될 수 있다.
특정한 구현에서, 예를들어, HFCs, HCFCs 및 CFCs를 포함하는 공-냉매가 본 발명에 의한 열 전달 조성물에 포함될 수 있으며, 이로는 하나 또는 그 이상의 다음의 화합물 (이들의 어떠한 그리고 모든 이성질체를 포함하는)을 포함한다:
트리클로로플루오로메탄(CFC-11)
디클로로디플루오로메탄(CFC-12)
디플루오로메탄(HFC-32)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)
물
CO2.
상기한 어떠한 성분 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 어떠한 부가적인 성분의 상대적인 양은 상기 조성물의 특정한 적용처에 따른 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 이러한 성분이 본 명세서에 기술한 바람직한 조성물의 유사 공비 특성에 부정적이지 않는 다면, 모든 이러한 상대적인 양은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명에 의한 방법, 시스템 및 조성물은 차량용 에어 컨디셔닝 시스템 및 디바이스, 상업용 냉동 시스템 및 디바이스, 칠러(chillers)(원심 압축기를 이용하는 시스템 포함), 주거용 냉장고(residential refrigerator) 및 냉동고(freezers), 범용 에어 컨디셔닝 시스템, 열 펌프 등에 사용될 수 있도록 개조될 수 있다.
냉동 시스템에 포함되어 있는 윤활제를 대부분(major portion) 보다 적은 양으로 제거하고, 냉동 시스템으로부터 대체하고자 하는 냉매를 제거하기 위해 어떠한 광범위한 알려져 있는 방법이 사용될 수 있다. 예를들어, 전형적인 하이드로카본-베이스 윤활제에 비하여 냉매는 상당히 휘발성이므로 (냉매의 비점은 일반적으로 10℃ 미만이며, 이와 달리, 미네랄 오일의 비점은 일반적으로 200℃를 초과함), 윤활제가 하이드로카본-베이스 윤활제인 구현에서, 상기 제거단계는 액상 윤활제를 포함하는 냉동 시스템에서 염소-함유 냉매를 기상상태로 펌핑하여 배출하므로써 쉽게 행할 수 있다. 이러한 제거는 Robinair(Ohio)에서 제조된 회수 시스템과 같은 냉매 회수 시스템을 사용하는 것을 포함하는 이 기술분야에 알려져 있는 많은 방법 중 어떠한 방법으로 달성될 수 있다. 또한, 냉각되고 비워진 냉매 용기(container)는 기상 냉매가 비워진 용기로 인출되어 제거되도록 냉동 시스템의 저압 사이드(side)에 부착될 수 있다. 더욱이, 압축기는 냉매가 상기 시스템으로부터 비워진 용기로 펌핑되도록 냉동 시스템에 부착될 수 있다. 상기한 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 냉동 시스템으로부터 염소-함유 윤활제를 쉽게 제거하여 본 발명에 의한 하이드로카본-베이스 윤활제를 가지며, 염소-함유 냉매가 실질적으로 없는 냉동 시스템을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명의 냉매 조성물을 냉동 시스템에 도입하는 다양한 방법 중 어떠한 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를들어, 일 방법은 냉매 용기를 냉동 시스템의 저-압 사이드(side)에 부착하는 단계 및 상기 냉매가 상기 시스템내로 인출되도록 상기 냉동 시스템 압축기를 가동하는 단계를 포함한다. 이러한 구현에서, 상기 시스템에 유입되는 냉매 조성물의 양이 모니터 될 수 있도록 상기 냉매 용기는 저울 위에 위치될 수 있다. 원하는 양의 냉매 조성물이 상기 시스템 내로 도입된 경우에, 장입이 중단된다.
또한, 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 다양한 장입 도구가 상업적으로 이용가능하다. 따라서, 상기한 개시사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 냉매 조성물을 과도한 시험없이 본 발명에 따라서, 냉동 시스템에 쉽게 도입할 수 있다.
특정한 다른 구현에 있어서, 본 발명은 본 발명의 냉매를 포함하는 냉동 시스템 및 본 발명의 조성물을 응축(condense)시키거나 및/또는 증발시켜서 가열(heating) 혹은 냉각(cooling)을 제공하는 방법을 제공한다. 특정한 바람직한 구현에서, 다른 유체를 직접적으로 혹은 간접적으로 혹은 바디(body)를 직접적으로 혹은 간접적으로 냉각하는 것을 포함하는 냉각 방법은 본 발명의 유사공비 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 응축시키는 단계(condensing) 및 그 후, 상기 냉매 조성물을 냉각하려는 유체 혹은 바디 주위에서 증발시키는 단계를 포함한다. 물품을 가열하는 특정한 바람직한 방법은 본 발명의 유사공비 조성물을 포함하는 냉매 조성물을 가열하고자 하는 유체 혹은 바디의 주위에서 응축시키는 단계 및 그 후에 상기 냉매 조성물을 증발시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용된, 용어 "바디(body)"는 무생물 뿐만 아니라, 일반적으로 동물 조직 및 특히, 인간의 조직을 포함하는 살아있는 조직을 칭하는 것으로 의도된다. 예를들어, 본 발명의 특정한 견지에서, 본 발명의 조성물을 마취 준비로서 혹은 처리하고자 하는 바디의 온도를 낮추는 것을 포함하는 치료의 일부로서 통증 완화 기술(pain killing technique)과 같은 하나 이상의 치료 목적으로 인간의 조직에 적용하는 것을 포함한다. 특정한 구현에서, 바디에 대한 적용은 가압하에 본 발명의 조성물을 액체 형태로 제공하는 단계, 바람직하게는 일-방향 배출 밸브 및/또는 노즐을 갖는 가압 용기에서 본 발명의 조성물을 액체 형태로 제공하는 단계 및 상기 조성물을 바디에 분사하거나 혹은 다른 적용방법으로 상기 가압 용기로부터 상기 액체를 방출하는 단계를 포함한다. 본 명세서에 개시되어 있는 사항에 비추어, 이 기술분야의 기술자는 과도한 시험없이 본 발명에 따라 물품의 용이하게 가열 및 냉각할 수 있을 것이다.
출원인은 본 발명의 시스템에서, 많은 중요한 냉동 시스템 성능 파라미터가 많은 현존하는 냉동 시스탬의 파라미터에 매우 근접함을 발견하였다. 이 기술분야의 기술자는 시스템을 비교적 최소한으로 개조하여 R-134a 등과 같은 냉매 대신에 저 GWP 및/또는 낮은 오존 고갈 냉매를 사용할 수 있는 실질적인 잇점을 이해할 수 있을 것이다. 특정한 구현에서, 본 발명은 시스템의 상당한 개조없이, 현존하는 시스템중의 냉매를 본 발명의 조성물로 대체하는 것을 포함하는 레트로피트 방법(retrofitting method)를 제공하는 것으로 의도된다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 대체 단계(displacement step)는 본 발명의 냉매를 수용하기 위해서 상기 시스템을 실질적으로 재디자인 할 필요가 없으며, 장치의 중요한 항목(item)을 대체할 필요가 없다는 점에서 준비가 필요없는 대체 (드롭-인 대체, drop-in replacement)이다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 용량(capacity)이 대체 전 시스템의 용량의 최소 약 70%, 바람직하게는 최소 약 85% 및 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 90%인 드롭-인 대체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 흡입 압력 및/또는 배출 압력이 그리고 보다 바람직하게는 이들 모두가 대체 전 시스템의 용량의 최소 약 70%, 보다 바람직하게는 최소 약 90% 및 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 95%인 드롭-인 대체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 방법은 시스템의 매스 플로우(mass flow)가 대체 전 시스템의 용량(capacity)의 최소 약 80% 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 90%인 드롭-인 대체를 포함한다.
추진제( propellant ) 조성물 및 방법
다른 구현에서, 본 발명의 상기 조성물 및 바람직하게는 유사-공비 조성물은 분사 조성물에 단독으로 혹은 알려져 있는 추진제와 함께 추진제로 사용될 수 있다. 상기 추진제 조성물은 본 발명의 조성물 그리고 바람직하게는 유사공비 조성물을 포함하거나, 보다 바람직하게는 이들로 필수적으로 구성되거나 보다 더 바람직하게는 이들로 구성된다. 비활성 성분, 용매, 윤활제 및 다른 물질과 함께 분사되는 상기 활성 성분이 또한 상기 분사 혼합물(sprayable mixture)에 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 분사 조성물은 에어로졸이다. 분사되기에 적합한 활성 물질로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 탈취제(deodorants), 퍼퓸, 헤어 스프레이 및 클린닝(세척) 용매(cleaning solvents) 와 같은 코스메틱 재료 뿐만 아니라, 항천식 약재와 같은 의약용 물질을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 의약용 물질은 치료, 진단, 고통 완화 및 유사한 처치에 효과적이거나 혹은 최소한 효과적인 것으로 여겨지는 어떠한 및 모든 물질을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용되며, 예를들어, 약물 및 생물학적 활성 물질 등을 포함한다.
다른 조성물 및 방법
본 발명의 다른 구현은 본 발명의 하나 이상의 조성물 그리고 바람직하게는 유사공비 조성물을 포함하는 발포제(blowing agent)에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 발포제는 본 발명의 유사공비 조성물을 광범위한 범위의 양으로 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 발포제가 본 발명의 유사공비 조성물을 발포제의 최소 약 5중량%, 보다 더 바람직하게는 최소 약 15중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 발포제는 본 발명의 조성물의 최소 약 50중량%를 포함하며, 그리고 특정한 구현에서, 상기 발포제는 본 발명의 조성물로 필수적으로 구성된다. 특정한 바람직한 구현에서, 상기 발포제는 본 발명의 조성물 뿐만 아니라, 공-발포제(co-blowing agent), 필러(fillers), 증기압 조절제, 화염 억제제(flame suppressants), 안정제 등과 같은 보조제를 하나 이상 포함한다.
다른 구현에서, 본 발명은 발포 조성물(foamable compositions)을 제공한다. 본 발명의 발포 조성물은 일반적으로 셀형 구조를 갖는 포움(foam)을 형성할 수 있는 하나 이상의 성분 및 본 발명에 의한 발포제(blowing agent)를 포함한다. 특정한 구현에서, 상기 하나 이상의 성분은 포움 및/또는 발포 조성물(foamable composition)을 형성할 수 있는 열경화성 조성물을 포함한다. 열 경화성 조성물의 예로는 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 포움 조성물(foam composition) 및 또한 페놀 포움 조성물을 포함한다. 이러한 열 경화성 포움 구현에서, 하나 이상의 본 발명의 유사 공비 조성물은 발포 조성물에 발포제로서 혹은 발포 조성물의 둘 이상의 부분(part)중 일 부분으로 포함되며, 상기 조성물은 바람직하게는 이 기술분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 포움 혹은 셀 구조를 형성하는 적합한 조건하에서 반응 및 발포(foaming)할 수 있는 하나 이상의 부가적인 성분을 포함한다. 특정한 다른 구현에서, 상기 하나 이상의 성분은 열가소성 물질, 특히 열가소성 중합체 및/또는 수지를 포함한다. 열 가소성 포움 성분의 예로는 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리올레핀 및 이로부터 형성된 포움, 바람직하게는 저-밀도 포움을 포함한다. 특정한 구현에서, 상기 열가소성 발포 조성물은 압출성형 조성물(extrudable composition)이다.
이 기술분야의 기술자들은, 특히 본 명세서에 포함되어 있는 개시사항에 비추어, 본 발명에 의한 발포제가 형성되거나 및/또는 발포 조성물에 첨가되는 순서 및 방식이 본 발명의 사용(작용)에 영향을 미치지 않음을 이해할 것이다. 예를들어, 압출성형 포움의 경우에, 발포제의 다양한 성분 그리고 심지어는 본 발명에 의한 성분은 압출성형 장치에 도입되기 전에 미리 혼합되지 않을 수 있거나 혹은 상기 성분들이 상기 압출성형 장치의 동일한 위치에 첨가되지 않을 수 있다. 따라서, 특정한 구현에서, 발포제의 하나 이상의 성분을 상기 압출기의 제 1 위치에 도입하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 제 1 위치는 상기 하나 이상의 발포제 성분이 첨가되는 업스트림 위치이며, 상기 성분은 압출기에서 서로 만나며 그리고/또는 이러한 방식으로 보다 효과적으로 작용할 수 있다. 이에도 불구하고, 특정한 구현에서, 발포제의 둘 이상의 성분은 미리 배합되어 발포 조성물에 직접적으로 함께 도입되거나 혹은 예비혼합물의 일부로서 도입되고 그 후에, 발포 조성물의 다른 부분이 추가로 참가될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물을, 바람직하게는 발포제의 일부로서, 포함하는 중합체 포움 배합물로부터 제조된 포움 및 바람직하게는 폐쇄 셀 포움에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 시스템은 또한, 본 발명에 의한 발포제를 포함하는 일 성분 포움, 바람직하게는 폴리우레탄 포움을 형성하는 것을 포함한다. 특정한 바람직한 구현에서, 발포제의 일부가 포움 형성제에 포함되어 있으며, 바람직하게는, 포움 성형제에 용해되어, 발포제의 일부가 포움 형성제에 포함되어 있으며, 이는 상기 용기내에의 압력에서 액체이며, 상기 발포제의 제 2 부분은 별도의 기상(gas phase)으로 존재한다. 이러한 시스템에서, 상기 포함되어 있는/용해되어 있는 발포제는, 대부분 포움이 팽창되도록 하며, 별도의 기상(gas phase)은 상기 포움 형성제에 추진력(propulsive force)를 부여한다. 이러한 일 성분 시스템은 에어로졸 타입 캔과 같은 용기에 전형적으로 그리고 바람직하게 패킹되며, 따라서, 바람직하게 본 발명의 발포제는 상기 포움이 팽창되도록 및/또는 상기 패키지로부터 상기 포움/발포 물질을 운반하도록 에너지를 제공하고, 그리고 바람직하게는 이들이 모두 진행되도록 한다. 특정한 구현에서, 이러한 시스템 및 방법은 상기 패키지에 완전히 배합된 시스템 (바람직하게는 이소시아네이트/폴리올 시스템)을 장입하는 단계 및 본 발명에 의한 기상 발포제를 상기 패키징, 바람직하게는 에어로졸 타입 캔에 포함시키는 단계를 포함한다.
특정한 바람직한 구현에서, 분산제, 셀 안정제, 계면활성제 및 다른 첨가제가 또한, 본 발명의 발포제 조성물에 포함될 수 있다. 계면활성제는 셀 안정제로서 작용하도록 임의로 그러나 바람직하게 첨가된다. 일부 대표적인 물질은 일반적으로, 각각 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 2,834,748, 2,917,480 및 2,846,458에 기술되어 있는 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공-중합체인 상품명 DC-193, B-8404 및 L-5340으로 판매된다. 발포제 혼합물에 대한 다른 임의의 첨가제로는 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로프로필)포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 방향족 화합물, 안티모니 산화물, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드 등과 같은 내연제(flame retardants) 혹은 화염 억제제(flame suppressants)를 포함할 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 "Polyurethanes Chemistry and Technology," Volumes Ⅰ 및 Ⅱ, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, NY에 기술되어 있는 것과 같은 것이 본 발명에 의한 발포 구현에 대하여 사용되거나 혹은 사용되도록 개조될 수 있다.
본 발명에 의한 유사공비 조성물의 다른 용도로는 용매, 세척제(cleaning agents)등의 용도를 포함한다. 이 기술분야의 기술자는 과도한 시험없이, 본 발명에 의한 조성물을 이러한 용도에 용이하게 사용할 수 있을 것이다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 예를들어 실시예 1-4에서, Swietolslowski의 저서 A Ebulliometric Measurements에 기술되어 있는 범용 타입(general tpe) 비점측정기(ebulliometer)가 사용되었다.
실시예 1
석영 온도계(Quartz Thermometer)가 추가로 장착되고 상부에 응축기를 갖는 진공 재킷된 튜브로 구성되는 비점측정기가 사용된다. 프로판 약 9 그램(명목상 비점(nominal boiling point) -42.1℃)가 상기 비점측정기에 장입되고 비점이 측정된다. HFO-1234ze(99% 트랜스, 명목상 비점 -19℃) 증가량이 소량의 측정된 증가분으로 첨가되며, 각각의 첨가 후에, 비점이 다시 측정된다. 결과를 표 1에 나타내었다. 고비점 HFO-1234ze의 각각의 첨가는 공비특성 없이, 상기 혼합물의 비점을 증가시키는 결과를 나타내었어야 한다. 그러나, 프로판에 HFO-1234 첨가하는 경우에, 약 0 초과 내지 약 25중량%의 HFO-1234ze의 양에서, 이성분의 최소 비점 공비물이 형성됨을 나타내는 온도 저하가 관찰된다. 상기 조성물의 비점은 나타낸 압력에서, 0 초과 내지 약 75중량%의 HFO-1234ze 범위에서 약 1.1℃ 이하로 변하며, 상기 범위에서 공비 및/또는 유사공비 특성을 나타낸다.
14.47 psia에서의 HFO-1234/프로판
T(℃) 트랜스 1234ze의 wt% 프로판의 wt%
-41.58 0 100.00
-42.11 4.38 95.62
-42.62 14.71 85.29
-42.68 24.30 75.70
-42.23 32.40 67.60
-41.71 44.11 55.89
-41.57 52.34 47.66
-41.32 62.37 37.63
-41.12 66.99 33.01
-40.88 71.45 28.55
-40.54 73.29 26.71
실시예 2
HFO-1234ze 약 27 그램(99% 트랜스, 명목상 비점 - 19℃)이 비점측정기에 장입되고 n-부탄 (명목상 비점 -12℃)이 소량의 측정된 증가분으로 첨가되며, 각각의 첨가 후에, 비점이 다시 측정된 것을 제외하고는 실시예 1의 시험 절차가 반복된다. 결과를 표 2에 나타내었다. 고비점 n-부탄의 각각의 첨가는 공비특성 없이, 상기 혼합물의 비점을 증가시키는 결과를 나타내었어야 한다. 그러나, HFO-1234에 부탄을 첨가하는 경우에, 약 0 초과 내지 약 10중량%의 n-부탄의 양에서, 이성분의 최소 비점 공비물의 형성을 나타내는, 온도 저하가 관찰된다. 더욱이, 상기 데이타는 n-부탄 약 35 중량% 초과 내지 약 50중량에서 제 2의 최소 비점 공비물이 형성됨을 나타낸다. 상기 조성물의 비점은 나타낸 압력에서, 약 0 초과 내지 약 50중량%의 n-부탄 범위에서 약 2.5℃ 이하로 변하며, 상기 범위에서공비 및/또는 유사공비 특성을 나타낸다.
14.37 psia에서의 HFO-1234/n-부탄
T(℃) 트랜스 1234ze의 wt% n-부탄의 wt%
-18.63 100 0
-19.32 98.85 1.15
-20.42 97.72 2.28
-21.05 95.79 4.21
-21.30 91.63 8.37
-21.27 88.17 11.83
-21.24 84.21 15.79
-21.17 80.93 19.07
-21.02 75.64 24.36
-20.87 71.26 28.74
-19.33 66.43 33.57
실시예 3
이소부탄 약 27 그램(명목상 비점 12℃)이 비점측정기에 장입되고 HFO-1234ze(99% 트랜스, 명목상 비점 -19℃)이 소량의 측정된 증가분으로 첨가되며, 각각의 첨가 후에, 비점이 다시 측정된 것을 제외하고는 실시예 1의 시험 절차가 반복된다. 결과를 표 3에 나타내었다. 고비점 이소부탄의 각각의 첨가는 공비특성 없이, 상기 혼합물의 비점을 증가시키는 결과를 나타내었어야 한다. 그러나, 부탄이 HFO-1234에 첨가되는 경우에, 약 0 초과 내지 약 50중량%의 이소부탄의 양에서, 이성분의 최소 비점 공비물의 형성을 나타내는 온도 저하가 관찰된다. 상기 조성물의 비점은 나타낸 압력에서, 약 0 초과 내지 약 50중량%의 n-부탄 범위에서 약 6℃ 이하로 변하며, 이 범위에서 공비 및/또는 유사공비 특성을 나타낸다.
14.37 psia에서의 HFO-1234/이소부탄
T(℃) 트랜스 1234ze의 wt% 이소부탄의 wt%
-18.02 100 0.00
-20.63 98.56 1.44
-22.54 93.81 6.19
-23.54 91.09 8.91
-23.88 83.85 16.15
-23.94 80.95 19.05
-23.97 78.70 21.30
-23.99 73.45 26.55
-23.96 72.09 27.91
-23.92 67.78 32.22
-23.89 65.59 34.41
-23.85 62.14 37.86
-23.74 58.37 41.63
-23.69 54.64 45.36
-23.66 52.85 47.15
실시예 4
HFO-1234ze(99% 트랜스, 명목상 비점 -19℃) 약 29그램이 비점측정기에 장입되고 2-메틸부탄(명목상 비점 28℃)이 소량의 측정된 증가분으로 첨가되며, 각각의 첨가 후에, 비점이 다시 측정된 것을 제외하고는 실시예 1의 시험 절차가 반복된다. 결과를 표 4에 나타내었다. 고비점 2-메틸부탄 각각의 첨가는 공비특성 없이, 상기 혼합물의 비점을 증가시키는 결과를 나타내었어야 한다. 그러나, 2-메틸부탄이 HFO-1234에 첨가되는 경우에, 약 0 초과 내지 약 0.5중량%의 2-메틸부탄의 양에서, 이성분의 최소 비점 공비물의 형성을 나타내는 온도 저하가 관찰된다. 상기 조성물의 비점은 나타낸 압력에서, 약 0 초과 내지 약 1.5중량%의 2-메틸부탄 범위에서 약 0.5℃ 이하로 변하며, 이 범위에서 공비 및/또는 유사공비 특성을 나타낸다.
14.37 psia에서의 HFO-1234/2-메틸부탄
T(℃) 트랜스 1234ze의 wt% 메틸부탄의 wt%
-18.75 100.00 0.00
-18.82 99.89 0.11
-18.80 99.68 0.32
-18.70 99.46 0.54
-18.64 99.03 0.97
-18.62 98.61 1.39

Claims (1)

  1. 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스 HFO-1234ze) 및 프로판, n-부탄, 이소부탄, 2-메틸부탄 및 이들의 둘 또는 그 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 화합물을 유효양으로 포함하는 유사공비 조성물.
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