ES2632340T3 - Mejoras en la construcción de batería de plomo-ácido - Google Patents

Abstract

Batería o celda de plomo-ácido que incluye al menos un electrodo que comprende: como colector de corriente un material fibroso conductor que comprende: filamentos que comprenden fibras con un espaciado interfibra medio entre fibras de menos de 50 micrómetros, y/o filamentos que son monofibras y en los que el espaciado interfibra medio entre monofibras es menos de 50 micrómetros, y cadenas conductoras de partículas basadas en Pb unidas a las fibras.

Description

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DESCRIPCION

Mejoras en la construccion de batena de plomo-acido Campo de la invencion

La invencion se refiere a una construccion mejorada de batena para batenas de plomo-acido.

Antecedentes

Una batena almacena y libera energfa mediante una reaccion o reacciones qmmicas en las superficies de sus electrodos. Cada celda de una batena de plomo-acido en estado completamente cargado contiene electrodos de plomo elemental (Pb) y dioxido de plomo (IV) (PbO2) en un electrolito de acido sulfurico (H2SO4) diluido. En estado descargado ambos electrodos se convierten en sulfato de plomo (II) (PbSO4) y el electrolito pierde el acido sulfurico disuelto y se convierte principalmente en agua. En la construccion de placa empastada cada placa consiste en una rejilla de plomo llena inicialmente con una pasta que comprende una mezcla de mezcla de plomo y monoxido de plomo (leady oxide; Pb y PbO) y acido sulfurico diluido. Esta construccion permite que el acido de la pasta reaccione la mezcla de plomo y monoxido de plomo en el interior de la placa durante la formacion de la celda (primer ciclo de carga y descarga durante el que se forman las uniones entre partfculas colindantes), aumentando la conductividad electrica y el area superficial activa y de ese modo la capacidad de la batena. La pasta tambien puede contener negro de humo, fijacion blanca (sulfato de bario fino), y lignosulfonato. La fijacion blanca actua como un cristal de semilla para el plomo para la creacion de sulfato de plomo. El lignosulfonato evita que la placa negativa forme una masa solida de sulfato de plomo durante la descarga. El negro de humo contrarresta el efecto de inhibicion de formacion causada por los lignosulfonatos.

Sumario de la invencion

En terminos generales en un aspecto la invencion comprende una batena o celda de plomo-acido que incluye al menos un electrodo que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor que comprende:

filamentos que comprenden fibras con un espaciado interfibra medio entre fibras de menos de 50 micrometres, y/o

filamentos que son monofibras y en los que el espaciado interfibra medio entre monofibras es menos de 50 micrometros.

En terminos generales en otro aspecto la invencion comprende un metodo para fabricar una batena o celda de plomo-acido que incluye formar al menos un electrodo que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor que comprende:

filamentos que comprenden fibras con un espaciado interfibra medio entre fibras de menos de 50 micrometros, y/o

filamentos que son monofibras y en los que el espaciado interfibra medio entre monofibras es menos de 50 micrometros.

En terminos generales el otro aspecto de la invencion comprende una batena o celda de plomo-acido que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor que tiene dimensiones de longitud y ancho en un plano principal del material y profundidad perpendicular a dicho plano principal del material y que comprende:

filamentos que comprenden fibras con un espaciado interfibra medio entre fibras de menos de 50 micrometros, y/o

filamentos que son monofibras y en los que el espaciado interfibra medio entre monofibras es menos de 50 micrometros.

En algunas realizaciones el espaciado interfibra medio es menos de 20 micrometros.

Preferiblemente dicho espaciado interfibra medio esta sobre al menos una fraccion principal del material y mas preferiblemente sobre basicamente la totalidad del material.

El material fibroso colector de corriente puede tener una profundidad media del material de al menos 0,2 mm o al menos 1 mm.

El colector de corriente puede comprender multiples capas del material fibroso conductor.

Preferiblemente el material colector de corriente tiene una resistividad en volumen de menos de 10 Q mm y preferiblemente menos de 1 Q mm o 0,1 Q mm.

El material de electrodo puede ser un material tejido (que comprende fibras de urdimbre y trama que se entrecruzan), un material tricotado, o un material no tejido, tal como un tejido tejido o tricotado o no tejido.

El electrodo o electrodos positivos, el electrodo o electrodos negativos, o ambos, se pueden formar de una o mas

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capas del material fibroso conductor.

Preferiblemente el material fibroso conductor es ademas mas ligero que el plomo.

El material colector de corriente puede comprender un material de fibra de carbono tal como un tejido de fibra de carbono tejido o tricotado o no tejido.

El material colector de corriente de fibra de carbono se puede tratar termicamente a la temperatura suficiente para aumentar su conductividad electrica.

En terminos generales en otro aspecto la invencion comprende una batena o celda de plomo-acido que incluye al menos un electrodo que comprende como colector de corriente un material de fibra de carbono tratado termicamente para reducir la resistividad del mismo. El tratamiento termico puede ser mediante descarga de arco electrico.

En la construccion del electrodo a microescala de la invencion la distancia interfibra media entre fibras del material colector de corriente fibroso conductor es menos de 50 micrometros y puede ser menos de 20 micrometros, ya sea entre fibras individuales o filamentos de multiples fibras tales como hilo de filamento multiple de carbono usado por ejemplo para tejer o tricotar el material, o entre monofilamentos de un material por ejemplo tejido o tricotado a partir de un monofilamento. Durante la formacion y posterior ciclo de descarga y recarga de una batena o celda, cada partfcula debe conectar electricamente directa o indirectamente con las partfculas colindantes y al colector de corriente de electrodo antes de que pueda recibir carga o suministrar carga por reaccion. En la construccion de electrodo a microescala de la invencion deben unirse relativamente pocas partfculas para conectar a las fibras de colector de corriente cercanas. Por ejemplo la mayor distancia de cualquier partfcula activa en una cadena de conduccion de partfculas a la superficie de fibra de colector de corriente mas cercana puede ser menos de 25 micrometros o menos de 10 micrometros. Esto puede aumentar la utilizacion y capacidad, y tambien reducir el tiempo requerido para la formacion de celda inicial, y reducir el cambio de aislamiento electrico de partfculas activas (las partfculas pueden estar aisladas por partfculas adyacentes que se convierten en PbSO4 antes de que estas lo hagan - PbSO4es un aislante electrico).

Durante la construccion de la celda o batena el material colector de corriente tal como material de fibra de carbono se puede impregnar a presion con una pasta, tal como una pasta que comprende una mezcla de partfculas de sulfato de plomo y acido sulfurico diluido.

En terminos generales en otro aspecto la invencion comprende un metodo para fabricar una batena o celda que comprende aplicar al menos a un electrodo que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor, una pasta que comprende una mezcla de partfculas de sulfato de plomo y acido sulfurico diluido. En realizaciones preferibles la pasta de sulfato de plomo es basicamente la unica fuente de plomo en la pasta de material activo.

La expresion "que comprende" como se usa en la presente memoria descriptiva significa "que consiste al menos en parte en". Cuando se interpreta cada declaracion en la presente memoria descriptiva que incluye la expresion "que comprende", tambien pueden estar presentes caractensticas distintas de las que preceden el termino. Los terminos relacionados tales como "comprender" y "comprende" se han de interpretar de la misma forma.

Breve descripcion de los dibujos

La invencion se describe ademas por referencia a los Dibujos acompanantes a modo de ejemplo en donde:

La Figura 1 ilustra esquematicamente una forma de reactor para la activacion continua o semicontinua de un material de fibra de carbono para su uso como material colector de corriente de acuerdo con la invencion; y

la Figura 2 es una vista esquematica de cerca de los electrodos y la ruta de material entre los electrodos del reactor de la Figura 1,

la Figura 3 es una micrograffa de una seccion de un material de fibra de carbono tejido a la que se hace referencia en el Ejemplo experimental 1 posterior,

la Figura 4 es una imagen de SEM de un filamento de multiples fibras individual del material de fibra de carbono de la Figura 3,

las Figuras 5 y 6 son representaciones de tipo "Ragone" de la capacidad espedfica en Ah/kg de Pb en la masa activa negativa frente a la corriente espedfica en A/kg de Pb en la masa activa negativa a las que se hace referencia en el Ejemplo experimental 4 posterior,

la Figura 7 es una representacion de tension de celda de final del ciclo de descarga a la que se hace referencia en los Ejemplos experimentales 6 y 7 posteriores, y

la Figura 8 es una representacion de la corriente de carga frente al numero de ciclos a la que se hace referencia en el Ejemplo experimental 8.

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Descripcion detallada de realizaciones preferibles

La invencion incluye una batena de plomo-acido que incluye al menos un electrodo que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor a microescala en el que el espaciado interfibra medio del mismo es menos de 50 micrometros o menos de 20 micrometros.

El material colector de corriente puede ser un material tejido, un material tricotado, o un material no tejido, tal como un tejido tejido o tricotado o no tejido. El material puede comprender filamentos que se prolongan unidireccionalmente en un plano principal del material con cada filamento compuesto por multiples fibras, opcionalmente con hebras conectoras que se prolongan transversalmente a traves de los filamentos para conectar mecanicamente los filamentos.

El electrodo o electrodos negativos, el electrodo o electrodos positivos, o ambos, de una celda o batena pueden estar formados con una o dos o mas capas del material fibroso conductor como el colector o colectores de corriente de cada electrodo.

En realizaciones preferidas las fibras de electrodo son inherentemente conductoras sin requerir revestimiento con un material mas conductor tal como un metal para aumentar la conductividad, y pueden ser fibras de carbono que en algunos casos pueden estar tratadas para aumentar la conductividad, pero en otras realizaciones las fibras de electrodo pueden ser un material a microescala menos conductor cuyas fibras estan revestidas con un revestimiento conductor o mas conductor. En algunas realizaciones las fibras del material colector de corriente pueden estar revestidas con Pb o un material basado en Pb. Por ejemplo el electrodo o electrodos negativos pueden estar revestidos con Pb y el electrodo o electrodos positivos revestidos con Pb y a continuacion PbO2sobre el mismo.

El material de fibra de carbono para su uso como material colector de corriente de electrodo se puede tratar termicamente a una temperatura elevada suficiente para aumentar la conductividad electrica. El tratamiento termico tambien puede aumentar la conductividad termica del material, que sena suficiente para prevenir puntos calientes locales en el electrodo en uso. Las fibras de carbono se basan generalmente en hidrocarburos y durante su fabricacion se calientan a aproximadamente 1100°C o mas (se "carbonizan"). Para su uso como material colector de corriente en las batenas o celdas de la invencion, el material de fibra de carbono se puede calentar adicionalmente, generalmente en el intervalo de 2200 a 2800°C, para ampliar las regiones en el carbono que ya sean aromaticas o graffticas, aumentando la conductividad electrica, retirando por evaporacion al menos cierta fraccion o una fraccion principal del carbono no grafftico de las fibras de carbono, y no mas que una fraccion minoritaria del carbono grafftico.

El tratamiento termico para aumentar la conductividad electrica y/o termica puede ser mediante descarga de arco electrico, o por ejemplo en un horno relativamente caliente.

El material colector de corriente a microescala se puede tratar para aumentar su area superficial para aumentar su capacidad electrica. En algunas realizaciones el material de electrodo de fibra de carbono se activa para aumentar el area superficial del material para aumentar la capacidad electrica interna con la batena. El material se puede calentar hasta una temperatura superficial por ejemplo superior a aproximadamente 3600 K. Ademas, la aplicacion y a continuacion el secado de una solucion de Ni(NO3)2 sobre el material de fibra de carbono antes del tratamiento de arco puede aumentar el desarrollo de area superficial (aparentemente a traves de oxidacion). El material se puede tratar termicamente mediante descarga de arco electrico. Alternativamente el material se puede activar mediante activacion ffsica tal como mediante vapor o dioxido de carbono a temperaturas de aproximadamente 1000°C, o mediante activacion qrnmica mediante por ejemplo soluciones alcalinas. Por lo general, la activacion crea poros a nanoescala y lo mas habitualmente de hasta 50 nm de diametro, en el material, o sobre la superficie del material. Los materiales con numerosos poros mas pequenos que aproximadamente 1 nm pueden no ser buenos conductores electricos. Los poros de aproximadamente 1 nm aproximadamente 10 nm pueden proporcionar el area superficial requerida para una capacidad considerable, pero tambien son necesarios poros bien distribuidos mayores de 10 nm para proporcionar facil acceso por difusion a los iones para una conductividad de electrolito adecuada. Ademas se requiere suficiente conductividad electrica dentro del solido.

En algunas realizaciones el material de fibra de carbono tiene nanotubos de carbono (CNT) unidos al mismo. El material que porta los CNT se puede producir mediante tratamiento de descarga de arco electrico, o alternativamente mediante deposicion qrnmica de vapor a temperaturas inferiores en presencia de un catalizador.

Preferiblemente el material colector de corriente y las fibras del mismo son flexibles, lo que ayudara a acomodar los cambios de volumen del material activo unido al material colector de corriente durante el ciclo de la batena, y las fibras a microescala tambien pueden reforzar el material activo, ayudando ambos a reducir el desprendimiento ("descamacion") del material activo del electrodo en uso.

El material colector de corriente puede estar soportado mecanicamente y el marco mecanico de soporte tambien puede proporcionar conexion electrica de cada electrodo o placa a los terminales de la batena. Por ejemplo se pueden soportar una o mas capas adyacentes cuadradas o rectangulares del material colector para formar una placa de batena plana con un marco metalico periferico en todos los lados o entre los elementos del marco metalico opuestos en dos lados opuestos. Alternativamente, por ejemplo, las placas positivas y negativas cilrndricas

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concentricas de cada celda pueden comprender secciones cilmdricas del colector de corriente a microescala soportadas en cualquiera de los extremos cilmdricos por marcos metalicos circulares.

Preferiblemente, basicamente la totalidad o al menos la mayona de los filamentos/fibras del material de electrodo se prolongan de forma continua a traves del electrodo entre o hacia un marco o elementos de marco metalicos a los que esta/estan conectadas electricamente ambos extremos o al menos un extremo de las fibras. Un tejido tejido de fibras continuas puede ser optimo. La conexion electrica entre las fibras de carbono y el marco conductor debena ser una union de resistencia minima y en una forma preferida cada extremo de fibra esta rodeado con un metal fundido que fija ffsicamente y conecta electricamente el extremo de fibra al marco metalico, durante la construccion de batena o celda. El marco o los elementos de marco metalicos pueden estar formados por sf mismos por enfriamiento de tiras metalicas fundidas a lo largo de uno o mas bordes del material de electrodo para rodear e incorporar los extremos de fibra. Opcionalmente las fibras o el tejido pueden continuar mas alla de uno o mas elementos de marco en uno o mas bordes para formar otro electrodo o seccion de electrodo adyacente. Preferiblemente, basicamente la totalidad o al menos la mayona de las fibras de electrodo en una direccion o en el eje del plano del material estan conectadas electricamente a un elemento de marco metalico no mas de 100 mm a 10 mm mas alla de donde la fibra comienza en el material activo o a ambos lados opuestos del material. Esta distancia o el tamano o area de cada seccion de material colector de corriente estan determinados principalmente por la resistividad en volumen del material colector de corriente en la direccion mas conductora. Si solo esta conectado electricamente un borde del tejido a un elemento de marco metalico, preferiblemente esta seccion mas conductora del tejido se alinea de forma perpendicular al borde conectado para minimizar la resistencia global. Para permitir la mayor densidad de corriente en el electrodo sin perdida considerable de capacidad, la longitud del tejido desde el borde conectado puede ser de hasta aproximadamente 50 a 100 mm. Un marco metalico puede comprender alternativamente una lamina metalica con aberturas, en uno o ambos lados del material, dejando las aberturas o ventanas unicamente fibras de carbono portando la corriente y recogiendola del material activo que portan. Por ejemplo, un marco de electrodo de 200 mm de altura puede comprender tres ventanas de 60 mm de altura cada una, dejando una red conductora alrededor del borde. Para cada una de estas regiones de ventana, el tejido de carbono se puede extender y unir a las barras cruzadas metalicas y en los bordes.

Por lo general, durante la construccion de la batena o celda el material colector de corriente a microescala se impregna a presion con una pasta, que en una forma preferida comprende una mezcla de partfculas de sulfato de plomo (PbsO4) y acido sulfurico diluido. Las partfculas de sulfato de plomo pueden comprender partfculas molidas o formadas qmmicamente que pueden tener un tamano medio de 10 micrometros o menos, y la distribucion de tamano se puede optimizar para generacion de carga o aceptacion de carga en lugar de formar una red conductora. En realizaciones preferidas la pasta de sulfato de plomo es basicamente la unica fuente de plomo en la pasta de material activo. Alternativamente la pasta puede incluir cierta cantidad de Pb y PbO. De nuevo alternativamente, en otras realizaciones la pasta puede comprender una mezcla de Pb y PbO y acido sulfurico diluido. La pasta tambien puede contener opcionalmente otros aditivos tales como negro de humo, sulfato de bario y sulfonato. Tambien se puede optimizar para la difusion del electrolito.

Durante la formacion de celda inicial (primer ciclo de carga y descarga durante el que se forman uniones de partroulas activas) despues de la construccion de la celda o batena, en una batena o celda de placa empastada convencional donde la pasta comprende una mezcla de oxidos de Pb, la formacion de celda se produce en primer lugar construyendo la estructura conductora, recogiendo la mayona del Pb en el material activo negativo, normalmente con longitudes de varios milfmetros (conectando cuerdas de partroulas de un tamano de quiza mil o mas micrometres de extremo a extremo). Esta etapa tambien produce partroulas pequenas de PbSO4. En segundo lugar, estas partroulas mas pequenas se unen a esta estructura conductora para proporcionar y recibir corriente. De acuerdo con este aspecto de la invencion la estructura de Pb se reemplaza con un colector de corriente fibroso a microescala y la pasta comprende partroulas de PbSO4, requiriendo durante la formacion basicamente solo la union de estas partroulas de PbsO4 a las fibras mas cercanas en el material colector de corriente conductor a microescala. Puede ser ventajoso que durante la formacion se pulse periodicamente la corriente de carga. Las superficies de las fibras del material colector de corriente se pueden tratar superficialmente para mejorar la union de las partroulas de PbSO4 (al menos la primera partroula en una cadena) mediante procesamiento para unir partroulas de oxido o grupos qrnmicos que portan oxfgeno a las fibras. La oxidacion anodica de tejido de fibra de carbono tratado con arco electrico puede convertirlo en un material hidrofilo. Esto puede ayudar a una distribucion regular de las partroulas activas a traves del material y a la atraccion inicial del Pb (cubierto con grupos oxido) al carbono, mediante atracciones dipolo-dipolo.

Un electrodo a microescala de acuerdo con la invencion con un area superficial interna puede proporcionar una capacidad electrica suficiente para anadir aceptacion de carga sobre y por encima de la contribucion electroqmmica. Un area de electrodo que esta bien humedecida mediante y es accesible al electrolito de acido puede contribuir a una capacidad electrica mayor de un orden de magnitud que la dada por el area superficial total de un material activo convencional en el electrodo negativo de una batena de plomo-acido. Puede tener suficiente capacidad electrolftica de doble capa para absorber o suministrar varios segundos de alta corriente. Alternativamente una batena de la invencion puede comprender un electrodo de alta area superficial separado, que puede comprender material de fibra de carbono tratado con arco como se describe en la presente memoria, en paralelo al o a cada electrodo de celda negativo o positivo, para anadir o aumentar la capacidad electrica.

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En ciertas realizaciones el material de fibra de carbono se puede tratar mediante descarga de arco moviendo el material de fibra de carbono al interior de una camara de reaccion a traves de un arco electrico en una separacion entre dos electrodos o haciendo que vaya pasando un electrodo de un modo tal que se produzca un arco electrico entre el electrodo y el material a una temperatura eficaz para activar el material. En la Figura 1, el numeral 1 de referencia indica una camara de reactor en la que se crea el arco de descarga. Los electrodos 2 y 3 se proyectan en la Camara 1 de reactor y por lo general se montan mediante los mecanismos 4 de alimentacion de electrodo como se conoce en la tecnica, de un modo tal que la posicion del electrodo 3, que puede ser el anodo, y el electrodo 2, que puede ser el catodo (las posiciones del anodo y el catodo se pueden intercambiar), se puede ajustar para crear el arco, y en operacion mantener o si se requiere ajustar el arco. Tambien se puede disponer un sistema 5 de refrigeracion que consiste en espirales de tubo de cobre enrolladas alrededor de cada electrodo a traves de las que se hace circular agua para refrigerar el electrodo o electrodos. El material 8 de fibra de carbono pasa a traves de los electrodos 2 y 3 y a traves del arco durante la operacion del reactor, como se muestra. Esto se muestra con mayor detalle en la Figura 2. La corriente debena ser suficiente para vaporizar el carbono no grafftico pero se recomienda no desencadenar el modo de Operacion de union de arco localizado destructor entre 10 A y 20 A. El material puede entrar en la camara de reaccion a traves de una hendidura 12 en la camara del reactor y abandonarla a traves de una hendidura 13 de salida similar en la camara del reactor al otro lado de los electrodos. Se proporciona un mecanismo para alimentar el material a traves de la camara del reactor. Por ejemplo, durante la operacion del reactor el sustrato se puede desenrollar desde una bobina 9 accionada por un engranaje que esta acoplado a un motor electrico con un sistema de control apropiado. Durante la operacion el interior del reactor esta preferiblemente a o ligeramente por encima de la presion atmosferica, y el flujo de gas que sale del reactor a traves de la hendidura 13 se extrae a traves de una campana de humos o similar. Se hace pasar abundantemente un gas inerte tal como por ejemplo nitrogeno, argon o helio a traves de la camara de reaccion, por ejemplo por introduccion de un flujo de gas controlado al interior de la camara 1 de reaccion a traves de una de las aberturas 11 en la base del reactor. Ademas, o alternativamente, tambien se puede dirigir un flujo de gas a traves del tubo 7 de tungsteno a traves del anodo 3 de carbono poroso para retirar mediante lavado abundante vapor de carbono y/o refrigerar el sustrato durante el tratamiento de arco. El flujo de refrigeracion a traves del carbono 3 poroso ayuda a evitar la combustion total del material y la retirada de excesivo vapor de carbono durante la descarga de arco, mientras que la operacion de otra entrada 11 sirve para controlar la oxidacion. El anodo asf como la bobina que conduce la cinta estan preferiblemente conectados a tierra. Cualquier mecanismo de recogida para la recoleccion del sustrato despues de que se haga pasar a traves de la camara del reactor tambien esta preferiblemente conectado a tierra, como tambien lo esta la corteza del reactor. Por referencia a la Figura 2, puede ser preferible que se situe un electrodo, que en la figura es el anodo 3, para que incida sobre el sustrato 8 de un modo tal que el sustrato se tense contra ese electrodo a medida que el sustrato va pasando como se muestra esquematicamente. Se puede dirigir un flujo 10 de gas para refrigerar el sustrato a traves del conector 3 de anodo de carbono al interior de un soporte 6 de anodo de carbono cilmdrico fijado al tubo 7 de tungsteno.

El metodo se puede llevar a cabo en presencia de un aditivo metalico introducido. Los aditivos metalicos adecuados pueden ser Ni-Co, Co-Y, Ni-Y o alternativamente aditivos de menor coste tales como por ejemplo aditivo de Fe o B o un aditivo de Pb.

Parte experimental

La invencion se ilustra adicionalmente mediante la siguiente descripcion de trabajo experimental que se da a modo de ejemplo y sin pretender que sea limitante.

Ejemplo 1 - Produccion de material de electrodo de fibra de carbono tratado con arco

Una cinta de fibra de carbono tejida basada en poliacrilonitrilo (PAN) CW1001 fabricada por TaiCarbon, Taiwan comercializada con el nombre comercial KoTHmex con un peso espedfico de 220 g/m2, el espesor fue de 0,7 mm, y un contenido de carbono de un 99,98% se corto en tiras de 25 mm de ancho. La Figura 3 es una micrograffa de una seccion del material. El material se tejio a partir de filamentos, comprendiendo cada uno numerosas fibras de carbono de un diametro medio de 6-7 pm. La Figura 4 es una imagen de SEM a traves de una parte de un filamento individual de multiples fibras del material.

Las tiras de material se alimentaron a un reactor a traves de una hendidura 12 desde una bobina 9 similar a la que se describe por referencia a las Figuras 1 y 2, a la camara 1 de reaccion. La cinta salio del reactor a traves de la hendidura 13 de salida. El diametro del catodo de grafito fue de 3 mm. La distancia entre las puntas de electrodo se ajusto a aproximadamente 5-6 mm. Durante la operacion el reactor se lavo abundantemente con nitrogeno con una tasa ajustada a 10 l/min, y se hizo circular agua de refrigeracion a traves de bobinas de refrigeracion alrededor de los soportes del electrodo. Para disparar el arco, el catodo se movio hacia adelante hasta que tuvo lugar la descarga, y a continuacion el catodo se retiro ligeramente para establecer el arco. La corriente se ajusto a aproximadamente 16 A. El material se alimento a traves a una velocidad de 3 mm/s. Se introdujo un gas refrigerante adicional a traves de un anodo 3 de carbono poroso para refrigerar el material cerca de la zona de union del arco (como se muestra en la Figura 2). Despues de que se hubiera procesado la longitud deseada del material de carbono a traves del reactor se detuvo la descarga por desconexion de la fuente de alimentacion. Se hizo pasar abundantemente gas a traves del reactor durante un periodo adicional de cinco minutos para retirar los gases de salida.

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Ejemplo 2 - Efecto del tratamiento de arco en la resistividad del material de electrodo de fibra de carbono

El material de fibra de carbono tejido que se ha descrito en el Ejemplo 1 se trato en un reactor de arco electrico como tambien se ha descrito en el Ejemplo 1 durante 3 segundos. La temperatura de tratamiento medida en el arco estuvo en el intervalo de 3700-3800 K. La resistividad del tejido se midio por aumento de la resistencia de dos longitudes diferentes de una tira de 10 mm de ancho del material usando dos pinzas de carga de muelle con contactos planos de 10 mm de largo, unidas a las sondas de un medidor multiple ajustado a resistencia. Se pudo calcular la resistencia por unidad de longitud por eliminacion de las resistencias de contacto por diferencia. Se obtuvo la resistividad multiplicando esto por el espesor del material y por la anchura de la tira. El tejido antes del tratamiento con arco tema resistividades de 1,18 Q m, y 0,135 Q m respectivamente, para el tejido y la fibra sin tratar. El tejido tratado con arco tema una resistividad de tejido de 0,1 Q m, dando como resultado una resistividad de fibra de 0,010 Q m (la resistividad del tejido se basa en el volumen total del tejido, mientras que la resistividad de las fibras se basa en el volumen del carbono de la fibra).

Ejemplo 3 - Efecto del tratamiento con arco en el potencial capacitivo del material de electrodo de fibra de carbono

El material de fibra de carbono que se ha descrito en el Ejemplo 1 y que se trato con arco tambien como en el Ejemplo 1 se investigo para el area superficial interna y para la capacidad electrolttica eficaz.

Adsorcion de vapor aromatico: un analisis de adsorcion de benceno con 5 ppm de vapor de benceno en nitrogeno a presion atmosferica a temperatura ambiente, dio 3,5 mmol/g de tejido de carbono consistente con lo adsorbido por un carbon activado de 100 m2/g de area superficial BET. Un analisis de adsorcion de benceno comparativo para el mismo tejido de carbono sin tratamiento con arco dio 0,5 mmol de benceno/g de tejido de carbono.

Adsorcion de nitrogeno (BET): el material sin tratamiento con arco mostro un area superficial BET de aproximadamente 220 m2/g, pero con un volumen de poro casi inmedible y poros muy finos (< 1 nm). Las mediciones BET del tejido tratado con arco dieron valores en el intervalo de 50 a 100 m2/g de carbono.

Capacidad electrolftica eficaz: la voltimetna dclica en dos electrodos de tejido de carbono identicos sumergidos en acido sulfurico de densidad relativa 1,28 dio la capacidad electrica eficaz por unidad de masa del tejido de carbono sumergido indicada posteriormente. Barriendo el potencial individual del electrodo negativo entre -0,7 y -1,3 V con respecto a un electrodo de referencia de Hg/HgSO4, la corriente de carga y a continuacion descarga se integro alrededor del ciclo, y se dividio por 2 x intervalo de barrido de tension total de la celda para obtener la capacidad electrica del electrodo. Esto se realizo para tasas de tension de barrido entre 0,5 mV/s y 1000 mV/s. Para tasas de tension de barrido mayores e iguales a 10 mV/s, la proporcion de carga con respecto a descarga fue de 1,13. A continuacion, para obtener la capacidad electrica de electrodo especifica, la capacidad electrica del electrodo se dividio por la masa media del carbono por electrodo. Los valores de capacidad electrica de electrodo resultantes se enumeran a continuacion:

Muestra

Sin tratamiento con arco

Tratada con arco

Tiempo por ciclo en segundos

10 mV/s

100 mV/s 1000 mV/s

25,2

3,9 0,5

37

7,3 1,2

60

6 0,6

El tejido tratado con arco tuvo una mayor capacidad electrica. Ademas la proporcion tratado con arco con respecto a sin tratar aumenta a medida que aumenta la tasa de barrido, reflejando el mayor tamano de poro encontrado en las mediciones BET.

Ejemplo 4 - Batena con colectores de corriente de electrodo negativo de material de fibra tratada con arco de carbono tratado con arco

Se desmonto una batena de motocicleta de plomo-acido de 6 V de 3 celdas pequena de una capacidad de 2 Ah (Bike Master 6N2 2A1) al comienzo de su vida retirando por corte en primer lugar la tapa de polipropileno. Cada celda estaba compuesta por un electrodo positivo entre dos electrodos negativos. El electrodo positivo tema cargado el material activo en su rejilla con acceso a electrolito a cada lado. Cada electrodo negativo estaba construido del mismo modo y estaba separado del positivo mediante un separador fibroso. El tamano de cada electrodo original era de 56 mm de ancho y 44 mm de alto dando un area de 26,4 cm2. Con las dos superficies activas actuando en paralelo, el area total negativa-positiva para cada celda era de (2)(26,4) = 52,8 cm2. El espesor de cada capa activa original era de aproximadamente 2 mm.

Uno de los electrodos negativos de una celda se retiro y se reemplazo por un electrodo negativo mas pequeno compuesto como se ha descrito anteriormente. El otro electrodo negativo se desconecto del circuito de carga.

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El electrodo negativo mas pequeno estaba compuesto por cuatro capas de 10 mm x 45 mm x 0,5 mm de espesor cada una de un tejido de carbono tejido como se ha descrito en el Ejemplo 1 tratado con arco como tambien se ha descrito en el Ejemplo 1 (dando como resultado unas propiedades de 150 g/m2, 0,5 mm de espesor, 0,23 Q / cuad. a lo largo del rollo, 0,37 Q / cuad. a traves de rollo). Las capas se cortaron desde un rollo del tejido de carbono con el lado largo en la direccion de la anchura del rollo desarrollado. De estas capas, se uso una longitud de 35 mm como area activa y se usaron 10 mm como area de contacto electrica. Antes del tratamiento con arco el material se humedecio completamente con solucion acuosa de Pb(NO3)2, y se seco durante una noche de un modo tal que se deposito un 2% en masa de Pb. El tratamiento con arco convirtio en grafito el material y el plomo distribuyo en una superficie lisa sobre todas las fibras. Las micrograffas de SEM mostraron una capa uniforme de aproximadamente 100 nm de espesor sobre las fibras, que mediante analisis elemental de microscopio mostraron ser PbO2.

A continuacion se montaron cuatro de tales capas una debajo de la otra de un modo tal que estuvieran todas unidas a la cuna de plomo para formar una lengueta conectora en uno de sus extremos. Un alambre de soldador de plomo de 0,8 mm de diametro (60% de Sn, 40% de Pb) que incorporaba un nucleo fluido de resina se puso en forma de zigzag en las tres separaciones entre las cuatro capas. Una cinta de 20 mm de ancho de plomo metalico (0,6 mm espesor) se envolvio a continuacion alrededor del exterior de los extremos de las cuatro capas, cubriendo la seccion de 10 mm de la parte superior de cada capa. Las cubiertas de plomo se apretaron entre los dos electrodos de un soldador de punto mientras se hada pasar corriente para fundir el conjunto, proporcionando un buen contacto entre las fibras de carbon y la soldadura y el plomo. De este modo, se formo una cuna en el extremo superior del electrodo, conectando y manteniendo las capas de tejido de carbono que se podfan mover de forma flexible alrededor para tratamiento posterior.

Para preparar el material activo, se mezclo polvo de PbSO4 (tamano medio de 4-5 pm despues de molienda) con acido sulfurico de baja concentracion (densidad relativa < 1,05) para preparar una pasta de PbSO4 al 78% en masa (fraccion de volumen de 0,37). Esta pasta se apreto con una espatula en la parte expuesta libre (35 mm de longitud) de cada capa de tejido de carbono, mientras que la capa se presiono frente al fondo plano de un vaso de vidrio sumergido en un bano de limpieza por ultrasonidos (180 W, 4 l, 53 kHz). Cada capa empastada se raspo a continuacion para limpiar la pasta superflua. Estas capas empastadas tambien se apretaron ligeramente juntas en este punto para hacer buen contacto entre sf mientras aun estaban humedas.

El electrodo completo tema un area activa superficial de 3,5 cm2 (donde se hada cargado el PbSO4) y tema 2 mm de espesor. Este electrodo se seco para permitir que se midiera la masa seca de PbSO4, y a continuacion se sumergio en el lugar de un negativo mas grande de la batena original, y a continuacion la celda se vio limitada solo por el nuevo electrodo de 3,5 cm2, en comparacion con el positivo convencional individual de 26,4 cm2.

Despues de la insercion del electrodo negativo en la celda, se inicio inmediatamente la carga usando un analizador de batena Cadex C7200-C (Cadex Electronics, British Columbia, Canada) usando un penodo de corriente de 45 mA controlada seguido de un penodo de tension de celda controlada a 2,4 V. Despues de la formacion de carga y descarga, se llevaron a cabo 4 ciclos completos adicionales con una corriente de carga inicial de 45 mA y una corriente de descarga de 17 mA para estabilizar la capacidad del electrodo. Los ciclos adicionales se cargaron a 45 mA (alrededor de 39 A/kg de Pb en la masa activa negativa) y se descargaron a corrientes sucesivamente mayores de 40, 195, 256, 655, 800 mA y a continuacion de forma escalonada hacia abajo con los mismos valores. La corriente durante la descarga se integro con respecto al tiempo para estimar la capacidad para cada ciclo en mAh. Estas capacidades y corrientes se dividieron por la masa de plomo en el electrodo (estimada a partir de la masa seca de PbSO4). La Figura 5 es una representacion de tipo "Ragone" de los puntos de la secuencia de retorno de corriente espedfica en A/kg de Pb en la masa activa negativa (NAM) frente a la capacidad espedfica en Al/kg de Pb en el NAM - puntos de datos triangulares.

La Figura 6 es una representacion similar a la Figura 5 para una batena compuesta como se ha descrito anteriormente pero con tres capas de fibra de carbono en el electrodo negativo de fibra de carbono en lugar de cuatro capas y con la totalidad del borde cortado de dos de tres de las capas completamente rodeado por soldadura en la cuna de conexion. La mayor capacidad se puede deber a una menor resistencia en esta conexion.

Ejemplo 5 - Batena con colector de corriente de electrodo negativo de material de fibra de carbono no tratado con arco

Se construyo una batena como se ha descrito en el Ejemplo 4 pero sin tratar en primer lugar con arco el material de fibra de carbono. Las capacidades se midieron como se ha descrito en el Ejemplo 4. Estas mediciones de capacidad-corriente se dividieron de nuevo por la masa de plomo en el material activo del negativo, y se representaron en la Figura 5 - puntos de datos cuadrados.

La batena del Ejemplo 4 con electrodos de tejido tratados con arco tuvieron un rendimiento de capacidad superior particularmente a mayores densidades de corriente.

Ejemplo 6 - Colector de corriente de electrodo negativo de material de fibra de carbono tratado con arco - vida de ciclo

Se construyo un electrodo con tejido de fibra de carbono basado en PAN tratado con arco como se ha descrito en el

5

10

15

20

25

30

35

40

Ejemplo 4 sin ningun aditivo en la pasta, y se sometio a un ensayo de tiempo de vida acelerado con una funcion aproximada del estado parcial de carga (PSOC) en vetuculos tubridos suaves, comenzando con una batena completamente cargada, a continuacion descargando a 50 A durante 1 minuto, a continuacion cargando durante 1 minuto, y despues continuando hasta que la tension de la celda al final del tiempo de descarga cae por debajo de aproximadamente 1,75 V por celda. La carga comienza con 50 A constante, hasta que la tension de la celda asciende a 2,35 V, cayendo despues esta para mantener la tension de carga constante. Tambien se uso el medidor de batena Cadex C7200-C para este ensayo. La tension de celda de final de descarga se representa en la Figura 6 frente al numero de ciclos - grafico mas oscuro, y se puede observar que se consiguieron casi 11.000 ciclos antes del fallo. La cafda repentina justo despues de 6000 ciclos se debio a una desconexion de energfa debida a un terremoto durante 10 dfas. Tambien se indican los tiempos de vida habituales para una batena de plomo-acido convencional habitual, una batena ISS, y una "Ultrabatena".

Ejemplo 7 - Colector de corriente de electrodo negativo de material de fibra de carbono no tratado con arco - vida de ciclo

Se construyo un electrodo a partir de fibra de carbono no tratada con arco como se ha descrito en el Ejemplo 6 y se sometio al mismo ensayo de tiempo de vida acelerado que se ha descrito en el Ejemplo 6, pero con mas material activo. La tension de celda de final de descarga se representa en la Figura 7 frente al numero de ciclo - grafico mas claro, mostrando un tiempo de vida de poco mas de 9000 ciclos.

El electrodo de tejido tratado con arco del Ejemplo 6 tuvo un mayor tiempo de vida (a pesar de tener mayor densidad de corriente).

Ejemplo 8 - Colector de corriente de electrodo negativo de material de fibra de carbono tratado con arco - aceptacion de carga

Se sometio a ensayo la batena del Ejemplo 4 para aceptacion de carga en un intervalo de corrientes antes de los ensayos del Ejemplo 4. Los ensayos de carga seguidos del ciclo de carga y descarga se describen en el Ejemplo 7, pero las corrientes se redujeron por debajo de y se elevaron por encima de los 167 mA seleccionados para este ensayo. La batena estaba casi completamente cargada. Los penodos de carga y descarga usados fueron de nuevo de 1 minuto. Se uso de nuevo el medidor Cadex C7200-C. La programacion de la medicion de corriente de carga vario de acuerdo con la corriente. La corriente de carga ajustada al principio del ensayo fue 120 mA para los primeros 450 ciclos, 180 mA para el segundo conjunto de 200 ciclos y 240 mA para el ultimo conjunto de 1000 ciclos. La corriente tardo algunos segundos en aumentar hasta el nivel establecido, como se observa partir del medidor de corriente digital. La corriente medida se representa en la Figura 8 frente al numero total de ciclos. La corriente se midio casi 60 s despues del comienzo de la carga para los ciclos de 120 mA (medido a 90 mA), 19 s despues del comienzo para los ciclos de 180 mA (a 180 mA) y 23 s despues del comienzo para los ciclos de 240 mA (a 238 mA). De ese modo, la corriente de carga cayo de 120 a 90 mA durante el minuto completo, y cayo de forma insignificante desde 180 mA durante 19 s, y cayo solo 2 mA durante 23 desde 240 mA.

La tasa de carga espedfica maxima sometida a ensayo fue (240 mA)/(0,81 g) = 295 A / kg de plomo en la masa activa, y el electrodo puede aceptar esto al menos durante 20 s (suficiente para la carga regenerativa en un veldculo Idbrido). Probablemente la corriente de carga continuo alta durante el minuto completo incluso para la mayor corriente. A medida que el ensayo progreso el estado de la carga disminuyo en cierta medida, permitiendo que se aceptara mas carga.

Lo expuesto anteriormente describe la invencion incluyendo las formas preferidas de la misma y se pretende que las alteraciones y modificaciones que seran evidentes para el experto en la tecnica se incorporen al alcance de la misma que se define en las reivindicaciones acompanantes.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Batena o celda de plomo-acido que incluye al menos un electrodo que comprende: como colector de corriente un material fibroso conductor que comprende:

   filamentos que comprenden fibras con un espaciado interfibra medio entre fibras de menos de 50 micrometros, y/o

   filamentos que son monofibras y en los que el espaciado interfibra medio entre monofibras es menos de 50 micrometros, y

   cadenas conductoras de partfculas basadas en Pb unidas a las fibras.
2. 2. Una batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 1 en donde las cadenas conductoras de partfculas basadas en Pb se han formado impregnando una pasta que comprende partfculas basadas en Pb en el material fibroso conductor y haciendo pasar una corriente de formacion a traves de la batena o celda.
3. 3. Una batena o celda de plomo-acido segun la reivindicacion 1 en donde las cadenas conductoras de partfculas basadas en Pb se han formado impregnando una pasta que comprende partfculas de Pb y PbO en el material fibroso conductor y haciendo pasar una corriente de formacion a traves de la batena o celda.
4. 4. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde la pasta tambien comprende acido sulfurico diluido.
5. 5. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde un electrolito de la batena o celda comprende acido sulfurico diluido.
6. 6. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde las partfculas basadas en Pb en la pasta tienen un tamano medio de 10 micrometros o menos.
7. 7. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el material fibroso conductor es un material tejido, no tejido, o tricotado.
8. 8. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en donde el material fibroso conductor comprende un material de fibra de carbono.
9. 9. Una batena de plomo-acido de acuerdo con la reivindicacion 8 en donde el material de fibra de carbono se ha tratado termicamente mediante descarga de arco electrico.
10. 10. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en donde dicho al menos un electrodo comprende un marco o elementos de marco conductores que soportan el material fibroso conductor y a los que estan conectados electricamente los filamentos del material fibroso conductor, y en donde los filamentos del material fibroso conductor estan conectados electricamente al marco o elementos de marco metalicos mediante un elemento metalico en el que estan incorporados los extremos u otra porcion de los filamentos y que se funde sobre aplicacion a los filamentos en la fabricacion.
11. 11. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde el electrodo o electrodos tienen un area superficial interna que proporciona capacidad electrica suficiente para anadir aceptacion de carga y capacidad de descarga sobre la contribucion electroqmmica.
12. 12. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde el material fibroso conductor comprende un material a microescala relativamente menos conductor cuyas fibras estan revestidas con un revestimiento relativamente mas conductor.
13. 13. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en donde el material fibroso conductor comprende un material de fibra de carbono que tiene nanotubos de carbono unidos al mismo.
14. 14. Una batena o celda de plomo-acido segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 en donde dicho al menos un electrodo es un electrodo negativo.
15. 15. Metodo para fabricar una batena o celda de plomo-acido que incluye:

    formar al menos un electrodo que comprende como colector de corriente un material fibroso conductor que comprende:

    filamentos que comprenden fibras con un espaciado interfibra medio entre fibras de menos de 50 micrometres, y/o

    filamentos que son monofibras y en los que el espaciado interfibra medio entre monofibras es menos de 50 micrometros,

    impregnar una pasta que comprende partfculas basadas en Pb en el material fibroso conductor y hacer pasar una corriente a traves de la batena o celda para formar cadenas conductoras de partfculas basadas en Pb unidas a las fibras.