MX2012007404A - Mejoras en la construccion de baterias de plomo. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una celda o batería de plomo que comprende electrodo(s) con recolector(es) de la corriente de un material fibroso con un espaciado interfibra promedio de menos de 50 micrones. El material fibroso conductor puede ser un material de fibra de carbono que ha sido tratado térmicamente por medio de una descarga de arco eléctrico. El material fibroso conductor, fibroso, puede comprender una pasta impregnada que comprende una mezcla de partículas de sulfato de plomo y ácido sulfúrico diluido.

Description

MEJORAS EN LA CONSTRUCCION DE BATERIAS DE PLOMO Campo de la Invención La invención se refiere a una construcción mejorada de batería, para baterías de plomo.

Antecedentes de la Invención Una batería almacena y libera la energía por reacción (es) electroquímica (s) en las superficies de sus electrodos. Cada celda de una batería de plomo en el estado totalmente cargado contiene electrodos de plomo elemental (Pb) y de dióxido de plomo (IV) (Pb02) en un electrólito de ácido sulfúrico diluido (H2S04) . En el estado descargado ambos electrodos se convierten al sulfato de plomo (II) (PbS04) y el electrólito pierde su ácido sulfúrico disuelto y llega a ser principalmente agua. En la construcción de la placa pastosa, cada placa consiste de una rejilla de plomo inicialmente rellena con una pasta que comprende una mezcla de óxido de plomo (Pb y PbO) y ácido sulfúrico diluido. Esta construcción permite que el ácido en la pasta reaccione con el óxido de plomo dentro de la placa durante la formación de la celda (primer ciclo de carga y descarga durante el cual las conexiones entre las partículas circundantes, incrementan la conductividad eléctrica y el área de la superficie activa y por consiguiente la capacidad de la batería. La pasta también puede contener negro de carbón, REF.231876 blanco fijo (sulfato de bario fino) , y lignosulfonato . El blanco fijo actúa como una semilla de cristal para que el plomo conduzca a la reacción con el sulfato. El lignosulfonato previene que la placa negativa forme una masa sólida de sulfato de plomo durante la descarga. El negro de carbón contrarresta el efecto de inhibición de la formación provocado por los lignosulfonatos .

Breve Descripción de la Invención En términos amplios, en un aspecto la invención comprende una batería o una celda de plomo que incluye al menos un electrodo que comprende como un recolector de la corriente un material fibroso conductor que comprende: filamentos que comprenden fibras con un espaciado de interfibra promedio entre las fibras de menos de 50 micrones, y/o filamentos los cuales son monofibras y en las cuales el espaciado interfibra promedio entre las monofibras es menor que 50 micrones.

En términos amplios en otro aspecto, la invención comprende un método para la fabricación de una batería de plomo o una celda que incluye la formación de al menos un electrodo que comprende como recolector de la corriente un material fibroso conductor que comprende: filamentos que comprenden las fibras con un espaciado interfibra promedio entre las fibras de menos de 50 microñes, y/o filamentos los cuales son monofibras y en los cuales el espaciado interfibra promedio entre las monofibras es menor que 50 micrones.

En términos amplios, el otro aspecto de la invención comprende una batería o celda de plomo que comprende como un recolector de la corriente un material fibroso conductor que tiene dimensiones de longitud y anchura en un plano principal del material y una profundidad perpendicular al plano principal del material y que comprende : filamentos que comprenden las fibras con un espaciado interfibra promedio entre las fibras de menos de 50 micrones, y/o filamentos que son monofibras y en los cuales el espaciado interfibra promedio entre las monofibras es menor que 50 micrones.

En algunas modalidades, el espaciado interfibra promedio es menor que 20 micrones.

Preferentemente el espaciado interfibra promedio está arriba de al menos una fracción principal del material y más preferentemente arriba de substancialmente la totalidad del material.

El material fibroso recolector de la corriente puede tener una profundidad promedio del material de al menos 0.2 mm o de al menos 1 mm.

El recolector de la corriente puede comprender capas múltiples del material fibroso conductor.

Preferentemente, el material recolector de la corriente tiene una resistividad volumétrica menor que 10 O y preferentemente menor que 1 O mm o 0.1 O mm.

El material del electrodo puede ser un material tejido (que comprende fibras de la urdimbre y de la trama que se intersectan) , un material tejido por puntos, o un material no tejido, tal como una tela tejida o tejida por puntos o no tej ida .

El electrodo o electrodos positivos, el electrodo o electrodos negativos, o ambos, pueden ser formados de una o más capas del material fibroso conductor.

Preferentemente, el material fibroso conductor también es más ligero que el plomo.

El material recolector de la corriente puede comprender un material de fibra de carbono tal como una tela de fibras de carbono tejidas o tricotadas o no tejidas.

El material recolector de la corriente de fibra de carbono puede ser tratado con calor a una temperatura suficiente para incrementar su conductividad eléctrica.

En términos amplios, en otro aspecto, la invención comprende una batería de plomo o celda que incluye al menos un electrodo que comprende un recolector de la corriente o un material de fibra de carbono tratado térmicamente para reducir la resistividad del mismo. El tratamiento térmico puede ser por una descarga de arco eléctrico.

En la construcción del electrodo a microescala de la invención, la distancia interfibra promedio entre las fibras del material recolector de la corriente, fibroso, conductor, es menor que 50 micrones y puede ser menor que 20 micrones, ya sea entre las fibras individuales de los filamentos de fibras múltiples tales como el hilo de ¦ multifilamentos de carbono utilizado por ejemplo para tejer o tricotar el material, o entre los monofilamentos de un material, por ejemplo tejido o tricotado a partir de un monofilamento . Durante la formación y el ciclo de descarga y recarga subsiguiente de una batería o celda, cada partícula debe conectarse eléctricamente de manera directa o indirecta con las partículas circundantes y al recolector de la corriente del electrodo antes que el mismo pueda recibir la carga o suministre la carga por la reacción. En la construcción del electrodo a microescala de la invención, un número relativamente pequeño de partículas debe enlazarse para la conexión a las fibras recolectoras de la corriente cercanas. Por ejemplo, la distancia más lejana de cualquier película activa en una cadena conductora de partículas con respecto a la superficie de las fibras recolectoras de la corriente más cercanas puede ser menor que 25 micrones o menor que 10 micrones. Esto puede incrementar la utilización y la capacidad, y también puede reducir el tiempo requerido para la formación inicial de la celda, y para reducir la probabilidad del aislamiento eléctrico de las partículas activas (las partículas activas pueden ser aisladas por las partículas adyacentes que se convierten a PbS04 antes de que las mismas lo hagan - el PbS04 es eléctricamente el aislante.

Durante la construcción de la celda o la batería, el material recolector de la corriente tal como un material de fibra de carbono puede ser impregnado bajo presión con una pasta, tal como una pasta que comprende una mezcla de partículas de sulfato de plomo y ácido sulfúrico diluido.

En términos amplios, en otro aspecto, la invención comprende un método para la fabricación de una batería o celda que comprende la aplicación a al menos un electrodo que comprende un recolector de la corriente, de un material fibroso conductor, una pasta que comprende una mezcla de partículas de sulfato de plomo y ácido sulfúrico diluido. En las modalidades preferidas, la pasta de sulfato de plomo es substancialmente la única fuente de plomo en la pasta del material activo.

El término "que comprende" como se utiliza en esta especificación, significa "que consiste al menos en parte de" . Cuando se interpreta cada fundamento en esta especificación que incluye el término "que comprende", las características diferentes de aquella o aquellas previstas por el término, también pueden estar presentes. Los términos relacionados tales como "comprende" y "que comprende" van a ser interpretados de la misma manera.

Breve Descripción de las Figuras La invención es descrita además con referencia a las figuras que se anexan a manera de ejemplo, en donde: la Figura 1 ilustra esquemáticamente una forma del reactor para la activación continua o semi-continua de un material de fibra de carbono para su uso como un material recolector de la corriente de acuerdo con la invención, y la Figura 2 es una vista esquemática en acercamiento de los electrodos y la ruta del material entre los electrodos del reactor de la Figura 1, la Figura 3 es una foto micrografía de una sección del material de fibra de carbono, tejido, referido en el Ejemplo experimental 1 subsiguiente, la Figura 4 es una imagen de SEM de un filamento de fibras múltiples, único, del material de fibra de carbono de la Figura 3, la Figura 5 y la Figura 6 son gráficas del tipo de "Ragone" de una capacidad específica en Ah/kg de Pb en la masa activa negativa contra la corriente específica A/kg de Pb en la masa activa negativa referida en el Ejemplo experimental 4 subsiguiente, la Figura 7 es una gráfica del voltaje de la celda de descarga al final del ciclo referida en los Ejemplos experimentales 6 y 7 subsiguientes, y la Figura 8 es una gráfica de la corriente de carga contra el número de los ciclos referidos en el Ejemplo experimental 8.

Descripción Detallada de la Invención La invención incluye una batería de plomo que incluye al menos un electrodo que comprende como un recolector de la corriente, un material fibroso conductor a microescala en rl cual el espaciado interfibra promedio del mismo- es menor que 50 micrones o menor que 20 micrones.

El material recolector de la corriente puede ser un material tejido, un material tricotado, o un material no tejido, tal como una tela tejida o tricotada o no tejida. El material puede comprender filamentos que se extienden unidireccionalmente en un plano principal del material con cada filamento compuesto de fibras múltiples, con las hebras de conexión opcional que se extienden transversalmente a través de los filamentos para conectar mecánicamente los filamentos.

El electrodo o electrodos negativos, el electrodo o electrodos positivos, o ambos, de una celda o batería pueden ser formados con una o dos o más capas del material fibroso conductor como el (los) recolector (es) de la corriente de cada electrodo .

En las modalidades preferidas, las fibras del electrodo son inherentemente conductoras sin que se requiera el recubrimiento con uno o más materiales conductores tales como un metal para incrementar la conductividad, y pueden ser fibras de carbono que pueden ser tratadas en algunas modalidades para incrementar la conductividad, pero en otras modalidades las fibras del electrodo pueden ser un material a microescala menos conductor que las fibras de las cuales están recubiertas con un recubrimiento conductor o más conductor. En algunas modalidades, las fibras del material recolector de la corriente pueden ser recubiertas con Pb o un material a base de Pb. Por ejemplo, el electrodo o electrodos negativos pueden ser recubiertos con Pb y el (los) electrodo (s) positivo (s) con Pb y luego sobre el mismo Pb02.

El material de fibra de carbono para su uso como el material recolector de la corriente del electrodo puede ser tratado térmicamente a una temperatura elevada suficiente para incrementar la conductividad eléctrica. El tratamiento térmico también puede incrementar la conductividad' térmica del material, lo cual debe ser suficiente para prevenir puntos de calentamiento locales sobre el electrodo en el uso.. Las fibras de carbono son generalmente a base de hidrocarburos y durante la fabricación se calientan alrededor de 1100 °C o más ("son carbonizados"). Para su uso como un material recolector de la corriente en las baterías o celdas de la invención, el material de fibra de carbono puede ser calentado adicionalmente, generalmente en el intervalo de 2200 a 2800 °C, para agrandar las regiones en el carbón que ya son aromáticas o grafiticas, para incrementar la conductividad eléctrica, por el retiro por evaporación de al menos alguna fracción o una fracción principal del carbón no grafitico de las fibras de carbono, y no mayor que una fracción menor del carbón grafitico.

El tratamiento térmico para incrementar la conductividad eléctrica y/o térmica puede ser una descarga de arco eléctrico, o en un horno calentado resistivamente por ej emplo .

El material recolector de la corriente a microescala puede ser tratado para incrementar su área superficial para incrementar su capacitancia. En algunas modalidades, el material del electrodo de fibra de carbono es activado para incrementar el área superficial del material para incrementar la capacitancia interna con la batería. El material puede ser calentado a una temperatura superficial por ejemplo arriba de aproximadamente 3600 K. También la aplicación y luego el secado de una solución de Ni(N03)2 sobre el material de fibra de carbono antes del tratamiento con el arco puede incrementar el desarrollo del área superficial (aparentemente por medio de oxidación) . El material puede ser tratado térmicamente por una descarga de arco eléctrico. Alternativamente, el material puede ser activado por activación física tal como por vapor o dióxido de carbono a temperaturas de alrededor de 1000 °C, o por la activación química por ejemplo por soluciones alcalinas. La activación típicamente crea poros de nanoescala y aún más típicamente de hasta 50 nm de diámetro, en el material, o sobre la superficie del material. Los materiales con poros extensos más pequeños que alrededor de 1 nm pueden no proporcionar buenos conductores electrónicos. Los poros desde 1 nm hasta alrededor de 10 nm pueden proporcionar el área superficial requerida para una capacidad significativa, pero los poros bien distribuidos arriba de 10 nm también son necesarios para proporcionar un acceso difusional facilitado de los iones para una conductividad electrolítica adecuada. También se requiere una suficiente conductividad eléctrica dentro del sólido .

En algunas modalidades, el material de fibra de carbono tiene nanotubos de carbono (CNT, por sus siglas en inglés) fijados al mismo. El material de soporte de CNTs pueden ser producidos por un tratamiento con una descarga de arco eléctrico del material de fibra de carbono, o alternativamente por deposición de vapor químico a temperaturas inferiores en la presencia de un catalizador.

Preferentemente el material recolector de la corriente y las fibras de los mismos son flexibles, lo cual ayudará a acomodar los cambios de volumen del material activo fijados al material recolector de la corriente durante el ciclo de la batería, y las fibras de microescala también pueden reforzar el material activo, tanto para ayudar a reducir la ruptura ("desprendimiento") del material activo del electrodo en el uso.

El material recolector de la corriente puede ser soportado mecánicamente y una armazón mecánica de soporte también puede proporcionar una conexión eléctrica de cada electrodo o placa a las terminales de la batería. Por ejemplo, una o más capas adyacentes cuadradas o rectangulares del material recolector de la corriente pueden ser soportadas para formar una placa de batería plana por una armazón metálica periférica sobre ambos lados o entre los elementos de la armazón metálica opuesta sobre los dos lados opuestos. Alternativamente por ejemplo las placas positivas y negativas, cilindricas, concéntricas, de cada celda, pueden comprender secciones cilindricas del recolector de la corriente a microescala soportadas en cualquier extremo cilindrico por las armazones metálicas circulares.

Preferentemente, de manera substancial la totalidad o al menos la mayoría de los filamentos/fibras del material del electrodo se extienden continuamente a través del electrodo entre o con respecto a una armazón metálica o elementos de la armazón a los cuales ambos extremos o al menos un extremo de las fibras es/están conectados eléctricamente. Una tela tejida de las fibras continuas puede ser óptima. La conexión eléctrica entre las fibras de carbono y la armazón conductora debe ser una unión de resistencia mínima y en la forma preferida cada extremo de la fibra está rodeada con un metal fundido el cual fija físicamente y conecta eléctricamente el extremo de la fibra a la armazón del metal, durante la construcción de la batería o de la celda. La armazón o los elementos de la armazón, metálicos, pueden ser formados por sí mismos por el enfriamiento de las tiras metálicas fundidas a lo largo de uno o más de los bordes de material del electrodo para rodear e intercalar los extremos de la fibra. Opcionalmente, las fibras o la tela pueden continuar más allá de uno o más de los elementos de la armazón en uno o más bordes para formar otro electrodo o sección de electrodo, adyacente. Preferentemente, de manera substancial la totalidad o al menos una mayoría de las fibras de los electrodos en una dirección o en eje del plano del material están conectados eléctricamente a un elemento de la armazón de metal no mayor que 100 mm hasta 10 mm apartándose de donde la fibra empieza en el material activo o en ambos bordes opuestos del material. Esta distancia o el tamaño o el área de cada sección del material recolector de la corriente es determinado principalmente por la resistividad volumétrica del material recolector de la corriente en la dirección más conductora. Si solamente un borde del tejido está conectado eléctricamente al elemento de la armazón del metal, preferentemente esta dirección más conductora en la tela está alineada perpendicularmente con respecto al borde conectado para minimizar la resistencia total. Para permitir una densidad de la corriente más elevada en un electrodo sin una pérdida de capacidad significativa, la longitud de la tela desde el borde conectado puede ser de . hasta aproximadamente 50 hasta 100 mm. Una armazón metálica puede estar comprendida alternativamente de una hoja metálica con aberturas, sobre uno o ambos lados del material, dejando las aberturas o ventanas con solamente fibras de carbono que llevan la corriente y que se colectan a partir del material activo que las mismas llevan. Por ejemplo, una armazón del electrodo de una altura de 200 mm, puede comprender tres ventanas cada una de una altura de 60 mm, con una trama conductora izquierda alrededor del borde. Para cada una de estas regiones de la ventana, la tela de carbono puede ser dispersada y fijada en las barras transversales metálicas y en los bordes.

Típicamente, durante la construcción de la batería o de la celda, el material recolector de la corriente a microescala es impregnado bajo presión con una pasta, la cual en una forma preferida comprende una mezcla de partículas de sulfato de plomo (PbS04) y ácido sulfúrico diluido. Las partículas de sulfato de plomo pueden comprender partículas molidas o formadas químicamente que pueden tener un tamaño promedio de 10 micrones o menor, y la distribución de tamaño puede ser optimizada para la generación de la carga o la aceptación de la carga en lugar de formar una red conductora. En las modalidades preferidas la pasta de sulfato de plomo es substancialmente la única fuente del plomo en la pasta del material activo. Alternativamente, la pasta puede incluir algo de Pb y PbO. Nuevamente de manera alternativa, en otras modalidades, la pasta puede comprender una mezcla de Pb y PbO y ácido sulfúrico diluido. La pasta puede también contener opcionalmente otros aditivos tales como negro de carbón, sulfato de bario y sulfonato. El mismo también puede ser optimizado para una difusión del electrólito.

Durante la formación inicial de la celda (el primer ciclo de carga y descarga durante el cual se forman los enlaces de las partículas activas) después de la construcción de la celda o de la batería, en una batería o celda de placas empastadas, convencional, en donde la pasta comprende una mezcla de óxidos Pb, la formación de la celda ocurre primero por la construcción de la estructura conductora, tomando la mayoría del Pb en el material activo negativo, normalmente sobre longitudes de varios milímetros (conectando las tiras quizás de una milésima o mayor de 1 micrón de las partículas dimensionadas extremo con extremo) .

Esta etapa también produce partículas de PbS04 pequeñas . En segundo lugar, esas partículas más pequeñas se fijan a esta estructura conductora para proporcionar y recibir la corriente. De acuerdo con este aspecto de la invención, la estructura de Pb es reemplazada con un recolector de la corriente fibroso a microescala y la pasta comprende partículas de PbS04, que requieren durante la formación que substancialmente solo se fijen estas partículas de PbS0 a las fibras más cercanas en el material recolector de la corriente, conductor, a microescala. Puede ser ventajoso que durante la formación, la corriente de la carga sea transferida por impulsos periódicamente. Las superficies de la fibra del material recolector de la corriente pueden ser tratadas superficialmente para mejorar la fijación de las partículas de PbS04 (al menos la primera partícula en una cadena) por el procesamiento para fijar las partículas de óxido o los grupos químicos que llevan el oxígeno a las fibras. La oxidación anódica de la tela de fibra de carbono tratada con un arco eléctrico también puede convertirla en un material hidrofílico. Esto puede ayudar a una distribución uniforme de las partículas activas a través del material y la atracción inicial del Pb (cubierto con grupos de óxido) al carbón, por las atracciones de dipolo-dipolo.

Un electrodo a microescala de acuerdo con la invención con un área superficial interna puede proporcionar una capacitancia suficiente para adicionarse a la aceptación de la carga sobre y arriba de la contribución electroquímica. Un área del electrodo que está bien humectada por, y que es accesible al, electrólito ácido, puede contribuir en un orden de magnitud más grande a la capacitancia que aquella dada por el área superficial total de un material activo convencional en el electrodo negativo de una batería de plomo. El mismo puede tener una capacidad de capa doble electrolítica, suficiente, para absorber o suministrar varios segundos de una corriente elevada. Alternativamente, una batería de la invención puede comprender un electrodo de área superficial elevada, que puede comprender un material de fibra de carbono tratada con un arco como se describe aquí, en paralelo con el o cada electrodo de la celda negativo o positivo, para adicionarse a, o para incrementar la capacitancia.

En ciertas modalidades, el material de fibra de carbono puede ser tratado por una descarga de arco por el movimiento del material de la fibra de carbono dentro de una cámara de reacción ya sea a través de un arco eléctrico en un hueco entre dos electrodos o pasado un electrodo de modo que exista un arco eléctrico entre el electrodo y el material a una temperatura efectiva para activar el material. En la Figura 1, la referencia numérica 1 indica una cámara del reactor en la cual se crea el arco de descarga. Los electrodos 2 y 3 se proyectan hacia la cámara 1 del reactor y son montados típicamente por mecanismos 4 de alimentación del electrodo como los que son conocidos en el arte, de modo que la posición del electrodo 3, que puede ser el ánodo, y el electrodo 2 que puede ser el cátodo (las posiciones del ánodo y del cátodo pueden ser invertidas) , pueden ser ajustadas para crear el arco, y en la operación para mantener o si se requiere para ajustar el arco. Un sistema de enfriamiento 5 que consiste de serpentines de cobre enrollados alrededor de cada uno de los electrodos a través de los cuales se hace circular el agua también pueden ser colocados para enfriar el (los) electrodo (s) . El material de fibra de carbono 8 pasa entre los electrodos 2 y 3 y a través del arco durante la operación del reactor, como es mostrado. Esto es mostrado con mayor detalle en la Figura 2. La corriente debe se suficiente para evaporar el carbono no grafitico pero no para activar el modo de fijación del arco localizado, destructivo. La operación entre 10 A y 20 A es recomendada. El material puede introducirse a la cámara del reactor a través de una ranura 12 en la cámara del reactor y sale a través de una ranura de salida 13 semejante en la cámara del reactor sobre el otro lado de los electrodos. Se proporciona un mecanismo para alimentar el material a través de la cámara del reactor. Por ejemplo durante la operación del reactor, el substrato puede ser desenrollado desde un carrete 9 accionado por una caja de engranajes que está acoplada a un motor eléctrico con un sistema de control apropiado. Durante la operación, el interior del reactor está preferentemente en o ligeramente arriba de la presión atmosférica, y el flujo de gas que sale del reactor a través de la ranura 13 es extraído por medio de una campana extractora o semejante. Un gas inerte tal como el nitrógeno, el argón o el helio por ejemplo es expandido "a través de la cámara de reacción, por ejemplo por la introducción de un flujo de gas controlado dentro de la cámara de reacción 1 a través de una de las aberturas 11 en la base del reactor. De manera adicional o alternativa, un flujo de gas también puede ser dirigido a través del tubo del tungsteno 7 por medio de un ánodo de carbono poroso 3 para retirar por lavado el vapor de carbono y/o para enfriar el substrato durante el tratamiento con el arco. El flujo de enfriamiento a través del carbono poroso 3 ayuda a evitar las quemaduras a través del material y la remoción del vapor de carbono excesivo durante la descarga del arco, mientras que la operación de la otra entrada 11 sirve para controlar la oxidación. En ánodo así como el carrete que acciona la cinta están preferentemente conectados a tierra. Cualquier mecanismo de enrollado para recolectar el substrato después que el mismo ha pasado a través de la cámara del reactor también está conectado preferentemente a tierra, como también lo está la coraza del reactor. Con referencia a la Figura 2, puede ser preferible para un electrodo, el cual en la Figura es el ánodo 3, que se ha colocado para intercalarse sobre el substrato 8 de tal modo que el substrato sea colocado en tensión contra este electrodo cuando el substrato se mueve una vez que el mismo ha pasado como se muestra esquemáticamente. Un flujo de gas 10 para enfriar el substrato puede ser dirigido a través del tapón 3 del ánodo de carbono alojado dentro de un soporte 6 para el ánodo de carbono, cilindrico, fijado sobre un tubo de tungsteno 7.

El método puede ser llevado a cabo en la presencia de un aditivo metálico introducido. Los aditivos adecuados pueden ser Ni-Co, Co-Y, Ni-Y o alternativamente aditivos de costo inferior tales como un aditivo de Fe o B por ejemplo o un aditivo de Pb.

Parte Experimental La invención es ilustrada además por la siguiente descripción del trabajo experimental que es provisto a manera de ejemplo y sin que se proponga por esto que sea limitativo .

Ejemplo 1 - Producción de un Material de Electrodo de Fibra de Carbono Tratado con un Arco Un poliacrilonitrilo (PAN) basado en una cinta de fibra de carbono tejida CW1001 fabricado por TaiCarbon, Taiwán vendido bajo el nombre registrado KoTHmex de peso específico de 220 g/m2, el espesor fue de 0.7 mm, y un contenido de carbono de 99.98 % fue cortado en tiras de anchura de 25 mm. La Figura 3 es una foto micrografía de una sección del material. El material fue tejido a partir de los filamentos, cada uno comprendiendo muchas fibras de carbono de diámetro promedio de 6-7 pm. La Figura 4 es una imagen de SEM a través de una parte de un filamento de fibras múltiples, único, del material.

Las tiras del material" fueron alimentadas hacia un reactor a través de una ranura 12 desde un carrete 9 semejante a aquel descrito con referencia a las Figuras 1 y 2, hacia la cámara de reacción 1. La cinta se hace salir del reactor a través de una ranura de salida 13. El diámetro del cátodo de grafito fue de 3 mm. La distancia entre las puntas del electrodo se fijó en aproximadamente 5-6 mm. Durante la operación, el reactor fue inundado con nitrógeno a una velocidad fijada en 10 1/min, y el agua de enfriamiento se hace circular a través de serpentines de enfriamiento alrededor de los soportes del electrodo. Para excitar el arco, el cátodo fue movido hacia delante hasta que la descarga se lleva a cabo, luego el cátodo fue retirado ligeramente para establecer el arco. La corriente fue fijada en aproximadamente 16 A. El material fue alimentado de una manera pasante a una velocidad de 3 mm/s.

Un gas de enfriamiento adicional fue introducido a través de un ánodo de carbono poroso 3 para enfriar el material cercano a la zona de fijación del arco (como se muestra en la Figura 2) . Después que la longitud deseada del material de carbono ha sido extendida a través del reactor, la descarga fue detenida por la detención del suministro de la energía. El gas fue inundado a través del reactor durante unos cinco minutos adicionales para remover los gases de escape .

Ejemplo 2 - Efecto del Tratamiento con un Arco sobre la Resistividad del Material del Electrodo de Fibra de Carbono El material de fibra de carbono tejido como se describe en el Ejemplo 1 se trata en un reactor de arco eléctrico también como se describe en el Ejemplo 1 durante 3 segundos. La temperatura de tratamiento medida en el arco estuvo en el intervalo de 3700-3800 . La resistividad de la tela fue medida por el incremento de la resistencia de 2 diferentes longitudes de una tira de 10 mm de ancho del material utilizando dos pinzas accionadas por resorte con contactos planos de 10 mm de largo, fijados a las ondas de un multimedidor fijado con respecto a la resistencia. Eliminando las resistencias de contacto se podría calcular por diferencia la resistencia por longitud unitaria. Multiplicando esto por el espesor del material y por la anchura de la tira, se obtiene la resistividad. La tela antes del tratamiento con el arco tuvo resistividades de 1.18 O m, y 0.135 O m respectivamente, para la tela o las fibras no tratadas. La tela tratada con un arco tuvo una resistividad de la tela de 0.1 O m, conduciendo a una resistividad de la fibra de 0.010 O m (la resistividad de la tela está basada en el volumen total de la tela, mientras que la resistividad de la fibra está basada en el volumen del carbono en la tela) .

Ejemplo 3 - Efecto del Tratamiento con un Arco sobre el Potencial Capacitivo del Material de Electrodo de Fibra de Carbono El material de fibra de carbono como se describió en el Ejemplo 1 y tratado con un arco también . como en el Ejemplo 1, fue investigado para verificar el área superficial interna y para verificar la capacidad electrolítica efectiva.

Absorción del vapor aromático. Un análisis de absorción del benceno con 5 ppm de vapor de benceno en nitrógeno a presión atmosférica a temperatura ambiente, proporciona 3.5 pmol/g de la tela de carbono consistente con aquella adsorbida con el carbón activado de una área superficial de 100 m2/g BET. Un análisis de adsorción del benceno comparativo para la misma tela de carbono sin el tratamiento con el arco proporcionó 0.5 pmol de benceno/g de la tela de carbono.

Adsorción de nitrógeno (BET) : El material sin el tratamiento con un arco mostró un área superficial BET de alrededor de 220 m2/g, pero con un volumen de poro que casi no se pudo medir y con poros muy finos (< 1 nm) . Las mediciones de BET de la tela tratada con un arco proporcionan valores en el intervalo de 50 a 100 m2/g de carbón.

Capacidad electrolítica efectiva: La voltametría cíclica sobre dos electrodos de tela de carbón idénticos sumergidos en ácido sulfúrico de densidad relativa de 1.28 proporcionó la capacitancia efectiva por unidad de masa de la tela de carbón sumergida establecida posteriormente. El cambio del potencial individual del electrodo negativo entre -0.7 y -1.3 V con respecto al electrodo de referencia de Hg/HgS04, la corriente de la carga y luego de descarga fueron integradas alrededor del ciclo, y divididas entre 2X el intervalo del cambio del voltaje total de la celda para obtener la capacitancia del electrodo. Esto se hizo para velocidades del voltaje dé cambio de entre 0.5 mV/s hasta 1000 mV/s. Para las velocidades del voltaje de cambio iguales a, o más grandes que 10 mV/s, la relación de la carga con respecto a la descarga fue de 1.13. Luego para obtener la capacitancia del electrodo específica, la capacitancia del electrodo fue dividida entre la masa promedio del carbón por electrodo. Los valores de capacitancia del electrodo resultantes son listados enseguida: Muestra 10 mV/s 100 mV/s 1000 mV/s Sin tratamiento con un 25.2 3.9 0.5 arco Tratado con un arco 37 7.3 1.2 empo por ciclo en 60 6 0.6 segundos La tela tratada con un arco tuvo una capacitancia más grande. También la proporción del elemento tratado con un arco con respecto al elemento no tratado con un arco se incrementa cuando aumenta la velocidad de cambio, reflejando el tamaño del poro más grande encontrado en las mediciones de BET.

Ejemplo 4 - Batería con recolectores de la corriente del electrodo negativo del material de fibra tratado con un arco, del carbono tratado con un arco Una batería de motocicleta de plomo de 6V de 3 celdas, pequeña, de una capacidad de 2 Ah (Bike Masters 6N2 2A1) al inicio de su vida útil fue desensamblada cortando primero la parte superior de polipropileno. Cada celda estuvo compuesta de un electrodo positivo entre dos electrodos negativos. El electrodo positivo tuvo un material activo cargado en su rejilla con acceso al electrólito por cualquier lado. Cada electrodo negativo fue construido de manera semejante y estuvo separado del electrodo positivo por un separador fibroso. El tamaño de cada electrodo original fue de 56 mm de ancho y 44 mm de altura proporcionando un área de 26.4 cm2. Con dos superficies activas que actúan en paralelo, el área positiva-negativa total para cada celda fue de (2) (26.4) = 52.8 cm2. El espesor de cada capa activa original fue de alrededor de 2 mm.

Uno de los electrodos negativos de una celda fue removido y reemplazado por un electrodo negativo más pequeño compuesto como se describe posteriormente. El otro electrodo negativo fue desconectado del circuito de carga.

El electrodo negativo más pequeño estuvo compuesto de cuatro capas cada una de 10 mm x 45 mm x 0.5 mm de grueso de una tela de carbono tejida como se describe en el Ejemplo 1 tratada con un arco también como se describe en el Ejemplo 1 (conduciendo a las propiedades de 150 g/m2, de 0.5 mm de grueso, 0.23 O/rodillo longitudinal cuadrado, 0.37 O/rodillo transversal cuadrado) . Las capas fueron cortadas a partir de un rodillo de la tela de carbono con el lado longitudinal en la dirección de la anchura del rodillo de desenrollado. De estas capas, una longitud de 35 mm fue utilizada como un área activa y se utilizaron 10 mm como un área de contacto eléctrico. Previo al tratamiento con un arco, el material fue totalmente humedecido con una solución acuosa de Pb(N03)2, y es secado toda la noche de modo que se deposite 2 % en masa de Pb. El tratamiento con el arco aplicó grafito al material y distribuyó el plomo en un recubrimiento liso sobre todas las fibras. Las micrografías de SEM mostraron una capa uniforme de alrededor de 100 nm de grueso sobre las fibras, mostrado por análisis elemental de microsonda que va a ser Pb02.

Cuatro de tales capas fueron ensambladas entonces una debajo de la otra de modo que las mismas fueron unidas a la cuña de plomo para formar una lengüeta de conexión en uno de sus extremos. Un alambre de soldadura de plomo de diámetro de 0.8 mm (60 % de Sn, 40 % de Pb) que incorporó un núcleo de flujo de resina fue depositado en forma de zigzag en los tres huecos entre las cuatro capas. Una cinta de 20 mm de ancho de plomo metálico (0.6 mm de grueso) fue enrollada entonces alrededor del lado externo de los extremos de las cuatro capas, que cubren la sección de 10 mm superior de cada capa. Las cubiertas de plomo fueron oprimidas entre los dos electrodos de una soldadora por puntos mientras que la corriente se hace pasar para fundir el conjunto, proporcionando un buen contacto entre las fibras de carbono y la soldadura y el plomo. De esta manera, una lengüeta fue formada sobre la parte superior del electrodo, haciendo contacto y manteniendo a las capas de la tela de carbono que podrían ser movidas flexiblemente para el tratamiento adicional .

Para fabricar el material activo, el polvo de PbS04 (tamaño promedio de 4-5 µp? después de la molienda) se mezcló con el ácido sulfúrico de concentración baja (d. r. < 1.05) para fabricar una pasta de PbS0 al 78 % en masa (fracción de volumen de 0.37) . Esta pasta fue comprimida con una espátula en la parte expuesta libre (longitud de 35 mm) . de cada capa de la tela de carbono, mientras que esta capa fue comprimida contra el fondo plano de un recipiente de vidrio sumergido en un baño de limpieza ultrasónico (180 , 4 L, 53 kHz) . Cada capa pastosa fue limpiada por raspado entonces de la pasta superflua. Estas capas pastosas también fueron comprimidas ligeramente de manera conjunta en este punto para hacer buen contacto entre sí mientras que todavía están húmedas .

El electrodo completo tuvo un área superficial activa de 3.5 cm2 (en donde el PbS04 ha sido cargado) y fue de 2 mm de grueso. Este electrodo se secó para permitir que la masa seca de PbS04 sea medida, y luego se inserta en lugar de un electrodo negativo más grande de la batería original, y la celda llegó a estar limitada entonces solamente por un nuevo electrodo de 3.5 cm2, opuesto a un electrodo positivo convencional de 26.4 cm2 único.

Después de la inserción del electrodo negativo en la celda, la carga fue iniciada inmediatamente utilizando un analizador de batería Cadex C7200-C (Cadex Electronics, British Columbia, Canadá) utilizando un periodo de una corriente de 45 mA controlada seguido por un periodo del voltaje de la celda controlado a 2.4 V. Después de la carga y descarga de formación, unos 4 ciclos completos adicionales con una corriente de carga inicial de 45 mA y una corriente de descarga de 17 mA se llevó a cabo para estabilizar la capacidad del electrodo. Los ciclos adicionales fueron cargados a 45 mA (alrededor de 39 A/kg de Pb en la masa activa negativa) y se descarga a corrientes sucesivamente más elevadas de 40, 195, 256, 655, 8000 mA y luego se reducen gradualmente sobre los mismos valores . La corriente durante la descarga fue integrada con respecto al tiempo para estimar la capacidad para cada ciclo en mAh. Estas capacidades y corrientes se dividieron entre la masa del plomo en el electrodo (estimado a partir de la masa seca de PbS04) . La Figura 5 es una gráfica del tipo de "Ragone" de la corriente específica A de los puntos de la secuencia de retorno/kg de Pb en la masa activa negativa (NAM, por sus siglas en inglés) contra la capacidad específica Al/kg de Pb en los puntos de datos triangulares - NAM.

La Figura 6 es una gráfica semejante a la Figura 5 para una batería compuesta como se describió anteriormente pero con tres capas de fibra de carbono en el electrodo negativo de fibra de carbono en lugar de cuatro capas y con la totalidad del borde cortado de dos de las tres capas completamente rodeado por la soldadura en la lengüeta de conexión. La capacidad más elevada se puede deber a una resistencia inferior en esta conexión.

Ejemplo 5 - Batería con un recolector de la corriente del electrodo negativo del material de fibra de carbono no tratado con un arco Una batería fue construida como se describe en el Ejemplo 4 pero sin el primer tratamiento con el arco del material de fibra de carbono. Las capacidades fueron medidas, como se describe en el Ejemplo 4. Estas mediciones de la capacidad-corriente fueron divididas nuevamente entre la masa del plomo en el material activo del electrodo negativo, y fueron graficadas en la Figura 5 - puntos de datos cuadrados .

La batería del Ejemplo 4 con los electrodos de tela tratados con un arco tuvieron un funcionamiento de capacidad superior particularmente a densidades de la corriente elevadas.

Ejemplo 6 - Recolector de la corriente del electrodo negativo del material de fibra de carbono tratado con un arco - ciclo de vida útil Se construyó un electrodo con la tela de fibra de carbono a base de PAN tratada con un arco como se describe en el Ejemplo 4 sin aditivos en la pasta, y se sometió a una prueba de tiempo de vida útil acelerada la cual aproximó el estado parcial del ciclo de funcionamiento de la carga (PSOC, por sus siglas en inglés) en los vehículos híbridos suaves, empezando con una batería cargada totalmente, luego se descarga a 50 A durante 1 minuto, luego se carga durante 1 minuto, y se continua hasta que el voltaje de la celda al final del tiempo de la descarga se reduce abajo de aproximadamente 1.75 V por celda. La carga empezó a 50 A constantes, hasta que el voltaje de la celda se elevó a 2.35 V, reduciéndose después de esto para mantener el voltaje de la carga constante. El probador de batería de Cadex C7200-C también fue utilizado para esta prueba. El voltaje de la celda de descarga final es graficado en la Figura 6 contra el número de ciclos - gráfica más oscura, y se puede observar que casi 11,000 ciclos fueron logrados antes de la falla. La caída repentina justo después de 6000 ciclos se debió a un apagado por temblor de la energía durante 10 días. Los tiempos de vida útil típicos también están indicados para la batería de plomo convencional, una batería de ISS, y una "Ultra-batería" .

Ejemplo 7 - Recolector de la corriente de electrodo negativo del material de fibra de carbono no tratado con un arco -ciclo de vida útil Un electrodo fue construido a partir de la fibra de carbono no tratada con un arco como se describe en el Ejemplo 6 y se sometió a una prueba de tiempo de vida útil acelerado idéntica a la que se describió en el Ejemplo 6, pero con un material más activo. El voltaje de la celda de descarga del final es graficada en la Figura 7 contra la gráfica del número, de ciclos - más iluminada, que muestra un tiempo de vida justo mayor que 9000 ciclos.

El electrodo de tela tratado con un arco del Ejemplo 6 tuvo un tiempo de vida útil más' prolongado (a pesar de tener una densidad de la corriente más elevada) .

Ejemplo 8 - Recolector de la corriente del electrodo negativo del material de fibra de carbono tratado con un arco aceptación de la carga La batería del Ejemplo 4 fue probada para verificar la aceptación de la carga durante un intervalo de las corrientes previo a las pruebas del Ejemplo 4. Las pruebas de la carga siguieron el ciclo de carga y descarga descrito en el Ejemplo 7, pero las corrientes se redujeron abajo de y se elevaron arriba de los 167 mA elegidos para esta prueba. La batería estuvo cerca de ser cargada totalmente. Los periodos de carga y descarga utilizaron fueron de 1 minutó. El aparato de Cadex G7200-C fue utilizado nuevamente. La sincronización de una medición de la corriente de carga varió de acuerdo con la corriente. El ajuste de la corriente de la carga al inicio de la prueba fue de 120 mA para los primeros 450 ciclos, 180 mA para el segundo conjunto de 200 ciclos y 240 mA para el último conjunto de 1000 ciclos. Tomó algunos segundos para que la corriente se eleve hasta el nivel de ajuste, como se observa del medidor de la corriente digital. La corriente medida es graficada en la Figura 8 contra el número total de ciclos. La corriente se medió a casi 60 s después del inicio de la carga para los ciclos de 120 mA (medido a 90 mA) , 19 s después del inicio para los ciclos de 180 mA (a 180 mA) y 23 s después del inicio para los 240 mA (a 238 mA) . Por consiguiente, la corriente de carga se redujo desde 120 hasta 90 mA durante el minuto completo, y se redujo despreciablemente desde 180 mA arriba de 19 s, y se redujo justo hasta 2 mA arriba de 23 de los 240 mA.

La velocidad de la carga específica, máxima, probada, fue de (240 mA)/(0.81 g) = 295 A/kg de plomo en la masa activa, y el electrodo puede aceptar esto al menos durante alrededor de 20 s (suficiente para la carga regenerativa en un vehículo híbrido) . Probablemente, la corriente de la carga continuó elevada para el minuto completo aún para la corriente más elevada. Cuando la prueba progresó, el estado de la carga se habrá reducido algo, permitiendo que una mayor carga sea aceptada.

Lo anterior describe que la invención incluye las formas preferidas de la misma y las alteraciones y modificaciones serán obvias para una persona experta en el arte que van a estar propuestas para que sean incorporadas en el alcance de la misma como se define en las reivindicaciones que se anexan.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones .

1. Una batería o celda de plomo que incluye al menos un electrodo caracterizada porque comprende: como un recolector de la corriente, un material fibroso conductor, que comprende: filamentos que comprenden fibras con un espaciado interfibra promedio entre las fibras de menos de 50 micrones, y/o filamentos que son monofibras y en los cuales el espaciado interfibra promedio entre las nanofibras es menor que 50 micrones, y cadenas conductoras de partículas a base de Pb fijadas a las fibras.

2. Una batería o celda de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las cadenas conductoras de partículas a base de Pb han sido formadas por la impregnación de una pasta que comprende partículas a base de Pb en el material fibroso conductor y hacer pasar una corriente de formación a través de la batería o celda.

3. Una batería o celda de plomo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque al menos una fracción mayor de las partículas a base de Pb en la pasta tiene un tamaño promedio de 10 micrones o menor.

4. Una batería o celda de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos una fracción mayor de las fibras tiene un diámetro de la fibra promedio de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 7 micrones.

5. Una batería o celda de plomo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material fibroso conductor es un material tejido, no tejido, tricotado ó fieltrado.

6. Una batería o celda de plomo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el material fibroso conductor comprende un material de fibra de carbono.

7. Una batería de plomo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el material de fibra de carbono ha sido tratado térmicamente por una descarga de arco eléctrico.

8. Una batería o celda de plomo, caracterizada porque incluye al menos un electrodo que comprende como un recolector de la corriente, un material de fibra de carbono tratado térmicamente por una descarga de arco eléctrico .

9. Un método para fabricar una batería o celda de plomo, el cual incluye formar al menos un electrodo que comprende como el recolector de la corriente, un material fibroso conductor, caracterizado porque comprende: filamentos que comprenden fibras con un espaciado de fibra promedio entre las fibras de menos de 50 micrones, y/o filamentos que son monofibras y en los cuales el espaciado interfibra promedio entre las monofibras es de menos de 50 micrones, y formar cadenas conductoras de partículas a base de Pb fijadas a las fibras.

10. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el material fibroso comprende un material de fibra de carbono que incluye tratar térmicamente el material de fibra de carbono por medio de una descarga de arco eléctrico.