KR20120123366A - 납축전지 구조의 개선 - Google Patents

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Abstract

납축전지 또는 납축전지내 셀은 50 마이크론 미만의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유상 물질의 집전체(들)의 전극(들)을 포함한다. 상기 집전체 물질은 전기 아크 방전에 의해 열처리된 탄소 섬유 물질일 수 있다. 섬유상 집전체 물질은 황산납 입자와 희석 황산과의 혼합물을 포함하는 함침된 페이스트를 포함할 수 있다.

Description

납축전지 구조의 개선 {IMPROVEMENTS IN LEAD-ACID BATTERY CONSTRUCTION}
본 발명은 납축전지용 개선된 배터리 구조에 관한 것이다.
배터리는 그의 전극의 표면에서 전기화학적 반응(들)에 의해 에너지를 저장 및 방출한다. 완전 충전 상태에서의 납축전지의 각각의 셀은 희석 황산 (H2SO4)의 전해질에서 납 원소 (Pb) 및 납 (IV) 이산화물 (PbO2)의 전극을 함유한다. 방전 상태에서 전극 모두는 납(II) 설페이트 (PbSO4)로 변하고, 전해질은 그의 용해된 황산을 잃고, 주로 물이 된다. 페이스트된 플레이트 구조에서, 각각의 플레이트는 납함유 산화물 (Pb 및 PbO) 및 희석 황산의 혼합물을 포함하는 페이스트로 초기에 채워진 납 그리드로 이루어진다. 이러한 구조는 페이스트 내의 산이 셀 형성 동안에 플레이트 내부에 납함유 산화물과 반응하는 것을 허용한다 (인접 입자 사이의 연결 동안의 제1 충전 및 방전 사이클은 전기전도도 및 활성 표면적 및 따라서 배터리 용량을 증가시킨다. 페이스트는 카본블랙, 블랑 픽스 (미세 바륨 설페이트), 및 리그노설포네이트를 또한 함유할 수 있다. 블랑 픽스(blanc fixe)는, 납이 설페이트 반응을 이끌도록 하는 씨드 결정으로서 작용한다. 리그노설포네이트는, 음극 플레이트가 방전 동안 납 설페이트의 고형 질량을 형성하지 못하게 한다. 카본블랙은 리그노설포네이트에 의해 야기된 형성을 억제하는 효과에 반대로 작용한다.
하나의 측면에서의 넓은 용어에서, 본 발명은,
50 마이크론 미만의 섬유 사이의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유를 포함하는 필라멘트, 및/또는
모노섬유이고, 모노섬유 사이의 평균 섬유간 공간이 50 마이크론 미만인 필라멘트
를 포함하는 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀(lead-acid battery or cell)을 포함한다.
하나의 측면에서의 넓은 용어에서, 본 발명은,
50 마이크론 미만의 섬유 사이의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유를 포함하는 필라멘트, 및/또는
모노섬유이고, 모노섬유 사이의 평균 섬유간 공간이 50 마이크론 미만인 필라멘트
를 포함하는 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 형성하는 것을 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀의 제조 방법을 포함한다.
다른 측면에서의 넓은 용어에서, 본 발명은,
물질의 주된 면에서 길이 및 너비 치수, 및 상기 물질의 주된 면에 수직인 깊이를 가지며,
50 마이크론 미만의 섬유 사이의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유를 포함하는 필라멘트, 및/또는
모노섬유이고, 모노섬유 사이의 평균 섬유간 공간이 50 마이크론 미만인 필라멘트
를 포함하는 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀을 포함한다.
일부 구현예에서, 평균 섬유간 공간은 20 마이크론 미만이다.
바람직하게는 상기 평균 섬유간 공간은 물질의 적어도 대부분 초과 및 더 바람직하게는 실질적으로 모든 물질 초과이다.
집전체 섬유상 물질은 적어도 0.2mm 또는 적어도 1mm의 물질의 평균 깊이를 가질 수 있다.
집전체는 전도성 섬유상 물질의 다중 층을 포함할 수 있다.
바람직하게는 집전체 물질은 체적 (bulk) 저항률 10 Ω mm 미만 및 바람직하게는 1 Ω mm 미만 또는 0.1 Ω mm을 갖는다.
전극 물질은 직조 물질 (경사 및 위사 섬유의 교차 포함), 니트 물질, 또는 부직 패브릭 물질, 예컨대 직조 또는 니트 또는 부직 패브릭일 수 있다.
양극 또는 양극들, 음극 또는 음극들, 또는 이들 모두는 하나 이상의 층의 전도성 섬유상 물질로 형성될 수 있다.
바람직하게는 전도성 섬유상 물질은 또한 납보다 더 가볍다.
집전체 물질은 탄소 섬유 물질 예컨대 직조 또는 니트 또는 부직 패브릭 탄소 섬유 패브릭을 포함할 수 있다.
탄소 섬유 집전체 물질은 그의 전기전도도를 증가시키기 위해 충분한 온도로 열처리될 수 있다.
하나의 측면에서의 넓은 용어에서, 본 발명은 그의 저항률을 감소시키기 위해 열처리된 탄소 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀을 포함한다. 열처리는 전기 아크 방전에 의할 수 있다.
본 발명의 마이크로단위 전극 구조에서, 전도성 섬유상 집전체 물질의 섬유 사이의 평균 섬유간 거리는, 예를 들면 물질을 역거나 짜기 위해 사용된 탄소 멀티필라멘트 얀과 같은 멀티필라멘트의 개별 섬유 사이에, 또는 예를 들면 모노필라멘트로부터 직조 또는 짠 물질의 모노필라멘트 사이에서 50 마이크론 미만이고 20 마이크론 미만일 수 있다. 배터리 또는 셀의 형성 및 추후의 방전 및 재충전 사이클링 동안, 각각의 입자는 인접 입자와 함께 및 전극 집전체에 직접 또는 간접적으로 전기적으로 연결되어야 하고, 그 후, 반응에 의해 충전을 수용하거나 또는 충전을 전달할 수 있다. 본 발명의 마이크로단위 전극 구조에서 비교적 적은 입자는 가까운 집전체 섬유에 연결하기 위해 링크되어야 한다. 예를 들면 입자의 전도성 사슬 중 어떤 활성 입자의 가장 먼 거리에서 가장 가까운 집전체 섬유 표면은 25 마이크론 미만 또는 10 마이크론 미만일 수 있다. 이는 이용 및 용량을 증가시킬 수 있고, 또한 초기 셀 형성에 필요한 시간을 감소시키고, 활성 입자의 전기 분리의 기회를 감소시킨다 (입자는 PbSO4 로 전환하는 인접 입자에 의해 분리될 수 있고, 그 후, - PbSO4 는 전기 절연된다).
셀 또는 배터리 구조 동안에 집전체 물질 예컨대 탄소 섬유 물질은 압력 하 페이스트, 예컨대 황산납 입자와 희석 황산과의 혼합물을 포함하는 페이스트로 함침될 수 있다.
하나의 측면에서의 넓은 용어에서, 본 발명은 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극에, 황산납 입자와 희석 황산과의 혼합물을 포함하는 페이스트를 적용하는 것을 포함하는 배터리 또는 셀의 제조 방법을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 황산납 페이스트는 실질적으로 활성 물질 페이스트에서 유일한 납 공급원이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포함하는(comprising)"은 "의 적어도 부분적으로 이루어진"을 의미한다. 용어 "포함하는"을 포함하는 본 명세서에서의 각각의 언급을 해석할 때, 용어에 의해 시작되는 것 또는 것들 이외의 특징이 또한 존재할 수 있다. 관련 용어들 예컨대 "포함하는(comprise)" 및 "포함하는(comprises)"은 동일한 방식으로 해석되어야 한다
본 발명은 실시예에 의해 수반 도면을 참조하여 또한 기재된다:
도 1은 본 발명에 따른 집전체 물질로서로서 사용하기 위한 탄소 섬유 물질의 연속 또는 반연속 활성화를 위한 반응기의 하나의 형태를 모식적으로 설명하고,
도 2는 전극 및 도 1의 반응기의 전극 사이의 물질 경로의 근접촬영 모식도이고,
도 3은 추후의 실험 실시예 1에서 참조된 직조 탄소 섬유 물질의 단면의 현미경사진이고,
도 4는 도 3의 탄소 섬유 물질의 단일 멀티필라멘트의 SEM 이미지이고,
도 5 및 6은 추후의 실험 실시예 4에서 참조된, 음극 활성 질량에서의 Ah/kg Pb에서의 비용량 대 음극 활성 질량에서의 비전류 A/kg Pb의 "라곤(Ragone)" 타입 플롯이고,
도 7은 추후의 실험 실시예 6 및 7에서 참조된사이클 방전종지 셀 전압 플롯이고,
도 8은 실험 실시예 8에서 참조된 사이클의 수에 대항하는 충전 전류의 플롯이다.
본 발명은 마이크로단위 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 납축전지를 포함하고, 여기서 상기 그의 평균 섬유간 공간은 50 마이크론 미만 또는 20 마이크론 미만이다.
집전체 물질은 직조 물질, 니트 물질, 또는 부직 패브릭 물질, 예컨대 직조 또는 니트 또는 부직 패브릭일 수 있다. 물질은 다중 섬유로 구성된 각각의 필라멘트를 갖는 물질의 주된 면에서 일정 방향으로 늘어나는 필라멘트를 포함할 수 있고, 임의 연결된 실은 필라멘트를 기계적으로 연결하기 위해 필라멘트를 가로질러 연장된다.
셀 또는 배터리의 음극 또는 음극들, 양극 또는 양극들, 또는 이들 모두는 각각의 전극의 집전체(들)로서 전도성 섬유상 물질의 1개 또는 2개 이상의 층으로 형성될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전극 섬유는 전도도를 증가시키기 위해 더 많은 전도성 물질 예컨대 금속에 의한 코팅을 필요로 하지 않는 본질적으로 전도성이 있고, 전도도를 증가시키기 위해 처리될 수 있는 탄소 섬유일 수 있지만, 다른 구현예에서 전극 섬유는 전도성 또는 더 많은 전도성 코팅물로 코팅된 섬유의 더 적은 전도성 마이크로단위 물질일 수 있다. 일부 구현예에서, 집전체 물질의 섬유는 Pb 또는 Pb 기반 물질로 코팅될 수 있다. 예를 들면 음극 또는 전극은 Pb로 코팅될 수 있고, 양극(들)은 Pb로 코팅되고, 그 다음 그 위에 PbO2로 코팅될 수 있다.
전극 집전체 물질로서 사용하기 위한 탄소 섬유 물질은 전기전도도를 증가시키는데 충분한 고온에서 열처리될 수 있다. 열처리는 또한, 사용시 전극 상의 국소적인 열점을 방지하는데 충분한 물질의 열전도로를 증가시킬 수 있다. 탄소 섬유는 일반적으로 탄화수소 기반이고, 제조 동안에 1100℃ 이상 부분에서 열처리된다 ("탄소화"). 본 발명의 배터리 또는 셀에서 집전체 물질로서 사용하기 위해, 탄소 섬유 물질은, 일반적으로 이미 방향족 또는 흑연인 탄소 내의 영역을 확대하기 위해 2200 내지 2800℃의 범위에서 추가 가열될 수 있고, 이로써 전기전도도를 증가시키고, 탄소 섬유로부터 비-흑연 탄소의 적어도 일부 또는 대부분 및 흑연 탄소의 소량 부분 이하를 증발시킨다. 전기 및/또는 열 전도도를 증가시키기 위한 열처리는 예를 들면 전기 아크 방전에 의하거나 전기저항 가열로에 의할 수 있다.
마이크로단위 집전체 물질은 커패시턴스를 증가시키기 위해 그의 표면적을 증가시키기 위해 처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 탄소 섬유 전극 물질은 배터리를 갖는 내부 커패시턴스를 증가시키기 위해 물질의 표면적을 증가시키기 위해 활성화된다. 물질은 표면 온도 예를 들면 약 3600K 초과로 가열될 수 있다. 또한 Ni(NO3)2 용액을 탄소 섬유 물질 상에 적용, 그 다음 건조시킨 후, 아크 처리는 (산화를 통해 외관상으로) 표면적 발달을 증가시킬 수 있다. 물질은 전기 아크 방전에 의해 열처리될 수 있다. 대안적으로 물질은 온도 1000℃ 부근에서 물리 활성화 예컨대 증기 또는 탄소 이산화물에 의해 또는 화학 활성화 예를 들면 알칼리 용액에 의해 활성화될 수 있다. 활성화는 전형적으로 물질 내에, 또는 물질의 표면 상에 나노크기의 공극, 가장 전형적으로 최대 직경 50 nm의 공극을 만든다. 대략 1 nm 미만의 광범위한 공극을 갖는 물질은 우수한 전자 전도체를 만들 수 없다. 1 nm 내지 대략 10 nm의 공극은 상당한 용량에 필요한 표면적을 제공할 수 있지만, 10 nm 초과의 잘 분배된 공극은 적당한 전해질 전도도를 위한 이온의 용이한 분산 접근을 제공하는데 또한 필요하다. 고형물 내에 충분한 전기전도도가 또한 요구된다.
일부 구현예에서, 탄소 섬유 물질은 이에 부착된 탄소 나노튜브 (CNT)를 갖는다. CNT 보유 물질은 탄소 섬유 물질의 전기 아크 방전 처리에 의해, 또는 대안적으로 촉매의 존재에서 저온에서 화학 기상 증착에 의해 생산될 수 있다.
바람직하게는 집전체 물질 및 그의 섬유는 연성인데, 이는 배터리 사이클링 동안 집전체 물질에 부착된 활성 물질의 부피 변화를 도모하는데 도움이 될 것이고 마이크로단위 섬유는 활성 물질을 또한 보강할 수 있고, 이들 모두는 사용시 전극으로부터 활성 물질의 흘리기("shedding")의 멈춤을 감소시키는데 도움이 된다.
집전체 물질은 기계적으로 지지될 수 있고, 지지 기계적 프레임은 각각의 전극 또는 플레이트의 배터리 터미날에의 전기 접속을 또한 제공할 수 있다. 예를 들면 집전체 물질의 하나 이상의 정사각형 또는 직사각형 인접 층은 모든 쪽 상에서 주변 금속 프레임에 의해 또는 2개의 반대쪽 상의 반대쪽 금속 프레임 요소 사이에서 평면 전기 플레이트를 형성하기 위해 지지될 수 있다. 대안적으로 예를 들면 각각의 셀의 동심 원통형 양극 및 음극 플레이트는 원형 금속 프레임에 의해 원통형 말단 중 하나에서 지지된 마이크로단위 집전체의 원통형 단면을 포함할 수 있다.
바람직하게는 전극 물질의 필라멘트/섬유의 실질적으로 모든 또는 적어도 대부분은, 섬유의 말단 모두 또는 적어도 하나의 말단이 전기적으로 연결되는 금속 프레임 또는 프레임 요소 사이에 또는 그것에 전극을 연속해서 연장된다. 장섬유의 직조 패브릭은 가장 바람직할 수 있다. 탄소 섬유와 전도성 프레임 사이의 전기 연결은 최소 저항 접합부분이어야 하고, 바람직한 형태에서 각각의 섬유 말단은 배터리 또는 셀 제작 동안에 물리적으로 고정되고 전기적으로 섬유 말단을 금속 프레임에 연결한 용융 금속으로 둘러쌓인다. 금속 프레임 또는 프레임 요소는 그 자체로 섬유 말단을 둘러싸고 끼워 넣기 위해 전극 물질의 하나 이상의 모서리를 따라 융융 금속 스트립을 냉각하여 형성될 수 있다. 임의로 섬유 또는 패브릭은 다른 인접 전극 또는 전극 단면을 형성하기 위해 하나 이상의 모서리에서 하나 이상의 프레임 요소 넘어서 계속될 수 있다. 바람직하게는 물질의 하나의 방향 또는 면 축에서 전극 섬유의 실질적으로 모든 또는 적어도 대부분은, 섬유가 활성 물질에서 또는 물질의 반대쪽 모서리 모두에서 시작하는 곳으로부터 떨어져서 100 mm 내지 10 mm 이하의 금속 프레임 요소에 전기적으로 연결된다. 각각의 집전체 물질 단면의 이 거리 또는 크기 또는 면적은 최대 전도성 방향에서 집전체 물질의 체적 저항률에 의해 주로 결정된다. 패브릭의 단 하나의 모서리가 전기적으로 금속 프레임 요소에 연결되면, 바람직하게는 패브릭에서 최대 전도성 방향은 전체 저항을 최소화하기 위해 연결된 모서에에 수직으로 정렬된다. 상당한 용량 손실없이 전극에서의 최고 전류 밀도를 허용하기 위해, 연결된 모서리로부터 패브릭의 길이는 많아야 약 50 내지 100 mm일 수 있다. 금속 프레임은 대안적으로, 전류를 운반하고 그 섬유가 운반하는 활성 물질로부터 수집하는 단독으로 탄소 섬유와 함께 구멍 또는 윈도우를 떠나는 물질의 하나 또는 양쪽 측면 상에 구멍을 갖는 금속 시이트를 포함할 수 있다. 예를 들면 높이 200 mm의 전극 프레임은 모서리 주위에 남아 있는 전도성 웹을 갖는 높이 각각 60 mm의 3개의 원도우를 포함할 수 있다. 이들 윈도우 영역 각각에 대해, 탄소 패브릭은 금속 크로스 바 및 모서리에서 퍼지고 부착될 수 있다.
전형적으로 배터리 또는 셀 제작 동안에 마이크로단위 집전체 물질에는 압력 하 페이스트가 스며들고, 이는 바람직한 형태에서 황산납 (PbSO4) 입자 및 희석 황산의 혼합물을 포함한다. 황산납 입자는 10 마이크론 이하의 평균 크기를 가질 수 있는 밀링된 또는 화학적으로 형성된 입자를 포함할 수 있고, 크기 분포는 전도성 네트워크의 형성보다는 충전 생성 또는 충전 수입성을 위해 최적화될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 황산납 페이스트는 실질적으로 활성 물질 페이스트에서 유일한 납 공급원이다. 대안적으로 페이스트는 일부 Pb 및 PbO를 포함할 수 있다. 대안적으로 또, 다른 구현예에서 페이스트는 Pb 및 PbO 및 희석 황산의 혼합물을 포함할 수 있다. 페이스트는 또한 다른 첨가제 예컨대 카본블랙, 바륨 설페이트 및 설포네이트를 임의로 함유할 수 있다. 또한 전해질 확산을 위해 최적화될 수 있다.
페이스트가 Pb 산화물의 혼합물을 포함하는 종래의 페이스트화 플레이트 배터리 또는 셀에서, 셀 또는 배터리 제작 후 초기 셀 형성 동안에 (활성 입자 연결이 형성되는 동안에 제1 충전 및 방전 사이클), 셀 형성은 먼저, 보통 (아마 천 마이크론 이상 크기 입자 말단 내지 말단의 실을 연결하는) 몇 mm의 걸이에 걸쳐 음성 활성 물질에서 대부분의 Pb를 취하는 전도성 프레임워크를 만들어서 일어난다. 이 단계는 또한 작은 PbSO4 입자를 생산한다. 두 번째로, 이들 작은 입자는 전류를 제공하고 수용하기 위해 이 전도성 프레임워크에 부착된다. 본 발명의 이러한 측면에 따라, Pb 프레임워크는 마이크로단위 섬유상 집전체로 대체되고, 페이스트는 PbSO4 입자를 포함하고, 이 입자는 형성 동안 실질적으로 마이크로단위 전도성 집전체 물질에서 이들 PbSO4 입자를 가장 가까운 섬유에 부착하는데 단지 필요하다. 형성 동안 충전 전류가 주기적으로 펄스가 만들어지는 것이 유익할 수 있다. 집전체 물질의 섬유 표면은 산화물 입자 또는 산소 보유 화학 그룹을 섬유에 부착하기 위해 프로세싱에 의해 PbSO4 입자의 부착을 향상시키기 위해 표면 처리될 수 있다 (사슬 중 적어도 제1 입자). 전기 아크 처리된 탄소 섬유 패브릭의 애노드 산화는 또한, 그 패브릭을 친수성 물질로 전환할 수 있다. 이는 쌍극자-쌍극자 인력에 의해 물질 및 (산화물 그룹으로 쌓인) Pb의 추기 인력을 통해 활성 입자의 고른 분포를 도울 수 있다.
내부 표면적을 갖는 본 발명에 따른 마이크로단위 전극은 전기화학적 기여 내내 및 그 이상 충전 수입성을 부가하는데 충분한 커패시턴스를 제공할 수 있다. 산 전해질에 의해 잘 젖을 수 있고 그에 접근가능한 전극 면적은 납축전지의 음극 종래의 활성 물질의 총 표면적에 의해 주어진 것 보다 더 큰 커패시턴스의 열 배의에 기여할 수 있다. 몇 초의 고전류를 흡수 또는 전달하기 위해 충분한 전해 이중층 용량을 가질 수 있다. 대안적으로 본 발명의 배터리는 별개의 고표면적 전극을 포함할 수 있고, 이 전극은, 상기에 기재된 바와 같이, 커패시턴스를 부가 또는 증가시키기 위해 각각의 음극 또는 양극 셀 전극에 평행하게 아크 처리된 탄소 섬유 물질을 포함할 수 있다.
어떤 구현예에서 탄소 섬유 물질은 2개의 전극들 사이의 갭에서 전기 아크를 통해 또는 전극을 지나서 반응 챔버 내의 탄소 섬유 물질을 움직여서 아크 방번에 의해 처리될 수 있고, 이로써 전기 아크는 물질을 활성화하는데 효과적인 온도에서 전극과 물질 사이에 존재한다. 도 1에서, 참조 번호 1은 방전 반응기 챔버를 나타내고, 여기서 방전 아크가 만들어진다. 전극(2, 3)은 반응기 챔버(1)로 돌출되고, 전형적으로 본 기술분야에서 공지된 바와 같이 전극 공급 메카니즘(4)에 의해 실장되고, 이로써 애노드일 수 있는 전극(3), 및 캐소드일 수 있는 전극(2)의 위치 (애노드 및 캐소드의 위치는 반대일 수 있다)는 아크를 만들기 위해 조정될 수 있고, 아크를 조정하는 것이 필요하면 작동시 유지될 수 있다. 물이 순환되는 각각의 전극 주위에 감긴 구리 튜브 코일로 이루어진 냉각 시스템(5)은 전극(들)을 냉각하기 위해 또한 배열될 수 있다. 탄소 섬유 물질(8)은 보여진 바와 같이 반응기의 작동 동안에 전극(2, 3)들 사이에서 그리고 아크를 통해 통과한다. 이는 도 2에서 도 상세히 보여진다. 전류는 비-흑연 탄소를 증발시키는데 충분해야 하지만, 파괴적인 국소화된 아크 부착 모드를 유발하지 않는다. 10A와 20A 사이의 작동이 추천된다. 물질은 반응기 챔버에서 슬릿(12)를 통해 반응기 챔버에 들어가고, 전극의 다른 측면 상에서 반응 챔버에서 유사한 출구 슬릿(13)을 떠날 수 있다. 메카니즘은 반응기 챔버를 통해 물질을 공급하기 위해 제공된다. 예를 들면 반응기의 작동 동안에 기재(substrate)는 적당한 제어 시스템을 갖는 전기 모터와 커플링된 기어박스에 의해 유도된 스풀(9)로부터 풀어질 수 있다. 작동 동안에 반응기의 내부는 바람직하게는 대기압 또는 약간 초과하고, 슬릿(13)을 통해 반응기를 나가는 가스 흐름은 퓸 후드(fume hood) 또는 이의 유사체를 통해 추출된다. 불활성 가스 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨은 예를 들면, 반응기의 기저부에서 개구(11)의 하나를 통해 반응 챔버(1) 내부의 제어된 가스 흐름을 도입하여 반응 챔버를 통해 플러시된다. 추가로 또는 대안적으로 가스 흐름은 아크 처리 동안에 탄소 증기를 플러시하고/하거나 기재를 냉각시키기 위해 다공성 탄소 애노드(3)를 통해 텅스텐 튜브(7)에 걸쳐 또한 인도될 수 있다. 다공성 탄소(3)을 통한 냉각 흐름은 아크 방전 동안에 물질의 용락(burn-through) 및 과량의 탄소 증기의 제거를 피하는데 도움이 되고, 반면에 다른 입구(11)의 작동은 산화를 제어하는데 쓰인다. 테이프를 움직하는 스풀 뿐만 아니라 애노드는 바람직하게는 접지된다. 반응기 챔버를 통과한 후 기재를 수집하기 위한 어떤 흡수(take-up) 메커니즘은 또한, 바람직하게는, 또한 반응기 쉘과 같이 접지된다. 도 2를 참조로, 도면에서 애노드(3)인 하나의 전극이 기재(8) 상에 침범하도록 위치하는 것은 바람직할 수 있고, 이로써 상기 기재는, 도식적으로 보여진 바와 같이 기재가 지나서 움직이는 것에 대항하여 팽팽해진다. 기재를 냉각시키기 위한 가스 흐름(10)은 텅스텐 튜브(7) 상에 고정된 원통형 탄소 애노드 지지체(6) 내에 하우징된 탄소 애노드 플러그(3)을 통해 인도될 수 있다.
본 방법은 도입된 금속 첨가제의 존재에서 실시될 수 있다. 적합한 첨가제는 Ni-Co, Co-Y, Ni-Y 또는 대안적으로 저가의 첨가제 예컨대 Fe 또는 B 첨가제 예를 들면 또는 Pb 첨가제일 수 있다.
실험
본 발명은 제한되지 않으면서 예로써 주어진 실험 작업의 하기 기재에 의해 또한 설명된다.
실시예 1 - 아크 처리된 탄소 섬유 전극 재료의 생산
폴리아크릴로니트라이트 (PAN) 기반 직조 탄소 섬유 테이프 CW1001 (대만의 TaiCarbon 제조, 비중 220 g/m2의 상표명 KoTHmex의 두께 0.7 mm, 탄소 함량 99.98 %) 는 너비 25 mm의 스트립으로 절단되었다. 도 3은 재료의 단면의 현미경사진이다. 재료는 필라멘트로부터 직조되었고, 필라멘트 각각은 6 - 7 μm의 평균 직경의 많은 탄소 섬유를 포함한다. 도 4는 재료의 단일 멀티필라멘트의 일부를 가로지르는 SEM 이미지이다.
물질 스트립은, 반응 챔버(1) 내로, 도 1 및 2를 참조로 하여 설명된 것과 유사한 스풀(9)로부터 슬릿(12)를 통해 반응기 내로 공급되었다. 상기 테이프는 출구 슬릿(13)을 통해 반응기로부터 배출되었다. 흑연 음극 직경은 3 mm였다. 전극 팁(tip) 간의 거리는 약 5-6 mm로 설정되었다. 작동 중에, 반응기는 10 L/분으로 설정된 속도로 질소로 플러시(flush)되고, 냉각수가 전극 지지체 주위의 냉각 코일을 통해 순환되었다. 아크를 발생시키기 위해, 방전이 일어날 때까지 음극을 앞쪽으로 이동되었고, 그 다음 음극이 약간 후퇴되어 아크를 확립하였다. 전류는 대략 16 A로 설정되었다. 물질은 3 mm/s의 속도로 공급되었다. 다공성 탄소 애노드(3)를 통해 부가적인 냉각 가스가 도입되어 아크 부착 영역(도 2에 나타냄)에 가까운 물질을 냉각시켰다. 원하는 길이의 탄소 물질이 반응기를 통해 지나간 후, 전원 공급장치를 차단시켜 방전을 멈추었다. 추가로 5분간 반응기를 통해 가스를 플러시하여 배출 가스를 제거하였다.
실시예 2 - 탄소 섬유 전극 물질의 저항률에 대한 아크 처리의 효과
실시예 1에 기술된 직조 탄소 섬유 물질을 또한 실시예 1에 기술된 것과 같은 전기 아크 반응기에서 3초간 처리하였다. 아크 내의 측정된 처리 온도는 3700-3800K 사이였다. 상기 직물의 저항성은, 저항으로 설정된 멀티미터(multi-meter)의 프로브에 부착된, 10 mm 길이의 편평한 접촉부(contact)를 갖는 2개의 용수철이 든 클립을 이용하여 두 가지 다른 길이의 10 mm 너비의 물질 스트립의 저항을 증가시킴으로써 측정하였다. 차이에 의한 접촉 저항을 제거함으로써 단위 길이 당 저항을 계산할 수 있었다. 이것에 물질의 두께를 곱하고 스트립의 너비를 곱함으로써 저항률을 얻었다. 아크 처리 전 직물은, 미처리 직물 및 섬유의 경우 각각 1.18 Ω m 및 0.135 Ω m의 저항률을 가지고 있었다. 아크 처리된 직물은 0.1 Ω m의 패브릭 저항률을 가지고 있어서, 0.010 Ω m의 섬유 저항률을 야기하였다 (직물 저항률은 직물의 총 부피를 기반으로 하는 반면, 섬유 저항률은 직물 내 탄소의 부피를 기반으로 한다).
실시예 3 - 탄소 섬유 전극 물질의 커패시턴스 포텐셜에 대한 아크 처리의 효과
실시예 1에 기술되고 실시예 1에서와 같이 또한 아크 처리된 탄소 섬유 물질의 내부 표면적 및 유효 전해 용량을 조사하였다.
방향족 증기 흡착: 실온에서 대기압 질소 중의 5 ppm 벤젠 증기를 이용한 벤젠 흡착 분석은 3.5 μmole/g의 탄소 직물을 나타내었으며, 이는 100 m2/g BET 표면적의 활성탄에 의해 흡착된 것과 일치하였다. 아크 처리하지 않은 동일한 탄소 직물에 대한 비교 벤젠 흡착 분석은 0.5 μmole 벤젠/g 탄소 직물을 나타내었다.
질소 흡착 ( BET ): 아크 처리하지 않은 물질은 대략 220 m2/g의 BET 표면적을 나타내었지만, 거의 측정할 수 없는 공극 부피 및 초미세 공극(< 1 nm)을 가지고 있었다. 아크 처리된 직물의 BET 측정은 50 내지 100 m2/g 탄소 범위의 값을 나타내었다.
유효 전해 용량: 1.28 s.g. 황산에 침지된 2개의 동일한 탄소 직물 전극에 대한 순환전압전류법(cyclic voltammetry)은 하기의 침지된 탄소 직물의 단위 질량당 유효 커패시턴스를 나타내었다. Hg/HgSO4 기준 전극에 대하여 -0.7 및 -1.3 V 사이의 음극의 개별 포텐셜을 스위핑(sweeping)하고, 충전 및 그 다음의 방전 전류를 상기 사이클 내내 적분한 다음, 상기 셀의 2X 총 전압 스윕 범위로 나누어 전극 커패시턴스를 얻었다. 이는 0.5 mV/s 내지 1000 mV/s 사이의 스윕 전압률에 대해 수행되었다. 10 mV/s 이상인 스윕 전압률의 경우, 방전 대비 충전 비율이 1.13이었다. 그 다음, 비 전극 커패시턴스(specific electrode capacitance)을 얻기 위해, 전극 커패시턴스를 전극 당 탄소의 평균 질량으로 나누었다. 얻어진 전극 커패시턴스 값이 하기에 열거되어 있다:
샘플 10 mV/s 100 mV/s 1000 mV/s
아크 처리 없음 25.2 3.9 0.5
아크 처리된 37 7.3 1.2
시간/사이클 (초) 60 6 0.6
아크 처리된 패브릭은 더 큰 커패시턴스를 가졌다. 또한 아크 처리된 것 대 비-처리된 것의 비는, 소거율이 증가함에 따라 증가하고, 이는 BET 측정에서 발견된 더 큰 공극 크기를 반영한다..
실시예 4 - 아크 처리된 탄소 아크 처리된 섬유 재료의 음극 집전체를 갖는 배터리
그의 수명 시작에서의 2 Ah 용량의 작은 3개의 셀 6V 모터사이클 납축전지 (Bike Master 6N2 2A1)은 폴리프로필렌 상부를 먼저 절단하여 분해되었다. 각각의 셀은 2개의 음극 사이의 하나의 양극으로 만들어졌다. 양극은 한 쪽에 전해질에 접촉한 그리드에서 로딩된 활성 재료를 가졌다. 각각의 음극도 마찬가지로 제작되었고, 섬유상 세퍼레이터에 의해 양극으로부터 분리되었다. 각각의 본래의 전극의 크기는 26.4 cm2의 면적을 제공하는 너비 56 mm 및 높이 44 mm였다. 평행하여 작용하는 2개의 화렁 표면과 함께, 각각의 셀에 대한 총 음극-양극 면적은 (2)(26.4) = 52.8 cm2이다. 각각의 본래의 활성 층의 두께는 대략 2 mm이다.
하나의 셀의 음극 중의 하나가 제거되었고, 하기에 기재된 바와 같이 만드는 더 작은 음극에 의해 대체되었다. 다른 음극은 충전 회로로부터 끊어졌다.
더 작은 음극은 4개의 층으로 만들어지고, 이들 각각은 실시예 1에서 기재된 바와 같이 아크 처리된 10 mm×45 mm×0.5 mm 두께의 직조 탄소 패브릭였다 (물성 150 g/m2, 0.5 mm 두께, 롤을 따라 0.23 Ω/sq, 롤을 가로질러 0.37 Ω/sq을 얻었다). 층은 감기지 않은 롤의 너비의 방향으로 긴 쪽을 갖는 탄소 패브픽의 롤로부터 절단되었다. 이들 층 중에서, 35 mm 길이는 활성 면적으로서 사용되었고, 10 mm는 전기 접촉 면적으로서 사용되었다. 아크 처리 전에 재료는 Pb(NO3)2 수용액으로 완전히 젖었고, 밤새 건조되었으며, 이로써 2 질량 % Pb가 쌓였다. 아크 처리로 재료를 흑연화했고, 모든 섬유 상에 부드로운 코팅에서 납을 분포시켰다. SEM 현미경사진은, 미세탐침 엘리먼트 분석에 의해 보여진 섬유 상의 대략 100 nm 두께의 균일 층 PbO2라는 것을 보여주었다.
그 다음, 4개의 그와 같은 층이 다른 것 아래에 하나로 모여졌고, 이로써 층들 모두는 말단 중의 하나에서 연결 러그(lug)를 형성하기 위해 납 쉼(shim)으로 결합되었다. 수지 플럭스 코아를 통합한 0.8 mm 직경의 납 솔더 와이더 (60 % Sn, 40 % Pb)은 4개의 층 사이의 3개의 간극에서 지그재그 형태로 놓여진다. 그 다음, 금속 납 (0.6 mm 두께)의 20 mm 넓은 리본은 4개의 층의 말단의 외부 주위에서 감싸지고, 각각의 층의 상부 10 mm 단면을 덮는다. 납 덮개는 스폿 웰더(spot-welder)의 2개의 전극 사이에서 압착되고, 한편 전류는 앙상불(ensemble)을 용융시키기 위해 통과되고, 이로써 탄소 섬유 및 솔더 및 납 사이에 우수한 접촉을 제공한다. 이런 방식으로, 러그는 추가 처리 동안에 주위에 유연하게 움직일 수 있는 탄소 패브릭 층을 연결하고 보유하는 전극의 상부 말단 상에 형성되었다.
활성 물질을 만들기 위해, PbSO4 분말 (밀링 후 평균 크기 4-5 μm)을 저농도 황산 (s.g. < 1.05)과 혼합하여 78 질량% PbSO4 (0.37 부피 분획)의 페이스트를 만들었다. 이 페이스트를 주걱을 이용하여 탄소 직물의 각 층의 자유 노출 부분 (35 mm 길이) 내로 압착하고, 반면에 그 층을 초음파 세척 수조 (180 W, 4 L, 53 kHz) 안에 침지된 유리 용기의 편평한 바닥에 눌렀다. 그리고 나서, 각각의 페이스트된 층을 여분의 페이스트가 없도록 긁어내었다. 또한 이들 페이스트된 층을 이 지점에서 같이 가볍게 압착하여 마르지 않은 상태로 서로 잘 접촉시켰다.
전체 전극은 3.5 cm2의 표면 활성 면적 (PbSO4가 로딩된 경우)을 가지고 있었고, 두께는 2 mm였다. 이 전극을 건조시켜 PbSO4 의 건조 질량을 측정하고 나서, 본래의 배터리의 더 큰 음극 대신에 삽입하였고, 그 다음, 단일 26.4 cm2 종래 양극 반대편에 있는 새로운 3.5 cm2 전극에 의해서만 셀이 제한되게 되었다.
셀 내로 상기 음극을 삽입한 후, 일정 기간의 제어된 45 mA 전류 이후에 일정한 기간의 2.4 V에서의 제어된 셀 전압을 이용하는 Cadex C7200-C 배터리 분석기 (Cadex Electronics, British Columbia, Canada)를 사용하여 즉시 충전을 시작하였다. 화성(formation) 충전 및 방전 후, 45 mA 초기 충전 전류 및 17 mA 방전 전류를 갖는 추가의 4개의 완전한 사이클을 수행하여 전극 용량을 안정시켰다. 추가 사이클들은 45 mA (음극 활성 질량에서 대략 39 A/kg Pb)에서 충전되었고 연속적으로 더 높은 전류인 40, 195, 256, 655, 800 mA에서 방전되었으며, 그 다음 동일한 값으로 하강하였다. 방전 중의 전류를 시간으로 적분하여 mAh로 각 사이클에 대한 용량을 추정하였다. 이들 용량 및 전류를 전극 내의 납의 질량(PbSO4의 건조 질량으로부터 추정됨)으로 나누었다. 도 5는 음극 활성 질량(NAM)에서의 비용량 A/kg Pb에 대한 NAM에서의 회수 순서점 비전류 A/kg Pb의 "Ragone" 유형 그래프이다.
도 6은 상기 기술한 바와 같이 제조되었지만, 4개의 층 대신에 탄소 섬유 음극 내에 3개의 탄소 섬유 층을 가지며, 연결 러그에 있는 솔더(solder)에 의해 완전히 둘러싸인 세 개의 층 중 2개의 모든 컷 에지(cut edge)를 갖는 배터리에 대한 도 5와 비슷한 그래프이다. 더 높은 용량은 이 연결에서의 더 낮은 저항 때문일 수 있다.
실시예 5 - 비-아크 처리된 탄소 섬유 물질의 음극 집전체를 갖는 배터리
배터리는 실시예 4에서 기재된 바와 같이 제작되었지만, 탄소 섬유 물질을 처리하는 제1 아크 없었다. 용량은 실시예 4에서 기재된 바와 같이 측정되었다. 이들 용량 - 전류 측정은 음극의 활성 물질에서 납 질량에 의해 다시 나누었고 도 5 - 정사각형 데이터 포인드에서 플로팅되었다.
아크 처리된 패브릭 전극를 갖는 실시예 4의 전지는 특히 높은 전류 밀도에서 탁월한 용량 성능을 가졌다.
실시예 6 - 아크 처리된 탄소 섬유 물질의 음극 집전체 - 사이클 수명
전극은 실시예 4에서 기재된 바와 같이 페이스트에 첨가제를 갖지 않는 아크 처리된 PAN 기반 탄소 섬유 패브릭으로 제작되었고, 무자극 하이브리드 비히클에서 충전 (PSOC) 임무의 부분 상태에 가까운 가속 수명 테스트가 수행되고, 완전 충전된 배터리로 시작하고, 그 다음 1분 동안 50 A에서 방전하고, 그 다음 1분 동안 충전하고, 방전의 말기에서의 셀 전압이 대략 1.75 V/셀 미만으로 떨어질 때까지 계속한다. 충전은 일정한 50 A에서 시작하고, 전압이 2.35 V로 상승할 때까지, 이후에 충전 전압이 일정하게 유지되도록 떨어진다. Cadex C7200-C 배터리 테스터는 이 테스트를 위해 또한 사용되었다. 방전종지 셀 전압은 사이클 수 - 더 어두운 플롯에 대항하여 도 6에서 플로팅되고 거의 11,000 사이클이 실패 후에 달성된 것을 볼 수 있었다. 6000 사이클 직후의 갑작스러운 강하는 10일 동안 전원 공급장치이 꺼진 지진에 기인하였다. 전형적인 수명은 또한 전형적인 종래의 납축전지, ISS 배터리, 및 "울트라배터리"에 대해 나타낸다.
실시예 7 - 비-아크 처리된 탄소 섬유 물질의 음극 집전체 - 사이클 수명
전극은 실시예 6에서 기재된 바와 같이 비-아크 처리된 탄소 섬유로부터 제작되었고, 더 많은 활성 물질은 제외하고 실시예 6에서 기재된 바와 같이 동일한 가속 수명 테스트가 수행되었다. 방전종지 셀 전압은 사이클 수 ◎더 밝은 플롯에 대항하여 도 7 상에 플롯되고, 이는 바로 9000 사이클 초과의 수명을 보여준다.
실시예 6의 아크 처리된 패브릭 전극은 (더 높은 전류 밀도를 가짐에도 불구하고) 더 높은 수명을 가졌다.
실시예 8 - 아크 처리된 탄소 섬유 물질의 음극 집전체 - 충전 수입성
실시예 4의 배터리는 실시예 4의 테스트 전에 전류의 범위에 걸쳐 충전 수입성에 대해 테스트되었다. 충전 테스트는 실시예 7에서 기재된 충전 및 방전의 사이클 뒤이어 일어나지만, 전류는 테스트를 위해 선택된 167 mA 아래로 감소되고, 그 위로 상승되었다. 배터리는 거의 완전히 충전되었다. 사용된 충전 및 방전 시간은 다시 1분이었다. Cadex C7200-C이 다시 사용되었다. 충전 전류의 하나의 측정의 타이밍은 전류에 따라 변했다. 테스트의 시작에서 설정된 충전 전류는 제1 450 사이클에 대해 120 mA, 200 사이클의 제2 설정에 대해 180 mA 및 1000 사이클의 마지막 세트에 대해 240 mA였다. 디지탈 전류 측정기로부터 관찰된 바와 같이, 전류가 설정 레벨로 상승하는데 몇 초가 걸린다. 측정된 전류는 사이클의 총수에 대항하여 도 8에서 플로팅된다. 전류는 120 mA 사이클(90 mA에서 측정)에 대해 충전의 개시 후 거의 60초, 180 mA 사이클(180 mA에서)에 대해 개시 후 19초 및 240 mA(238 mA에서)에 대해 개시 후 23초에서 측정되었다. 따라서 충전 전류는 1분을 채워 120로부터 90 mA로 떨어졌고, 무시해도 좋게 19초에 걸쳐 180 mA로부터 떨어졌고, 240 mA로부터 23초에 걸쳐 꼭 2 mA로 떨어졌다.
테스트된 최대 비충전율은 활성 질량에서(240 mA)/(0.81 g) = 295 A/납의 kg였고, 전극은 적어도 대략 20초 동안 이를 허용할 수 있다 (하이브리드 비히클에서 재생 충전에 충분함). 대개는 충전 전류는 최고 전류에서도 꼬박 1분 동안 높게 계속되었다. 테스트가 진행됨에 따라 충전 상태는 다소 감소할 것이고, 이는 더 많은 충전이 허용한다.
상기는 수반되는 특허청구범위에서 한정된 바와 같이 그 범위에 통합되는 것으로 의도된, 당해 기술분야의 숙련가에게 명확한 바와 같이 바람직한 형태 및 변경 및 변형를 포함하는 본 발명을 기재한다.

Claims (69)

  1. 50 마이크론 미만의 섬유 사이의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유를 포함하는 필라멘트, 및/또는
    모노섬유이고, 모노섬유 사이의 평균 섬유간 공간이 50 마이크론 미만인 필라멘트
    를 포함하는 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀 (lead-acid battery or cell).
  2. 물질의 주된 면에서 길이 및 너비 치수, 및 상기 물질의 주된 면에 수직인 깊이를 갖는 전도성 섬유상 물질로서,
    50 마이크론 미만의 섬유 사이의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유를 포함하는 필라멘트, 및/또는
    모노섬유이고, 모노섬유 사이의 평균 섬유간 공간이 50 마이크론 미만인 필라멘트
    를 포함하는 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 물질의 평균 깊이는 적어도 0.2 mm인 납축전지.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 물질의 평균 깊이는 적어도 1 mm인 납축전지.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체 물질은 실질적으로 필라멘트로 구성되고, 그 필라멘트 각각은 다중 섬유로 구성되는 납축전지.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 섬유상 물질에서 상기 평균 섬유간 공간은 20 마이크론 미만인 납축전지 또는 납축전지내 셀.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 섬유간 공간은 물질의 적어도 대부분을 초과하는 납축전지.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 섬유간 공간은 실질적으로 모든 물질 초과인 납축전지.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질은 직조 물질인 납축전지.
  10. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질은 니트 물질인 납축전지.
  11. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질은 물질의 주된 면에서 일정 방향으로 늘어나는 필라멘트를 포함하고 각각의 필라멘트는 다중 섬유로 구성된 납축전지.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질 또는 그의 섬유는 연성인 납축전지.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질은 탄소 섬유 물질을 포함하는 납축전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 레이욘, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 또는 피치 물질을 포함하거나 그것으로부터 유래된 납축전지.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 그의 전기전도도를 증가시키기 위해 열처리된 납축전지.
  16. 청구항 13 내지 15 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 전기 아크 방전에 의해 열처리된 납축전지.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 2개의 전극들 사이의 갭에서 탄소 섬유 물질와 전기 아크 사이에서의 상대적 움직임을 야기하여 전기 아크 방전에 의해 열처리되었거나 전기 아크가 전극과 탄소 섬유 물질 사이에 존재하도록 전극을 통과하는 납축전지.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 비-흑연 탄소의 대부분 및 탄소 섬유 물질의 흑연 탄소의 소량 부분 이하를 증발시키기 위해 전기 아크 방전에 의해 열처리된 납축전지.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질은 체적 저항률 10 Ω mm 미만을 갖는 납축전지.
  20. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질은 체적 저항률 1 Ω mm 미만을 갖는 납축전지.
  21. 청구항 1 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 집전체 물질은 커패시턴스를 증가시키기 위해 그의 표면적을 증가시키도록 표면 활성화된 납축전지.
  22. 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은, 집전체 물질을 지지하고 집전체 물질의 필라멘트가 전기적으로 연결된 전도성 프레임 또는 프레임 요소를 포함하는 납축전지.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 집전체 물질의 필라멘트는 필라멘트의 말단 또는 다른 부분이 내장되고 제조시 필라멘트에의 적용시 용융되는 금속 원소에 의해 금속 프레임 또는 프레임 요소에 전기적으로 연결되는 납축전지.
  24. 청구항 1 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체 물질은 지지되고, 집전체 물질의 필라멘트는 필라멘트의 말단 또는 다른 부분이 내장되고 제조시 필라멘트에의 적용시 용융되는 금속 원소에 의해 전기적으로 연결되는 납축전지.
  25. 청구항 1 내지 24 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전지 또는 셀 제작 동안에 상기 섬유상 집전체 물질에는 황산납 입자와 희석 황산과의 혼합물을 포함하는 페이스트가 함침된 납축전지.
  26. 청구항 25에 있어서, 페이스트 내의 상기 황산납은 실질적으로 상기 축전지 또는 셀의 활성 물질에서의 유일한 납 공급원인 납축전지.
  27. 청구항 1 내지 26 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은 음극인 납축전지.
  28. 청구항 1 내지 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은 상기 섬유상 집전체 물질의 다중 층을 포함하는 납축전지.
  29. 전기 아크 방전에 의해 열처리된 탄소 섬유 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀.
  30. 청구항 29에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 2개의 전극들 사이의 갭에서 탄소 섬유 물질와 전기 아크 사이에서의 상대적 움직임을 야기하여 전기 아크 방전에 의해 열처리되었거나 전기 아크가 전극과 탄소 섬유 물질 사이에 존재하도록 전극을 통과하는 납축전지.
  31. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 비-흑연 탄소의 대부분 및 탄소 섬유 물질의 흑연 탄소의 소량 부분 이하를 증발시키기 위해 전기 아크 방전에 의해 열처리된 납축전지.
  32. 청구항 29 내지 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 체적 저항률 10 Ω mm 미만을 갖는 납축전지.
  33. 청구항 29 내지 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 1 Ω mm 미만을 갖는 납축전지.
  34. 청구항 29 내지 33 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 커패시턴스를 증가시키기 위해 그의 표면적을 증가시키도록 표면 활성화된 납축전지.
  35. 청구항 29 내지 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 직조 물질인 납축전지.
  36. 청구항 29 내지 34 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 니트 물질인 납축전지.
  37. 청구항 29 내지 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 레이욘, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 또는 피치 물질을 포함하거나 그로부터 유래된 납축전지.
  38. 청구항 29 내지 37 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전지 또는 셀 제작 동안에 상기 탄소 섬유 물질에는 황산납 입자와 희석 황산과의 혼합물을 포함하는 페이스트가 함침된 납축전지.
  39. 청구항 38 항에 있어서, 페이스트 내의 황산납은 실질적으로 상기 축전지 또는 셀의 활성 물질에서의 유일한 납 공급원인 납축전지.
  40. 청구항 29 내지 39 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은 음극인 납축전지.
  41. 청구항 29 내지 40 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 전극은 상기 탄소 섬유 물질의 다중 층을 포함하는 납축전지.
  42. 50 마이크론 미만의 섬유 사이의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유를 포함하는 필라멘트, 및/또는
    모노섬유이고, 모노섬유 사이의 평균 섬유간 공간이 50 마이크론 미만인 필라멘트
    를 포함하는 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 형성하는 것을 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀의 제조 방법.
  43. 물질의 주된 면에서 길이 및 너비 및 상기 물질의 주된 면에 수직인 깊이를 갖는 전도성 섬유상 물질로서,
    50 마이크론 미만의 섬유 사이의 평균 섬유간 공간을 갖는 섬유를 포함하는 필라멘트, 및/또는
    모노섬유이고, 모노섬유 사이의 평균 섬유간 공간이 50 마이크론 미만인 필라멘트
    를 포함하는 전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극을 형성하는 것을 포함하는 납축전지 또는 납축전지내 셀의 제조 방법.
  44. 청구항 43에 있어서, 상기 물질의 평균 깊이는 적어도 0.2 mm인 방법.
  45. 청구항 43에 있어서, 상기 물질의 평균 깊이는 적어도 1 mm인 방법.
  46. 청구항 42 내지 45 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체 실질적으로 필라멘트로 구성되고, 그 필라멘트 각각은 다중 섬유로 구성되는 납축전지.
  47. 청구항 42 내지 46 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 섬유간 공간은 20 마이크론 미만인 방법.
  48. 청구항 42 내지 47 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 섬유간 공간은 물질의 적어도 대부분을 초과하는 방법.
  49. 청구항 42 내지 47 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 섬유간 공간은 실질적으로 모든 물질 초과인 방법.
  50. 청구항 42 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 물질은 직조 물질인 방법.
  51. 청구항 42 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 물질은 니트 물질인 방법.
  52. 청구항 42 내지 49 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 섬유상 물질은 물질의 주된 면에서 일정 방향으로 늘어나는 필라멘트를 포함하고 각각의 필라멘트는 다중 섬유로 구성된 방법.
  53. 청구항 42 내지 52 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 물질 또는 그의 섬유는 연성인 방법.
  54. 청구항 42 내지 53 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 물질은 탄소 섬유 물질을 포함하는 방법.
  55. 청구항 54에 있어서, 상기 탄소 섬유 물질은 레이욘, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 또는 피치 물질을 포함하거나 그로부터 유래된 방법.
  56. 청구항 54 또는 청구항 55에 있어서, 전기전도도를 증가시키기 위해 탄소 섬유 물질을 열처리하는 것을 포함하는 방법
  57. 청구항 54 내지 56중 어느 한 항에 있어서, 전기 아크 방전에 의해 탄소 섬유 물질을 열처리하는 것을 포함하는 방법.
  58. 청구항 57에 있어서, 2개의 전극들 사이의 갭에서 탄소 섬유 물질와 전기 아크 사이에서의 상대적 움직임을 야기하고 또는 전기 아크가 전극과 탄소 섬유 물질 사이에 존재하도록 전극을 통과시켜 전기 아크 방전에 의해 탄소 섬유 물질을 열처리하는 것을 포함하는 방법.
  59. 청구항 57 또는 청구항 58에 있어서, 비-흑연 탄소의 대부분 및 탄소 섬유 물질의 흑연 탄소의 소량 부분 이하를 증발시키기 위해 탄소 섬유 물질을 열처리하는 것을 포함하는 방법.
  60. 청구항 42 내지 59 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 섬유상 물질은 체적 저항률 10 Ω mm 미만을 갖는 방법.
  61. 청구항 42 내지 59 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 섬유상 물질은 체적 저항률 1 Ω mm 미만을 갖는 방법.
  62. 청구항 42 내지 61 중 어느 한 항에 있어서, 커패시턴스를 증가시키기 위해 그의 표면적을 증가시키도록 섬유상 물질을 표면 활성화하는 것을 포함하는 방법.
  63. 청구항 42 내지 62 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 섬유상 물질에 황산납 입자와 희석 황산과의 혼합물을 포함하는 페이스트를 함침시키는 것을 포함하는 방법.
  64. 청구항 65에 있어서, 페이스트 내의 상기 황산납은 실질적으로 상기 축전지 또는 셀의 활성 물질에서의 유일한 납 공급원인 방법.
  65. 청구항 42 내지 64 중 어느 한 항에 있어서, 집전체 물질을 지지하기 위해 전도성 프레임에서 또는 전도성 프레임 요소들 사이에 집전체 물질을 위치시키고 집전체 물질의 필라멘트를 프레임 또는 프레임 요소에 전기적으로 접속시키는 것을 포함하는 방법.
  66. 청구항 65에 있어서, 용융 금속에서 필라멘트의 말단 또는 다른 부분을 내장하고 상기 용융 금속이 응고하도록 하여 집전체 물질의 필라멘트를 금속 프레임 또는 프레임 요소에 전기적으로 접속시키는 것을 포함하는 방법.
  67. 청구항 42 내지 64 중 어느 한 항에 있어서, 용융 금속에서 필라멘트의 말단 또는 다른 부분을 내장하고 상기 용융 금속이 응고하도록 하여 집전체 물질의 필라멘트를 전기적으로 접속하는 것을 포함하는 방법.
  68. 재전도성 섬유상 물질을 집전체로서 포함하는 적어도 하나의 전극에, 황산납 입자와 희석 황산과의 혼합물을 포함하는 페이스트를 적용하는 것을 포함하는 축전지 또는 셀의 제조 방법.
  69. 청구항 68에 있어서, 페이스트 내의 상기 황산납은 실질적으로 축전지 또는 셀의 활성 물질에서의 유일한 납 공급원인 방법.

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