ES2627785T3 - Recubrimiento de luminóforos - Google Patents

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ES2627785T3 ES13792387.6T ES13792387T ES2627785T3 ES 2627785 T3 ES2627785 T3 ES 2627785T3 ES 13792387 T ES13792387 T ES 13792387T ES 2627785 T3 ES2627785 T3 ES 2627785T3
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Harald Lutz
Andreas Schmid
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Herbert Bachus
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Lenzing AG
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Abstract

Fibras naturales y/o sintéticas, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas, que contienen luminóforos con un recubrimiento superficial a base de agentes de recubrimiento orgánicos, inorgánicos-orgánicos y/o inorgánicos en la masa y/o la superficie, en donde la cantidad de luminóforo con respecto a fibra seca, textil seco, cuerpo moldeado seco o producto semiacabado seco es de 0,01 a 100 ppm.

Description

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DESCRIPCION
Recubrimiento de luminoforos
La invencion se refiere a fibras naturales y/o sinteticas, textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas, que contienen luminoforos estabilizados y en particular su aplicacion en y sobre productos textiles.
Las fibras luminiscentes son conocidas por los expertos desde hace tiempo, por el uso de colorantes organicos, activos a la luz ultravioleta. Sin embargo, la baja estabilidad a la luz de estos colorantes organicos es inadecuada para aplicaciones durables. En el documento DE 3434971 A1 se manifiestan materiales de fibra termoplasticos que contienen pigmentos fluorescentes.
En el documento DE 195 39 315 A1 se describen fibras regeneradas luminiscentes a base de pigmentos inorganicos activos a UV. Alli se ilustra la incorporacion de pigmentos luminiscentes (luminoforos) en las fibras durante el procedimiento de hilado. De modo sorprendente, el tamano de pigmento citado aqui es inferior a 1 pm, puesto que a partir del documento JP 87-327866 y el documento DE 19934436 B4 se sabe que los pigmentos luminiscentes, en particular aquellos a base de tierras raras dotadas, pierden luminosidad una vez se muelen a un tamano inferior a 1 pm. El documento DE 198 02 588 A1 describe el uso de tales fibras para billetes de banco y papeles de seguridad. Los mencionados documentos se basan en una elevada cantidad adicional de los luminoforos, para alcanzar el efecto deseado. Esto es muy ineficiente, aunque tecnicamente necesario, puesto que en el procedimiento de viscosa se requieren tiempos de residencia en banos calientes de acido sulfurico, en los cuales se degradan por lo menos parcialmente los luminoforos labiles al acido. Ademas, los pigmentos inorganicos se decantan rapidamente en el procedimiento y de la solucion de masa textil, debido a su densidad relativamente alta, por lo cual solo una parte del pigmento usado sirve realmente para marcar la fibra y adicionalmente son necesarias otras cantidades suplementarias.
El documento US 2004/0126615 A1 describe un procedimiento para la preparacion de un material luminiscente recubierto que contiene la etapa del procedimiento de aplicacion o incorporacion del material luminiscente en una fibra o bien tejido. En [0015] se manifiestan procedimientos posibles para el recubrimiento del material luminiscente.
El objetivo en que se basa la invencion consiste en la preparacion de fibras naturales y/o sinteticas, textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas, que contienen luminoforos estabilizados y en particular su preparacion para la aplicacion en productos textiles, productos previos y semiacabados.
En una primera forma de realizacion de la invencion se logra el objetivo mencionado previamente mediante fibras naturales y/o sinteticas, textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas, que contienen luminoforos con un recubrimiento superficial a base de agentes de recubrimiento organicos, organicos-inorganicos y/o inorganicos en la masa y/o la superficie, en la que la cantidad de luminoforo a fibra seca, textil seco, cuerpo moldeado seco o producto semiacabado seco es 0,01 a 100 ppm.
Una ventaja de la invencion es que para la manufactura de fibras luminiscentes y textiles manufacturados a partir de ellas, los luminoforos pueden ser incorporados en una distribucion homogenea manteniendo las propiedades del textil. De acuerdo con la invencion, los pigmentos luminiscentes estabilizados (luminoforos) pueden ser incorporados o aplicados en la pulpa textil mediante aplicacion subsiguiente sobre la superficie de fibras textiles, telas planas, productos o productos semiacabados.
Una ventaja particular de la invencion es la elevada rentabilidad, puesto que mediante el recubrimiento de los luminoforos se aumenta su estabilidad, particularmente contra acidos, y con ello se hace posible su uso en banos de hilado de acido sulfurico, como como se usan en el procedimiento de viscosa, sin que se descompongan cantidades esenciales de los pigmentos.
De modo sorprendente se encontro que mediante adicion particular y/o un recubrimiento adecuado de las particulas luminiscentes, es posible una suficiente estabilidad tambien en el bano de hilado de pigmentos sensibles al acido. De modo particularmente sorprendente se encontro que mediante ello son suficientes muy bajas cantidades suplementarias de luminoforo en la relacion a fibra seca de 0,01 a 100 ppm (ppm corresponde a 1 mg por kg), preferiblemente 0,1 a 50 ppm, de modo particular preferiblemente 0,5 a 10 ppm y con ello se da una distribucion optima en la pulpa textil y de ello resulta una marcacion homogenea de la fibra.
Es sorprendentemente positiva en el efecto, la proteccion ante acidos mediante la adicion de aglutinantes o aditivos reologicos de por si conocidos, cuyo mecanismo de accion no es conocido.
Como es conocido, cuanto mayor es su diametro, las particulas tienen mayor tendencia a decantarse de manera indeseada en el procedimiento de fabricacion de la fibra. Si se optimiza esta propiedad mediante el ajuste de un tamano de particula tan pequeno como sea posible, se hace mucho mas marcada la sensibilidad a los acidos,
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debida a la mayor superficie relativa. De modo sorprendente se encontro que tamanos de particula de 0,5 pm a 1,0 pm (difraccion laser, recuento de particulas, d50), preferiblemente 0,6 pm a 0,9 pm, son todavia protegidos de manera suficiente contra la influencia acida en el procedimiento de fabricacion y sin embargo se dejan dispersar de manera sobresaliente, mediante lo cual se evitan las faltas de homogeneidad sobre las fibras generadas y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas. Ademas, no se forman deposiciones de interes interferentes sobre las partes de las maquinas, mediante lo cual no se influye de manera desventajosa en procedimientos continuos corrientes.
De manera conocida, se modifican de manera desventajosa las propiedades textiles de una fibra y productos y productos semiacabados manufacturados a partir de ella, por el uso de aditivos solidos como pigmentos. Asi, se deterioran en particular la sensacion al tacto y la resistencia al desgarre de la fibra. De manera sorprendente mediante una pequena cantidad de uso, que se prefiere de acuerdo con la invencion, se eluden los efectos desventajosos.
En el sentido de la invencion, se denominan como pigmentos luminoforos o luminiscentes los pigmentos inorganicos con propiedades luminiscentes. En el sentido de esta invencion, se entienden como propiedades luminiscentes preferiblemente propiedades fotoluminiscentes como fluorescencia y/o fosforescencia. De modo particularmente preferido se usan luminoforos fosforescentes, puesto que por la mayor duracion de vida de la fosforescencia respecto a la fluorescencia, se hace posible una mejor capacidad de seleccion de los luminoforos. Esto comprende en particular particulas anti-Stokes y particulas Stokes, que exhiben un efecto de sobreconversion o subconversion. Se prefieren particularmente aquellos que exhiben una excitacion en luz no visible, como luz UV o IR y una emision en la luz visible y/o en la luz no visible. Tales compuestos son conocidos por los expertos desde hace tiempo (vease Luminescence - From Theory to Applications, ed. C. R. Ronda, Wiley-VCH Verlag, 2008, pp. 133-177).
Los luminoforos comprenden en particular halogenuros binarios, terciarios o cuaternarios, oxidos, oxihalogenuro, sulfuro, oxisulfuro, sulfatos, oxisulfatos, nitruro, oxinitruro, nitratos, oxinitratos, fosfuro, fosfatos, halofosfatos, carbonatos, silicatos, oxisilicatos, vanadatos, molibdatos, wolframatos, germanatos u oxigermanatos de los elementos litio, sodio, potasio, rubidio, magnesio, calcio, estroncio, escandio, ytrio, lantano, titanio, zirconio, hafnio, niobio, tantalo, zinc, gadolinio, lutecio, aluminio, galio e indio. Estos compuestos inorganicos de cuerpo solido se activan asi mismos (luminiscencia donor-aceptor o luminiscencia de carga-transferencia) o se activan con iones de los siguientes metales: indio, estano, plomo, antimonio, bismuto, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio, titanio, vanadio, manganeso, hierro, cobalto, niquel, cobre, rutenio, paladio, plata, iridio, platino y oro.
Los expertos conocen recubrimiento de pigmentos en numerosas aplicaciones. Como ejemplo sirve la prevencion de la fotocatalisis de particulas de dioxido de titanio, que son provistas de manera estandarizada con diferentes recubrimientos, preferiblemente inorganicos. Tambien se conocen las funcionalizaciones superficiales de luminoforos, para aumentar la capacidad de dispersion de los pigmentos en solventes acuosos u organicos (vease Phosphor Handbook, ed. W. M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, 2a ed., CRC Press, 2007, pp. 396-397).
A partir del documento DE 10 2009 056634 A1 y el estado de la tecnica alli citado se conoce el uso de recubrimientos a base de silanol o silicato de sodio, para el mejoramiento de la estabilidad de particulas que son aplicadas en procedimientos sofisticados como recubrimiento y subsiguiente secado. Estos recubrimientos no estan incluidos en la presente invencion.
Como recubrimientos adecuados para los luminoforos entran en consideracion recubrimientos organicos, inorganicos-organicos y/o inorganicos de acuerdo con la invencion. Como recubrimientos inorganicos preferidos pueden usarse silicatos, fosfatos, pirofosfatos y/o polifosfatos. como recubrimiento organicos se usan en la invencion polimeros, por ejemplo, homo-, co- o terpolimeros a base de poliacrilatos, poliuretanos, estireno- butadienos, polibutadienos, resinas de epoxido, etilvinilacetato, resinas de poliester o de mezclas y/o productos de reaccion de estas clases. En el sentido de la invencion se prefieren sistemas entrecruzados, que entrecruzan o reactivos, en particular aquellos que pueden llegar a uniones quimicas o asociativas con la superficie de la particula. El recubrimiento puede depositarse en solucion o dispersion sobre el pigmento luminiscente y usarse de inmediato la dispersion o solucion asi obtenida. De modo alternativo puede separarse el pigmento recubierto, por ejemplo separarse por filtracion y secarse.
Como componentes de partida para la categoria de los poliuretanos son adecuados poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aralifaticos, aromaticos y heterociclicos, como como los describe por ejemplo W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, paginas 75 a 136, por ejemplo aquellos de la formula
Q(NCO)n
en la cual n = 2 a 4, y Q es un radical hidrocarburo alifatico con 2 a 18, preferiblemente 6 a 10 atomos de C, un
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radical hidrocarburo cicloalifatico con 4 a 15, preferiblemente 5 a 10 atomos de C, un radical hidrocarburo aromatico con 6 a 15, preferiblemente 6 a 13 atomos de C, o un radical hidrocarburo alifatico con 8 a 15, preferiblemente 8 a 13 atomos de C, por ejemplo etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianat (HDI), 1,12- dodecandiisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato asi como cualquier mezcla de estos isomeros, 1-isocianato-3,3,5-tri-metil-5-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato asi como cualquier mezcla de estos isomeros, hexahidro-1,3- y -1,4-fenilen-diisocianato, perhidro-2,4’- y -4,4’- difenil-metan-diisocianato, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 1,4-duroldiisocianato (DDI), 4,4’-estilbenodiisocianato, 3,3’- dimetil-4,4’-bifenilendiisocianato (TODI) 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) asi como cualquier mezcla de estos isomeros, difenilmetano-2,4’- y/o -4,4’-diisocianato (MDI), y/o naftilen-1,5-diisocianato (NDI).
Ademas, entran en consideracion: trifenilmetano-4,4’,4"-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como se obtienen por condensacion anilina-formaldehido y subsiguiente fosgenacion y se describen por ejemplo en el documento GB-PS 874 430 y GB-PS 848 671, m- y p-isocianatofenilsulfonilisocianatos de acuerdo con el documento US 3 454 606 A, arilpoliisocianatos perclorados, como se describen en el documento US 3 277 138 A, poliisocianatos que exhiben grupos carbodiimida, como se describen en el documento US 3 152 162 A asi como en los documentos DE 25 04 400 A, DE 25 37 685 A y DE 25 52 350 A, norbornanodiisocianatos segun el documento US 3 492 301 A, poliisocianatos que exhiben grupos alofanato, como se describen en el documento GB 994 890 A, los documentos BE 761 626 A y NL 7 102 524 A, poliisocianatos que exhiben grupos isocianurato, como se describen en el documento US 3 001 9731 A, en los documentos DE 10 22 789 C, DE 12 22 067 C y DE 10 27 394 C asi como en los documentos DE 19 29 034 A y DE 20 04 048 A, poliisocianatos que exhiben grupos uretano, como se describen por ejemplo en el documento BE 752 261 C o en los documentos US 3 394 164 A y US 3 644 457 A, poliisocianatos que exhiben grupos urea con acilo segun el documento DE 12 30 778 C, poliisocianatos que exhiben grupos biuret, como se describen en los documentos US 3 124 605 A, US 3 201 372 A y US 3 124 605 A asi como en el documento GB 889 050 A, poliisocianatos preparados por reacciones de telomerizacion, como se describen en el documento US 3 654 106 A, poliisocianatos que exhiben grupos ester, como se mencionan en los documentos GB 965 474 A y GB 1 072 956 A, en el documento US 3 567 763 A y en el documento DE 12 31 688 B, productos de reaccion de los isocianatos mencionados anteriormente con acetales segun el documento DE 10 72 385 C y poliisocianatos que contienen esteres polimericos de acidos grasos segun el documento US 3 455 883 A.
Tambien es posible usar los residuos de destilacion que exhiben grupos isocianato que surgen en la preparacion tecnica de isocianato, dado el caso disueltos en uno o varios de los poliisocianatos mencionados anteriormente. Ademas, es posible usar cualquier mezcla de los poliisocianatos mencionados anteriormente.
Preferiblemente se usan los poliisocianatos tecnicamente accesibles con facilidad, por ejemplo el 2,4- y 2,6- toluilendiisocianato asi como cualquier mezcla de estos isomeros ("TDI"), 4,4’-difenilmetanodiisocianato, 2,4’- difenilmetanodiisocianato, 2,2’-difenilmetandiisocianato y polifenil-polimetilenpoliisocianato, como se preparan mediante condensacion anilina-formaldehido y subsiguiente fosgenacion ("MDI crudo"), y poliisocianatos que exhiben grupos carbodiimida, uretonimina, uretano, alofanato, isocianurato, urea o biuret ("poliisocianatos modificados"), en particular aquellos poliisocianatos modificados, que se derivan de 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o bien de 4,4’- y/o 2,4’-difenilmetandiisocianato. Son bien adecuados tambien naftilen-1,5-diisocianato y mezclas de los mencionados poliisocianatos.
En el sentido de la presente invencion se preparan en particular poliacrilatos mediante polimerizacion en solucion, precipitacion, emulsion, o emulsion inversa.
Los acrilatos son elegidos preferiblemente del grupo de 1,4-butanodiol di(met)acrilato, 1,6-hexanodiol di(met)acrilato, neopentil glicol di(met)acrilato, polietilen glicol di(met)acrilato, neopentil glicol adipato di(met)acrilato, neopentil glicol hidroxipivalato di(met)acrilato, diciclopentanil di(met)acrilato, dicilopentenil di(met)acrilato modificado con caprolactama, acido fosforico di(met)acrilato modificado con oxido de etileno, ciclohexildi(met)acrilato modificado con un grupo alilo, isocianurato di(met)acrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, dipentaeritritol tri(met)acrilato, dipentaeritritol tri(met)acrilato modificado con acido propionico, pentaeritritoltri(met)acrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato modificado con oxido de propileno, tris(acriloxietil) isocianurato,
dipentaeritritolpenta(met)acrilato modificado con acido propionico, dipentaeritritol hexa(met)acrilato, dipentaeritritol hexa(met)acrilato modificado con caprolactama (met)acrilato esteres de (met)acrilatos monofuncionales, como acaso metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, isopropil(met)acrilato, 2- etilhexil(met)acrilato, butil(met)acrilato, ciclohexil(met)-acrilato, tetrahidrofurfuril(met)acrilato, 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil(met)acrilato, polietilenglicolmono(met)acrilato, metoxipolietilenglicolmono(met)acrilato, polipropilenglicolmono-(met)acrilato, polietilenglicol-polipropilenglicolmono(met)acrilato, polietilenglicol-politetrametilenglicolmono(met)acrilato y glicidil(met)acrilato; (met)acrilato difuncional, como acaso etilenglicoldi(met)acrilato, dietilenglicoldi(met)acrilato, trietilenglicoldi(met)acrilato, tetraetilenglicoldi(met)acrilato, polietilenglicoldi(met)acrilato,
polipropilenglicoldi(met)acrilato, neopentilglicoldi(met)acrilato, alil(met)acrilato, bisfenol-A di(met)acrilato, bisfenol-A- di(met)acrilato modificado con oxido de etileno, bisfenol-A di(met)acrilato modificado con oxido de polietileno, bisfenol-S-di(met)acrilato modificado con oxido de etileno, bisfenol-S-di(met)acrilato, 1,4-butandioldi(met)acrilato, y
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1,3-butilenglicol-di(met)acrilato; y (met)acrilato con tres o mas grupos funcionales, como acaso trimetilolpropanotri(met)acrilato, glicerintri(met)acrilato, pentaeritritol-tri(met)acrilato, pentaeritritol-tetra(met)acrilato, trimetilolpropanotri(met)acrilato modificado con etileno, dipentaeritritolhexa(met)acrilato, 2-hidroxietil (met)acrilato, 2- hidroxipropil (met)acrilato, isobutil (met)acrilato, t-butil (met)acrilato, 2-etilhexil (met)acrilato, estearilacrilato, 2- etilhexilcarbitolacrilato, omega -carboxipolicaprolactama monoacrilato, acido acriloiloxietilico, dimero de acido acrilico, lauril (met)acrilato, 2-metoxietil acrilato, butoxietil acrilato, etoxietoxietil acrilato, metoxitrietilen glicol acrilato, metoxipolietilen glicol acrilato, estearil (met)acrilato, ciclohexil (met)acrilato, tetrahidrofurfuril (met)acrilato, N-vinil-2- pirrolidona, isobornil (met)acrilato, diciclopentenil acrilato, bencil acrilato, fenil glicidil eter epoxiacrilato, fenoxietil (met)acrilato, fenoxi(poli)etilen glicol acrilato, nonilfenol acrilato etoxilado, acido acriloiloxietilftalico, tribromofenil acrilato, tribromofenol (met)acrilato etoxilado, metil metacrilato, tribromofenilmetacrilato, acido metacriloxietilico, acido metacriloiloxietilmaleico, acido metacriloiloxietilhexahidroftalico, acido metacriloiloxietilftalico, polietilen glicol (met)acrilato, polipropilen glicol (met)acrilato, beta -carboxietil acrilato, N-metilol acrilamida, N-metoximetil acrilamidas, N-etoximetil acrilamida, N-n-butoximetilacrilamida, acido sulfonico t-butil acrilamida, vinil estearato, N- metil acrilamida, N-dimetil acrilamida, N-dimetilaminoetil(met)acrilato, N-dimetilaminopropil acrilamida, acriloil morfolina, glicidil metacrilato, n-butil metacrilato, etil metacrilato, alil metacrilato, cetil metacrilato, pentadecil metacrilato, metoxipolietilen glicol (met)acrilato, dietilaminoetil (met)acrilato, acido metacriloiloxietilsuccinico, hexanodiol diacrilato, neopentil glicol diacrilato, trietilen glicol diacrilato, polietilen glicol diacrilato, polipropilen glicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato monostearato, glicol diacrilato, 2-hidroxietilmetacriloil fosfato, producto de adicion de bisfenol A etilen glicol y acrilato, producto de adicion de bisfenol F etilen glicol y acrilato, triciclodecanometanol diacrilato, trishidroxietil isocianurato diacrilato, 2-hidroxi-l-acriloxi-3-metacriloxipropano, trimetilolpropano triacrilato, producto de adicion de trimetilolpropano etilenglicol y triacrilato, producto de adicion de trimetilolpropano propileno glicol y triacrilato, pentaeritritol triacrilato, trisacriloiloxietil fosfato, trishidroxietil isocianurato triacrilato, triacrilato modificado con epsilon-caprolactama, trimetilolpropano etoxitriacrilato, producto de adicion de glicerol propilen glicol y triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, producto de adicion de pentaeritritol etilen glicol y tetraacrilato, ditrimetilolpropan tetraacrilato, dipentaeritritol hexa(penta)acrilato, dipentaeritritolmonohidroxi pentaacrilato, acido acrilico, acido metacrilico, uretano acrilato, epoxiacrilato, poliesteracrilato, y/o poliesteracrilatos insaturados. Ademas, son adecuados co- y terpolimeros de los acrilatos mencionados con monomeros como estireno, vinilacetato, etilvinilacetato, gamma - acriloiloxipropiltrimetoxisilano, gamma - acriloiloxipropiltrietoxisilano, gamma- metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, gamma-metacriloiloxipropiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, metilfenildimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, divinildimetoxisilano, divinildietoxisilano, acido itaconico, acido vinilfosfonico, esteres del acido vinilfosfonico y/o vinilesteres de los acidos de Koch.
Como recubrimientos inorganicos-organicos para los luminoforos entran en consideracion en el sentido de la invencion preferiblemente soles-geles, siliconas y silanos. Como materiales de partida para los polimeros de sol-gel pueden servir por ejemplo los siguientes compuestos organicos de silicio o sus mezclas, que son elegidos de entre el grupo de tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetraisopropoxisilano, tetra-n-butoxisilano, tetraisobutoxisilano, tetrasec-butoxisilano, tetra-tert-butoxisilano, hidruro de trimetoxisilano, hidruro de trietoxisilano, hidruro de tripropoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltriisopropoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, propiltrietoxisilano, butiltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, gamma -glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma - acriloiloxipropiltrimetoxisilano, gamma - metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, dimetildimetoxisilano, metilfenildimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, divinildimetoxisilano, divinildietoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3- aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropilmetildietoxisilano, N-(n-butil)-3- aminopropiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2- aminoetil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-amino-propilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3- aminopropilmetil-dietoxisilano y/o (3-trimetoxisililpropil)-dietilenetriamina. Ademas son adecuados di- u oligosilanos con puentes de alquileno o arileno como 1,2-bis(trietoxisilil)etano, 1,2-bis(trimetoxisilil)etano, 1,4- fenilenbis(trietoxisilano), 1,4-fenilenbis(trimetoxisilano). Ademas, como reactivos del sistema pueden usarse las sales de aluminio, alcoholatos de aluminio, sales de zinc, alcoholatos de zinc, sales de zirconio, alcoholatos de zirconio, sales de titanio, alcoholatos de titanio, sales de hierro, alcoholatos de hierro, sales de manganeso o alcoholatos de manganeso.
El recubrimiento o el polimero son preparados preferiblemente en agua y/o solventes organicos, dado el caso con ayuda de agentes de dispersion, en particular en alcoholes mono-, oligo- o polifuncionales, de modo particularmente preferido en soluciones acuosas de los alcoholes previamente mencionados. El entrecruzamiento mediante hidrolisis de los componentes y subsiguiente condensacion de reactivos hidrolizados es mediado por acidos minerales u organicos, alcalis, bases organicas, catalizadores de metales de transicion, como titanatos y/o zirconatos y/o solventes proticos, preferiblemente agua, puesto que esta es ventajosa desde aspectos de seguridad como inflamabilidad y desde puntos de vista ambientales, en el que se obtiene el agente de recubrimiento como solucion o dispersion coloidal. Tambien pueden aplicarse directamente sobre el pigmento los silanos citados arriba y puede iniciarse el entrecruzamiento entre silano y la superficie del pigmento, mediante uno de los mediadores mencionados.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Los polimeros de silicona consisten mayormente en la unidad repetitiva dimetilsiloxano, la cual puede complementarse por ejemplo mediante reacciones de equilibrio con otros grupos siloxano.
En consecuencia, el polimero tiene la estructura
R"[-(Y-Si(Me)2)n-(Z-Si(RR')m]-R"'
Al respecto, m y n adoptan independientemente uno de otro valores entre 0 y 100.000. La unidad basica - (O- Si(Me)2)- con grupos funcionales que son dos grupos metilo (denominados como Me en el esquema de formula mencionado anteriormente) puede ser reemplazada parcial o totalmente por unidades del tipo - (O-SiRR')-, en la que R y R' pueden ser modificados independientemente uno de otro y dado el caso pueden contener radicales organicos del tipo alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo, ariloalquenilo, alquenilarilo, hidrogeno, hidroxilo, amino, con grupos funcionales. Los radicales pueden estar unidos inmediatamente al atomo central de silicio o mediante un heteroatomo, como oxigeno o nitrogeno, a el. Las unidades de silicio estan unidas mediante un grupo Y o estan unidas directamente una a otra. Y y Z son elegidos independientemente uno de otro de entre los grupos organicos mencionados anteriormente o de entre los grupos de los heteroatomos mencionados. El polimero puede portar en posiciones a, w grupos terminales R" y/o R"' de los grupos nombrados anteriormente, que pueden ser elegidos independientemente uno de otro.
Tambien pueden usarse mezclas de los polimeros o recubrimientos en el sentido de la invencion. Estas mezclas puede ocurrir mutuamente mediante formulacion y/o mediante uniones quimicas de los diferentes polimeros/recubrimientos, por ejemplo en el sentido de un encapsulamiento nucleo-concha o de una red con interpenetracion.
Los luminoforos son agregados directamente en forma de dispersiones, pastas, concentrados de color y/o polvos a la pulpa textil y las fibras luminiscentes son extendidas. Estas fibras pueden ser fabricadas bien sea mediante procedimientos de solucion y precipitacion o mediante introduccion quimica de grupos funcionales, solucion y subsiguiente precipitacion, como por ejemplo mediante el procedimiento de viscosa, el procedimiento cupro o el procedimiento Lyocell. Tambien pueden usarse los procedimientos para la fabricacion de acetato de celulosa o esteres de celulosa, para la fabricacion de las fibras de acuerdo con la invencion.
Para la fabricacion de dispersiones o soluciones pueden usarse por ejemplo agentes auxiliares de dispersion, del grupo de los tensioactivos activos a los aniones, activos a los cationes o no ionogenos. Por razones de compatibilidad con otros agentes auxiliares de textiles se prefieren de modo particular los tensioactivos activos a los aniones o no ionogenos. Para el ajuste de la viscosidad de los agentes auxiliares de textiles es posible la adicion de aditivos reologicos, como carboxialquilpolisacaridos o poliacrilatos.
Los luminoforos recubiertos y formas de preparacion contenidas, pueden combinarse tambien con agentes comunes auxiliares de textiles, conocidos por los expertos y pueden ser aplicados conjuntamente en procedimientos estandar de textiles. Entre ellos se cuentan por ejemplo fluorocarbonos, plastificantes, resinas de alto injerto, aclaradores, colorantes, agentes que dan caracter hidrofilico o hidrofobo, aditivos contra la formacion de motas, fijadores, agentes de entrecruzamiento, tensioactivos, aglutinantes polimericos, adhesivos, agentes contra el deslizamiento y/o pigmentos. Los agentes auxiliares de textiles asi obtenidos pueden ser usados como licores de lavado, espumas o pastas para el injerto textil de fibras, tejidos, telas tejidas o fieltros. Tambien esta de acuerdo con la invencion la combinacion de estos aditivos mencionados y los componentes mencionados anteriormente, para una preparacion para el injerto de textiles. Como procesos tecnicos adecuados de textiles entran en consideracion por ejemplo procedimientos de agotamiento o aplicaciones de restriccion como recubrimiento, equipamiento mediante telas tejidas, presion, procedimiento de atomizacion, aplicacion de hilo individual y/o coloracion.
Ejemplos:
Todos los datos de porcentaje en los ejemplos son datos de porcentaje en masa. Se define como ppm, 1 mg/kg. Los residuos de los pigmentos fueron analizados por medio de ICP-OES (plasma inductivamente acoplado con espectroscopia de emision optica, Thermo Scientific ICP-OES iCAP 6500). Se define como grado de descomposicion, el que se degrado ya segun las condiciones de reaccion.
Ejemplos 1-3 de referencia:
Se calentaron a 90 0C luminoforos comunes en el mercado, en acido sulfurico al 10 % en peso. Se determino el grado de descomposicion despues de 5 min y 15 min.
Ejemplo de
Luminoforo Grado de descomposicion Grado de descomposicion
referencia
despues de 5 min despues de 15 min
5
10
15
20
25
30
35
40
1
IRUCG fosforo IR, compania LDP LLC 64 % 92 %
2
F(a)SD-546-4, compania Luminophor 78 % 98 %
3
F(a)SD-475-2, compania Luminophor 81 % 100 %
Ejemplo 1 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 1 de referenda en 500 mL de metanol absoluto bajo atmosfera de gas inerte y se mezclo bajo agitacion con 500 pL de Dynasilan® MEMO y 1 mL de metilmetacrilato. Al inicio de la polimerizacion se anadieron 14 mg de persulfato de amonio y se agito la mezcla de reaccion a 60 0C por 6 h. Se separaron por filtracion las particulas recubiertas y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante.
Estos luminoforos asi recubiertos fueron sometidos a las condiciones descritas en el ejemplo 1 de referencia. Despues de 15 min el 17 % de las particulas recubiertas no se descompuso.
Ejemplo 2 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 1 de referencia en 500 mL de agua destilada sin gas bajo atmosfera de gas inerte y se mezclaron bajo agitacion con 1 mL de la mezcla de isomeros de 2- hidroxipropilmetacrilato y 3-hidroxipropilmetacrilato. Al inicio de la polimerizacion se anadieron 14 mg de persulfato de amonio y se agito la mezcla de reaccion a 60 0C por 6 h. Se separaron por filtracion las particulas recubiertas y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante. Estas particulas fueron sometidas a las condiciones acidas mencionadas en el ejemplo de referencia y despues de 15 minutos el 28 % de las particulas estaba intacto.
Ejemplo 3 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 1 de referencia en 500 mL de agua destilada sin gas bajo atmosfera de gas inerte, y bajo agitacion se anadio mezclando una mezcla de Tubicoat ASD 5 % (copolimero de poliacrilato de la compania CHT R. Beitlich GmbH) e iSys LTX 2 % (producto sol-gel de la compania CHT R. Beitlich GmbH). Se agitaron las particulas por 1 h a 40 0C, se separaron por filtracion y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante. Las particulas asi obtenidas fueron sometidas a las condiciones acidas mencionadas en el ejemplo de referencia y despues de 15 minutos aun el 40 % de las particulas estaba intacto.
Ejemplo 4 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 2 de referencia en 500 mL de metanol absoluto bajo atmosfera de gas inerte y se mezclaron bajo agitacion con 500 pL de Dynasilan® MEMO y 1 mL de metilmetacrilato. Al inicio de la polimerizacion se anadieron 14 mg de persulfato de amonio y se agito la mezcla de reaccion a 60 0C por 6 h. Se separaron por filtracion las particulas recubiertas y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante.
Estos luminoforos asi recubiertos fueron sometidos a las condiciones descritas en el ejemplo 1 de referencia. Despues de 15 min el 18 % de las particulas recubiertas no se descompuso.
Ejemplo 5 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 2 de referencia en 500 mL de agua destilada sin gas bajo atmosfera de gas inerte y se mezclo bajo agitacion con 1 mL de la mezcla de isomeros de 2-hidroxipropilmetacrilato y 3-hidroxipropilmetacrilato. Al inicio de la polimerizacion se anadieron 14 mg de persulfato de amonio y se agito la mezcla de reaccion a 60 0C por 6 h. Se separaron por filtracion las particulas recubiertas y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante. Estas particulas fueron sometidas a las condiciones acidas mencionadas en el ejemplo de referencia y despues de 15 minutos el 42 % de las particulas estaba intacto.
Ejemplo 6 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 2 de referencia en 500 mL de agua destilada sin gas bajo atmosfera de gas inerte y bajo agitacion se agrego mezclando una mezcla de Tubicoat ASD 5 % (copolimero de poliacrilato de la compania CHT R. Beitlich GmbH) e iSys LTX 2 % (producto sol-gel de la compania CHT R. Beitlich
5
10
15
20
25
30
35
GmbH). Se agitaron las particulas por 1 h a 40 0C, se separaron por filtracion y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante. Las particulas asi obtenidas fueron sometidas a las condiciones acidas mencionadas en el ejemplo de referencia y despues de 15 minutos aun el 25 % de las particulas estaba intacto.
Ejemplo 7 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 3 de referencia en 500 mL de agua destilada sin gas bajo atmosfera de gas inerte y se mezclaron bajo agitacion con 1 mL de la mezcla de isomeros de 2- hidroxipropilmetacrilato, y 3-hidroxipropilmetacrilato. Al inicio de la polimerizacion se anadieron 14 mg de persulfato de amonio y se agito la mezcla de reaccion a 60 0C por 6 h. Se separaron por filtracion las particulas recubiertas y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante. Estas particulas fueron sometidas a las condiciones acidas mencionadas en el ejemplo de referencia y despues de 15 minutos el 39 % de las particulas estaba intacto.
Ejemplo 8 de realizacion:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 3 de referencia en 500 mL de agua destilada sin gas bajo atmosfera de gas inerte y bajo agitacion se agrego mezclando una mezcla de Tubicoat ASD 5 % (copolimero de poliacrilato de la compania CHT R. Beitlich GmbH) e iSys LTX 2 % (producto sol-gel de la compania CHT R. Beitlich GmbH). Se agitaron las particulas por 1 h a 40 0C, se separaron por filtracion y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante. Las particulas asi obtenidas fueron sometidas a las condiciones acidas mencionadas en el ejemplo de referencia y despues de 15 minutos aun el 24 % de las particulas estaba intacto.
Ejemplos 9-11 de realizacion -variaciones del espesor de capa:
Se colocaron 5 g del luminoforo usado en el ejemplo 2 de referencia en 500 mL de agua destilada sin gas bajo atmosfera de gas inerte y bajo agitacion se mezclaron con la mezcla de isomeros de 2-hidroxipropilmetacrilato y 3- hidroxipropilmetacrilato. Al inicio de la polimerizacion se anadio persulfato de amonio y se agito la mezcla de reaccion a 60 0C por 6 h. Se separaron por filtracion las particulas recubiertas y se secaron en la camara de secado a 80 0C hasta peso constante. Estas particulas fueron sometidas a las condiciones acidas mencionadas en el ejemplo de referencia y se analizo cuantitativamente la cantidad de pigmento no descompuesto.
Metacrilat o Persulfato de amonio Grado de descomposicion despues de 15 min
9
0,25 ml 3,5 mg 52 %
10
1 ml 14 mg 49 %
n
2,5 ml 35 mg 39 %
Ejemplo 12 de realizacion:
Se equipo un patron de popelin de poliester en la tela tejida con un licor de lavado consistente en el luminoforo del ejemplo 1 de referencia y 50 g/L del aglutinante de poliuretano Arristan EPD de la compania CHT R. Beitlich GmbH. Se ajusto la cantidad del luminoforo mediante ensayos de absorcion de licor de lavado, de modo que se depositan 40 ppm de luminoforo sobre el material. Despues de secar en el bastidor tensor a 120 0C por 3 min pudo detectarse por espectroscopia de florescencia, el pigmento distribuido homogeneamente. Despues de un lavado domestico a 40 0C el luminoforo fue detectable aun en 43 %, despues del 10° lavado fue detectable con seguridad en 15 %.
Ejemplo 13 de realizacion:
Se molieron las particulas luminiscentes del ejemplo 1 de referencia hasta particulas de diferente tamano promedio, a continuacion se recubrieron segun el ejemplo 1 de realizacion. Despues de ello se incorporaron de manera homogenea agitando en una solucion acuosa, que se habia ajustado con un espesante a base de acrilato (Hycril® 0262 de la compania Arkema) a 100 mPas (aguja 1, viscosimetro Brookfield). Se determino la velocidad de decantacion de las particulas, con un lapiz laser corriente en el mercado (A= 980 nm).
Ejemplo
d50 [pm] Tiempo de decantacion * [h]
1
4,0 0,5
2
2,1 12
5
10
15
20
25
3
0,9
72
*El tiempo de decantacion comprende el intervalo de tiempo, hasta que ya no es detectable pigmento en la solucion sobrenadante.
Ejemplo 14 de realizacion:
Se molieron particulas luminiscentes del ejemplo 2 de referencia hasta diferentes tamanos promedio de particula y a continuacion se recubrieron segun el ejemplo 5 de realizacion. Despues de ello se incorporaron de manera homogenea agitando en una solucion, que se habia ajustado con un espesante a base de eter de celulosa (espesante Tubicoat HEC de la compania CHT) a 100 mPas (aguja 1, viscosimetro Brookfield).
Mediante centrifugacion a diferentes numeros de revoluciones se probo la estabilidad a la sedimentacion. Se determino la completitud de la decantacion con un lapiz laser comun en el mercado (A= 980 nm).
Numero de revoluciones [rpm]
d50 [pm] Decantacion
3.000
11,6 Completa
0,96
Incompleta
Ejemplo 15 de realizacion:
En una viscosa modal de hilado terminado (5,97 % de celulosa, 6,14 % de alcali) se incorporo agitando de manera homogenea una dispersion del pigmento luminiscente mencionado en el ejemplo 3 de realizacion. A la pulpa textil se agregaron diferentes cantidades suplementarias de pigmento respecto a la celulosa y se hilo mediante una tobera con 1.380 perforaciones a 45 pm en un bano de hilado corriente de acido sulfurico, en el que de ningun modo eran detectables anormalidades. Las fibras fueron lavadas completamente, se secaron y a continuacion se midio la resistencia de la fibra y la elongacion de la fibra.
Ejempl o Luminoforo sobre celulosa [ppm] Resistencia acondicionada de la fibra [cN/tex] Elongacion acondicionada [ %]
Modal 1,3 dtex
1 7,5 35,8 12,8
2
1.500 33,6 12,3
Ejemplo 16 de realizacion:
A NMMO 78 % en agua se incorporo agitando de manera homogenea una dispersion que contenia 2 % de pigmento luminiscente mencionado en el ejemplo 3 de realizacion y se homogeneizo por medio de Ultraturrax® (agitador de alta velocidad). A continuacion se anadio celulosa y despues de ello se separo agua por destilacion bajo vacio, para llevar la celulosa a solucion. Se hilo la pulpa textil en un bano de hilado (NMMO 20 %), el comportamiento observado de hilado fue muy bueno. A continuacion se lavaron las fibras hasta que estaban libres de NMMO, se secaron entonces y luego se determino la resistencia de la fibra y la elongacion de la fibra.
Ejemplo Luminoforo sobre celulosa [ppm] Resistencia acondicionada de la fibra [cN/tex] Elongacion acondicionada [ %]
Lyocell 1,3
1 1.000 37 10,6
dtex
2 30.000 34,1 9,8

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Fibras naturales y/o sinteticas, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas, que contienen luminoforos con un recubrimiento superficial a base de agentes de recubrimiento organicos, inorganicos-organicos y/o inorganicos en la masa y/o la superficie, en donde la cantidad de luminoforo con respecto a fibra seca, textil seco, cuerpo moldeado seco o producto semiacabado seco es de 0,01 a 100 ppm.
  2. 2. Fibras, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados porque comprenden fibras regeneradas o cuerpos moldeados de celulosa.
  3. 3. Fibras, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque la cantidad de luminoforo con respecto a fibra seca, textil seco, cuerpo moldeado seco o producto semiacabado seco es 0,1 a 50 ppm, de modo particular 0,5 a 10 ppm.
  4. 4. Fibras, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el tamano promedio de particula de los luminoforos es 0,1 a 30 pm, en particular de 0,5 a 4 pm, de modo particular de 0,5 a 1 pm.
  5. 5. Fibras, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los luminoforos exhiben un recubrimiento inorganico que contiene fosfatos, pirofosfatos, polifosfatos y/o silicatos.
  6. 6. Fibras, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los luminoforos exhiben un recubrimiento organico- inorganico que contiene silanos, siliconas y/o sol-geles.
  7. 7. Fibras, y textiles, cuerpos moldeados y productos semiacabados manufacturados a partir de ellas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque los luminoforos exhiben un recubrimiento organico que contiene poliacrilatos, poliuretanos, polibutadienos, poliestireno-butadieno, resinas de epoxido, resinas de poliester y/o resinas de etilvinilacetato.
  8. 8. Uso de fibras, cuerpos moldeados y productos semiacabados de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 para la fabricacion de textiles, nidadas textiles, fieltros, fibras, hilos, compuestos y/o sus precursores, que contienen fibras naturales y/o sinteticas.
  9. 9. Uso de acuerdo con la reivindicacion 8 mediante aplicacion de procedimientos tecnicos textiles, en particular mediante procedimientos de agotamiento o aplicaciones de restriccion como recubrimiento, equipamiento mediante telas tejidas, presion, procedimiento de atomizacion, aplicacion de hilo individual y/o coloracion.
  10. 10. Textiles que contienen fibras de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
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