ES2625131T3 - Solución de micrograbado mejorada - Google Patents

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ES2625131T3 ES06771598.7T ES06771598T ES2625131T3 ES 2625131 T3 ES2625131 T3 ES 2625131T3 ES 06771598 T ES06771598 T ES 06771598T ES 2625131 T3 ES2625131 T3 ES 2625131T3
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Kesheng Feng
Nilesh Kapadia
Steve Castaldi
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Abstract

Una solución de micrograbado acuosa que comprende: una fuente de ion cúprico; un derivado piridina; una multietilenamina; y un ácido, donde el derivado piridina se selecciona de picolina, 2-metilpiridina, 2-aminopiridina, 2-aminometilpiridina, 2- carboxipiridina, 4-metilpiridina, 4-aminopiridina y 4-aminometilpiridina.

Description

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DESCRIPCION
Solucion de micrograbado mejorada Campo de la invencion
La presente invencion se dirige a una solucion de micrograbado mejorada que proporciona buena adhesion para aplicaciones de mascaras de soldadura y a un metodo mejorado para micrograbar una superficie de cobre para el posterior chapado sobre la misma.
Antecedentes de la invencion
En la fabricacion de tableros de circuitos imprimidos, las superficies de cobre se recubren con diversas pelfculas organicas, incluyendo resistencias al grabado, resistencias al chapado, mascaras de soldadura y otros materiales dielectricos. Estas pelfculas pueden aplicarse a las superficies del tablero como una resistencia lfquida o en pelfcula solida. En cualquier caso, es necesaria la buena adhesion de la pelfcula a las superficies para prevenir que la pelfcula se grabe o se haga copos desde las superficies.
En algunos casos, tales como con mascaras de soldar, la pelfcula se mantiene permanentemente en las superficies despues de que se haya aplicado a las mismas. En este caso, se requiere una union ajustada a las superficies de cobre ya que la mascara protege ciertas areas de las superficies de cobre antes de contactar con la soldadura fundida durante el proceso de soldadura o antes del tratamiento con qmmicos corrosivos que entran en contacto con las areas sin recubrir antes de que se depositen las capas metalicas.
En otros casos, tales como cuando se usa una resistencia al grabado, la pelfcula se mantiene en las superficies de cobre solamente de forma temporal. Es necesaria una buena adhesion porque la resistencia al grabado protege ciertas areas de las superficies de cobre contra un ataque de los qmmicos corrosivos usados para retirar areas de cobre estando expuestas por grabado. Despues de que la resistencia se haya grabado, se retira de nuevo.
Mejorar la adhesion de una pelfcula organica en una superficie de cobre suave se logra tipicamente haciendo rugosas las superficies. Esto puede llevarse a cabo por medios mecanicos, por ejemplo moliendo o por tratamiento de la superficie con una suspension de piedra pomez en agua. Alternativamente, las superficies pueden hacerse rugosas por medios qmmicos (por ejemplo, micrograbado), con soluciones basadas en persulfatos o peroxido de hidrogeno y acido sulfurico (entre otros).
En la fabricacion de tableros de cableado impreso, las superficies de cobre se hacen rugosas para mejorar la adhesion de las resistencias al grabado o de las resistencias a la soldadura a recubrirse sobre las superficies de cobre. El micrograbado tambien se usa para mejorar la capacidad de soldadura, por ejemplo, como un pretratamiento para una etapa de recubrimiento de soldadura o para retirar oxidos de las superficies de cobre antes de soldar partes electronicas.
Estos metodos para hacer rugosos han demostrado ser problematicos en que las pelfculas organicas no tienen suficiente adhesion a las superficies de cobre si se depositan sobre las superficies de cobre de lmeas conductoras muy estrechas y sobre almohadillas soldadoras o almohadillas de union extremadamente finas. Se necesita que las composiciones de grabado mejoradas proporcionen una buena estructura de grano en la superficie de cobre y que proporcionen buena adhesion durante las aplicaciones de mascara de soldadura.
El documento US 5.965.036 desvela una composicion de micrograbado para cobre o aleaciones de cobre que comprende un agente oxidante, un compuesto polimerico que contiene cadenas de poliamina o un grupo cationico o ambos y agua.
Es un objeto de la presente invencion proporcionar una composicion para tratar superficies para cobre y aleaciones de cobre que pueda exhibir excelente capacidad de adhesion a las resistencias de soldadura y similares y que proporcione superficies rugosas de cobre o aleaciones de cobre con una estructura de superficie adecuada y capacidad de soldadura superior.
Sumario de la invencion
La presente invencion se dirige a una solucion de micrograbado acuosa como se define en la reivindicacion 1 actualmente en archivo.
La presente invencion tambien se dirige a un metodo mejorado para hacer rugosa una superficie de cobre o de aleacion de cobre para proporcionar adhesion mejorada de una capa posteriormente aplicada a la misma, que comprende poner en contacto la superficie de cobre o de aleacion de cobre con una composicion de micrograbado como se define en la reivindicacion 1 actualmente en archivo en una cantidad y durante un periodo de tiempo para hacer rugosa la superficie.
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Breve descripcion de los dibujos
Las Figuras 1A-1C representan imagenes de Microscopio Electronico de Barrido (MEB) de un sustrato de cobre tratado con una composicion de micrograbado de la invencion.
Las Figuras 2A-2C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de picolina se vana.
Las Figuras 3A-3C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de picolina se vana.
Las Figuras 4A-4C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de picolina se vana.
Las Figuras 5A-5C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de picolina se vana.
Las Figuras 6A-6C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de picolina se vana.
Las Figuras 7A-7C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de multietilenamina se vana.
Las Figuras 8A-8C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de multietilenamina se vana.
Las Figuras 9A-9C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado micrograbado de la invencion, donde la concentracion de picolina se vana.
Las Figuras 10A-10C representan imagenes de MEB de otro sustrato de cobre tratado con una composicion de micrograbado de la invencion, donde la concentracion de picolina se vana.
Las Figuras 11A-11F representan imagenes de MEB de superficies de cobre tratadas con diversas composiciones preparadas de acuerdo con la presente invencion.
Las Figuras 12A-12C representan imagenes de MEB de un sustrato de cobre que se ha micrograbado mecanicamente.
Las Figuras 13A-13C representan imagenes de MEB de un sustrato de cobre tratado con una composicion de micrograbado basada en la qmmica convencional de peroxido/acido sulfurico.
Las Figuras 14A-14C representan imagenes de MEB de un sustrato de cobre tratado con una composicion de micrograbado basada en la qmmica de acido formico/formiato sodico.
Las Figuras 15A-15C representan imagenes de MEB de un sustrato de cobre tratado con una composicion de micrograbado basada en la qmmica de acido formico/formiato sodico con la adicion de multietilenamina.
Descripcion detallada de las realizaciones preferidas
Los inventores de la presente invencion han descubierto sorprendentemente que una composicion de micrograbado que comprende un derivado piridina y multietilenamina proporciona una superficie micro-rugosa superior en comparacion con metodos de la tecnica anterior.
La presente invencion se dirige a una solucion de micrograbado que comprende;
una fuente de ion cuprico; un derivado piridina; una multietilenamina; y un acido,
donde el derivado piridina se selecciona de picolina, 2-metilpiridina, 2-aminopiridina, 2-aminometilpiridina, 2- carboxipiridina, 4-metilpiridina, 4-aminopiridina y 4-aminometilpiridina.
La fuente de ion cuprico funciona como un agente oxidante para oxidar la superficie metalica, que es tfpicamente cobre, aleacion de cobre o similares. El uso de la fuente de ion cuprico como el agente oxidante asegura que la composicion de micrograbado muestra una velocidad de grabado y una profundidad de grabado adecuadas. Los ejemplos adecuados de la fuente de ion cuprico tambien incluyen sales cupricas de acidos organicos, tales como cloruro cuprico, bromuro cuprico e hidroxido cuprico. Preferentemente, la fuente de ion cuprico es cloruro cuprico. La fuente de ion cuprico se usa tfpicamente en la solucion de micrograbado a una concentracion de aproximadamente 10-50 g/l y mas preferentemente, a una concentracion de aproximadamente 20-30 g/l.
En una realizacion preferida, el derivado piridina es picolina. Otros derivados de piridina usables en la presente invencion incluyen 2-metilpiridina, 2-aminopiridina, 2-aminometilpiridina, 2-carboxipiridina, 4-metilpiridina, 4- aminopiridina, 4-aminometilpiridina.
El derivado piridina se usa tfpicamente en la solucion de micrograbado a una concentracion de aproximadamente 25-125 ml/l y, mas preferentemente, a una concentracion de aproximadamente 50-100 ml/l.
La multietilenamina se selecciona de manera que de rendimiento optimizado para hacer rugosa la superficie de cobre. La multietilenamina es una poliimina de bajo peso molecular, que es mas parecida a un oligomero. Una
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multietilenamina adecuada que es usable en la invencion es polietilenimina, Mn = 423 o Mn = 600, disponible de Aldrich Chemical Company. La multietilenamina se usa dpicamente en la solucion de micrograbado a una concentracion de aproximadamente 100-1000 partes por millon, y mas preferentemente, a una concentracion de aproximadamente 100-600 partes por millon.
El acido inorganico se anade a la solucion de grabado para los fines de estabilizar la velocidad de grabado y asegurar el grabado homogeneo sin desniveles. Los ejemplos espedficos del acido inorganico incluyen acido sulfurico, acido clorlddrico y similares. El acido sulfurico se prefiere en vista de la facilidad del manejo. El acido se usa en una cantidad suficiente para mantener el pH de la solucion a aproximadamente 0,3-3,5.
En una realizacion preferida, la solucion de micrograbado de la invencion tambien comprende una fuente de iones haluro tales como cloruro sodico o acido clorlddrico.
La invencion tambien se dirige a un metodo mejorado para hacer rugosa una superficie de cobre o de aleacion de cobre para proporcionar adhesion mejorada de una capa posteriormente aplicada a la misma, que comprende poner en contacto la superficie de cobre o de aleacion de cobre con una composicion de micrograbado que comprende una fuente de ion cuprico, un derivado piridina, una multietilenamina y un acido en una cantidad y durante un periodo de tiempo para hacer rugosa la superficie, donde el derivado piridina se selecciona de picolina, 2-metilpiridina, 2- aminopiridina, 2-aminometilpiridina, 2-carboxipiridina, 4-metilpiridina, 4-aminopiridina y 4-aminometilpiridina.
No hay limitaciones espedficas al metodo para aplicar la composicion de micrograbado de la presente invencion. Los ejemplos incluyen pulverizar la solucion de composicion a las superficies de cobre o aleacion de cobre a tratarse, sumergir el cobre o la aleacion de cobre en la solucion usando un transportador de inmersion y similares. Sin embargo, es deseable controlar la profundidad de micrograbado a aproximadamente 1,27-1,7 micrometros (5070 micropulgadas) en la superficie de cobre, mas preferentemente a aproximadamente 1,4-1,65 micrometros (55-65 micropulgadas) en la superficie de cobre.
En una realizacion, la solucion de micrograbado se aplica pulverizando sobre el sustrato de cobre o la aleacion de cobre con un tiempo de permanencia de aproximadamente 25-45 segundos. Mas preferentemente, el tiempo de permanencia es de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 segundos.
La composicion de tratamiento de superficie puede prepararse anadiendo los componentes anteriormente mencionados, en proporciones descritas anteriormente, en agua y mezclar la mezcla. No hay limitaciones espedficas al metodo de adicion. Los componentes pueden anadirse bien todos a la vez o separadamente en cualquier orden arbitrario. Se usa preferentemente agua desionizada como el agua.
La solucion de grabado de la presente invencion puede usarse ampliamente para la limpieza qmmica o similares de cobre o aleaciones de cobre. Por ejemplo, en la fabricacion de tableros de cableado impreso multicapa, pueden usarse para la retirada del oxido y hacerlo rugoso antes del tratamiento de oxido de la superficie de cobre, para hacerla rugosa para mejorar la capacidad de adhesion de las resistencias de grabado y las resistencias de soldadura, y para la retirada de oxido y hacerlo rugoso para mejorar la capacidad de soldadura. La solucion de grabado de la presente invencion puede usarse para hacer rugosos y prevenir la oxidacion de una diversidad de materiales hechos a partir de cobre o de aleacion de cobre.
Otras caracteristicas de la invencion seran evidentes en el transcurso de los ejemplos que siguen, que se dan para ilustracion de la invencion y no se destinan a limitar la misma.
EJEMPLOS
Se hicieron rugosos paneles de cobre usando uno de los metodos descritos en los ejemplos a continuacion y se procesaron despues por mascara de soldadura y a traves de niquelado y estanado. Despues del niquelado y el estanado, se uso un ensayo de cinta para comprobar la adhesion de la mascara de soldadura en un patron diana. Se proporcionaron imagenes de Microscopio Electronico de Barrido (MEB) de la superficie de cobre micro-rugosa, una superficie niquelada y una superficie estanada como se describe con mas detalle a continuacion.
Ejemplo 1: (fuera de la invencion)
Se preparo una composicion de micrograbado que tiene la siguiente composicion:
10 g/l de 3-hidroxipiridina
74 ml/l de cloruro de cobre (CuCh)
30 ml/l de acido clorfudrico (HCl)
P-400 (polietilenimina, Mn-423) (disponible de Aldrich Chemical Company).
Un panel de cobre se hizo rugoso usando la composicion de micrograbado anteriormente preparada. En tales condiciones, la superficie no mostro uniformidad con una profundidad de grabado de 2,21 micrometros (87 micro-
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pulgadas) y con una diferencia significativa entre las porciones brillantes y mate de la superficie. Una imagen de MEB de la superficie rugosa se proporciona en la Figura 1A. Como se ve en las Figuras 1B y 1C, los ensayos de cinta mostraron que la mascara de soldadura tuvo ligero dano en el panel niquelado pero mostro dano grave en el panel estanado.
Ejemplo 2:
Se preparo una composicion de micrograbado que tiene la siguiente composicion:
74 ml/l Cloruro de cobre (CuCh)
100 ppm P-400 (polietilenimina, Mn-423) (disponible de Aldrich Chemical Company)
H2SO4 (para el ajuste de pH)
Picolina (concentraciones expuestas a continuacion)
La picolina demostro la funcion para lograr una superficie rugosa cuando se ensayo en el laboratorio, pero formo una capa fina de recubrimiento organico en la superficie de cobre una vez que la concentracion estaba por encima de 50 ml/l. Cuando se anadio multietilenamina P-400 a la solucion de picolina, se obtuvo una superficie de cobre uniforme, especialmente cuando la solucion se aplico por pulverizacion. Se determino que la concentracion de picolina podna ser tan grande como 125 ml/l para proporcionar una superficie rugosa. Cuando la concentracion de P-400 se mantuvo a 100 ppm, MEB mostro que una concentracion mayor de picolina dio una superficie de cobre mas rugosa. Cuando la concentracion de picolina estaba por debajo de 50 ml/l, la superficie no era uniforme, y algunas partes del cobre todavfa mostraban una superficie brillante. Los ensayos de cinta mostraron algo de dano en los paneles niquelados y estanados cuando la concentracion de picolina estaba por debajo de 100 ml/l.
Despues de que la concentracion de picolina se aumentara a aproximadamente 100 ml/l, el panel niquelado no mostro ningun dano, mientras que el panel estanado todavfa mostraba algo de dano, como en las Figuras 2A-6C, como se expone a continuacion.
La concentracion de picolina en la composicion se vario como sigue:
30 ml/l
picolina (Figuras 2A-2C)
60 ml/l
picolina (Figuras 3A-3C)
80 ml/l
picolina (Figuras 4A-4C)
100 ml/l
picolina (Figuras 5A-5C)
120 ml/l
picolina (Figuras 6A-6C)
Ejemplo 3:
Se preparo una solucion de micrograbado similar a la del Ejemplo 2, excepto por que la concentracion de picolina se controlo a 75 ml/l. En este ejemplo, la concentracion de cobre se mantuvo a 15 g/l y se anadio H2SO4 para controlar el pH a entre 0,3 y 1,5. La concentracion de P-400 se vario como sigue:
200 ppm
P-400
300 ppm
P-400
400 ppm
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500 ppm
P-400
(Figuras 7A-7C) (Figuras 8A-8C) (Figuras 9A-9C) (Figuras 10A-10C)
Todos estos paneles se procesaron a traves de la solucion de micrograbado de pulverizacion con un tiempo de permanencia de 40 segundos. Las profundidades de micrograbado se determinaron ser 1,78 micrometros (70 micropulgadas) en la superficie de cobre.
A continuacion, los paneles de cobre se procesaron con soluciones de micrograbado como se expone a continuacion con un tiempo de permanencia de 30 segundos. Las profundidades de micrograbado se determinaron ser aproximadamente 1,27-1,52 micrometros (50-60 micropulgadas) en la superficie de cobre. Las MEB de los paneles de cobre micro-rugosos se proporcionan en las Figuras 11A-11F en las siguientes condiciones:
Fig.
11A: 75 ml/l 500 ppm picolina P-400
Fig.
11B: 75 ml/l 600 ppm pH = 0,80 picolina P-400
Fig.
11C: 75 ml/l 600 ppm pH = 1,0 picolina P-400
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Fig.
11D: 75 ml/l 700 ppm picolina P-400
Fig.
11E: 75 ml/l 800 ppm picolina P-400
Fig.
11F: 75 ml/l 1000 ppm picolina P-400
Ejemplo Comparativo 1:
Un panel de cobre se hizo rugoso por frotado mecanico del panel. Una imagen MEB de la superficie rugosa se proporciona en la Figura 12A. El ensayo de cinta demostro que la mascara de soldadura aplicada sobre el panel mecanicamente frotado tuvo peor adhesion ya que la mascara de soldadura se despego, como se representa en las Figuras 12B y 12C.
Ejemplo Comparativo 2:
Un panel de cobre se hizo rugoso usando una composicion de micrograbado qmmica que tema qmmica convencional de peroxido/acido sulfurico.
Los paneles se procesaron a traves de equipo de pre-limpieza de pulverizado y se obtuvo una profundidad de micrograbado de aproximadamente 1,27 micrometros (50 micropulgadas) en la superficie de cobre. Una imagen MEB de la superficie rugosa se proporciona en la Figura 13A. El ensayo de cinta demostro que la mascara de soldadura tuvo poco dano en el panel niquelado pero dano grave en el panel estanado, como se representa en las Figuras 13B y 13C.
Ejemplo Comparativo 3:
Un panel de cobre se hizo rugoso usando una composicion de micrograbado que comprende acido formico con formiato sodico. Un ejemplo de este tipo de composicion de micrograbado se describe en la Patente de EE.UU. N.° 4.007.037 de Lukes et al., la materia objeto de la cual se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad.
Los paneles se procesaron a traves de equipo de pre-limpieza de pulverizado y se obtuvo una profundidad de micrograbado de aproximadamente 1,17 micrometros (46 micropulgadas) en la superficie de cobre. Una imagen MEB de la superficie rugosa se proporciona en la Figura 14A. Como se ve en las Figuras 14B y 14C, el ensayo de cinta demostro que la mascara de soldadura tuvo poco dano en el panel niquelado pero dano grave en el panel estanado.
Ejemplo Comparativo 4:
La composicion de micrograbado del Ejemplo Comparativo 4 se modifico anadiendo multietilenamina (P-400, disponible de Aldrich Chemical Company). Un panel de cobre rugoso usando la composicion modificada de acido formico/formiato produjo una superficie que se volvio ligeramente no uniforme, donde algunas partes del panel eran mas oscuras que el panel tratado con la composicion sin modificar de acido formico/formiato y algunas partes eran mas claras. Esto puede verse en la MEB de la superficie rugosa proporcionada en la Figura 15a. La profundidad de micrograbado fue de aproximadamente 1,60 micrometros (63 micropulgadas) en la superficie de cobre. Como se ve en las Figuras 15B y 15C, los ensayos de cinta mostraron que la mascara de soldadura tuvo ligero dano en el panel niquelado y tuvo algo de dano en el panel estanado.
Como se ve a partir de los ejemplos, una composicion de micrograbado que comprende cloruro de cobre, picolina, multietilenamina y acido da una superficie de cobre rugosa uniforme durante el proceso de micrograbado, que da excelente adhesion para una mascara de soldadura durante el niquelado. La composicion de micrograbado tambien mostro mejora para el estanado.

Claims (25)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una solucion de micrograbado acuosa que comprende:
    una fuente de ion cuprico; un derivado piridina; una multietilenamina; y un acido,
    donde el derivado piridina se selecciona de picolina, 2-metilpiridina, 2-aminopiridina, 2-aminometilpiridina, 2- carboxipiridina, 4-metilpiridina, 4-aminopiridina y 4-aminometilpiridina.
  2. 2. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la fuente de ion cuprico esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 10-50 g/l.
  3. 3. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 2, donde la fuente de ion cuprico esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 20-30 g/l.
  4. 4. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el derivado piridina es picolina.
  5. 5. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el derivado piridina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 25-125 ml/l.
  6. 6. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 5, donde el derivado piridina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 50-100 ml/l.
  7. 7. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la multietilenamina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 100-1000 partes por millon.
  8. 8. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 7, donde la multietilenamina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 100-600 partes por millon.
  9. 9. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el acido es acido sulfurico.
  10. 10. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas cloruro sodico o acido clortudrico.
  11. 11. La solucion de micrograbado de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el acido esta presente en la solucion en una cantidad suficiente para controlar el pH a entre 0,3-3,5.
  12. 12. Un metodo para hacer rugosa una superficie de cobre o de aleacion de cobre para proporcionar adhesion mejorada de una capa posteriormente aplicada a la misma, que comprende poner en contacto la superficie de cobre o de aleacion de cobre con una composicion de micrograbado que comprende una fuente de ion cuprico, un derivado piridina, una multietilenamina y un acido en una cantidad y durante un periodo de tiempo para hacer rugosa la superficie, donde el derivado piridina se selecciona de picolina, 2-metilpiridina, 2-aminopiridina, 2- aminometilpiridina, 2-carboxipiridina, 4-metilpiridina, 4-aminopiridina y 4-aminometilpiridina.
  13. 13. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde la fuente de ion cuprico esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 10-50 g/l.
  14. 14. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 13, donde la fuente de ion cuprico esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 20-30 g/l.
  15. 15. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde el derivado piridina es picolina.
  16. 16. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde el derivado piridina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 25-125 ml/l.
  17. 17. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 16, donde el derivado piridina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 50-100 ml/l.
  18. 18. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde la multietilenamina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 100-1000 partes por millon.
  19. 19. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 18, donde la multietilenamina esta presente en la solucion de micrograbado a una concentracion de 100-600 partes por millon.
  20. 20. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde el acido es acido sulfurico.
  21. 21. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde la solucion de micrograbado comprende ademas cloruro sodico o acido clorhndrico.
    5
  22. 22. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde el acido esta presente en la solucion en una cantidad suficiente para controlar el pH a entre 0,3-3,5.
  23. 23. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde la solucion de micrograbado se aplica pulverizando la 10 solucion de micrograbado sobre el sustrato de cobre o de aleacion de cobre con un tiempo de permanencia de 25-45
    segundos.
  24. 24. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 23, donde el tiempo de permanencia es de 30 a 40 segundos.
    15 25. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde la profundidad de micrograbado de la superficie de cobre o
    de aleacion de cobre es 1,27-1,78 micrometros (50-70 micropulgadas).
  25. 26. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 25 donde la profundidad de micrograbado de la superficie de cobre o de aleacion de cobre es 1,4-1,65 micrometros (55-65 micropulgadas).
    20
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