ES2595212T3 - Síntesis de 8-aminoboro-dipirrometenos con fluorescencia azul - Google Patents
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Abstract
Nuestro grupo de investigación encontró que se puede sustituir al grupo tioalquilo que se encuentra en la posición 8 del cuerpo del borodipirrometno, con in aminoderivado. Se descubre que al tener anclado este aminoderivado cambia el comportamiento que normalmente tienen los borodipirrometenos, haciendo que este nuevo compuesto con el aminoderivado anclado en la posición 8, fluoresca de color azul, con lo que obtenemos compuestos con características de fluoresecnia de las cuales, hasta la fecha no se tiene registro de algún compuesto que fluoresca color azul, y otro asunto importante es la estrategia de síntesis, que resulta ser muy sencilla y con rendimientos muy altos, a parte que el estudio fotofísico realizado a la propargilamina revela que el compuesto tiene propiedades muy interesantes, y que le dan una potencial utilización en varias áreas de la ciencia, por decir la que resalta mas es su uso como láser. Asimismo, los derivados 6 y 7 se pueden utilizar para incorporar péptidos y proteínas y así obtener biomoléculas marcadas con fragmentos fluorescentes.
Description
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DESCRIPCION
Smtesis de 8-aminoboro-dipirrometenos con fluorescencia azul Objeto de la invencion
El objeto de esta invencion es la smtesis innovadora de 8-aminoboro-dipirrometenos de acuerdo con las reivindicaciones. Este tipo de compuestos tienen la caractenstica especial de fluorescer en color azul; esta caractenstica los hace ser unicos en su tipo ya que no se tiene registro de ningun compuesto derivado de boro- dipirrometenos que posea esta caractenstica de fluorescer en la region azul del espectro electromagnetico. Se presentan 4 compuestos aminoboro-dipirrometenos que fluorescen en azul; el color azul tiene un rango que corresponde de 470 nm a 450 nm, asf pues, nuestros compuestos fluorescen desde los 480 nm hasta 437 nm abarcando el azul y regiones cercanas a este, que senan unos 10 nm por debajo o encima de la region del azul, resaltando el propargilaminoboro-dipirrometeno (1) que lo hace con mayor rendimiento cuantico.
El grupo amino unido directamente al cromoforo provoca nuevas bandas de absorcion y emision en la zona azul de la region visible, con lo cual se cubre una zona espectral inexplorada hasta la fecha con derivados basados en la estructura de boro-dipirrometenos. Es importante mencionar que el metodo de smtesis es muy sencillo, con elevados rendimientos qmmicos de alrededor de 90 % y un elevado rendimiento cuantico con valor de 0.94 en el caso del propargilaminoboro-dipirrometeno (1). Un rendimiento qmmico alto indica que la mayona del material de partida fue convertido en el producto deseado, y rendimiento cuantico es el cociente de los fotones emitidos sobre los fotones absorbidos.
Por tal motivo, se presentan compuestos en los que se resalta la efectividad de la smtesis usando a los aminoderivados como nucleofilos, suficientemente fuertes para desplazar al grupo tiometilo del material de partida 8- tiometilboro-dipirrometeno (Formula 5), sin ayuda de base alguna, y la region donde fluorescen estos compuestos, que es algo nuevo de lo cual no se tiene registro.
Patentes similares
Con respecto a la smtesis de boro-dipirrometenos que fluorescen en azul no existe registro de ningun compuesto con dichas caractensticas y los boro-dipirrometenos aqrn descritos son los primeros en emitir en la zona azul del espectro electromagnetico. Existen compuestos que presentan usos en los cuales los aminoboro-dipirrometenos aqrn descritos se podnan utilizar, pero estos compuestos son moleculas que son mucho mas complejas y con metodos de smtesis muy complicados, en los que se requieren mas horas de trabajo en laboratorio y moleculas mucho mas complejas, con un numero mucho mayor de atomos que nuestros compuestos, y que obtienen emisiones en 470 nm con un rendimiento cuantico no muy alto 9 = 0.8 en tetrahidrofurano. [1]
Tambien existen protemas que son fluorescentes en la zona del azul, estando en el lfmite pues emiten en 480 nm; sin embargo tienen un uso muy restringido pues su uso es especialmente al area biologica, y aun asf este tipo de protemas fluorescen en azul dependiendo del medio en el que se encuentren y su rendimiento cuantico no es muy alto, 9 = 0.68 [2].
Existen compuestos que fueron patentados por su uso en laser como el perileno, el cual tiene fluorescencia a 410 nm en ciclohexano y un rendimiento cuantico de 9 = 0.94, es un compuesto de 5 anillos; el p-terfenilo, el cual tiene una emision a 290 nm en ciclohexano y rendimiento cuantico de 0.93; el 9.10-difenilantraceno es un compuesto con alto rendimiento cuantico es de 1.0, pero este compuesto fluoresce a 350 nm, una emision que no corresponde con el color azul; en fin este tipo de compuestos con fines para su uso en laser no presentan una variedad en la zona de fluorescencia en el azul [3]; sin embargo los aminobododipirrometenos aqrn descritos presentan una variedad de fluorescencia y con la posibilidad de que con un mayor numero de grupos amino sustituidos en esa posicion, se podna crear un rango mas amplio para la emision de color azul.
Goud T.V. et al, en “Synthesis of 8-heteroatom-substituted 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene dyes (BODIPY)”, Tetrahedron, Elsevier Science Publisher, vol 62, no 21, paginas 5084-5091, describe la reaccion entre anilina y un precursor tioeter de un 8-aminoboro-dipirrometeno en diclorometano.
Referencias
[1] Patente numero WO2005118606. Oficina Europea de Patentes. Preparation of fluorine-substituted 2- phenylpyridine-iridium complexes and luminescent material made with the same. Konno, Hideo. (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan).
[2] Patente numero WO20041 1 1236. Oficina Europea de Patentes. Fluorescent proteins from coral favia favus, mutagenesis, and use in fluorescent labeling, protein localization and dynamics studies. Miyawaki, Atsushi; Tsutsui, Hidekazu; Karasawa, Satoshi. (Riken Corp., Japan; Medical & Biological Laboratories Co., Ltd.). PCT Int. Appl. (2004), 66 pp.
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[3] Patente numero 3857793. Patente de los Estados Unidos. FLUORESCENT ORGANIC COMPOUND LASER, inventors: Pappalardo, Romano G. (Sudbury, MA) Ahmed, Samir A. (Manhattan, NY).
Antecedentes
Desde su descubrimiento en 1968, los boro-dipirrometenos han sido sintetizados por metodolog^as complicadas las cuales implican varias etapas, tiempos de reaccion largos, purificaciones complejas y bajos rendimientos. Con el paso del tiempo se han ido mejorando las tecnicas para la obtencion de estos compuestos y se ha obtenido una gran gama de colores bajo la luz UVC (280nm -200nm), excepto la fluorescencia azul y los colores cercanos a esta. Solo Boyer y colaboradores hace unos 10 anos (Heteroat. Chem. 1993, 4, 603 y 1993, 4, 609) intentaron sintetizar boro-dipirrometenos azules. En este caso, se alteraba drasticamente la estructura del cromoforo para disminuir la deslocalizacion, y no se obteman derivados altamente fluorescentes ni con altas eficiencias laser. La presente invencion consiste en un metodo para poder desplazar el grupo tiometilo del material de partida (Formula 5), el tiometilboro-dipirrometeno, el cual es la base para la obtencion del 8-aminoboro-dipirrometenos con fluorescencia. Esta metodologfa habfa sido el desplazamiento del tiometilo por un acoplamiento carbono-carbono de Liebskind- Srogl; en la smtesis de estos compuestos se obtema una gran variedad de compuestos con fluorescencia en distintas zonas de la region del espectro electromagnetico. En nuestro grupo de trabajo se ha logrado este desplazamiento solo por una sustitucion nucleofilica con algunos aminoderivado que, por la electronegatividad del nitrogeno y ese par electronico que posee sin compartir, le confiere nucleofilia para la sustitucion del tiometilo y formar el aminoboro-dipirrometeno.
Otra ventaja de los compuestos que se presentan es su estructura, la cual no tiene grupos funcionales voluminosos, esto es no presenta moleculas con gran cantidad de atomos anclados a la posicion 8 lo que se traduce en su facilidad de smtesis.
La invencion que se desea proteger es el 8-aminoboro-dipirrometeno de acuerdo con la Formula 4 y su metodo de smtesis, ya que es muy general y sencilla. Es importante mencionar que no hay ninguna smtesis general reportada para obtener 8-aminoboro-dipirrometenos y mucho menos para compuestos con estas caractensticas fluorescentes en la region azul del espectro electromagnetico.
Metodo para sintetizar 8-aminoboro-dipirrometenos en la region azul del espectro electromagnetico con propiedades laser en tiempos cortos de reaccion.
Asf, una familia de 8-aminoboro-dipirrometenos fue sintetizada en tiempos de reaccion (de 50 a 120 minutos) y los rendimientos qmmicos fueron de 90% a 94%.
Las ventajas que presenta esta invencion en la smtesis de 8-aminoboro-dipirrometenos son las condiciones tan sencillas que se necesitan para llevar a cabo una simple sustitucion nucleofflica, la cual consiste en sustituir un atomo poco nucleofflico por uno mas nucleofflico. La nucleofilia es la capacidad de un atomo para donar pares de electrones, en este caso el nitrogeno de las aminas utilizadas es mas electronegativo y mas nucleofflico por el par de electrones que tiene disponible, y sustituye al azufre que es menos electronegativo y no tiene pares de electrones disponibles que le proporcionen mayor nucleofilia. Esta reaccion se lleva a una temperatura de 25°C (excepcion del aminoBDP) y sin ningun agente externo como catalizador en diclorometano como disolvente humedo, esto es, se usa sin ningun tratamiento para eliminar la pequena cantidad de agua que pudiera contener el disolvente, ya que comunmente se utiliza una malla molecular para secar el agua y el recipiente donde se tiene el disolvente se conserva bajo atmosfera de nitrogeno. Aparte de utilizar este disolvente humedo, en reacciones donde se coloca algun grupo en la posicion 8 es comun que la reaccion se realice en atmosfera inerte, esto es el recipiente donde se lleva la reaccion se encuentra en atmosfera de nitrogeno. Otra ventaja importante es su purificacion, que resulta ser muy sencilla. La purificacion es el proceso por el cual obtenemos nuestros productos puros sin ninguna impureza que se pueda arrastrar de la reaccion realizada, que pueden ser disolventes o algun subproducto; para estos compuestos, realizando solo una cristalizacion obtenemos los productos. La cristalizacion consiste en colocar nuestro producto en un disolvente que lo disuelva completamente y en la menor cantidad, y anadiendo entonces otro disolvente en el cual el producto sea poco soluble pero las impurezas sf puedan ser disueltas, y con esto obtenemos el producto limpio sin ningun subproducto o rastros de disolventes. No es necesario hacer una purificacion en columna ya que la reaccion resulta ser limpia, esto es no se generan subproductos que sean difmiles de eliminar; el unico formado es el metiltiol y este es eliminado facilmente por su punto de ebullicion muy bajo.
Por lo tanto, lo novedoso de esta invencion es el haber sintetizado el 8-aminoboro-dipirrometeno que tiene caractensticas adecuadas para su utilizacion como laser y propiedades unicas de fluorescencia en el azul de las cuales no se tema registro, y es importante por sus caractensticas de absorcion y de emision, desconocidas en derivados de boro-dipirrometenos.
La tecnica que se ha desarrollado para desplazar al grupo tiometilo es muy eficiente y simple; hasta hoy tenemos solo los cuatro miembros amino derivados, pero hay un gran potencial para utilizar compuestos que tengan caractensticas parecidas a los amino derivados utilizados, lo cual hace crecer la variedad de los compuestos que se puedan obtener y que realmente, aparte de la smtesis de estos compuestos, la tecnica utilizada es muy simple y servira para hacer crecer la familia de estos derivados.
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En nuestro grupo de investigation se han desarrollado colorantes que tienen propiedades fluorescentes en una gran variedad de colores. Al sintetizar estos aminoboro-dipirrometenos, en especial el compuesto de referencia propargilamino-boro-dipirrometeno, al que se le realizo un estudio fotofisico, el cual resulto ser un compuesto que puede utilizarse en laser y con caracteristicas adecuadas para este fin, principalmente por el alto rendimiento cuantico que presenta de 0.94, aparte del color azul en que fluoresce este compuesto.
Breve description de las figuras
La Formula 1 representa al compuesto de referencia 8-propargilamino-boro-dipirrometeno, este compuesto se obtiene a partir de una sustitucion del grupo tiometilo, y como se observa en la Figura 1 este compuesto tiene fluorescencia azul que emite a 469.3 nm con un rendimiento cuantico de 0.94.
La Formula 4 corresponde al 8-aminoboro-dipirrometeno, el cual se aprecia en la Figura 4 con una fluorescencia en azul a 437.5 nm y con un rendimiento cuantico de 0.92.
La Figura 5 corresponde a las graficas de absorcion y emision de la Formula 1, donde cada lmea representa un disolvente distinto.
La Figura 6 indica la fluorescencia que presenta el material de partida tiometilboro-dipirrometeno.
Nota: La fluorescencia es provocada por lampara UV longitud de onda corta a 254nm Descripcion detallada de la invention El 8-aminoboro-dipirrometeno se obtiene de la siguiente manera:
a) El grupo tiometilo se sustituye con acetato de amonio como fuente de amoniaco para realizar la sustitucion en la position 8 del tiometilboro-dipirrometeno, para dar origen al correspondiente aminoboro-dipirrometeno.
b) Esta sustitucion se lleva a cabo colocando 1 equivalente de tiometil-boro-dipirrometeno con 2 equivalentes de acetato de amonio disueltos en solution metanol/agua 1 : 1.
Material de partida (8-tiometilaminoboro-dipirrometeno):
Con este metodo se obtuvieron los compuestos presentados a continuation (la Formula 1 es un compuesto de referencia):
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Se detallan las caracteristicas de estos compuestos a continuation: 8-propargilaminoboro-dipirrometeno (Formula 1):
El metodo para sintetizar este compuesto se indica en la reaction 1.
Se colocan en un matraz de 50 mL 1.0 equivalentes (100 mg, 0.4201 mmol) de tiometil-boro-dipirrometeno que se disuelve con 2 mL de diclorometano y una vez disuelto se anade la amina, en este caso 1.5 equivalentes de propargilamina (34.7 mg, 0.6302 mmol), con un agitador magnetico sobre una placa de agitation y se lleva la reaccion a 25 °C.
La reaccion termina en un tiempo de 60 minutos con un rendimiento de 94%. Se presenta en cristales amarillos los cuales presentan fluorescencia amarilla. CCD (30% AcOEt/Hexanos) Rf = 0.17 cm; UV-Vis: Aabs = 404.8, Aflu = 464 (metanol) p.d. 176.0 -178.0 °C; IR (KBr, cm-1): 633, 659, 732, 763, 1073, 1106, 1227, 1389, 1402, 1554, 1592, 3282, 3363, 3379. 1H RMN (200 MHz, CDC13) 5: 2.56(1H, m, J=2.6 Hz), 4.52 (2H, m, J=2.73Hz), 6.51 (2H, s), 6.70 (1H, s), 7.13 (2H, s), 7.67 (2H, s) ; 13C RMN (75.5 MHz, (CDa^CO), 5: 36.8, 75.8, 78.0, 114.4, 115.7, 117.5, 122.9, 125.7, 126.2, 133.0, 136.3, 149.5.
Fotofisica del propargilamin-boro-dipirrometeno (Formula 1)
- Disolvente
- ^abs (nm) Smgx (104M-1cm-1) ^flu (nm) Avst (cm-1) <1 > T (ns)
- Agua
- 398.2 2.6 481.5 4345 0.32 2.00*
- F3-etanol
- 404.0 2.9 480.7 3950 0.88 6.34*
- Metanol
- 404.8 3.3 464.5 3175 0.52 3.22
- Etanol
- 406.4 3.2 463.0 3010 0.66 3.81
- Acetona
- 406.0 3.1 466.5 3195 0.86 4.92
- Acetato de Etilo
- 408.4 3.3 469.3 3175 0.94 5.13
- c-Hexano
- 422.4 2.5 482.2 2935 0.93 5.34*
Table 1: Fotofisica del propargilamin-boro-dipirrometeno en distintos disolventes
En la Tabla se puede observar el comportamiento del compuesto cuando es disuelto en una variedad de disolventes, se observa que la fluorescencia varia desde los 463 nm hasta los 481.5 nm, obteniendo el mayor rendimiento cuantico en acetato de etilo a 0.94.
8-aminoboro-dipirrometeno (Formula 4).
El metodo para sintetizar este compuesto se indica en la reaccion 4:
Reaccion 4
Se coloca en un matraz de 50 mL 1.0 equivalentes de tiometil-boro-dipirrometeno (80mg, 0.3361 mmol) y se disuelve con 2 mL, 1 mL de agua y 1 mL de metanol. Una vez disuelto se anade la amina, en este caso 2.0 5 equivalentes de acetato de amonio (38 mg, 0.5042mmol) que actua como equivalente de amoniaco, con un agitador magnetico sobre una placa de agitacion y la reaccion se lleva a 60 °C en bano de aceite.
Tiene un tiempo de reaccion de 120 minutos con un rendimiento de 91%. Se presenta en cristales amarillos. CCD (30% AcOEt/Hexanos) Rf = 0.07 cm; UV-Vis: Aabs = 398 Aflu =444 (metanol) p.d. 160.0 - 162.0 °C; IR (KBr, cm-1): 521, 579, 726, 757, 944, 1023, 1041, 1076, 1 148, 1277, 1306, 1401, 1457, 1567, 1659, 3113, 3273, 3369, 3459; 1H 10 RMN (200 MHz, CDC13) 6: 6.19 (2H, s), 6.49 (2H, s), 7.10 (2H, s), 7.65 (2H, s); 13C RMN (75.5 MHz, CD3CN), 6: 115.49, 119.84, 125.29, 135.0, 150.86.
Ester metHico del 8-L-Leucinodipirrometeno (Formula 6).
15
Claims (6)
- 510152025REIVINDICACIONES1. Un 8-aminoboro-dipirrometeno de la formula:
imagen1 - 2. Un procedimiento para obtener el compuesto de la reivindicacion 1 que comprende las etapas de: a) disolver un compuesto de la formula:
imagen2 en MeOH/H2O 1:1, y b) anadir acetato de amonio. - 3. El procedimiento de la reivindicacion 2, en el que se lleva a cabo una sustitucion nucleofflica en la posicion 8 del compuesto de la Formula 5.
- 4. El procedimiento de la reivindicacion 2, en el que se anaden 2.0 equivalentes de acetato de amonio por 1.0 equivalentes del compuesto de la Formula 4.
- 5. El procedimiento de la reivindicacion 2, en el que la adicion del acetato de amonio se lleva a cabo bajo agitacion a 6o°C.
- 6. Uso del compuesto de la reivindicacion 1 como emisor de luz laser en la region azul del espectro de radiacion electromagnetica.
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