ES2564852T3 - Nuevos electrolitos en gel adecuados para dispositivos fotoelectroquímicos - Google Patents

Nuevos electrolitos en gel adecuados para dispositivos fotoelectroquímicos Download PDF

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Abstract

Copolimero de formula (I)**Fórmula** en la que R1 se selecciona de un alquilo C1-C8 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor, R2 se selecciona de un alquilo C1-C8 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor, Y- es un anion inorganico u organico, x, y, z representan cada uno las relaciones molares de las unidades monomericas correspondientes presentes en el copolimero, donde (x+y) esta entre > 0 % y <= 90 % con respecto a la suma de (x+y+z), y donde ninguno de x, y, z es >= 0 %, teniendo dicho copolimero un peso molecular (Mn) comprendido entre 15000 y 40000 Da.

Description

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Nuevos electrolitos en gel adecuados para dispositivos fotoelectroqmmicos
DESCRIPCION
Campo de la invencion
Esta invencion se refiere a electrolitos que comprenden copoUmeros organicos lineales que contienen unidades alquil piridinio y/o alquil imidazolio y unidades metacnlicas, como agentes de gelificacion. Los electrolitos obtenidos de esta manera toman la forma de geles adecuados para su uso en dispositivos fotoelectricos, tal como celulas fotoelectroqmmicas, en particular celulas solares sensibilizadas por colorante.
Tecnica anterior
Los electrolitos lfquidos se han usado en dispositivos fotoelectroqmmicos, como se informa por ejemplo en Nature, 353, 737-740 (1991) y en el documento US 4927721, pero ha habido algunos problemas con la fiabilidad de su funcionamiento por la evaporacion que tiene lugar durante el uso a largo plazo con una cafda consecuente en la eficacia de conversion. Se han desarrollado diversos enfoques para evitar o reducir el deterioro en las propiedades fotoelectricas del dispositivo. Estos incluyen el uso de electrolitos solidos, que comprenden por ejemplo oxido de polietileno reticulado. No obstante, los electrolitos de polfmero solido tienen muchos problemas, tal como una vida util corta y una densidad de corriente insuficiente, y las celulas fotoelectroqmmicas que los usan muestran niveles de conversion bajos. Para superar estos problemas se ha considerado el uso de electrolitos en gel de polfmero debido a algunas propiedades ventajosas, tal como facilidad de preparacion de los polfmeros, bajo coste de los productos de partida, estabilidad termica, baja presion de vapor, buen llenado y propiedades de contacto entre la nanoestructura del electrolito y el contraelectrodo, y buena conductividad ionica. Los electrolitos en gel de polfmero se obtienen por atrapamiento del electrolito lfquido (basado en disolventes organicos plastificados con alto punto de ebullicion y sales organicas e inorganicas) dentro de la matriz del polfmero. En un electrolito en gel de polfmero, las sales inorganicas con una energfa reticular baja interaccionan con la matriz de polfmero por coordinacion entre el ion metalico y los grupos polares (eteres, esteres, amidas). Por ejemplo, en el documento EP-A-911841 se describen electrolitos en gel de polfmero que contienen unidades con grupos carbonato, grupos heterodclicos que contienen nitrogeno o sales de amonio cuaternario. El documento EP-A-1507307 y Nat. Mater. 2, 402-407, 2003 describen la preparacion de un electrolito casi solido (electrolito en gel) por adicion de poli(vinilidenfluoruro-co- hexafluoropropileno) a un electrolito lfquido basado en 3-metoxipropionitrilo; el sistema proporciona alta estabilidad si se combina con un colorante anfffilo especial basado en rutenio. Electrochimica Acta 52, 5334-5338, 2007 describe el uso de un gel de polfmero basado en polivinilpirrolidona/polietilenglicol, siendo la polivinilpirrolidona un polfmero que contiene un heterociclo de nitrogeno capaz de coordinarse con yodo y siendo el polietilenglicol un polfmero de cadena lineal fotoqmmicamente estable capaz de contener los disolventes organicos de la solucion del electrolito dentro de las cadenas de polfmero; la formacion de gel, ocasionada por el uso de la tecnica de combinacion de polfmeros, requiere una combinacion precisa de polfmeros y electrolitos espedficos, restringiendo asf la versatilidad del proceso.
El documento JP2002042909 divulga celulas fotoelectroqmmicas sensibilizadas con colorante que tienen partfculas finas semiconductoras adsorbidas con colorante que contienen polfmeros cationicos, proporcionando una mayor eficacia de conversion fotoelectrica. El polfmero cationico tiene grupos tetraalquilamonio, imidazolio o piridinio.
Ocurre una mayor libertad de eleccion del polfmero de partida en el caso de geles producidos por reticulacion, en los que la reticulacion ocasiona un enderezamiento de la matriz de polfmero, con una gelificacion consecuente de la solucion. Por ejemplo, el documento EP-A-986080 describe electrolitos en gel que pueden obtenerse haciendo reaccionar un polfmero que contiene nitrogeno con un reactivo electrofilo bi- o multi-dentado; este ultimo se une a un numero equivalente de atomos de nitrogeno en el polfmero, ocasionando la reticulacion. Sin embargo, la reticulacion/gelificacion inducida directamente por calentamiento dentro del dispositivo fotoqmmico hace que el control del proceso sea problematico. En J. Photochem. and Photobiol. A., 148, 33-39, 2002, las soluciones de electrolito basadas en polivinilpiridina se gelifican por reaccion con haluros de polialquilacion adecuados (reticulantes) que forman puentes entre los atomos de nitrogeno en el polfmero; en este caso, de nuevo, la reticulacion ocasionada por el calentamiento in situ dentro del dispositivo hace diffcil controlar la uniformidad del medio durante el proceso de reticulacion/gelificacion. Sin embargo, la uniformidad del gel es fundamental para el rendimiento de las celulas, puesto que los cambios en la viscosidad del gel dan como resultado una movilidad modificada de las cargas electricas; esto altera el nivel de respuesta del dispositivo, reduciendo la reproducibilidad. Electrochimica Acta, 52, 4858-4863, 2007 informa de la preparacion de un polfmero de electrolito en gel mediante un proceso de reticulacion/gelificacion in situ que implica el copolfmero de poli(vinilpiridina-co-acrilonitrilo) y un agente de reticulacion bidentado (diyoduro de hexilo). Independientemente del problema de controlar la uniformidad del medio, con la discontinuidad consecuente en los valores de conversion de las celulas fotoelectroqmmicas, sigue habiendo un problema incluso con estos electrolitos en gel.
A la luz de la tecnica anterior mencionada anteriormente sigue habiendo una necesidad insatisfecha desde hace
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tiempo de electrolitos en gel que puedan obtenerse a partir de una amplia variedad de poKmeros, usando un proceso facilmente controlable, especialmente durante la etapa de gelificacion; estos geles debenan ser tambien altamente homogeneos y capaces de proporcionar una respuesta de alta intensidad reproducible, tanto cuando son nuevos como despues de un uso prolongando.
Sumario
Se ha encontrado ahora inesperadamente que es posible producir electrolitos en gel con las propiedades favorables mencionadas anteriormente sin recurrir a las reacciones de reticulacion usadas en el estado de la tecnica.
Esto ha sido posible mediante una clase de copolfmeros cuaternizados lineales que, usados en concentraciones espedficas, proporcionan electrolitos en gel altamente eficaces que son estables con el tiempo. Los copolfmeros en cuestion se caracterizan por que contienen unidades monomericas de metacrilato de alquilo combinadas con alquil piridina y/o unidades monomericas de alquil imidazol, dentro de pesos moleculares espedficos; dichas unidades pueden estar presentes en relaciones apropiadas; la cuaternizacion, ocasionada por un agente de alquilacion no reticulante, permite obtener geles con excelentes valores de eficacia, que por tanto son muy utiles para aplicacion en dispositivos fotoelectroqmmicos.
Un objeto de esta invencion es por tanto un metodo para producir electrolitos en gel de polfmero basados en copolfmeros lineales que contienen unidades alquil piridinio y/o alquil imidazolio y metacrilatos de alquilo. Un objeto adicional de esta invencion es un metodo para producir dispositivos fotoelectroqmmicos con caractensticas excelentes de eficacia y estabilidad con el tiempo, caracterizado por el uso de los electrolitos en gel mencionados anteriormente. La invencion abarca tambien a electrolitos en gel tal cual, que comprenden uno o mas copolfmeros cuaternizados como se ha indicado anteriormente, su uso como medios de transferencia de carga, en particular en dispositivos fotoelectroqmmicos, los dispositivos que los contienen, por ejemplo celulas fotovoltaicas. La invencion abarca adicionalmente una parte de los copolfmeros anteriores de por sf, como nuevos compuestos qmmicos.
Descripcion detallada de la invencion
Los copolfmeros cuaternizados que contienen unidades alquil piridinio y/o unidades alquil imidazolio y unidades ester metacnlico, sobre las cuales esta basada la presente invencion, se describen mediante la siguiente formula (I).
imagen1
donde Ri representa un alquilo C1-C8 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor. Preferentemente, Ri es un alquilo C1-C4 lineal o ramificado, un grupo -CH2CF3, un grupo -CH2CF2CF3 o un grupo -CH2CH2CF3. Prefiriendose particularmente que R1 sea metilo, butilo o trifluoroetilo;
R2 es alquilo C1-C8 lineal o ramificado opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor. Preferentemente, R2 es alquilo C1-C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor; mas preferentemente, R2 es metilo, n-propilo o trifluoropropilo;
Y- es un anion inorganico u organico, preferentemente Cl", Br", I", CF3COO", CF3SO3" o (CF3SO2)2N-, mas preferentemente Y" es I", CF3COO" o (CF3SO2)2N-;
x, y, z representa cada uno las relaciones molares de las unidades monomericas correspondientes presentes en
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el copoKmero, donde (x+y) esta entre > 0 % y < 90 % con respecto a la suma de (x+y+z), y donde ninguno de x, y, z es = 0 %; el Ifmite superior del intervalo (< 90 %) significa que el copolfmero en cuestion siempre tiene unidades ester metacnlico, que pueden copolimerizarse con unidades alquilpiridinio, unidades alquilimidazolio o ambas.
En la formula (I), los indices x, y, z no representan el numero absoluto de unidades presentes en el copolfmero, sino sus relaciones molares correspondientes. Por ejemplo, la formula (I) en la que x=1, y=2, z=9, identifica un copolfmero en el que en total estan presentes 2 unidades alquil imidazolio y 1 unidad alquil piridinio por cada 9 unidades de metacrilato de alquilo; en este caso, la suma (x+y) = 3, representa un 25 % de (x+y+z) = 12; el valor (x+y) = 25 %, que esta comprendido entre > 0 % y < 90 %, cae dentro del intervalo definido anteriormente.
La formula (I) no esta limitada a copolfmeros que tienen unidades monomericas repetitivas constantes, por ejemplo (A-B-C)-(A-B-C)-(A-B-C)..., ni estan restringidas a una secuencia espedfica de monomeros, pero incluyen cualquier secuencia de monomeros, por ejemplo A-A-C-A-B-C-C-A-B..., con la condicion de que x, y, z satisfagan las proporciones molares mencionadas anteriormente.
El peso molecular (es decir, el peso molecular promedio en numero, Mn) de los copolfmeros de formula (I) esta comprendido en el intervalo entre 15000 y 40000 Da, preferentemente entre 15000-20000, 20000-25000, 2500030000, o 30000-35000 Da, y combinaciones de los extremos de estos intervalos; preferentemente, los copolfmeros pueden estar caracterizados adicionalmente por su valor Pm (peso molecular promedio en peso), que esta situado preferentemente entre el 105 % y el 130 % del Pm elegido.
Aparte de los pesos moleculares anteriores, pueden estar adicionalmente presentes las siguientes caractensticas:
- el numero total de unidades monomericas (= ester metacnlico + alquil piridinio + alquil imidazolio) presentes en el copolfmero (I) generalmente esta entre 70 y 400, preferentemente entre 100 y 350 y, mas preferentemente, entre 150 y 300;
- el numero de unidades ester metacnlico presentes en el copolfmero (I) generalmente esta entre 50 y 350, preferentemente entre 80 y 300, mas preferentemente entre 100 y 250;
- el numero de unidades alquil piridinio presentes en el copolfmero (I) generalmente esta entre 0 y 80, preferentemente entre 0 y 60 y, mas preferentemente, entre 0 y 50;
- el numero de unidades alquil imidazolio presentes el copolfmero (I) generalmente esta entre 0 y 80, preferentemente entre 0 y 70, mas preferentemente entre 0 y 60.
Los electrolitos en gel de la invencion se caracterizan por comprender el copolfmero de formula (I) (con peso molecular (Mn) entre 15000 y 40000 Da, donde R1, R2, Y-, x, y, z son como se han definido anteriormente y (x+y) esta entre > 0 % y < 90 % con respecto a la suma de (x+y+z)), en un disolvente adecuado, estando presentes dichos copolfmeros a una concentracion entre el 15 % y el 40 % en peso, preferentemente entre el 25 % y el 40 %, mas preferentemente entre el 30 % y el 40 %, opcionalmente en presencia de electrolitos convencionales; los disolventes y electrolitos ejemplificados se describen adicionalmente en esta solicitud.
El proceso para preparar los copolfmeros de formula (I) comprende la etapa de hacer reaccionar los copolfmeros de formula (II):
imagen2
donde R1, x, y, z tienen los significados ya descritos para la formula (I) con uno o mas haluros de monoalquilacion de formula R2-Hal, en un disolvente adecuado, donde R2 tiene el significado indicado para la formula (I) y Hal indica un
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grupo saliente seleccionado de atomos de cloro, bromo y yodo, preferentemente yodo. Los haluros de monoalquilacion preferidos son CH3I, C3H7I, CF3CH2CH2I. El termino "monoalquilacion" significa que "Hal" esta unido a un unico atomo de carbono en R2; por tanto, este atomo de carbono es el unico sitio reactivo que es capaz de alquilar el copolfmero (II): por tanto, el uso del compuesto R2-Hal permite la cuaternizacion del polfmero (II) sin reticularlo.
Los haluros de monoalquilacion se anaden en una cantidad equivalente con respecto a los grupos que contienen nitrogeno cuaternizables (cf. N-R2 en la formula (I)), consiguiendo de esta manera una cuaternizacion completa (o sustancialmente completa) de la formula (I). El sustituyente R2 se selecciona adicionalmente con un peso molecular tal que, tras la cuaternizacion completa del reactivo (II), se obtiene el copolfmero (I) con un peso molecular (es decir, Mn) entre 15000 y 40000 Da.
La cuaternizacion del compuesto (II) se realiza a una temperatura preferentemente comprendida entre 40 y 100 °C durante un periodo de entre 15 y 25 horas, mas preferentemente entre 60 y 80 °C durante un periodo entre 18 y 22 horas.
El copolfmero (I) obtenido de esta manera a una concentracion entre el 15 % y el 40 % en peso, preferentemente entre el 25 % y el 40 % en peso, mas preferentemente entre el 30 % y el 40 % en un disolvente, opcionalmente complementado con electrolitos convencionales, forma electrolitos en gel adecuados para su uso en dispositivos fotoelectroqmmicos.
Por lo tanto, los electrolitos en gel pueden obtenerse mezclando dicho copolfmero de formula (I) con un disolvente, en los intervalos de concentracion dados anteriormente. Esto es tfpicamente una preparacion multietapa, en la que los polfmeros se sintetizan en primer lugar, se afslan y despues se mezclan con un disolvente adecuado para formar los geles.
En una realizacion ventajosa alternativa, es posible trabajar con una unica etapa seleccionando, para la reaccion de cuaternizacion, un medio disolvente adecuado y una concentracion adecuada del compuesto de formula (II) para obtener dicho copolfmero de formula (I) ya en forma de gel en un medio de electrolito que se puede incorporar directamente a un dispositivo fotoelectroqmmico. En esta realizacion, no es necesario aislar el producto cuaternizado: el medio de reaccion resultante de la cuaternizacion, opcionalmente complementado con electrolitos convencionales, ya es un electrolito en gel y puede incorporarse tal cual en dispositivos electronicos. De esta manera, de acuerdo con esta realizacion, los copolfmeros de formula (II):
(a) : se disuelven en un disolvente adecuado o mezcla de disolventes, a una concentracion adecuada;
(b) : se anaden con los haluros de monoalquilacion mencionados anteriormente y, opcionalmente, electrolitos convencionales.
Las etapas (a) y (b) no son necesariamente secuenciales en el proceso, sino que simplemente indican los componentes que son necesarios para preparar los geles; estos pueden anadirse, por lo tanto, por separado en cualquier orden: por ejemplo los haluros de monoalquilacion pueden disolverse en primer lugar en el disolvente y despues pueden anadirse algunos de los electrolitos convencionales, seguido de los copolfmeros de formula (II), y despues los restantes componentes convencionales, y asf sucesivamente.
Los disolventes usados en la etapa (a) tienen una alta constante dielectrica y un punto de ebullicion relativamente alto. Los valores preferidos para la constante dielectrica es £ > 35; los valores preferidos para el punto de ebullicion son aquellos mayores de 150 °C. Son ejemplos de estos disolventes, sin limitacion:
- esteres de acido carbonico tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de vinileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de metiletilo, carbonato de dipropilo;
- lactonas tales como Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprilactona, Y-crotolactona, Y-caprolactona y 8- valerolactona;
- eteres dclicos tales como tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, 1,3-dioxolano y 1,4-dioxolano;
- nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, 3-metoxipropionitrilo, glutaronitrilo,
- compuestos heterodclicos tales como N-metil pirrolidona, 4-metil-1,3-dioxano, 3-metil-2-oxazolidinona.
Dichos disolventes pueden usarse ya sea individualmente o como mezclas. Los disolventes preferidos son los nitrilos y los compuestos heterodclicos. Son particularmente preferidos 3-metoxipropionitrilo y N-metil oxazolidinona, en solitario o como mezclas. Una mezcla particularmente preferida es la formada por 3-metoxipropionitrilo y N-metil oxazolidinona, en una relacion 1/1 en peso.
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El compuesto (II) se usa a una concentracion en dicho disolvente adecuada para obtener, despues de la cuaternizacion completa con R2-Hal, el copoKmero (I) a una concentracion entre el 15 % y el 40 % en peso, preferentemente entre el 25 % y el 40 % mas preferentemente entre el 30 % y el 40 %.
Los electrolitos convencionales mencionados en el parrafo (b) pueden seleccionarse de aquellos usados comunmente en el campo: entre estos, cabe mencionar los yoduros de metal alcalino o alcalinoterreo tales como, por ejemplo, Lil, Nal, KI, Csl, Cal2, yoduros de compuestos de amonio cuaternario y cationes W-heterodclicos tales como, por ejemplo, yoduro de 1,2-dimetil-3-propil-imidazolio. Los yoduros mencionados anteriormente pueden anadirse individualmente o como una mezcla; preferentemente se usan a una concentracion entre 0,05 M y 1 M, mas preferentemente entre 0,1 M y 0,7 M. En una variante ventajosa los electrolitos convencionales incluyen ademas yodo elemental, que forma un par redox con los yoduros en solucion, mejorando el transporte de electrones; cuando se usa, el yodo esta presente a una concentracion de preferentemente entre 0,01 M y 0,3 M, mas preferentemente entre 0,05 M y 0,2 M. Las concentraciones de yoduro y yodo descritas anteriormente pretenden hacer referencia al disolvente usado en la etapa (a); en el caso de mezclas, pretenden hacer referencia al numero global de moles de los componentes en la mezcla.
Los copolfmeros de formula (II) pueden prepararse a partir de los monomeros de alquenilo correspondientes por polimerizacion por radicales libres en masa o en presencia de disolventes adecuados tales como, por ejemplo, aquellos presentados en European Polymer Journal, 37 (2001) 2443-2451, J. Polym. Sci. 43 (1960), 1899 y en J. Appl. Polym. Symp. 8 (1969) 227.
Se usan azobisisobutironitrilo, peroxidos tales como, por ejemplo, peroxido de lauroflo, peroxido de benzoflo, peroxido de metiletil cetona, hidroperoxidos tales como, por ejemplo, hidroperoxido de f-butilo o hidroperoxido de pinano como catalizadores de polimerizacion por radicales libres (iniciadores); se prefiere el azobisisobutironitrilo.
Los disolventes usados para la reaccion de polimerizacion son disolventes clorados tales como, por ejemplo, cloroformo y tetracloruro de carbono; los disolventes aromaticos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno y sus isomeros, mesitileno y sus isomeros, prefiriendose particularmente el tolueno.
La reaccion de polimerizacion se realiza a una temperatura entre 50° y 100 °C, preferentemente entre 60° y 70 °C.
La cantidad de iniciador generalmente es entre 0,1 % y 3 % en moles, preferentemente entre 0,4 % y 1 % en moles, mas preferentemente entre 0,4 % y 0,6 % en moles, estando relacionados dichos porcentajes con el numero de moles totales de los monomeros de alquenilo presentes. Los copolfmeros de formula (II) obtenidos de esta manera se separan preferentemente de la solucion de reaccion usando un disolvente alcoholico tal como metanol, etanol, propanol o butanol, que puede ser lineal o ramificado. Se prefiere particularmente metanol.
Esta invencion proporciona un gel basado en copolfmeros lineales no reticulados de formula (I) como se ha definido anteriormente, con propiedades utiles desde el punto de vista de las aplicaciones fotoelectroqmmicas. En particular, la cuaternizacion de los presentes copolfmeros en las concentraciones definidas anteriormente, proporciona geles con una viscosidad adaptada para aplicaciones fotoelectroqmmicas, sin que esto de como resultado productos de baja eficacia, como a menudo es el caso cuando se gelifican soluciones de electrolito. Cabe destacar que los productos de la invencion son geles por sf mismos, es decir, que no requieren la adicion de agentes de reticulacion, agentes espesantes o cualquier otro agente gelificante etc. con el fin de obtener un gel; de esta manera, pueden funcionar eficazmente cuando estan libres de cualquiera de tales agentes. Como se ha documentado experimentalmente, los geles tienen una alta eficacia de conversion fotovoltaica (n), tension de circuito abierto (Voc), corriente de cortocircuito (Jsc) y valores del factor de llenado (ff). Sin desear quedar ligado a teona alguna, se piensa que la transferencia de carga se mantiene alta debido a la estructura lineal del copolfmero (I) y la ausencia de reticulacion; se piensa tambien que estas propiedades moleculares contribuyen a la uniformidad del gel y la estabilidad de la respuesta respecto al largo plazo documentado en la parte experimental.
Aprovechando las excelentes caractensticas mencionadas anteriormente del gel, el Solicitante ha producido dispositivos fotoelectroqmmicos de alta eficacia. Por lo tanto, esta invencion incluye uno de estos dispositivos que comprende un gel basado en el copolfmero de formula (I) que tiene las propiedades mencionadas anteriormente como un medio de transferencia de carga. Tfpicamente, el dispositivo es una celula fotovoltaica, preferentemente una Celula Solar Sensibilizada por Colorante (DSSC). Estos dispositivos pueden construirse usando procedimientos conocidos y, junto con el gel de acuerdo de la invencion, contienen miembros constitutivos conocidos: como un ejemplo no limitante, la DSSC puede comprender una capa electricamente conductora, una capa semiconductora unida adhesivamente a la capa electricamente conductora para el transporte de electrones, un colorante organico u organometalico capaz de absorber radiacion luminosa, una capa que comprende el electrolito en gel para el transporte de orificios y un contraelectrodo revestido mediante un metal catalttico adecuado. El gel basado en los compuestos de formula (I), que contiene electrolitos adecuados, puede insertarse en la celula usando tecnicas conocidas por sf mismas: por ejemplo es posible ocasionar la insercion en una celula preformada haciendo pasar el
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material a traves de un orificio adecuado; como alternativa, la celula puede formarse solo parcialmente, llenarse con el material de electrolito y despues terminarse y sellarse. En una realizacion particularmente ventajosa, antes de la insercion en el dispositivo, el gel de la invencion es suficientemente fluido por calentamiento, y el producto resultante se inyecta facilmente a traves del orificio de la celula; posteriormente, tras alcanzar una temperatura inferior dentro de la celula, el gel alcanza su viscosidad normal. Este metodo de Swift no es aplicable a los geles reticulados de la tecnica anterior, que no pueden fluidificarse por calentamiento: en ese caso la viscosidad del gel hace que la inyeccion sea problematica o incluso imposible, por lo que el fabricante debe inyectar la celula con el precursor de gel ffquido, que posteriormente se reticula in situ en la celula; la reaccion de reticulacion obviamente es complicada de realizar y diffcil de controlar en estas condiciones. Este procedimiento problematico se supera ahora con exito mediante la presente invencion.
La invencion se describira ahora de una manera no restrictiva usando los siguientes Ejemplos.
TECNICAS DE MEDICION INSTRUMENTALES RMN
Los espectros de RMN 1H se obtuvieron usando un espectrometro Bruker Avance 400 RMN a temperatura ambiente (los desplazamientos qmmicos 5h, se presentaron con respecto a tetrametilsilano).
Medidor de viscosidad
La viscosidad de los electrolitos en gel, cuya preparacion se describe en los Ejemplos 2, 4, 6, 8, 10, 12, 13 y 15, se determino usando un medidor de viscosidad Brookfield DV-II+Pro provisto de un Adaptador para Muestras Pequenas (16 ml), Husillo SC4-27 de geometna cilmdrica. Las mediciones se realizaron a 25 °C; en el caso de muestras cuya preparacion se describe en los Ejemplos 8, 12 y 15 la viscosidad se determino a 60 °C, 40 °C y 60 °C, respectivamente. Los valores de viscosidad se determinaron a una tasa de cizalladura de 68 s"1 para las muestras en los Ejemplos 8, 12, 13 y a una tasa de cizalladura de 10 s"1 para las muestras en los Ejemplos 2, 4, 6, 10, 15.
Cromatograffa de permeacion en gel (GPC)
Los valores de Mn y Pm para los copoffmeros cuya smtesis se presenta en los Ejemplos 1, 3, 5, 7, 9, 11 y 14 se calcularon usando un aparato de cromatograffa de permeacion en gel (conocido tambien como SEC, cromatograffa de exclusion molecular). Este aparato comprende una columna de GPC MXL (diametro interno 5 mm, longitud 300 mm), una solucion de calibrado de Vial EasyCal basada en poliestireno y un detector del mdice de refraccion. Las mediciones se realizaron en las siguientes condiciones operativas: fase movil tetrahidrofurano (THF), temperatura de la columna 20 °C, flujo 1 ml/min.
Analizador de elementos
Los contenidos de carbono, hidrogeno y nitrogeno se determinaron usando el analizador de elementos automatico de la Serie EA3000 (Eurovector).
EIS (Espectroscopia de impedancia electroquimica)
Las mediciones de impedancia sobre los electrolitos en gel se realizaron usando un potenciostato-galvanostato AUTOLAB equipado con un sensor de conductividad de muestras pequenas con electrodos de platino, en un intervalo de frecuencia entre 1 MHz y 0,1 Hz, V BIAS 0 V, DVac 0,01 V) en presencia de iluminacion equivalente a 100 mW/cm2 (temperatura detectada 30 °C). Las mediciones de impedancia permitieron determinar los siguientes parametros que son caractensticos de los electrolitos en gel individuales: Rs (resistencia en serie), Rct (resistencia debida a la transferencia de carga al electrodo de platino), a (conductividad ionica).
Simulador solar
La determinacion de los parametros fotovoltaicos requirio el uso de un simulador solar 1.5 AM Newport (lmea de productos Oriel®). La potencia de la lampara se calibro para que tuviera una potencia de radiacion incidente por area superficial unitaria de 100 mWcm"2.
Los graficos I-V (corriente-potencial) se obtuvieron por exploracion del potencial aplicado y medicion de la fotocorriente generada usando un medidor de fuente "Keithley 2400 SourceMeter".
Se presentan los parametros fotovoltaicos (eficiencia (n), factor de llenado (FF), tension de circuito abierto (Voc), corriente de cortocircuito (Jsc)) registrados sobre un area activa de 0,27 cm2 para los dispositivos que contienen los electrolitos en gel obtenidos como se describe en los Ejemplos 8 y 13, como se describe en los ejemplos 16 y 17 y para un dispositivo que contiene un electrolito ffquido como se describe en el Ejemplo 18.
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Ejemplo 1
Sintesis del copolmero 4-vinil piridina-metacrilato de metilo (copolmero de acuerdo con la formula (II) con x=1, y=0 y z=5)
Se pusieron 6,70 ml (6,25 g, 62,43 mmol) de metacrilato de metilo y 0,84 ml (0,82 g, 7,8 mmol) de 4-vinil piridina en un matraz de 50 ml. Despues se anadieron 64 mg (0,39 mmol) de AIBN (azobisisobutironitrilo) disuelto en 17 ml de tolueno (previamente desaireado) a la mezcla de monomeros desaireada usando un flujo de nitrogeno seco. La solucion se calento con agitacion a 65 °C-70 °C durante 48 horas. Despues de devolver la mezcla de reaccion a temperatura ambiente, el copolmero se precipito por vertido de la solucion de tolueno lentamente en 150-200 ml de metanol, que se mantuvo agitado. La suspension que contema el precipitado se filtro y el precipitado se lavo adicionalmente con metanol y se seco al vado a 40 °C/21 mbar, produciendo 5,6 g de copolfmero caracterizado de la siguiente manera.
Analisis elemental:
Experimental C = 63,29 %
H = 7,54 %
N = 2,28 %
Calculado para x=1, y=0 y z=5 C = 63,47 %
H = 7,77 %
N = 2,31 %
RMN 1H 8h (400 MHz, CDCla) 8,55 (Ar, V), 6,97 (Ar, V), 3,59 ((CH3O)-mmm), 2,98 ((CH30)-mmv), 1,94 (-(CH)-v) 1,81 (-(CH2)-m), 1,40 (-(CH2)-v), 1,25 (-(CH2)-m), 100 ((CH3)-m), 0,82 ((CH3)-m).
GPC: Mn = 20.800 Da; Pm = 26.300 Da
Ejemplo 2
Cuaternizacion de los copolmeros en el Ejemplo 1 y gelificacion (R2 = CH3 Y = r)
Se disolvieron 1,8 g del copolfmero obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 en 5 g de la mezcla de disolvente basada en 3-metoxipropionitrilo/W-metil oxazolidinona = 1/1 (p/p). Se anadieron 0,77 g (2,89 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil- 3-propil imidazolio, 122 mg (0,48 mmol) de I2 y 0,41 g (2,9 mmol) de CH3I a la mezcla resultante aireada con un flujo de nitrogeno seco.
La mezcla resultante se mantuvo agitada a 70 °C durante 20 horas en atmosfera de nitrogeno; la cuaternizacion/gelificacion se confirmo por FT-IR:
N-CH3 (nitrogeno de piridina cuaternizado) 1642 cm-1.
Viscosidad: 630 cP a 25 °C (tasa de cizalladura, s-1, 10)
EIS: Rs = 360 Q; Rct = 1840 Q; 8 = 4,3 mS/cm.
Ejemplo 3
Sintesis del copolmero 4-vinil piridina-metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo (Copolmero de acuerdo con la formula (II) con x=1, y=0 y z=7)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 2,93 ml (3,46 g, 20,58 mmol) de metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo y 0,27 ml (0,27 g, 2,57 mmol) de 4-vinil piridina en 7,2 ml de tolueno en presencia de 21 mg (0,13 mmol) de azobisisobutironitrilo.
La solucion se calento con agitacion a 65 °C-70 °C durante 48 horas en atmosfera de nitrogeno. Despues de devolver la mezcla de reaccion a temperatura ambiente, la solucion organica se retiro por evaporacion al vado a 40 °C/21 mbar, produciendo 3,54 g de copolfmero.
Analisis elemental:
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Experimental C = 45,73 %
H = 4,31 %
N = 1,08 %
Calculado para x= 1, y=0 y z=7 C = 45,90 %
H = 4,37 %
N = 1,09 %
RMN 1H 8h (400 MHz, CDCI3) 8,48 (Ar, V), 6,98 (Ar, V), 4,33 ((CH20)-ttt), 2,03 (-(CH)-v), 1,91 (-(CH2)-t), 1,53
(-(CH2)-v), 1,25 (-(CH2)-t), 1,03 ((CH3)-t), 0,89 ((CHa)-r).
GPC: Mn = 29.100 Da; Pm = 33.400 Da
Ejemplo 4
Cuaternizacion de los copolmeros del Ejemplo 3 y gelificacion (R2 = CH3 Y = r)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2, se disolvieron 0,4 g del copoUmero obtenido de acuerdo con el Ejemplo 3 en 1,25 g de una mezcla que comprendfa 3-metoxipropionitrilo/W-metiloxazolidinona = 1 / 1 (p/p). Se anadieron 44 mg (0,31 mmol) de CH3I, 0,32 g (1,2 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio, 50 mg (0,2 mmol) de I2 a la mezcla resultante aireada con flujo de nitrogeno seco. La mezcla resultante se mantuvo agitada a 70 °C durante 20 horas en una atmosfera de nitrogeno; la cuaternizacion/gelificacion se confirmo por FT- IR: N-CH3 (nitrogeno de piridina cuaternizado) 1642 cm-1.
Viscosidad: 60 cP a 25 °C (tasa de cizalladura, s-1, 10)
EIS: Rs = 665 Q; Rct = 640 Q; a = 2,3 mS/cm.
Ejemplo 5
Sintesis del copolmero 4-vinil piridina-metacrilato de n-butilo (CopoMmero de acuerdo con la formula (II) con x=1, y=0 y z=12)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 7,46 ml (6,66 g, 46,9 mmol) de metacrilato de n-butilo y 0,54 ml (0,53 g, 5,05 mmol) de 4-vinil piridina en 15 ml de tolueno en presencia de 34 mg (0,21 mmol) de AIBN (azobisisobutironitrilo). La solucion se calento con agitacion a 65 °C-70 °C durante 48 horas. Despues de devolver la mezcla de reaccion a temperatura ambiente, el copolfmero se precipito por vertido suave de la solucion en 150-200 ml de metanol, que se mantuvo agitado. La suspension que contema el precipitado se filtro, el precipitado se lavo adicionalmente con metanol y se seco al vado 40 °C/21 mbar. Se obtuvieron 5,75 g de copolfmero.
Analisis elemental:
Experimental C = 68,16 %
H = 9,55 %
N = 0,75 %
Calculado para x=1, y=0 y z=12 C = 68,32 %
H = 9,67 %
N = 0,77 %
RMN 1H 5h (400 MHz, CDCla) 8,42 (Ar, V), 6,96 (Ar, V), 3,93 ((CH20)-bbb), 1,99 (-(CH)-v), 1,89 (-(CH2)-b), 1,79
(-(CH2)-b), 1,64 (-(CH2)-V), 1,59 (2CH2-), 1,38 (3CH2-), 1,01 (a-(CH3)B), 0,94 (4CH3), 0,86 (a-(CH3)B).
GPC: Mn = 27.300 Da; Pm = 32.800 Da
Ejemplo 6
Cuaternizacion del copolmero del Ejemplo 5 y gelificacion (R2 = CH3 Y = I)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2, se disolvieron 0,4 g del copolfmero del Ejemplo 5 en 1,25 g de una mezcla que comprendfa 3-metoxipropionitrilo/W-metiloxazolidinona = 1/1 (p/p). Se anadieron 31 mg (0,22 mmol) de CH3I, 0,32 g (1,2 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio, 50 mg (0,2 mmol) de I2 a la
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mezcla resultante aireada con un flujo de nitrogeno seco. La mezcla resultante se mantuvo a 70 °C durante 20 horas con agitacion en una atmosfera de nitrogeno; la cuaternizacion/gelificacion se confirmo por FT-IR: N-CH3 (piridina cuaternizada en el nitrogeno) 1642 cm-1.
Viscosidad: 6362 cP a 25 °C (tasa de cizalladura, s-1, 10)
EIS: Rs = 142 Q; Rct = 103 Q; a = 11,7 mS/cm.
Ejemplo 7
Sintesis del copolmero vinil imidazol-metacrilato de metilo (Copolmero de acuerdo con la formula (II) con x=1, y=0 y z=11)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 6,70 ml (6,32 g, 63,1 mmol) de metacrilato de metilo y 0,71 ml (0,74 g, 7,84 mmol) de vinil imidazol en 15 ml de tolueno en presencia de 64 mg (0,39 mmol) de AIBN (azobisisobutironitrilo). La solucion se calento con agitacion a 65 °C-70 °C durante 48 horas. Despues de devolver la mezcla de reaccion a temperatura ambiente, el copolmero se precipito por vertido lento de la solucion en 150-200 ml de metanol, que se mantuvo en agitacion. La suspension que contema el precipitado se filtro, el precipitado se lavo adicionalmente con metanol y se seco al vado 40 °C/21 mbar produciendo 6,7 g de copolmero.
Analisis elemental:
Experimental C = 60,19 %
H = 7,82 %
N = 2,33 %
Calculado para y=1, x=0 y z=11 C = 60,30 %
H = 7,87 %
N = 2,34 %
RMN 1H 8h (400 MHz, CDCla) 7,25 (Ar, VI), 6,98 (Ar, VI), 6,73 (Ar, VI), 3,58 ((CH30)-mmm), 2,02 (-(CH)-vi), 1,94
(-(CH2)-m), 1,79 (-(CH2)-m), 1,24 (-(CH2)-vi), 100 ((CH3)-m), 0,82 ((CH3)-m).
GPC: Mn = 17.300 Da; Pm = 21.400 Da
Ejemplo 8
Cuaternizacion del copolmero del Ejemplo 7 y gelificacion (R2 = CH3 Y = r)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2, se disolvieron 0,4 g del copolfmero del Ejemplo 7 en 1,25 g de una mezcla que comprendfa 3-metoxipropionitrilo/W-metiloxazolidinona = 1/1 (p/p). Se anadieron 47 mg (0,33 mmol) de CH3I, 0,32 g (1,2 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio, 50 mg (0,2 mmol) de I2 a la mezcla resultante aireada con un flujo de nitrogeno seco. La mezcla resultante se mantuvo agitada a 70 °C durante 20 horas en una atmosfera de nitrogeno; la cuatemizacion/gelificacion se confirmo por FT-IR: N-CH3 (nitrogeno de imidazol cuaternizado) 1550 cm-1.
Viscosidad: 565 cP a 60 °C (tasa de cizalladura, s-1, 68)
EIS: Rs = 394 Q; Rct = 576 Q; a = 4,5 mS/cm.
Ejemplo 9
Sintesis del copolmero vinil imidazol-metacrilato de n-butilo (Copolmero de acuerdo con la formula (II) con x=1, y=0 y z=6)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 6,22 ml (5,56 g, 39,1 mmol) de metacrilato de n-butilo y 0,44 ml (0,46 g, 4,89 mmol) de vinil imidazol en 15 ml de tolueno en presencia de 40 mg (0,24 mmol) de AIBN (azobisisobutironitrilo). La solucion se calento a 65 °C-70 °C con agitacion durante 48 horas. Despues de devolver la mezcla de reaccion a temperatura ambiente, el copolfmero se precipito por vertido lento de la solucion en 150-200 ml de metanol, que se mantuvo agitado. La suspension que contema el precipitado se filtro, el precipitado se lavo adicionalmente con metanol y se seco al vacfo a 40 °C/21 mbar produciendo 4,8 g de copolfmero.
Analisis elemental:
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Experimental C = 67,11 %
H = 9,48 %
N = 2,94 %
Calculado para y= 1, x=0 y z=6 C = 67,23 %
H = 9,51 %
N = 2,96 %
RMN 1H 8h (400 MHz, CDCI3) 7,24 (Ar, VI), 6,95 (Ar, VI), 6,72 (Ar, VI), 3,93 ((CH20)-bbb), 1,98 (-(CH)-vi), 1,89 (-(CH2)-b), 1,79 (-(CH2)-b), 1,59 (2CH2-), 1,38 (3CH2-), 1,25 (-(CH2)-vi), 1,01 (o-(CH3)b), 0,94 (4CHa), 0,85 (o-(CH3)b). GPC: Mn = 30.600 Da; Pm = 35.400 Da
Ejemplo 10
Cuaternizacion del copolmero del Ejemplo 9 y gelificacion (R2 = CH3 Y = r)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2, se disolvieron 0,4 g del copolmero del Ejemplo 9 en 1,25 g de una mezcla que comprendfa 3-metoxipropionitrilo/W-metiloxazolidinona = 1/1 (p/p). Se anadieron 62 mg (0,44 mmol) de CH3I, 0,32 g (1,2 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio, 50 mg (0,2 mmol) de I2 a la mezcla resultante aireada con un flujo de nitrogeno seco. La mezcla resultante se mantuvo a 70 °C durante 20 horas con agitacion en una atmosfera de nitrogeno; la cuaternizacion/gelificacion se confirmo por FT-IR: N-CH3 (nitrogeno de imidazol cuaternizado) 1550 cm-1.
Viscosidad: 6108 cP a 25 °C (tasa de cizalladura, s-1, 10)
EIS: Rs = 300 Q; Rct = 260 Q; a = 5,8 mS/cm.
Ejemplo 11
Sintesis del copolmero vinil imidazol-metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo (Copolmero de acuerdo con la formula (II) con x=1, y=0 y z=10)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 2,93 ml (3,46 g, 20,6 mmol) de metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo y 0,23 ml (0,24 g, 2,58 mmol) de vinil imidazol en 6 ml de tolueno en presencia de 21 mg (0,13 mmol) de azoisobutironitrilo.
La solucion se calento a 65 °C-70 °C con agitacion durante 48 horas en una atmosfera de nitrogeno. Despues de devolver la mezcla de reaccion a temperatura ambiente, el copolfmero se aislo despues de la evaporacion al vado a 40 °C/21 mbar, produciendo 3,4 g de copolmero.
Analisis elemental:
Experimental C = 43,79 %
H = 4,25 %
N = 1,57 %
Calculado para y=1, x=0 y z=10 C = 43,97 %
H = 4,28 %
N = 1,58 %
RMN 1H 5h (400 MHz, CDCla) 7,24 (Ar, VI), 7,01 (Ar, VI), 6,76 (Ar, VI), 4,35 ((CH20)-ttt), 2,04 (-(CH)-vi), 1,93
(-(CH2)-t), 1,69 (-(CH2)-t), 1,51 (-(CH2)-vi), 108 ((CH3W), 0,92 ((CH3W).
GPC: Mn = 34.800 Da; Pm =38.200 Da
Ejemplo 12
Cuaternizacion de los copolmeros del Ejemplo 11 y gelificacion (R2 = CH3 Y = f)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2, se disolvieron 0,4 g del copolfmero del Ejemplo 11 en 1,25 g de una mezcla que comprendfa 3-metoxipropionitrilo/W-metiloxazolidinona = 1/1 (p/p). Se anadieron 34 mg (0,24 mmol) de CH3I, 0,32 g (1,2 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio y 50 mg (0,2 mmol) de I2 a la mezcla resultante aireada con un flujo de nitrogeno seco. La mezcla resultante se mantuvo a 70 °C con agitacion durante 20 horas en una atmosfera de nitrogeno; la cuaternizacion/gelificacion se confirmo por FT-IR: N-CH3 (nitrogeno de imidazol cuaternizado) 1550 cm-1.
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Viscosidad: 102,5 cP a 40 °C (tasa de cizalladura, s-1, 68)
EIS: Rs = 255 Q; Rct = 261 Q; a = 6,5 mS/cm.
Ejemplo 13
Cuaternizacion de los copolmeros del Ejemplo 11 y gelificacion (R2 = CH3CH2CH2 Y = r).
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2, se disolvieron 0,4 g del copoUmero del Ejemplo 11 en 1,25 g de una mezcla que comprendfa 3-metoxipropionitrilo/W-metiloxazolidinona = 1/1 (p/p). Se anadieron 40 mg (0,244 mmol) de CH3CH2CH2I, 0,32 g (1,2 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio y 50 mg (0,2 mmol) de I2 a la mezcla resultante aireada con un flujo de nitrogeno seco. La mezcla resultante se mantuvo a 70 °C con agitacion durante 20 horas en una atmosfera de nitrogeno; la cuaternizacion/gelificacion se confirmo por FT-IR: N-CH2- (nitrogeno de imidazol cuaternizado) 1550 cm-1.
Viscosidad: 100 cP a 25 °C (tasa de cizalladura, s-1, 68)
EIS: Rs = 255 Q; Rct = 295 Q; a = 6,4 mS/cm.
Ejemplo 14
Smtesis del terpolmero 4-vinil piridina-vinil imidazol-metacrilato de metilo (terpolmero de acuerdo con la formula (II) con x=1, y=2 y z=6)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar 3,20 ml (3,0 g, 29,96 mmol) de metacrilato de metilo, 1,98 ml (2,05 g, 21,79 mmol) de vinil imidazol y 0,29 ml (0,29 g, 2,72 mmol) de 4-vinil piridina en 12 ml de tolueno en presencia de 49 mg (0,30 mmol) de AIBN (azobisisobutironitrilo). La solucion se calento a 65 °C-70 °C con agitacion durante 48 horas. Despues de devolver la mezcla de reaccion a temperatura ambiente, el copolfmero se aislo por evaporacion del disolvente al vacfo a 40 °C/21 mbar produciendo 5,29 g de copolfmero.
Analisis elemental:
Experimental C = 63,03 %
H = 7,46 %
N = 7,82 %
Calculado para x= 1, y=2 y z=6 C = 63,16 %
H = 7,50 %
N = 7,84 %
RMN 1H 8h (400 MHz, CDCla) 8,44 (Ar, V), 7,28 (Ar, VI), 7,02 (Ar, VI), 6,97 (Ar, VI), 6,72 (Ar, V), 3,58 ((CH2O)-mmm), 3,25 ((CH20)-mmv), 2,95 ((CH20)-mmv), 2,14 (-(CH)-v, -(CH)-vi), 1,84 (-(CH2)-m), 173 (-(CH2)-v), 1,40 (-(CH2)-vi), 1,0 (-(CH3)m), 0,96 (-(CH3)m), 0,81 (-(CH3)m).
GPC: Mn = 23.400 Da; Pm =28.400 Da
Ejemplo 15
Cuaternizacion de los polmeros en el Ejemplo 14 y gelificacion (R2 = CH3 Y = r)
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 2, se disolvieron 0,4 g de copolfmero del Ejemplo 14 en 1,25 g de una mezcla que comprendfa 3-metoxipropionitrilo/W-metiloxazolidinona = 1/1 (p/p). Se anadieron 47 mg (0,33 mmol) de CH3I, 0,32 g (1,2 mmol) de yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio y 50 mg (0,2 mmol) de I2 a la mezcla resultante aireada con un flujo de nitrogeno seco. La mezcla resultante se mantuvo a 70 °C durante 20 horas con agitacion en una atmosfera de nitrogeno; la cuaternizacion/gelificacion se confirmo por FT-IR: N-CH3 (nitrogeno de piridina cuaternizado) 1642 cm-1, N-CH3 (nitrogeno de imidazol cuaternizado) 1550 cm-1.
Viscosidad: 10450 cP a 60 °C (tasa de cizalladura, s-1, 10)
EIS: Rs = 220 Q; Rct = 100 Q; a = 7,5 mS/cm.
Ejemplo 16
Se monto una DSSC (celula solar sensibilizada por colorante) como se describe a continuacion: el electrodo de trabajo (o fotoelectrodo) es un electrodo de vidrio de 2 cm x 2 cm (Solaronix TCO22-15, espesor 2,2 mm, 15 ohm/cm2) recubierto con un sustrato conductor basado en FTO (oxido de estano dopado con fluoruro).
El fotoelectrodo (anodo) comprendfa una pelfcula de 12 pm de espesor de una pasta Solaronix basada en TO2; la
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pasta se deposito sobre la superficie del fotoelectrodo por impresion serigrafica (area activa 0,9 cm x 0,3 cm) y el fotoelectrodo se calento gradualmente hasta 520 °C, se sinterizo durante 30 minutos a 520 °C y se devolvio gradualmente a temperatura ambiente.
Despues del proceso de sinterizacion, el fotoelectrodo se sumergio en una solucion 0,3 mM del colorante N719 (carboxilato de c/s-di(tiocianato)-N,N'-bis(2,2'-bipiridil-4-carboxi-4'-tetrabutil amonio)Ru(II) en acetonitrilo/alcohol terc- butflico (v:v = 1:1) y se mantuvo a temperatura ambiente durante 24 horas para completar la adsorcion del colorante sobre la superficie del dioxido de titanio.
El contraelectrodo se preparo como se describe de la siguiente manera: se realizo un orificio en el electrodo y se deposito platino sobre la superficie de este ultimo usando un evaporador de haz de electrones (espesor de Pt 200 nm).
El fotoelectrodo de TiO2 y el contraelectrodo de Pt se ensamblaron despues para formar un dispositivo que usaba Surlyn 1702(Du-Pont) como sellante y un espaciador (espesor 50 pm).
El electrolito en gel obtenido como se ha descrito en el Ejemplo 8, previamente calentado a 50-60 °C, se coloco de forma correspondiente con el orificio realizado en el contraelectrodo de la celula, calentando la celula a 50-60 °C. El electrolito despues se inserto en el dispositivo por llenado al vacfo: la celula se coloco en una pequena camara en la que el vacfo se aplico sucesivamente para retirar el aire de su interior. Finalmente, el orificio se sello con Surlyn.
Despues de la fotoirradiacion se registraron los siguientes parametros, que son caractensticos de la respuesta a corriente-tension de una celula solar, a tiempo 0 y despues de 2160 horas.
n (%) FF Voc (V) Jsc (mA/cm2)
t = 0
4,6004 0,5956 0,7504 10,2933
t = 2160 h
4,3868 0,6431 0,7116 9,5851
Ejemplo 17
Usando el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 16, pero usando el electrolito en gel obtenido como se ha descrito en el Ejemplo 13, se registraron los siguientes parametros caractensticos de la respuesta corriente- tension de una celula solar despues de la fotoirradiacion, a tiempo 0 y despues de 2160 horas.
n (%) FF Voc (V) Jsc (mA/cm2)
t = 0
4,3516 0,6559 0,7408 8,9558
t = 2160 h
4,1869 0,649 0,731 8,8252
Ejemplo 18 (referencia)
Se realizo el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 16, pero usando un electrolito lfquido caracterizado por la siguiente composicion: acetonitrilo, Lil 0,1 M, I2 0,05 M, yoduro de 1,2-dimetil-3-propil imidazolio 0,6 M, 4-t-butil piridina 0,5 M. No se requirio calentamiento ni del dispositivo ni del propio material cuando se introdujo el electrolito en la celula. Despues de la fotoirradiacion se registraron los siguientes parametros caractensticos de la respuesta corriente-tension de la celula solar, a tiempo cero y despues de 336 horas.
n (%) FF Voc (V) Jsc (mA/cm2)
t = 0
5,6292 0,7389 0,669 11,3877
t = 336 h
2,707 0,6783 0,5788 6,8951

Claims (15)

  1. 5
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    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    imagen1
    Ri se selecciona de un alquilo C1-C8 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor, R2 se selecciona de un alquilo C1-C8 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor, Y- es un anion inorganico u organico,
    x, y, z representan cada uno las relaciones molares de las unidades monomericas correspondientes presentes en el copolfmero, donde (x+y) esta entre > 0 % y < 90 % con respecto a la suma de (x+y+z), y donde ninguno de x, y, z es = 0 %, teniendo dicho copolfmero un peso molecular (Mn) comprendido entre 15000 y 40000 Da.
  2. 2. Copolfmero de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que:
    R1 se selecciona de un alquilo C1-C4 lineal o ramificado, un grupo -CH2CF3, un grupo -CH2CF2CF3 o un grupo -CH2CH2CF3,
    R2 se selecciona de un alquilo C1-C4 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor, Y" se selecciona de Cl", Br-, I-, CF3COO", CF3SO3" o (CF3SO2)2N-.
  3. 3. Copolfmero de acuerdo con las reivindicaciones 1-2, en el que:
    R1 se selecciona de metilo, butilo o trifluoroetilo,
    R2 se selecciona de metilo, n-propilo o trifluoropropilo,
    Y" se selecciona de I-, CF3COO- o (CF3SO2^N-.
  4. 4. Electrolito en gel que comprende uno o mas copolfmeros de formula (I)
    imagen2
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    en la que
    Ri se selecciona de un alquilo C1-C8 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor,
    R2 se selecciona de un alquilo C1-C8 lineal o ramificado, opcionalmente sustituido con uno o mas atomos de fluor,
    Y- es un anion inorganico u organico,
    x, y, z representan cada uno las relaciones molares de las unidades monomericas correspondientes presentes
    en el copolfmero, donde (x+y) esta entre > 0 % y < 90 % con respecto a la suma de (x+y+z),
    teniendo dicho copolfmero un peso molecular (Mn) comprendido entre 15000 y 40000 Da y estando a una
    concentracion entre el 15 % y el 40 % en peso en un disolvente, opcionalmente en presencia de electrolitos
    convencionales.
  5. 5. Proceso para la preparacion de un electrolito en gel, que comprende anadir el copolfmero de formula (I) de la
    reivindicacion 4 a un disolvente adecuado, en un intervalo de concentracion del 15 % al 40 % en peso,
    opcionalmente en presencia de electrolitos convencionales.
  6. 6. Proceso para la preparacion de los copolfmeros descritos en las reivindicaciones 1-3, que comprende hacer reaccionar un copolfmero de formula (II) en la que R1, x, y y z tienen los significados descritos en la reivindicacion 1,
    imagen3
    con un haluro de monoalquilacion de formula R2-Hal, donde R2 tiene el significado descrito en la reivindicacion 1, y Hal indica un grupo saliente seleccionado de atomos de cloro, bromo y yodo, preferentemente yodo.
  7. 7. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6, en el que los electrolitos convencionales comprenden uno o mas de: yodo, yoduros de metal alcalino y de metal alcalinoterreo, yoduros de compuestos de amonio cuaternario y de cationes W-heterodclicos tales como, por ejemplo, yoduro de 1,2-dimetil-3-propil-imidazolio.
  8. 8. Proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que los yoduros se seleccionan de Lil, Nal, KI, Csl, Cal2 y yoduro de 1,2-dimetil-3-propil-imidazolio.
  9. 9. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 7-8, en el que dichos yoduros estan presentes a una concentracion entre 0,05 M y 1 M, y el yodo esta a una concentracion entre 0,01 M y 0,3 M.
  10. 10. Uso de un gel de acuerdo con la reivindicacion 4 como un medio de transferencia de carga.
  11. 11. Uso de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que el gel se incorpora en un dispositivo fotoelectroqmmico.
  12. 12. Dispositivo fotoelectroqmmico que contiene el electrolito en gel de acuerdo con la reivindicacion 4.
  13. 13. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 12, que comprende una o mas celulas fotovoltaicas.
  14. 14. Dispositivo de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la celula fotovoltaica es una celula solar sensibilizada por colorante.
  15. 15. Un proceso para preparar un dispositivo fotoelectroqmmico de acuerdo con las reivindicaciones 12-14 que comprende inyectar, a traves de un orificio de dicho dispositivo, el gel de acuerdo con la reivindicacion 4 en estado calentado.
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