ES2560039T3 - Proceso para la preparación de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina - Google Patents

Proceso para la preparación de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina Download PDF

Info

Publication number
ES2560039T3
ES2560039T3 ES13702494.9T ES13702494T ES2560039T3 ES 2560039 T3 ES2560039 T3 ES 2560039T3 ES 13702494 T ES13702494 T ES 13702494T ES 2560039 T3 ES2560039 T3 ES 2560039T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
process according
base
methyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13702494.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Pierre-Yves Coqueron
Christophe Dubost
Mark Ford
Anne-Sophie Rebstock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Intellectual Property GmbH filed Critical Bayer Intellectual Property GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2560039T3 publication Critical patent/ES2560039T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Proceso para la preparación de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina de la fórmula general (I)**Fórmula** en la que R1 es fenilo opcionalmente monosustituido con halógeno, ciano, nitro, alquilo-C1-C8, alcoxi-C1-C8, metilsulfonilo, trifluorometilo o fenilo o naftilo, R2 es alquilo-C1-C12 o haloalquilo-C1-C12, caracterizado por que 5-bencil-1-metil-1H-tetrazoles de la fórmula general (II)**Fórmula** en la que R1 y R2 tienen los significados dados anteriormente, se hacen reaccionar con un derivado de nitrito de la fórmula general (III)**Fórmula** en la que R3 es un alquilo-C1-C12 en presencia de una base con una pKa por debajo de 20, en donde la reacción tiene lugar a temperaturas de -80 ºC a +100 ºC.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
DESCRIPCION
Proceso para la preparacion de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina
La presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol- 5-il)-1-fenilmetanimina. Los derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina son compuestos intermedios importantes en la fabricacion de ingredientes activos o son ya compuestos eficaces desde un punto de vista fungicida (vease por ej. el documento WO 2010/000841 o EP1426371). Ya se sabe que la N-hidroxi-1-(1-alquil- 1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina se puede preparar por condensacion de derivados de hidroxilaminas sobre (1- metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metanona (cf. EP2407461, EP1426371 y WO2010/103783). Sin embargo, el material de partida, es decir, derivados de (1-metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metanona se tiene que sintetizar despues de una secuencia multi-etapa o usando un metilisocianuro (cf WO2011/110651) que es un reactivo toxico y maloliente y que podna causar un problema de gestion de higiene a escala industrial. El documento EP2407461 describe la produccion de compuestos de tetrazol-fenilmetanimina partiendo de fenilcetoamida.
La nitrosacion de derivados heterodclicos de bencilo es un proceso solo descrito en dos referencias en la bibliograffa (cf Chemical Research in Toxicology, 21(2), 295-307; 2008 y Heterocyclic Communications, 8(6), 613616; 2002). Se produce mediante el uso de nitrito de sodio, que en un medio acido, se convierte espontaneamente en una especie nitronio, que despues reacciona sobre el derivado heterodclico de bencilo. Desafortunadamente, esta reaccion falla cuando se aplica a los derivados de 5-bencil-1-metil-1H-tetrazol, que son facilmente accesibles y con buenos rendimientos a partir de los derivados de N-metil-2-fenilacetamida correspondientes, como se describe en Tetrahedron Letters (2010), 51(10), 1404-1406. Aunque con el uso de bases fuertes a baja temperatura, tales como litio diisopropil amida a -78°C, sena de esperar obtener el anion correspondiente de derivados de 5-bencil-1- metil-1H-tetrazol y sufre la nitrosacion posterior tras reaccion con un ester de nitrito, tales condiciones no son apropiadas para una smtesis tecnica. Por lo tanto, el problema sigue siendo encontrar una smtesis tecnicamente factible suave de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetaniminas partiendo de los derivados 5-bencil-1- metil-1H-tetrazol facilmente disponibles. La pkA esperada de protones bendlicos de los derivados de 5-bencil-1- metil-1H-tetrazol anteriormente mencionados debena estar comprendida entre 23 y 25, descartando asf el uso de bases suaves, mas tecnicamente orientadas.
Sorprendentemente, se ha encontrado un proceso para proporcionar derivados de N-hidroxi-1 -(1-alquil-1H-tetrazol- 5-il)-1-fenilmetanimina, que supera las desventajas anteriormente mencionadas.
Por lo tanto, la invencion proporciona un proceso para la preparacion de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H- tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina de formula general (I)
N H
R
imagen1
R
2/
N-N
o
(I)
en la que
R1 es fenilo opcionalmente monosustituido con halogeno, ciano, nitro, alquilo-C1-Cs, alcoxi-C-i-Cs,
metilsulfonilo, trifluorometilo o arilo,
R2 es alquilo-C-i-C12 o haloalquilo-C-i-C-^,
caracterizado por que
(1) en una primera etapa, 5-bencil-1-metil-1H-tetrazoles de la formula general (II)
N
R
R
2/
N
//
-N
N
(II)
en la que R1 y R2tienen los significados dados anteriormente, se hacen reaccionar con un derivado de nitrito de la formula general (III)
R3
I
N
(III)
en la que
5
10
15
20
25
30
35
R3 es un alquilo-Ci-Ci2 en presencia de una base con una pKa por debajo de 20.
En el contexto de la invencion, la formula (I)
N H
R'
imagen2
R
2/
n-n
'/
(I)
significa que la geometna de los compuestos de formula (I) puede ser (E), (Z) o una mezcla de ambos. El proceso de acuerdo con la invencion puede ilustrarse mediante el siguiente esquema:
R'
-.2/
N~~N
(II)
'/
(III)
O
N H
R'
imagen3
,2XN-n"
(I)
N
3
N
N
1
Los 5-bencil-1-metil-1H-tetrazoles usados como materiales de partida cuando se lleva a cabo el proceso segun la invencion se definen de forma general mediante la formula (II).
R1 es preferiblemente fenilo opcionalmente monosustituido con fluor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alquilo- C1-C6, metilsulfonilo, trifluorometilo o fenilo o naftilo.
R1 es particularmente preferiblemente fenilo opcionalmente monosustituido con fluor, cloro, alquilo-C1-C4 o alcoxi-C1-C3.
R1 es muy particularmente preferiblemente fenilo opcionalmente monosustituido con fluor, cloro, metilo, t-butilo, metoxi o etoxi.
R1 es especialmente preferiblemente fenilo sin sustituir.
R2 es preferiblemente alquilo-C1-C8 o haloalquilo-C1-C8.
R2 es particularmente preferiblemente alquilo-C1-C4 o haloalquilo-C1-C4.
R2 es muy particularmente preferiblemente metilo, etilo, trifluorometilo.
R2 es especialmente preferiblemente metilo.
R3 es preferiblemente un alquilo-C1-C4
Los 5-bencil-1-metil-1H-tetrazoles de la formula (II) son conocidos, por ejemplo, estan comercialmente disponibles o se pueden preparar por procesos conocidos (cf. Tetrahedron Letters (2010), 51(10), 1404-1406).
Los compuestos de las formulas (I) pueden estar presentes tambien como sales, N-oxidos, complejos metalicos y complejos metaloides de los mismos, bien en forma pura o tambien como mezclas de diferentes formas isomeras posibles, en particular de estereoisomeros tales como E y Z, treo y eritro, y tambien isomeros opticos, tales como atropisomeros o isomeros R y S, pero en algunos casos tambien de tautomeros. Tanto los isomeros E como Z, y tambien los treo y eritro, y los isomeros opticos, cualquier mezcla deseada de estos isomeros y las posibles formas tautomericas se incluyen por esta solicitud. En particular, puede mencionarse la posibilidad de isomeros E o Z en el doble enlace del grupo oxima.
En las definiciones de los sfmbolos dados en las formulas anteriores, se han usado terminos colectivos que generalmente significan representativamente los siguientes sustituyentes:
Halogeno significa fluor, cloro, bromo o yodo.
Un heteroatomo puede ser nitrogeno, oxfgeno o azufre.
Arilo es fenilo o naftilo.
5
10
15
20
25
30
35
40
La primera etapa de reaccion (1) tiene lugar preferiblemente en presencia de una base cuando R3 es un alquilo-Ci- C12. Las bases adecuadas son bases organicas e inorganicas que se usan habitualmente en tales reacciones. Se da preferencia a usar bases que se seleccionan pero no se limitan a, por ejemplo, el grupo que consiste en hidroxidos, alcoholatos, acetatos, fluoruros, fosfatos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metales alcalinos o metales alcalinoterreos y aminas terciarias, tales como, pero no limitadas a, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N- dimetilanilina, N,N-dimetilbencilamina, piridina, alquilpiridinas, tales como 2-metil-5-etilpiridina, N-metilpiperidina, N- metilpirrolidona, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) y diazabicicloundeceno (DBU), o mezclas de los mismos. Se da preferencia particular en la presente memoria a metanolato de sodio, ferc-butanolato de potasio, carbonato de potasio, hidroxido de potasio e hidroxido de sodio. Es particularmente preferido el hidroxido de sodio o hidroxido de potasio.
La relacion molar de base con respecto al compuesto de la formula (II) usada es, por ejemplo, 0,8 - 10, preferiblemente 0,9 - 6, particularmente preferiblemente 1,0 - 3. En principio, es posible el uso de cantidades superiores de base, pero no conduce a ninguna realizacion preferida y es desventajoso por razones de costes.
Para la reaccion de acuerdo con la invencion, los disolventes usados son preferiblemente hidrocarburos aromaticos y/o alifaticos, amidas, nitrilos, eteres, en particular tolueno, acetonitrilo, THF, cloruro de metileno, o mezclas de los mismos.
El proceso de acuerdo con la invencion puede realizarse generalmente al vado, a presion atmosferica o a presion superatmosferica.
El proceso de acuerdo con la invencion en la etapa (1) se realiza a temperaturas de -80 a +100°C, preferiblemente a temperaturas de -10 a +25 °C.
La presente invencion se ilustra con mas detalle con referencia a los ejemplos a continuacion.
Ejemplos de preparacion
Ejemplo 1: Preparacion de {[(1-metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metilen]amino}oxidanida de sodio
A una suspension de hidroxido de sodio (115mg, 2,9 mmol) en 1,5mL de etanol se anadieron 460mg de 5-bencil-1- metil-1H-tetrazol (2,6 mmol). La mezcla se agito 15 min a temperatura ambiente. A continuacion se anadio gota a gota una disolucion de isoamilnitrito (353mg, 3 mmol) en 1mL de etanol y la mezcla se agito a
temperatura ambiente durante 3h. A continuacion se anadio dietileter (5mL) y el precipitado resultante se filtro y se lavo con dietileter enfriado. El solido blanco se seco a presion reducida para dar 175mg de la sal sodica de N- hidroxi-1-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina.
1H-NMR (300MHz, DMSO): d = 7,43 (d, 2H), 7,20 (t, 2H), 7,06 (t, 1H), 3,82 (s, 3H) ppm; logP (pH 2,7): 1.45 ; MS (ESI): 204,1 ([M+H]+)
Ejemplo 2 : Preparacion de N-hidroxi-1-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina
A una suspension de hidroxido de sodio (115mg, 2,9 mmol) en 1,5mL de etanol se anadieron 500mg de 5-bencil-1- metil-1H-tetrazol (2,9 mmol). La mezcla se agito 15 min a temperatura ambiente. A continuacion se anadio gota a gota una disolucion de isoamilnitrito (353mg, 3 mmol) en 1mL de etanol y la mezcla se agito a temperatura ambiente durante 16h. A continuacion se anadieron eter y agua y las capas se separaron. La fase acuosa se lavo con eter y despues se acidifico con HCl 0,1M. La disolucion neutra resultante se extrajo 3 veces con acetato de etilo. Las capas organicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio y se concentraron para dar 272 mg del compuesto del tftulo (mezcla Z:E) como un solido blanco. 1 *
1H-NMR (400 MHz, DMSO, senal de agua a 6 = 1,56; por simplicidad, solo se han mostrado las senales del
diastereoisomero principal): 6 = 12,88 (s, 1H), 7,52 (m, 5H), 4,06 (s, 3H)

Claims (8)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Proceso para la preparacion de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina de la formula general (I)
    N H
    R'
  2. -.2/
    o
    -N
    N
    (I)
    en la que
    R1 es fenilo opcionalmente monosustituido con halogeno, ciano, nitro, alquilo-Ci-C8, alcoxi-Ci-C8,
    metilsulfonilo, trifluorometilo o fenilo o naftilo,
    R2 es alquilo-Ci-Ci2 o haloalquilo-Ci-Ci2,
    caracterizado por que
    (1) 5-bencil-1-metil-1H-tetrazoles de la formula general (II)
    ,i^\ ^N
    R
    R
    2/
    //N
    (II)
    en la que R1 y R2tienen los significados dados anteriormente, se hacen reaccionar con un derivado de nitrito de la formula general (III)
    R3
    I
    Ov -O N
    (III)
    en la que
    R3 es un alquilo-C1-C12 en presencia de una base con una pKa por debajo de 20, en donde la reaccion tiene lugar a temperatures de -80 °C a +100 °C.
  3. 2. Proceso segun la reivindicacion 1, caracterizado por que se usan 5-bencil-1-metil-1H-tetrazoles de formula
    (II) en los que
    R1 es fenilo opcionalmente monosustituido con fluor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alquilo-C1-C6, metilsulfonilo, trifluorometilo o fenilo o naftilo;
    R2 es alquilo-C1-C8 o haloalquilo-C1-C8;
    R3 es alquilo-C1-C4.
  4. 3. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 en donde la relacion molar de base al compuesto de la formula (II) usada es 0,8 - 10.
  5. 4. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde la base se selecciona de la lista que consiste en hidroxidos, alcoholatos, acetatos, fluoruros, fosfatos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metales alcalinos o metales alcalinoterreos y aminas terciarias.
  6. 5. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en donde la base se selecciona de la lista que consiste en metanolato de sodio, ferc-butanolato de potasio, carbonato de potasio, hidroxido de potasio e hidroxido de sodio.
  7. 6. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en donde la base se selecciona de la lista que consiste en hidroxido de sodio e hidroxido de potasio.
  8. 7. Proceso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde la etapa (1) se realiza en un disolvente.
ES13702494.9T 2012-02-09 2013-02-06 Proceso para la preparación de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina Active ES2560039T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12356002 2012-02-09
EP12356002 2012-02-09
US201261607051P 2012-03-06 2012-03-06
US201261607051P 2012-03-06
PCT/EP2013/052309 WO2013117582A1 (en) 2012-02-09 2013-02-06 Process for the preparation of n-hydroxy-1-(1-alkyl-1h-tetrazol-5-yl)-1-phenylmethanimine derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2560039T3 true ES2560039T3 (es) 2016-02-17

Family

ID=48946924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13702494.9T Active ES2560039T3 (es) 2012-02-09 2013-02-06 Proceso para la preparación de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9212152B2 (es)
EP (1) EP2812318B1 (es)
JP (1) JP2015508067A (es)
KR (1) KR20150006821A (es)
CN (1) CN104080776B (es)
BR (1) BR112014019738A8 (es)
DK (1) DK2812318T3 (es)
ES (1) ES2560039T3 (es)
IL (1) IL233997A0 (es)
IN (1) IN2014DN07498A (es)
MX (1) MX2014009449A (es)
TW (1) TWI547489B (es)
WO (1) WO2013117582A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112014020610B8 (pt) 2012-03-13 2020-03-10 Nippon Soda Co composto, métodos para produzir e para purificar a forma (z) de um composto, e para produzir a forma (z) de um derivado de tetrazoliloxima

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4330313B2 (ja) * 2001-08-20 2009-09-16 日本曹達株式会社 テトラゾイルオキシム誘導体及びこれを有効成分とする農薬
PL204568B1 (pl) * 2001-08-20 2010-01-29 Nippon Soda Co Pochodna tetrazoiloksymu, pośrednie pochodne tetrahydroksyiminowe, pestycyd oraz środek zwalczający chorobę roślin, zawierające pochodną tetrazoiloksymu jako składnik aktywny
CA2728469A1 (en) 2008-07-04 2010-01-07 Bayer Cropscience Ag Fungicide hydroximoyl-tetrazole derivatives
EP2407461B1 (en) * 2009-03-11 2016-05-18 Nippon Soda Co., Ltd. Process for preparation of 1-alkyl-5-benzoyl-1h-tetrazole derivatives
WO2011110651A1 (en) 2010-03-12 2011-09-15 Bayer Cropscience Ag Process for the preparation of 5-substituted 1-alkyltetrazoles

Also Published As

Publication number Publication date
EP2812318B1 (en) 2015-10-28
US9212152B2 (en) 2015-12-15
TWI547489B (zh) 2016-09-01
IN2014DN07498A (es) 2015-04-24
US20150299145A1 (en) 2015-10-22
JP2015508067A (ja) 2015-03-16
IL233997A0 (en) 2014-09-30
DK2812318T3 (en) 2016-02-01
CN104080776B (zh) 2016-05-18
CN104080776A (zh) 2014-10-01
WO2013117582A1 (en) 2013-08-15
KR20150006821A (ko) 2015-01-19
BR112014019738A2 (es) 2017-06-20
EP2812318A1 (en) 2014-12-17
BR112014019738A8 (pt) 2017-07-11
TW201335142A (zh) 2013-09-01
MX2014009449A (es) 2014-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2625106T3 (es) Métodos de producción de compuestos de sulfilimina
ES2409605T3 (es) Procedimiento para la producción de arilcarboxamidas
ES2653205T3 (es) Procedimiento de preparación de derivados de diamida del ácido antranílico sustituidos con tetrazol mediante la reacción de ácidos de pirazol con ésteres del ácido antranílico
TW201639806A (zh) 吡唑衍生物之製造方法
ES2555463T3 (es) Procedimiento de preparación de derivados de diamida de ácido antranílico sustituida con tetrazol mediante reacción de benzoxazinonas con aminas
JP2007509850A (ja) ２−ジハロアシル−３−アミノ−アクリル酸エステルおよび３−ジハロメチル−ピラゾール−４−カルボン酸エステルの製造方法
KR20100025533A (ko) 피라졸의 제조 방법
AU2005276350A1 (en) Method for preparing N-piperidino-1,5-diphenylpyrazole-3-carboxamide derivatives
JP2008174547A (ja) アセナピン合成中間体の製造方法
ES2560039T3 (es) Proceso para la preparación de derivados de N-hidroxi-1-(1-alquil-1H-tetrazol-5-il)-1-fenilmetanimina
ES2436871T3 (es) Nuevos derivados de dioxolano y dioxano y un procedimiento para su preparación
ES2494465T3 (es) Procedimiento para la preparación de alcoxienonas y enaminocetonas
ES2224199T3 (es) Procedimiento para la obtencion de 3-(hidroxifenil -1- alcoxiiminometil)dioxazinas.
US20110015403A1 (en) Process for preparing iodinated azoles
ES2663614T3 (es) Procedimiento de preparación de derivados de 3,5-bis(haloalquil)pirazol a partir de alfa, alfa-dihaloaminas y cetiminas
JP2003335735A (ja) パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
ES2234258T3 (es) Procesos para preparar intermedios de plaguicidas.
ES2413015T3 (es) Procedimiento para la preparación de 2-alcoxicarbonil-3-aminotiofenos sustituidos
AU2020257633A1 (en) Preparation of substituted pyrazoles and their use as anthranilamides precursors
JPWO2015194424A1 (ja) トリケトン化合物の製造方法
JP2005225819A (ja) ピロール環を有するアゾール化合物およびその製造方法
EP3221305B1 (en) Method for preparation of certain 1,5 disubstituted tetrazoles
Singh et al. Studies on the reactivity pattern of in situ generated tetraethylammonium superoxide with 2-oxazolin-5-ones
ES2641217T3 (es) Procedimiento de preparación de 5-fluoro-1-alquil-3-fluoroalquil-1H-pirazol-4-carbaldehído
JP4273224B2 (ja) Ｎ−スルフェニル複素環化合物の製造方法