ES2558935T3 - Procedimiento y dispositivo para la preparación continua de polímeros mediante polimerización por radicales - Google Patents

Procedimiento y dispositivo para la preparación continua de polímeros mediante polimerización por radicales Download PDF

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ES2558935T3 ES09738230.3T ES09738230T ES2558935T3 ES 2558935 T3 ES2558935 T3 ES 2558935T3 ES 09738230 T ES09738230 T ES 09738230T ES 2558935 T3 ES2558935 T3 ES 2558935T3
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Wolfgang Loth
Bolette Urtel
Elke GÜTLICH-HAUK
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Abstract

Procedimiento para la preparación continua de un polímero mediante polimerización en solución o en masa por radicales, que comprende las siguientes etapas: (a) facilitación de al menos dos corrientes líquidas, comprendiendo las al menos dos corrientes líquidas en cada caso uno o varios de los siguientes componentes: un monómero que se puede polimerizar por radicales, un regulador seleccionado entre disolventes que actúan como regulador y reguladores distintos de los mismos y un iniciador, a condición de que la corriente que contiene el iniciador no contenga también el regulador, (b) mezcla de las al menos dos corrientes líquidas con obtención de una mezcla de reacción, realizándose la mezcla de las corrientes líquidas al menos 20 ºC por debajo de la temperatura de reacción de la siguiente polimerización y empleándose al menos una mezcladora con microestructuras y (c) polimerización por radicales de la mezcla de reacción obtenida en la etapa (b) en al menos una zona de reacción microestructurada con una dimensión característica de como máximo 4 mm.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento y dispositivo para la preparacion continua de poKmeros mediante polimerizacion por radicales
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion continua de un polfmero mediante polimerizacion por radicales, en el que se mezclan al menos tres sustancias de partida en una o varias mezcladoras con microestructuras y a continuacion se polimerizan en al menos una zona de reaccion.
El documento WO 99/54362 describe un procedimiento para la preparacion continua de polfmeros en el que al menos dos equivalentes de reaccion se hacen pasar a traves de una micromezcladora y se agrupan, se mezclan entre sf y a continuacion se polimerizan en un reactor tubular. A este respecto, las sustancias de partida se precalientan hasta que despues de la entrada en la micromezcladora alcanzan la temperatura de reaccion necesaria. Gracias a esta forma de proceder se debe evitar la formacion de polfmeros con una distribucion de masa molar bimodal y partes de alto peso molecular que pueden conducir a una obturacion o formacion de deposito en el sistema de reactor. Esta forma de proceder no solo requiere mucha energfa, sino que se tiene que contar tambien con una reaccion previa indefinida en la mezcladora. Ademas, en caso de monomeros que contienen grupos acidos asf como a las elevadas temperaturas de reaccion, tal como se requieren para la preparacion de productos de bajo peso molecular, aparecen de forma intensificada problemas de corrosion. Ademas, tambien en el caso de una avena breve de una alimentacion o con una cafda del flujo ya en la mezcladora a causa del precalentamiento se puede producir la polimerizacion y, por tanto, tambien una obturacion de la micromezcladora.
El documento WO 03/037501 desvela un procedimiento para la (co)polimerizacion de monomeros olefmicamente insaturados, en el que se mezclan al menos dos sustancias de partida en forma de dos corrientes de sustancias lfquidas en direccion opuesta en una mezcladora con microcanales que engranan unos en otros antes de su entrada en un recipiente de reaccion. A causa de las dimensiones de canal empleadas con cortes transversales en el intervalo de 10 a 100 |im, tambien en este procedimiento existe el riesgo de la formacion de deposito o la obturacion de mezcladora y/o reactor. Esto es problematico, ya que los dispositivos con microestructuras en general tambien son diffciles de acceder con fines de limpieza.
El documento DE 198 16 886 se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para la preparacion continua de polfmeros, en el que se mezclan entre sf al menos dos companeros de reaccion mediante una micromezcladora.
Por lo tanto, el objetivo de la presente invencion consiste en poner a disposicion un procedimiento para la preparacion continua de polfmeros por radicales, de tal manera que evite las desventajas conocidas por el estado de la tecnica. En especial, el procedimiento debe posibilitar la preparacion de polfmeros de solucion con una distribucion de masa molar definida, en la medida de lo posible estrecha, ser eficaz energeticamente, es decir, que haga obsoleto un precalentamiento, se realice en un dispositivo que no incluya ningun riesgo de obturacion para la micromezcladora y/o el reactor y/o evite en la medida de lo posible problemas de corrosion con el empleo de monomeros que contienen grupos acidos. En especial se debe poder prescindir de materiales especiales extremadamente caros.
De acuerdo con la invencion, este objetivo se resuelve mediante un procedimiento para la preparacion continua de un polfmero mediante polimerizacion por radicales que comprende las siguientes etapas:
(a) Facilitacion de al menos dos corrientes lfquidas, comprendiendo las al menos dos corrientes lfquidas respectivamente uno o varios de los siguientes componentes:
un monomero que se puede polimerizar por radicales,
un regulador seleccionado entre disolventes que actuan como regulador y reguladores distintos de los mismos y
un iniciador,
a condicion de que la corriente que contiene el iniciador no contenga tambien el regulador.
(b) Mezcla de las al menos dos corrientes lfquidas con obtencion de una mezcla de reaccion, realizandose la mezcla de las corrientes lfquidas al menos 20 °C por debajo de la temperatura de reaccion de la siguiente polimerizacion y empleandose al menos una mezcladora con microestructuras y
(c) Polimerizacion por radicales de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (b) en al menos una zona de reaccion microestructurada con una dimension caractenstica de como maximo 4 mm.
En el marco de la presente invencion, la expresion "corriente lfquida" se refiere a la corriente en sf y no al estado de agregacion de cada componente individual de la corriente, es decir, cuando uno de los componentes en las condiciones dadas de presion y temperatura de las etapas (a), (b) y (c) no esta presente en el estado lfquido, puede estar presente disuelto en un disolvente. En el marco de la presente invencion se entiende por una corriente lfquida tanto una sustancia presente de forma lfquida en las condiciones dadas de presion y temperatura como una masa fundida o un solido disuelto en un disolvente lfquido.
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En una realizacion adecuada, a este respecto, en la etapa (a) se facilitan las siguientes corrientes:
(1) al menos una corriente lfquida que contiene al menos un monomero que se puede polimerizar por radicales,
(2) al menos una corriente lfquida que contiene al menos un iniciador y
(3) al menos una corriente lfquida que contiene al menos un regulador.
Tambien en la realizacion que se ha mencionado en ultimo lugar se cumple la condicion de que la corriente que
contiene el iniciador no contenga tambien al regulador (y, por tanto, tampoco ningun disolvente que actue como regulador).
La mezcla de las corrientes lfquidas se realiza al menos 20 °C por debajo de la temperatura de reaccion de la siguiente polimerizacion. En particular se mezclan las corrientes lfquidas sin precalentamiento. Preferentemente, la mezcla entonces se realiza aproximadamente a temperatura ambiente (23 °C) o por debajo, por ejemplo, en el intervalo de 10 °C a 30 °C. A este respecto, la temperatura de reaccion se define como la temperatura a la que se lleva a cabo la polimerizacion en la zona de reaccion. Si se trata de un intervalo de temperaturas, entonces se quiere decir la menor temperatura ajustada en la zona de reaccion. Por ello se puede evitar un inicio prematuro de la mezcla de reaccion durante el procedimiento de mezcla y se puede obtener un inicio definido de la reaccion y tiempos definidos de permanencia en la posterior polimerizacion. Ademas, este procedimiento evita formacion de polfmeros causada por reaccion incontrolada y obturacion de aparatos de mezcla y de reaccion.
En una primera forma de realizacion preferente se realiza la mezcla de las corrientes lfquidas en un paso en una mezcladora con microestructuras.
En otra forma de realizacion preferente se realiza la mezcla de las corrientes lfquidas en varios pasos, siendo al menos la ultima mezcladora en la direccion de flujo antes de la entrada en la zona o las zonas de reaccion una mezcladora con microestructuras.
En otra forma de realizacion preferente, en la al menos una zona de reaccion el producto de coeficiente de transmision termica y area de transmision termica espedfica en cuanto al volumen mayor de 12500 W/m3K, preferentemente mayor de 50000 W/m3K, de forma particularmente preferente mayor de 200000 W/m3K y en particular mayor de 800000 W/m3K.
La polimerizacion se puede realizar en un paso o en dos o en mas de dos, es decir, en 2, 3, 4, 5 o mas pasos.
En una forma de realizacion adecuada, en el caso de una polimerizacion de varios pasos entre al menos dos de los pasos de polimerizacion se anade mediante mezcla al menos una corriente adicional (por ejemplo, una, dos, tres, cuatro o cinco corrientes). A este respecto se puede tratar de una corriente que contiene monomero, corriente que contiene iniciador, corriente que contiene disolvente, corriente que contiene regulador, una mezcla de los mismos y/o de una corriente de sustancia diferente discrecional.
En una forma de realizacion adecuada, a este respecto, la corriente o las corrientes adicionales se anaden mediante mezcla a traves de una mezcladora con microestructuras. En una forma de realizacion asimismo adecuada, para mezclar esta corriente adicional o estas corrientes adicionales y para la reaccion adicional se emplea al menos un reactor con funcion de mezcla.
En otra forma de realizacion adecuada se somete la descarga de la reaccion a un tratamiento posterior. El mismo esta seleccionado entre post-polimerizacion, desodorizacion, neutralizacion, una aditivacion distinta de esto y combinaciones de los mismos.
En otra forma de realizacion adecuada se anade a la descarga de la reaccion al menos un aditivo. En una forma de realizacion especial, para el tratamiento posterior se mezcla al menos un aditivo con la descarga de la reaccion con empleo de una mezcladora con microestructuras.
Preferentemente se realiza la polimerizacion por radicales como polimerizacion en solucion o polimerizacion en masa. Es particularmente preferente la polimerizacion en solucion.
En una forma de realizacion particularmente adecuada se emplea para la polimerizacion como monomero un acido carboxflico o sulfonico monoetilenicamente insaturado o una mezcla de monomeros que contiene al menos un acido carboxflico o sulfonico monoetilenicamente insaturado.
En la presente invencion se usa ademas un dispositivo para la preparacion continua de polfmeros que comprende
- al menos dos recipientes de disposicion para sustancias de partida lfquidas,
- en cada caso un suministro para las corrientes lfquidas de los al menos dos recipientes de disposicion,
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- una o varias mezcladoras conectadas una detras de otra a la o a las que se suministran las corrientes Kquidas y
en las que se mezclan con obtencion de una mezcla de reaccion, estando equipada al menos la ultima
mezcladora en direccion de corriente antes de la entrada en la zona o las zonas de reaccion con
microestructuras,
- al menos una zona de reaccion microestructurada y
- un recipiente de descarga que esta provisto dado el caso de uno o varios dispositivos de adicion y/o mezcla.
En una realizacion alternativa, este dispositivo comprende
- al menos tres recipientes de disposicion para sustancias de partida lfquidas,
- en cada caso un suministro para las corrientes lfquidas de los al menos tres recipientes de disposicion,
- una o varias mezcladoras conectadas una detras de otra a la o a las que se suministran las corrientes lfquidas y
en las que se mezclan con obtencion de una mezcla de reaccion, estando equipada al menos la ultima
mezcladora en direccion de corriente antes de la entrada en la zona o las zonas de reaccion con
microestructuras,
- al menos una zona de reaccion y
- un recipiente de descarga que esta provisto dado el caso de uno o varios dispositivos de adicion y/o mezcla.
En el dispositivo se emplea al menos una zona de reaccion microestructurada.
En otra realizacion adecuada, el dispositivo comprende dos zonas de reaccion.
En otra realizacion asimismo adecuada, el dispositivo presenta al menos otro suministro para una corriente de monomeros lfquida que esta dispuesto despues de una zona de reaccion y a la que sigue todavfa al menos una zona de reaccion en direccion de corriente.
En una configuracion adecuada, este dispositivo presenta al menos otro suministro para una corriente de aditivo lfquida que esta dispuesto despues de la ultima zona de reaccion en direccion de corriente.
En otra configuracion adecuada de este dispositivo, la otra corriente lfquida suministrada y la descarga de la zona de reaccion, a la que sigue el suministro, se conducen a una mezcladora con microestructuras y allf se mezclan.
El polfmero obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion se usa como agente dispersante para pigmentos, como componente de una composicion de agente de lavado o limpieza, en el tratamiento de agua o como aditivo en el transporte de petroleo.
Monomeros
En el procedimiento de acuerdo con la invencion se emplea para la polimerizacion al menos un monomero a,p- etilenicamente insaturado que se puede polimerizar por radicales. Los monomeros adecuados estan seleccionados entre acidos carboxflicos, sulfonicos y fosfonicos monoetilenicamente insaturados, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C20, compuestos vinilaromaticos, esteres de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos C1-C30, nitrilos etilenicamente insaturados, halogenuros de vinilo, halogenuros de vinilideno, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanodioles C2-C30, amidas de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes C2-C30 que presentan un grupo amino primario o secundario, amidas primarias de acidos monocarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados y sus derivados de N-alquilo y N,N-dialquilo, N-vinillactamas, compuestos de N-vinilamida de cadena abierta, esteres de alcohol alflico con acidos monocarboxflicos C1-C30, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes, amidas de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con diaminas que presentan al menos un grupo amino primario o secundario, N,N-dialilaminas, N,N-dialil-N-alquilaminas, heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo y alilo, eteres de vinilo, monoolefinas C2-C8, hidrocarburos no aromaticos con al menos dos dobles enlaces conjugados, (met)acrilatos de polieter, monomeros que presentan grupos urea y mezclas de los mismos.
Son acidos carboxflicos, acidos sulfonicos y acidos fosfonicos etilenicamente insaturados adecuados o sus derivados acido acrilico, acido metacnlico, acido etacrilico, acido a-cloroacnlico, acido crotonico, acido maleico, anhfdrido de acido maleico, acido itaconico, acido citraconico, acido mesaconico, acido glutaconico, acido acomtico, acido fumarico, los semiesteres de acidos dicarboxflicos monoetilenicamente insaturados con 4 a 10, preferentemente 4 a 6 atomos de C, por ejemplo, monometilester de acido maleico, acido vinilsulfonico, acido alilsulfonico, acrilato de sulfoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, acido 2-hidroxi-3-acriloxipropilsulfonico, acido 2-hidroxi-3-metacriloxipropilsulfonico, acidos estirenosulfonicos, acido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido vinilfosfonico y acido alilfosfonico. Los monomeros que contienen grupos
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acidos se pueden emplear en forma del acido libre o en forma parcial o completamente neutralizada para la polimerizacion. Son bases adecuadas para la neutralizacion, por ejemplo, KOH, NaOH, amoniaco, etc. Se prefieren en particular acido acnlico, acido metacnlico y sales y mezclas de los mismos.
Son esteres adecuados de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C20 (met)acrilato de metilo, etacrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, etacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de sec-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, etacrilato de ferc-butilo, (met)acrilato de n-hexilo, (met)acrilato de n-heptilo, (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de 1,1,3,3- tetrametilbutilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de n-nonilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n- undecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de miristilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de palmitilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de araquinilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de lignocerilo, (met)acrilato de cerotinilo, (met)acrilato de melisinilo, (met)acrilato de palmitoleinilo, (met)acrilato de oleilo, (met)acrilato de linolilo, (met)acrilato de linolenilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de laurilo y mezclas de los mismos.
Se prefieren como compuestos vinilaromaticos estireno, 2-metilestireno, 4-metilestireno, 2-(n-butil)estireno, 4-(n- butil)estireno, 4-(n-decil)estireno y se prefiere en particular estireno.
Son esteres adecuados de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos C1-C30, por ejemplo, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, propionato de vinilo, ester de vinilo de acido versatico y mezclas de los mismos.
Son nitrilos etilenicamente insaturados adecuados acrilonitrilo, metacrilonitrilo y mezclas de los mismos.
Son halogenuros de vinilo y halogenuros de vinilideno adecuados cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno y mezclas de los mismos.
Son esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanodioles C2-C30 adecuados, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, etacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxibutilo, metacrilato de 3-hidroxibutilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo, acrilato de 6- hidroxihexilo, metacrilato de 6-hidroxihexilo, acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo etc.
Son amidas primarias de acidos monocarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados adecuadas y sus derivados de N- alquilo y N,N-dialquilo amida de acido acnlico, amida de acido metacnlico, (met)acrilamida de N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo, (met)acrilamida de N-propilo, (met)acrilamida de N-(n-butilo), (met)acrilamida de N-(terc- butilo), (met)acrilamida de N-(n-octilo), (met)acrilamida de N-(1,1,3,3-tetrametilbutilo), (met)acrilamida de N-etilhexilo, (met)acrilamida de N-(n-nonilo), (met)acrilamida de N-(n-decilo), (met)acrilamida de N-(n-undecilo), (met)acrilamida de N-tridecilo, (met)acrilamida de N-miristilo, (met)acrilamida de N-pentadecilo, (met)acrilamida de N-palmitilo, (met)acrilamida de N-heptadecilo, (met)acrilamida de N-nonadecilo, (met)acrilamida de N-araquinilo, (met)acrilamida de N-behenilo, (met)acrilamida de N-lignocerilo, (met)acrilamida de N-cerotinilo, (et)acrilamida de N-melisinilo, (met)acrilamida de N-palmitoleinilo, (met)acrilamida de N-oleilo, (met)acrilamida de N-linolilo, (met)acrilamida de N- linolenilo, (met)acrilamida de N-estearilo, (met)acrilamida de N-laurilo, (met)acrilamida de N,N-dimetilo, (met)acrilamida de N,N-dietilo, (met)acrilamida de morfolinilo.
Son N-vinillactamas adecuadas y sus derivados, por ejemplo, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiperidona, N- vinilcaprolactama, N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, N-vinil-6-metil-2-piperidona, N-vinil-6-etil-2- piperidona, N-vinil-7-metil-2-caprolactama, N-vinil-7-etil-2-caprolactama, etc.
Son compuestos de N-vinilamida de cadena abierta adecuados, por ejemplo, N-vinilformamida, N-vinil-N-metil- formamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N- metilpropionamida y N-vinilbutiramida.
Son esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con aminoalcoholes adecuados (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo y (met)acrilato de N,N- dimetilaminociclohexilo.
Son amidas de acidos mono- y dicarboxilicos a,p-etilenicamente insaturados con diaminas que presentan al menos un grupo amino primario o secundario adecuadas N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N-[2- (dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4- (dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, N-[4- (dimetilamino)ciclohexil]acrilamida, N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]metacrilamida, etc.
Son monomeros adecuados ademas N,N-dialilamina y N,N-dialil-N-alquilamina y sus sales de adicion de acido y productos de cuaternizacion. A este respecto, alquilo se refiere preferentemente a alquilo C1-C24. Se prefieren compuestos de N,N-dialil-N-metilamina y N,N-dialil-N,N-dimetilamonio tales como, por ejemplo, los cloruros y bromuros.
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Son monomeros M) adecuados, ademas, heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo y alilo tales como N- vinilimidazol, N-vinil-2-metilimidazol, compuestos heteroaromaticos sustituidos con vinilo y alilo tales como 2- y 4- vinilpiridina, 2- y 4-alilpiridina y las sales de los mismos.
Son monoolefinas C2-C8 adecuadas e hidrocarburos no aromaticos con al menos dos dobles enlaces conjugados, por ejemplo, etileno, propileno, isobutileno, isopreno y butadieno.
Los monomeros que se han mencionado anteriormente se pueden emplear en solitario, en forma de mezclas dentro de una clase de monomeros o en forma de mezclas de distintas clases de monomeros.
El procedimiento de acuerdo con la invencion sirve en una realizacion especial para la preparacion de homopolfmeros y copolfmeros de acido acnlico.
Los copolfmeros de acido acnlico adecuados presentan preferentemente al menos un comonomero que esta seleccionado entre acidos dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados, sus mono- y diesteres y anhndridos; esteres de acidos mono- o dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados con alcanoles C1-C20; (met)acrilamida, esteres de alcohol vimlico con acidos monocarboxflicos C1-C30; heterociclos de nitrogeno sustituidos con vinilo y mezclas de los mismos.
En una realizacion especial, el comonomero esta seleccionado entre anhfdrido de acido maleico, acrilamida, metacrilamida, vinilformamida, vinilacetamida, N-vinilimidazol y mezclas de los mismos.
El procedimiento de acuerdo con la invencion sirve en otra realizacion especial para la preparacion de homopolfmeros y copolfmeros de vinilpirrolidona.
Agentes de ramificacion
Durante la preparacion de las dispersiones de polfmero se puede emplear, adicionalmente a los monomeros que se han mencionado anteriormente, al menos un reticulante. Estos reticulantes se emplean de acuerdo con la invencion en una concentracion tan baja que provocan unicamente una ramificacion. Se denominan en el marco de la presente invencion correspondientemente agentes de ramificacion. De este modo se pueden modificar las propiedades reologicas de las dispersiones de polfmero. Los monomeros que poseen una funcion de reticulacion son compuestos con al menos dos dobles enlaces que se pueden polimerizar, etilenicamente insaturados, no conjugados en la molecula.
Los agentes de ramificacion adecuados son, por ejemplo, ester de acrilo, ester de metacrilo, eter de alilo o eter de vinilo de alcoholes al menos dihidroxflicos. Los grupos OH de los alcoholes subyacentes a este respecto pueden estar completa o parcialmente eterificados o esterificados; pero los agentes de ramificacion contienen al menos dos grupos etilenicamente insaturados.
Son ejemplos de los alcoholes subyacentes alcoholes dihidroxflicos tales como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3- propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, but-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, neopentilglicol, 3-metilpentan-1,5-diol, 2,5-dimetil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4- ciclohexanodiol, 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, monoester de neopentilglicol de acido hidroxipivalmico, 2,2-bis(4- hidroxifenil)-propano, 2,2-bis[4-(2-hidroxipropil)fenil]propano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, 3-tiapentan-1,5-diol, asf como polietilenglicoles,
polipropilenglicoles y politetrahidrofuranos con pesos moleculares de respectivamente 200 a 10 0O0. Aparte de los homopolfmeros del oxido de etileno o del oxido de propileno se pueden emplear tambien copolfmeros de bloques de oxido de etileno u oxido de propileno o copolfmeros que contienen incluidos grupos oxido de etileno y oxido de propileno. Son ejemplos de alcoholes subyacentes con mas de dos grupos OH trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, 1,2,5-pentanotriol, 1,2,6-hexanotriol, acido cianurico, sorbitano, azucares tales como sacarosa, glucosa, manosa. Evidentemente, los alcoholes polihidroxflicos se pueden emplear tambien despues de la reaccion con oxido de etileno u oxido de propileno como los correspondientes etoxilatos o propoxilatos. Los alcoholes polihidroxflicos se pueden convertir tambien en primer lugar mediante reaccion con epiclorhidrina en los correspondientes eteres de glicidilo.
Otros agentes de ramificacion adecuados son los esteres de vinilo o los esteres de alcoholes insaturados monohidroxflicos con acidos carboxflicos C3-C6 etilenicamente insaturados, por ejemplo, acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico o acido fumarico. Son ejemplos de tales alcoholes alcohol alflico, 1-buten- 3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, alcohol diciclopentemlico, 10-undecen-1-ol, alcohol cinamico, citronelol, alcohol crotflico o cis-9-octadecen-1-ol. Se pueden esterificar sin embargo tambien los alcoholes insaturados monohidroxflicos con acidos carboxflicos polibasicos, por ejemplo, acido malonico, acido tartarico, acido trimelftico, acido ftalico, acido tereftalico, acido cftrico o acido succmico.
Otros agentes de ramificacion adecuados son esteres de acidos carboxflicos insaturados con los alcoholes polihidroxflicos que se han descrito anteriormente, por ejemplo acido oleico, acido crotonico, acido cinamico o acido 10-undecenico.
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Son ademas adecuados como agentes de ramificacion hidrocarburos de cadena lineal o ramificados, lineales o dclicos, alifaticos o aromaticos que disponen de al menos dos dobles enlaces que en los hidrocarburos alifaticos no deben estar conjugados, por ejemplo, divinilbenceno, diviniltolueno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 4-vinil-1- ciclohexeno, trivinilciclohexano o polibutadienos con pesos moleculares de 200 a 20 000.
Ademas son adecuados como agentes de ramificacion las amidas de acido acnlico, amidas de acido metacnlico y N- alilaminas de al menos aminas difuncionales. Tales aminas son, por ejemplo, 1,2-diaminoetano, 1,3- diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, 1,12-dodecanodiamina, piperazina, dietilentriamina o isoforonadiamina. Asimismo son adecuadas las amidas de alilamina y acidos carboxflicos insaturados, tales como acido acnlico, acido metacnlico, acido itaconico, acido maleico o acidos carboxflicos al menos dibasicos tales como se han descrito anteriormente.
Ademas son adecuadas trialilamina y sales de trialilmonoalquilamonio, por ejemplo, cloruro o sulfato de metilo de trialilmetilamonio como agentes de ramificacion.
Son adecuados tambien compuestos de N-vinilo de derivados de urea, amidas al menos difuncionales, cianuratos o uretanos, por ejemplo de urea, etilenurea, propilenurea o diamida de acido tartarico, por ejemplo, N,N'- diviniletilenurea o N,N'-divinilpropilenurea.
Otros agentes de ramificacion adecuados son divinildioxano, tetraalilsilano o tetravinilsilano. Evidentemente se pueden emplear tambien mezclas de los compuestos que se han mencionado anteriormente.
Regulador
La polimerizacion por radicales se realiza en presencia de al menos un regulador. Los reguladores se emplean preferentemente en una cantidad del 0,05 al 25 % en peso y, de forma particularmente preferente, del 0,1 al 10 % en peso con respecto al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion.
Cuando el regulador empleado sirve al mismo tiempo como disolvente para el monomero empleado, se emplea en una cantidad de hasta el 70 % en peso con respecto al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion. En principio es posible emplear el regulador usado como disolvente tambien en cantidades mayores. No obstante, no es rentable emplear el regulador en una cantidad por encima del 70 % en peso con respecto al peso total de los monomeros empleados para la polimerizacion.
Se denominan en general reguladores (reguladores de la polimerizacion) compuestos con altas constantes de transferencia. Los reguladores aceleran las reacciones de transferencia de cadena y por ello causan una reduccion del grado de polimerizacion de los polfmeros resultantes sin influir en la velocidad bruta de la reaccion. En los reguladores se puede diferenciar entre reguladores mono-, bi- o polifuncionales, en funcion de la cantidad de los grupos funcionales en la molecula que pueden conducir a una o varias reacciones de transferencia de cadena. Se describen extensamente reguladores adecuados, por ejemplo, por K. C. Berger y G. Brandrup en J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 3. ed., John Wiley & Sons, Nueva York, 1989, pag. II/81 - II/141.
Son adecuados como reguladores, por ejemplo, aldehfdos tales como formaldehndo, acetaldehfdo, propionaldehfdo, n-butaraldehfdo, isobutaraldhefdo.
Ademas se pueden emplear como reguladores tambien: acido formico, sus sales o esteres, tales como formiato de amonio, 2,5-difenil-1-hexeno, sulfato de hidroxilamonio y fosfato de hidroxilamonio.
Otros reguladores adecuados son compuestos halogenados, por ejemplo halogenuros de alquilo tales como tetraclorometano, cloroformo, bromotriclorometano, bromoformo, bromuro de alilo y compuestos de bencilo tales como cloruro de bencilo o bromuro de bencilo.
Son compuestos adecuados como reguladores que pueden servir tambien como disolvente alcoholes mono- y polifuncionales. Por ejemplo, pueden estar seleccionados en solitario o en combinacion entre alcohol etflico, alcohol metflico, alcohol propflico, alcohol butflico, isobutanol, alcohol ferc-butflico, alcohol pentflico, alcoholes superiores de C12 a C14, metoxietanol, etoxietanol, propoxietanol, monoacetato de etilenglicol, ciclohexanol, alcohol bendlico, alcohol fenetflico y similares asf como entre los alquilenglicoles tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4- pentanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y similares; eter de hidroquinondietilol; derivados de etilenglicol tales como, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol y similares; alcoholes polifuncionales alifaticos tales como, por ejemplo, sorbitol, ciclohexanodiol, xililendiol y similares, glicerina y derivados mono- o disustituidos de la misma compuestos por esteres de glicerina de acido graso tales como, por ejemplo, monoacetina, monolaurina, monoolema, monopalmitina, monoestearina y similares y monoeteres de glicerina tales como, por ejemplo, alcohol timflico, monometileter de glicerina, alcohol butilico y similares; trimetilolpropano y derivados mono- o disustituidos del mismo; pentaeritritol y derivados mono- a trisustituidos del mismo tales como, por ejemplo, dioleato de pentaeritritol y diestearato de pentaeritritol; un ester de sorbitano de acido graso; sacaridos compuestos de monosacaridos tales como, por ejemplo, eritritol, treosa, ribosa, arabinosa, xilosa, lixosa, alosa, aldosa, glucosa, manosa, gulosa, idosa, galactosa, talosa, fructosa, apiosa, ramnosa, psicosa,
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sorbosa, tagarosa, ribulosa, xilulosa y similares, disacaridos tales como, por ejemplo, sacarosa, realrosa, lactosa y similares.
Estos alcoholes que no presentan ninguna reactividad de polimerizacion de adicion se pueden seleccionar de forma correspondiente al uso del polfmero que se va a obtener. Por ejemplo, en el caso de que se use el polfmero como material en bruto para una formulacion de termoplastico o un polfmero termoplastico, se emplea preferentemente un alcohol monofuncional, y en el caso de que el polfmero se use como material en bruto para una formulacion de resina de reaccion o un polfmero duroplastico, se emplea preferentemente un alcohol polifuncional. Ademas se aumenta la uniformidad del sistema de reaccion cuando la viscosidad en el transcurso de la reaccion de polimerizacion es reducida. Por tanto, el alcohol sin actividad de polimerizacion presenta preferentemente un reducido peso molecular. Por ejemplo, el peso molecular asciende a 400 o menos y mas preferentemente a 200 o menos.
Otros reguladores adecuados son compuestos de alilo tales como, por ejemplo, alcohol alflico, eter de alilo funcionalizado tal como aliletoxilatos, eter de alquilalilo o eter de glicerinamonoalilo.
Si se usa un disolvente distinto del regulador, se emplean como reguladores preferentemente compuestos que contienen azufre en forma unida. Pero los reguladores que contienen azufre de acuerdo con la invencion no se pueden premezclar con el monomero que se tiene que emplear.
Son compuestos de este tipo, por ejemplo, hidrogenosulfitos inorganicos, disulfitos y ditionita o sulfuros organicos, disulfuros, polisulfuros, sulfoxidos y sulfonas. A esto pertenecen di-n-butilsulfuro, di-n-octilsulfuro, difenilsulfuro, tiodiglicol, etiltioetanol, diisopropildisulfuro, di-n-butildisulfuro, di-n-hexildisulfuro, diacetildisulfuro, dietanolsulfuro, di-f- butiltrisulfuro, dimetilsulfoxido, dialquilsulfuro, dialquildisulfuro y/o diarilsulfuro.
Son ademas adecuados como reguladores de la polimerizacion tioles (compuestos que obtienen azufre en forma de grupos SH, denominados tambien mercaptanos). Se prefieren como reguladores mercaptanos mono-, bi- y polifuncionales, alcoholes mercapto y/o acidos mercaptocarboxflicos. Son ejemplos de estos compuestos tioglicolatos de alilo, tioglicolato de etilo, cistema, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1,2- diol, 1,4-mercaptobutanol, acido mercaptoacetico, acido 3-mercaptopropionico, acido mercaptosuccmico, tioglicerina, acido tioacetico, tiourea y alquilmercaptanos tales como n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano o n- dodecilmercaptano.
Son ejemplos de reguladores bifuncionales que contienen dos atomos de azufre en forma unida tioles bifuncionales tales como, por ejemplo, acido dimercaptopropanosulfonico (sal sodica), acido dimercaptosuccmico, dimercapto-1- propanol, dimercaptoetano, dimercaptopropano, dimercaptobutano, dimercaptopentano, dimercaptohexano, etilenglicol-bistioglicolatos y bis-tioglicolato de butanodiol. Son ejemplos de reguladores polifuncionales compuestos que contienen mas de dos atomos de azufre en forma unida. Son ejemplos de esto mercaptanos trifuncionales y/o tetrafuncionales.
De forma particularmente preferente en el caso de que se use el regulador al mismo tiempo como disolvente se emplean como reguladores alcoholes y halogenuros de alquilo.
Todos los reguladores mencionados se pueden emplear en solitario o en combinacion entre sf.
El regulador se puede emplear como tal o disuelto en un disolvente. En general se emplea el regulador disuelto en un disolvente adecuado para poder dosificar asf el mismo con mayor exactitud. Son disolventes adecuados los mencionados a continuacion para la polimerizacion.
Iniciador
Como sistema iniciador se consideran fundamentalmente todos los iniciadores conocidos para la polimerizacion por radicales de monomeros etilenicamente insaturados. En este caso se trata, por norma general, de iniciadores a base de peroxidos organicos o inorganicos, de iniciadores azo o de los denominados sistemas de iniciador redox. La cantidad de iniciador habitualmente es del 0,1 al 20 % en peso, en particular del 0,2 al 10 % en peso y en especial del 0,5 al 7 % en peso en relacion con la cantidad total de los monomeros que se tienen que polimerizar. A este respecto se trata especialmente de iniciadores termicos con una semivida adecuada a la temperatura de polimerizacion.
A continuacion estan indicados ejemplos de iniciadores de polimerizacion adecuados:
- compuestos peroxfdicos: a esto pertenecen, por ejemplo, peroxidos e hidroperoxidos organicos tales como peroxido de acetilo, peroxido de benzoilo, peroxido de lauroilo, peroxi-isobutirato de ferc-butilo, peroxido de caproilo, hidroperoxido de cumeno, peroxido de di-ferc-butilo, hidroperoxido de ferc-butilo, hidroperoxido de ferc- amilo, peroxiacetato de ferc-butilo, peroxibenzoato de ferc-butilo, peroxioctoato de ferc-butilo, peroxi- neodecanoato de ferc-butilo, peroxi-pivalato de ferc-amilo, peroxi-pivalato de ferc-butilo, peroxi-dicarbonato de diisopropilo, peroxi-dicarbonato de diciclohexilo, peroxido de dicumilo, peroxido de dibenzoilo, peroxido de dilauroilo; peroxidos inorganicos tales como peroxido de hidrogeno, acido peroxodisulfurico y sus sales tales
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como peroxodisulfato de amonio, sodio y potasio;
- compuestos azo tales como 2,2'-azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis[2-metil-
N-(2-hidroxietil)propionamida], 1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'- azobis(N,N'-dimetilenisobutiroamidina) 2,2'-azobis(N;N,-dimetilenisobutiroamidina), 2,2'-azobis(2-
metilpropioamidina), N-(3-hidroxi-1,1-bis-hidroximetilpropil)-2-[1-(3-hidroxi-1,1-bis-hidroximetil-propilcarbamoil)-1- metil-etilazo]-2-metil-propionamida as^ como N-(1-etil-3-hidroxipropil)-2-[1-(1-etil-3-hidroxipropilcarbamoil)-1-metil- etilazo]-2-metil-propionamida; 2,2'-azobis(2-ciano-2-butano), isobutirato de dimetil-2,2'-azobisdimetilo, acido 4,4'- azobis(4-cianopentanoico), 1,1'-azobis(ciclohexancarbanitrilo), 2-(terc-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2- metil-N-(1,1)-bis(hidoximetil)-2-hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis[2-metil-N-hidroxietil)]-propionamida,
diclorhidrato de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilen-isobutiramidin), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'- azobis(N,N '-dimetilen-isobutiramina), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida), 2,2'- azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 2,2'- azobis(isobutiramida)-anhidrato, 2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano), 2,2'-azo-bis(2-metilpropano)
- iniciadores redox: por esto se entiende sistemas iniciadores que contienen un oxidante, por ejemplo una sal del acido peroxodisulfurico, peroxido de hidrogeno o un peroxido organico tal como hidroperoxido de terc-butilo y un reductor. Como reductores contienen preferentemente un compuesto de azufre que esta seleccionado en particular entre hidrogenosulfito sodico, hidroximetanosulfinato sodico y el producto de adicion de hidrogenosulfito en acetona. Otros reductores adecuados son compuestos que contienen nitrogeno y fosforo tales como acido fosfonico, hipofosfitos y fosfinatos, di-terc-butilhiponitrito y dicumilhiponitrito as^ como hidrazina o hidrazina hidrato y acido ascorbico. Ademas, los sistemas iniciadores redox pueden contener una adicion de reducidas cantidades de sales de metal redox tales como sales de hierro, sales de vanadio, sales de cobre, sales de cromo o sales de manganeso tales como, por ejemplo, el sistema iniciador redox acido ascorbico/sulfato de hierro (II)/peroxodisulfato sodico.
Los iniciadores que se han mencionado anteriormente se pueden emplear tambien en combinaciones discrecionales.
Los iniciadores se pueden emplear como tales o disueltos en un disolvente. Preferentemente se emplean los iniciadores disueltos en un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados son los mencionados a continuacion para la polimerizacion.
Disolventes y disolventes reguladores o disolventes que actuan como regulador
La preparacion de los polfmeros mediante polimerizacion en solucion por radicales se puede realizar en medio acuoso, en un disolvente organico o en una mezcla de disolventes. Son ejemplos de disolventes organicos alcoholes tales como, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol e isopropanol, disolventes aproticos dipolares, por ejemplo, N- alquillactamas tales como N-metilpirrolidona (NMP), N-etilpirrolidona, ademas dimetilsulfoxido (DMSO), N,N- dialquilamidas de acidos carboxflicos alifaticos tales como N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida, ademas hidrocarburos aromaticos, alifaticos y cicloalifaticos tales como compuestos alquilaromaticos, hexano, benceno, tolueno o xileno que pueden estar halogenados asf como mezclas de los mismos. Son disolventes preferentes agua, isopropanol, metanol, tolueno, DMF y NMP asf como sus mezclas.
En una forma de realizacion preferente se realiza la reaccion en un medio acuoso de polimerizacion. Por un medio acuoso de polimerizacion se entiende agua asf como mezclas de agua con uno o varios disolventes organicos miscibles con agua. La parte de disolventes organicos miscibles con agua tipicamente no superara el 50 % en volumen, en particular el 20 % en volumen y especialmente el 10 % en volumen en relacion con la cantidad total de agua y de disolvente organico. Son ejemplos de disolventes organicos miscibles con agua alcanoles C1-C4 tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, eteres dclicos tales como dioxano y tetrahidrofurano asf como carbonatos de alquileno tales como carbonato de etileno (2-oxo-1,3-dioxolano) y carbonato de propileno (2- oxo-1,3-dioxano). El agua es un medio acuoso de polimerizacion preferente.
La polimerizacion se lleva a cabo en la forma de realizacion preferente preferentemente a una temperatura en el intervalo de 30 °C a 180 °C, en particular a una temperatura en el intervalo de 40 °C a 150 °C y, de forma particularmente preferente, en un intervalo de 60 °C a 110 °C.
En otra forma de realizacion preferente se realiza la reaccion en un medio organico/acuoso de polimerizacion. Por un medio organico/acuoso de polimerizacion se entiende mezclas de agua con uno o varios disolventes organicos miscibles con agua. La parte de disolventes organicos miscibles con agua tipicamente se encontrara por encima del 50 % en volumen y en particular por encima del 70 % en volumen con respecto a la cantidad total de agua y de disolvente organico.
En esta forma de realizacion preferente, la polimerizacion se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 50 °C a 200 °C, mas preferentemente a una temperatura en el intervalo de 70 °C a 180 °C y en particular a una temperatura en el intervalo de 90 °C a 150 °C.
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La polimerizacion se realiza habitualmente a presion atmosferica, sin embargo se puede desarrollar tambien con presion reducida o aumentada. Un intervalo de presion adecuado se encuentra entre 0,5 y 50 bar y preferentemente entre 1 y 25 bar. El ffmite inferior del intervalo de presion a este respecto por norma general esta establecido por la respectiva presion de ebullicion a la correspondiente temperatura de funcionamiento o reaccion.
El tiempo de permanencia en la zona de reaccion para la polimerizacion se encuentra preferentemente en el intervalo de 5 s a 30 min, de forma particularmente preferente en el intervalo de 10 s a 15 min y en particular en el intervalo de 1 min a 10 min.
La descarga de la reaccion se puede someter a un tratamiento posterior que esta seleccionado, por ejemplo, entre polimerizacion posterior, desodorizacion, neutralizacion, una aditivacion distinta de esto y combinaciones de los mismos. Esta etapa posterior se puede realizar de forma discontinua o continua. Se prefiere la realizacion continua de la polimerizacion posterior, desodorizacion, neutralizacion y/o una aditivacion distinta de esto.
Para la consecucion de polfmeros en la medida posible puros con un reducido contenido de monomero residual, a la polimerizacion (polimerizacion principal) puede seguir una etapa de polimerizacion posterior. La polimerizacion posterior se puede realizar en presencia del mismo sistema iniciador o de otro sistema iniciador que la polimerizacion principal. Preferentemente se realiza la polimerizacion posterior al menos a la misma, preferentemente a una mayor temperatura que la polimerizacion principal.
En otra forma de realizacion de acuerdo con la invencion se anade al menos un aditivo a la descarga de la reaccion. Este aditivo se puede mezclar, por ejemplo, con la descarga de la reaccion en una mezcladora. En el caso del aditivo se puede tratar tanto de un aditivo individual como de una mezcla de aditivos.
En una forma de realizacion particularmente preferente, para el tratamiento posterior se mezcla al menos un aditivo con la descarga de la reaccion con empleo de una mezcladora con microestructuras. En el caso de cada uno de los aditivos se puede tratar tanto de un aditivo discrecional habitual para esta aplicacion como, respectivamente, de una mezcla de aditivos habituales para esta aplicacion. A esto pertenecen, por ejemplo, sustancias que ajustan el valor del pH, reductores y agentes de blanqueo tales como, por ejemplo, las sales de metal alcalino del acido hidroximetanosulffnico (por ejemplo, Rongallit® C de BASF Aktiengesellschaft), complejantes, desodorantes, sapoffferos, sustancias olorosas, desinfectantes, conservantes y modificadores de la viscosidad.
Los homopoffmeros obtenidos del acido acnlico presentan preferentemente un peso molecular promedio en numero (Mn) segun cromatograffa de permeacion en gel, GPC (ingles: Size Exclusion Chromatography, SEC) en medio acuoso en el intervalo de 1000 a 20000 Dalton, preferentemente en el intervalo de 1000 a 10000 Dalton y de forma particularmente preferente en el intervalo de 1000 a 8000 Dalton, siendo la relacion de la masa molar promedio en peso (Mw) a la masa molar promedio en numero, definida como ancho de distribucion D(=Mw/Mn), menor de 2,5 y preferentemente menor de 2,0.
Los copolfmeros obtenidos del acido acnlico con, por ejemplo, antffdrido de acido maleico, acrilamida, metacrilamida, vinilformamida o vinilimidazol presentan un peso molecular promedio en numero (Mn) segun cromatograffa de permeacion en gel, GPC (ingles : Size Exclusion Chromatography, SEC) en medio acuoso en el intervalo de 1000 a 100000 Dalton y preferentemente en el intervalo de 3000 a 60.000 Dalton, siendo la relacion de la masa molar promedio en peso (Mw) a la masa molar promedio en numero, definida como ancho de distribucion D(=Mw/Mn), menor de 10 y preferentemente menor de 5.
Si durante la preparacion de los poffmeros se emplea un disolvente organico, el mismo se puede retirar mediante procedimientos habituales conocidos por el experto, por ejemplo, mediante destilacion o evaporacion a presion reducida.
Las composiciones de polfmero lfquidas obtenidas se pueden transformar mediante distintos procedimientos de secado, tales como, por ejemplo, secado por pulverizacion, pulverizacion en lecho fluidizado, secado con cilindros o liofilizacion en forma de polvo. Preferentemente se emplea el secado por pulverizacion. Los polvos secos de polfmero obtenidos de este modo se pueden convertir ventajosamente mediante disolucion en un disolvente adecuado de nuevo en una solucion polimerizada. Los polfmeros insolubles en medios acuosos se pueden convertir por norma general mediante (re)dispersion en una dispersion acuosa. Los copoffmeros en forma de polvo tienen la ventaja de una mejor capacidad de almacenamiento, una posibilidad de transporte mas sencilla y por norma general muestran una menor tendencia a la contaminacion por germenes.
Un dispositivo para la preparacion continua de polfmeros comprende:
- al menos tres recipientes de disposicion para sustancias de partida lfquidas, comprendiendo las sustancias de partida al menos una sustancia de partida que contiene monomero, al menos una sustancia de partida que contiene iniciador y al menos una sustancia de partida que contiene un regulador de la polimerizacion,
- respectivamente un suministro para las corrientes lfquidas de los al menos tres recipientes de disposicion,
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- una o varias mezcladoras conectadas una detras de otra a la que o a las que se suministran las corrientes Kquidas y en las que se mezclan con obtencion de una mezcla de reaccion, estando equipada al menos la ultima mezcladora en direccion de corriente delante de la entrada en la zona o las zonas de reaccion con microestructuras,
- al menos una zona de reaccion y
- un recipiente de descarga que esta provisto dado el caso de uno o varios dispositivos de adicion y/o mezcla.
Las mezcladoras adecuadas son conocidas por el estado de la tecnica. A este respecto se puede tratar en principio de mezcladoras con o sin microestructuras, siempre que se cumplan las condiciones que se han definido al principio. Son mezcladoras adecuadas sin microestructuras, que en el marco de la presente invencion se denominan tambien mezcladoras "habituales" o "convencionales", todas las mezcladoras adecuadas para la mezcla continua de lfquidos y conocidas suficientemente por el experto. Se seleccionan de forma correspondiente a los requisitos en cuanto a la tecnica del procedimiento.
Las mezcladoras convencionales se diferencian de mezcladoras con microestructuras por su dimension caractenstica. Por la dimension caractenstica de un equipo atravesado mediante flujo, por ejemplo, de una mezcladora, se entiende en el marco de la presente invencion la menor extension perpendicular a la direccion del flujo. La dimension caractenstica de una micromezcladora es claramente menor que la de una mezcladora convencional (por ejemplo, al menos el factor 10 o al menos el factor 100 o al menos el factor 1000) y se encuentra habitualmente en el intervalo de micrometrico a milimetrico.
Las mezcladoras convencionales presentan una dimension caractenstica en el intervalo relevante para la mezcla de mas de 10 mm, las mezcladoras con microestructuras por el contrario de como maximo 10 mm. La dimension caractenstica de una mezcladora usada de acuerdo con la invencion con microestructuras se encuentra preferentemente en el intervalo de 1 |im a 10000 |im, de forma particularmente preferente en el intervalo de 10 |im a 5000 |im y en particular en el intervalo de 25 |im a 4000 |im. La dimension caractenstica optima resulta en este caso a partir de los requisitos a la calidad de la mezcla y la vulnerabilidad a obturacion del dispositivo de mezcla. Las mezcladoras con microestructuras se denominan tambien micromezcladoras.
Son ejemplos de mezcladoras adecuadas sin microestructuras tanto las mezcladoras dinamicas convencionales, tales como, por ejemplo, bombas de mezcla y reactores de agitacion atravesados de forma continua, como dispositivos de mezcla incluidos en conducciones tubulares tales como, por ejemplo, chapas deflectoras, placas perforadas, mezcladoras de chorro, piezas en T y en Y asf como mezcladoras estaticas.
Son ejemplos de micromezcladoras adecuadas:
I mezcladoras estaticas
1. mezcladora de difusion laminar
a) mezcladoras "caotico-laminares", tales como por ejemplo mezcladoras en T, mezcladoras en Y o mezcladoras de ciclon
b) mezcladoras de multilaminacion o mezcladoras interdigitales
2. mezcladoras de difusion laminar con mezcla transversal convectiva, tales como por ejemplo canales de mezcla moldeados o canales con estructuras secundarias
3. mezcladoras de division-recombinacion, tales como mezcladoras de oruga
II mezcladoras dinamicas, tales como por ejemplo bombas de mezcla
III combinaciones de las mismas;
satisfaciendo las mismas evidentemente las condiciones que se han mencionado anteriormente para las dimensiones caractensticas.
En una forma de realizacion adecuada se emplean mezcladoras con microestructuras que presentan al menos un canal de mezcla. La mezcla se puede realizar de forma laminar, caotico-laminar o turbulenta.
A continuacion se explican con mas detalle las micromezcladoras preferentes de acuerdo con la invencion.
En las mezcladoras de difusion laminares se realiza el entremezclado de subcorrientes del fluido que en una microestructura se ha extendido en abanico en multiples laminas de flujo microscopicamente pequenas con un espesor en el intervalo de 10 a 2000 |im, especialmente de 20 a 1000 |im y particularmente de 40 a 500 |im, exclusivamente mediante difusion molecular perpendicularmente con respecto a la direccion de flujo principal. Se puede realizar un diseno de la mezcladora mediante el numero de Fourier Fo = t/td que representa la relacion del tiempo de permanencia en la mezcladora al tiempo de difusion entre las laminas de flujo individuales. Para el tiempo de difusion Td se cumple a este respecto
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imagen1
en la que
s la mitad del espesor de lamina del flujo [m]
D coeficiente de difusion [m2/s].
Esta relacion se selecciona mayor de 1, preferentemente mayor de 2, de forma particularmente preferente mayor de 3 y en particular mayor de 4 para garantizar una mezcla molecular lo mejor posible de las corrientes de sustancia en la salida de la mezcladora.
Las mezcladoras de difusion laminares pueden estar realizadas como mezcladoras en T o Y sencillas o como denominadas mezcladoras multilaminacion. En caso de la mezcladora en T o Y, las dos corrientes (o tambien mas de dos) que se deben mezclar se suministran mediante una disposicion en forma de T o Y a un canal individual. En este caso es determinante para el camino de difusion Sdif transversal el ancho del canal 8k. Para anchos de canal tfpicos entre 100 |im y 1 mm resultan para lfquidos tiempos de mezcla habituales en el intervalo de segundos a minutos. Si se mezclan lfquidos, tal como en el presente procedimiento, entonces es ventajoso respaldar el procedimiento de mezcla adicionalmente, por ejemplo, mediante una mezcla transversal inducida por flujo.
En caso de mezcladoras multilaminacion o mezcladoras interdigitales, las corrientes parciales que se deben mezclar en un distribuidor se reparten en una gran cantidad de microhilos de corriente y se suministran en la salida del distribuidor entonces de forma alterna en laminas al tramo de mezcla. En el caso de lfquidos se consigue con las mezcladoras multilaminacion clasicas tiempos de mezcla en el intervalo de segundos. Ya que esto no es suficiente para algunas aplicaciones (por ejemplo, en reacciones rapidas), el principio basico se perfecciono en el sentido de que las laminas de flujo se enfocan de nuevo adicionalmente de manera geometrica o hidrodinamica. El enfoque geometrico se consigue mediante un estrechamiento en el tramo de mezcla. El enfoque hidrodinamico se consigue mediante dos corrientes laterales que fluyen perpendicularmente hacia la corriente principal y, de este modo, comprimen adicionalmente las laminas de flujo. Gracias al enfoque descrito se pueden realizar dimensiones laterales de las laminas de flujo de pocos micrometros, de tal manera que se pueden mezclar incluso lfquidos en el intervalo de algunos 10 ms.
Como mezcladora de difusion laminar con mezcla transversal convectiva se pueden emplear micromezcladoras con paredes estructuradas. En las micromezcladoras con paredes estructuradas estan dispuestas estructuras secundarias (estnas o travesanos) sobre las paredes del canal. Preferentemente estan dispuestos en un angulo determinado con respecto a la direccion de corriente principal, por ejemplo en un angulo de aproximadamente 30° a 90°. En el caso de condiciones del flujo dominadas por la inercia se configuran por ello remolinos secundarios que respaldan el procedimiento de mezcla.
En una realizacion adecuada adicional se emplea como mezcladora con microestructura una mezcladora de division-recombinacion. Las mezcladoras de division-recombinacion se caracterizan por pasos reiterados de separacion y agrupacion de corrientes. Dos regiones de una corriente de fluido no mezclada (la mayona de las veces se parte de dos laminas del mismo tamano) se alejan respectivamente una de otra en un paso, se distribuyen en respectivamente dos regiones nuevas y se vuelven a agrupar. Las cuatro zonas se disponen de forma alterna una al lado de otra de tal manera que se reestablece la geometna original. Por tanto, en cada uno de estos pasos se duplica paso a paso el numero de laminas y por ello se divide a la mitad del espesor de la lamina y el camino de difusion.
Son ejemplos de mezcladoras adecuadas de division-recombinacion la mezcladora de oruga de la empresa IMM y la mezcladora caterpillar (oruga) de la empresa BTS-Ehrfeld.
Son ejemplos de micromezcladoras dinamicas adecuadas por ejemplo microbombas de mezcla.
Son ejemplos de micromezcladoras estaticas preferentes en particular las siguientes mezcladoras de difusion laminar:
- mezcladoras "caotico-laminares", tales como por ejemplo piezas en T o Y con un diametro capilar muy pequeno en el intervalo de 100 |im a 1500 |im y preferentemente de 100 |im a 800 |im en el punto de mezcla y mezcladora de ciclon;
- mezcladoras multilaminacion tales como, por ejemplo, las mezcladoras de placa ranurada LH2 y LH 25 o tipos mayores de la empresa Ehrfeld asf como las mezcladoras interdigitales SIMM y Starlam® de la empresa IMM;
- micromezcladoras segun el principio de multilaminacion con flujo extensional superpuesto tal como por ejemplo la mezcladora microestructurada interdigital SuperFocus SFIMM de la empresa iMm.
El dispositivo comprende de acuerdo con una forma de realizacion dos zonas de reaccion.
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En una forma de realizacion preferente, el dispositivo presenta al menos otro suministro para una corriente Ifquida que esta dispuesto en el recorrido de una zona de reaccion o despues de una zona de reaccion.
De forma particularmente preferente, el dispositivo presenta al menos otro suministro para una corriente de monomeros lfquida que esta dispuesto despues de una zona de reaccion y al que sigue en direccion de la corriente al menos otra zona de reaccion.
Como alternativa o adicionalmente a esto se puede suministrar tambien otra corriente que contiene un iniciador para una post-polimerizacion en una zona de reaccion posterior.
En particular, el dispositivo presenta al menos otro suministro para una corriente de aditivo lfquida que esta dispuesto despues de la ultima zona de reaccion en direccion de la corriente.
De forma particularmente preferente, la otra corriente lfquida suministrada y la descarga de la zona de reaccion, a la que sigue el suministro, se conducen a una mezcladora con microestructuras y se mezclan en su interior.
Por una zona de reaccion en el sentido de la presente invencion se entiende una seccion de un reactor en direccion del flujo de las corrientes de sustancias lfquidas en la que se desarrolla la polimerizacion. Una zona de reaccion puede estar dispuesta dentro de una parte de un reactor, dentro de todo un reactor o dentro de dos o mas reactores. En una realizacion preferente se encuentra cada zona de reaccion en un reactor independiente.
Se emplea al menos un reactor con al menos una zona de reaccion microestructurada para la polimerizacion. El reactor con una zona de reaccion microestructurada se denomina aqu y en lo sucesivo tambien reactor con microestructuras, reactor microestructurado o microrreactor. Los reactores microestructurados son adecuados para garantizar la homogeneidad termica en perpendicular con respecto a la direccion del flujo. A este respecto, en principio cada elemento de volumen diferencial presenta esencialmente la misma temperatura a lo largo del respectivo corte transversal de flujo. Las maximas diferencias de temperatura admisibles en un corte transversal del flujo a este respecto dependen de las propiedades del producto deseadas. Preferentemente, la maxima diferencia de temperatura en un corte transversal de flujo asciende a menos de 40 °C, de forma particularmente preferente a menos de 20 °C y de forma muy particularmente preferente a menos de 10 °C y en particular a menos de 5 °C.
Los reactores y microrreactores convencionales se diferencian por su dimension caractenstica y en particular por la dimension caractenstica de su zona de reaccion. Por la dimension caractenstica de un equipo, por ejemplo, de un reactor, en el marco de la presente invencion se entiende la menor extension perpendicular con respecto a la direccion de flujo. La dimension caractenstica de la zona de reaccion de un microrreactor es claramente menor que la de un reactor convencional (por ejemplo, al menos un factor 10 o al menos un factor 100 o al menos un factor 1000) y habitualmente se encuentra en el intervalo de cien nanometros a varios milfmetros. Con frecuencia se encuentra en el intervalo de 1 |im a 30 mm. Por tanto, en comparacion con reactores convencionales, los microrreactores en relacion con los procesos que se desarrollan de transporte de calor y de sustancias muestran un comportamiento significativamente distinto. Debido a la mayor relacion de superficie a volumen de reactor se posibilita, por ejemplo, un aporte o una evacuacion muy buenos de calor, por lo que se pueden llevar a cabo practicamente de forma isotermica tambien reacciones muy endotermicas o exotermicas.
Los reactores convencionales presentan una dimension caractenstica de > 30 mm, los microrreactores, por el contrario, < 30 mm. La dimension caractenstica de la zona de reaccion del reactor con microestructuras asciende como maximo a 4 mm, por ejemplo, de 0,1 a 4 mm o preferentemente de 0,2 a 4 mm o de forma particularmente preferente de 0,4 a 4 mm y de forma aun mas especial de 0,4 a 3 mm.
Los microrreactores que se tienen que emplear de acuerdo con la invencion estan seleccionados preferentemente entre reactores tubulares atemperables, cambiadores de calor de haz de tubos, cambiadores de calor de placas y reactores tubulares atemperables con tabiques. Los reactores tubulares, cambiadores de calor de haz de tubos y cambiadores de calor de placas que se tienen que emplear de acuerdo con la invencion presentan como dimensiones caractensticas diametros de tubo o capilar en el intervalo de 0,7 a 4 mm y en particular en el intervalo de 0,8 mm a 3 mm y alturas de capa y anchuras de canal en el intervalo de preferentemente 0,2 mm a 4 mm. Los reactores tubulares con tabiques que se tienen que emplear de acuerdo con la invencion presentan diametros de tubo en el intervalo de 5 mm a 500 mm, preferentemente en el intervalo de 8 mm a 200 mm y de forma particularmente preferente en el intervalo de 10 mm a 100 mm. Como alternativa se pueden emplear de acuerdo con la invencion tambien canales planos comparables con aparatos de placas con microestructuras incluidas. Presentan alturas en el intervalo de 1 mm a 20 mm y anchuras en el intervalo de 10 mm a 1000 mm y en particular en el intervalo de 10 mm a 500 mm. Opcionalmente, los reactores tubulares pueden contener elementos de mezcla que estan atravesados por canales de atemperado (tales como, por ejemplo, el tipo CSE-XR® de la empresa Fluitec, CH).
La dimension caractenstica optima en este caso resulta de los requisitos a la anisotermia admisible de la conduccion de la reaccion, la maxima perdida de presion admisible y la vulnerabilidad a obturacion del reactor.
Son microrreactores particularmente preferentes:
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- reactores tubulares de capilares, haces de capilares con cortes transversales de tubo de 0,7 a 4 mm, con o sin tabiques de mezcla adicionales, pudiendo envolverse mediante flujo los tubos o capilares por un medio de atemperado;
- reactores tubulares en los que el caloportador se conduce en los capilares/tubos y el producto que se tiene que atemperar se conduce alrededor de los tubos y se homogeiniza mediante tabiques (elementos de mezcla) tales como por ejemplo el tipo CSESX® de la empresa Fluitec, CH;
- reactores de placas que estan estructurados como cambiadores de calor de placas con canales paralelos aislados, redes de canales o areas que estan dotadas con o sin tabiques (postes) que rompen el flujo, conduciendo las placas producto y caloportador en paralelo o en una estructura de capas que presenta de forma alterna estratos de caloportador y producto, de tal manera que durante la reaccion se puede asegurar la homogeneidad qmmica y termica; asf como
- reactores con estructuras de canal "planas" que presentan solo en altura una "microdimension" y que practicamente pueden tener una anchura discrecional, cuyos tabiques con forma de cresta tfpicos evitan la configuracion de un perfil de flujo y conducen a una distribucion del tiempo de permanencia estrecha importante para la conduccion definida de la reaccion y el tiempo de permanencia.
En una realizacion preferente de la invencion se emplea al menos un reactor que presenta la caractenstica de tiempo de permanencia de un flujo de tapon. Si en un reactor tubular esta presente un flujo de tapon ("plug-floW"), entonces puede variar el estado de la mezcla de reaccion (por ejemplo, temperatura, composicion, etc.) en direccion de flujo, sin embargo, para cada corte transversal individual en perpendicular con respecto a la direccion del flujo, el estado de la mezcla de reaccion es igual. Con ello, todos los elementos de volumen que entran en el tubo tienen el mismo tiempo de permanencia en el reactor. Visto visualmente, el lfquido fluye a traves del tubo como si se tratase de una alineacion de tapones que se deslizan facilmente a traves del tubo. Adicionalmente, el entremezclado transversal por el transporte de sustancias intensificado en perpendicular con respecto a la direccion del flujo puede compensar el gradiente de concentracion en perpendicular con respecto a la direccion del flujo.
A pesar del flujo la mayona de las veces laminar a traves de aparatos con microestructuras, por tanto, se puede evitar el retromezclado y se puede conseguir una distribucion estrecha del tiempo de permanencia de forma similar a un tubo de flujo ideal.
El coeficiente de Bodenstein es un parametro adimensional y describe la relacion de la corriente de conveccion con respecto a la corriente de dispersion (por ejemplo, M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie, tomo 1, 2a edicion, paginas 332 y siguientes). Por tanto, caracteriza el retromezclado dentro de un sistema.
con
u caudal [ms'1]
L longitud del reactor [m]
Dax coeficiente de dispersion axial [m2h-1]
Bo _
D
^ ax
Un coeficiente de Bodenstein de cero se corresponde con el retromezclado completo en un reactor de agitacion continuo ideal. Por el contrario, un coeficiente de Bodenstein infinitamente grande significa ningun retromezclado en absoluto, tal como en el flujo continuo de un tubo de flujo ideal.
En reactores capilares, el comportamiento deseado de retromezclado se puede ajustar mediante el ajuste de la relacion de longitud a diametro dependiendo de los parametros de sustancia y el estado de flujo. Las directrices de calculo subyacentes son conocidas por el experto (por ejemplo, M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken: Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie, tomo 1, 2a edicion, paginas 339 y siguientes). Si se debe realizar un comportamiento lo mas pobre en retromezclado posible, entonces preferentemente el coeficiente de Bodenstein que se ha definido anteriormente se selecciona mayor de 10, de forma particularmente preferente mayor de 20 y en particular mayor de 50. Para un coeficiente de Bodenstein de mas de 100, el reactor capilar entonces posee en esencia un caracter de flujo de tapon.
Como materiales para las mezcladoras y los reactores que se tienen que emplear de acuerdo con la invencion han resultado ventajosos aceros inoxidables austemticos en el intervalo de bajas temperaturas, tales como 1.4541 o 1.4571, conocidos en general como V4A o como V2A, asf como aceros inoxidables de los tipos US SS316 y SS317Ti. A mayores temperaturas y en condiciones corrosivas tambien es adecuada PEEK (polieteretercetonas: plasticos termoplasticos resistentes a altas temperaturas). Pero se pueden usar tambien tipos de Hastelloy® mas resistentes a la corrosion, vidrio o ceramica como materiales y/o revestimientos correspondientes, tales como, por ejemplo, TiN3, Ni-PTFE, Ni-PFA o similares para las mezcladoras y los reactores que se tienen que emplear de acuerdo con la invencion.
La transmision termica a causa del elevado coeficiente de transmision termica y a causa de una elevada relacion de superficie a volumen de reaccion esta seleccionada de tal manera que aparecen en el medio de reaccion divergencias de temperatura frente a la temperatura del medio de atemperado de menos de 40 °C, preferentemente de menos de 20 °C, de forma particularmente preferente de menos de 10 °C y en particular de menos de 5 °C. De 5 este modo se puede desarrollar la reaccion en condiciones esencialmente isotermicas y, por tanto, definidas y controladas. Para realizar esto, en funcion de la exotermia y del tiempo de reaccion caractenstico de la reaccion de polimerizacion se tienen que seleccionar una relacion de area de intercambio termico a volumen de reaccion de mas
1 2 3 1 2 3 2 3
de 250 m /m , preferentemente mayor de 500 m /m , de forma particularmente preferente mayor de 1000 m /m y en particular mayor de 2000 m2/m3. El coeficiente de transmision termica en el lado del medio de reaccion a este 10 respecto tiene que ascender a mas de 50 W/m2K, preferentemente mas de 100 W/m2K, de forma particularmente preferente mas de 200 W/m2K y en particular mas de 400 W/m2K.
Para establecer el producto de area de transmision termica espedfica en cuanto a volumen y coeficiente de transmision termica se puede aplicar la siguiente relacion:
/
a •
v
A_
V
AHp AT • A tR
15 en la que
a coeficiente de transmision termica [W/m2K],
A/V area de transmision termica espedfica en cuanto al volumen [m2/m3],
AH entalpfa de reaccion [J/kg],
AT maxima divergencia de temperatura admisible en el medio de reaccion [K],
p densidad parcial del monomero en la mezcla de reaccion [kg/m3] y AtR tiempo de reaccion caractenstico [s].
A partir de esto resulta para la zona de reaccion un producto de coeficiente de transmision termica y area de transmision termica espedfica en cuanto al volumen de mas de 12500 W/m3K, preferentemente mayor de 50000 W/m3K, de forma particularmente preferente mayor de 200000 W/m3K y en particular mayor de 800000 W/m3K.
El dispositivo de acuerdo con la invencion se explica con mas detalle a continuacion mediante la Figura 1 sin limitar 20 el mismo a esta forma de realizacion. Para esto se usan las siguientes referencias en la Figura 1:
1 recipiente de disposicion
2 filtro (opcional)
3 mezcladora, opcionalmente con microestructura
4 recipiente de disposicion
5 filtro (opcional)
6 recipiente de disposicion
7 filtro (opcional)
8 mezcladora con microestructura
9 reactor microestructurado, atemperable
10 mezcladora, opcionalmente con microestructura, atemperable
11 reactor, opcionalmente microestructurado, atemperable
12 recipiente de descarga con dispositivo de agitacion, atemperable
El dispositivo comprende dos recipientes de disposicion 1 y 4 que contienen las mezclas de partida asf como otro recipiente de disposicion 6 para otra sustancia de partida. A traves de respectivamente un suministro con equipo de transporte y filtro 2 o 5 (respectivamente opcional), los recipientes de disposicion 1 y 4 estan unidos con una primera mezcladora 3. La mezcladora 3 puede presentar dado el caso microestructuras. A la primera mezcladora 3 le sigue 25 una segunda mezcladora 8 con microestructuras. El recipiente de disposicion 6 esta unido a traves de un suministro con equipo de transporte y filtro 7 (opcional) asimismo con la segunda mezcladora 8. Las mezcladoras 3 y 8 pueden estar agrupadas dado el caso hasta dar una unidad de mezcla que, entonces, esta equipada con microestructuras. A la mezcladora 8 microestructurada le sigue un reactor atemperable 9 que esta equipado con una zona de reaccion con microestructuras. Al reactor 9 le puede seguir una tercera mezcladora 10 y a esto de nuevo un reactor 11. Tanto 30 la mezcladora 10 como la zona de reaccion del reactor 11 son atemperables y pueden presentar dado el caso microestructuras. En el extremo del lado de salida del dispositivo se encuentra un recipiente de descarga 12 atemperable. El recipiente de descarga 12 esta equipado con otra alimentacion, un dispositivo de agitacion y una salida.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se puede aclarar asimismo mediante la Figura 1, sin limitar el mismo a 35 esta forma de realizacion. Para esto se usan adicionalmente las siguientes referencias para las corrientes de sustancias:
A mezcla de monomeros-disolvente
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B mezcla de iniciador-disolvente C regulador D mezcla de reaccion E aditivos y/u otras soluciones de iniciador F otros aditivos G producto
Una mezcla de monomeros-disolvente A se conduce desde un recipiente de disposicion 1 con equipos habituales de dosificacion y regulacion a traves de un filtro 2 (opcional) a una mezcladora 3. La mezcladora 3 puede estar realizada opcionalmente como mezcladora con microestructura. Se suministra una mezcla de iniciador-disolvente B desde un recipiente de disposicion 4 a traves de equipos habituales de dosificacion y regulacion y un filtro 5 (opcional) asimismo a la mezcladora 3. En la mezcladora 3 se mezclan las dos corrientes de sustancia lfquidas a temperatura ambiente.
La mezcla (A+ B) obtenida de la mezcladora 3 se conduce a una mezcladora 8. Un regulador C se suministra desde un recipiente de disposicion 6 a traves de equipos habituales de dosificacion y regulacion y un filtro 7 (opcional) asimismo a la mezcladora 8. La mezcladora 8 esta realizada como mezcladora con microestructura. Ambas corrientes de sustancias se mezclan en la mezcladora 8 a temperatura ambiente hasta dar una mezcla de reaccion D.
Ambos procedimientos de mezcla se pueden llevar a cabo como alternativa tambien conjuntamente en un dispositivo de mezcla (3+8).
A la mezcladora 3 y 8 o al dispositivo de mezcla (3+8) le sigue un reactor microestructurado 9 que es atemperable y que se hace funcionar a temperatura practicamente constante, es decir, en esencia de forma isotermica.
Al reactor 9 se puede posponer opcionalmente una tercera mezcladora atemperable 10 para anadir aditivos, otras soluciones de iniciador, etc. (E). La mezcladora 10 puede estar realizada dado el caso como mezcladora con microestructura.
Asimismo de forma opcional puede estar pospuesto a la tercera mezcladora 10 otro reactor atemperable 11. Este reactor 11 puede estar realizado dado el caso como reactor microestructurado.
A continuacion se conduce el producto a un recipiente de descarga atemperable 12 con dispositivo de agitacion opcional. Aqu se pueden anadir mediante dosificacion otros aditivos, etc. (F). Del recipiente de descarga se puede retirar como producto G.
Los polfmeros obtenidos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion o mediante el empleo de un dispositivo de acuerdo con la invencion son adecuados de forma ventajosa para la aplicacion en agentes de lavado, detergentes de vajilla, detergentes tecnicos, para la dispersion de pigmentos, para el tratamiento de agua y como productos qmmicos de campo petrolffero.
Los polfmeros obtenidos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion o mediante el empleo de un dispositivo de acuerdo con la invencion ademas son adecuados ventajosamente como dispersantes para pigmentos. Para esto se usan preferentemente pigmentos inorganicos tales como, por ejemplo, carbonato de calcio, caolm, dioxido de titanio, oxido de cinc, oxido de zirconio, oxido de aluminio, etc. Es particularmente preferente el carbonato calcico molido (GCC). El fin es la preparacion de suspensiones acuosas de los pigmentos que se han mencionado anteriormente (las denominadas pastas de pigmento). Para la dispersion de pigmentos, en particular de pigmentos inorganicos, se emplean preferentemente polfmeros anionicos como dispersantes. A esto pertenecen en especial los polfmeros a base de acido poliacnlico y sus sales.
Los polfmeros obtenidos segun el procedimiento de acuerdo con la invencion o mediante el empleo de un dispositivo de acuerdo con la invencion son particularmente adecuados para la preparacion de pastas de carbonato calcico que presentan un contenido de solidos de al menos el 70 %. Preferentemente, en estas pastas de carbonato de calcio el 95 % de las partfculas tiene un tamano de partfcula de menos de 2 |im y el 75 % de las partfculas, un tamano de partfcula de menos de 1 |im. Gracias al empleo de un polfmero obtenido segun el procedimiento de acuerdo con la invencion o mediante el empleo de un dispositivo de acuerdo con la invencion como dispersante se realiza la dispersion o la molienda con particular eficiencia energetica y se puede conseguir una distribucion de tamano uniforme de los pigmentos. Ademas se puede reducir la duracion de la molienda y la suspension resultante tiene una baja viscosidad. Gracias al empleo de un dispersante adecuado, la pasta de pigmento permanece estable a largo plazo, es decir, el aumento de la viscosidad con el tiempo es muy reducido.
Ventajas de la invencion
Si se mezcla monomero, iniciador y regulador en una capa previa para suministrarlos conjuntamente a una zona de reaccion, entonces la mezcla no es estable en almacenamiento ni siquiera a temperatura ambiente, sino que comienza a reaccionar. Una mezcla de reaccion de este tipo se tiene que traspasar inmediatamente a la zona de reaccion. Como alternativa se puede mantener en reserva un monomero y un iniciador de temperatura de
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descomposicion correspondientemente elevada a temperatura ambiente algun tiempo conjuntamente y mezclar con esto el regulador no hasta directamente antes del inicio de la reaccion. Por el contrario, por norma general, el iniciador y el regulador no se pueden premezclar, ya que por ejemplo en ciertas circunstancias pueden formar un par redox y tender a la descomposicion prematura (formacion de radicales), lo que reduce la actividad deseada para la polimerizacion hasta la ineficacia.
Ventajosamente se puede llevar a cabo segun el procedimiento de acuerdo con la invencion una polimerizacion por radicales continua a temperaturas comparativamente muy reducidas.
La mezcla de acuerdo con la invencion de los reactantes en el estado fno presenta, frente a los procedimientos del estado de la tecnica, la ventaja de que la mezcla y el inicio de la reaccion estan completamente separados uno de otro. De este modo, el inicio de la reaccion definido y el transcurso de la reaccion conducido controlado en cuanto a la temperatura o de forma isotermica de acuerdo con la invencion se pueden combinar hasta dar una distribucion de masa molar ventajosamente mas estrecha.
Ademas se puede llevar a cabo segun el procedimiento de acuerdo con la invencion una polimerizacion a temperaturas comparativamente reducidas y con tiempos de permanencia comparativamente cortos.
Para la mejor reaccion de los monomeros ha resultado ser ventajoso dosificar posteriormente iniciador o anadir una base y neutralizar (parcialmente) el acido. Gracias a la neutralizacion se puede acelerar mucho la reaccion.
Los polfmeros obtenidos de acuerdo con la invencion presentan una distribucion de masa molar Mn/Mw mas estrecha que en los polfmeros preparados en una forma (semi-)discontinua.
Gracias a la baja temperatura, el riesgo de corrosion de microestructuras y materiales sensibles es muy reducido.
Ya que la mezcla de las sustancias de partida tiene lugar esencialmente a temperatura ambiente, ademas el procedimiento es muy eficaz energeticamente.
En la preparacion de determinados copolfmeros, el procedimiento en funcion de la relacion de reactividad de los parametros de copolimerizacion resultantes conduce a una composicion de polfmero uniforme o que cambia a lo largo del transcurso de la reaccion. Esto se puede compensar al menos parcialmente mediante una dosificacion posterior dirigida de componentes correspondientes.
La invencion se explica con mas detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo de procedimiento 1:
Una solucion acuosa de acido acnlico (50 % en peso) se mezclo de manera uniforme con una solucion acuosa de persulfato sodico (2 % en peso) mediante una micromezcladora y a continuacion se mezclo de manera uniforme con una solucion acuosa de 2-mercaptoetanol (10% en peso) mediante una segunda micromezcladora a temperatura ambiente. La solucion de reaccion preparada se bombeo a traves de respectivamente un capilar de reaccion precalentado atemperado en un bano de aceite con un caudal constante presentando los capilares de reaccion diferentes temperaturas; materiales, diametros y longitudes de acuerdo con la Tabla 1 (todas las alimentaciones mediante bombas de laboratorio de HPLC, empresa Bischoff).
En el Ejemplo 4 se uso, divergiendo de esto, una solucion acuosa al 7 % en peso de persulfato sodico y una solucion acuosa al 50 % en peso de 2-mercaptoetanol.
En el Ejemplo 5 se usaron, divergiendo de esto, una solucion acuosa al 3 % en peso de diclorhidrato de 2,2'- azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (obtenible, por ejemplo, con la denominacion VA044 en Wako Specialty Chemicals, JP) y una solucion acuosa al 20 % en peso de 2-mercaptoetanol.
Tabla 1
Ej.
Material 0 interno [mm] Longitud [m] Caudal [g/h] Iniciador [% en peso]2) Regulador [% en peso]2) Temperatura [°C]
1
Acero inoxidable 1.4571 1,0 6,4 220 1 5,0 130
2
Aleacion 2.4610 0,8 10,0 220 1 5,0 130
3
PEEK 0,8 10,0 700 1 2,7 100
4
1.4571 1,5x12** 2,0 700 2 5,0 80
5
1.4571 3 10 562 0,5 4,0 80
2): % en peso en relacion con el monomero *!: corte transversal rectangular
Los datos analtticos del acido poliacnlico preparado en la forma de proceder de acuerdo con la invencion segun el Ejemplo de procedimiento 1 de los Ejemplos 1 a 5 estan enumerados en la Tabla 2.
Tabla 2
Ej.
CS [%] Mn [g/mol] Mw [g/mol] IPD Mw/Mn AA residual [ppm] Aspecto
1
40 2900 5800 2,0 incoloro, claro, viscoso
2
40 2500 5500 2,2 incoloro, claro, viscoso
3
35 4900 11500 2,3 incoloro, claro, viscoso
4
40 3500 6600 1,9 230 incoloro, claro, viscoso
5
40 3400 6900 2,0 <20 incoloro, claro, viscoso
5 Ejemplo de procedimiento 2:
La solucion acuosa de acido acnlico y acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico (35:15 % en peso) se suministro a una micromezcladora de forma continua y de manera uniforme con una solucion acuosa de persulfato sodico (4 % en peso), se mezclo en su interior y a continuacion se mezclo de manera uniforme con una solucion acuosa de hipofosfito sodico (10% en peso) en una segunda micromezcladora a temperatura ambiente. La solucion de 10 reaccion producida se bombeo a traves de un capilar de reaccion atemperado en un bano de aceite de manera continua con un caudal definido, presentando los capilares de reaccion diferentes temperaturas, materiales, diametros y longitudes de acuerdo con la Tabla 3.
Tabelle 3
Ej.
Material 0 interno [mm]1) Longitud [m]1) Caudal [g/h] Iniciador [% en peso]2) Regulador [% en L 2 * peso] ) Temperatura [°C]
Acero inoxidable
1
1.4571 1,6 + 3,0 10+10 730 2 5 80
2
Acero inoxidable 1.45711. 1,6 + 3,0 10+10 830 2 5 80
1) x+y significa: en el primer capilar, el diametro interno ascendfa a x mm o la longitud a x m y en el segundo capilar directamente posterior el diametro interno ascendfa a y mm o la longitud a y m.
2) : % en peso en relacion con el monomero
15 El copolfmero preparado segun la forma de proceder de acuerdo con la invencion de los Ejemplos 1 y 2 mediante el Ejemplo de procedimiento 2 presentaba datos analfticos que estan enumerados en la Tabla 4.
Tabla 4
Ejemplo
CS [%] Mn [g/mol] Mw [g/mol] IPD Mw/Mn AA residual [ppm] Aspecto
1
40 25000 230000 9,2 1200
2
40 9000 38900 4,3 <20
Ejemplo de aplicacion:
20 Molienda de carbonato calcico
El fin es la preparacion de pastas de alta concentracion de carbonato calcico en agua con un tamano de partfcula lo mas pequeno posible que tengan la menor viscosidad posible a lo largo de un periodo de tiempo largo.
Aparatos usados:
Dispermat AE (empresa VMA Getzmann), disco de molienda doble DMS 70, perlas de oxido de Zirconio, recipiente 25 de doble pared atemperable (contenido 1 litro), perlas de vidrio con diametro aproximadamente 1 mm;
Determinacion del tamano de partfcula con Horiba LA 920;
Medicion de la viscosidad con viscosfmetro Brookefield DS
5
10
15
20
25
Realizacion de los ensayos de molienda:
Se mezclan 300 g de polvo de carbonato calcico (diametro de partfcula medio 10 |im) con 711 g de perlas de vidrio y se cargan en seco en el recipiente de doble pared con disco de molienda descendido. A continuacion se anade una solucion acuosa del polfmero que se tiene que examinar (aproximadamente 45 ml) y se mezcla con velocidad de giro lenta con ello de manera uniforme. La cantidad de polfmero se calcula de tal manera que la concentracion del polfmero (solido) en relacion con el carbonato calcico (solido) asciende al 1,0 % en peso. Si la masa es homogenea, la velocidad de giro aumenta a 4000 rpm y se muele durante 110 minutos. Durante este tiempo es necesario anadir paso a paso aproximadamente 100 ml de agua para garantizar un buen entremezclado y fluidez. El recipiente de doble pared es atravesado durante el ensayo con agua de refrigeracion fna a 5 °C para reducir el calentamiento debido a la friccion del producto de molienda. Despues de la finalizacion de la molienda se separan las perlas de vidrio a traves de un tejido de filtro de 780 micrometros y se recoge la pasta producida. Ahora se ajustan todas las pastas que se tienen que examinar a un contenido de solidos unitario del 73,0 % (mediante adicion de agua o mediante evaporacion de agua). Despues del ajuste de la concentracion se dejan reposar durante una noche las muestras para alcanzar el equilibrio. Al dfa siguiente se agitan durante 1 minuto con un agitador Ultraturrax (12000 rpm). Este es el punto de inicio de la determinacion de la viscosidad. Se determina la viscosidad de la pasta inmediatamente, despues de una hora, despues de 24 horas y despues de 1 semana. El tamano de partfcula se establece mediante dispersion de luz.
Los polfmeros convencionales 1 y 2 son homopolfmeros del acido acnlico y se prepararon en el procedimiento semidiscontinuo clasico.
Todos los polfmeros examinados estaban presentes completamente neutralizados (pH = 8) como solucion acuosa de la sal sodica.
Tabla 5: polfmeros examinados
Ejemplo
Mn [g/mol] Mw [g/mol] IPD Mw/Mn
Polfmero convencional 1
2.800 6.900 2,5
Polfmero convencional 2
1.450 2.570 1,8
Polfmero de acuerdo con la invencion (Tabla 2, Ejemplo 5)
3400 6900 2,0
Tabla 6: viscosidad de la pasta frente al tiempo de almacenamiento
Contenido de solido Pasta [%] Proporcion de tamano de partfcula [%] Viscosidad [mPas]
<1 |im <2 |im inmediatamente despues de 1 h despues de 24 h despues de168 h
Polfmero convencional 1
73,0 82 93 216 908 1206 1405
Polfmero convencional 2
73,0 82 90 501 1300 1600 2070
Polfmero de acuerdo con la invencion (Tabla 2, Ejemplo 5)
73,0 98,2 100 242 393 564 982
A partir del ejemplo se ve que mediante el uso del polfmero de acuerdo con la invencion se pueden conseguir los menores tamanos de partfcula y la menor viscosidad.

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion continua de un poUmero mediante polimerizacion en solucion o en masa por radicales, que comprende las siguientes etapas:
    (a) facilitacion de al menos dos corrientes Uquidas, comprendiendo las al menos dos corrientes lfquidas en cada caso uno o varios de los siguientes componentes:
    un monomero que se puede polimerizar por radicales,
    un regulador seleccionado entre disolventes que actuan como regulador y reguladores distintos de los mismos y un iniciador,
    a condicion de que la corriente que contiene el iniciador no contenga tambien el regulador,
    (b) mezcla de las al menos dos corrientes lfquidas con obtencion de una mezcla de reaccion, realizandose la
    mezcla de las corrientes lfquidas al menos 20 °C por debajo de la temperatura de reaccion de la siguiente
    polimerizacion y empleandose al menos una mezcladora con microestructuras y
    (c) polimerizacion por radicales de la mezcla de reaccion obtenida en la etapa (b) en al menos una zona de reaccion microestructurada con una dimension caractenstica de como maximo 4 mm.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, facilitandose en la etapa (a) las siguientes corrientes:
    (1) al menos una corriente lfquida que contiene al menos un monomero que se puede polimerizar por radicales,
    (2) al menos una corriente lfquida que contiene al menos un iniciador y
    (3) al menos una corriente lfquida que contiene al menos un regulador.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, realizandose la mezcla de las corrientes lfquidas en la etapa (b) en un paso en una mezcladora con microestructuras.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, realizandose la mezcla de las corrientes lfquidas en la etapa (b) en varios pasos, siendo al menos la ultima mezcladora en la direccion del flujo antes de la entrada en la zona o en las zonas de reaccion una mezcladora con microestructuras.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, realizandose la polimerizacion en la etapa (c) en dos o en mas de dos pasos.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5, suministrandose entre al menos dos de los pasos de polimerizacion al menos una corriente adicional.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, empleandose para la polimerizacion como monomero un acido carboxflico o un acido sulfonico monoetilenicamente insaturados o una mezcla de monomeros que contiene al menos un acido carboxflico o un acido sulfonico monoetilenicamente insaturados.
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