ES2533188T3 - Tinta - Google Patents

Abstract

Una composición de tinta que comprende: del 20% al 80% de carbonato de plata del 0,5 al 10% de dispersante; del 18, 5% al 70% de vehículo; hasta el 5%, preferiblemente del 0,5% al 5% de aglutinante; y hasta el 2%, preferiblemente del 0,05% al 2,0% de otros aditivos.

Description

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DESCRIPCIÓN

Tinta

Campo

Los ejemplos descritos en el presente documento se refieren generalmente a una tinta decorativa y conductora.

Antecedentes

La impresión de inyección de tinta de patrones eléctricamente conductores se ha conocido durante algún tiempo. El proceso de impresión incluye la distribución de tinta que contiene partículas conductoras, polímeros, o precursores, a través de una superficie de un sustrato. En algunos casos, es necesario un postratamiento tal como sinterización o revestimiento para alcanzar la conductividad necesaria. La industria electrónica usa tales tintas para formar trazos conductores en sustratos que tienen diferentes componentes. Las partículas conductoras usadas en formulaciones de tinta son de diferentes tamaños y dependen del tipo de impresión usada. Las formulaciones de tinta usadas en la impresión de inyección habitualmente tienen propiedades y tamaños de partícula adecuados para la expulsión desde un cabezal de inyección.

Recientemente, partículas metálicas conductoras micrométricas y submicrométricas se han vuelto de uso en la formulación de tintas de inyección conductoras. Las partículas metálicas adecuadas son plata, oro, cobre, paladio, níquel, platino, y varias aleaciones de plata. El tamaño de las partículas varía desde unos pocos micrómetros hasta aproximadamente 5 nm. La plata es un metal noble precioso con propiedades favorables tal como la conductividad eléctrica y térmica más alta y la menor resistencia de contacto de todos los metales, y por esta razón es el material más ampliamente usado para tintas conductoras usado en electrónica imprimible. Tiene una alta conductividad, excelente estabilidad medioambiental, y un menor coste que otros metales nobles incluyendo el oro.

Las tintas cargadas de partículas metálicas también encuentran uso para fines de impresión decorativa. Se podrían imprimir diferentes patrones de color y que reflejan o dispersan la luz usando tales tintas. Por ejemplo, las tintas cargadas con partículas de oro reproducen fielmente el color dorado. Las partículas en el intervalo de 5-50 nm pueden producir colores vívidos (por ejemplo, rojo de oro y amarillo de plata) debido a su fuerte banda de absorción de plasmón de superficie. Cuando se imprimen patrones decorativos digitalmente, por ejemplo, usando métodos de impresión de inyección, las tintas deben tener propiedades adecuadas para la expulsión desde un cabezal de inyección.

El coste es una consideración en la impresión de patrones tanto conductores como decorativos, puesto que la producción de partículas metálicas no se puede lograr por procedimientos de molido típicos, de modo que se requieren métodos más técnicamente sofisticados y caros para producir las partículas, tal como condensación de vapor, precipitación de una solución, o decapado de una aleación. Esto produce tintas que son más caras que las tintas cargadas con pigmentos regulares, y también son más caras que las pastas de plata que se pueden usar, por ejemplo, para serigrafía o adhesivos conductores.

Breve compendio

Las presentes composiciones de tinta incluyen partículas micrométricas y submicrométricas que son útiles para la producción de características eléctricamente conductoras. Las composiciones se podrían depositar en una variedad de sustratos y procesar a patrones eléctricamente conductores y decorativos tal como patrones ópticamente reflectores o dispersantes de la luz a temperaturas relativamente altas. Las composiciones se pueden depositar en una variedad de sustratos usando diferentes métodos incluyendo métodos convencionales y de escritura directa, tal como los proporcionados por dispositivos de inyección de tinta.

Las partículas en las presentes composiciones de tinta son nominalmente partículas de carbonato de plata. También podrían estar presentes ciertas cantidades de óxido de plata, hidróxido de plata y plata metálica en la tinta. Estos compuestos no afectan la capacidad de la tinta de formar capas conductoras, incluso si están presentes en grandes cantidades. En concepto las tintas divulgadas en el presente documento podrían estar enteramente basadas en óxido de plata o hidróxido de plata en lugar de carbonato de plata, sin embargo, el óxido de plata es un material reactivo que es inestable hacia materiales fácilmente oxidados, dióxido de carbono atmosférico, y luz -y el hidróxido de plata también es relativamente inestable y difícil de preparar.

Después de depositar sobre un sustrato, la composición de tinta que contiene partículas de carbonato de plata se trata o procesa con calor. Este tratamiento con calor produce que experimente un número de transformaciones facilitadas por calor cambiando gradualmente la estructura química y conductividad de las partículas, así como haciendo cambios a otros componentes de la tinta, haciendo las propiedades de la capa de tinta final similares a las propiedades del metal de plata en masa. Las propiedades podrían ser tales como propiedades eléctricas, propiedades mecánicas, propiedades ópticas, y otras propiedades.

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La composición de tinta inyectable entre otros ingredientes incluye carbonato de plata. Después del depósito de tinta el sustrato con el patrón depositado sobre él se calienta. A una temperatura de aproximadamente 220 grados Celsius, el carbonato de plata se descarboxila liberando dióxido de carbono (CO2) para dar óxido de plata. Además experimenta reducción espontánea a temperaturas que superan los 280 grados Celsius, para liberar oxígeno y dar metal de plata. A temperaturas entre aproximadamente 200 y 350 grados Celsius, los materiales orgánicos se descomponen y/o oxidan. Mientras que el carbonato de plata es un aislante eléctrico, el óxido de plata es un semiconductor (resistividad ~10.000 Ωm) y el metal de plata es un conductor (resistividad ~16 nΩm).

A diferencia del metal de plata relativamente maleable, el carbonato de plata es un compuesto cristalino no metálico que se podría moler por métodos mecánicos de bajo coste bien conocidos tal como molido con bolas y molido por inyección. Es químicamente estable, y no oxidante (a diferencia, por ejemplo, de nitrato de plata, acetato de plata u óxido de plata), no tiñe fácilmente la piel (a diferencia, por ejemplo, de nitrato de plata y acetato de plata) y tiene una solubilidad muy baja (a diferencia del nitrato de plata y la mayoría de los carboxilatos de plata). También tiene una sensibilidad a la luz relativamente baja (a diferencia, por ejemplo, del fosfato de plata o haluros de plata) y se descompone a una temperatura adecuada para el procesamiento del vidrio (a diferencia, por ejemplo, de sulfuro de plata, sulfato de plata, fosfato de plata o haluros de plata). El carbonato de plata es un compuesto fundamental de plata y tiene muchos usos industriales, está fácil y ampliamente disponible, y su precio (átomo a átomo) está próximo en paridad con el metal de plata a granel.

Además, el carbonato de plata tiene menor densidad aparente (6,1 g/ml) que el metal de plata (10,5 g/ml). Las tintas de inyección que contienen partículas pueden ser inestables debido a la sedimentación de partículas, que potencialmente produce vida útil acortada; mala calidad de impresión, o fallo mecánico de la impresora. Puesto que el tiempo de sedimentación típicamente es proporcional a la diferencia de densidad entre la partícula y el líquido de suspensión, se puede esperar que las partículas de carbonato de plata sedimenten significativamente lentamente que las partículas de metal de plata del mismo tamaño.

Descripción detallada

Las tintas y pastas conductoras son comunes en el mercado. Típicamente, se depositan en un sustrato por serigrafía. Las tintas contienen partículas metálicas conductoras relativamente grandes cuyo tamaño podría superar 20-30 μm. La producción de tales partículas por molido u otros métodos no es problemática y no implica coste excesivo.

En la impresión de inyección se expulsan gotitas de tinta hacia el sustrato a través de boquillas. Los diámetros de las boquillas de los cabezales de impresoras de inyección comercialmente disponibles habitualmente están en el intervalo de 15-25 μm y el uso de tintas que contienen tales partículas metálicas grandes obstruiría las boquillas haciéndolas inoperativas. Las tintas de inyección comercialmente disponibles contienen partículas metálicas conductoras mucho más pequeñas y en particular partículas conductoras metálicas de tamaño submicrométrico. Plata, oro, paladio, cobre y metales similares son metales relativamente blandos y su molido a tales partículas de pequeño tamaño no es posible. Típicamente se preparan por métodos tales como precipitación química húmeda de soluciones de sales de plata, o condensación de metal evaporado. Estos procesos están patentados, llevan mucho tiempo y son caros.

Los recubrimientos conductores y decorativos depositados en al menos una parte de un vidrio o sustratos cerámicos, por ejemplo, un sustrato de vidrio tal como una lámina de vidrio, cristal de automoción, cristal de arquitectura, vajilla, paneles de aparatos domésticos, cerámicas artísticas y similares, se fijan a estos sustratos cociendo los sustratos recubiertos a altas temperaturas. La presente tinta y proceso de impresión con recubrimiento conductor y decorativo por inyección toman ventaja de los procesos posimpresión de cocido a alta temperatura usados para adherir el recubrimiento depositado al sustrato, y para eliminar por descomposición los componentes orgánicos de la tinta.

La tinta está compuesta de carbonato de plata. Sin embargo, se advierte que el carbonato de plata existe en equilibrio con óxido de plata y dióxido de carbono, de modo que dependiendo de las condiciones y antecedentes de la tinta o composición, también podría estar presente una cierta cantidad de óxido de plata. Por tanto, cuando se menciona una cantidad de carbonato de plata, esto se refiere a la cantidad de plata disponible, es decir, carbonato de plata y óxido de plata. La cantidad de plata carbonatada se calcula e indica como carbonato de plata basado en la cantidad de plata. Ciertas cantidades de hidróxido de plata y plata metálica también podrían estar presentes en la tinta. Estos compuestos no afectan la capacidad de la tinta de formar capas conductoras, incluso si están presentes en grandes cantidades. En concepto, las tintas divulgadas en el presente documento podrían estar enteramente basadas en óxido de plata o hidróxido de plata en lugar de carbonato de plata, pero el óxido de plata es un material reactivo que es inestable hacia materiales fácilmente oxidados, dióxido de carbono, y luz -y el hidróxido de plata también es relativamente inestable y difícil de preparar.

Además, el carbonato de plata tiene menor densidad aparente (6,1 g/ml) que el metal de plata (10,5 g/ml) o el óxido de plata (7,14 g/ml). Las tintas de inyección que contienen partículas relativamente pesadas podrían ser inestables debido a la sedimentación de partículas, que potencialmente produce vida útil acortada; mala calidad de impresión, o

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fallo mecánico de la impresora. Puesto que el tiempo de sedimentación típicamente es proporcional a la diferencia de densidad entre la partícula y el líquido de suspensión, se podría esperar que las partículas de carbonato de plata sedimenten significativamente más lentamente que las partículas de metal de plata del mismo tamaño.

El material, carbonato de plata, se descarboxila para liberar dióxido de carbono (CO2) a una temperatura de aproximadamente 220 grados Celsius y además experimenta reducción espontánea a una temperatura de aproximadamente 280 grados Celsius, para dar metal de plata (Ag) y oxígeno.

El carbonato de plata es un compuesto no metálico cristalino que se muele fácilmente (a diferencia del metal de plata), y es químicamente estable, y no tóxico (a diferencia, por ejemplo, de nitrato de plata, u óxido de plata). Puesto que el carbonato de plata es un compuesto básico de plata y tiene muchos usos industriales, tiene disponibilidad fácil y amplia, y su precio (átomo por átomo) está cerca en paridad con el metal de plata a granel. También tiene una baja sensibilidad a la luz (a diferencia, por ejemplo, del fosfato de plata o haluros de plata) lo que simplifica el empaquetamiento y almacenamiento y se descompone a una temperatura adecuada para el procesamiento del vidrio (a diferencia, por ejemplo, de sulfuro de plata, sulfato de plata, fosfato de plata o haluros de plata).

La composición de tinta comprende carbonato de plata en una cantidad desde aproximadamente el 20% hasta aproximadamente el 80%, preferiblemente desde aproximadamente el 20 hasta aproximadamente el 60%, basado en la composición final (en donde la cantidad se calcula como anteriormente). La composición de tinta además de carbonato de plata podría incluir otros ingredientes tal como un vehículo líquido, dispersantes, modificadores de reología y tensión de superficie, promotores de adhesión, agentes nivelantes, aglutinantes, y estabilizantes. En una forma de realización preferida se usa carbonato de plata en tal cantidad que tras cocer la composición da metal de plata al 14%. La composición de tinta de la presente invención preferiblemente está libre de plata metálica antes de cocer y da al menos el 14% de metal de plata después de cocer cuando se usa una cantidad de carbonato de plata de al menos el 20%.

Selección de ingredientes de la composición de tinta

Selección del vehículo

Las tintas de inyección comúnmente se formulan para contener una gran proporción de un vehículo líquido móvil. Las actuales composiciones de tinta de inyección podrían contener compuestos orgánicos tal como, por ejemplo, dipropilenglicol monometil éter (DPM). Los compuestos orgánicos se podrían evaporar, descomponer o incluso consumirse a ciertas temperaturas.

El vehículo líquido se selecciona para propiedades que incluyen su viscosidad, seguridad, estabilidad química, coste, y presión de vapor. El vehículo también se selecciona para no dejar que la tinta se seque en los cabezales de la impresora de inyección a tal nivel que los cabezales se bloqueen. Sin embargo, es el vehículo el que se evaporará al calentar la tinta impresa a aproximadamente 120 grados Celsius, suficientemente para dejar una capa que es firme para manejar antes del tratamiento de calor completo. Consecuentemente, el vehículo líquido podría ser una mezcla de componentes. Preferiblemente el vehículo es un solvente o mezcla de solventes con un punto de ebullición próximo a 120 grados Celsius, por ejemplo, en el intervalo de 80 a 130 grados Celsius.

Adecuados como componentes del vehículo son éteres y/o ésteres de alcoholes, en particular, mono y diésteres de alcoholes monovalentes o alcoholes di-o polivalentes y sus éteres, preferiblemente de glicoles, propilenglicol o dipropilenglicol o sus éteres. La parte ácida del éster adecuadamente deriva de un ácido carboxílico lineal o ramificado que tiene hasta 10, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono. Un alcohol esterificante preferiblemente deriva de un alcohol mono de C1 a C10, o di o polivalente de C2 a C10 lineal o ramificado, preferiblemente un alcohol de C2 a C5. Un alcohol eterificante preferiblemente deriva de un alcohol de C1 a C10 lineal o ramificado, más preferido de C1 a C5. Los ejemplos de componentes de vehículos adecuados incluyen éteres de glicol, alcoholes y sus ésteres de longitudes variables tal como hasta 10 átomos de C, por ejemplo, como comercializa The Dow Chemical Company, EE UU, bajo el nombre comercial de Dowanol. Otros componentes pueden incluir cetonas tal como ciclohexanona, agua, alcanos, aceites y parafinas, o mezclas de los mismos. El vehículo puede comprender uno de los componentes mencionados anteriormente o una mezcla de miembros de dos o más de los componentes mencionados anteriormente. La cantidad de vehículo en la composición final es desde aproximadamente el 18,5 hasta aproximadamente el 70%, preferiblemente desde aproximadamente el 30 hasta aproximadamente el 65%.

Selección de dispersante

El carbonato de plata es menos denso que el meta de plata, pero aún es un material denso con un peso específico de aproximadamente 5,5 g/cm3, de modo que podría ser difícil estabilizarlo en una dispersión. Contiene el 78% de plata en masa. Por tanto, la alta dispersión de sólidos todavía puede tener una proporción de volumen baja de metal de plata. Al mismo tiempo, la alta dispersión de sólidos hará una tinta de alta densidad, que puede ser problemático.

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El vehículo se evapora a una temperatura menor que la que alteraría químicamente los otros componentes orgánicos o el carbonato de plata, y su evaporación tiene lugar en un paso de “secado” antes del tratamiento de “cocido” a mayor temperatura de la capa de tinta. Sin embargo, la temperatura de descomposición del carbonato de plata es similar a la temperatura de descomposición del/de los dispersante(s) y otros componentes orgánicos, que se podrían descomponer en varios pasos durante el proceso de tratamiento con calor. Debido a esto, se podría esperar que el dispersante y otros aditivos tuvieran un efecto sobre las propiedades de la capa de tinta tratada con calor final. Por ejemplo, la descomposición puede tener lugar en partículas estabilizadas individuales, lo que produce nanopartículas de plata in situ que posteriormente se sinterizan después de que se descomponga el dispersante. Las nanopartículas de menos de 50 nm ofrecen la posibilidad de sinterizarlas a bajas temperaturas debido a su alta área de superficie, lo que podría ser una ventaja en ciertas aplicaciones. Los componentes orgánicos también podrían tener un efecto momento e interacción de los átomos metálicos recién reducidos con la superficie de vidrio. Por tanto, la elección de dispersante apropiado y otros aditivos facilita la producción de una tinta de alta calidad.

La mayoría de los dispersantes examinados eran polímeros ácidos o sales de polímeros ácidos, debido a su capacidad para unirse (e incluso reaccionar con) la superficie de la partícula de carbonato de plata. Las sales de carboxilato de plata son insolubles y se descomponen por un mecanismo análogo (y temperatura similar) al carbonato de plata, de modo que su presencia no es perjudicial para la tinta. Los dispersantes de “floculación controlada” (tal como Bykumen) también podrían ser adecuados debido a su capacidad para estabilizar dispersiones contra la sedimentación.

Se encontró que los dispersantes ácidos tal como Disperbyk™-111 (DB-111) y Disperbyk™-220S (Disperbyk es una marca comercial de Byk Chemie de Wesel, Alemania) daban dispersiones que sedimentaban más lentamente que los dispersantes de sales ácidas. Algunas formulaciones que incluían estos dispersantes eran más difíciles de redispersar. El dispersante de “floculación controlada” Disperbyk™-220S (DB-220S) en particular era más resistente a redispersión. De los dispersantes de sal ácida, Disperbyk™-106 (DB-106) era superior a Disperbyk™-180 (DB180) tanto en velocidad de sedimentación como en redispersabilidad. El ácido esteárico (CH3(CH2)16CO2H) dio la dispersión más estable y fue más fácil que los otros dispersantes ácidos de redispersar después de sedimentar durante un corto periodo.

Se usaron dispersiones candidatas usando Disperbyk™-106, Disperbyk™-111, Disperbyk™-180 (DB-180) y ácido esteárico para producir muestras cocidas. Se encontró que la adhesión y el color visto desde atrás dependían del dispersante. La muestra de ácido esteárico dio mala adhesión (falló la prueba de adhesión) aunque el color de la plata resultante era bueno y tenía un tono claro. Disperbyk™-111 dio un color más oscuro y adhesión ligeramente más fuerte que Disperbyk™-106. Mezclar Disperbyk™-111 (DB-111) con Disperbyk™-106 (DB-106) dio dispersión con generalmente malas calidades. La cantidad de dispersante en la composición de tinta final es desde aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 10%.

Se encontró que la potencia de adhesión de la película de plata formada dependía de la concentración de dispersante. Considerando DB-106, una papilla sin dispersante produjo baja adhesión (falló la prueba de adhesión). Al 7,5% de DB-106 (p/p relativo al carbonato de plata) la adhesión se volvió comparable a la obtenida con el 5% de DB-111. Este aumento también produjo una disminución en la redispersabilidad, aunque se mantuvo mejor que la redispersabilidad con DB-111.

Selección de frita

Para proporcionar a la capa de tinta final con alta adhesividad al sustrato y alta resistencia al rayado, se podrían incluir frita de vidrio u otros rellenos inorgánicos en la formulación. Idealmente tal frita se funde por debajo de la temperatura de procesamiento de la tinta. Se podría formular específicamente alguna frita para una aplicación, por ejemplo, la frita comúnmente usada en pastas de plata para la industria fotovoltaica que realiza la función de eliminar nitruro de silicio de la superficie de la célula solar.

Se encontró que una frita de vidrio basada en bismuto aumentaba significativamente la adhesividad de la plata formada de carbonato de plata en el caso donde la formulación proporcionaba de otra manera mala adhesividad. Esta mejora se advirtió a una concentración del 0,5% al 10% de frita de vidrio, pero a niveles mayores de concentración de frita de vidrio la resistividad de la capa de plata resultante también aumentaba. En una forma de realización preferida, se añade aproximadamente desde aproximadamente el 0,5 hasta aproximadamente el 10% de frita de vidrio a una composición de tinta de la presente invención que tiene la composición como se define en las reivindicaciones, es decir, la frita de vidrio habitualmente es un ingrediente adicional no dentro de los componentes enumerados en la composición de la reivindicación 1.

Selección del proceso de molido

El molido del carbonato de plata es sencillo en principio ya que es un material cristalino desmenuzable, sin embargo es difícil lograr tamaños de partícula adecuados para impresión por inyección debido a su fácil descomposición. Se usó carbonato de plata comercialmente disponible de Tianjin Yinlida Chemicals Co., Ltd., Tianjin China, en las pruebas. El molido se realizó en presencia de un dispersante. La mezcla base consistía en el 60-70% en peso de

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sólidos en formulaciones que incluían un dispersante y el 50% en peso de sólidos en otras formulaciones. El dispersante, por ejemplo, Disperbyk-116 se usó a una concentración del 4% en peso relativa a carbonato de plata, y la masa de bolas de molido (bolas de molido de circonia con diámetro de 0,4-0,6 mm) era aproximadamente la misma que la masa de la mezcla base. El molido se realizó en un entorno hermético a la luz. La duración del proceso de molido varió desde dos horas a cuatro días. Las muestras se diluyeron en DPM y se agitaron antes de que se hicieran las medidas del tamaño de partícula. La velocidad de molido fue de 500 rpm a 2000 rpm. El proceso produjo partículas con tamaños por debajo de 1,7 μm con la mayoría de las partículas por debajo de 1,0 μm.

Se examinó el molido en varias condiciones, y se encontró que agua y acetona también ofrecían un vehículo solvente razonable para obtener bajos tamaños de partícula. El molido en agua es preferible si el fin principal es la máxima reducción posible del tamaño de partícula, pero se debe eliminar después si las partículas de carbonato de plata se van a usar en una formulación orgánica. Por ejemplo, las partículas de carbonato de plata con un tamaño de aproximadamente 1,0 μm (con el 90% del volumen de partícula por debajo de 1,3 μm y el 99% por debajo de 1,7 μm) se alcanzó usando los siguientes ingredientes y condiciones de molido:

-Mezcla base de aproximadamente el 50% de carbonato de plata, aproximadamente el 50% de agua

desionizada y aproximadamente el 1% de PVP (10 k).

-Bolas de molido de circonia con un diámetro medio de 0,3 mm de diámetro.

-Una intensidad de molido (aproximadamente 800 rpm) que no produce un aumento de temperatura de más

de 5C.

Una mezcla de carbonato de plata (30 g), agua (desionizada, 30 g), bolas de molido de circonia (0,3 mm, 60 g) y PVP (MW=10 k, 0,45 g) se molió a 800 rpm usando un rodete de disco excéntrico en un envase de plástico de 100 ml. La mezcla se protegió de la luz. El molido se llevó a cabo durante 115 horas, después de lo cual el color de la mezcla había cambiado de amarillo brillante, color original del polvo de carbonato de plata, a marrón claro. En este momento, se añadieron 20 ml de acetona y se tomó una pequeña muestra. La muestra se filtró y lavó con acetona, después la muestra se dispersó por sonicación en una solución al 1% de Disperbyk-116 en DPM. Se midió el tamaño de partícula en esta muestra mediante un instrumento de determinación del tamaño de partícula láser Fritsch Analysette, comercialmente disponible de Fritsch, GmbH, Idar -Oberstein, Alemania.

Otros parámetros que podrían ser de ayuda en alcanzar un tamaño de partícula pequeño eran: a) adición de una pequeña cantidad de un agente oxidante según permita el resto del sistema (por ejemplo, permanganato de potasio

o sulfuro de potasio); b) adición de un cosolvente no oxidable (por ejemplo, acetona, MEK, PGDA) para proporcionar una viscosidad y tensión de superficie adecuadas; c) adición de un dispersante adecuado para reducir la viscosidad e inhibir la floculación (un dispersante que no contenga grupo oxidables tal como alcoholes y fenoles).

Se obtuvieron tamaños de partícula similares usando carbonato de plata producido “interno”. Es preferible usar carbonato de plata con un tamaño de partícula de 2 μm o menor, preferiblemente menos de 2 μm.

Selección de aditivo

Para proporcionar una tinta con propiedades físicas apropiadas para impresión de inyección sobre vidrio, la hidrofobicidad y la tensión de superficie de la tinta deben ser apropiadas. Por tanto, ciertos aditivos diseñados para controlar estas propiedades se añaden a la composición de tinta. Se pueden añadir materiales adicionales para mejorar, por ejemplo, comportamiento de nivelación. Muchos aditivos están disponibles de varios suministradores para realizar estas tareas.

Específicamente, se puede usar Byk-341 con tintas basadas en carbonato de plata para reducir la tensión de superficie, y Byk-358 disponible de BYK-Chemie GmbH, Alemania se puede usar para mejorar el comportamiento de nivelación.

Selección de aglutinante

Después de imprimir y antes del tratamiento con calor (cocido), se realiza un paso de “secado” a menor temperatura. Esto elimina la mayoría del vehículo líquido, preparando la capa de tinta para el cocido, y deja la capa de tinta lo suficientemente robusta y seca para el manejo requerido (capa “verde”). Para maximizar esta robustez, se puede incluir un aglutinante en la composición de tinta en una baja concentración. Como con los otros componentes orgánicos de la tinta, su selección se puede hacer cuidadosamente para asegurar que las propiedades de la tinta cocida sean óptimas.

Los ejemplos para aglutinantes adecuados son aglutinantes poliméricos como resina de aldehído, polivinilpirrolidona (PVP), polivinilbutiral y metilcelulosa. Los productos de condensación de urea y aldehídos alifáticos, que están comúnmente disponibles como Laropal A-81 de BASF Aktiengesellschft, Alemania, polímeros de PVP que tienen un peso molecular en el intervalo de 5.000 a 20.000, preferiblemente de 7.500 a 12.5000 son útiles como aglutinantes para la tinta de la presente invención. La cantidad de aglutinante en la composición de tinta final es desde aproximadamente el 0,5% hasta aproximadamente el 5%, preferiblemente desde aproximadamente el 1% hasta

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aproximadamente el 4,5%. Los aglutinantes acrílicos son menos preferidos. A una concentración del 2%, la resina de aldehído Laropal A-81 comercialmente disponible de BASF Aktiengesellschft, Alemania proporciona una resistencia al rayado “verde” próxima a 8B (adecuada para el manejo requerido) sin producir un gran aumento en viscosidad de la tinta. PVP (polivinilpirrolidona, MW 10.000) dio resultados similares. Los aglutinantes de PVB (polivinil butiral) y metilcelulosa dieron resistencia al rayado menos impresionante de la capa seca, sin cocer. Sin embargo, todos estos cuatro aglutinantes proporcionan tintas que producen una alta adhesión de la capa de plata final al vidrio. En contraste, el aglutinante acrílico Paraloid B-66 comercialmente disponible de Rohm and Haas, EE UU, comúnmente usado en este tipo de tinta, proporciona una tinta que produce mala adhesión de la capa de plata al vidrio después de cocer.

Procesamiento por calor (cocido)

Después de imprimir y antes del procesamiento por calor completo (cocido), las muestras se secan. Esto típicamente se realiza a 120 grados Celsius durante un tiempo de aproximadamente 10 minutos. Este proceso de secado elimina componentes volátiles, reduciendo el contenido de materiales orgánicos desde más del 40% a menos del 20% en preparación para el proceso de cocido. El secado estabiliza la estructura de la capa con respecto a, por ejemplo, sedimentación o agregación de las partículas y a la extensión de la tinta en la superficie. El secado también mejora la resistencia mecánica de la tinta sin cocer (conocida como la “resistencia en verde”), lo que proporciona robustez en el manejo, por ejemplo, durante el almacenamiento a corto plazo, carga y descarga, y tránsito entre máquinas de procesamiento.

El cocido implica tratamiento con calor por encima de 300 grados Celsius, que parcial o totalmente descompone y elimina materiales orgánicos de la capa de tinta, y descompone y fusiona el carbonato de plata para formar una capa conductora. El cocido típicamente se usa en la industria del vidrio para templar vidrio y/o dar forma al vidrio (por ejemplo, proporcionar láminas curvadas). Estos procesos típicamente tienen lugar a temperaturas de 550-700C y en escalas de tiempo de varios minutos. En la fabricación comercial, el proceso de cocido para templar y/o dar formar al vidrio es el mismo que el proceso usado para formar la capa conductora; ambos tienen lugar simultáneamente y solo se requiere un único proceso de cocido. Preferiblemente, la composición de la presente invención forma después del cocido una capa de plata metálica en una superficie que dispersa luz. Además, después de pulir se puede obtener una capa de plata metálica que refleja la luz.

Procedimientos de prueba de capa de tinta cocida

Se midieron las propiedades físicas de las tintas usando las siguientes técnicas: la prueba de adhesión de la capa de tinta de plata cocida al sustrato se realizó frotando la capa con un pequeño (~2 cm2) taco de lana de acero al menos 20 veces en un movimiento circular con una carga de aproximadamente 300 g.

La prueba del rayado se realizó usando un esclerómetro Elcometer 3092 disponible de Elcometer Limited, Manchester RU ajustado a una fuerza de 20 N (muelle azul) o 30 N (muelle verde). Se consideró que la muestra “pasa” en el caso de que el esclerómetro no eliminara la plata del sustrato (es decir, no rayara totalmente a través de la capa de plata), incluso si la superficie estaba marcada.

La resistencia eléctrica de las capas de plata cocidas obtenidas con diferentes formulaciones de tinta se probó con un sencillo multímetro digital de dos sondas. Las sondas se presionaron sobre la superficie de la muestra a una separación de aproximadamente 5 cm. Se consideraron lecturas de 1,5 ohmios o menos eran un “pase” ya que esto representa aproximadamente la resistencia de contacto de las sondas con la superficie.

La reflectancia de las capas de plata cocidas y pulidas obtenidas con diferentes formulaciones de tinta se midió a diferentes ángulos de incidencia usando un láser de HeNe rojo (longitud de onda 632 nm). La reflectancia medida era mayor del 90%.

La viscosidad se puede medir usando un viscosímetro de baja viscosidad Brookfield DVI que corre a 20 rpm a 25ºC con huso 00. Las tintas de inyección muestran una baja viscosidad deseable de menos de 50 mPas e idealmente 10-25 mPas. Las composiciones de tinta con viscosidad mayor de 200 mPas se podrían usar, por ejemplo, en serigrafía.

La composición de tinta de la presente invención comprende al menos carbonato de plata, al menos un dispersante, y al menos un componente vehículo y preferiblemente además comprende al menos un aglutinante y además otros aditivos. Una composición adecuada comprende

del 20% al 80% de carbonato de plata

del 0,5% al 10% de dispersante;

del 18,5% al 70% de vehículo;

hasta aproximadamente el 5%, preferiblemente del 0,5% al 5% de aglutinante; y

hasta aproximadamente el 2%, preferiblemente del 0,05% al 2,0% de otros aditivos.

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Las siguientes composiciones de tinta representan ejemplos de la tinta. Se presentan para explicar las composiciones en más detalle, y no limitan la tinta a las composiciones presentadas.

Ejemplo 1

Se molió una pequeña cantidad de carbonato de plata (8,25 g) en polvo en un mortero y mano de modo que el tamaño final de las partículas de carbonato de plata era aproximadamente 2 micrómetros. Se pudo preparar fácilmente una dispersión al 70% de sólidos, y una dispersión de aproximadamente el 50% de sólidos parece adecuada como una tinta en base a la viscosidad. La dispersión que contenía al menos partículas de carbonato de plata se depositó por bajada en la superficie de un sustrato de vidrio. Las muestras bajadas se secan a un color marrón con oscuridad variable. Sin estar unidos a una teoría específica, se cree que cierta cantidad de óxido de plata y/o metal de plata se podría formar en la fase de secado. El óxido de plata es negro de color y podría producir la oscuridad variable.

Las muestras se cocieron a una temperatura de aproximadamente 650 grados Celsius durante un tiempo de aproximadamente 2 minutos. Este tiempo de cocido era suficiente para cambiar al menos la conductividad de la capa de tinta haciéndola mayor que la conductividad de la capa verde.

Después de cocer las muestras tenían un color de superficie blanco o blancuzco y dispersaban la luz incidente (es decir, tenían un aspecto mate). Esto es probablemente plata micro o nanoestructurada, ya que también se observa cuando los objetos se galvanizan con plata. Después de ser pulida, esta superficie blanca reveló una superficie de plata brillante que refleja la luz. El medio de pulido era una papilla preparada de frita de vidrio submicrométrica con Disperbyk-180 en una mezcla de DPM y agua.

El aspecto de la parte posterior de la muestra después de cocer muestra una fuerte dependencia en el lado del vidrio al que se aplicó la tinta. El vidrio usado era vidrio flotado fabricado según el “proceso de Pilkington”, en el que un lado está en contacto con el aire durante el moldeo y el otro lado está en contacto con estaño fundido. Cuando la tinta se aplica al “lado del aire”, el color es blancuzco, mientras que la tinta en el “lado del estaño” produce un color cobrizo mucho más oscuro. Una capa de tinta más espesa produce un color más oscuro, posiblemente como resultado de productos de descomposición de vehículo orgánico atrapado u óxido de plata. El efecto de “halo naranja” notado en otras tintas de plata existentes no se observa, pero si la capa de plata se elimina, el vidrio debajo de ella está teñido de naranja (y en algunos casos parece tener una reflexión de interferencia en la parte azul del espectro).

Muestras de dispersiones de carbonato de plata al 46% (plata al 36% p/p) bajadas con un cuchillo de 24 micrómetros produjeron un espesor de la capa de plata cocida media de aproximadamente 2 μm. Las capas de plata producidas han sido “semitransparentes”, aún pasaron las pruebas de adhesión y conductividad.

Ejemplo 2

8,25 g de polvo de carbonato de plata finamente molido (disponible de Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI EE UU) y 3,48 g de DPM se sonicaron y agitaron juntos durante 10 minutos. El resultado era una papilla que contenía carbonato de plata al 70% (p/p). Cuando se añadió el dispersante DB-106 a esta mezcla a un concentración de aproximadamente el 5% p/p, produjo una tinta que dio excelente capacidad formadora de película homogénea y se podría pulir fácilmente después de cocer durante un tiempo de aproximadamente 10 minutos para alcanzar un superficie de plata muy reflectante. La superficie de plata reflectante también tenía mayor conductividad, que tenían las capas “verdes”. La resistividad de la capa de tinta de plata metálica era menos de diez veces la resistividad de metal de plata en masa.

Esta tinta pasó las pruebas de adhesión, rayado a fuerza 20 N, y conductividad descritos anteriormente.

Ejemplo 3

Se preparó una tinta de alta estabilidad, bajo contenido sólido usando 6,0 g de polvo de carbonato de plata y 3,0 g de DPM. Los ingredientes molidos y mezclados se sonicaron y agitaron juntos durante aproximadamente 5 minutos. La papilla resultante se dejó sedimentar durante aproximadamente 10 minutos, y después se balanceó suavemente dos veces a un ángulo de 45 grados. Esto proceso permitió la sedimentación de partículas grandes. Después de repetir este procedimiento 3 veces, la papilla se decantó, dejando detrás las partículas más grandes. Un quinto de esta papilla restante se tomó y se añadió a 2,0 g de DPM y aproximadamente 0,05 g de DB-111 para lograr una tinta que contenía aproximadamente el 25% p/p de sólidos (20% p/p de plata). Esta composición de tinta tenía buena estabilidad a sedimentación, y formó una película uniforme excelente cuando se extendió en una capa con un espesor de aproximadamente 40 μm, produciendo después de cocer durante aproximadamente 2 minutos a una temperatura de aproximadamente 650 grados Celsius una capa de plata que tenía una mayor conductividad y se pudo pulir a alta reflectividad y pasó las pruebas de adhesión y conductividad. La resistividad de la capa de tinta de plata metálica era menos de diez veces la resistividad del metal de plata en masa.

10

15

20

25

30

35

E13157259

17-03-2015

Ejemplo 4

Esta es una composición de tinta de alta adhesión preparada usando 2,7 g de la papilla descrita en el ejemplo 2, mezclada con 1,42 g de una solución al 10% de DB-106 en DPM, para lograr una tinta que contiene el 46% p/p de sólidos (aproximadamente el 36% p/p de plata metálica). Esta tinta es estable durante un periodo limitado, pero es fácilmente redispersable. La composición de tinta se estiró a diferentes espesores en un sustrato de vidrio formó una capa de plata que después de cocer no se pudo eliminar fácilmente incluso frotando con un estropajo de malla metálica, aunque la capa aplicada sea una capa relativamente fina de 24 μm. La capa pasó la prueba de rayado a 30 N, así como la prueba de adhesión y la prueba de conductividad. La resistividad de la capa de tinta de plata metálica era menos de diez veces la resistividad de metal de plata en masa.

La tinta y el método descrito podrían encontrar uso para impresión de inyección en vidrio, específicamente para alcanzar conductividad, y más específicamente para dejar la impresión de antivaho de la ventana de atrás para la industria de automoción. Sin embargo, existen otras aplicaciones para impresión conductora en vidrio, tal como etiquetas RFID, antenas de GPS y radio, sensores, transferencia de energía en iluminación, etc.

Además, el pulido de la capa depositada y cocida produce una superficie de plata brillante que tiene aplicaciones para decoración. Se podrían usar capas de platas finas semitransparentes para reflectancia de IR en ventanas semitransparentes, es decir, para aplicaciones de “ventana fría”.

La tecnología no necesita limitarse a plata -otros metales nobles se podrían procesar de una manera análoga, por ejemplo usando cloruro de oro(I) (se descompone para formar metal de oro a 298 grados Celsius), o cloruro de platino(II) (se descompone para dar metal de platino), o acetato de paladio o cloruro de paladio(II) (se descompone para dar metal de paladio). Los compuestos de osmio(IV) tal como el óxido y el cloruro se podrían descomponer similarmente para formar metal de osmio. El sustrato tampoco necesita limitarse a vidrio, y se puede extender a metales y sustratos cerámicos (que pueden sobrevivir el cocido a alta temperatura). Por último, la metodología del proceso no necesita limitarse a impresión de inyección, ya que es relevante para, por ejemplo, serigrafía, impresión flexográfica, recubrimiento con rodillo e incluso pintura a mano.

En el campo decorativo, una tinta podría tener componentes adicionales. Por ejemplo, se podría usar una tinta que contiene carbonato de plata junto con otros pigmentos para lograr, por ejemplo, efectos iridiscentes o metálicos.

Mientras que el método de formar un recubrimiento de sustrato conductor y decorativo se ha descrito junto con los ejemplos específicos esbozados anteriormente, es evidente que muchas alternativas, modificaciones y variaciones serán aparentes para los expertos en la materia. Según estos, los ejemplos como se han mostrado anteriormente se pretende que sean ilustrativos, no limitantes. Se pueden hacer varios cambios sin separarse del espíritu y ámbito de los ejemplos como se define en las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una composición de tinta que comprende:

   5 del 20% al 80% de carbonato de plata del 0,5 al 10% de dispersante; del 18, 5% al 70% de vehículo; hasta el 5%, preferiblemente del 0,5% al 5% de aglutinante; y hasta el 2%, preferiblemente del 0,05% al 2,0% de otros aditivos.
2. 2. La composición de tinta según la reivindicación 1 en donde el vehículo se selecciona de un éter y/o éster de un alcohol; preferiblemente de un mono o diéster de alcohol monovalente o un alcohol di-o polivalente y/o un éter del mismo, en donde preferiblemente el alcohol es un glicol, propilenglicol o dipropilenglicol o un éter del mismo; de un éter o de un éter y éster mezcla de un alcohol di o multivalente y/o un éter; dipropilenglicol

   15 monometil éter, glicol éter, una cetona o una mezcla de al menos dos de los componentes anteriores.

3. 3.

   La composición de tinta según la reivindicación 1 o 2 en donde el alcohol esterificante deriva de un alcohol mono de C1 a C10 o di o polivalente de C2 a C10 lineal o ramificado, preferiblemente un alcohol de C2 a C5, el alcohol eterificante deriva de un alcohol de C1 a C10, más preferido de C1 a C5, lineal o ramificado, la parte ácida deriva de un ácido carboxílico lineal o ramificado que tiene hasta 10, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono.

4. 4.

   La composición de tinta según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el dispersante se

   selecciona de Disperbyk™-106, Disperbyk™-111, y Disperbyk™-180. 25

5. 5.

   La composición de tinta según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el aglutinante se selecciona de resina de aldehído, polivinilpirrolidona (PVP), polivinilbutiral, y metilcelulosa, preferiblemente una resina de aldehído tal como Laropal A81.

6. 6.

   La composición de tinta según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el tamaño de las partículas de carbonato de plata es menor de 2 μm antes del cocido.

7. 7.

   La composición de tinta según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde las partículas de

   carbonato de plata son partículas que sedimentan más lentamente que las partículas metálicas de plata del 35 mismo tamaño.

8. 8.

   La composición de tinta según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además al menos el 0,5% de frita de vidrio.

9. 9.

   La composición de tinta según la reivindicación 8 en donde la frita de vidrio es una frita de vidrio basada en bismuto.

10. 10.

    La composición de tinta según cualquiera de las reivindicaciones precedentes que comprende carbonato de

    plata en una cantidad que da al menos el 14% de plata metálica después de cocer. 45

11. 11.

    Un sustrato recubierto con la composición de tinta según cualquiera de las reivindicaciones precedentes y que tiene después de cocer una capa de plata metálica eléctricamente conductora en el sustrato, y/o en donde la composición forma después de cocer una capa de plata metálica en una superficie que dispersa la luz; y/o en donde la composición forma después de cocer y/o pulir una capa de plata metálica en una superficie que refleja la luz.

12. 12.

    Un método de formar un recubrimiento reflectivo y conductor en un sustrato, dicho método comprende:

    depositar en un sustrato una composición de tinta que contiene:

    55 del 20% al 80% de carbonato de plata del 0,5 al 10% de dispersante; del 18, 5% al 70% de vehículo; del 0,5% al 5% de aglutinante; y del 0,05% al 2,0% de otros aditivos.

13. 13.

    El método según la reivindicación 12, en donde la composición de tinta depositada en el sustrato antes de cocer está libre de plata metálica.

14. 14.

    El método según la reivindicación 12 o 13 en donde el carbonato de plata se reduce a plata metálica cociendo

    65 y en donde la capa de plata metálica después de cocer es una capa eléctricamente conductora y que dispersa la luz.

    10
15. 15. El método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14 en donde la capa de plata metálica se pule y después de pulir refleja la luz.

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