ES2532536T3

ES2532536T3 - Derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, su preparación y su uso

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Publication number: ES2532536T3
Application number: ES11720463.6T
Authority: ES
Inventors: Marta Reinoso Garcia; Günter OETTER; Vandana Kurkal-Siebert; Björn HEINZ; Christian Bittner; Markus Hansch; Roman Benedikt Raether
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2015-03-27
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: EP2571923B1; CA2797286C; MX2012012951A; EP2571923A1; DK2571923T3; RU2584156C2; CA2797286A1; MX341194B; WO2011144643A1; KR20130109010A; CN102906156B; CN102906156A; RU2012155044A; JP2013529237A

Abstract

Derivados de tris(2-hidroxifenil)metano, caracterizados porque los derivados de tris(2-hidroxifenil)metano presentan la Fórmula general (I)**Fórmula** teniendo los restos R1, R2 y R el siguiente significado: R: independientemente entre sí, de 0 a 4 restos hidrocarburo C1 a C30 por anillo fenilo, R1: un resto seleccionado del grupo de H, OH, F, CI, Br, I así como grupos hidrocarburo C1 a C30, R2: independientemente entre sí restos de Fórmula general -(R5-O-)n-R6-X (III), representando n un número de 1 a 50 y seleccionándose los restos R5 independientemente entre sí del grupo de restos R7, R8 y R9**Fórmula** teniendo R6, X, R10 y R11 independientemente entre sí el siguiente significado: R6: un enlace sencillo o un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono que puede presentar opcionalmente grupos funcionales como sustituyentes, X: H o un grupo hidrófilo, siendo el grupo hidrófilo un grupo ácido o un resto que comprende al menos un grupo OH, R10: H o un resto hidrocarburo C1 a C6, R11: un grupo -(R5-O-)m-R6-X, representando m un número de 0 a 50, y ascendiendo el número total z de todos los grupos R5 en un resto R2 a de 1 a 50, a condición de que z se trate de un número de 2 a 50 en caso de que al menos un X represente H.

Description

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Los derivados que comprenden grupos sulfato -OSO3M se pueden obtener mediante reacción de los grupos OH terminales con SO3, ácido sulfúrico, ácido clorosulfúrico o ácido aminosulfónico (Nº de CAS 5329-14-6) y posterior neutralización, por ejemplo, con hidróxido sódico. Esto se puede llevar a cabo, por ejemplo, en un reactor de película descendente. Mediante esta reacción se sustituyen solamente los grupos OH terminales por grupo sulfato. R6 en esta reacción se refiere a un enlace doble.

Los derivados que comprenden grupos sulfonato -SO3M se pueden obtener mediante sustitución del grupo OH por Cl mediante el uso de fosgeno o cloruro de tionilo. La reacción se puede efectuar en presencia de un disolvente tal como, por ejemplo, clorobenceno. A este respecto se puede retirar el HCl liberado así como CO2 o SO2 liberado ventajosamente mediante re-extracción con nitrógeno del sistema, de tal manera que se impide una escisión de éter. El compuesto de alquilalcoxicloro se hace reaccionar después de esto con una solución acuosa de sulfito sódico, sustituyéndose el cloruro por sulfito y obteniéndose el sulfonato. La sustitución se puede efectuar en presencia de un mediador de fases (por ejemplo, alcoholes C1 a C8) a una temperatura de 100 -180 ºC y presión. Los sulfonatos se pueden obtener como alternativa mediante adición de ácido vinilsulfónico al compuesto (V). Para esto están descritas particularidades, por ejemplo, en el documento EP 311 961 A1. Además se pueden obtener sulfonatos al hacer reaccionar los compuestos (V) con 1,3-propanosultona o 1,4-butanosultona. En este caso se obtienen sulfonatos con un grupo terminal -CH2-CH2-CH2-SO3M (es decir R6 = CH2-CH2-CH2-) o -CH2-CH2-CH2-CH2-SO3M (es decir R6 = CH2-CH2-CH2-CH2-). Los compuestos con un grupo terminal -CH2-CH(OH)-CH2-SO3M (es decir R6 = -CH2-CH(OH)-CH2-) se pueden obtener mediante reacción del compuesto (V) con epiclorhidrina y sustitución nucleófila posterior del grupo cloruro por sulfito sódico.

Los derivados que comprenden grupos carboxilato -COOM se pueden obtener mediante oxidación del compuesto (V). Para esto son adecuados todos los oxidantes, eventualmente junto con catalizadores adecuados, que puedan oxidar el grupo OH terminal del compuesto (V) hasta dar el grupo COOH sin oxidar en gran medida otras partes de la molécula. La oxidación se puede efectuar, por ejemplo, con ayuda de aire u oxígeno mediante el uso de un catalizador de metal noble (por ejemplo, un catalizador a base de paladio). En esta variante de síntesis se obtiene un grupo terminal -CH2-COOM (es decir R6 = -CH2-). Se pueden preparar los carboxilatos además también al añadirse a los grupos OH mediante una adición de Michael ácido (met)acrílico o un éster de ácido (met)acrílico. En el caso de que usen los ésteres, los mismos se saponifican después de la adición. En esta variante de síntesis se obtienen, en función de si se han usado ácido acrílico o ácido (met)acrílico o sus ésteres, grupos terminales -CH2-CH2-COOM o -CH2-CH(CH3)-COOM.

Los grupos fosfatos se pueden incluir mediante reacción con pentóxido de fósforo, los grupos fosfonato mediante reacción con ácido vinilfosfónico.

Se pueden preparar compuestos con grupos mono-u oligosacárido al convertirse el correspondiente sacárido, por ejemplo, glucosa con ayuda de un catalizador ácido tal como, por ejemplo, ácido para-toluenosulfónico y n-butanol en el correspondiente butilacetal. El agua de reacción producida se puede retirar mediante aplicación de vacío de la

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mezcla de reacción. A continuación se añade el compuesto (V) y se hace avanzar la transacetalización mediante eliminación por destilación del butanol del equilibrio. El catalizador ácido se puede neutralizar al final de la reacción mediante adición de base, por ejemplo, NaOH o KOH.

En función del tipo de grupos R2, los compuestos obtenidos solamente presentan un grupo terminal -R6-X o incluso varios grupos terminales y/o laterales -R6-X.

En el caso de la inclusión del grupo terminal -R6-X, evidentemente no se tienen que transformar todos los grupos OH de los compuestos de acuerdo con la invención terminados con H. Es posible hacer reaccionar solamente una parte de los grupos, por ejemplo solamente como promedio cada tercer grupo. De este modo se pueden adaptar las propiedades de los compuestos de acuerdo con la invención al fin deseado de uso.

En el caso del uso de glicidol son concebibles distintas variantes de síntesis. Si se usa glicidol no protegido, entonces los grupos R2 pueden estar ramificados y presentar grupos OH terminales o laterales. Estos grupos pueden hacerse reaccionar completa o incluso solo parcialmente hasta dar grupos -R6-X. En caso de una reacción solo parcial, la reacción se realiza estadísticamente.

Si se usa glicidol (VIb) protegido, entonces se produce en primer lugar una cadena de polialcoxi no ramificada con un grupo OH terminal y grupos OH protegidos laterales. Ahora se puede escindir en primer por un lado los grupos protectores y efectuarse entonces la inclusión de los grupos -R6-X. En este caso se produce un grupo R2 lineal que presenta grupos terminales y/o laterales -R6-X. Si en una síntesis alternativa no se escinden en primer lugar los grupos protectores, sino que se efectúa en primer lugar la inclusión de los grupos -R6-X, entonces solamente reaccionan los grupos OH terminales. La escisión de los grupos protectores se puede realizar después. En este caso se produce un grupo R2 que presenta un grupo terminal -R6-X y, además, grupos metilol laterales -CH2OH.

Uso de los compuestos de acuerdo con la invención

Los nuevos compuestos son adecuados para su uso como tensioactivos. Son particularmente adecuados para la preparación de soluciones de tensioactivos viscoelásticos y, por tanto, se pueden usar como componente de formulaciones espesantes. Como tensioactivos son adecuados en particular compuestos de Fórmula general (II), en los que los restos R3 y R4 no se refieren a H, y en los que los restos R2 presentan las Fórmulas generales (IIIb), (IIIc)

o (IIId). Reducen la tensión superficial de agua a valores típicos para tensioactivos por debajo de 35 mN/m y forman micelas ya a concentraciones por debajo de 0,1 g/l. Las micelas formadas son muy estables, por consiguiente, los tensioactivos poco dinámicos.

Los nuevos compuestos son adecuados, a causa de sus propiedades de actividad interfacial, pero también a causa de su efecto espesante, además por ejemplo para el empleo en agentes de lavado y limpieza, tintes y pinturas, en formulaciones cosméticas y farmacéuticas, coadyuvantes de papel, material textil y cuero, formulaciones para la alimentación de seres humanos y animales, el sector de la construcción, formulaciones fitoprotectoras así como en general para la preparación de emulsiones y dispersiones. Frente a los líquidos no polares, estos tensioactivos reducen la tensión interfacial aceite/agua dependiendo del tipo del aceite usado y los restos R3 a R4 a valores por debajo de 5 mN/m.

Es particularmente adecuado como tensioactivo, por ejemplo, tris-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxifenil)-metano transformado con óxido de etileno, en particular con 9 a 14 unidades de OE por grupo polialcoxi.

Los siguientes han de ilustrar con más detalle la invención:

I) Síntesis de los compuestos de acuerdo con la invención

Ejemplo de síntesis 1:

Síntesis de tris-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxifenil)-metano

Se preparó tris-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxifenil)-metano (Nº CAS 143560-44-5) mediante el procedimiento descrito por

M. B. Dinger, M. J. Scott, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2467. El tris-(3,5-di-terc-butil-2-hidroxifenil)-metano se abrevia en lo sucesivo también con TRIS.

Ejemplo de síntesis 2:

Síntesis de TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 mediante etoxilación de TRIS con 33 unidades de OE

En un autoclave de 2 l se mezcló TRIS (100 g) suspendido en tolueno (150 ml) con terc-butilato de potasio (3,0 g). Se lavó tres veces con N2, se ajustó una presión previa de aproximadamente 130 kPa (1,3 bar) N2 y se aumentó la temperatura a 119-121 ºC. Se añadió mediante dosificación óxido de etileno (231 g) de tal manera que la temperatura permanece entre 119 ºC-130 ºC. A continuación se continuó agitando durante 16 h a 90 ºC, se lava con N2, se enfría a 70 ºC y se vacía el reactor. El producto bruto básico se neutraliza con ayuda de silicatos de Mg disponibles en el mercado que, a continuación, se eliminan por filtración. Se obtienen 263 g de producto intermedio que presenta un número OH de 105,9 mg/g. En la segunda etapa se mezclan 239 g del producto intermedio

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obtenido de este modo en un autoclave de 2 l con terc-butilato de potasio (1,5 g). Se lava tres veces con N2, se ajusta una presión previa de aproximadamente 130 kPa (1,3 bar) N2 y se aumenta la temperatura a 119-121 ºC. Se dosifica óxido de etileno (231 g) de tal manera que la temperatura permanece entre 119 ºC-130 ºC. A continuación se continúa agitando durante 16 h a 100 ºC, se lava con N2, se enfría a 70 ºC y se vacía el reactor. El producto bruto básico se neutraliza con ayuda de silicatos de Mg disponibles en el mercado que, a continuación se eliminan por filtración. De este modo se obtienen 307 g del compuesto del título. Número OH: 87,5 mg/g. El TAI-RMN de 1H (bib.:

J. Loccufier, M. van Bos, E. Schacht, Polymer Bulletin, 1991, 27, 201) de la sustancia muestra un grado de etoxilación medio de 11 unidades de óxido de etileno por grupo OH fenólico.

Ejemplo de Síntesis 3:

Síntesis de TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na] mediante sulfatación

El producto sintetizado del Ejemplo 2 TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 se disuelve en diclorometano (45 g) y se enfría a 510 ºC. Después se añade gota a gota ácido clorosulfónico (2,12 g) de tal manera que la temperatura no supera los 10 ºC. Se deja en agitación durante 1 h a 10 ºC, después durante una noche a temperatura ambiente antes de que se añada gota a gota la anterior mezcla de reacción a una solución acuosa de NaOH (50 %, 1,98 g) a como máximo 10 ºC. Se retira el diclorometano en el rotavapor con ligero vacío a 35-45 ºC. El producto se caracteriza mediante RMN de 1H y se determina el contenido de agua de la solución (aproximadamente 60 %).

Ejemplo de Síntesis 4:

Síntesis de TRIS[(-CH2-CH2-O)11-SO3Y]3 (Y = Na+, NH4+) mediante etoxilación de TRIS con 33 unidades de OE y sulfatación completa posterior

El producto del Ejemplo de Síntesis 2 (30 g), ácido aminosulfónico (CAS 5329-14-6; 5,0 g) y cantidades catalíticas de urea (17 g) se calientan durante 7 h a 85 ºC. Después de enfriamiento a temperatura ambiente se añaden 35 g de agua y se ajusta el valor de pH de la solución obtenida de este modo con hidróxido sódico al 50 % a pH = 9. El producto se caracteriza mediante RMN de 1H y se determina el contenido de agua de la solución (aproximadamente 47 %).

Ejemplo de Síntesis 5:

Síntesis de TRIS[(CH2CH(CH3)-O)3-(-CH2-CH2-O)13H]3 mediante propoxilación de TRIS con 9 unidades de OP y etoxilación posterior con 39 unidades de OE.

En un autoclave se suspende TRIS (27,7 g) en tolueno (49 g) y se mezcla con terc-butilato de potasio (0,92 g). Se lava tres veces con N2, se ajusta una presión previa de aproximadamente 130 kPa (1,3 bar) N2 y se aumenta la temperatura a 135 ºC. Se añade mediante dosificación óxido de propileno (15,3 g) de tal manera que la temperatura permanece a 135 ºC. A continuación se continúa agitando durante 16 h a 135 ºC, se lava con N2, se enfría a 70 ºC y se vacía el reactor. El producto bruto básico se neutraliza con ayuda de silicatos de Mg disponibles en el mercado que, a continuación, se eliminan mediante filtración. Se obtienen 85 g de producto intermedio. En una segunda etapa se disuelven 34 g del producto intermedio obtenido de este modo en un autoclave en tolueno (70 ml) y se mezcla con terc-butilato de potasio (1,0 g). Se lava tres veces con N2, se ajusta una presión previa de aproximadamente 130 kPa (1,3 bar) N2 y se aumenta la temperatura a 130 ºC. Se añade mediante dosificación óxido de etileno (60 g) de tal manera que la temperatura permanece en 130 ºC. A continuación se continúa agitando durante 16 h a 80 ºC, se lava con N2, se enfría a 70 ºC y se vacía el reactor. El producto bruto básico se neutraliza con ayuda de silicatos de Mg disponibles en el mercado que, a continuación, se eliminan mediante filtración. De este modo se obtienen 73 g del compuesto del título. Número OH: 67,6 mg/g. El producto se caracteriza mediante RMN de 1H.

Ejemplo de síntesis 6

Alcoxilación de TRIS con 24 unidades de glicidol y 9 unidades de óxido de etileno

En un autoclave se suspende TRIS (50 g) en tolueno (100 g) y se mezcla con terc-butilato de potasio (1,7 g), así como éter de corona [18]corona-6 (4 g). Se lava tres veces con N2, se ajusta una presión previa de aproximadamente 130 kPa (1,3 bar) N2 y se aumenta la temperatura a 120 ºC. Se añade mediante dosificación una mezcla de glicidol (142 g) y óxido de etileno (31,5 g) a lo largo de un periodo de tiempo de 8 h de tal manera que la temperatura permanece en 120 ºC. A continuación se continúa agitando durante 16 h a 80 ºC, se lava con N2, se enfría a 70 ºC y se vacía el reactor. El producto bruto básico se neutraliza con ayuda de silicatos de Mg disponibles en el mercado que, a continuación, se eliminan mediante filtración. Se obtienen 200 g del producto del título. El producto se caracteriza mediante RMN de 1H.

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Serie de examen 3: Examen de TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3 Los resultados los exámenes reológicos en TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3 (sintetizado de forma análoga al Ejemplo de

síntesis 2, pero con 42 en lugar de 33 unidades de OE) los muestra la Figura 6. Se muestra que las propiedades 5 viscosas de la muestra se intensifican parcialmente por el efecto de sal y temperatura. Actividad interfacial de TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3

La tensión superficial en agua completamente desalinizada asciende a 34,8 mN/m (1 g/l, 25 ºC). La tensión interfacial entre agua completamente desalinizada y hexadecano es 6,4 mN/m (t = 10 min, T = 25 ºC). A partir de la dinámica reducida (medición de la tensión superficial dinámica) se pueden deducir micelas estables.

10 Serie de examen 4: Examen del patrón de sustitución en el compuesto aromático Se examinaron la tensión superficial y la tensión interfacial frente a hexadecano de soluciones acuosas al 0,1 % en

peso de compuestos de acuerdo con la invención con distintos patrones de sustitución en los anillos de fenilo y, de hecho, de los siguientes compuestos: 15 A: TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3

B: TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3

C: TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na]

Los distintos sustituyentes R3 y R4 así como los resultados están resumidos en la Tabla 4. R1 siempre es H. Tabla 4:

Tipo: R3 R4 Tensión superficial [mN/m] Tensión interfacial hexadecano/agua [mN/m]

Anillo Du Nouy: Dinámica (1 s)

A: H H 57 62 19,6

A: Metilo Metilo 48 62 12,8

A: t-butilo t-butilo 33 60 5,4

B: t-butilo t-butilo 35 58 6,4

C: t-butilo t-butilo 32 68 6,9

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Los resultados muestran que el patrón de sustitución en los anillos de fenilo tiene gran influencia sobre las propiedades del tensioactivo y sobre la viscoelasticidad de los compuestos de acuerdo con la invención.

La molécula no sustituida en el compuesto aromático tiene solamente actividad interfacial extremadamente reducida. El compuesto sustituido con grupos metilo tiene una reducida actividad interfacial, mientras que el producto 25 sustituido con grupos t-butilo presenta una elevada actividad interfacial.

Por tanto, la actividad interfacial se puede ajustar en los compuestos de acuerdo con la invención de forma sencilla.

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Claims

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