KR20130109010A - 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체, 및 이의 제조 및 용도 - Google Patents

트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체, 및 이의 제조 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 작용기로서, 폴리알콕시 기 또는 말단 친수성 기로 변형(modify)된 폴리알콕시 기를 지닌 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체의 새로운 종류, 이러한 화합물의 제조 및 이의 용도, 특히 계면활성제 및 증점제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체, 및 이의 제조 및 용도{DERIVATIVES OF TRIS(2-HYDROXYPHENYL)METHANE, AND PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 작용기로서 폴리알콕시기 또는 말단 친수성 기로 변형(modify)된 폴리알콕시기를 가진 트리스(2-히드록시페닐)-메탄의 유도체의 새로운 종류에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 화합물의 제조 및 이의 용도, 특히 계면활성제 및 증점제로서의 용도에 관한 것이다.
트리스(2-히드록시페닐)메탄 및 이의 다양한 유도체는 대체적으로 공지되어 있다.
문헌[G. Casiraghi, G. Casnati and M. Cornia, Tetrahedron Letters, No. 9, 679 - 682 (1973)]은 상응하는 페놀과 트리에틸 오르토포르메이트와의 반응에 의한 모노알킬화 또는 디알킬화된 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 합성을 기술하고 있다.
M. B. Dinger과 M. J. Scott은 문헌[Chem. Commun., 1999, 2525/2526], 문헌[Inorg. Chem. 2000, 39, 1238 - 1254] 및 문헌[Inorg. Chem. 2001, 40, 1029 - 1036]에서 다양한 트리스(3,5-디알킬-2-히드록시페닐)메탄의 합성을 기술하고 있으며, 여기서 메틸, t-부틸 및 t-펜틸 라디칼은 알킬 라디칼로서 기술되어 있다. 이 트리스히드록시 화합물은 아연 및 알칼리 금속 이온을 위한 착화제로서 사용된다.
더 나아가 문헌[M. B. Dinger and M. J. Scott, Eur J. Org. Chem. 2000, 2467 - 2478]은 트리스(3,5-디알킬-2-히드록시페닐)-메탄의 OH 기의 추가 반응을 기술하고 있다. 이 OH 작용기는 할로겐카르복실산 에스테르와의 반응 및 가수분해 및/또는 추가 반응을 통하여 유도될 수 있다. Dinger와 Scott은, 예를 들어, 트리스(3,5-디-t-부틸-2-카르복시메톡시페닐)메탄, 트리스(3,5-디-tert-부틸-2-[(디메틸아미도)메톡시]페닐)메탄, 트리스{3,5-디-tert-부틸-2-[N-(메틸글리실)카르보닐메톡시]페닐}메탄 및 트리스(3,5-디-tert-부틸-2-[(벤질아미노카르보닐)메톡시]페닐)메탄을 기술하고 있다. 이 유도체들은 각 경우 착화제로서, 예를 들어 Zn(Ⅱ) 이온을 위한 착화제로서 사용될 수 있다.
문헌[K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift and M. J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719 - 3721] 또는 문헌[Separation Science and Technology, 41, 2006, 2129 - 2146] 및 문헌[M. W. Peters, E. J. Werner and M. J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41, 1701 - 1716]은 작용화된 트리스(3,5-디알킬-2-히드록시페닐)메탄, 및 구체적으로는 트리포달(tripodal) 디글리콜아미드, 및 란탄족 원소의 착화 및 분리를 위한 이의 용도를 개시하고 있다. OH 기가 ω-아미노기 또는 시아노알킬기로 에테르화 되어있는 트리스(3,5-디알킬-2-히드록시페닐)메탄은 합성의 중간체로서 사용된다.
추가로, 문헌[R. Mitra, M.W. Peters and M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924 - 3935]은 말단 2-피리딜메틸-피페라진 기를 가진 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체를 기술하고 있다. 이 분자는 아연 이온에 결합할 수 있으며 포스페이트 디에스테르 합성을 위한 촉매로서 사용된다. 트리스[2-(2-히드록시에톡시)-3-메틸-5-t-부틸페닐]-메탄은 다단계 합성의 중간체로서 개시되어 있다.
EP 597 806 A1은 반응성 희석제, 유연제 또는 접착 개선제로서 사용하기 위한 시클로헥실 기 함유 글리디딜 에테르를 개시하고 있다. OH 작용기가 (치환된) 2-히드록시에틸 기로 에테르화 되어있는 것들을 비롯한 다양한 트리스(2-히드록시페닐)메탄이 합성의 중간체로서 기술되어 있다.
US 2009/0155714 A1은 포토레지스트를 제조하기 위한 조성물을 개시하고 있다. OH 작용기가 각 경우 다양한 카르복실산으로 에스테르화 되어있는 다양한 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체는 상기 조성물을 위한 성분으로서 사용된다.
계면활성제가 임계 미셸 농도(critical micelle concentration, cmc) 이상에서 응집하여 미셸을 생성하는 것은 공지되어 있다. 이러한 수용성 응집체의 형상은 계면활성제의 구조 및 또한 외부 매개변수, 예컨대 온도 또는 전해질 농도에 의존한다. 대체적으로, 미셸 농도 이상에서 구형 또는 막대형(rod-shaped) 미셸이 형성될 수 있다.
특정 구조 조건 및/또는 외부 매개변수 하에서, 긴 실형(thread-like) 또는 연충형(worm-like) 미셸 또는 회합체(associate)가 또한 형성될 수 있다. 상대적으로 낮은 계면활성제 농도에서라도, 이것은 이러한 긴 응집체(aggregate)들의 루핑(looping) 및 오버래핑(overlapping)을 야기할 수 있으며, 그 결과로서 계면활성제 용액의 점도가 현저히 증가한다. 여기서 경시적 미셸의 특정 최소 안정성은 필수조건이다. 이 임시적으로 형성된 계면활성제 미셸의 망상체는, 유동학적 관점에서 보면, 점성적으로 또는 탄성적으로 반응하는데, 이러한 이유로 용어 점탄성 계면활성제 용액이 일반적으로 사용된다. 미셸은 개별 계면활성제를 유리시키고, 미셸 회합체 내로 계면활성제를 혼입하며, 분해 및 재구성한다. 점탄성 망상체를 형성하는 계면활성제 미셸은 개별 단편(segment)으로 분해 및 재구성되기 전에 경시적으로 매우 안정하며, 이는 미셸 망상체가 계면활성제 용액의 전단에 저항을 제공할 수 있으며 따라서 점성적으로 또는 그외 탄성적으로 반응한다는 것을 의미한다. 연충형 미셸를 형성하는 점탄성 계면활성제, 예컨대 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트 또는 세틸피리디늄 살리실레이트에 대한 추가 설명은, 예를 들어 문헌[H. Hoffmann et al., Adv. Colloid Interface Sci. 1982, 17, 275-298] 또는 문헌[M. R. Rojas et al., Journal of Colloid and Interface Science 342 (2010) 103-109)]에 기술되어 있다.
상기 논의한 특성들 때문에, 점탄성 계면활성제는 증점제로서 매우 특히 적합하며 기술의 다양한 영역에서 사용될 수 있다.
US 2005/0155762는 증점 효과(thickening effect)를 가진 점탄성 계면활성제로서의 14 내지 24 개의 탄소 원자를 가진 알킬쇄를 지닌 베타인, 예를 들어 올레일아미도프로필베타인 또는 에루실아미도프로필베타인을 개시하고 있다.
US 7,461,694 B2는 점탄성 계면활성제로서 16 내지 24 개의 탄소 원자로부터의 알킬쇄를 지닌 양쪽성이온성 계면활성제를 개시하고 있다.
WO 2008/100436 A1는 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성이온성 계면활성제와 중합체의 점탄성 계면활성제 혼합물을 개시하고 있다. 이 계면활성제는 12 내지 25 개의 탄소 원자로부터의 알킬쇄 길이를 가진다.
상기 인용된 개시내용들에서, 긴 알킬쇄를 지닌 계면활성제는 각 경우 점탄성 계면활성제 용액의 형성을 위해 사용된다. 긴 알킬쇄를 지닌 계면활성제의 한 단점은, 비극성 액체와 접촉시 액체가 이 계면활성제를 가용화하고, 그 결과로서 연충형 미셸이 구형 응집체로 전환되고 점탄성이 손실된다는 것이다. 게다가, 다른 계면활성제와 접촉시, 이러한 점탄성 계면활성제는 일반적으로 혼합된 미셸을 형성하고, 그 결과로서 점탄성이 마찬가지로 손실될 수 있다. 계면활성제의 짧은 알킬쇄를 지닌 구조 또는 통상의 선형 구조 원리로부터 유도된 구조는 대체로 구형 미셸 또는 짧은 비대칭성 응집체만을 형성하고 따라서 점탄성 계면활성제 용액을 형성하지 않는다.
가장 널리 공지된 점탄성 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 예컨대 헥사데실트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트 또는 세틸피리디늄 살리실레이트이다. 긴 알킬 라디칼을 지닌 양이온성 계면활성제는 환경독성적(ecotoxicological)으로 매우 적합하다(예를 들어, 문헌[Versteeg et al., Chemosphere 24 (1992) 641]을 참조하라). 이들은 이들의 양전하 때문에 표면에 특히 잘 흡착되기 때문에, 이들은 일부 응용분야의 경우에 이들의 효과 중 일부를 더 잃기도 한다. 따라서 더 알맞은 환경독성적 프로파일 및 더 낮은 흡착 경향을 지닌 계면활성제가 필요하다.
본 발명의 목적은 점탄성 계면활성제 용액의 형성에 특히 적합한 새로운 종류의 화합물을 찾는 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 적합한 유도체화의 결과로서, 특성 프로파일의 새로운 종류를 지닌 화합물의 새로운 종류를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 점탄성 계면활성제 용액에 제조의 적합한 계면활성제를 얻는 것이 가능하다.
따라서, 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체가 발견되었고, 여기서 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체는 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식 중에서, 라디칼 R1, R2 및 R은 하기 의미를 가지는데,
R: 서로 독립적으로 페닐 고리당 0 내지 4 개의 C1- 내지 C30-탄화수소 라디칼이고,
R1: H, OH, F, Cl, Br, I 및 C1- 내지 C30-탄화수소 기의 군으로부터 선택된 라디칼이며,
R2: 서로 독립적으로, 화학식 -(R5-O-)n-R6-X (Ⅲ)의 라디칼이고, 여기서 n은 1 내지 50의 수이며, 라디칼 R5는 서로 독립적으로 하기 라디칼 R7, R8 및 R9의 군으로부터 선택되고,
Figure pct00002
여기서, R6, X, R10 및 R11는 서로 독립적으로 하기 의미를 가지는데,
R6: 단일 결합이거나 또는 치환기로서 작용기를 임의로 가질 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이며,
X: H 또는 친수성 기이고,
R10: H 또는 C1- 내지 C6-탄화수소 라디칼이며,
R11: -(R5-O-)m-R6-X 기이고, 여기서 m은 0 내지 50의 수이며,
라디칼 R2 내의 모든 R5 기의 총 수 z는 1 내지 50이고, 단 1 이상의 X가 H인 경우 z는 2 내지 50의 수이어야 한다.
더 나아가, 이러한 화합물의 제조 및 이의 용도, 특히 계면활성제 및 증점제로서의 이의 용도가 발견되었다.
본 발명에 대하여, 하기 사항이 구체적으로 명시될 수 있다:
본 발명에 따른 화합물
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 (Ⅰ)의 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체이다.
Figure pct00003
라디칼 R1은 H, OH, F, Cl, Br, I 또는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형, 지방족 및/또는 방향족 C1- 내지 C30-탄화수소 기의 군으로부터 선택된 라디칼이다. 바람직하게는 H, Cl, 직쇄 또는 분지쇄 C1- 내지 C12-알킬 기 또는 벤질 기이다. R1은 특히 바람직하게는 H이다.
3 개의 페닐 고리는 각 경우 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 R로 3, 4, 5 및 6 위치에서 치환될 수 있으며, 여기서 이 기들은 원하는 대로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 페닐 고리당 1 또는 2 개의 R 기가 있다. R 기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, 그것은 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 탄화수소 기인 것이 바람직하다. 적합한 R 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-프로필, t-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 또는 벤질 기를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 화학식 (Ⅱ)을 가진다.
Figure pct00004
상기 화학식 (Ⅱ) 중에서, R3 및 R4는 각 경우 서로 독립적으로 H이거나 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이다. 이 탄화수소 라디칼은 직쇄, 분지쇄, 고리형, 지방족 및/또는 방향족일 수 있다. 그것은 1 내지 20 개, 특히 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 탄화수소 기인 것이 바람직하며, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 라디칼이다.
적합한 탄화수소 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 기를 포함한다.
바람직하게는 R3 및 R4는 H이거나 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 3-메틸부틸 기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 특히 바람직하게는 t-부틸 기이다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R3 또는 R4 중 1 이상은 H 가 아니고, 이 실시양태에서, 라디칼 R3은 H가 아닌 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 라디칼 R3 및 R4 모두 각 경우 H가 아닌 것이다. 라디칼 R3 및 R4의 바람직한, 특히 바람직한, 그리고 매우 특히 바람직한 조합은 하기 표 1, 2 및 3에 제공한다:
바람직한 조합의 목록
R3 R4
t-부틸 H
t-부틸 메틸
t-부틸 에틸
t-부틸 t-부틸
Me Me
Me tBu
1,1-디메틸프로필 H
1,1-디메틸프로필 메틸
1,1-디메틸프로필 에틸
1,1-디메틸프로필 t-부틸
1,1-디메틸프로필 1,1-디메틸프로필
1,1,3,3-테트라메틸부틸 1,1,3,3-테트라메틸부틸
t-부틸 1,1,3,3-테트라메틸부틸
특히 바람직한 조합의 목록
R3 R4
t-부틸 메틸
t-부틸 t-부틸
1,1-디메틸프로필 메틸
1,1-디메틸프로필 1,1-디메틸프로필
1,1,3,3-테트라메틸부틸 1,1,3,3-테트라메틸부틸
t-부틸 1,1,3,3-테트라메틸부틸
매우 특히 바람직한 조합의 목록
R3 R4
t-부틸 t-부틸
1,1-디메틸프로필 1,1-디메틸프로필
1,1,3,3-테트라메틸부틸 1,1,3,3-테트라메틸부틸
t-부틸 1,1,3,3-테트라메틸부틸
매우 특히 바람직하게는, R3 및 R4 모두가 t-부틸 라디칼이다.
상기 언급된 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 라디칼 R2는 서로 독립적으로 화학식 -(R5-O-)n-R6-X (Ⅲ)의 라디칼이다.
화학식 (Ⅲ)에서 라디칼 R5는 서로 독립적으로 하기 라디칼 R7, R8 및 R9의 군으로부터 선택된 기이다.
Figure pct00005
여기서, R7 기 내에서 라디칼 R10은 서로 독립적으로 H이거나 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이다. 화학식 (Ⅲ)에 나타난 배향(orientation) -CH2-CH(R10)-의 대신에, 알킬렌 기는 폴리옥시알킬렌 쇄에 역배향 -CH(R10)-CH2-으로 또한 혼입될 수 있다. 화학식 (Ⅲ)은 양 배향 모두를 포함하려는 것이고, 또한 하나의 쇄에 두 배향 모두가 존재하는 것도 물론 가능하다. 라디칼 R10의 예는 H 및 또한 메틸, 에틸, n-프로필 또는 페닐 라디칼을 포함한다. 구체적으로, R10은 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필 라디칼이고, 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸 라디칼이며, 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
R8 및 R9 기에서, R11 기는 화학식-(R5-O-)m-R6-X의 기이며, 여기서 m은 0 내지 50의 수이다. 따라서 그것은 (m = 0인 경우) O 원자에 직접 연결되어있는 -R6-X 기일 수 있고, 또는 (m > 0인 경우) 폴리알콕시 기를 통해 O 원자에 연결되어있는 -R6-X 기일 수 있다. 후자의 경우 R11 자신이 다시 R8 및 R9 기를 포함한다는 사실 때문에, R2 기 또한 수 차례 분지될 수 있다. 라디칼 R7, R8 및 R9는 라디칼 R2에서 원하는 대로 배열될 수 있으며, 예를 들어 임의로, 블록으로, 교대로 또는 구배로 배열될 수 있다.
상기 라디칼에서, X는 각 경우 H 또는 친수성 기이다. 바람직하게는, 친수성 기는 1 개 이상의 산소 원자를 포함한다. 라디칼 R2의 종류에 따라, 오직 1 개의 X 기 또는 그와 달리 2 개 이상의 X 기가 라디칼 R2 내에 존재할 수 있다. 친수성 기는 구체적으로 산성 기일 수 있으며, 바람직하게는 카르복실 기 -COOM, 술폰산 기 -SO3M, 술페이트 기 -OSO3M, 포스폰산 기 -PO2M2 또는 인산 기 -OPO3M2의 군으로부터 선택된 기이고, 여기서 M은 H+ 또는 k-가(k-valent) 반대 이온 1/kYk +이다. 따라서 산성 기는 유리 산으로서 및/또는 그의 염으로서 존재할 수 있다. M이 H+가 아닌 경우, 그것은 바람직하게는 1가 반대 이온, 예컨대 NH4 +-, 유기 라디칼을 지닌 암모늄 이온이거나 알칼리 금속 이온이다. 바람직한 산성 기는 카르복실 기 -COOM, 술폰산 기 -SO3M 또는 술페이트 기 -OSO3M의 군으로부터 선택되는 것이며, 특히 바람직하게는 술페이트 기 -OSO3M이다.
바람직한 친수성 기는 1 개 이상의, 바람직하게는 2 개 이상의 OH 기를 포함하는 라디칼, 구체적으로 모노사카라이드 또는 올리고사카라이드 라디칼, 바람직하게는 모노사카라이드 라디칼을 추가로 포함한다. 그것은 대체적으로는 모든 종류의 사카라이드일 수 있다. 바람직하게는 펜토스 및 헥소스로부터, 구체적으로 헥소스로부터 유도된 라디칼이 사용될 수 있다. 적합한 모노사카라이드의 예는 글루코스, 만노스, 갈락토스, 프럭토스 또는 리보스를 포함한다. 바람직하게는 글루코스로부터 유도된 라디칼이 사용될 수 있다. 그것은 또한 사카라이드의 유도체, 예를 들어 환원 또는 산화의 결과로서 사카라이드로부터 발생된 생성물일 수 있다. 구체적으로, 이러한 종류의 유도체는 당산(sugar acid), 예컨대, 글루콘산일 수 있다.
다른 친수성 기의 예는, 예를 들어, 아민 옥사이드 기를 포함한다.
R6은 단일 결합이거나 또는 치환기로서 임의의 작용기, 특히 OH기를 가질 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 이러한 기의 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(OH)-CH2- 기를 포함한다.
라디칼 R2 내의 모든 R5 기의 총 수, 즉 주요 기에 존재하는 R5 기 및 또한 임의 분지에 존재하는 R5 기의 수는, 이하의 내용에서 z로 지칭된다. 그것이 선형 기 R2인 경우, z는 수 n에 따른다.
본 발명에 따라, 1 이상의 X가 H인 경우 z는 2 내지 50의 수이고, 모든 X가 H가 아닌 경우 z는 1 내지 50의 수이다. 수 z, n 및 m은 본원에서 공지된 방식으로 분자에 존재하는 알콕시 기의 평균 값을 나타내고, 여기서 평균 값은 물론 자연수일 필요는 없으나, 또한 양의 유리수일 수 있다. 대체로, 치환기 X의 성질과 관계 없이, z는 2 내지 50, 구체적으로 4 내지 40, 바람직하게는 5 내지 30, 특히 바람직하게는 8 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 15인 수이다.
가능한 기 (Ⅲ) 및 라디칼 R1, R2, R3 및 R4에서, 당업자는 화합물의 원하는 의도한 용도에 따라 적절한 선택을 한다.
본 발명의 제1 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 라디칼 R5은 라디칼 R7이다. 본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 모든 라디칼 R5은 라디칼 R7이다. 라디칼 R7이 상이한 라디칼 R10을 포함하는 경우, 이것은 임의의 원하는 방식으로, 예를 들어 임의로, 블록으로, 교대로 또는 구배로 배열될 수 있다. 바람직하게는, z 라디칼 R10의 적어도 일부는 H이고, 구체적으로 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 매우 특히 바람직하게는 모든 라디칼 R10이 H이다.
본 발명의 제2 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R2는 (R7-O-)n-R6-X (Ⅲa) 기이다. 라디칼 R8 및 라디칼 R9은 이 실시양태에서 존재하지 않는다. 특히 바람직하게는 라디칼 R2가 -(R7-O-)n-H (Ⅲb) 기, 즉 X = H 이고 R6이 단일 결합인 경우이다. (Ⅲa) 및 (Ⅲb)에서, n은 5 내지 30, 특히 바람직하게는 8 내지 20, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 15인 수이다. 라디칼 R7 내의 라디칼 R10, 즉 라디칼 -CH2-CH(R10)-은 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸의 군으로부터 선택된 라디칼이고, 여기서 라디칼(R10)의 50% 이상은 H이고, 바람직하게는 라디칼의 80% 이상, 매우 특히 바람직하게는 모든 라디칼 R10이 H이다. 2 개 이상의 상이한 라디칼 R10이 존재하는 경우, 이들은 임의로, 교대로 또는 블록으로 배열될 수 있다. 블록으로 배열되는 경우, 에틸렌 옥사이드 기(즉, R10 = H)가 말단 블록을 형성하는 경우가 바람직하다.
본 발명의 제3 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R2는 -(-CH2-CH(R12)-O-)a-(-CH2-CH2-O-)b-H (Ⅲc) 기이고, 여기서 두 블록들이 이 순서로 배열된다. 따라서 이것은 다시 R7 기만이 존재하는 실시양태이며, X가 H이고 R6이 단일 결합인 경우이다. 화학식 (Ⅲc) 에서 라디칼 R12는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸 기이다. a는 1 내지 49, 바람직하게는 1 내지 10인 수이고, b는 1 내지 49, 바람직하게는 1 내지 10인 수이며, 단 a + b = n = 2 내지 50이다. 바람직하게는, b
Figure pct00006
a이다.
본 발명의 제4 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R2는 -(-CH2-CH(R13)-O-)n-R6-X (Ⅲd) 기이고, 여기서 1 이상의 R2 기에서 라디칼 X는 H가 아니다. 화학식 (Ⅲd)의 라디칼 R10은 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸의 군으로부터 선택된 라디칼이고, 여기서 라디칼 R10의 20% 이상은 H이고, 바람직하게는 라디칼의 50% 이상, 특히 바람직하게는 라디칼의 80% 이상, 특히 바람직하게는 모든 라디칼 R10이 H이다. 2 이상의 상이한 라디칼 R13이 존재하는 경우, 그것은 임의로, 교대로 또는 블록으로 배열될 수 있다. 블록으로 배열되는 경우, 에틸렌 옥사이드 기(따라서 R13 = H)가 말단 블록을 형성하는 경우가 바람직하다. 바람직하게는, 화학식 (Ⅲc)에서 X는 카르복실 기 -COOM, 술폰산 기 -SO3M, 술페이트 기 -OSO3M이다. 예를 들어, 그것은 -(-CH2-CH(R13)-O-)n-SO3H 기와 조합된 -(-CH2-CH(R13)-O-)n-H 기일 수 있다. 이러한 실시양태에서, n은 n = 1 내지 30인 수인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 바람직한 실시양태에서, 화학식 -(R5-O-)n-R6-X (Ⅲ)의 라디칼 R2는 라디칼 R8 및/또는 R9를 포함한다. 그것은 R8 및/또는 R9 기만을 전적으로 포함하는 라디칼일 수 있거나, 또는 R8 및/또는 R9 이외에, R7 기를 추가적으로 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, R7 기는 R10 = H인 기, 즉, 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 기이다.
본 발명의 제6 바람직한 실시양태에서, R2는 화학식 -(-CH2CH(CH2OH)-O-)c(CH2CH(R14)-O-)d-R6-X (Ⅲe)의 라디칼이고, 여기서 c+d = z이다. 화학식 (Ⅲe)에서, 그것은 단량체 R7 및 R8이고, 여기서 R11은 H이다. 화학식 (Ⅲe) 내 라디칼 R14는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸의 군으로부터 선택된 라디칼이고, 여기서 라디칼 R10 의 20% 이상은 H이고, 바람직하게는 라디칼의 50% 이상, 특히 바람직하게는 라디칼의 80% 이상, 특히 바람직하게는 모든 라디칼 R14이 H이다. 이러한 실시양태에서, R6은 바람직하게는 단일 결합이고, X는 바람직하게는 H이다
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물의 존재 하에 카르복실산 비닐 에스테르를 자유-라디칼 중합하여 얻을 수 있는 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체이다. 폴리알콕시 기의 존재 하의 카르복실산 비닐 에스테르의 중합은 당업자에게 대체적으로 공지되어 있다. 이 반응에서,폴리알콕시 기, 즉, 측쇄를 갖는 추가의 폴리알콕시 기 상에 비닐 에스테르, 올리고비닐 에스테르 및/또는 폴리비닐 에스테르 기 그라프트가 형성된다. 이어서, 폴리비닐 에스테르기가 적어도 부분적으로 가수분해되어 OH 기를 생성한다. 이어서, 이 OH 기는 -R6-X 기에 의해 임의로 작용화될 수 있다. 이 반응 경로는 예를 들면 하기 도시되어 있다.
Figure pct00007
적합한 카르복실산 비닐 에스테르는 구체적으로 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 포함한다. 그 변형의 경우 특히 (Ⅲb) 또는 (Ⅲc) 기를 가진 화합물이 매우 적합하다.
본 발명에 따른 화합물의 제조
본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위해, 먼저 R1과 R 또는 R3과 R4에 대해 원하는 치환 패턴을 갖는 화학식 (IV) 또는 (V)의 트리스(2-히드록시페닐)메탄 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
상기 화합물의 제조 방법은 상기 배경기술에서 언급된 문헌, 예를 들어 문헌[G. Casiraghi, G. Casnati and M. Cornia, Tetrahedron Letters, No. 9, 679 - 682 (1973)], 문헌[M. B. Dinger and M. J. Scott, Chem. Commun., 1999, 2525/2526, Inorg. Chem. 2000, 39, 1238 - 1254] 및 문헌[Inorg. Chem. 2001, 40, 1029 - 1036], 문헌[M. B. Dinger and M. J. Scott, Eur J. Org. Chem. 2000, 2467 - 2478], 문헌[K. Matloka, A. Gelis, M. Regalbuto, G. Vandegift and M. J. Scott, Dalton Trans., 2005, 3719 - 3721], 문헌[M. W. Peters, E. J. Werner and M. J. Scott, Inorg. Chem., 2002, 41, 1701 - 1716] 및 문헌[R. Mitra, M.W. Peters and M. Scott, Dalton Trans., 2007, 3924 - 3935]에 상세히 기술되어 있다.
화학식 (IV) 또는 (V)의 트리스(2-히드록시페닐)메탄 화합물은 대체적으로 공지된 방식으로 제2 단계에서 알콕시화될 수 있다.
알콕시화를 수행하는 것은 대체적으로 당업자에게 공지되어 있다. 알콕시화물의 분자량 분포가 반응 조건에 의해, 구체적으로 촉매의 선택에 의해 영향받을 수 있다는 것은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다.
C2- 내지 C8-알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드는 알콕시화를 위해 사용된다. 각 경우, 1,2-알킬렌 옥사이드가 바람직하다. 이러한 알킬렌 옥사이드의 사용은 라디칼 R7을 포함하는 기를 유도한다.
라디칼 R8 및 R9를 얻기 위하여, 하기 글리시돌 (VIa) 또는 적합한 보호기 R15로 보호된 글리시돌 (VIb)은 알켄 옥사이드로서 사용된다.
Figure pct00010
R15는 대체적으로 OH 작용기가 알콕시화 동안 보호될 수 있는 모든 종류의 기일 수 있다. 그것은 알콕시화 후에 또는 대체적으로 공지된 방식으로 -R6-X 기의 도입 후에만 절단될 수 있다. R15는 예를 들어 t-부틸 기 또는 벤질 기일 수 있다.
비보호된 글리시돌의 반응 후, 두 개의 OH 기가 추가로 반응할 수 있는 쇄 내에 존재하기 때문에, 상기 언급된 분지가 라디칼 R2 내에 형성된다. 보호된 글리시돌을 사용하여, 표적화 방식으로 라디칼 R2 내로 화학식 -CH2-CH(CH2OH)- 의 R8 기를 도입하는 것이 가능하다.
알콕시화는 염기-촉매화된 알콕시화일 수 있다. 이를 위하여, 트리스(2-히드록시페닐)메탄 화합물은 가압 반응기에서 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콜화물, 예를 들어 나트륨 메틸레이트 등과 혼합될 수 있다. 감압(예를 들어 <100 mbar) 및/또는 온도 상승(30 내지 150℃)의 결과로서, 그 혼합물에 여전히 존재하는 물이 배수될 수 있다. 그 후 알콜은 상응하는 알콜화물로서 존재한다. 이 시스템은 불활성 기체(예를 들어 질소)에 의해 불활성 상태가 되고 알킬렌 옥사이드(들)이 60 내지 80℃의 온도에서 최대 10 bar의 압력으로 단계적으로 첨가된다. 반응의 종결에서, 촉매는 산(예를 들어 아세트산 또는 인산)을 첨가함으로써 중화될 수 있으며, 필요한 경우, 여과하여 제거될 수 있다. 임의로, 알콕시화는 또한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 디메틸포름아미드 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
그러나, 알코올의 알콕시화는 또한 다른 방법으로, 예를 들어 산-촉매화된 알콕시화로 수행될 수 있다. 더 나아가, 예를 들어 DE 43 25 237 A1에 기술된 바와 같은 이중 수산화 점토가 사용될 수 있으며, 또는 이중 금속 시안화된 촉매(DMC catalyst)를 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 DMC 촉매는 예를 들어 DE 102 43 361 A1에, 구체적으로 식별번호 [0029] 내지 [0041], 및 그에 언급된 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, Zn-Co 종류의 촉매가 사용될 수 있다. 반응을 수행하기 위하여, 알코올 R-OH을 촉매와 혼합할 수 있으며, 이 혼합물은 상기 기술된 바와 같이 탈수될 수 있으며 기술된 바와 같이 알킬렌 옥사이드와 반응할 수 있다. 보통, 혼합물에 대하여 1000 ppm 이하의 촉매가 사용되고, 이 적은 양 때문에, 촉매는 생성물에 남을 수 있다. 촉매의 양은 대체적으로 1000 ppm 미만, 예를 들어 250 ppm 미만일 수 있다.
대안적으로 알콕시화는 또한 화합물 (IV) 및 (V)과 고리형 카보네이트, 예컨대, 에틸렌 카보네이트 등과의 반응으로 수행될 수 있다.
알콕시화에 의해, 본 발명에 따른 화합물, X = H인 화합물을 이미 얻는다. 이 화합물은 말단 OH 기를 가진다. 이것은 예를 들어 R7 기로부터의 폴리알콕시 쇄를 갖는 본 발명에 따른 화합물을 사용하며 하기 화학식 (VⅡ) 및 (VⅢ)에 도시되어있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
H가 아닌 X 기를 도입하기 위하여, 화학식 (VⅡ) 또는 (VⅢ)의, 말단 OH 기를 갖는 알콕시화된 트리스(2-히드록시페닐)메탄 유도체는 적합한 방법식으로 -R6-X 기로 추가로 작용화된다. 이는 화학식 (IX) 또는 (X)의 화합물을 제공한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
술페이트 기 -OSO3M를 포함하는 유도체는 말단 OH 기를 SO3, 황산, 클로로황산 또는 아미노술폰산(CAS No. 5329-14-6)과 반응시킨 후 예를 들어 수산화 나트륨 용액으로 중화시켜 얻을 수 있다. 이는 예를 들어 강하 막 반응기(falling-film reactor)에서 수행될 수 있다. 이 반응의 결과로서, 말단 OH 기만이 술페이트 기로 치환된다. 이 반응에서, R6은 이중 결합이다.
술포네이트 기 -SO3M를 포함하는 유도체는 포스겐 또는 티오닐 클로라이드를 사용하여 OH 기를 Cl로 치환하여 얻을 수 있다. 이 반응은 용매, 예컨대 클로로벤젠의 존재 하에 수행될 수 있다. 여기서, 방출되는 HCl 및 또한 방출되는 CO2 또는 SO2는 에테르 분해가 억제되도록 질소로 스트리핑함으로써 시스템으로부터 유리하게 제거될 수 있다. 이어서, 알킬알콕시클로린 화합물은 나트륨 술파이트 수용액과 반응하고, 여기서 그 클로라이드가 술파이트로 치환되고 술포네이트가 얻어진다. 치환은 상 매개제(phase mediator)(예를 들어 C1- 내지 C8-알코올)의 존재 하에 100 내지 180℃의 온도에서 가압 하에 수행될 수 있다. 상기 술포네이트는 화합물 (V)에 비닐술폰산을 첨가함으로써 대안적으로 얻을 수 있다. 이에 대한 상세 설명은 예를 들어 EP 311 961 A1에 기술되어 있다. 더 나아가 술포네이트는 화합물 (V)을 1,3-프로판술톤 또는 1,4-부탄술톤과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서, 말단기 -CH2-CH2-CH2-SO3M (즉, R6 = CH2-CH2-CH2-) 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-SO3M (즉, R6 = CH2-CH2-CH2-CH2-) 를 지닌 술포네이트가 얻어진다. 말단 기 -CH2-CH(OH)-CH2-SO3M (즉, R6 = -CH2-CH(OH)-CH2-)를 지닌 화합물은 화합물 (V)과 에피클로로히드린의 반응 및 이후 나트륨 술파이트에 의한 클로라이드 기의 친핵성 치환반응에 의해 얻을 수 있다.
카르복실레이트 기-COOM를 포함하는 유도체는 화합물 (V)의 산화에 의해 얻을 수 있다. 이를 위해서는 모든 산화제, 임의로 화학식 (V)의 분자의 다른 부분을 큰 정도로 산화시키는 일 없이 화합물 (V)의 말단 OH 기를 COOH 기로 산화시킬 수 있는 촉매와 함께 사용된 모든 산화제가 적합하다. 이 산화는 예를 들어, 공기 또는 산소의 도움으로 귀금속 촉매(예를 들어 팔라듐계 촉매)를 사용하여 수행될 수 있다. 이 합성의 변형의 경우, 말단 기 -CH2-COOM가 얻어진다(즉, R6 = CH2-). 추가로 카르복실레이트는 미하엘 첨가반응(Michael addition)을 사용하여 OH 기에 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 OH 기에 첨가함으로써 또한 제조될 수 있다. 상기 에스테르가 사용되는 경우, 이것은 첨가 후에 비누화된다. 이 합성의 변형의 경우, 말단 기 -CH2-CH2-COOM 또는 -CH2-CH(CH3)-COOM는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산 또는 이의 에스테르가 사용되는 바에 따라 얻어진다.
포스페이트 기는 오산화인과의 반응을 통해, 포스포네이트 기는 비닐포스폰산과의 반응을 통해 도입될 수 있다.
모노사카라이드 또는 올리고사카라이드 기를 지닌 화합물은 산성 촉매, 예컨대, p-톨루엔술폰산 및 n-부탄올 등의 도움으로 해당 사카라이드, 예를 들어 글루코스를 해당 부틸 아세탈로 전환함으로써 제조될 수 있다. 반응의 결과로 생성된 물은 반응 혼합물에 진공을 가함으로써 제거될 수 있다. 그 후 화합물 (V)이 첨가되고 아세탈 교환반응(transacetalation)이 평형으로부터 부탄올의 증류 제거의 결과로서 진행된다. 산성 촉매는 반응 종료시 염기, 예를 들어 NaOH 또는 KOH을 첨가함으로써 중화될 수 있다.
R2 기의 종류에 따라, 생성된 화합물은 1 개뿐인 말단 기 또는 그와 달리 2 개 이상의 말단 및/또는 펜던트 기 -R6-X를 가진다.
말단 기 -R6-X를 도입하는 경우, 물론 본 발명에 따른 H-말단화된 화합물 내의 모든 OH 기는 반응해야 할 필요가 없다. 일부 기만, 예를 들어, 평균적으로, 세 개 중 한 개의 기만을 반응하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 본 발명의 따른 화합물의 특성을 원하는 의도한 용도에 맞추는 것이 가능하다.
글리시돌을 사용하는 경우, 다양한 합성 변형이 고려 가능하다. 보호되지 않은 글리시돌을 사용하는 경우, R2 기는 분지되어 2 개 이상의 말단 또는 펜던트 OH 기를 갖는 것이 가능하다. 이러한 기는 전부 또는 그와 달리 일부만 -R6-X로 전환될 수 있다. 오직 일부만이 전환되는 경우, 전환은 임의로 일어날 수 있다.
보호된 글리시돌 (VIb)이 사용되는 경우, 먼저 말단 OH 기 및 펜던트형 보호된 OH 기를 지닌 분지되지 않은 폴리알콕시 쇄가 형성된다. 이후 한편으로는 먼저 보호 원자단이 분해되고 그 후 -R6-X 기의 도입이 수행되는 것이 가능하다. 이러한 경우, 말단 및/또는 펜던트 -R6-X 기를 지닌 선형 R2 기가 형성된다. 대안적인 합성에서, 보호 기가 먼저 분해되지 않고, -R6-X 기의 도입이 먼저 수행되는 경우, 말단 OH 기만이 반응한다. 이후 보호 원자기의 제거가 수행될 수 있다. 이러한 경우, 말단 -R6-X 기 및 게다가 펜던트형 메틸올 기 -CH2OH를 가진 기 R2가 형성된다.
본 발명에 따른 화합물의 용도
신규 화합물은 계면활성제로서의 용도에 적합하다. 이것은 구체적으로 점탄성 계면활성제 용액의 제조에 적합하고 따라서 점증되는 제형의 성분으로서 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제로는 구체적으로 라디칼 R3 및 R4가 H가 아닌 화학식(Ⅱ)의 화합물, 및 라디칼 R2가 화학식 (Ⅲb), (Ⅲc) 또는 (Ⅲd)를 갖는 화학식(Ⅱ)의 화합물이 있다. 이것은 물의 표면장력을 35 mN/m 이하인 계면활성제에 전형적인 값으로 낮추고 0.1 g/l 농도 이하에서도 미셸을 형성한다. 형성된 미셸은 매우 안정하고, 따라서 계면활성제는 매우 동적이지는 않다.
그러나, 그의 계면-활성 특성 때문에, 신규 화합물은 이의 증점 효과로 인해, 더욱이 예를 들면 세제 및 클리너, 페인트 및 코팅, 화장품 및 약제품 제형, 종이, 직물 및 가죽 보조제, 인간 및 동물 영양을 위한 제형, 건설 부문, 작물 보호 제형에 사용하기에, 그리고 일반적으로 에멀션 및 분산액을 제조하기에 또한 적합하다. 비극성 액체와 비교하여, 이 계면활성제는 사용된 오일의 종류 및 라디칼 R3 내지 R4에 따라 오일/물 계면 장력을 5 mN/m 이하의 값으로 저하시킨다.
예를 들어, 에틸렌 옥사이드와 반응된, 구체적으로는 폴리알콕시 기당 9 내지 14 개의 EO 단위과 반응된 트리스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)메탄은 계면활성제로서 특히 매우 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다:
I) 본 발명에 따른 화합물의 합성
합성 실시예 1:
트리스( 3,5- 디 - tert -부틸-2-히드록시페닐)메탄의 합성
트리스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)메탄 (CAS No.143560-44-5)은 문헌[M. B. Dinger, M. J. Scott, Eur. J. Org. Chem. 2000, 2467]에 기술된 공정을 사용하여 제조하였다. 하기 기술된 트리스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)메탄은 또한 TRIS로 약칭하였다.
합성 실시예 2:
33 개의 EO 단위를 사용한 TRIS 에톡시화에 의한 TRIS [(- CH 2 - CH 2 -O) 11 H] 3 의 합성
2 l 오토클레이브에서, 톨루엔 (150 ml) 중에 현탁된 TRIS (100 g)을 칼륨 tert-부틸레이트 (3.0 g)와 혼합하였다. N2 플러싱(flushing)을 3회 수행한 후, N2의 예비 압력 ca. 1.3 bar를 설정하고 온도를 119 내지 121℃로 상승시켰다. 온도가 119 내지 130℃로 유지되도록 에틸렌 옥사이드 (231 g)를 계량하여 넣었다. 이후 혼합물을 16 시간 동안 90℃에서 후속 교반하고, N2로 플러싱하고 70℃로 냉각한 후, 반응기를 비웠다. 기본 미정제 생성물을 표준 시판되는 Mg 실리케이트를 사용하여 중화하고, 이후 여과하여 제거하였다. 이로써 OH 가 105.9 mg/g를 갖는 중간체 263g을 얻었다. 제2 단계에서, 이 방식으로 얻은 중간체 239 g을 칼륨 tert-부틸레이트 (1.5 g)와 2 l 오토클레이브에서 혼합하였다. 이 시스템을 N2로 3회 플러싱하고, N2의 예비 압력 ca. 1.3 bar를 설정하고 온도를 119 내지 121℃로 상승시켰다. 온도가 119 내지 130℃로 유지되도록 에틸렌 옥사이드 (231 g)를 계량하여 넣었다. 이후 혼합물을 16 시간 동안 100℃에서 후속 교반하고, N2로 플러싱하고 70℃로 냉각한 후, 반응기를 비웠다. 기본 미정제 생성물은 표준 시판되는 Mg 실리케이트를 사용하여 중화하고, 이후 여과하여 제거하였다. 이로써 표적 화합물 307 g을 얻었다. OH 가: 87.5 mg/g. 물질의 TAI-1H-NMR(문헌[J. Loccufier, M. van Bos, E. Schacht, Polymer Bulletin, 1991, 27, 201])은 페놀성 OH 기당 11 개의 에틸렌 옥사이드 단위의 에톡시화의 평균 정도를 나타내었다.
합성 실시예 3:
황산화에 의한 TRIS[(- CH 2 - CH 2 -O) 11 H] 2 [(- CH 2 - CH 2 -O) 11 - SO 3 Na ]의 합성
실시예 2에서 합성된 TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 생성물을 디클로로메탄 (45 g)에 용해시키고 5 내지 10℃로 냉각하였다. 이후, 온도가 10℃를 초과하지 않도록 클로로술폰산 (2.12 g)을 적가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 10℃에서 교반하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반한 후 상기 반응 혼합물을 최대 10℃에서 NaOH 수용액 (50%, 1.98 g)에 적가하였다. 디클로로메탄을 30 내지 45℃의 회전 증발기에서 조심스러운 진공 하에 제거하였다. 생성물은 1H-NMR로 특성화하고 용액의 물 함량을 측정하였다(ca. 60%).
합성 실시예 4:
33개의 EO 단위를 사용한 TRIS 에톡시화 및 후속 완전 황산화에 의한 TRIS[(-CH 2 -CH 2 -O)11-SO 3 Y] 3 (Y = Na + , NH 4 + )의 합성
합성 실시예 2의 생성물 (30 g), 아미노술폰산 (CAS 5329-14-6; 5.0 g) 및 요소 촉매량 (17 mg)을 7 시간 동안 85℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 물 35 g을 첨가하고 이러한 방식으로 얻어진 용액의 pH를 50% 세기 수산화 나트륨 용액에 의해 pH = 9로 보정하였다. 생성물을 1H-NMR로 특성화하고 용액의 물 함량을 측정하였다(ca. 47%).
합성 실시예 5:
9 개의 PO 단위를 사용한 TRIS 프로폭시화 및 39 개의 EO 단위를 사용한 후속 에톡시화에 의한 TRIS [( CH 2 CH ( CH 3 )-O) 3 -(- CH 2 - CH 2 -O) 13 H] 3 의 합성
오토클레이브에서, TRIS (27.7 g)을 톨루엔 (49 g)에 현탁시키고 칼륨 tert-부틸레이트 (0.92 g)와 혼합하였다. 이 시스템을 N2로 3회 플러싱하고, N2의 예비 압력 ca. 1.3 bar를 설정하고 온도를 135℃로 상승시켰다. 온도가 135℃로 유지되도록 프로필렌 옥사이드 (231 g)를 계량하여 넣었다. 이후 혼합물을 16 시간 동안 135℃에서 후속 교반하고, N2로 플러싱하고 70℃로 냉각한 후, 반응기를 비웠다. 기본 미정제 생성물을 표준 시판되는 Mg 실리케이트를 사용하여 중화하고, 이후 여과하여 제거하였다. 이로써 중간체 85g을 얻었다. 제2 단계에서, 이 방식으로 얻은 중간체 34 g을 오토클레이브에서 톨루엔 (70 ml)에 용해시키고 칼륨 tert-부틸레이트 (1.0 g)와 혼합하였다. 이 시스템을 N2로 3회 플러싱하고, N2의 예비 압력 ca. 1.3 bar를 설정하고 온도를 130℃로 상승시켰다. 온도가 130℃로 유지되도록 에틸렌 옥사이드 (60 g)를 계량하여 넣었다. 이후 혼합물을 16 시간 동안 80℃에서 후속 교반하고, N2로 플러싱하고 70℃로 냉각한 후, 반응기를 비웠다. 기본 미정제 생성물을 표준 시판되는 Mg 실리케이트를 사용하여 중화하고, 이후 여과하여 제거하였다. 이로써 표적 화합물 75 g을 얻었다. OH 가: 67.6 mg/g. 생성물은 1H-NMR을 사용하여 표적화하였다.
합성 실시예 6:
24 개의 글리시돌 단위 및 9 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 사용한 TRIS의 알콕시화
오토클레이브에서, TRIS (50 g)을 톨루엔 (100 g)에 현탁하고 칼륨 tert-부틸레이트 (1.7 g) 및 크라운 에테르 [18]크라운-6 (4 g)와 혼합하였다. 이 시스템을 N2로 3회 플러싱하고, N2의 예비 압력 ca. 1.3 bar를 설정하고 온도를 120℃로 상승시켰다. 온도가 120℃로 유지되도록 8 h의 tl간에 걸쳐 글리시돌 (142 g) 및 에틸렌 옥사이드 (31.5 g)의 혼합물을 계량하여 넣었다. 이후 혼합물을 16 시간 동안 80℃에서 후속 교반하고, N2로 플러싱하고 70℃로 냉각한 후, 반응기를 비웠다. 기본 미정제 생성물은 표준 시판되는 Mg 실리케이트를 사용하여 중화하고, 이후 여과하여 제거하였다. 이로써 표적 화합물 200 g을 생성하였다. 생성물은 1H-NMR을 사용하여 특성화하였다.
Ⅱ ) 물리화학적 연구
Ⅱa ) 적용된 방법:
유동학:
진동 전단 실험으로, 액체의 유동학적 특성을 측정할 수 있다. 저장 탄성률 G'는 물질의 탄성적 특성을 특성화하고, G''는 점성적 특성을 특성화한다.
계면 활성:
드 노이 고리(Du Nouy ring) 방법(DIN EN 14210)을 사용하여, 수용액 내 계면활성제의 표면 장력을 장력계(tensiometer)를 사용하여 측정하였다. 임계 미셸 농도(cmc)는 계면활성제 농도의 함수로서 표면 장력의 과정으로부터 측정하였다.
오일상으로서 헥사데칸에 대한 계면활성제 수용액의 계면 장력은 현적법(hanging drop method)에 따라 측정하였다.
최대 기포 압력법(maximum bubble pressure method)은 분자의 역학 및 미셸을 안정성에 대한 정보를 주었다.
유동학적 연구
연구 시리즈 1:
TRIS [(- CH 2 - CH 2 -O) 11 H] 3 의 연구
TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3의 0.25% 세기 수용액의 유동학적 특성은 (합성 실시예 2에서와 같이) 25℃에서 측정하였다. 결과는 도 1 및 2에 요약하였다. 그것은 샘플의 점탄성 특성(저장 탄성률 및 손실 탄성률)을 첫째 변형의 함수로서 및 둘째 진동 변형의 주파수의 함수로서 특성화하였다.
더 나아가, TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3 수용액의 점도에 미치는 전해질 농도 및 온도의 영향은 일정한 전단속도 100 s-1에서 측정하였다. 이를 위하여, NaCl 93 g/l 용액에서 및 NaCl 185 g/l 용액에서, 각 경우 염의 첨가 없이 수중의 TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3의 1% 용액을 다양한 온도에서 연구하였다. 결과는 도 3에 요약하였고 연구된 분자의 점도가 염 함유 물 및 온도에 대하여 강경(robust)함을 나타내었다.
TRIS [(- CH 2 - CH 2 -O) 11 H] 3 의 계면 활성
표면 장력은 32 mN/m (1 g/l, 25℃)이었다.
완전 탈염수(demineralized water)의 임계 미셸 농도는 0.03 g/l (T = 25℃)이었다.
완전 탈염수와 헥사데칸 사이의 계면 장력은 4.7 mN/m (c = 1 g/l; t = 10 min, T = 25℃)이었다.
역학에 관한 연구
동적 표면 장력의 측정은 시판 계면활성제, 예컨대 10 내지 15 개의 탄소 원자의 알킬쇄 길이 및 5 내지 15 개의 EO의 에톡시화 정도를 지닌 알코올 에톡실레이트에 비하여 TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3가 거의 동적이지 않다는 것을 나타낸다. 이것은 더 정확하게는 분명한 계면 활성이 단지 2 초 후에야 시작되며, 이로써 미셸이 매우 안정하다는 결론을 이끌어낼 수 있음을 의미한다. 이는 또한 점탄성 계면활성제의 특색이다.
연구 시리즈 2:
TRIS[(- CH 2 - CH 2 -O) 11 H] 2 [(- CH 2 - CH 2 -O) 11 - SO 3 Na ]의 연구
TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na]에 대한 유동학적 연구의 결과는 도 4 및 도 5에 요약되었다. 이는 샘플의 점탄성 특성(저장 탄성률 및 손실 탄성률)을 한 편으로는 변형의 함수로서 다른 한 편으로는 진동 변형의 주파수의 함수로서 특성화하였다.
TRIS[(- CH 2 - CH 2 -O) 11 H] 2 [(- CH 2 - CH 2 -O) 11 - SO 3 Na ]의 계면 활성
완전 탈염수의 표면 장력은 32.3 mN/m (1 g/l, 25℃)이었다.
완전 탈염수와 헥사데칸 사이의 계면 장력은 6.9 mN/m (c = 1 g/l; t = 10 분, T = 25℃)이었다. 안정한 미셸은 낮은 역학으로부터 추론할 수 있었다.
연구 시리즈 3:
TRIS [(- CH 2 - CH 2 -O) 14 H] 3 의 연구
(합성 실시예 2와 유사하게 합성된, 33 개의 EO 단위 대신 42 개의 EO 단위만을 지닌) TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3에 대한 유동학적 연구의 결과는, 도 6에 나타내었다. 샘플의 점성적 특성은 염 및 온도의 영향의 결과로서 부분적으로 증가한 것을 볼 수 있었다.
TRIS [(- CH 2 - CH 2 -O) 14 H] 3 의 계면 활성
완전 탈염수의 표면장력은 34.8 mN/m (1 g/l, 25℃)이었다.
완전 탈염수와 헥사데칸 사이의 계면 장력은 6.4 mN/m (t = 10 분, T = 25℃)이었다. 안정한 미셸은 낮은 역학으로부터 추론할 수 있었다(동적 표면 장력의 측정).
연구 시리즈 4:
방향족 상의 치환 패턴의 연구
페닐 고리 상에 상이한 치환 패턴을 지닌 본 발명에 따른 화합물, 구체적으로는 하기 화합물의 0.1 중량% 세기 수용액의 헥사데칸에 대한 표면 장력 및 계면 장력을 연구하였다:
A: TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]3
B: TRIS[(-CH2-CH2-O)14H]3
C TRIS[(-CH2-CH2-O)11H]2[(-CH2-CH2-O)11-SO3Na]
상이한 치환기 R3 및 R4 및 그 결과는 또한 표 4에 요약하였다. R1은 항상 H이었다.
종류 R3 R4 표면 장력 [mN/m] 헥사데칸/
물의 계면 장력
[mN/m]
드 노이 고리 역학 (1 s)
A H H 57 62 19.6
A 메틸 메틸 48 62 12.8
A t-부틸 t-부틸 33 60 5.4
B t-부틸 t-부틸 35 58 6.4
C t-부틸 t-부틸 32 68 6.9
상기 결과는 페닐 고리 상의 치환 패턴이 본 발명에 따른 화합물의 계면활성제 특성 및 점탄성에 큰 영향을 미친다는 것을 보여주었다.
방향족 상에서 비치환된 분자는 극히 낮은 계면 활성만을 보유하였다. 메틸 기로 치환된 화합물은 낮은 계면 활성을 보유한 반면에 t-부틸 기로 치환된 생성물은 높은 계면 활성을 보유하였다.
따라서 본 발명의 화합물에서 계면 활성은 간단한 방식으로 조정할 수 있다.

Claims (19)

  1. 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체로서, 유도체는 하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 것인 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체:
    Figure pct00015

    상기 식 중에서, 라디칼 R1, R2 및 R은 하기 의미를 가지는데,
    R: 서로 독립적으로 페닐 고리당 0 내지 4 개의 C1- 내지 C30-탄화수소 라디칼이고,
    R1: H, OH, F, Cl, Br, I 및 C1- 내지 C30-탄화수소 기의 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    R2: 서로 독립적으로, 화학식 -(R5-O-)n-R6-X (Ⅲ)의 라디칼이고, 여기서 n은 1 내지 50의 수이며, 라디칼 R5는 서로 독립적으로 하기 라디칼 R7, R8 및 R9의 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00016

    여기서 R6, X, R10 및 R11는 서로 독립적으로 하기 의미를 가지는데,
    R6: 단일 결합이거나 또는 치환기로서 작용기를 임의로 가질 수 있는, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이며,
    X: H 또는 친수성 기이고,
    R10: H 또는 C1- 내지 C6-탄화수소 라디칼이며,
    R11: -(R5-O-)m-R6-X의 기이고, 여기서 m은 0 내지 50의 수이며,
    라디칼 R2 내의 모든 R5 기의 총 수 z는 1 내지 50이고, 단 1 이상의 X가 H인 경우 z는 2 내지 50의 수이어야 한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 (Ⅱ)를 갖는 것인 화합물:

    Figure pct00017

    상기 식 중에서, R1 및 R2는 상기 기술된 의미를 가지며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 C1- 내지 C30-탄화수소 라디칼이다.
  3. 제3항에 있어서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 지방족 C1- 내지 C6-탄화수소 라디칼인 것인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R3 및 R4는 각 경우 t-부틸 라디칼인 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, z는 5 내지 30의 수인 것인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 카르복실 기 -COOM, 술폰산 기 -SO3M, 술페이트 기 -OSO3M, 포스폰산 기 -PO2M2 또는 인산 기 -OPO3M2의 군으로부터 선택된 산성 기이고, 여기서 M은 H+ 또는 k-가(k-valent) 반대 이온 1/kYk +인 것인 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 모노사카라이드 또는 올리고사카라이드 라디칼인 것인 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 라디칼 R5는 라디칼 R7이고, 여기서 R7 내의 라디칼 R10은 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸인 것인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 라디칼 R10의 50% 이상은 H인 것인 화합물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 R2는 서로 독립적으로 화학식 -(R7-O-)n-R6-X(Ⅲa)의 라디칼이고, 여기서 R7 내의 라디칼 R10은 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸의 군으로부터 선택되며, n은 5 내지 30의 수이고, 단 라디칼 R10의 50% 이상은 H이어야 하는 것인 화합물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 R2는 서로 독립적으로 화학식 -(R7-O-)n-H(Ⅲb)의 라디칼이고, 여기서 R7 내의 라디칼 R10은 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸의 군으로부터 선택되며, n은 5 내지 30의 수이고, 단 라디칼 R10의 50% 이상은 H이어야 하는 것인 화합물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 R2는 서로 독립적으로 화학식 -(-CH2-CH(R12)-O-)a-(-CH2-CH2-O-)b-H(Ⅲc)의 라디칼이고, 여기서 알킬렌 옥사이드 블록들은 이 순서로 배열되며, R12는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이고, a 및 b는 각 경우 1 내지 49의 수이며, 단 a와 b의 합은 2 내지 50이어야 하는 것인 화합물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 라디칼 R2는 서로 독립적으로 화학식 -(-CH2-CH(R13)-O-)n-R6-X(Ⅲd)의 라디칼이며, 여기서 1 이상의 라디칼 R2내의 X는 H가 아니고, R13은 H, 메틸 또는 에틸의 군으로부터 선택되며, 라디칼 R5의 20% 이상은 H이어야 하는 것인 화합물.
  14. 제13항에 있어서, X기는 카르복실 기 -COOM, 술폰산 기 -SO3M 또는 술페이트 기 -OSO3M이고, 여기서 M은 상기 정의된 바와 같은 것인 화합물.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 (Ⅲ)의 라디칼은 라디칼 R8 및/또는 R9을 포함하는 것인 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물의 존재 하에 카르복실산 비닐 에스테르를 자유-라디칼 중합한 후, 중합된 비닐 에스테르기를 적어도 부분적으로 가수분해하여 OH 기를 생성함으로써 얻을 수 있는 트리스(2-히드록시페닐)메탄의 유도체.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (IV)의 출발 화합물을 제조하고, C2- 내지 C8-알킬렌 옥사이드, 글리시돌 및 고리형 C3- 내지 C9-카보네이트의 군으로부터 선택된 시약으로 알콕시화한 후, 임의로 말단 H 원자를 라디칼 -R6-X으로 적어도 부분적으로 치환시키는 방법.
    Figure pct00018
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물의 계면활성제 및 증점제로서의 용도.
  19. 세제 및 클리너, 페인트 및 코팅, 화장품 및 약제품 제형, 종이, 직물 및 가죽 보조제, 인간 및 동물 영양을 위한 제형, 건설 부문, 작물 보호 제형을 제조하기 위한, 그리고 일반적으로 에멀션 및 분산액을 제조하기 위한, 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물의 용도.
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