ES2360199T3

ES2360199T3 - Complejos organometálicos volátiles de reactividad reducida apropiados para la utilización en la deposición química en fase de vapor de películas de óxido metálico.

Info

Publication number: ES2360199T3
Application number: ES01986057T
Authority: ES
Inventors: Dean M. Giolando
Original assignee: First Solar Inc
Current assignee: First Solar Inc
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: US20020136832A1; US6416814B1; EP1356132B1; TW541352B; DE60143816D1; AU2002236525A1; US6627765B2; WO2002046242A3; WO2002046242A2; US20020071912A1; EP1356132A2; EP1356132A4

Abstract

Compuesto precursor de la deposición química en fase de vapor (CVD) adecuado para depositar los recubrimientos de óxido metálico en un sustrato calentado, comprendiendo dicho compuesto precursor de la CVD un compuesto de la estructura en la que M es Sn o Zn; MX nL 2 L se selecciona de entre el grupo constituido por formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de n-propilo, formiato de i-propilo, formiato de n-butilo, formiato de i-butilo, formiato de t-butil alquilo, y mezclas de los mismos; X es Cl y n es 4 cuando M es Sn; y X es R y n es 2 cuando M es Zn en la que R es alquilo inferior C 1-8 o alquenilo inferior C 2-8;y cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo están dispuestos en cis entre sí.

Description

CAMPO TÉCNICO

La presente invención pertenece al campo de la deposición química en fase de vapor de óxidos de estaño, titanio y cinc en vidrio y otros sustratos, y a los compuestos de estaño y cinc útiles para la misma.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

Las películas de óxido de estaño, óxido de titanio y óxido de cinc se han aplicado a sustratos de vidrio con varias finalidades, principalmente como recubrimientos para absorción del infrarrojo, y como electrodos conductores transparentes para su utilización en dichos dispositivos como células fotovoltaicas y ensamblajes de espejo regulable. En dichas aplicaciones, con frecuencia son críticas las características físicas, eléctricas y ópticas de las películas de óxido metálico. Entre estas características están el espesor del recubrimiento, la uniformidad, la suavidad, la conductividad eléctrica o resistividad, la transmisión espectral y la claridad óptica.

Las películas de óxido de estaño resultan comunes. Sin embargo, la mayoría de las aplicaciones que conllevan películas de SnO2 son aplicaciones de volumen de producto relativamente alto que requieren que los compuestos de estaño precursores de la deposición química en fase de vapor (CVD) sean económicos y preferentemente estables. Para las películas de óxido de titanio y de óxido de cinc, aplican consideraciones similares. Por lo tanto, a pesar de su capacidad para proporcionar películas de alta calidad, no pueden utilizarse numerosos compuestos organometálicos de estaño, titanio y cinc, ya sea porque son demasiado costosos o debido a los peligros asociados a la utilización de compuestos muy inflamables y tóxicos en una instalación industrial comercial.

Las películas de óxido de estaño y de óxido de titanio se han preparado poniendo en contacto corrientes de gas portador por separado que contienen tetracloruro de estaño o tetracloruro de titanio y agua o un compuesto que contiene oxígeno que reacciona con el haluro metálico a temperaturas elevadas. Las corrientes se ponen en contacto entre sí físicamente próximas al sustrato sobre el que debe depositarse el recubrimiento. No se ha demostrado que los procedimientos sean totalmente satisfactorios, aun cuando la reacción del haluro de estaño/agua es muy utilizada. El tetracloruro de estaño y tetracloruro de titanio son volátiles y muy reactivos. Sin embargo, la mayor dificultad con la utilización del haluro metálico/agua para formar películas de óxido de metal es la formación de un polvo fino o polvo de partículas de óxido de estaño además del recubrimiento de óxido metálico consistente. La presencia de estas partículas de óxido necesita la parada frecuente y la limpieza de los aparatos de recubrimiento.

Para el recubrimiento de óxido de cinc, se han utilizado compuestos de dialquilcinc junto con un oxidante tal como agua o un compuesto orgánico que contiene oxígeno tal como se da a conocer en Vijayakumar et al., patente US nº 4.751.149. Los compuestos de dialquilcinc son muy reactivos y espontáneamente inflamables en el aire. Reaccionan en forma explosiva con el agua. Por lo tanto, su utilización en recubrimientos a gran escala es muy problemática desde el punto de vista de seguridad. Además, utilizando dos corrientes de reactivo por separado y dejándolas combinar y reaccionar junto al sustrato de nuevo producen partículas así como la película consistente deseada.

Los procedimientos anteriores adolecen del inconveniente adicional de que la naturaleza de la composición de la película puede cambiar debido a factores tales como el caudal de gas portador, la presión y la temperatura, así como la concentración del ingrediente reactivo en las corrientes del gas portador. Con una relación constante de ingredientes reactivos, las películas con estequiometría relativamente constante pero con lisura y espesor variables pueden resultar debido a variaciones de los parámetros del gas portador anterior. Si las relaciones del reaccionante también varían, resultarán películas de diferentes propiedades estequiometricas, eléctricas y ópticas. Los ejemplos de películas de óxido de estaño y de titanio con propiedades variables preparadas mediante diferentes relaciones de tetracloruro de estaño o de titanio y ésteres orgánicos de ácido carboxílico en corrientes de gas dependientes se proporcionan en la solicitud PCT publicada WO 98/06675.

La utilización de sistemas precursores de la CVD de un solo componente de óxido de estaño, óxido de titanio u óxido de cinc que requieren solamente una corriente de suministro no ha tenido así mucho éxito, no puede conseguirse ya sea debido al coste de los precursores organometálicos, o debido al espesor y a la uniformidad de película deseado. En las aplicaciones no críticas tales como la modificación de la superficie del vidrio caliente templado, se han utilizado soluciones de los compuestos de estaño y titanio disueltos en disolvente orgánico, funcionando también el disolvente orgánico como agente oxidante potencial. Los ejemplos de recubrimientos de óxido de estaño y titanio para fortalecer artículos de vidrio moldeados, y formados por soluciones de aplicación de haluro de estaño o de titanio en ésteres orgánicos en exceso de ácidos acético, propiónico o butírico se dan en las patentes de Gran Bretaña GB 1.187.784 (1967; estaño) y GB 1.187.783 (1967; titanio). La utilización de disolvente orgánico en exceso convierte a estos procedimientos en menos ecológicamente deseables actualmente. Además, la aplicación de las soluciones por atomización hace prácticamente imposible el control preciso de los parámetros físicos, químico y electroópticos de la película, y activa la contaminación del carbono. Por lo tanto, dichos recubrimientos no pueden utilizarse para productos tales como espejos regulables y células fotovoltaicas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Se ha descubierto actualmente de forma sorprendente que pueden utilizarse nuevos compuestos ligados de estaño, titanio y cinc para preparar recubrimientos uniformes de óxido metálico de alta calidad sobre vidrio y otros

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sustratos sin la utilización de corrientes reaccionantes por separado y sin la aplicación en forma de solución. Estos compuestos de estaño, titanio y cinc han presentado gran estabilidad relativa en comparación con los precursores tales como tetracloruro de titanio y dialquilcinc.

MEJOR MODO DE PONER EN PRÁCTICA LA INVENCIÓN

Los compuestos de estaño y cinc de la presente invención tienen la fórmula MXnL2 en la que M es Sn o Zn y L es un formiato de alquilo C1-4, preferentemente formiato de etilo; X es C1 y n es 4 cuando M es Sn; y X es alquilo C1-4 y n es 2, cuando M es Zn, con la condición de que cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo estén preferentemente dispuestos en cis uno con respecto al otro. Los compuestos de deposición química en fase de vapor preferidos son

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en las que R es -CH3 o -CH2CH3. Tal como se expondrá a continuación, estos compuestos están muy caracterizados, se sintetizan fácilmente y forman excelentes recubrimientos. Los compuestos de cinc son mucho más estables que los compuestos de dialquilcinc utilizados anteriormente para producir recubrimientos de óxido de cinc; por ejemplo, en lugar de reaccionar de manera explosiva con el agua, reaccionan lentamente liberando gas alcano en el proceso. Los compuestos son sólidos de bajo punto de fusión o líquidos que pueden aceptar fácilmente compuestos dopantes, permitiendo un medio de proporcionar una concentración estable, constante de átomos de dopante al proceso de recubrimiento en lugar de emplear una corriente todavía más de compuesto dopante. Los ejemplos de grupos alquilo C1-4 en los formiatos de alquilo incluyen los grupos alquilo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo y t-butilo.

Por lo tanto, en general, los compuestos de estaño y cinc tienen la fórmula:

MXnL2

en la que

M es Sn o Zn;

L se selecciona de entre el grupo constituido por formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de n-propilo, formiato de i-propilo, formiato de n-butilo, formiato de i-butilo, formiato de t-butil alquilo y mezclas de los mismos;

X es Cl y n es 4 cuando M es Sn; y

X es R y n es 2 cuando M es Zn

donde

R es alquilo inferior C1-8 o alquenilo inferior C2-8; y cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo están dispuestos preferentemente en cis entre sí.

El compuesto de estaño preferido puede prepararse poniendo en contacto tetracloruro de estaño en la fase gas con formiato de etilo gaseoso, preferentemente en relación estequiométrica (1:2, respectivamente). El contacto se realiza preferentemente a temperaturas relativamente bajas, es decir, a temperatura ambiente, y en una atmósfera inerte, preferentemente una atmósfera de nitrógeno anhidro. En el momento del contacto de las corrientes de gas, se forman inmediatamente cristales blancos alargados del producto deseado. Alternativamente, los reaccionantes pueden disolverse en un disolvente aprótico apolar tal como hexano. El producto cristalino blanco puede recuperarse por filtración. El compuesto se caracteriza por un punto de fusión de 52 a 53ºC; 1H RMN (CDCl3, ppm) 1,33 (t, 3H, CH3), 4,31 (q, 2H, CH2), 8,18 (S, 1H, CH); 13C RMN (CDCl3, ppm) -0,02, 14,0, 61,5; 119Sn RMN -823. El espectro de IR presentaba notable absorbancia a 1717 cm-1 (disco de KBr) y 1616 cm-1 (fase gas). La cristalografía de rayos X indica una molécula con ligandos de formiato de etilo que ocupan las posiciones cis en relación de una con otra.

El compuesto obtenido es sorprendentemente diferente del complejo cloruro/formiato de etilo de la misma fórmula empírica preparada disolviendo tetracloruro de estaño y formiato de etilo en exceso de formiato de etilo, publicada por Paul; et al., IND. J. CHEM. 7, 377-8880 (Abril de 1969). El compuesto preparado por Paul et al. es aparentemente un compuesto diferente, tal como se prueba por un punto de fusión completamente diferente de 63ºC. Se publicó la asignación no estructural (RMN; IR; Cristalografía), y de este modo el punto de fusión diferente puede ser reflejo de una reacción de adición a través del enlace O=C del éster formiato en lugar de los complejos de la presente invención. Sin embargo, la configuración no parece ser importante en procedimientos de recubrimiento.

Los precursores de la CVD de cinc se preparan preferentemente acomplejando el correspondiente compuesto de dialquilcinc con formiato de etilo en disolvente no reactivo. Los disolventes no reactivos adecuados incluyen hidrocarburos aromáticos y alifáticos, preferentemente hexano. La reacción puede tener lugar a temperatura ambiente o a temperaturas más elevadas, pero de manera ventajosa se lleva a cabo a temperaturas inferiores tales como 0ºC. El formiato de etilo se añade poco a poco a la solución de dialquilcinc en disolvente. La reacción es exotérmica, y el

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Se han caracterizado también los complejos de haluro de titanio: formiato de alquilo, y se encuentran adecuados para la preparación de recubrimientos de óxido de titanio sobre sustratos calentados. Existen compuestos de alquilformiato:tetracloruro de titanio 1:1 y 2:1. Estos complejos tienen la fórmula de TimX2mL2, en la que m es 1 ó 2 y X y L tienen los significados indicados anteriormente. Los recubrimientos preparados hasta la fecha de estos precursores han necesitado la adición de aire u oxígeno durante el proceso de recubrimiento para eliminar la contaminación por carbono, cuando así se desea. Como con los recubrimientos de estaño y cinc, los recubrimientos de titanio también pueden doparse. Particularmente los dopantes útiles incluyen una amplia variedad de complejos de haluro metálico:formiato de alquilo. Sin embargo, pueden utilizarse también haluros metálicos, etc.

En la utilización, los precursores de CVD se refieren a un sustrato caliente, es decir, vidrio, en una sola corriente. La expresión “una sola corriente” significa que se evitan las corrientes independientes de reactivos. Pueden utilizarse múltiples “corrientes individuales” para formar recubrimientos, por ejemplo sobre sustratos de gran superficie, o para formar recubrimientos múltiples con espesor de recubrimiento total aumentado o diferente concentración de dopante. El sustrato se recubre a cualquier presión conveniente que permita volatilizar el precursor de CVD, preferentemente a presión atmosférica normal o inferior, es decir, bomba de vacío de chorro de agua. La temperatura del sustrato se mantiene preferentemente entre 400ºC y 700ºC, más preferentemente de 450ºC a 600ºC y todavía más preferentemente de aproximadamente 500 a 550ºC.

Compuestos dopantes tales como los haluros del grupo 13 o del grupo 15 pueden añadirse a los compuestos del precursor CVD o sus soluciones para proporcionar cualquier nivel deseado de concentración de dopante. Pueden utilizarse también dopantes de otros grupos de elementos, es decir, cobre, plata, oro, entre otros. En general, muchos grupos de elementos pueden servir como dopantes, particularmente los grupos 4, 12, 13, 14 y 15 de la tabla periódica de los elementos. La resistividad eléctrica puede variarse desde el intervalo de megaohmios altos a valores por debajo de 100 Ω. Pueden utilizarse también otros compuestos dopantes aparte de los haluros, tal como los complejos de formiato de etilo de lo alquilos de boro o aluminio, etc. Un ejemplo es el complejo de formiato de etilo de trimetilaluminio, tal como se describe a continuación en la presente memoria.

Las cantidades de deposición conseguidas por los compuestos precursores de la CVD de la presente invención son elevadas, y la calidad de la película excelente. Aunque los compuestos de la CVD se ponen en contacto preferentemente con el sustrato caliente en la fase gas, pueden utilizarse otros métodos de aplicación que exijan menos aplicaciones.

Una vez descrita en general la presente invención, puede ponerse más claramente de manifiesto haciendo referencia a determinados ejemplos específicos.

EJEMPLO 1

Una corriente de gas nitrógeno anhidro (60 ml/min) se barbotea a través de un recipiente de tetracloruro de estaño y se dirige a través de un tubo de acero inoxidable de 1,27 mm de espesor (calibre 18) en un matraz de fondo redondo de una boca de 100 ml sumergido en un baño de agua con hielo. Una segunda corriente de nitrógeno anhidro (60 ml/min) se barbotea a través de una botella de formiato de tilo y se transporta, también por un tubo de acero inoxidable, dentro del mismo matraz. Comienzan a formarse inmediatamente sólidos cristalinos, blancos, grandes. Después de una hora la corriente de alimentación finaliza y se recoge el producto. 1H RMN (CDCl3, ppm) 1,33 (t, 3H, CH3), 4,31 (q, 2H, CH2), 8,18 (s, 1H, CH); 13C RMN (CD Cl3, ppm) -0,02, 14,0, 61,5; 119Sn RMN -823. IR (disco de KBr), 1717 cm-1 y 1616 cm-1.

EJEMPLO 2

Se añade una solución de formiato de etilo (8,5 ml, 0,10 moles) en 10 ml de hexano bajo atmósfera de nitrógeno a una solución de tetracloruro de estaño (5,84 ml, 0,05 moles) en 10 ml de hexano. En 20 minutos, precipitó un material cristalino blanco. Después de 30 min. la mezcla de reacción se filtró para proporcionar un sólido cristalino blanco (14,2 g, 0,034 moles, 68% del teórico). El rendimiento no está optimizado.

EJEMPLO 3

A ZnMe2 (1,2 g, 12,6 mmoles) a 0ºC se le añaden 20 ml de hexano seguido de la adición gota a gota de formiato de etilo (2,0 ml, 25 mmoles). Se produce una reacción exotérmica. El complejo de dimetilcinc formiato de etilo resultante se obtiene en forma de una solución homogénea transparente en hexano.

EJEMPLO 4

Se añade gota a gota de formiato de etilo (8,0 ml, 110 mmoles) a ZnEt2 (50,0 ml, 1 M en hexano (Aldrich)), produciendo una reacción ligeramente exotérmica. Se produce una solución homogénea transparente del complejo de dietilcinc formiato de etilo.

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EJEMPLO 5

Se añaden gota a gota HC(O)OC2H5 (5,9 ml, 74,8 mmoles) a ZnMe2 (3,55 ml, 37,4 mmoles) enfriado a 0ºC. Se produce una reacción exotérmica y es exotérmica hasta que se añade lo último del formiato de etilo. La mezcla de la reacción final es un líquido homogéneo transparente. El exceso de formiato de etilo se eliminó pasando una corriente lenta de N2 a través del matraz y se obtuvo un sólido incoloro.

EJEMPLO 6

Se pasó una corriente de gas N2 a través de un matraz que contenía ZnMe2·2 formiato de etilo y se dirigió a una cámara de reacción que contenía un sustrato de vidrio mantenido a 325ºC. Se formó inmediatamente una película de ZnO. Las partes más gruesas de la película presentaban resistencias de 106 Ω. Se realizaron los mismos experimentos con CVD a 350ºC, 400ºC, 500ºC y 580ºC con los mismos resultados.

EJEMPLO 7

Se pasó una corriente de gas N2 a través de un matraz que contenía ZnMe2·2 formiato de etilo y se dirigió a una cámara de reacción que contenía un sustrato de vidrio mantenido a 325ºC. Se formó inmediatamente una película de ZnO. Las partes más gruesas de la película presentaban una resistencia de 106 Ω. Se obtuvieron los mismos resultados entre 400ºC y 550ºC.

EJEMPLO 8

Una corriente lenta de una solución en hexano de ZnMe·2 formiato de etilo se vertió o se atomizó en un sustrato de vidrio mantenido entre 350ºC y 550ºC en una cámara de reacción en una atmosfera de N2. Se formó inmediatamente una película de ZnO. Las partes más gruesas de la película presentaban una resistencia de 106 Ω. Cuando se conduce en el aire, una atomización de la solución o de los sustratos de vidrio a una temperatura de 15ºC, 30ºC y 100ºC proporcionaron un recubrimiento grueso de ZnO sobre una película fina que presenta una resistencia de de 106 Ω.

EJEMPLO 9

A AlMe3 (5,0 ml, 52 mmoles) enfriado a 0ºC se le añade hexano (20 ml) seguido de la adición gota a gota de HC(O)OC2H5 (4,2 ml, 52 mmoles). Se produce una reacción exotérmica en un líquido homogéneo transparente.

EJEMPLO 10

Una corriente lenta de gas N2 se pasó a través de un matraz de ZnMe2·formiato de etilo y se dirigió a una cámara de reacción que contenía un sustrato de vidrio mantenido a 500ºC. Una corriente lenta por separado de N2 gas se pasó a través de un matraz de AlMe3-formiato de etilo y se combinó, a la entrada del gas de la cámara de reacción, con la corriente de gas del complejo de cinc. Después de 1 min. se formó una película sobre el sustrato de vidrio que tiene una resistencia de aproximadamente 300 kΩ.

EJEMPLO 11

Una corriente lenta de gas N2 se pasa a través de un matraz que contiene el precursor CVD del ejemplo 1 se mantuvo anteriormente su punto de fusión. El N2 que contiene el precursor de CVD en estado de vapor se pone en contacto con un sustrato de vidrio mantenido a 500ºC. Se obtiene un recubrimiento de óxido de estaño uniforme y de alta calidad.

EJEMPLO 12

Para preparar un complejo de tetracloruro de estaño:formiato de metilo, se barbotea una corriente de gas nitrógeno anhidro (60 ml/min) a través de un recipiente con de tetracloruro de estaño y se dirige a través de un entubado de acero inoxidable de 1,27 mm de espesor (calibre 18) dentro de un matraz de fondo redondo de una boca de 100 ml sumergido en un baño de agua con hielo. Una segunda corriente de nitrógeno anhidro (60 ml/min) se barbotea a través de una botella de formiato de metilo y se transporta, también mediante un tubo de acero inoxidable, dentro del mismo matraz. Comienzan a formarse inmediatamente sólidos cristalinos grandes, blancos. Después de una hora se completan las corrientes de alimentación y se recoge el producto.

EJEMPLO 13

Se prepara un complejo de tetracloruro de estaño:formiato de metilo añadiendo una solución de formiato de metilo (6,2 ml, 0,11 moles) en 10 ml de hexano bajo una atmósfera de nitrógeno a una solución de tetracloruro de estaño (5,84 ml, 0,05 moles), en 10 ml de hexano a 0ºC. En 20 minutos, precipitó un material cristalino blanco. Después de 30 min. la mezcla de reacción se filtró para proporcionar un sólido cristalino blanco (17,5 g, 0,046 moles, 92% del teórico). Datos. P.f., 90-91ºC, 1H RMN (CDCl3, ppm) 8,44 (s, 1H, CH), 3,98 (s, 3H, CH3); 13C RMN (CDCl3, ppm) 167,3, 54,1; IR(KBr), 1718 cm-1 IR (fase gas), 1766 cm-1.

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Para preparar un complejo con formiato de n-propilo, se barbotea una corriente de gas nitrógeno anhidro (60 ml/min) a través de un recipiente con tetracloruro de estaño y se dirige a través de un entubado de acero inoxidable de 1,27 mm de espesor (calibre 18) dentro de un matraz de fondo redondo de una boca de 100 ml sumergido en un baño de agua con hielo. Una segunda corriente de nitrógeno anhidro (60 ml/min) se barbotea a través de una botella de formiato de metilo y se transporta, también mediante un tubo de acero inoxidable, dentro del mismo matraz. Comienzan a formarse inmediatamente sólidos cristalinos grandes, blancos. Después de una hora se terminan las corrientes de alimentación y se recoge el producto, un complejo formiato de etilo-tetracloruro de estaño.

EJEMPLO 15

La preparación de un complejo de formiato de n-propilo se efectúa añadiendo una solución de formiato de npropilo (9,8 ml, 0,10 moles) en 10 ml de hexano bajo una atmósfera de nitrógeno a una solución de tetracloruro de estaño (5,84 ml, 0,05 moles), en 10 ml de hexano a 0ºC. En 20 minutos, precipitó un material cristalino blanco. Después de 30 min. la mezcla de reacción se filtró para proporcionar un sólido cristalino blanco (19 g, 0,044 moles, 87% del teórico). Datos. P.f., 63-64ºC, 1H RMN (CDCl3, ppm) 8,49 (s, 1H, CH), 4,36 (t, 2H, CH2), 1,80 (m, 2H, CH2), 0,99 (t, 3H, CH3); 13C RMN (CDCl3, ppm) 160,7, 64,9, 21,7, 9,8 ppm; IR (fase gas), 1774 cm-1.

EJEMPLO 16

Para formar un complejo formiato de i-propilo:tetracloruro de estaño, se barbotea una corriente de gas nitrógeno anhidro (60 ml/min) a través de un recipiente con tetracloruro de estaño y se dirige a través de un entubado de acero inoxidable de 1,27 mm de espesor (calibre 18) dentro de un matraz de fondo redondo de una boca de 100 ml sumergido en un baño de agua con hielo. Una segunda corriente de nitrógeno anhidro (60 ml/min) se barbotea a través de una botella de formiato de i-propilo y se transporta, también mediante un tubo de acero inoxidable, dentro del mismo matraz. Comienzan a formarse inmediatamente sólidos cristalinos grandes, blancos. Después de una hora se terminan las corrientes de alimentación y se recoge el producto.

EJEMPLO 17

Un complejo de formiato de i-propilo:tetracloruro de estaño se forma añadiendo una solución de formiato de ipropilo (10 ml, 0,11 moles) en 10 ml de hexano bajo una atmósfera de nitrógeno a una solución de tetracloruro de estaño (5,84 ml, 0,05 moles), en 10 ml de hexano a 0ºC. En 20 minutos, precipita un material cristalino blanco. Después de 30 min. la mezcla de reacción se filtra para proporcionar un sólido cristalino blanco (20,2 g, 0,47 moles, 94% del teórico). Datos. P.f., 100-101ºC, 1H RMN (CDCl3, ppm) 8,49 (s, 1H, CH), 5,30 (m, 1H, CH), 1,40 (d, 6H, CH3); 13C RMN (CDCl3, ppm) 148,3, 54,7, 1,4 ppm; IR (fase gas), 1766 cm-1.

EJEMPLO 18

Para formar un complejo formiato de t-butilo:tetracloruro de estaño, se barbotea una corriente de gas nitrógeno anhidro (60 ml/min) a través de un recipiente con tetracloruro de estaño y se dirige a través de un entubado de acero inoxidable de 1,27 mm de espesor (calibre 18) dentro de un matraz de fondo redondo de una boca de 100 ml sumergido en un baño de agua con hielo. Una segunda corriente de nitrógeno anhidro (60 ml/min) se barbotea a través de una botella de formiato de i-propilo y se transporta, también mediante un tubo de acero inoxidable, dentro del mismo matraz. Comienzan a formarse inmediatamente sólidos cristalinos grandes, blancos. Después de una hora se completan las corrientes de alimentación y se recoge el producto.

EJEMPLO 19

Se prepara un complejo de formiato de t-butilo:tetracloruro de estaño añadiendo una solución de formiato de tbutilo (11,5 ml, 0,10 moles) en 10 ml de hexano bajo una atmósfera de nitrógeno a una solución de tetracloruro de estaño (5,84 ml, 0,05 moles), en 10 ml de hexano a 0ºC. En 20 minutos, precipita un material cristalino blanco. Después de 30 min. la mezcla de reacción se filtra para proporcionar un sólido cristalino blanco (20 g, 0,043 moles, 86% del teórico): El punto de fusión es 55-56ºC.

EJEMPLO 20

Se barbotea una corriente de gas nitrógeno anhidro (60 ml/min) a través de un recipiente con tetracloruro de estaño y se dirige a través de un entubado de acero inoxidable de 1,27 mm de espesor (calibre 18) dentro de un matraz de fondo redondo de una boca de 100 ml sumergido en un baño de agua con hielo. Una segunda corriente de nitrógeno anhidro (60 ml/min) barbotea a través de una botella de formiato de i-propilo y se transporta, también mediante un tubo de acero inoxidable, dentro del mismo matraz. El complejo formiato de n-butilo:tetracloruro de estaño comienza a formarse inmediatamente en forma de sólidos cristalinos blancos, grandes. Después de una hora se completan las corrientes de alimentación y se recoge el producto.

EJEMPLO 21

Un solución de formiato de n-butilo (11,6 ml, 0,10 moles) en 10 ml de hexano se añade bajo una atmósfera de nitrógeno a una solución de tetracloruro de estaño (5,84 ml, 0,05 moles) en 10 ml de hexano a 0ºC. En 20 minutos,

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EJEMPLO 22

Se prepara un complejo de formiato de etilo:tetracloruro de titanio 1:1 mezclando lentamente TiCl4 (3,30 ml,

30 mmoles) con formiato de etilo (2,55 ml, 30 mmoles) a 0ºC. Se forman humos blancos, la solución se calienta y se

torna inicialmente en un líquido color naranja viscoso. Durante la noche el líquido resulta amarillo sólido, que se seca al

10 vacío. El producto tiene un punto de fusión de 53ºC. La cristalografía de rayos X determina que la estructura es:

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EJEMPLO 23

Se formó un complejo 1:2 añadiendo lentamente formiato de etilo (5,10 ml, 60 mmoles) a TiCl4 (3,30 ml, 30 mmoles) a 0ºC. El líquido amarillo de TiCl4 se torna en un líquido de color naranja viscoso. Durante la reacción se 15 producen humos blancos. La reacción es exotérmica. 1H RMN (CDCl3, 400 MHz, δ en ppm): 1,381 (t, 6H, CH3), 4,474 (q,

4H, CH2), 8,519 (s, 2H, CH). 13C RMN (CDCl3, 400 MHz, δ en ppm): 14,696, 65,802, 170,546.

Después de calentar el líquido viscoso 1 hora a aproximadamente 120C durante el experimento con CVD,

cristales adecuados para la difracción en rayos X de un solo cristal se forman en la parte más fría del matraz. El

complejo 1:2 puede prepararse a partir de la reacción de formiato de etilo con el complejo 1:1.

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Cuando se transporta vapor en una cámara del reactor tanto los complejos de tetracloruro de titanio 1:1 como

2:1 de los ejemplos 22 y 23 proporcionan películas de TiO2 (rutilo) en sustratos de vidrio mantenidos entre 450ºC y 620ºC. Las películas se contaminan con carbón, pero añadiendo oxígeno o aire a la corriente de vapor se eliminan todas las trazas de impurezas de carbono procedentes de las películas.

25 EJEMPLO 25

Las corrientes de vapor de los materiales dopantes AsCl3 ·HC(O)OCH2CH3, SbCl3 ·HC(O)OCH2CH3, InCl3 ·3HC(O)OCH2CH3, YCl3 ·3HC(O)OCH2CH3, FeCl3 ·3HC(O)OCH2CH3, TiCl4 ·2HC(O)OCH2CH3, {TiCl4 ·HC (O) OCH2CH3}2, ZnR2 ·2HC(O)OCH2CH3 (en las que R = CH3 y CH2CH3), en nitrógeno se combinan con una corriente de vapor de SnCl4 ·HC(O)OCH2CH3 en gas nitrógeno. Las corrientes combinadas se transportan a la cámara del reactor que

30 contiene un sustrato calentado mantenido a 550ºC. En dos minutos la corriente de gas se cambió en solamente nitrógeno y la muestra se enfrió a temperatura ambiente. El análisis por EDX pone de manifiesto Sn, O y elementos dopantes en la película de SnO2 depositada.

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Claims

1. Compuesto precursor de la deposición química en fase de vapor (CVD) adecuado para depositar los recubrimientos de óxido metálico en un sustrato calentado, comprendiendo dicho compuesto precursor de la CVD un compuesto de la estructura

MXnL2

en la que

M es Sn o Zn;

L se selecciona de entre el grupo constituido por formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de n-propilo,

formiato de i-propilo, formiato de n-butilo, formiato de i-butilo, formiato de t-butil alquilo, y mezclas de los mismos;

X es Cl y n es 4 cuando M es Sn; y

X es R y n es 2 cuando M es Zn

en la que R es alquilo inferior C1-8 o alquenilo inferior C2-8; y cuando M es Sn, los ligandos de formiato de etilo están dispuestos en cis entre sí.

2. Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 1, en el que M es Sn.

3.: Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 2, en el que el punto de fusión de dicho compuesto es de 52 a 53ºC.

4.: Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 1, en el que M es Zn.

5.: Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 4, en el que R es alquilo C1-4.

6.: Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 5, en el que R es metilo o etilo.

7.: Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 6, en el que R es metilo.

8.: Compuesto precursor de la CVD según la reivindicación 6, en el que R es etilo.

9.: Procedimiento para la deposición química en fase de vapor (CVD) de una película de óxido metálico en un sustrato calentado, comprendiendo dicho procedimiento

a) seleccionar como compuesto precursor de la CVD de óxido metálico un precursor de la CVD según la reivindicación 1, o un compuesto de titanio que es un complejo de formiato de alquilo C1-4 1:1 ó 2:1 de tetracloruro de titanio;

b) vaporizar dicho compuesto precursor de la CVD para formar un vapor precursor de la CVD;

c) poner en contacto dicho vapor precursor de la CVD con un sustrato calentado que presenta una temperatura superior a 400ºC; y

d) enfriar dicho sustrato calentado puesto en contacto con dicho vapor precursor de la CVD para obtener un sustrato que presenta una película de óxido metálico sustancialmente de fórmula MOn/2 o, cuando el precursor de la CVD es dicho compuesto de titanio, TiO2.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que M es Sn.

11.: Procedimiento según la reivindicación 10, en el que dicho compuesto precursor de la CVD tiene un punto de fusión entre 52 y 53ºC.

12.: Procedimiento según la reivindicación 9, en el que M es Zn.

13.: Procedimiento según la reivindicación 12, en el que R es un grupo alquilo inferior C1-4.

14.: Procedimiento según la reivindicación 12, en el que R es metilo o etilo.

15.: Procedimiento según la reivindicación 9, en el que antes de la vaporización, dicho compuesto precursor de la CVD se mezcla con un compuesto dopante.

16.: Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho compuesto dopante comprende un metal de los grupos 4, 12, 13, 14 ó 15 de la tabla periódica de los elementos.

17. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que siguiendo a la vaporización de dicho compuesto

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18.: Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho compuesto dopante comprende un metal del grupo 13 o del grupo 15.

19.: Procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicho compuesto dopante es un haluro metálico o un complejo de un haluro metálico con formiato de etilo.

20.: Procedimiento según la reivindicación 17, en el que dicho compuesto dopante es un haluro metálico o un complejo de un haluro metálico con formiato de alquilo C1-4.