ES2359034T3 - Vidrio orgánico electrolítico, procedimiento de fabricación del mismo y dispositivo que lo comprende. - Google Patents

Vidrio orgánico electrolítico, procedimiento de fabricación del mismo y dispositivo que lo comprende. Download PDF

Info

Publication number
ES2359034T3
ES2359034T3 ES08290475T ES08290475T ES2359034T3 ES 2359034 T3 ES2359034 T3 ES 2359034T3 ES 08290475 T ES08290475 T ES 08290475T ES 08290475 T ES08290475 T ES 08290475T ES 2359034 T3 ES2359034 T3 ES 2359034T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
electrolyte
lithium
electrolyte according
solid
indicated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08290475T
Other languages
English (en)
Inventor
Steve Martin
Raphael Salot
Pascal Faucherand
Sami Oukassi
Lucie Jodin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Application granted granted Critical
Publication of ES2359034T3 publication Critical patent/ES2359034T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)

Abstract

Un electrolito caracterizado por que es un sólido amorfo con la siguiente fórmula I: SivOwCxHyLizfórmula I en la que v, w, x, y z son porcentajes atómicos en la que 0 <= v <= 40, 5 <= w <= 50, x > 12, 10 <= y <= 40, 1 <= z <= 70, y 95 % <= v + w + x + y + z <= 100 %.

Description

Vidrio orgánico electrolítico, procedimiento de fabricacion del mismo y dispositivo que lo comprende
La invención se refiere a un electrolito sólido, a un procedimiento para su fabricación así como a dispositivos que lo comprenden.
Las microbaterías de litio se utilizan en dispositivos electrónicos de tamaño reducido así como en dispositivos semiconductores.
El electrolito es un elemento muy influyente en los rendimientos eléctricos de estas microbaterías.
De hecho, los fallos observados durante su ciclo a menudo están relacionados con una degradación electroquímica del electrolito en contacto con el litio.
Los rendimientos de las microbaterías están relacionados con las propiedades eléctricas del electrolito, tales como conductividad iónica y electrónica.
Estas microbaterías se utilizan en tarjetas chips, tarjetas inteligentes, alimentación de temporizadores internos y microsistemas.
Todas estas aplicaciones requieren que todas las capas necesarias para el funcionamiento de la batería sean, por un lado, sólidas y, por otro lado, estén fabricadas con técnicas compatibles con los procedimientos industriales de la microelectrónica.
Entre los electrolitos sólidos se diferencian dos familias: los polímeros y los vidrios.
En los electrolitos poliméricos sólidos, una sal de litio se disuelve directamente en la matriz polimérica. La conductividad iónica se atribuye normalmente a la movilidad de los iones Li+ dentro de la matriz amorfa del polímero sólido.
Sin embargo los electrolitos poliméricos sólidos presentan una baja temperatura de transición vítrea, lo que genera la formación de zonas cristalinas que pueden atrapar los iones Li+ e inhibir su movilidad.
Además, el método de elaboración de los electrolitos poliméricos no permite la realización de depósitos adaptados a los sustratos, es decir, que tengan el mismo espesor en todos los puntos del sustrato.
Por estas dos razones el electrolito actual normalmente empleado en la realización de una microbatería es un vidrio.
Por vidrio, se entiende un material amorfo.
Entre los vidrios descritos en la técnica anterior, sólo los vidrios inorgánicos tales como LiPON (oxinitruro de litio y fósforo), LiSON (oxinitruro de litio y azufre), LiSiPON (oxinitruro de litio, silicio y fósforo) se utilizan como electrolitos.
En esta familia, el LiPON es el electrolito sólido más utilizado en las microbaterías actuales ya que presenta una buena estabilidad electroquímica con respecto al litio. Sin embargo, existe una conductividad iónica relativamente débil, del orden de 2x10-6 S.cm-1 a temperatura ambiente, comparada con la de determinados electrolitos poliméricos.
Por otra parte, los vidrios orgánicos tales como el carbono amorfo (a-CxHy) o del tipo PDMS (SiOxCyHz) se utilizan normalmente en microelectrónica. Pero en este caso, se emplean como aislantes en los niveles de interconexiones y no como un vidrio orgánico electrolítico.
La solicitud PCT WO 2006/059794 divulga una batería secundaria de iones litio completamente sólida que comprende como electrolito una sustancia inorgánica que comprende cristales conductores de iones litio.
El documento Journal of Power Sources, vol 122, nº 2, 23 de julio 2003, páginas 174-180, XP004437060, describe un método de preparación de una película delgada de electrolito sólido de tipo Li-V-Si-O para batería secundaria de iones litio completamente sólida.
El documento Journal of the Electrochemical Society, vol.144, nº 2, febrero 1997, páginas 524-532, XP002459575, describe la preparación y las propiedades de una película delgada de electrolito de litio constituida por oxinitruro de litio y fósforo (LiPON).
La solicitud de patente francesa nº 2 601 017 describe una composición basada en derivados de sílice modificada por grupos orgánicos que puede utilizarse como electrolito sólido. Estas composiciones son a base de sílice y no de litio.
La solicitud de patente francesa nº 2 536 740 describe un vidrio iónicamente conductor destinado para usarse como electrolito sólido a base de litio.
Sin embargo, ninguno de estos documentos describe un electrolito sólido que comprenda a la vez iones litio y óxidos así como una parte orgánica que comprenda carbono e hidrógeno.
Para paliar los inconvenientes de los electrolitos sólidos para microbaterías de litio de la técnica anterior, la invención propone un material electrolítico, es decir, que permita la conducción de iones litio, que pueda depositarse de manera adaptada, que sea estable a temperatura ambiente y que posea una conductividad iónica superior a 1x10-6 S.cm-1.
A tal efecto, la invención propone un electrolito sólido, amorfo, que es un vidrio orgánico con la siguiente fórmula I:
SivOwCxHyLiz Fórmula I
en la que v, w, x, y, y z son porcentajes atómicos en la que ≤
0 ≤ v ≤ 40,
5 ≤ w ≤ 50,
x > 12,
10 ≤ y ≤ 40,
1≤ z ≤ 70, y
95 % ≤ v + w + x + y + z ≤ 100.
El electrolito sólido de la invención se diferencia de los electrolitos poliméricos de la técnica anterior porque no se trata de un polímero y porque no posee, por tanto, temperatura de transición vítrea.
El electrolito de acuerdo con la invención se diferencia de los electrolitos que son vidrios de la técnica anterior por su composición química: contiene carbono y por tanto una fase orgánica.
Dichos materiales amorfos, sólidos, de tipo vidrio orgánico no son, a priori, favorables para obtener buenos electrolitos en la medida en que la estabilidad de la parte orgánica con respecto al litio no es generalmente buena.
Sin embargo, actualmente se ha descubierto que la estabilidad química del electrolito de la invención con respecto al litio aumentada cuando el nivel de reticulación del electrolito sólido de la invención aumenta, caracterizándose ese nivel por el nivel de dureza del material.
Sin embargo, aunque el aumento de la reticulación aumenta la estabilidad del electrolito de la invención con respecto al litio reduce al mismo tiempo su conducción iónica.
Se piensa, sin querer estar ligado a esta teoría, que la reducción de esta conducción iónica se debe al aumento de la densidad del material.
No obstante, también se ha descubierto que la presencia de la fase orgánica en el electrolito sólido de la invención permite una relajación de la red favoreciendo la conducción iónica.
De esta manera, cuando el electrolito sólido de la invención contiene más del 12 % atómico de carbono, preferentemente desde entre el 20 y el 40 % atómico de carbono, y una dureza superior o igual a 0,5 GPa, pero inferior a 20 GPa, el electrolito sólido amorfo obtenido es a la vez químicamente estable con respecto al litio, y presenta buenas propiedades de conducción iónica.
La dureza del electrolito sólido de la invención se ha medido por nanoindentación.
A tal efecto, se utiliza un aparato de medición de nanodureza CSM en modo multiciclos de manera continua (modo multiciclo continuo), utilizando una contera de indentación Berkovich.
La punta de la contera de indentación, colocada sobre la superficie donde va a medirse la dureza, se acciona en la muestra aplicando una carga. A continuación la carga disminuye hasta que se produce la relajación parcial o completa del material. La curva carga-profundidad se utiliza a continuación para calcular las propiedades mecánicas tales como la dureza y el modulo de elasticidad.
En este caso, se ha usado una carga inicial de 1 mN aumentada hasta 10 mN hasta obtener una marca, dejada por la aplicación de la carga, de 100 a 200 nm. Todas las mediciones se han efectuado sobre muestras de 2 μm de espesor.
Más concretamente, el vidrio electrolítico orgánico de la invención contiene, en porcentaje atómico, más del 12 % de carbono, preferentemente entre el 20 y el 40 % de carbono, entre el 1 y el 70 % de litio, preferiblemente entre el 20 y el 40 % de litio, entre el 5 y el 50 % de oxígeno, preferentemente entre el 15 y el 30 % de oxígeno, y entre el 0 y el 40 % de silicio, preferentemente entre el 0 y el 15 % de silicio, y entre el 10 y el 40 % de hidrógeno, preferentemente entre el 15 y el 30 % de hidrógeno, siendo la suma de los porcentajes atómicos de carbono, litio, oxígeno, silicio e hidrógeno al menos igual al 95 %.
En efecto, aunque el vidrio electrolítico orgánico de la invención solo pueda comprender carbono, litio, oxígeno, silicio y hidrógeno, también puede preverse doparle por adición de materiales tales como flúor, boro, fósforo o nitrógeno o sus mezclas para otorgarle una mayor resistencia química con respecto a la atmósfera o una mejor cobertura de funcionamiento.
De esta manera, el electrolito de la invención puede comprender, adicionalmente, más del 5 % atómico de al menos una elemento dopante.
El electrolito de la invención se obtiene por deposición química en fase vapor por plasma de un precursor gaseoso carbonado al cual se añade un precursor gaseoso litiado y un gas portador neutro tal como helio.
El precursor carbonado permite obtener una matriz vítrea del tipo a-CxHy o SiOxCyHz y puede ser el hexametildisiloxano (HMDSO), tetraetiloxisilano (TEOS), octametilciclotetrasilosano (OMCTSO), C7H8, C6H12, CH4, C9H10, C2H2, tetrahidrofurano (THF) o una mezcla de uno o más de estos precursores carbonados.
El precursor litiado, para hacer funcional la matriz vítrea de tipo carbono amorfo o SiOxCyHz, es preferentemente hexametildisilazano de litio (LiHMDS), tetrametilheptanodionato de litio (LiTMHD), terbutóxido de litio (LiTBO), acetilacetonato de litio (LiAcac) o una mezcla de uno o más de estos precursores litiados.
El electrolito de la invención responde a los requisitos de las microbaterías de litio completamente sólidas, a los requisitos de los sistemas electrocrómicos y en general de cualquier acumulador de litio.
Su procedimiento de fabricación es un procedimiento compatible con los procedimientos utilizados en la microelectrónica que permite realizar una deposición a una temperatura baja, es decir, a una temperatura inferior a 300ºC y, adicionalmente, el procedimiento permite controlar casi al nanómetro los espesores depositados del electrolito sólido y esto a velocidades de deposición superiores a 5 μm por hora.
La invención se comprenderá mejor y otros detalles y ventajas de la misma surgirán más claramente tras la lectura de la siguiente descripción explicativa que se realiza en referencia a las figuras en las que:
-la Figura 1 representa esquemáticamente un aparato de deposición química en fase de vapor por plasma que permite la deposición y la fabricación del electrolito de la invención.
-la Figura 2 representa las curvas del análisis calorimétrico diferencial de un electrolito polimérico clásico y de un electrolito orgánico vítreo de acuerdo con la invención,
-la Figura 3 representa las medidas de espectroscopía de impedancia realizadas en los electrolitos orgánicos vítreos de la invención que presentan una dureza de 2,3 GPa y 20 GPa, respectivamente.
-la Figura 4 representa esquemáticamente una vista en sección de una microbatería plana de litio que comprende un electrolito de la invención y,
-la Figura 5 es una representación esquemática de una microbatería de litio con una arquitectura tridimensional que comprende una capa del electrolito de acuerdo con la invención.
En primer lugar, el procedimiento de fabricación de electrolito de la invención se describirá con referencia a la Figura 1.
El precursor gaseoso litiado, el precursor gaseoso carbonado y el gas portador así como el elemento dopante opcional, se almacenan cada uno independientemente en uno de los recintos indicados con los números 2, 2', 2" y 2"', en la Figura 1. Se transportan a través de las canalizaciones indicadas con los números 3, 3', 3", y 3"', en la Figura 1, a los debímetros indicados con los números 4, 4', 4" y 4''' que permiten controlar la estequiometría del compuesto final a obtener.
A continuación, la mezcla gaseosa, que contiene las proporciones deseadas del precursor litiado, precursor carbonado, elementos dopantes opcionales, y gas portador se transporta a través de la canalización, indicada con el número 5 en la Figura 1, hasta el interior del recinto del plasma, indicado con el número 1 en la Figura
1.
La mezcla gaseosa se inyecta mediante un sistema de inyección de tipo ducha, indicado con el número 6, en la Figura 1, en el recinto del plasma 1. El recinto del plasma 1 se mantiene a una presión de 1 mbar mediante una bomba de vacío, indicada con el número 9 en la Figura 1.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
A continuación la mezcla de gaseosa se somete a un plasma por radiofrecuencia, indicado con el número 7 en la Figura 1. Después, el electrolito sólido de la invención, de la composición química deseada, se deposita, con el espesor deseado, sobre el sustrato deseado (no representado) que se coloca sobre un porta sustrato, indicado con el número 8 en la Figura 1.
La presión en el recinto del plasma 1 y la potencia del plasma por radiofrecuencia se controlan gracias a los aparatos de control, indicados con el número 10 en la Figura 1.
La utilización de un plasma como vector de energía y activador de reacciones químicas permite una fuerte descomposición de los precursores introducidos en el recinto y esto de una manera aleatoria, lo que hace que el material obtenido no pueda representarse, como es el caso para un polímero, por una fórmula genérica de tipo [X]n en la que X representa una cadena carbonada “ladrillo de base” y n la distribución de este ladrillo. De esta manera, no se conserva el orden a gran. El material obtenido es amorfo y vítreo. La ausencia de larga cadena polimérica explica la ausencia de temperatura de transición vítrea y del fenómeno de recristalización como origen de inestabilidades generalmente observadas en los electrolitos poliméricos.
Con objeto de comprender mejor la invención, a continuación de describen diversos ejemplos de aplicación que se proporcionan únicamente a modo ilustrativo y no deben considerare como limitativos de la invención.
Ejemplo 1. Síntesis de un electrolito sólido de la fórmula SiOCHLi.
Utilizando los utensilios indicados en la Figura 1 y descritos anteriormente en este documento, se ha obtenido un electrolito sólido de fórmula C38O21H22Li19 por inyección en el recinto del plasma de una mezcla gaseosa que contenía 500 sccm (cm3 estándar por mn) de tetrahidrofurano (THF), 10 sccm de terbutóxido de litio (LiTBO) y 200 sccm de helio.
El conjunto de la mezcla de gaseosa se inyectó en el recinto del plasma 1 y se sometió a un plasma, indicado con el número 7, de radiofrecuencia 13,56 MHz de una potencia de 100 vatios durante 20 minutos.
Durante toda la deposición, la presión global en el recinto del plasma 1 se mantuvo a 1 mbar.
La dureza del electrolito obtenido fue de 2,3 Gpa
Ejemplo 2: Análisis calorímetro diferencial.
El electrolito sólido de la invención, obtenido en el ejemplo 1, así como el electrolito polimérico más extendido en la técnica anterior, que es el óxido de polietileno (PEO), se analizaron por análisis calorimétrico diferencial.
La Figura 2 representa las curvas obtenidas en función de la temperatura.
Como se observa en la Figura 2, la curva calorimétrica diferencial del óxido de polietileno presenta un pico de transición vítrea claramente definido a una temperatura de 60ºC mientras que no se observa ningún cambio notable con el electrolito sólido de la invención.
En ese sentido, los electrolitos orgánicos vítreos litiados de la invención permiten resolver el problema de la estabilidad térmica del electrolito sólido.
Ejemplo 3: Manifestación de la influencia de la tasa de reticulación del electrolito de acuerdo con la invención sobre su conductividad.
De la misma manera que en ejemplo 1, se preparó un electrolito sólido que tenía la misma fórmula que el electrolito sólido del ejemplo 1, excepto por la potencia del plasma que era de 300 W durante 20 minutos, dando como resultado un electrolito que tenía una dureza de 20 GPa.
Después, se realizó una medición de espectroscopía de impedancia en el electrolito sólido obtenido en el ejemplo 1 y en el electrolito sólido obtenido en este ejemplo 3.
La Figura 3 representa las curvas de impedancia obtenidas.
Como se observa en la Figura 3, la conductividad iónica asociada al electrolito obtenido en el ejemplo 1 es de 3.10-6 S/cm mientras que esta conductividad iónica disminuye a 2.10-7 S/cm con el electrolito obtenido en este ejemplo 3.
De esta manera, la dureza del electrolito de la invención debe mantenerse entre 0,5 y 20 GPa, incluidos.
Ejemplo 4: Fabricación de una microbatería plana.
En la Figura 4 se muestra un esquema de un ejemplo de microbatería plana.
Como se observa en la Figura 4, la microbatería plana está constituida por apilamiento sucesivo de las siguientes capas:
-un sustrato de silicio indicado con el número 11 en la Figura 4,
-un colector de corriente anódica de oro indicado con el número 12 en la Figura 4,
-un colector de corriente catódica de oro indicado con el número 13 en la Figura 4,
-un cátodo de óxido de vanadio (V2O5) indicado con el número 14 en la Figura 4.
-un electrolito sólido de acuerdo con la invención, indicado con el número 15 en la Figura 4,
-un ánodo de litio, indicado con el número 16 en la Figura 4 y
-una capa de encapsulación de parileno, indicada con el número 17 en la Figura 4. Para realizar esta microbatería plana, el sustrato de silicio 11 provisto de sus dos colectores de corriente de oro (12, 13) se cubre con la capa de V2O5, que constituye el cátodo, por un procedimiento conocido en la técnica tal como una pulverización catódica DC o RF a partir de una diana de vanadio o de V2O5 en presencia de oxígeno:
El electrolito a continuación se deposita mediante la técnica descrita en el ejemplo 1 anteriormente en este documento. Después, el ánodo se deposita por evaporación al vacio de una fuente de litio. Finalmente, el conjunto se encapsula en poli-para-xileno o parileno.
Ejemplo 5: Fabricación de una microbatería tridimensional.
La arquitectura en tres dimensiones de la microbatería permite aumentar la superficie activa de almacenaje conservando al mismo tiempo una superficie aparente idéntica. La utilización del electrolito sólido de la invención está particularmente adaptada en este tipo de arquitectura que precisa depositar los materiales constitutivos de la microbatería de manera adaptada.
La Figura 5 es una representación esquemática de una microbatería de una arquitectura tridimensional.
Como se observa en la Figura 5, la microbatería de arquitectura tridimensional está constituida por un sustrato de silicio, indicado con el número 21 en la Figura 5, cubierto con una capa de un material colector de corriente catódica de oro, indicado con el número 22 en la Figura 5.
Sobre la capa 22, se deposita una capa, indicada con el número 23 en la Figura 5, de óxido de vanadio, V2O5, que es el cátodo. Esta capa 23 de óxido de vanadio se deposita de acuerdo con un motivo tridimensional mediante un procedimiento conocido en la técnica tal como una pulverización catódica DC o RF a partir de una diana de vanadio o de V2O5 en presencia de oxígeno. Después, mediante técnicas de fotolitografía, se procede a dar textura a esta capa 23.
Después, se deposita una capa, indicada con el número 24 en la Figura 5, de un electrolito de acuerdo con la invención, mediante la técnica descrita en el ejemplo 1 para seguir el motivo tridimensional de la capa del cátodo 23.
A continuación, una capa de ánodo de litio, indicada con el número 25 en la Figura 5, se deposita sobre la capa 24 del electrolito sólido de la invención por evaporación al vacio de una fuente de litio.
Finalmente, sobre el ánodo, se deposita una capa del colector de corriente anódica de oro, indicada con el número 26 en la Figura 5, respetando siempre el motivo tridimensional obtenido gracias a la texturación por fotolitografía de la capa 23 del cátodo de V2O5.
Ejemplo 6: Realización de un sistema electrocrómico
Los electrolitos a base de vidrio orgánico de la invención también pueden utilizarse en los sistemas electrocrómicos.
En este tipo de sistema, la aplicación de una tensión permite insertar o desinsertar un catión (por ejemplo litio) de un material cuya coloración evoluciona hacia el estado de oxidación. Este material está en contacto con un electrolito que asegura la fuente de catión.
El dispositivo realizado con el electrolito sólido de la invención se obtiene, por ejemplo, por apilamiento sucesivo de las siguientes capas:
-un sustrato de vidrio,
-un colector de corriente de óxido de indio y de estaño (ITO) obtenido por pulverización catódica DC ,
-un material electrocrómico catódico de WO3 obtenido por pulverización catódica DC a una atmósfera
de argón + oxígeno, seguido de un recocido,
-
un material electrolítico de acuerdo con la invención,
-
un material electrocrómico anódico de ZrO2 obtenido por pulverización catódica DC,
5
- un colector de corriente de ITO obtenido por pulverización catódica DC, y
-
una encapsulación transparente de parileno.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un electrolito caracterizado por que es un sólido amorfo con la siguiente fórmula I:
    SivOwCxHyLizfórmula I
    en la que v, w, x, y z son porcentajes atómicos en la que
    0 ≤ v ≤ 40,
    5 ≤ w ≤ 50,
    x > 12,
    10 ≤ y ≤ 40,
    1 ≤ z ≤ 70, y
    95 % ≤ v + w + x + y + z ≤ 100 %.
  2. 2.
    Un electrolito de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la fórmula I: 0 ≤ v ≤ 15, 15 ≤ w ≤ 30, 20 ≤ x ≤ 40, 15 ≤ y ≤ 30, y 20 ≤ z ≤ 40.
  3. 3.
    Un electrolito de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que adicionalmente comprende como máximo un 5 % atómico de al menos un elemento dopante.
  4. 4.
    Un electrolito de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que dicho al menos un elemento dopante se selecciona entre el grupo constituido por flúor, boro, fósforo, nitrógeno o mezclas de los mismos.
  5. 5.
    Un procedimiento de fabricación de un electrolito sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende la deposición química en fase de vapor por plasma de una mezcla gaseosa que comprende:
    -
    un gas precursor carbonado,
    -
    un precursor gaseoso litiado, y
    - un gas portador neutro tal como helio, sobre el sustrato deseado.
  6. 6.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que dicho gas precursor carbonado se selecciona entre hexametildisiloxano (HMDSO), tetraetiloxisilano (TEOS), octametilciclotetrasilosano (OMCTSO), C7H8, C6H12, CH4, C9H10, C2H2, tetrahidrofurano (THF), y sus mezclas, y por que dicho precursor gaseoso litiado se selecciona entre hexametildisilazano de litio (LiHMDS), tetrametilheptanodionato de litio (LiTMHD), terbutóxido de litio (LiTBO), acetilacetonato de litio (LiAcac) y sus mezclas.
  7. 7.
    Una microbatería completamente sólida, caracterizada por que comprende un electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenida mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6.
  8. 8.
    Un sistema electrocrómico, caracterizado por que comprende un electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6.
  9. 9.
    Un acumulador de litio, caracterizado por que comprende un electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 ó 6.
ES08290475T 2007-05-25 2008-05-22 Vidrio orgánico electrolítico, procedimiento de fabricación del mismo y dispositivo que lo comprende. Active ES2359034T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0703723A FR2916577B1 (fr) 2007-05-25 2007-05-25 Verre organique electrolytique, son procede de fabrication et dispositif le comprenant.
FR0703723 2007-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2359034T3 true ES2359034T3 (es) 2011-05-17

Family

ID=38686803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08290475T Active ES2359034T3 (es) 2007-05-25 2008-05-22 Vidrio orgánico electrolítico, procedimiento de fabricación del mismo y dispositivo que lo comprende.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8153305B2 (es)
EP (1) EP1995815B1 (es)
JP (1) JP5258378B2 (es)
CN (1) CN101414492B (es)
AT (1) ATE491241T1 (es)
DE (1) DE602008003860D1 (es)
ES (1) ES2359034T3 (es)
FR (1) FR2916577B1 (es)
PL (1) PL1995815T3 (es)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5503858B2 (ja) * 2008-09-22 2014-05-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質及び非水電解質電池
CN101718738B (zh) * 2009-11-06 2013-01-02 北京化工大学 NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极及其制备方法和应用
WO2014028853A1 (en) * 2012-08-16 2014-02-20 The Regents Of The University Of California Thin film electrolyte based 3d micro-batteries
US9406969B2 (en) * 2013-03-15 2016-08-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods and apparatus to form three-dimensional biocompatible energization elements
KR20160101932A (ko) * 2013-12-25 2016-08-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법
JP6114179B2 (ja) * 2013-12-25 2017-04-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP6114178B2 (ja) * 2013-12-25 2017-04-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
DE102015121103A1 (de) * 2015-12-03 2017-06-08 Technische Universität Darmstadt Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats
JP7525475B2 (ja) * 2019-03-26 2024-07-30 株式会社半導体エネルギー研究所 固体二次電池およびその作製方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465744A (en) * 1982-11-30 1984-08-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Super ionic conductive glass
FR2601017B1 (fr) * 1986-07-02 1988-09-23 Centre Nat Rech Scient Nouvelles compositions a base de derives de silice modifiee par des groupements organiques, leur preparation et leur application, notamment comme conducteurs protoniques
EP1328996A2 (en) * 2000-10-06 2003-07-23 E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated High performance lithium or lithium ion cell
JP4147787B2 (ja) * 2002-02-28 2008-09-10 凸版印刷株式会社 イオン伝導体
TW200638568A (en) * 2004-12-02 2006-11-01 Ohara Kk All solid lithium ion secondary battery and a solid electrolyte therefor
JP4631689B2 (ja) * 2005-12-14 2011-02-16 ダイキン工業株式会社 イオン伝導体

Also Published As

Publication number Publication date
FR2916577B1 (fr) 2009-11-27
EP1995815B1 (fr) 2010-12-08
ATE491241T1 (de) 2010-12-15
US8153305B2 (en) 2012-04-10
DE602008003860D1 (de) 2011-01-20
FR2916577A1 (fr) 2008-11-28
JP2008293974A (ja) 2008-12-04
CN101414492B (zh) 2012-02-08
PL1995815T3 (pl) 2011-05-31
EP1995815A1 (fr) 2008-11-26
JP5258378B2 (ja) 2013-08-07
US20080305399A1 (en) 2008-12-11
CN101414492A (zh) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2359034T3 (es) Vidrio orgánico electrolítico, procedimiento de fabricación del mismo y dispositivo que lo comprende.
JP5816434B2 (ja) 薄膜バッテリーのための薄膜電解質
Famprikis et al. Composition dependence of ionic conductivity in LiSiPO (N) thin-film electrolytes for solid-state batteries
ES2303273T3 (es) Procedimiento de fabricacion de un electrodo a base de litio.
Minami et al. Electrical and electrochemical properties of glass–ceramic electrolytes in the systems Li2S–P2S5–P2S3 and Li2S–P2S5–P2O5
Zhang et al. An all-in-one free-standing single-ion conducting semi-solid polymer electrolyte for high-performance practical Li metal batteries
Li et al. The challenges and perspectives of developing solid-state electrolytes for rechargeable multivalent battery
WO2010119754A1 (ja) 固体電解質電池の製造方法および固体電解質電池
US7736811B2 (en) Solid electrolyte and all solid state battery using the same
Sakuda et al. Preparation of Highly Lithium‐Ion Conductive 80Li2S· 20P2S5 Thin‐Film Electrolytes Using Pulsed Laser Deposition
KR102692199B1 (ko) Li2B12H12 및 LiBH4를 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법, 및 해당 이온 전도체를 포함하는 전고체 전지용 고체 전해질
JP3677509B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた全固体電池
KR20070034431A (ko) 고체 무기전해질 보호막을 이용한 전기변색소자 및 그제조방법
TW202138300A (zh) 含有LiCB9H10之高溫相之離子傳導體及其製造方法
EP1675206A1 (en) Solid electrolyte and all-solid battery using same
Xiao et al. Electro-optical performance of inorganic monolithic electrochromic device with a pulsed DC sputtered Li x Mg y N ion conductor
Xia et al. Thin film Li electrolytes for all-solid-state micro-batteries
JP2003206111A (ja) チオリン酸リチウム化合物並びにリン酸チオリン酸リチウム化合物とそれらの製造方法
ES2359350T3 (es) Material de electrolito de silicio para pila de combustible, procedimiento para su realización y pila de combustible que utiliza dicho material.
Yang et al. Three-and four-electrode EIS analysis of water stable lithium electrode with solid electrolyte plate
KR20150011300A (ko) 황화물계 고체 전해질 제조방법
US20200328470A1 (en) Anionic Polymers, Electrolytes Comprising the Same, and Methods of Manufacture Thereof
Ghandari et al. Unveiling the structural and electrochemical effects of Al 2 O 3 incorporation within LiPON electrolyte thin films by atomic layer deposition
Gharnout et al. Preparation and characterization of a new ternary PVA-based electrolyte for “all solid state” Zn/MnO2 cell
KR102529895B1 (ko) 우수한 이온 전도도를 나타내는 비정질 황화물의 제조방법