ES2354927T3 - Polímeros de siloxano y usos de los mismos. - Google Patents

Abstract

Un copolímero que comprende una unidad de siloxano que tiene la estructura de: **(Ver fórmula)** en dondeX es hidrógeno, cloruro, bromuro, o yoduro; x' es un número entero de 2 a 6; R1 es metilo, etilo, o fenilo; y R8 se selecciona independientemente del grupo constituido por hidrógeno, alquiloC1-C50 lineal o ramificado, C3-C12 cíclico sustituido o insustituido, C1-C11 heterocíclico, C6-C8arilo, C6-C8ariloxi, C1-C12alcoxi, C2-C12dialquilamino, C1-C12alquiltio, C1-C12fluoroalquilo, C1-C12epoxi, C1-C6acrílico o metacriloxi, C6-C50poliéter, o alguna combinación de los mismos; y un segundo monómero o unidad que tiene una estructura diferente seleccionada del grupo constituido por azúcares, sacáridos, y polisacáridos.

Description

Polímeros de siloxano y usos de los mismos.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a composiciones de siloxanos. Más específicamente, esta invención se refiere a métodos de producción de polímeros de siloxano que tienen funcionalidad aldehído, así como composiciones y usos de los mismos.

Antecedentes

Los compuestos de siloxano constituyen una clase importante de productos químicos industriales que se encuentran comúnmente en copolímeros orgánicos de diversas formas que incluyen fluidos, geles, elastómeros y resinas. Por modificación de un siloxano con ciertos grupos organofuncionales seguido por unión de estos compuestos para formar un polímero orgánico, pueden formarse composiciones que tienen una gran diversidad de propiedades físicas y químicas deseables tales como resistencia al impacto, resistencia al fuego, estabilidad térmica, untuosidad, y propiedades de flujo mejoradas. Muchos de estos compuestos tienen uso en aplicaciones tan diversas como agentes humectantes, adyuvantes de procesos de fabricación, agentes tensioactivos, aditivos para control de la espuma, adhesivos de contacto, elastómeros termoplásticos, agentes de compatibilización, materiales hidrófugos, fluidos para limpieza en seco, adyuvantes textiles, cuidado personal y doméstico, conservantes, plaguicidas, y circuitos electrónicos. Adicionalmente, muchos de estos polímeros y copolímeros son no tóxicos y ambientalmente compatibles, por lo que pueden utilizarse eficazmente en productos cosméticos y de cuidado personal. Ejemplos de siloxanos modificados incluyen silicona con funcionalidad arilo (véase, v.g. US 6.716.441); acrilatos de silicona (véase, v.g. US 6.630.133); siliconas con funcionalidad amino, epoxi, y anhídrido (véase, v.g., US 2003/0162688); y fluoroalquil-poliéteres siliconados (véase, v.g., JP 2006 045102).

De particular interés para la presente invención son los polímeros de siloxano que tienen funcionalidad aldehído. Los siloxanos con funcionalidad aldehído son reactivos con varios compuestos sintéticos y naturales. Por ejemplo, los grupos funcionales aldehído pueden reaccionar con azúcares, almidones, ésteres de sacarosa, y celulosa para formar derivados acetal, y con proteínas, aminoácidos y péptidos para formar derivados imina.

Los siloxanos con funcionalidad aldehído, particularmente los polímeros de siloxano que tienen funcionalidad terminal aldehído, pueden utilizarse también como parte de un polímero o copolímero multifuncional por mezcladura de dos o más tipos de polímeros reactivos o por formación de un copolímero que comprende el siloxano con funcionalidad aldehído. Estos polímeros multifuncionales, que pueden tener propiedades que no pueden alcanzarse a partir de sus ingredientes polímeros individuales solos, son particularmente útiles en la formulación de productos para cuidado personal. Por ejemplo, los polímeros de siloxano y copolímeros multifuncionales pueden suspender ingredientes activos biológica y/o cosméticamente por encapsulación, etc., y suministrar estos ingredientes activos al sitio de activación deseado tal como la piel, las uñas o el cabello. La utilización de un polímero de siloxano de este modo puede minimizar la concentración de ingredientes activos de un producto para cuidado personal (v.g., por dosificación con liberación controlada), reduciendo así efectos secundarios adversos tales como irritación. Adicionalmente, tales polímeros y copolímeros proporcionan control reológico, carácter hidrófobo, poder emoliente, dispersión de pigmentos, propiedades satisfactorias de formación de película, lubricación, adhesión, control de espumas, modificación de superficies, agente tensioactivo catiónico/aniónico, y pueden proporcionar también un producto con una impresión táctil deseable tal como sensación suave como de seda. Los polímeros multifuncionales pueden proporcionar también un medio más económico de producción de ciertos productos para cuidado personal, véase WO 2005/049697, v.g., por reducción del número de formulaciones requeridas para una línea de productos particular.

Siloxanos con funcionalidad aldehído, así como polímeros y copolímeros derivados de los mismos, han sido descritos en WO 2006/014328 y WO 2006/014367, documentos que están cedidos ambos al mismo cesionario que la presente solicitud.

Sumario de la invención

Los Solicitantes han descubierto un método de preparación de siloxano funcionalizado en el cual un iniciador rédox que tiene una funcionalidad específica se forma y se hace reaccionar luego con un siloxano protegido terminalmente con hidruro para producir un polímero de siloxano. Tales polímeros tienen una pluralidad de grupos funcionales terminales, tales como aldehídos, que producen mejores características de adhesión comparados con los polímeros bi-funcionales. Se cree que la adhesión mejorada es el resultado del número incrementado de sitios reactivos en el polímero.

Adicionalmente, tales polímeros de siloxano que tienen funcionalidad aldehído pueden hacerse reaccionar con otros monómeros o polímeros que tengan grupos funcionales reactivos diferentes para formar un copolímero multifuncional. Tales copolímeros pueden poseer funcionalidades que no son alcanzables a partir de los polímeros individuales.

La presente invención, en sus diversos aspectos, es como se expone en las reivindicaciones adjuntas.

La presente invención proporciona un polímero de siloxano que comprende una pluralidad de restos que tienen la estructura:

1

en donde X es hidrógeno, cloruro, bromuro, o yoduro; x' es un número entero de 2 a 6; R_{1} es metilo, etilo, o fenilo; y R_{8} se selecciona independientemente del grupo constituido por hidrógeno, alquiloC_{1}-C_{50} lineal o ramificado, C_{3}-C_{12} cíclico sustituido o insustituido, C_{1}-C_{11} heterocíclico, C_{6}-C_{8}arilo, C_{6}-C_{8}ariloxi, C_{1}-C_{12}alcoxi, C_{2}-C_{12}dialquilamino, C_{1}-C_{12}alquiltio, C_{1}-C_{12}fluoroalquilo, C_{1}-C_{12}epoxi, C_{1}-C_{6}acrílico o metacriloxi, C_{6}-C_{50}poliéter, o alguna combinación de los mismos; con un segundo monómero para formar un producto copolímero que comprende la estructura de polímero de siloxano descrita anteriormente y un segundo monómero o polímero que tiene una estructura diferente.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un producto para cuidado personal que comprende al menos un polímero de siloxano de acuerdo con la presente invención.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un método de suministro de un ingrediente activo a una superficie corporal que comprende el paso de suspender el ingrediente activo en un polímero de siloxano de acuerdo con la presente invención.

Breve descripción de los dibujos

Fig. 1 es un barrido de cromatografía por permeación de gel (GPC) del producto copolímero del Ejemplo 1;

Fig. 2 es un barrido de cromatografía por permeación del gel (GPC) del producto copolímero del Ejemplo 2;

Fig. 3 es un barrido de cromatografía por permeación de gel (GPC) del producto copolímero del Ejemplo 3; y

Fig. 4 es una gráfica NMR del producto copolímero del Ejemplo 4.

Descripción detallada de la invención

Se proporcionan métodos para la producción de polímeros de siloxano que pueden hacerse reaccionar con otros monómeros o polímeros para formar un copolímero multifuncional. El sitio de copolimerización puede personalizarse para producir eficientemente una gran diversidad de copolímeros de bloques y de injerto.

El término "iniciador rédox", como se utiliza en esta memoria, se refiere a un sistema que efectúa la polimerización radical del polímero. Específicamente, un iniciador rédox, cuando se une a un siloxano, promueve el acoplamiento oxidante entre el siloxano y uno o más grupos vinilo de un monómero o polímero para formar copolímeros de siloxano de bloques o de injerto. Este proceso de acoplamiento oxidante, que se conoce también en la técnica como "polimerización rédox", implica generalmente la transferencia de electrones entre el iniciador rédox unido al siloxano y al menos otro monómero o polímero durante la reacción de copolimerización. Sin quedar ligados a teoría particular alguna, se cree que los iniciadores rédox aceptan un electrón durante una reacción rédox, creando con ello un radical siloxano polímero. Este radical polímero reacciona, a su vez, con monómeros y/o polímeros vinílicos para formar un copolímero de bloques o de injerto siloxano-vinilo.

Se conocen en la técnica varios iniciadores rédox. Los adecuados comprenden (1) un iniciador de radicales libres que sirve para facilitar la reducción de un siloxano polímero, (2) un resto de abstracción que puede separarse del iniciador rédox proporcionando un par de electrones libres, (3) un carbono alfa terciario que funciona como un sitio de polimerización, (4) un constituyente estabilizador para controlar la cinética de la copolimerización, y (5) un grupo capaz de sufrir hidrosililación que sirve para unir el iniciador rédox al siloxano. Generalmente, los iniciadores rédox tendrán la fórmula (II):

2

en donde:

Z es un aldehído, teniendo preferiblemente funcionalidades carbinol y carboxilo;

C_{alfa} es el primer carbono adyacente a Z;

X es un resto de abstracción;

R_{1} es un constituyente estabilizador; y

A es un grupo capaz de sufrir hidrosililación, preferiblemente alqueno o alquino.

\vskip1.000000\baselineskip

Con respecto al iniciador de radicales libres, Z, el mismo es un agente utilizado para iniciar la reacción de copolimerización rédox que implica el siloxano polimerizable. El iniciador rédox, cuando está unido al siloxano, tiene que ser reducible, a fin de formar fácilmente un radical polímero libre. Este radical polímero libre tiene un solo electrón no apareado que se produce por escisión de un enlace molecular. Es decir, el radical libre tiene al menos uno de los orbitales de enlace ocupado por un solo electrón. Una vez que se forma el radical polímero, el mismo puede sufrir acoplamiento oxidante con otro monómero y/o polímero. Esta acción inicia una reacción en cadena en la cual los radicales que se consumen por la formación de un polímero o copolímero se regeneran, conduciendo con ello a la formación de un polímero o copolímero.

\vskip1.000000\baselineskip

Con respecto al resto de abstracción, X, se trata del resto que abandona la molécula a fin de crear el radical polímero libre. Generalmente, el sitio de abstracción se convierte en la localización del enlace polímero. Estos restos de abstracción son un átomo de hidrógeno o un átomo fuertemente electronegativo, tal como un halógeno. Ejemplos de restos de abstracción preferidos incluyen, pero sin carácter limitante, hidrógeno, cloro, bromo, y yodo.

Con respecto al constituyente estabilizador, R_{1}, se trata de un resto que estabiliza el radical libre formado durante la reacción de polimerización, preferiblemente por fuerzas de resonancia. Es sabido que los radicales libres más estables se forman más fácilmente. Es decir, la facilidad con la que ocurre la formación de un radical (es decir la aceptación de un electrón y la abstracción correspondiente de hidrógeno o halógeno) aumenta a medida que aumenta la estabilidad del radical libre resultante. La energía de disociación del enlace del resto de abstracción proporciona generalmente una medida de la estabilidad relativa inherente del radical libre. Con respecto a los radicales libres basados en carbono, el orden de estabilidad es como sigue:

Terciario > Secundario > Primario > CH_{4} > Vinílico

El aumento del número de sustituyentes alquilo en el centro del radical conduce por regla general a un aumento de estabilidad, que se cree está causado por hiperconjugación. Así, los iniciadores rédox que tienen un radical en un carbono terciario (es decir un carbono que tiene solamente un resto de abstracción) se prefieren a los iniciadores rédox que tienen un radical en un carbono secundario debido a que el radical centrado en el carbono terciario es más estable a causa de una estabilización por resonancia más clara. Tales radicales centrados en carbono terciario se forman, por ejemplo, en el caso de que R_{1} es un alquilo o un fenilo. Para la formación de polímeros de siloxano, los constituyentes estabilizadores preferidos son metilo, etilo, y fenilo, siendo particularmente preferido fenilo.

La estabilidad de los radicales libres de la presente invención se incrementa también por la presencia en el centro del radical de un grupo donante de electrones o un grupo sustractor de electrones. Se cree que esta estabilidad incrementada es debida al aumento adicional de resonancia. Ejemplos de R_{1} como grupo donante de electrones incluyen, pero sin carácter limitante, alquiloxi, ariloxi, tioéteres, dialquilaminas, o un fenilo sustituido, preferiblemente en el cuarto carbono, con un alquiloxi, ariloxi, tioéter, o dialquilamina. Grupos alquiloxi particularmente preferidos incluyen aquéllos que tienen la fórmula -O-R_{2}, en donde R_{2} es un C_{1}-C_{3}alquilo. Grupos ariloxi preferidos particulares incluyen aquéllos que tienen la fórmula -O-(C_{6}H_{6}). Tioéteres particularmente preferidos incluyen aquéllos que tienen la fórmula -S-R_{3}, en donde R_{3} es un C_{1}-C_{3}alquilo o un fenilo. Dialquilaminas particularmente preferidas incluyen aquéllas que tienen la fórmula -N(R_{4})_{2}, en donde R_{4} es metilo, etilo, o fenilo. Ejemplos de R_{1} como grupo sustractor de electrones incluyen, pero sin carácter limitante, arilos sustituidos, preferiblemente en el cuarto carbono, con nitro, nitrilo, aldehído, C_{1}-C_{3} cetona, o C_{1}-C_{3}éster.

El sustituyente R_{1} particular incorporado en el iniciador rédox dependerá de la cinética de reacción deseada, que puede ser determinada fácilmente por los expertos en la técnica sin experimentación excesiva. Así, para reacciones de copolimerización que requieren una disminución de velocidad y un aumento de selectividad, se sintetiza un iniciador rédox que tenga un sustituyente capaz de estabilizar por resonancia un radical libre, tal como anillos aromáticos. En contraste, para reacciones de copolimerización que requieran un aumento de velocidad y una disminución de selectividad, se sintetiza un iniciador rédox con un grupo que tenga características inferiores de estabilización de resonancia, tal como metilo. La funcionalidad del sustituyente R_{1} puede considerarse también en la elección de un R_{1} particular.

Iniciadores rédox que tienen carbonos terciarios se prefieren también debido a que la polimerización ocurre en el sitio de la abstracción de hidrógeno y, en el caso de los carbonos terciarios, existe solamente un sitio de abstracción. La restricción de la reacción de polimerización a un solo sitio reduce las reacciones incontrolables en la cadena lateral y los polímeros reticulados indeseables resultantes.

Con respecto al grupo capaz de sufrir hidrosililación, A, se trata de un resto funcional capaz de unirse a un siloxano, preferiblemente por una reacción de hidrosililación, aunque puede utilizarse cualquier proceso químico conocido en la técnica. Una reacción de hidrosililación de este tipo ocurre en un enlace silicio-hidrógeno de un siloxano e implica la adición del siloxano a través del enlace doble o enlace triple carbono-carbono terminal del iniciador rédox. Así, preferiblemente A es un alqueno o alquino, y más preferiblemente un alqueno o alquino C_{3} que tiene su enlace doble o triple, respectivamente, en un extremo terminal del iniciador rédox distal respecto al grupo aldehído.

Típicamente, el proceso de hidrosililación se lleva a cabo en presencia de un catalizador, tal como platino. En ciertas realizaciones preferidas, el iniciador rédox que lleva el enlace doble o enlace triple carbono-carbono que puede sufrir hidrosililación está unido a uno o ambos extremos del siloxano, y más preferiblemente a ambos. Grupos preferidos capaces de sufrir hidrosililación incluyen restos vinilo, tales como 1-propenilo, 1-butenilo, 1-pentenilo, y análogos.

\vskip1.000000\baselineskip

En ciertas realizaciones preferidas, el iniciador rédox de fórmula (II) puede definirse ulteriormente de tal modo que:

A es 3-vinilo o 3-alilo;

X es hidrógeno o Br;

Z es aldehído, más preferiblemente metanal, o un aldehído derivado de un acetal tal como dimetilacetal; y

R_{1} es fenilo.

\vskip1.000000\baselineskip

Iniciadores rédox particularmente preferidos incluyen 2-fenil-4-pentenal y 2-fenil-2-bromo-4-pentenal. Iniciadores rédox particularmente preferidos en los que Z es un aldehído derivado de un acetal incluyen aldehídos derivados de 2-fenil-(1,1'-dimetoxi)-4-penteno o 2-fenil-2-bromo-(1,1'-dimetoxi)-4-penteno.

Alternativamente, estos y otros aldehídos pueden sintetizarse por métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, pueden sintetizarse 4-pentenales sustituidos como se describe en la Patente U.S. No. 3.928.644, en donde se sintetiza 2-fenil-4-pentenal a partir de fenil-acetaldehído.

Después que se ha sintetizado el iniciador rédox, el mismo se une a un siloxano como se ha descrito arriba. En ciertas realizaciones preferidas, estos iniciadores rédox se unen terminalmente al siloxano.

\vskip1.000000\baselineskip

Como se utiliza en esta memoria, el término "siloxano" se refiere a compuestos de cadena lineal que tienen átomos de silicio unidos por enlace simple a átomos de oxígeno y dispuestos de tal modo que cada átomo de silicio está enlazado a al menos un átomo de oxígeno. Preferiblemente, los siloxanos de la presente invención serán siliconas (es decir polímeros de siloxano basados en una estructura constituida por átomos alternantes de silicio y oxígeno con diversos radicales orgánicos unidos a los átomos de silicio). Adicionalmente, los siloxanos adecuados para la presente invención tienen al menos un enlace silicio-hidrógeno que sirve como el sitio de unión para el iniciador rédox. Así, los siloxanos preferibles incluyen siloxanos protegidos terminalmente con hidruro. Preferiblemente, los siloxanos para uso con la presente invención serán de la fórmula (VII) siguiente:

3

en donde

R_{7} es hidrógeno;

R_{8} es independientemente hidrógeno, C_{1}-C_{50}alquilo lineal o ramificado, C_{3}-C_{12} cíclico sustituido o no sustituido, C_{1}-C_{11} heterocíclico, C_{6}-C_{8}arilo, C_{6}-C_{8}ariloxi, C_{1}-C_{12}alcoxi, C_{2}-C_{12}di-alquilamino, C_{1}-C_{12}alquiltio, C_{1}-C_{12}fluoro-
alquilo, C_{1}-C_{12}epoxi, C_{1}-C_{6}acrílico o metacriloxi, C_{6}-C_{50}poliéter, o alguna combinación de los mismos;

R_{9} es 4 con la condición de que al menos un R_{8} constituyente del R_{9} es hidrógeno; y

p es un número entero de 3 a 40.

\vskip1.000000\baselineskip

Algunos siloxanos protegidos terminalmente con hidruro, mono-hidruro-siloxanos, e hidruro-siloxanos en rastrillo tienen la fórmula siguiente:

5

en donde

R_{16} y R_{17} son independientemente metilo o fenilo,

x es un número entero de 0 a 80,

y es un número entero de 0 a 80, y

x + y = 0.

\vskip1.000000\baselineskip

Los siloxanos están disponibles comercialmente de una diversidad de fuentes, que incluyen por ejemplo dimetil-
siloxano- terminado en hidrógeno (CAS No. 70900-21-9) de Dow Corning, y dimetil-metilhidrogenosiloxano- terminado en trimetilsiloxi (CAS No. 68037-59-2), asimismo de Dow Corning.

Alternativamente, estos y otros siloxanos pueden prepararse por cualquier medio conocido en la técnica. Por ejemplo, un polidimetilsiloxano (PDMS) que tiene funcionalidad terminal silicio-hidruro puede formarse por reacción de octametilciclotetrasiloxano con dimetilsilano en presencia de CF_{3}SO_{3}H. Un polidimetil-siloxano que tiene funcionalidad silicio-hidruro colgante puede formarse por reacción de octametilciclotetrasiloxano y 1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano con tetrametildisiloxano (TMDS) en presencia de CF_{3}SO_{3}H.

Un método preferido de unir un iniciador rédox al átomo de silicio es por hidrosililación. Aunque no se desea quedar ligados a teoría particular alguna, se cree que tales reacciones de hidrosililación tienen lugar en un enlace silicio-hidrógeno de cada extremo del siloxano protegido terminalmente con hidruro e implican la adición de un siloxano a través de un enlace doble carbono-carbono del iniciador rédox. Típicamente, el proceso de hidrosililación se lleva a cabo en presencia de un catalizador, tal como un catalizador de platino o basado en platino.

Una vez que el iniciador rédox se ha fijado al siloxano, el compuesto puede participar en una reacción de copolimerización rédox con monómeros o polímeros vinílicos. El término "siloxano polimerizable", como se utiliza en esta memoria, hace referencia a polímeros de siloxano que tienen grupos funcionales capaces de transformar el compuesto de siloxano en un radical polímero durante un proceso de copolimerización. Típicamente, la polimerización ocurre en el carbono alfa del derivado del iniciador rédox (es decir, el carbono adyacente al grupo funcional aldehído). Así, de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporcionan nuevos polímeros de siloxano que tienen funcionalidad terminal aldehído.

Debe entenderse que los siloxanos polimerizables arriba mencionados son meramente ilustrativos y que se contemplan también muchas otras realizaciones de la presente invención, con inclusión, pero sin carácter limitante, de siloxanos cíclicos, siloxanos policíclicos, y siloxanos que tienen grupos funcionales diferentes unidos a los átomos de silicio.

Se proporcionan métodos para preparación de copolímeros de bloques y de injerto en los cuales un siloxano polimerizable, tal como los arriba descritos, se hace reaccionar con un monómero y/o polímero vinílico en presencia de un catalizador para producir un copolímero siloxano-vinilo.

Como se utiliza en esta memoria, el término "vinilo" hace referencia a un resto que tiene, o que se deriva de, al menos el grupo funcional CH_{2}=CH-. El término "monómero vinílico", como se utiliza en esta memoria, se refiere generalmente a compuestos vinílicos (es decir, compuestos que tienen un grupo funcional vinilo), que incluye, pero sin carácter limitante, cloruro de vinilo, acetato de vinilo y ésteres similares, estirenos, metacrilatos, acrilonitrilos, y análogos. Preferiblemente, la reacción de copolimerización implica la formación de un radical polímero siloxano que se hace reaccionar con un monómero ó polímero vinílico para producir el copolímero siloxano-vinilo.

Un proceso de copolimerización puede incluir el paso de mezclar siloxanos polimerizables con funcionalidad aldehído con un monómero vinílico y un sistema catalizador rédox de cobre(II) en un disolvente adecuado tal como benceno, tolueno, xileno, glicol, o análogos, y se calienta a 60EC-125EC (sic) durante aproximadamente 5 a aproximadamente 24 horas. Para la preparación de siloxano-polifluoroolefinas, pueden utilizarse un disolvente fluorado. Una vez que se ha completado la reacción de polimerización, la mezcla de reacción se enfría a la temperatura ambiente y se mezcla con un disolvente prótico, tal como metanol, y análogos, para precipitar el producto copolímero. El producto sólido se lava luego con un disolvente, se seca, y se purifica utilizando métodos de polimerización típicos conocidos en la técnica.

La selección de un monómero vinílico para la reacción de copolimerización depende del producto copolímero deseado. Ejemplos de monómeros vinílicos que pueden utilizarse en la presente invención incluyen, pero sin carácter limitante, etileno, propileno, estireno, N-vinil-pirrolidona, fluoruro de vinilideno, clorofluoroetileno, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilonitrilo, metacrilato de hidroxietilo, acetato de vinilo y anhídrido maleico. Otros ejemplos de monómeros vinílicos incluyen monómeros de fluoro-olefinas tales como 3,3,3-trifluoro-1-propeno; 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno; 1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno; 1-cloro-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propeno; 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propeno; y 4-vinil-piridina.

Dependiendo de los materiales de partida seleccionados para uso en el proceso arriba descrito, pueden obtenerse eficientemente una amplia gama de copolímeros siloxano-vinilo de bloques y de injerto. Como se utiliza en esta memoria, el término "copolímero de bloques" se refiere a un copolímero lineal en el cual varios monómeros de una misma especie principal están conectados proximalmente y conectados luego secuencialmente a otra cadena de monómeros conectados proximalmente a otra especie única que es diferente de la primera especie. El término "copolímero de injerto", como se utiliza en esta memoria, hace referencia a un copolímero no lineal en el cual una o más cadenas constituidas por una sola especie de monómero están conectadas a una cadena de polímero principal de una especie diferente como cadenas laterales.

Adicionalmente, por modificación técnica del iniciador rédox, las reacciones de copolimerización que tienen lugar son más selectivas, conduciendo con ello a un mayor rendimiento y mejor control del proceso de la corriente de producto deseada, y con menos productos secundarios en la misma. Como se utiliza en esta memoria, el término "corriente de producto" hace referencia a un proceso en el cual se hacen reaccionar monómeros de siloxano y vinilo para formar un producto de copolímeros de bloques o de injerto. Aunque se utiliza el término "corriente", debe entenderse que la presente invención puede aplicarse a procesos por cargas o continuos. El término "rendimiento de producto" hace referencia al porcentaje en peso de copolímero diana que se forma por una corriente de producto, basado en el peso de las sustancias reaccionantes.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos

La presente invención se describe adicionalmente a la vista de los ejemplos que siguen, que tienen por objeto ser ilustrativos pero no limitantes en modo alguno.

Los ejemplos de referencia 1-4 muestran la preparación de un copolímero silicona-polimetacrilato de etilo con funcionalidad aldehído.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de Referencia 1

De acuerdo con este método de preparación, se prepara una mixtura a partir de lo siguiente

\bullet

Éster etílico de ácido metacrílico (55 ml, 50,4 g, 442 mmoles)

\bullet

Clorobenceno seco (140 ml)

\bullet

Piridina seca (7125 \mul, 7,0 g)

\bullet

Trifenilfosfina (4,2 g)

\bullet

Trietilamina (1932 \mul, 1,4 g)

\bullet

Etilhexanoato de cobre(II) (1,4 g)

\bullet

Silicona con funcionalidad aldehído - AFS 11 (3,5 g, 2,55 mmoles).

Se utilizó metanol para acabado y clorobenceno para propósitos de lavado.

Se hace pasar a través de la mixtura mencionada anteriormente una corriente de nitrógeno durante 5 minutos. En atmósfera de nitrógeno, se calienta la mixtura a 70ºC durante 21 horas, durante cuyo tiempo la mixtura de reacción se vuelve viscosa. Después de enfriar a aproximadamente 40ºC, la solución se transfiere a un vaso de precipitados con 50 ml adicionales de clorobenceno. Mientras se agita con una máquina Ultraturrax (IKA Laborwerke), se añade metanol (0,8 l). El polímero precipita como un material en forma de varillas. Se añade más metanol (0,6 l) mientras se agita a alta velocidad (14.000 rpm). Se separan las aguas madres por decantación. Al material polímero viscoso se añade más metanol (0,5 l) mientras se enfría el vaso de precipitados con hielo. La mixtura se agita durante aproximadamente 1 hora. El material polímero se separa por filtración, se lava con metanol, y se seca luego con aire. El proceso produce 27,5 g de un producto blanco con algunos grumos. Un barrido GPC de este producto se muestra en la Figura 1.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de Referencia 2

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero sin clorobenceno como disolvente, y con las cantidades siguientes de sustancias reaccionantes y reactivos:

\bullet

5,0 ml de éster etílico de ácido metacrílico (4,6 g, 40,2 mmoles);

\bullet

5,0 ml de mezcla de catalizador; y

\bullet

150 mg de AFS03 (0,42% molar).

El proceso produce 3,1 g de producto aislado (66%). Un barrido GPC de este producto resultante se muestra en la Figura 2.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de Referencia 3

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero con las cantidades siguientes de sustancias reaccionantes y reactivos:

\bullet

15 ml de estireno; y

\bullet

1,07 g de AFS 20.

Un barrido GPC de este producto resultante se muestra en la Figura 3.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo de Referencia 4

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, pero con las cantidades siguientes de sustancias reaccionantes y reactivos:

\bullet

10 ml de éster etílico de ácido metacrílico (9,17 g, 80,3 mmoles);

\bullet

3,21 g de AFS 11 (2,34 mmoles);

\bullet

20 ml de clorobenceno;

\bullet

0,2 g de "hexanoato" de cobre (II);

\bullet

1,0 g de piridina;

\bullet

0,6 g de trifenilfosfina; y

\bullet

0,2 g de trietilamina.

Un barrido NMR del producto resultante se muestra en la Figura 4.

Claims (4)

1. Un copolímero que comprende una unidad de siloxano que tiene la estructura de:

6

en donde

X es hidrógeno, cloruro, bromuro, o yoduro;

x' es un número entero de 2 a 6;

R_{1} es metilo, etilo, o fenilo; y

R_{8} se selecciona independientemente del grupo constituido por hidrógeno, alquiloC_{1}-C_{50} lineal o ramificado, C_{3}-C_{12} cíclico sustituido o insustituido, C_{1}-C_{11} heterocíclico, C_{6}-C_{8}arilo, C_{6}-C_{8}ariloxi, C_{1}-C_{12}alcoxi, C_{2}-C_{12}dialquilamino, C_{1}-C_{12}alquiltio, C_{1}-C_{12}fluoroalquilo, C_{1}-C_{12}epoxi, C_{1}-C_{6}acrílico o metacriloxi, C_{6}-C_{50}poliéter, o alguna combinación de los mismos;

y un segundo monómero o unidad que tiene una estructura diferente seleccionada del grupo constituido por azúcares, sacáridos, y polisacáridos.

2. Un producto para cuidado personal que comprende un copolímero de siloxano de acuerdo con la reivindicación 1.

3. El producto para cuidado personal de la reivindicación 2, en donde dicho copolímero es un agente tensioactivo catiónico o aniónico, agente de control de espuma, modificador de superficies, modificador de la reología, lubricante, formador de película, o adhesivo.

4. Un método de suministro de un ingrediente biológica o cosméticamente activo a una superficie corporal, que comprende el paso de suspender dicho ingrediente activo en un copolímero de siloxano de acuerdo con la reivindicación 1.