ES2353833T3 - Compuestos funcionales novedosos, con núcleo de isosorbida o de isómero de isosorbida, procedimiento de preparación y aplicaciones de esos compuestos. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de fórmula (I): en la que: R-(CH2)2-O-A-O-(CH2)2-R (I) - A representa un radical divalente elegido de: y - R representa -CN o -CH2NH2.
Description
La presente invención se refiere a compuestos funcionales novedosos que comprenden, como motivo de núcleo, un motivo de isosorbida o de uno de los dos isómeros ópticos de la isosorbida, a saber la isomanida o la isoidida. La presente invención también se refiere a un procedimiento de 10 preparación de estos compuestos funcionales novedosos, así como a sus aplicaciones.
La isosorbida:
la isomanida: 15
la isoidida:
son sustancias naturales obtenidas principalmente a partir de los azúcares procedentes del almidón de maíz. Este último, 20 mediante reacción enzimática, proporciona glucosa, que se reduce para dar sorbitol, conduciendo este último a la isosorbida tras una doble deshidratación:
Los isómeros ópticos isomanida e isoidida se obtienen de la misma manera respectivamente a partir del manitol y del iditol. Para más detalles sobre esta química, puede hacerse referencia, entre otros, a la enciclopedia KIRK OTHMER, 4ª 5 edición, volumen 23, páginas 93 a 119.
Actualmente, con el objetivo de desprenderse de los derivados del petróleo en el contexto de una “química verde”, la industria de los productos químicos de rendimiento busca nuevos compuestos o monómeros de origen natural, tal como 10 vegetal, y por tanto renovables, biodegradables, poco tóxicos y respetuosos con el medio ambiente. Por otro lado, estos nuevos compuestos obtenidos a partir de tales materias primas deben, preferiblemente, poder obtenerse por medio de procedimientos limpios y económicos en cuanto a la energía. 15
Teniendo en cuenta estas exigencias, la sociedad solicitante ha considerado la síntesis de compuestos difuncionales que llevan grupos amina especialmente, a partir de los sintones naturales industrialmente accesibles que son la isosorbida, la isomanida y la isoidida, y cuya 20 disponibilidad va a aumentar en los próximos años con el desarrollo de las biorrefinerías.
Los trabajos de la sociedad solicitante le han llevado entonces a encontrar un procedimiento que permite transformar los sintones anteriores con función alcohol para obtener 25 compuestos novedosos con funciones nitrilo y amina mediante un
procedimiento sencillo y fácilmente desarrollable a escala industrial.
Este procedimiento se basa en el principio de transformar, en una primera etapa, las funciones alcohol en éteres de propionitrilo mediante reacción de Michael con 5 acrilonitrilo, después, en una segunda etapa, en convertir las funciones nitrilo en funciones amina primaria mediante hidrogenación.
Así, a partir de azúcares heterocicloalifáticos bicíclicos, de origen vegetal, y por tanto renovable, y 10 disponibles industrialmente a bajo coste, la presente invención ofrece una vía de acceso simplificado (síntesis fácil en solamente dos etapas, compatible con los equipos industriales clásicos) a moléculas originales, en particular debido a su núcleo bicíclico y su estabilidad térmica: 15
- Su núcleo bicíclico permite desempeñar, por una parte, el papel de una cabeza polar lo bastante grande e hidrófila y, por otra parte, en el caso en el que se use como monómero, puede garantizar una cierta rigidez en los materiales.
- De manera sorprendente, se ha observado que la 20 resistencia térmica de los compuestos novedosos de la invención es excelente (superior a 296ºC), lo que está lejos de ser el caso para productos de base vegetal.
Según el conocimiento de la sociedad solicitante, los compuestos según la presente invención son novedosos, al no 25 haberse citado nunca en la bibliografía, con la excepción del 2,5-bis-O-(3-aminopropil)-1,4:3,6-dianhidro-D-glucitol, el cual se menciona ciertamente mediante su n.º CAS 6338-35-8, pero que no se describe en ningún documento así como tampoco se describe su modo de obtención. 30
Existe una diamina cuyas funciones amina las lleva directamente el motivo de isosorbida, a saber el 2,5-diamino-1,4:3,6-dianhidro-2,5-didesoxi-sorbitol o 2,5-diamino-1,4:3,6-dianhidro-2,5-didesoxi-D-glucitol (CAS 143396-56-9). No obstante, tal como puede observarse en los documentos 35
relacionados con el mismo, la síntesis es menos directa, a saber en tres etapas y mucho más complicada ya que los rendimientos van del 28 al 56%:
- Synthesis (1994), 317-321
- solicitud internacional PCT WO 9212978 5
- JACS (1956), 78, 3177-3182
- JCS (1950), 371-374
- Nature (1949), 164, 573-574.
También puede mencionarse el artículo Bioorganic & Medecinal Chemistry Letters (2006), 16 (3), 714-717, que se 10 refiere a la modelización molecular de nuevos ligandos bis-catiónicos con el sitio de lípido A de un lipopolisacárido. Son estudios teóricos que pretenden obtener moléculas que tengan una longitud de 14 Angstroms en concordancia con el sitio receptor. No se encuentra ninguna descripción de la 15 molécula o de su procedimiento de síntesis en este artículo.
Las diaminas novedosas de la presente invención encuentran una aplicación como tensioactivos.
En efecto, en el campo de los tensioactivos, las aplicaciones requieren productos biodegradables y poco tóxicos 20 que tengan, como materias primas, compuestos de origen vegetal y por tanto renovable. Uno de los medios para responder a este problema es usar una química de condensación entre, por una parte, una cadena grasa lipófila (procedente de ácidos grasos) que responde a esos criterios y un sintón aminado hidrófilo 25 unidos entre sí mediante una función química escindible, tal como la función amida. Generalmente las poliaminas usadas: dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA), etc..., son de origen de petróleo y tienen un impacto sobre el medio ambiente. La presente invención permite por tanto obtener 30 fácilmente una diamina basada en materia prima vegetal que responde a los criterios de biodegradabilidad y poca toxicidad.
Las diaminas novedosas de la invención también tienen una aplicación en el campo de los materiales, como monómeros 35
en reacciones de polimerización por condensación, por ejemplo para la preparación de poliamidas, y también como agentes de reticulación. Su estabilidad térmica muy buena y su origen vegetal constituyen criterios de elección en tales aplicaciones. 5
La presente invención tiene por tanto como objeto en primer lugar compuestos de fórmula (I):
R-(CH2)2O-A-O-(CH2)2-R (I)
en la que:
- A representa un radical divalente elegido de: 10
constituyendo los dos enlaces libres en cada una de las tres fórmulas anteriores los puntos de unión del grupo A a los átomos de oxígeno en la fórmula (I);
y 15
- R representa -CN o -CH2NH2.
Se mencionan en particular los compuestos de la presente invención representados por las fórmulas:
20
La presente invención también tiene por objeto un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I) tal como se definió anteriormente, caracterizado porque se hace reaccionar, mediante reacción de Michael, acrilonitrilo 5 con un compuesto de fórmula (II):
HO-A-OH (II)
en la que A es tal como se define en la reivindicación 1 para obtener un compuesto de fórmula (I) en la que R representa -CN, y porque se realiza la hidrogenación de este 10 último para obtener el compuesto correspondiente de fórmula (I) en la que R representa -CH2NH2.
Primera etapa: Reacción de Michael
Se hace reaccionar acrilonitrilo con el compuesto de 15 fórmula (II) especialmente con una razón molar de acrilonitrilo/(compuesto (II) x 2) de 1 a 2, preferiblemente de 1 a 1,5.
Generalmente se realiza esta etapa a una temperatura de 20ºC a 100ºC, preferiblemente de 40ºC a 80ºC. 20
Además, ventajosamente se realiza esta etapa en presencia de al menos un catalizador básico o no, usado especialmente a razón del 0,05% al 5% en peso, preferiblemente del 0,1 al 3% en peso, con respecto al compuesto de fórmula (II). 25
Puede elegirse el o los catalizadores básicos de:
- los hidróxidos de metales alcalinos, tales como los hidróxidos de Li, Na, K, Rb o Cs;
- los hidróxidos de metales alcalinotérreos, tales como los hidróxidos de Mg, Ca, Sr o Ba; 30
- los carbonatos de Li, Na, K, Rb o Cs;
- los alcoholatos alcalinos o alcalinotérreos, tales como el metilato de sodio, el etilato de sodio y el terc-butilato de potasio; y
- los catalizadores heterogéneos básicos, tales como las resinas básicas, las zeolitas, la hidrotalcita y el óxido de 5 magnesio;
De los demás catalizadores no básicos (incluyendo los de carácter básico menos marcado), pueden mencionarse el fluoruro de K y el fluoruro de Cs, puros o soportados por ejemplo sobre alúmina. 10
Según un primer modo de realización, se pone en práctica el compuesto de fórmula (II) sólo en estado fundido.
Según un segundo modo de realización, se pone en práctica el compuesto de fórmula (II) en disolución en un disolvente tal como el terc-butanol en el caso de una reacción 15 de Michael a baja temperatura, los hidrocarburos aromáticos, tales como el tolueno, y los disolventes apróticos polares, tales como el acetonitrilo.
Por último, generalmente se realiza esta reacción de Michael a la presión atmosférica, pero no existe ningún 20 inconveniente para trabajar con una ligera presión a causa del punto de ebullición del acrilonitrilo que es de 77ºC.
Puede describirse de manera más detallada esta primera etapa de la siguiente manera:
La isosorbida o su isómero isomanida o isoidida puede 25 usarse sola en estado fundido (Pf: 60-63ºC) en el caso de la isosorbida o en disolución en un disolvente, tal como el terc-butanol para las bajas temperaturas, es decir a una temperatura inferior al punto de fusión de la materia prima, los hidrocarburos aromáticos (por ejemplo el tolueno), los 30 disolventes apróticos polares (por ejemplo el acetonitrilo). Se introduce un catalizador básico que es generalmente un hidróxido alcalino o alcalinotérreo, tal como los indicados anteriormente, pero también pueden usarse alcoholatos alcalinos o alcalinotérreos así como catalizadores 35
heterogéneos básicos, los carbonatos alcalinos o los fluoruros de potasio y de cesio cuyos ejemplos se mencionaron anteriormente. Se calienta la mezcla a entre 40ºC y 80ºC, después se introduce el acrilonitrilo. Se continúa la reacción hasta la conversión de las funciones alcohol en éteres. El 5 producto de reacción puede usarse en bruto, pero también puede purificarse mediante destilación a vacío forzado. También puede neutralizarse el catalizador mediante un ácido.
Segunda etapa: Hidrogenación 10
Ventajosamente se realiza la hidrogenación en presencia de amoniaco, con una razón molar de NH3/CN generalmente de 0,2 a 2,5, preferiblemente de 0,5 a 1,5.
Se realiza esta hidrogenación en las siguientes condiciones ventajosas: 15
- a una temperatura generalmente de 40ºC a 180ºC, preferiblemente de 50ºC a 130ºC;
- en un reactor a presión a una presión total de 5x105 Pa a 1,50x107 Pa (de 5 bares a 150 bares), preferiblemente de 2x106 Pa a 8x106 Pa (de 20 bares a 80 bares); 20
- en presencia de al menos un catalizador de hidrogenación, a razón especialmente del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 0,5% al 10% en peso con respecto al compuesto de fórmula (I) en la que R representa -CN, eligiéndose ventajosamente el o los catalizadores de 25 hidrogenación del níquel de Raney, el cobalto de Raney, el paladio y el rodio, pudiendo estar estos dos últimos catalizadores soportados sobre carbón o alúmina.
Según un primer modo de realización, se realiza la hidrogenación sin disolvente. 30
Según un segundo modo de realización, se realiza la hidrogenación en medio disolvente, siendo el o los disolventes compatibles con la reacción de hidrogenación y eligiéndose especialmente del agua y los alcoholes ligeros de C1 a C5, lineales o ramificados. 35
Puede describirse de manera más particular y detallada esta segunda etapa de la siguiente manera:
Se usa un reactor a presión. Puede trabajarse sin disolvente o en medio disolvente, mencionándose anteriormente disolventes que pueden usarse a modo de ejemplo. Se carga en 5 el reactor el éter de dinitrilo y el catalizador. El catalizador se elige de los catalizadores clásicos de hidrogenación de nitrilos, tales como los mencionados anteriormente. Por motivos de coste se prefiere el níquel de Raney y el cobalto de Raney. Se cierra el reactor y después se 10 introduce amoniaco. Se agita el medio de reacción y se lleva a una temperatura de entre 50ºC y 150ºC. Después se introduce hidrógeno. Se inicia la reacción y se continúa hasta la conversión completa de las funciones nitrilo en funciones amina. La cantidad de amoniaco se elige juiciosamente de 15 manera que se minimice la formación de amina secundaria. Al final de la reacción, se filtra el catalizador que puede reciclarse. Se evapora el disolvente si procede. Se purifica o no la diamina mediante destilación a vacío forzado o recristalización de su forma de clorhidrato. 20
También puede trabajarse según una variante de este procedimiento que consiste en cargar en el reactor un disolvente, el catalizador, el amoniaco, hidrógeno e introducir de manera continua el éter de dinitrilo e hidrógeno para mantener la presión de la reacción. El objetivo en este 25 caso también es favorecer la formación de aminas primarias en detrimento de las aminas secundarias.
La presente invención también se refiere al uso de un compuesto de fórmula (I) en la que R representa -CH2NH2 como cabeza polar en un tensioactivo, o como monómero (comonómero) 30 de una polimerización por condensación, en particular en la preparación de poliamidas, o incluso como agente de reticulación, así como al uso de un compuesto de fórmula (I) en la que R representa -CN como producto intermedio de
síntesis de la preparación de los compuestos de fórmula (I) en la que R representa -CH2NH2.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención, no obstante sin limitar el alcance. En estos ejemplos, los porcentajes son en peso salvo que se indique lo contrario. 5
Ejemplo 1:
Síntesis del 2,5-bis-O-(propionitrilo)-1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol:
En un reactor de vidrio con doble revestimiento de 10 500 cm3, provisto de una agitación, de un embudo de adición, de un refrigerante, se cargan 100 g (0,68 M) de isosorbida y 0,5 g, es decir 5000 ppm, de sosa en perlas. Se lleva el medio de reacción a 70-75ºC hasta la disolución completa de la sosa y la fusión de la isosorbida. Después se añaden lentamente 15 90,1 g (1,7 M) es decir un exceso del 25% de acrilonitrilo con respecto a las funciones alcohol. Al final de la reacción, se evapora el exceso de acrilonitrilo y se recupera el producto bruto de reacción. El rendimiento en producto esperado es del 90%. 20
Caracterización analítica del producto:
2,5-bis-O-(propionitrilo)-1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol:
13C-RMN en CDCl3 25
a = 18,31 ppm
b = 63,45 ppm; 64,51 ppm; 70,02 ppm y 72,48 ppm
c = 79,65 ppm; 79,97 ppm; 83,69 ppm y 85,35 ppm
d = 117,48 ppm y 117,55 ppm.
30
Ejemplo 2:
Síntesis del 2,5-bis-O-(3-aminopropil)-1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol:
En un autoclave de 500 cm3, se introducen 200 g del producto bruto de reacción obtenido anteriormente, con 10 g de 5 níquel de Raney húmedo. Se cierra el autoclave. Después se introducen 15 g de amoniaco a temperatura ambiente (es decir una razón molar de NH3/CN de 0,55). Se lleva el medio de reacción con agitación a 130ºC. Se lleva la presión total a 2,5x106 Pa (25 bares) mediante introducción de hidrógeno. Se 10 mantienen la presión y la temperatura en esos valores durante toda la reacción. Cuando se termina la reacción, se recupera el producto bruto de reacción mediante filtración con el fin de recuperar el catalizador que puede reciclarse. El rendimiento es del 85%. La diamina puede obtenerse pura 15 mediante destilación a vacío forzado. (Eb: 165-175ºC a 133,322 Pa (1 mmHg)).
Caracterización analítica del producto:
2,5-bis-O-(3-aminopropil)-1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol: 20
Confirmación de la masa mediante acoplamiento CG/EM
13C-RMN en CD3OD
a = 40,42 ppm y 40,38 ppm
b = 34,29 ppm y 34,11 ppm 25
c = 69,16 ppm; 69,97 ppm; 71,69 ppm y 74,69 ppm
d = 81,94 ppm; 82,09 ppm; 86,08 ppm y 87,85 ppm.
Ejemplo 3:
Síntesis del 2,5-bis-O-(propionitrilo)-1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol:
En un reactor de vidrio previamente secado de 500 cm3, provisto de una agitación mecánica eficaz, de un 5 calentamiento, de un refrigerante, de un embudo de adición, de un sistema de inertización con nitrógeno, se cargan 46,2 g (316 mmol) de isosorbida con 98,2 g de terc-butanol y 1 g de hidróxido de litio. Se lleva el medio de reacción a 60ºC, después se cuelan 50,3 g (949 mmol) de acrilonitrilo a lo 10 largo de un periodo de 1h30. Se continúa la reacción durante un periodo total de 8 h.
Se neutraliza el catalizador mediante una disolución ácida y después se evapora a presión reducida el terc-butanol y el acrilonitrilo residual. Se obtienen así 80,8 g de 15 producto bruto que contienen un 90% de dinitrilo (valoración con HPLC). La conversión de la isosorbida es del 95% y el rendimiento es del 91 %.
Caracterización analítica del producto: véase el ejemplo 1. 20
Ejemplo 4:
Síntesis del 2,5-bis-O-(3-aminopropil)-1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol:
En un autoclave de 300 cm3, se cargan 100 g de agua, 12 g 25 de níquel de Raney húmedo (50%), 2,6 g de amoniaco. Se presuriza el reactor con hidrógeno hasta una presión total de 6x106 Pa (60 bares) para una temperatura de 60ºC. Se introduce de manera continua una disolución de 34,5 g de producto bruto de reacción anterior en 30 g de agua. Se realiza la 30 introducción a lo largo de 3h15 y se mantienen la presión y la temperatura en los valores mencionados anteriormente. Al final de la reacción, se enfría el medio, se filtra el catalizador y se evapora el disolvente. Se obtienen así 28,5 g de producto
bruto que contienen un 79% de diamina. El rendimiento es del 70% en diamina.
Caracterización analítica del producto: véase el ejemplo 2.
5
Claims (21)
- REIVINDICACIONES
- 1. Compuestos de fórmula (I):
R-(CH2)2-O-A-O-(CH2)2-R (I)en la que:- A representa un radical divalente elegido de: 5y- R representa -CN o -CH2NH2. -
- 2. Compuesto según la reivindicación 1, que se representa por la fórmula: 10
-
- 3. Compuesto según la reivindicación 1, que se representa por la fórmula:
-
- 4. Compuesto según la reivindicación 4, que se representa 15 por la fórmula:
-
- 5. Procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I) tal como se definió en la reivindicación 1,
- caracterizado porque se hace reaccionar, mediante reacción de Michael, acrilonitrilo con un compuesto de fórmula (II):
HO-A-OH (II)en la que A es tal como se definió en la reivindicación 5 1para obtener un compuesto de fórmula (I) en la que R representa -CN, y porque se realiza la hidrogenación de este último para obtener el compuesto correspondiente de fórmula (I) en la que R representa -CH2NH2. 10 -
- 6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se hace reaccionar acrilonitrilo con el compuesto de fórmula (II) con una razón molar de acrilonitrilo/(compuesto (II) x 2) de 1 a 2, preferiblemente de 1 a 1,5. 15
-
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque se hace reaccionar acrilonitrilo con el compuesto de fórmula (II) a una temperatura de 20ºC a 100ºC, preferiblemente de 40ºC a 80ºC.
-
- 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 7, 20 caracterizado porque se hace reaccionar acrilonitrilo con el compuesto de fórmula (II) en presencia de al menos un catalizador básico o no básico, usado especialmente a razón del 0,05% al 5% en peso, preferiblemente del 0,1 al 3% en peso, con respecto al 25 compuesto de fórmula (II).
-
- 9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque se elige el o los catalizadores básicos de:
- los hidróxidos de metales alcalinos, tales como los hidróxidos de Li, Na, K, Rb o Cs; 30- los hidróxidos de metales alcalinotérreos, tales como los hidróxidos de Mg, Ca, Sr o Ba;- los carbonatos de Li, Na, K, Rb o Cs;- los alcoholatos alcalinos o alcalinotérreos, tales como el metilato de sodio, el etilato de sodio y el terc-butilato de potasio; y- los catalizadores heterogéneos básicos, tales como las resinas básicas, las zeolitas, la hidrotalcita 5 y el óxido de magnesioy el o los catalizadores no básicos del fluoruro de K y el fluoruro de Cs, puros o soportados por ejemplo sobre alúmina. -
- 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 9, 10 caracterizado porque se pone en práctica el compuesto de fórmula (II) solo en estado fundido.
-
- 11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque se pone en práctica el compuesto de fórmula (II) en disolución en un disolvente tal como el 15 terc-butanol en el caso de una reacción de Michael a baja temperatura, los hidrocarburos aromáticos, tales como el tolueno, y los disolventes apróticos polares, tales como el acetonitrilo.
-
- 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 11, 20 caracterizado porque se realiza la reacción de Michael a presión atmosférica o con una ligera presión.
-
- 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 12, caracterizado porque se realiza la hidrogenación en presencia de amoniaco, con una razón molar de NH3/CN de 25 0,2 a 2,5, preferiblemente de 0,5 a 1,5.
-
- 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 13, caracterizado porque se realiza la hidrogenación a una temperatura de 40ºC a 180ºC, preferiblemente de 50ºC a 130ºC. 30
-
- 15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 14, caracterizado porque se realiza la hidrogenación en un reactor a presión a una presión total de 5x105 Pa a 1,5x107 Pa (de 5 bares a 150 bares), preferiblemente de 2x106 Pa a 8x106 Pa (de 20 bares a 80 bares). 35
-
- 16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 15, caracterizado porque se realiza la reacción en presencia de al menos un catalizador de hidrogenación, a razón especialmente del 0,1 al 20% en peso, preferiblemente del 0,5% al 10 en peso, con respecto al compuesto de 5 fórmula (I) en la que R representa -CN.
-
- 17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se elige el o los catalizadores de hidrogenación del níquel de Raney, el cobalto de Raney, el paladio y el rodio, pudiendo estar estos dos últimos catalizadores 10 soportados sobre carbón o alúmina.
-
- 18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 17, caracterizado porque se realiza la hidrogenación sin disolvente.
-
- 19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 17, 15 caracterizado porque se realiza la hidrogenación en medio disolvente, siendo el o los disolventes compatibles con la reacción de hidrogenación y eligiéndose especialmente del agua y los alcoholes ligeros de C1 a C5, lineales o ramificados. 20
-
- 20. Uso de un compuesto de fórmula (I) en la que R representa -CH2NH2 como cabeza polar en un tensioactivo, o como monómero de una polimerización por condensación, en particular en la preparación de poliamidas, o incluso como agente de reticulación. 25
-
- 21. Uso de un compuesto de fórmula (I) en la que R representa -CN como producto intermedio de síntesis de la preparación de los compuestos de fórmula (I) en la que R representa -CH2NH2.
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