ES2352649T3

ES2352649T3 - Procedimiento de fabricación de una vejiga de estanqueidad de polímero termoendurecible para un depósito que contiene un fluido a presión, tal como un depósito compuesto, y depósito.

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Publication number: ES2352649T3
Application number: ES07730202T
Authority: ES
Inventors: Fabien Nony; Dominique Rocle; Albert Lucas; Olivier Perrier; Philippe Mazabraud; Charles Deleuze; Gwenael Doulin; Abbas Tcharkhtchi
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; RAIGI; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: RAIGI; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2011-02-22
Anticipated expiration: 2027-06-15
Also published as: BRPI0712486A2; EP2035204B1; CA2655639C; JP2009540241A; JP5048765B2; DE602007009101D1; PL2035204T3; CN101472722B; DK2035204T3; FR2902364A1; US20160023381A1; US20090266823A1; WO2007144426A1; EP2035204A1; FR2902364B1; CN101472722A; CA2655639A1; ATE480381T1

Abstract

Procedimiento de fabricación de una vejiga de polímero que garantiza la estanqueidad interna de un depósito respecto de un fluido a presión que se encuentra contenido en el mismo, estando dicho fluido a una presión de al menos 50 bares, preferiblemente de al menos 200 bares, más preferiblemente de al menos 350 bares, y aún más preferiblemente de al menos 700 bares; en el cual dicho polímero es un polímero termoendurecible, y dicho procedimiento incluye al menos una etapa de polimerización de al menos dos compuestos precursores de dicho polímero termoendurecible realizado en un molde en rotación.

Description

Procedimiento de fabricación de una vejiga de estanqueidad de polímero termoendurecible para un depósito que contiene un fluido a presión, tal como un depósito compuesto, y depósito.

Ámbito técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una vejiga o envuelta de polímero que garantiza la estanqueidad interna de un depósito respecto de un fluido a presión que se encuentra contenido en el mismo, siendo el depósito un depósito tal como un depósito compuesto, por ejemplo un depósito del tipo IV.

La invención se refiere asimismo al depósito tal como un depósito compuesto, por ejemplo un depósito del tipo IV que incluye una envuelta o vejiga de estanqueidad susceptible de ser obtenida mediante este procedimiento.

El ámbito técnico de la invención puede definirse de manera general, como el del almacenamiento de fluidos y, en particular, de gas a presión, es decir, a una presión superior a la presión atmosférica con un interés particular por el gas natural, el aire comprimido, los gases neutros o inertes, el gas natural, y sobretodo el hidrógeno.

Las envueltas o vejigas de estanqueidad de la presente invención pueden utilizarse por ejemplo para la fabricación de depósitos compuestos, por ejemplo de depósitos compuestos del tipo IV o de acumuladores hidráulicos.

Los depósitos compuestos son depósitos en los cuales la presión de los fluidos, especialmente de los gases almacenados es generalmente de 10^{6} a 10^{8} Pa, más precisamente de 10^{7} a 10^{8} Pa (es decir, de 100 a 1000 bares). Por lo tanto, su estructura debe preverse, por una parte, para ser estanca a los fluidos por ejemplo a los gases almacenados y, por otra parte, para soportar las presiones de almacenamiento (denominadas presión de servicio), y las condiciones de llenado (presión, velocidad de llenado y número de llenados) de estos fluidos tales como gases.

Esto es por lo que estos depósitos incluyen una vejiga interna de estanqueidad al gas, denominada asimismo "liner" (término inglés) interno, y una estructura de refuerzo externa habitualmente constituida por fibras de carbono y por una resina termoendurecible habitualmente una resina epoxídica.

Esta vejiga puede ser metálica, por ejemplo de aluminio o de acero o bien esta vejiga puede ser de un polímero, generalmente termoplástico.

En este último caso, se habla de depósito compuesto del tipo IV.

La vejiga de estanqueidad es una estructura de revolución, generalmente sin soldadura y homogénea, que presenta propiedades mejoradas de permeabilidad (o propiedades de barrera) a los fluidos tales como los gases y de resistencia mecánica. La vejiga de estanqueidad está equipada con una o dos placas base en uno de sus extremos o en ambos.

La vejiga de estanqueidad de polímero puede obtenerse mediante extrusión-soplado, mediante extrusión o mediante rotomoldeo, especialmente mediante rotomoldeo reactivo que es la técnica por la cual se interesa más particularmente la presente invención. La estructura de refuerzo externa puede obtenerse por ejemplo mediante enrollamiento filamentoso.

La presente invención tiene especialmente su aplicación en la fabricación de pilas de combustible de baja temperatura, por ejemplo de membrana intercambiadora de protones ("proton exchange menbrane fuel cell" o "PEMFC" en inglés).

En la siguiente descripción, las referencias entre corchetes ([]) remiten a la lista de referencias presentada después de los ejemplos.

Técnica anterior

Los depósitos del tipo IV se desarrollaron en los años 1990, en primer lugar para el almacenamiento embarcado de gas natural con vejigas de polietileno y, más recientemente, a partir de 1997 esencialmente, para el almacenamiento de hidrógeno.

Las vejigas poliméricas actualmente usadas son de polímero termoplástico, y están en gran medida constituidas por polietilenos (PE). Estos polietilenos son, en la mayoría de los casos, polietilenos de alta densidad (HDPE), en ocasiones reticulados (XHDPE). Otras vejigas termoplásticas están constituidas por poliamida (PA) (en la mayoría de los casos denominado "Nylon" (marca comercial)) del tipo PA6 y, en menor medida PA12 u 11, ya que presentan propiedades de barrera a los gases intrínsecamente mejores que el polietileno.

Sin embargo, su ductilidad suele ser peor que la del polietileno y su resistencia termomecánica no es siempre aceptable. Algunos PA6 específicos pueden utilizarse con el fin de combinar un buen comportamiento mecánico con buenas prestaciones de barrera a los gases, especialmente al hidrógeno. El documento [1] describe dichos PA6 y un procedimiento de fabricación de una vejiga polimérica para un fluido a presión de al menos 50 bares, realizado en un molde de rotación.

Finalmente, otros termoplásticos pueden utilizarse porque presentan buenas propiedades de barrera a los gases, tales como el poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF). Se pueden también aplicar soluciones multicapas con una capa barrera de copolímero etileno-alcohol vinílico (EVOH). Los documentos [3] y [4] describen dichos termoplásticos. Sin embargo, su ductibilidad suele ser insuficiente para poder utilizarlos como constituyente de vejigas de estanqueidad de depósitos compuestos y especialmente de depósitos del tipo IV.

En la mayoría de los casos, estas vejigas se obtienen mediante moldeo rotacional o extrusión y/o soplado del material termoplástico en fusión. De este modo, en el documento [5], se menciona que la vejiga termoplástica se obtiene mediante extrusión-soplado o rotomoldeo, utilizando preferiblemente un polietileno de alta o media densidad. En el documento [6], se obtienen vejigas de estanqueidad de polietileno, de polipropileno o de poliamida mediante rotomoldeo. En el documento [7], se precisa que la vejiga de nylon 11 se realiza mediante rotomoldeo. En el documento [8], se menciona que la vejiga se obtiene a partir de un material termoplástico que se extruye, sopla o rotomoldea. En los documentos [9] y [10], se menciona que la vejiga termoplástica puede ser moldeada mediante extrusión, soplado o por rotomoldeo.

El documento [11] describe un procedimiento destinado a fabricar mediante rotomoldeo o extrusión-soplado una vejiga termoplástica sin soldadura de un depósito compuesto a presión que tiene un intercambiador de calor interno.

El documento [12] describe un procedimiento de fabricación de un depósito a presión, procedimiento en el cual se introduce en un molde inerte mediante un gas neutro, un monómero que se polimeriza a continuación a una temperatura elevada en el molde en rotación.

En el documento [13], se describe un procedimiento de fabricación de un depósito a presión: se trata de un procedimiento en el cual el "liner" es un polímero termoplástico obtenido mediante rotomoldeo.

El documento [14] describe un procedimiento de fabricación de una vejiga termoplástica fina de un depósito compuesto de alta presión.

Todos los documentos (patentes y solicitudes de patentes) anteriormente mencionados describenúnicamente procedimientos en los cuales la vejiga de estanqueidad se realiza a partir de un polímero termoplástico.

En los documentos [15] y [16], se menciona un procedimiento de fabricación de un depósito compuesto para el almacenamiento a presión del gas natural cuyo "liner" se puede obtener a partir de precursores líquidos, es decir: "Teflón" (marca comercial), un isocianato, un uretano o una silicona. Sin embargo, estos precursores se añaden al interior de la envuelta compuesta previamente formada y desempeñan la función de una deposición fina ("coating" en inglés), no de una vejiga de estanqueidad generalmente autosoportada en el sentido de la invención.

Los documentos [17] y [18] describen un procedimiento de fabricación de depósitos a presión autónomos para el aire comprimido, cuya vejiga de estanqueidad flexible puede ser de poliuretano. La forma de la vejiga usada por este procedimiento está constituida por varios alvéolos y la arquitectura del depósito obtenido es diferente de la de un depósito en el sentido de la invención. Además, este concepto tubular no permite usar el depósito a presiones elevadas.

Los documentos [19] y [20] describen asimismo un procedimiento de fabricación de depósitos a presión autónomos para aire comprimido y citan posibles aplicaciones para el almacenamiento de helio, nitrógeno o hidrógeno por ejemplo. La vejiga de estanqueidad interna puede ser de polietileno o de poliamida. Esta vejiga se obtiene mediante inyección, extrusión-soplado o por rotomoldeo. La vejiga de estanqueidad interna puede ser asimismo de un poliuretano termoplástico de marca comercial "Pellethane" (proveedor: DOW) o de marca comercial "Texin" (proveedor: Bayer Plastics Division).

No se describe ni se el empleo de un polímero termoendurecible en estos documentos [19] y [20].

El procedimiento de fabricación de la vejiga de poliuretano termoplástico tampoco se menciona. La forma de la vejiga usada por este procedimiento es generalmente diferente de la de la presente invención ya que incluye al menos dos canales interconectados. La arquitectura del depósito obtenido es diferente de la del depósito (especialmente del tipo IV) de la presente invención.

Los depósitos usuales del tipo IV descritos por ejemplo en el documento [21] para el almacenamiento de gases, particularmente el gas natural y el hidrógeno a presiones de servicio de 350 a 700 bares, especialmente, utilizan todos vejigas internas de polímero termoplástico.

Los documentos [22] a [28] describen el estado de la técnica actual, los desarrollos en curso y, sobretodo, cuales son los termoplásticos usados para la fabricación de las vejigas de estanqueidad en loes depósitos del tipo IV, para una aplicación en las pilas de combustible. Pero, ninguno de estos documentos menciona ni sugiere elementos o vejigas de estanqueidad ("liner" en inglés) de polímero termoendurecible ni su fabricación.

Un parámetro importante del pliego de condiciones fijado para el almacenamiento embarcado de hidrógeno para los vehículos de pilas de combustible (véase la tabla 1) es el caudal de llenado de los depósitos ("refueling rate" en inglés).

TABLA 1 Pliego de condiciones del DOE americano para el almacenamiento embarcado de hidrógeno (aplicación en los vehículos de pilas de combustible) [29]

1

Los documentos [30] a [35] describen los efectos del llenado rápido con gas de hidrógeno sobre la temperatura de las vejigas de estanqueidad de los depósitos compuestos cuya presión es de 350 (35 MPa; 5000 Psi) y 700 bares (70 MPa; 10.000 Psi). Teniendo en cuenta la forma y el volumen del depósito y el procedimiento de llenado (temperatura del gas a la entrada del depósito, velocidad y caudal de llenado...), la temperatura del gas en contacto con la superficie interna de la vejiga puede ser más o menos elevada, y se sitúa generalmente entre 50 y 150ºC. En ocasiones, esta temperatura es suficientemente elevada para conllevar la fusión local del polímero termoplástico, pudiendo conllevar un aumento de la tasa de fuga del depósito y/o la ruptura mecánica de la vejiga.

La tecnología actual de rotomoldeo de materiales termoplásticos en fusión presenta un interés particular. En efecto, permite:

- poder fabricar piezas huecas de grandes dimensiones, de hasta 150 litros, o incluso más;

- poder insertar una o varias placas base (es decir, conteras de conexión que permiten llenar la vejiga de gas y vaciarla), sin encoladuras posteriores a la aplicación; y

- proporcionar vejigas de estanqueidad gruesas homogéneas y sin tensiones mecánicas residuales.

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En todos estos procedimientos, el material termoplástico se funde para ser conformado a la geometría de la vejiga deseada, a continuación se debe enfriar antes de ser desmoldado. Numerosos defectos de la vejiga resultan de esta fusión, especialmente la formación de retículas, zonas no fundidas, microporosidades, y oxidaciones del material termoplástico. Estos defectos perjudican las prestaciones finales de estanqueidad y/o del comportamiento mecánico de la vejiga y, por lo tanto, las prestaciones del depósito. Además, en el caso del rotomoldeo, incluso si la encoladura posterior de la placa base a la vejiga no es necesaria, la estanqueidad entre la placa base y la vejiga no es siempre satisfactoria, debido a la fluidez del material termoplástico en fusión que es insuficiente para adaptarse íntimamente a las formas de la placa base. Por otra parte, esta fluidez del material en fusión no puede aumentarse por elevación de la temperatura sin provocar una alteración química de dicho material. Además, el procedimiento de rotomoldeo más habitualmente usado lleva mucho tiempo, prolongado asimismo por la duración de enfriamiento del material después del moldeado de la vejiga, debido especialmente a la inercia del molde y/o de la pieza.

La poliamida 6 (PA6), es el termoplástico que se revela más interesante para la fabricación de vejigas de estanqueidad, teniendo en cuenta el compromiso entre sus propiedades de barrera a los gases, especialmente el hidrógeno, y sus propiedades mecánicas en una amplia horquilla de temperaturas que van de -40ºC a +100ºC. Desgraciadamente, en las técnicas de la técnica anterior, la PA6 está siempre mal adaptada al moldeo rotacional que, como las demás tecnologías de moldeo de los materiales termoplásticos, requiere fundir el material en forma de polvo para darle la forma deseada y, a continuación, enfriarlo. Esta fusión conlleva los defectos identificados anteriormente que perjudican las prestaciones finales del depósito.

El desarrollo de termoplásticos, por ejemplo de PA6, de grados más adaptados al moldeo rotacional, en términos de contenido en agua de los polvos, viscosidad, masa molecular, con adición de antioxidantes, etc. no permite resolver estos defectos.

Asimismo, la evolución de la tecnología de las rotomoldeadoras, con perfeccionamientos tales como, por ejemplo, el rotomoldeo bajo nitrógeno, el enfriamiento controlado, la disminución del tiempo de ciclo, tampoco permite resolver estos defectos.

En efecto, por ejemplo, la fusión de la PA6 empieza a partir de aproximadamente 200ºC, y esta etapa de fusión ocasiona una degradación química ya que la PA6 debe permanecer entre 5 y 15 minutos a temperaturas de procedimiento que sobrepasan a veces en 40ºC su temperatura de fusión.

Recientemente la tecnología del rotomoldeo reactivo, descrita especialmente en el documento FR-A-2871091, ha permitido fabricar vejigas ("liners") de poliamida 6 a temperaturas de procedimiento más bajas (aproximadamente 170ºC) que con el rotomoldeo clásico por vía fundida (aproximadamente 260ºC). Pero los tiempos de ciclo siguen siendo mucho más largos que en la presente invención. Además, cualquiera que sea el procedimiento de rotomoldeo utilizado, las vejigas ("liners") termoplásticas que sólo se mencionan en este documento tienen temperaturas máximas de uso más bajas que en el marco de la presente invención, teniendo en cuenta la naturaleza química del polímero (termoplástico y no termoendurecible).

Además, debido a la naturaleza termoplástica de las vejigas poliméricas de estanqueidad que utilizan los depósitos a presión, en particular los depósitos del tipo IV de la técnica anterior, no permiten satisfacer las exigencias de llenado rápido con los gases, especialmente con gas natural e hidrógeno ya que los fenómenos físicos que genera este llenado rápido conllevan una elevación de la temperatura del gas que puede provocar una modificación fisicoquímica, incluso una fusión parcial de la vejiga en contacto con dicho gas.

Ningún procedimiento de la técnica anterior aporta una solución satisfactoria a los numerosos problemas anteriormente mencionados.

Existe por lo tanto la necesidad de un procedimiento de preparación de una vejiga de polímero destinada a garantizar la estanqueidad de un depósito respecto de un fluido a presión que se encuentra contenido en el mismo, que permite obtener una vejiga de estanqueidad para un depósito, en particular un depósito del tipo IV, que no presenta los defectos anteriormente mencionados. Esta vejiga debe especialmente poder soportar, además, altas temperaturas, en particular durante el llenado.

Este procedimiento debe, además, inducir un tiempo de fabricación reducido.

Este procedimiento debe permitir especialmente la fabricación de una vejiga de depósito para pila de combustible de baja temperatura (PEMFC), en el que el almacenamiento del hidrógeno efectuado a presiones que van de 350x10^{5} Pa a 700x10^{5} Pa, incluso 1000x10^{5} Pa, requiere depósitos ligeros, seguros y baratos, especialmente para el almacenamiento en medios de transporte.

El objetivo de la invención es proporcionar dicho procedimiento de preparación de una vejiga de polímero que responde al conjunto de las necesidades y exigencias enumeradas anteriormente.

La invención tiene asimismo por objeto proporcionar un procedimiento de preparación de una vejiga de polímero destinada a garantizar la estanqueidad de un depósito respecto de un fluido a presión que se encuentra contenido en el mismo, que no presenta los inconvenientes, defectos, limitaciones y desventajas de los procedimientos de la técnica anterior y resuelve los problemas de la técnica anterior.

Exposición de la invención

Este objeto y otros más se alcanzan según la invención mediante un procedimiento de fabricación de una vejiga de polímero que garantiza la estanqueidad interna de un depósito respecto de un fluido a presión que se encuentra contenido en el mismo, estando dicho fluido a una presión de al menos 50 bares, preferiblemente de al menos 200 bares, más preferiblemente de al menos 350 bares, y aún más preferiblemente de al menos 700 bares; en el cual dicho polímero es un polímero termoendurecible, y dicho procedimiento incluye al menos una etapa de polimerización de al menos dos compuestos precursores de dicho polímero termoendurecible realizado en un molde en rotación.

Generalmente la vejiga de estanqueidad es autosoportada.

Generalmente la vejiga es de forme cilíndrica con fondos semiesféricos.

De manera fundamental según la invención, el polímero usado para fabricar la vejiga de estanqueidad es un polímero termoendurecible, no un polímero termoplástico.

La aplicación de un polímero termoendurecible para preparar dichas vejigas no se describe ni se sugiere en la técnica anterior.

El procedimiento de la presente invención no conduce a una vejiga termoplástica como en la técnica anterior, sino a una vejiga termoendurecible partiendo de precursores de dicho polímero termoendurecible, cuya polimerización en el molde en rotación se inicia, ceba y arranca a una temperatura inferior a las temperaturas de aplicación de los polímeros termoplásticos, es decir una temperatura generalmente de 10 a 100ºC, por ejemplo de 40ºC, en lugar de una temperatura superior a 150ºC para los polímeros termoplásticos empleados en la técnica anterior.

La vejiga de la presente invención de polímero termoendurecible, preparada mediante polimerización a temperaturas inferiores puede, por el contrario, ser utilizada a temperaturas máximas más elevadas que las vejigas de la técnica anterior, por ejemplo de 120 a 150ºC en lugar de 60 a 90ºC.

La vejiga según la invención se fabrica más rápidamente que las vejigas de la técnica anterior de polímero termoplástico, por ejemplo en un tiempo de 4 a 8 minutos en lugar de 15 a 60 minutos.

El depósito cuya estanqueidad interna está garantizada por la vejiga de polímero termoendurecible, por ejemplo de poliuretano, preparada por el procedimiento según la invención, puede ser especialmente un depósito compuesto, en particular un depósito denominado del tipo IV.

El término "depósito compuesto o depósito del tipo IV" es un término bien conocido por el experto en la materia, en el ámbito de los depósitos de fluidos a presión.

El fluido a presión contenido en el depósito es preferiblemente un gas, o una mezcla de un gas y de un líquido, por ejemplo una mezcla de nitrógeno y de aceite mineral.

De manera más precisa, el procedimiento de fabricación de una vejiga de polímero según la invención puede incluir las siguientes etapas sucesivas:

(a) preparación de una mezcla de polimerización que incluye los compuestos precursores del polímero termoendurecible, y eventualmente al menos un catalizador de la polimerización;

(b) polimerización de dicha mezcla para obtener dicho polímero termoendurecible, en un molde en rotación, de manera a formar dicha vejiga por polimerización de dichos precursores y rotomoldeo simultaneo del polímero termoendurecible;

(b1) eventualmente repetición de las etapas (a) y (b) de manera a obtener una vejiga de varias capas de polímero termoendurecible; y

(c) desmoldeo de la vejiga de polímero termoendurecible obtenida.

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En la presente invención, el polímero termoendurecible se fabrica y moldea en una sola etapa en un molde, generalmente a una temperatura poco elevada, por ejemplo de 10ºC a 100ºC.

En el procedimiento según la invención, el polímero se forma a la vez que se adapta a la forma del molde, generalmente en un tiempo muy corto. Se habla de rotomoldeo reactivo ya que el molde de rotomoldeo sirve a la vez de reactor químico y de molde que da la forma de la vejiga propiamente dicha.

Contrariamente a los procedimientos de la técnica anterior, en los que las vejigas son de polímero termoplástico, el procedimiento según la invención permite obtener depósitos, especialmente del tipo IV, mediante rotomoldeo reactivo a una temperatura de trabajo baja, por ejemplo de 10 a 100ºC, y en un tiempo corto, por ejemplo de 4 a 8 minutos de tiempo de ciclo para una vejiga monocapa.

La reacción de polimerización de los precursores por ejemplo poliol(es) e isocianato(s) empleados en la presente invención, es una reacción química completamente clásica, que permite polimerizar precursores de un polímero termoendurecible, por ejemplo de un poliuretano en dicho polímero termoendurecible. Al experto en la materia en el ámbito de la química macromolecular, no le costará mucho aplicar esta reacción de polimerización. Las únicas restricciones son las indicadas en la definición del procedimiento de la invención, es decir las ligadas a las especificidades de las vejigas poliméricas de los depósitos que contienen un fluido a presión, por ejemplo depósitos de gas del tipo IV.

En particular, es preferible que la vejiga obtenida sea estanca al fluido, como un gas, que se almacenará en la misma, incluso a las presiones indicadas anteriormente, sea suficientemente flexible para adoptar las deformaciones de la envuelta compuesta por efecto de la presión, pero que sea suficientemente rígida para soportar la aplicación del refuerzo externo compuesto, y que tenga una temperatura de funcionamiento suficientemente elevada para soportar los llenados rápidos del depósito.

Según la invención, los compuestos precursores del polímero termoendurecible utilizados son preferiblemente monómeros precursores del polímero termoendurecible utilizado para la fabricación de las vejigas.

Según la invención, preferiblemente, el polímero termoendurecible es un poliuretano, y los precursores incluyen al menos un poliol y al menos un isocianato, siendo la polimerización de los precursores una polimerización mediante poliadición.

Dicho o dichos polioles pueden elegirse entre polieterpolioles tales como polioxipropilenglicoles, polioxietilenglicoles, politetraoximetilenglicoles y poliolaminas; entre poliesterpolioles tales como poliadipatos de glicol y policaprolactonas; entre policarbonatodioles; entre polímeros hidroxilados tales como polibutadienos hidroxilados; entre polioles de origen natural tales como aceites de ricino; o entre todas las moléculas cuya cadena molecular presenta grupos hidroxilo libres reactivos.

Los isocianatos pueden elegirse entre mono-, diisocianatos y poliisocianatos tales como difenilmetano diisocianato (MDI) y sus isómeros, tolueno diisocianato (TDI) y sus isómeros, isoforona diisocianato (IPDI), hexametileno diisocianato (HMDI), diciclohexilmetano diisocianato (H12MDI) y todas las moléculas cuya cadena molecular presenta grupos isocianato.

Según la invención, la polimerización de los precursores se realiza preferiblemente en presencia de al menos un catalizador. Su función en la polimerización de los precursores orgánicos, tales como los isocianatos y los polioles en el caso de los poliuretanos, es bien conocida por el experto en la materia y no se requiere mayor precisión en la presente descripción.

Se pueden citar, a título de ejemplo de catalizadores, los catalizadores aminados y los catalizadores metálicos, por ejemplo a base de estaño o de bismuto.

Según la invención, la etapa que consiste en polimerizar el monómero en el molde en rotación o molde rotacional con el fin de formar la vejiga de polímero termoendurecible, se realiza ventajosamente a partir de una mezcla de polimerización que incluye los compuestos, precursores del polímero termoendurecible, y eventualmente al menos un catalizador de la polimerización y eventualmente al menos un aditivo de polimerización.

Según la invención, la mezcla de polimerización puede prepararse ventajosamente a partir de varias "pre"-mezclas, por ejemplo de 2 a 3 premezclas, conteniendo cada una de dichas premezclas preferiblemente al menos un precursor del polímero.

De este modo, las dos premezclas o más pueden prepararse y almacenarse por separado durante varias semanas, incluso varios meses, antes de la fabricación de la vejiga y mezclarse en el momento de la aplicación de la presente invención.

El procedimiento de la presente invención puede aplicarse asimismo a partir de una mezcla única que incluye el conjunto de los precursores y otros constituyentes eventuales, añadiéndose el catalizador de la polimerización en el momento de la aplicación del procedimiento de la presente invención. La mezcla puede prepararse asimismo en su totalidad de manera extemporánea antes de ser introducida en el molde. El experto en la materia sabrá adaptar fácilmente la aplicación del procedimiento de la presente invención según lo que le parezca más práctico.

A continuación, se presentan ejemplos de preparación de la mezcla de polimerización.

La mezcla de los precursores empleados puede realizarse a temperatura ambiente, por ejemplo para poliolpolieteres, y hasta aproximadamente 100ºC, por ejemplo para polioles poliadipato de glicol, sólidos a temperatura ambiente. Lo mismo ocurre para el catalizador, así como para cualquier otro material añadido a la mezcla de polimerización.

Según la invención, la mezcla de polimerización puede incluir, además, una o varias cargas y/o nanocargas.

Las cargas o nanocargas (en función de la dimensión y/o del factor de forma de las partículas que las componen) permiten ventajosamente mejorar las propiedades del material que forma la vejiga y especialmente aumentar la rigidez y/o las propiedades de barrera y/o mejorar las propiedades termomecánicas y/o disminuir la permeación y/o colorear y/o disminuir el precio de la vejiga fabricada. Las cargas o nanocargas pueden permitir asimismo mejorar la almacenabilidad de las premezclas y/o la procesabilidad de la mezcla de los precursores.

Según la invención, las cargas y/o nanocargas pueden elegirse por ejemplo entre hojas de arcilla, negros de carbono, nanotubos de carbono, sílices, carbonatos, caolines, dolomías y otras cargas minerales, pigmentos, zeolitas, cargas orgánicas, y cualquier otra carga o nanocarga que tenga la misma función.

Por ejemplo, unas hojas de arcilla exfoliadas permiten mejorar la resistencia térmica de la vejiga, especialmente durante el calentamiento en el momento del llenado rápido de la vejiga con gas, por ejemplo con hidrógeno. Debido a que la vejiga preparada mediante el procedimiento de la invención es de un polímero termoendurecible, presenta ya una excelente resistencia térmica, muy superior a la de las vejigas de polímeros termoplásticos, por lo que las hojas de arcilla exfoliadas pueden utilizarse en cantidades mínimas o incluso obviarlas. Cualquiera que sea la carga o nanocarga, se puede añadir generalmente a la mezcla de polimerización en una cantidad que va del 0 al 40% en masa respecto de la masa total de la mezcla de polimerización introducida en el molde.

La mezcla de polimerización puede incluir, además, uno o varios aditivos.

Los aditivos permiten ventajosamente mejorar las condiciones de aplicación de los precursores y del polímero, y mejorar las propiedades del material que forma la vejiga, especialmente aumentar la rigidez y/o las propiedades de barrera, y/o mejorar las propiedades termomecánicas, y/o disminuir la permeación, y/o colorear y/o disminuir el precio de la vejiga fabricada.

Los aditivos pueden permitir asimismo mejorar la almacenabilidad de las premezclas y/o la procesabilidad de la mezcla de los precursores.

Según la invención, los aditivos pueden elegirse entre antioxidantes (por ejemplo del tipo fenólicos o fenólicos/fosfitos), estabilizantes (por ejemplo del tipo benzotriazoles o HALS), plastificantes (por ejemplo del tipo fosfatos, ftalatos...), agentes humectantes (por ejemplo del tipo polisiloxanos), agentes desburbujantes (antiespuma) (por ejemplo del tipo siliconas), colorantes, agentes ignifugantes (por ejemplo del tipo fosfo-halógenos) y disolventes líquidos.

Este o estos aditivos se añaden generalmente a la mezcla de polimerización en una cantidad que va del 0 al 20% en masa respecto de la masa total de la mezcla de reacción.

La mezcla de polimerización puede incluir asimismo un modificador de cadena elegido generalmente entre compuestos aminados aromáticos, dioles y trioles.

En el caso en el que se emplean premezclas, por ejemplo dos premezclas, y en que el polímero es un poliuretano, una de las dos premezclas (A) puede contener uno o más polioles, eventualmente un (o más) catalizador(es), una (o más) carga(s) y uno (o más) aditivo(s), o bien puede contener uno o más polioles y eventualmente uno o varios modificadores de cadena; y la otra premezcla (B) puede contener uno o más isocianatos y eventualmente aditivos.

La premezcla (B) puede contener por ejemplo, un prepolímero con terminaciones de isocianato obtenido por ejemplo mediante reacción de MDI y de polioxipropilenglicol.

Las premezclas pueden calentarse o no, en el caso de las premezclas A (a base de poliol(es)) y B (isocianato) descritas anteriormente, preferiblemente, no se calientan.

La cantidad de mezcla de polimerización introducida en el molde determina, en función de la dimensión del molde, el grosor de la pared de la vejiga fabricada mediante el procedimiento de la presente invención.

La elección de dicho grosor de la pared de la vejiga se realiza principalmente en función:

- de las prestaciones requeridas de barrera al gas almacenado, por ejemplo hidrógeno, del polímero termoendurecible, por ejemplo poliuretano, (para el hidrógeno, proyectos de normas ISO TC 197 y EIHP II que autorizan una fuga de 1 cm^{3}/litro de depósito/hora);

- de las prestaciones mecánicas del polímero termoendurecible, especialmente de rigidez suficiente para la colocación de un refuerzo mecánico externo a la envuelta, vejiga, por ejemplo mediante bobinado de fibras de carbono (sirviendo la vejiga entonces de mandril), durante la fabricación del depósito; y

- de otras prestaciones mecánicas del polímero termoendurecible, por ejemplo: ductilidad suficiente, para no presentar fatiga al cabo de numerosos llenados del depósito (hasta 15.000 ciclos) a una temperatura incluida entre -40ºC y 85ºC y buena resistencia a las temperaturas de llenado hasta 150ºC.

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Por lo tanto, la determinación del grosor de la pared de la vejiga se decide especialmente según el volumen del depósito fabricado, la relación Longitud/Diámetro del depósito (y por lo tanto la superficie desarrollada), las tensiones y deformaciones mecánicas aceptables, las presiones de servicio, de prueba y de rotura del depósito fabricado, y el coeficiente de permeación del polímero.

Según la invención, la vejiga tiene generalmente una pared de grosor definido para soportar la fuga del fluido, especialmente del gas, a la presión a la que se debe almacenar, denominada presión de servicio como se ha definido anteriormente, y habitualmente incluida entre 2x10^{7} y 10^{8} Pa, preferiblemente incluida entre 5.10^{7} y 8.10^{7} Pa.

La presente invención se aplica por supuesto a otras presiones distintas de éstas, generalmente por ejemplo de 10^{5} a 10^{8} Pa, eligiéndose el grosor de la vejiga especialmente en función de esta presión de servicio y de la naturaleza del fluido, por ejemplo del gas.

En general, el grosor de la vejiga es de 1 mm a 100 mm, preferiblemente de 2 mm a 20 mm, más preferiblemente de 3 a 10 mm.

En el procedimiento de la invención, la polimerización se efectúa en un molde en rotación o rotomolde. Para ello, se puede utilizar una rotomoldeadora clásica, por ejemplo como las descritas en los documentos anteriormente mencionados relativos al rotomoldeo de un material termoplástico en fusión. La página de "Internet" de la Asociación Francófona de Rotomoldeo describe asimismo dichas rotomoldeadoras [36]. Preferiblemente el molde de la rotomoldeadora es suficientemente estanco a los líquidos, en particular a la mezcla de polimerización según la invención.

Según la invención, la polimerización se inicia, ceba a una temperatura que se puede calificar de relativamente baja, es decir de 10 a 100ºC, por ejemplo de 40ºC, una de las ventajas del procedimiento según la invención es que la polimerización se inicia a una temperatura poco elevada, de manera a formar dicha vejiga mediante polimerización de dichos precursores acoplada a un rotomoldeo y sin fusión del polímero obtenido. De este modo, al ponerse en rotación el molde, la polimerización conduce a una formación del material termoendurecible sobre toda la superficie interna del molde, sin que exista fusión de dicho material termoendurecible.

Previamente a la etapa (b) antes de la introducción en el molde, la temperatura de la mezcla de polimerización se puede regular, ajustar en un valor de 10 a 100ºC, por ejemplo de 25ºC, por ejemplo mediante calentamiento.

De este modo la polimerización se activará desde el inicio de la mezcla y potencialmente antes o desde la introducción de la mezcla en el rotomolde.

Por las mismas razones, según la invención, preferiblemente, la temperatura del molde en rotación o rotomolde se regula, por ejemplo mediante calentamiento, en todo o parte, en un valor de 10 a 120ºC, por ejemplo 40ºC, previamente a la etapa b) de polimerización y antes de la introducción de dicha mezcla de polimerización en el molde.

De nuevo, una de las numerosas ventajas de la presente invención es que la temperatura de polimerización y, con mayor motivo, de fabricación de la vejiga es baja.

La regulación térmica puede realizarse mediante calentamiento total o parcial del molde.

El calentamiento del molde puede realizarse por ejemplo mediante un horno en el cual se introduce el molde. Se puede eventualmente obviar el horno utilizando un molde con calentamiento directo, por ejemplo mediante lámparas infrarrojas (IR), resistencias eléctricas, un molde de doble pared con circulación de un fluido caloportador, o un calentamiento mediante inducción.

En algunos casos, es posible no calentar el molde y, por ejemplo, no usar horno durante la propia polimerización, teniendo en cuenta la inercia térmica del molde y la rapidez de la reacción de polimerización, y debido a que ésta es exotérmica como es especialmente el caso de la reacción de los polioles y de los isocianatos que conducen a los poliuretanos.

El molde en rotación o rotomolde puede ventajosamente ir equipado con uno o varios orificios de ventilación y con una o varias entradas de un gas neutro cuando la reacción de polimerización aplicada debe hacerse bajo gas neutro (inerte). En este caso, el molde se purga con un gas inerte y eventualmente seco durante la aplicación de la etapa de polimerización b). El gas neutro, inerte puede ser por ejemplo nitrógeno o cualquier otro gas neutro conocido por el experto en la materia. Cabe resaltar que la utilización de un gas neutro, inerte no es una condición indispensable para el procedimiento de la presente invención.

El experto en la materia sabrá adaptar fácilmente la aplicación del procedimiento de la invención con el fin de que la polimerización de los precursores conduzca a la fabricación de la vejiga deseada.

El molde en rotación o rotomolde tiene generalmente la forma de una pieza de revolución hueca.

El molde tiene preferiblemente una forma sensiblemente cilíndrica de base circular, elíptica u otra, y la relación longitud/diámetro de dicho cilindro es generalmente de 1 a 50, habitualmente de 2 a 10.

Según la invención, el molde se pone en rotación según dos ejes (rotación biaxial), es decir un eje primario y un eje secundario, de manera que el reparto de dicha mezcla de polimerización, de los precursores, se lleve a cabo sobre toda la superficie interna del molde prevista para formar la vejiga, la envuelta y según esta superficie.

En rotomoldeo de material termoplástico según la técnica anterior, las velocidades de rotación del eje primario y del eje secundario son de entre 1 y 30 rpm ("rpm": revoluciones por minuto), en la mayoría de los casos entre 2 y 10 rpm. En el procedimiento de la presente invención, las velocidades de rotación se sitúan en el mismo ámbito.

El tiempo de gelificación y la duración de polimerización dependen evidentemente de la naturaleza y/o de la cantidad de los precursores tales como polioles e isocianatos, así como de la posible presencia y de la naturaleza de los catalizadores y cargas y/o aditivos eventuales, así como de las temperaturas de aplicación (material y molde) y de la naturaleza y del grosor del molde.

Una de las numerosas ventajas de la presente invención es que los tiempos de polimerización pueden ser muy cortos. De manera general, se puede estimar que la reacción de polimerización y, con mayor motivo, de fabricación de la vejiga se termina en algunos minutos, a menudo de 4 a 8 minutos para una vejiga monocapa.

Por ejemplo, cuando los precursores utilizados son un poliol del tipo poliéter y un isocianato del tipo MDI, la polimerización se termina después de algunos minutos, en general de 2 a 15 minutos, a menudo aproximadamente de 4 a 8 minutos.

Cuando la polimerización (las polimerizaciones en el caso de varias capas) está suficientemente avanzada, se detiene en su caso el calentamiento y/o el molde en rotación se saca del horno; la rotación del molde se detiene, y se abre el molde. Se puede eventualmente enfriar el molde durante algunos segundos, especialmente para facilitar el manejo de la pieza y acelerar el endurecimiento de la pieza (para pasar a una temperatura inferior a la Tg, Temperatura de Transición Vítrea). Entonces se desmolda la vejiga.

Sin embargo, según la invención, no es necesario enfriar durante mucho tiempo el molde antes del desmoldeo de la pieza, teniendo en cuenta que la temperatura de trabajo es generalmente inferior o igual a 100ºC. De ello resulta una ganancia de tiempo y de coste evidente respecto de los procedimientos de la técnica anterior, teniendo en cuenta especialmente la inercia del molde, en el que la temperatura de rotomoldeo era muy superior a la usada en el procedimiento de la presente invención, y en que era necesario esperar a que el material pasase del estado fundido al estado sólido.

Según un modo particular de realización de la presente invención, se pueden realizar varias etapas de polimerización sucesivas para formar una vejiga de estanqueidad de varias capas de polímero termoendurecible. Dicho de otro modo, se repite el ciclo de etapas (a) y (b) para formar una vejiga de estanqueidad de varias capas de polímeros.

Este ciclo puede repetirse entre 1 y varias veces según las necesidades, por ejemplo de 1 a 5 veces.

Estas capas pueden ser idénticas o diferentes, en grosor y/o en composición.

De este modo, a partir de la misma composición de mezcla de polimerización o a partir de composiciones diferentes, se pueden realizar varias polimerizaciones sucesivas y obtener una envuelta, vejiga multicapa según la invención. Las composiciones pueden ser diferentes debido a la concentración de cada uno de los componentes y/o por la naturaleza de los componentes de la composición, en el marco de la definición de la mezcla de polimerización aplicada según la invención. Basta con introducir las mezclas de polimerización sucesivamente en el molde, ventajosamente justo antes de la conclusión de cada etapa de polimerización.

Por ejemplo, para obtener grosores de pared de envuelta superiores a 6 mm, ventajosamente, se pueden aplicar varias etapas de polimerización sucesivas hasta alcanzar el grosor deseado. Por ejemplo, es fácil alcanzar un grosor de poliuretano de 10 mm por capa, pero es preferible un grosor de pared de 5 mm. De este modo, para un grosor de pared de envuelta de 10 mm, es preferible realizar por ejemplo dos capas sucesivas de 5 mm o 3 capas de 3,3 mm.

Por ejemplo cuando la capa más interna de la vejiga, es decir, la que estará en contacto con el fluido, como un gas a presión, durante su almacenamiento en el depósito compuesto, por ejemplo el depósito del tipo IV fabricado, debe tener propiedades particulares respecto de dicho gas almacenado, la última etapa de polimerización puede realizarse ventajosamente mediante un polímero termoendurecible que presenta dichas propiedades particulares respecto de dicho gas almacenado.

Por ejemplo cuando la capa más externa de la vejiga, es decir, la que estaría en contacto con la estructura de refuerzo externa de un depósito del tipo IV fabricado, debe tener propiedades particulares respecto de dicha estructura de refuerzo, la primera etapa de polimerización puede realizarse ventajosamente mediante un polímero termoendurecible que presenta estas propiedades particulares respecto de dicha estructura de refuerzo. Por ejemplo, puede tratarse de una capa externa realizada con un poliuretano de menor Tg.

Ventajosamente, al ser exotérmica la reacción de polimerización de los polímeros termoendurecibles aplicada según la invención, no siempre es necesario volver a calentar el molde para polimerizar cada capa, una vez lanzada la polimerización de la primera capa. En efecto, la polimerización de una capa puede ser suficiente para mantener la temperatura necesaria para la polimerización de la siguiente capa.

Esto es tan cierto como que la polimerización según la invención se inicia, ceba a una temperatura baja, poco elevada que requiere poco aporte de calor. En consecuencia, se puede iniciar ventajosamente la etapa (a) de un ciclo antes de que termine la etapa (b) del ciclo anterior.

Según la invención, la vejiga, envuelta, obtenida puede, además, someterse a uno o varios postratamientos destinados a revestir su superficie interna o externa de una o de varias capa(s) fina(s) con el fin de mejorar aún más las propiedades de estanqueidad de la vejiga al fluido, como un gas, que se almacenará en la misma (propiedades de barrera) y/o conferirle propiedades químicas particulares, por ejemplo de resistencia a ataques químicos, una calidad alimentaria o una mayor resistencia al envejecimiento. Este postratamiento puede consistir por ejemplo, en un tratamiento de deposición ("coating" en inglés) de una capa de tipo SiO_{x}, en la que 0 \leq x \leq 2, o bien de Si_{y}N_{z}C_{t}, en la que l \leq y \leq 3, 0,2 \leq z \leq 4 y \theta \leq t \leq 3, mediante deposición en fase vapor asistido por Plasma (PECVD).

Este postratamiento puede consistir por ejemplo en una deposición de aluminio mediante deposición física en fase vapor (PVD), o en una deposición de un compuesto de tipo epoxídico mediante reticulación química, o en una fluoración con precursores carbofluorados como CF_{4} o C_{4}F_{8}, por ejemplo. Los documentos [37] a [40] describen este tipo de postratamiento bien conocido por el experto en la materia en la fabricación de las vejigas especialmente de depósito del tipo IV, utilizables sobre la vejiga obtenida mediante el procedimiento de la presente invención.

Según la invención, la vejiga puede someterse a una postcocción destinada a alcanzar más rápidamente las características finales del material. En la presente invención, esta postcocción se efectuará, en su caso, posteriormente durante la aplicación de la estructura compuesta externa.

La presente invención permite por lo tanto la fabricación de vejigas de estanqueidad de polímero termoendurecible, por ejemplo de poliuretano, susceptibles de entrar en la fabricación de cualquier depósito compuesto destinado al almacenamiento, en particular al almacenamiento de gas a presión. Las vejigas, envueltas, de estanqueidad fabricadas mediante el procedimiento de la invención son más eficientes en términos de propiedades termomecánicas que las de la técnica anterior.

Los polímeros termoendurecibles aplicados según la invención no tienen temperatura de fusión y, además, ya no existen efectos de corte de cadenas, oxidación, reticulación, policondensación, porosidad final, tensiones residuales o no-homogeneidad, etc., inherentes a los fenómenos de fusión y de solidificación de los polímeros termoplásticos durante su aplicación mediante rotomoldeo.

Estas propiedades mejoradas repercuten evidentemente en las propiedades de los depósitos que se fabrican a partir de estas vejigas.

Según la invención, se puede fijar al menos una placa base de depósito en el interior del rotomolde antes de aplicar la etapa (b) de manera que la placa base de depósito se incorpore a la envuelta, vejiga, de estanqueidad durante la polimerización. Cuando la envuelta fabricada es pequeña (por ejemplo para un pequeño depósito) una sola placa base puede ser suficiente. Para una envuelta de grandes dimensiones (por ejemplo para un depósito de grandes dimensiones), es preferible colocar dos placas base, especialmente para permitir un llenado y un vaciado rápido del depósito. La placa base (o las placas base) puede (pueden) ser colocada (colocadas) en un extremo (en los dos extremos) de la envuelta, en particular cuando ésta tiene una forme alargada, pero también es posible colocar una o varias de estas placas base a lo largo de la longitud de la envuelta, en algún lugar entre los extremos.

Según la invención, dicha, al menos una, placa base metálica garantiza la conexión entre el interior y el exterior del depósito para su llenado y para la utilización del fluido por ejemplo del gas, almacenado. La placa base puede ser una placa base clásicamente usada para este tipo de depósito, por ejemplo una placa base de aluminio o de acero. Puede tratarse también de una placa base de polímero, de cerámica o de material compuesto. Se pueden disponer una o varias placas base en el molde para obtener una o varias placas base sobre la envuelta fabricada. La o las placas base pueden someterse a un tratamiento destinado a mejorar aún más la estanqueidad de la unión placa base/envuelta. Este tratamiento puede ser por ejemplo un tratamiento como el descrito en el documento [6].

La incorporación de una o varias placas base en la envuelta puede realizarse según los procedimientos clásicos conocidos por el experto en la materia, por ejemplo según los procedimientos descritos en los documentos [6] y [41], o en uno de los documentos anteriormente mencionados en que se prevé al menos una placa base. En la presente invención, para quedar unido a la placa base, se forma el polímero termoendurecible mediante polimerización de los precursores a la vez en el molde y sobre la o las placas base, pretratadas o no, posicionadas en el molde antes del rotomoldeo según el procedimiento de la presente invención. La o las placas base pueden posicionarse por ejemplo de la manera descrita en el documento [41].

La envuelta (denominada asimismo "vejiga" o "liner", según el término inglés) obtenida según el procedimiento de la invención, provista de la o las placas base, se desmolda a continuación. Gracias al procedimiento de la presente invención, el riesgo de fuga a nivel de las placas base se reduce en gran medida, ya que durante el rotomoldeo, la viscosidad de los precursores en inicio de polimerización es muy baja y se difunde muy fácilmente en los intersticios y/o los puntos de enganche de la placa base.

La presente invención se refiere asimismo a un depósito de almacenamiento de un fluido según la reivindicación 29.

El fluido puede ser como se ha definido anteriormente, puede tratarse por ejemplo de un gas a presión.

Dicho gas a presión puede elegirse entre el hidrógeno, los gases inertes (denominados asimismo "gases neutros") tales como el helio y el argón, el gas natural, el aire, el nitrógeno, los hidrocarburos tales como el metano, y las mezclas de los mismos, tales como la argonita (mezcla de argón y nitrógeno) y el hitano (mezcla de hidrógeno y metano).

Dicho depósito es generalmente un depósito compuesto.

Por ejemplo, dicho depósito compuesto puede incluir en este orden, desde el interior del depósito hacia el exterior del mismo, al menos:

- dicha envuelta interna o vejiga (2) de estanqueidad,

- al menos una placa base (4) por ejemplo metálica, y

- un refuerzo mecánico (6) externo a la envuelta.

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La envuelta interna puede ser tal como se ha definido anteriormente. En este tipo de depósito, se denomina en la mayoría de los casos "vejiga" ("liner" en inglés).

La placa base o las placas base puede/pueden ser tal como se han definido anteriormente. Si existen varias placas base, éstas pueden ser idénticas o diferentes.

Según la invención, el refuerzo mecánico externo de la envuelta garantiza el comportamiento mecánico del depósito. Puede tratarse de cualquiera de los refuerzos conocidos por el experto en la materia dispuestos habitualmente alrededor de las envueltas de depósitos, por ejemplo del tipo III o IV. Puede tratarse por ejemplo de un enrollamiento filamentoso. Este enrollamiento filamentoso puede estar constituido ventajosamente por ejemplo por fibras de carbono y de resina termoplástica o termoendurecible. Por ejemplo, las fibras de carbono previamente impregnadas de resina epoxídica no reticulada pueden enrollarse alrededor de la envuelta mantenida por la o las placas base, por ejemplo según uno de los procedimientos descritos en los documentos [6], [7], [42] o [43]. La envuelta, que en el ejemplo particular de un depósito del tipo IV, es una estructura autosoportada, sirve de hecho de mandril para este enrollamiento filamentoso. De este modo se puede obtener un depósito del tipo IV.

La envuelta fabricada según la invención con un polímero termoendurecible permite por lo tanto obtener un depósito compuesto de tipo IV cuyas prestaciones mecánicas y de barrera son muy superiores a las de un mismo depósito cuya vejiga está constituida por un polímero termoplástico y se fabrica mediante extrusión soplado, termoformación, inyección o rotomoldeo "clásico" o "reactivo".

La presente invención está particularmente adaptada para la fabricación de depósitos que alimentan pilas de combustible, en particular a baja temperatura.

El hecho de utilizar depósitos de hidrógeno comprimido para los PEMFC, especialmente para aplicaciones tales como los medios de transporte (por ejemplo coche, autobús, etc.) requiere tener autonomía suficiente, es decir, cargar la mayor cantidad posible de hidrógeno, lo que se consigue aumentando la presión de servicio del depósito hasta 7x10^{7} Pa (700 bares) e incluso más. Además, para las aplicaciones de transporte, los depósitos deben preferiblemente ser ligeros, lo que implica la utilización de depósitos compuestos del tipo III o, mejor aún, del tipo IV.

Gracias al procedimiento de la presente invención, la envuelta puede tener un grosor tal que soporta una presión de servicio del depósito, como se ha definido anteriormente, generalmente incluida entre 10^{7} y 10^{8} Pa (entre 100 y 1000 bares), preferiblemente de 5.10^{7} a 8.10^{7} Pa. La composición de la presente invención puede por lo tanto utilizarse ventajosamente para la fabricación de un depósito del tipo IV, por ejemplo como el anteriormente mencionado.

El procedimiento de fabricación de la envuelta que aplica un polímero termoendurecible, como un poliuretano, permite asimismo fabricar una envuelta de estanqueidad utilizable para la fabricación de acumuladores hidráulicos o hidroneumáticos. Dicha envuelta resiste en efecto ventajosamente presiones variables que pueden ir por ejemplo desde la presión atmosférica (10^{5} Pa) hasta 10^{8} Pa y temperaturas de llenado de 100 a 180ºC.

De manera más general, la composición de la presente invención y el procedimiento de aplicación mediante rotomoldeo pueden utilizarse para diferentes aplicaciones tales como:

- vejiga de estanqueidad ("liner") de depósito compuesto;

- vejiga de estanqueidad ("liner") de depósito del tipo IV;

- revestimiento interno ("coating") de vejiga insuficientemente estanca de depósito del tipo IV (aporte de la propiedad de barrera al gas);

- revestimiento interno de vejiga metálica, por ejemplo de aluminio o de acero, de depósito del tipo III (aporte de la propiedad de barrera al gas para limitar los efectos de fragilización y/o corrosión bajo tensión o al agua para limitar los efectos de corrosión);

- revestimiento interno de depósito del tipo I o del tipo II; etc.

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De este modo, la formulación específica de las composiciones aplicadas mediante moldeo en rotación en el procedimiento de la invención que conducen a polímeros termoendurecibles tales como poliuretanos pueden utilizarse siempre que se busca una propiedad de barrera (líquido o gas o mezcla de líquido + gas) con eventualmente una buena flexibilidad mecánica (deformación elástica sin fatiga) y con eventualmente una resistencia termomecánica en una gran horquilla de temperaturas, típicamente de -60 a +150ºC, por ejemplo de -40ºC a + 130ºC, sin alteración de las propiedades anteriores.

El rotomoldeo reactivo utilizado en la presente invención permite la realización de un producto acabado rápidamente (algunos minutos), en un número limitado de etapas. Se facilita la etapa de rotomoldeo y se reduce el coste energético gracias a temperaturas más bajas que las usadas en los procedimientos de la técnica anterior. El entorno es menos crítico que en la técnica anterior puesto que ya no se requiere una atmósfera inerte y/o seca. La industrialización es por lo tanto más fácil.

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Además, el polímero termoendurecible tal como el poliuretano final sintetizado in situ posee propiedades mejoradas en materia de comportamiento termomecánico especialmente como se puede ver a través de los ejemplos anteriores. Finalmente, es muy fácil modificar las propiedades finales del polímero mediante la elección de la naturaleza y/o de la cantidad de precursores tales como isocianatos y polioles, catalizadores, y aditivos y/o cargas apropiados.

Otras ventajas podrán aparecer al experto en la materia mediante la lectura de los siguientes ejemplos, ilustrados por los dibujos adjuntos, proporcionados a título ilustrativo y no limitativo.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un gráfico que muestra la evolución de la temperatura T medida (en ºC) en función del tiempo t (en minutos) durante el ensayo del ejemplo 3. La temperatura del molde se indica en trazo grueso y la del aire interno del molde en trazo fino.

La figura 2 es un gráfico que muestra el módulo de pérdida E'' (MPa) a 1,00 Hz en función de la temperatura en (ºC) durante un ensayo de DMTA (Análisis Termomecánico Dinámico) realizado sobre la vejiga preparada en el ejemplo 3.

La figura 3 representa esquemáticamente un ejemplo de arquitectura de un depósito (1) del tipo (IV) fabricado a partir de una envuelta, vejiga (2) obtenida mediante el procedimiento según la invención.

Ejemplos Ejemplo 1 Ejemplo de precursores para preparar una composición según la presente invención

Los precursores empleados en los siguientes ejemplos para preparar mezclas de polimerización conformes a la presente invención son los siguientes:

\bullet precursor GYROTHANE® (marca comercial registrada) de grado 900 o 909, fabricado por la sociedad RAIGI (proveedor), constituido principalmente por polieterpolioles del tipo polioxipropilenglicol, aminas aromáticas (modificador de cadena), aditivos (zeolita), negros de carbono y catalizador del tipo metálico;

\bullet precursor RAIGIDUR® (marca comercial registrada) de grade FPG, fabricado por la compañía RAIGI (proveedor), constituido por isocianato del tipo prepolímero a base de MDI.

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Ejemplo 2 Ejemplo de un dispositivo para aplicar el procedimiento de la invención

La mezcla de los reactivos puede realizarse manualmente o ventajosamente con una máquina de inyección. Esta última posee dos depósitos preferiblemente con termostato para cada uno de los precursores, un agitador mecánico integrado en cada uno de los depósitos y una bomba dosificadora para cada uno de los depósitos. La mezcla se realiza bien en cabeza de mezcla dinámica, bien en un mezclador estático (desechable o no), en salida de cabeza. Este equipo permite realizar mezclas de polimerización con cantidades más importantes de precursores, que tienen una mayor homogeneidad, una mayor reproducibilidad y una mayor precisión. Finalmente, la duración de mezcla es mucho más corta (algunos segundos) que cuando se realiza manualmente la mezcla de los precursores. Por ejemplo, se puede utilizar una máquina de inyección del tipo TWINFLOW SVR, comercializada por la sociedad LIQUID CONTROL.

La mezcla de polimerización puede inyectarse directamente en el rotomolde.

El aparato de rotomoldeo utilizado en estos ejemplos es del tipo lanzadera, de la marca STP Equipment y de referencia LAB40, el calentamiento del horno del rotomolde es eléctrico.

Antes de la inyección de la mezcla de polimerización, se pueden fijar insertos metálicos tales como placas base en el rotomolde, de la manera descrita en el documento [41], después de haber sido sometidos eventualmente a un tratamiento de superficie como se describe en el documento [6].

La inyección de la mezcla se puede realizar por el orificio de la placa base utilizando eventualmente una cánula para facilitar la introducción.

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Ejemplo 3 Realización de una envuelta (vejiga) y ensayos sobre la composición de la invención

Los reactivos utilizados en este ejemplo son los descritos en el ejemplo 1. La composición utilizada es la siguiente, expresada en % en peso: 39% en masa de precursores polioles de la marca GYROTHANE® de grado 909 y 61% en masa de precursores isocianatos de marca RAIGIDUR® de grado FPG. En este ejemplo, la cantidad total de material utilizado es de 600 g. El volumen de la envuelta es de aproximadamente 6 litros para un grosor de 3 mm. La mezcla se realiza mediante una máquina de la marca TWINFLOW SVR, comercializada por la sociedad LIQUID CONTROL. El poliol y el catalizador se introducen en un depósito de acero inoxidable y el isocianato en el otro. Estos depósitos están conectados por una bomba dosificadora que descarga la cantidad correcta de cada uno de los precursores y, a continuación, los mezcla gracias a un mezclador estático de elementos múltiples. Este equipo permite por lo tanto realizar la mezcla de polimerización e introducir la cantidad determinada de material en 5 segundos directamente en el interior del rotomolde. El rotomolde de aluminio de 8 mm de grosor se precalienta a una temperatura de 40ºC.

Una vez la introducción de material terminada, el molde se coloca en rotación a una velocidad de eje primario de 9 rpm y de eje secundario de 3 rpm. La relación de las velocidades de rotación (relación primario/secundario) es igual a 3.

La figura 1 recoge las mediciones de temperaturas efectuadas en el transcurso de este ensayo.

La temperatura del molde se indica en trazo grueso y la del aire interno en trazo fino. La introducción del material está localizada por el punto I, indicando el punto S la salida del molde del horno para el desmoldeo. La superación de la curva de temperatura del molde por la del aire interno se debe a la exotermia de la reacción de polimerización.

A partir de estas curvas, el procedimiento utilizado para este ejemplo puede describirse de la siguiente manera:

1. Calentamiento del molde vacío. Esta etapa es facultativa y más rápida que en la vía fundida teniendo en cuenta el hecho de que el molde está vacío y que las temperaturas son bajas.

2. Salida del horno y parada de la rotación del molde.

3. Introducción de la mezcla de polimerización en el molde, caracterizada por una caída de temperatura del molde, al estar el material introducido más frío.

4. Inicio de la rotación del molde e introducción del molde en el horno.

5. Reticulación, caracterizada por un exotermo.

6. Salida del horno, parada de la rotación y del moldeo. El enfriamiento no es necesario teniendo en cuenta la temperatura empleada.

La envuelta así formada no se oxida ni se degrada; el polímero no ha experimentado cortes de cadenas y no presenta zonas no fundidas ni porosidades residuales. A continuación, se exponen pruebas que muestran las propiedades físicas de estas piezas (ejemplo 4).

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Ejemplo 4 Propiedades de la envuelta, vejiga de poliuretano obtenida en el ejemplo 3 A. Resistencia mecánico en tracción de la pieza de poliuretano obtenida en el ejemplo 3

Se han realizado pruebas de tracción según la norma ISO 527 sobre probetas haltera del tipo H2 (longitud útil de 25 mm) a una velocidad de travesía de 25 mm/min. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.

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TABLA 2 Caracterización de las propiedades en tracción

2

La vejiga de estanqueidad de poliuretano obtenida es suficientemente rígida para permitir el bobinado de las fibras de carbono del compuesto mediante enrollamiento filamentoso. La deformación mecánica (ductilidad) de la vejiga de estanqueidad de poliuretano obtenida es suficiente para permitir un buen ciclo del depósito durante las fases de llenado/vaciado del gas.

B. Análisis termomecánico dinámico ("DMTA")

Se ha realizado un ensayo de DMTA sobre una muestra procedente de la vejiga de estanqueidad obtenida.

El análisis termomecánico dinámico (DMTA) permite determinar las propiedades mecánicas de una muestra de polímero sometida a una solicitación cíclica dada, a temperatura fija o variable. La máquina de prueba utilizada es de la marca NIETZCH y de modelo DMA 242. El módulo de pérdida E'' se ha medido en 5ºK/mi (-268,15ºC/min), y 1 Hz.

La curva de E'' (véase la figura 2) muestra que no existe modificación alguna de las propiedades mecánicas del polímero de la vejiga entre -50ºC y 100ºC.

El valor mostrado en el gráfico no es chocante: contrariamente a un polímero termoplástico, el polímero aplicado según la invención no se licua pero pierde parte de su módulo, y sigue siendo intrínsecamente el mismo material.

El módulo denominado "de pérdida" es proporcional a la energía disipada por la deformación irreversible del material. El aumento del módulo de pérdida es significativo del paso de la transición de un estado a otro como por ejemplo la transición vítrea.

En la figura 2, más allá de la temperatura de transición vítrea (120ºC) el material gana en flexibilidad pero no se licua. Esta transición es reversible.

C. Prestación de barrera al hidrógeno gaseoso

Se han llevado a cabo mediciones de permeación al hidrógeno sobre muestras en forma de disco de 2 mm de grosor y 30 mm de diámetro, a 25ºC y a una presión relativa de 50 bares. Los resultados obtenidos (véase tabla 3) muestran que la envuelta de estanqueidad posee buenas propiedades de barrera al hidrógeno y que su utilización como vejiga de depósito del tipo IV es posible para una presión de servicio de entre 350 y 700 bares (35 y 70 MPa).

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TABLA 3 Propiedades de permeación al hidrógeno (presión de 50,45 bares y temperatura de 26,7ºC)

3

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Ejemplo 5 Realización de una envuelta según el procedimiento de la invención

Los reactivos utilizados en este ejemplo son los descritos en el ejemplo 1. La composición utilizada es la siguiente, expresada en % en peso: 31.4% de GIROTHANE® de grado 909, 7,8% de GIROTHANE® de grado 900 y 60,8% de RAIGIDUR® de grado FPG. En este ejemplo, la cantidad total de material utilizado es de 5.676 g. El volumen de la envuelta es de aproximadamente 80 litros para un grosor de 4 mm. La mezcla se realiza manualmente o idealmente mediante una máquina TWINFLOW SVR de LIQUID CONTROL. Los precursores polioles se introducen en uno de los dos depósitos de acero inoxidable y el precursor isocianato en el otro. Estos depósitos están conectados a una bomba dosificadora que garantiza la relación de los compuestos y los obliga a pasar a través de un mezclador estático de elementos múltiples. Este equipo permite por lo tanto realizar la mezcla e introducir la cantidad determinada de material en 30 segundos directamente en el interior del rotomolde previamente revestido de agente desmoldeador y estabilizado a temperatura ambiente o precalentado localmente a una temperatura de 40ºC.

Una vez terminada la introducción del material, el molde se coloca en rotación a una velocidad de eje primario de 7,2 rpm y de eje secundario de 1,5 rpm. El molde es de acero de 3 mm de grosor. La relación de las velocidades de rotación (relación primario/secundario) es igual a 4,8. Cuando el material se encuentra a 20ºC y se introduce en el rotomolde a 20ºC, la exotermia usual de la reacción conduce a una elevación de 30 a 40ºC adicionales en aproximadamente 5 minutos. La pieza se mantiene en rotación durante 15 minutos antes de desmoldar. La etapa de desmoldeo puede eventualmente ir precedida de 5 minutos de enfriamiento obtenido, por ejemplo mediante ventilación forzada, para mejorar la rigidez de la pieza durante el desmoldeo.

La pieza obtenida tiene forma de balón de rugby, con una longitud entre polos de 1.400 mm, un diámetro máximo de 400 mm y un volumen interno de 80 litros.

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Ejemplo 6 Fabricación de un depósito del tipo IV

El depósito (1) fabricado se representa en la figura adjunta. En este ejemplo, la envuelta (E) fabricada en el ejemplo 3, provista de su placa base (4), está provista de una estructura (6) de refuerzo. Para ello, se enrollan fibras de carbono previamente impregnadas de resina epoxídica no reticulada alrededor de la envuelta mantenida por la placa base (la vejiga sirve de mandril), según uno de los procedimientos descritos en los documentos [4], [5], [24] o [25].

Algunas capas de fibras de vidrio impregnadas de resina epoxídica no reticulada se enrollan a continuación como para las fibras de carbono. El depósito bobinado se coloca entonces en una estufa giratoria para endurecer la resina epoxídica.

A continuación, se puede disponer una envuelta de protección (8) alrededor del enrollamiento filamentoso, como se representa en corte en la figura 3. Una válvula/regulador de presión puede enroscarse en el depósito, en la placa base (no representada).

De este modo, se obtiene un depósito del tipo IV. Este depósito presenta las especificaciones de estanqueidad anteriormente mencionadas.

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Ejemplo 7 Postratamiento de una vejiga obtenida según el procedimiento de la invención

Una envuelta fabricada según el procedimiento de la presente invención, por ejemplo según el protocolo del ejemplo 2, puede someterse a un postratamiento tal como los mencionados en la parte expuesta de la invención anterior, con el fin de mejorar sus propiedades de estanqueidad así como sus propiedades químicas de superficie interna y/o externa.

Se describen ejemplos de postratamiento aplicables a la vejiga en los documentos [26] y [27] en la lista anexa de referencias.

Lista de referencias

[1] FR-A-2871091: "Procédé de fabrication d'une vessie d'étanchéité d'un réservoir de type IV et réservoir de type IV".

[3] FR-A-2813232: Procédé de fabrication d'une pièce de révolution par rotomoulage et pièce obtenue.

[4] FR-A-2813235: Structure et réservoir thermoplastique.

[5] US-A-4927038: "Container for high pressure gases".

[6] US-A-4925044: "Fluid tank and method of manufacturing it".

[7] US-A-5499739: "Thermoplastic liner for and method of overwrapping high pressure vessels".

[8] US-A-6554939: "Container and method of forming the container".

[9] US-A-5568878: "Filament wound pressure vessel having a reinforced access opening".

[10] US-A-6660214: "Pressure vessel manufacture method".

[11] US-B1-6298553: "Composite pressure vessel with heat exchanger".

[12] Patent Abstract of Japan, vol. 1995, nº 10 "manufacture of pressure vessel".

[13] US-A-4705468: "Apparatus for rotationally casting a plastic tank liner having an access fitting".

[14] WO-A2-03/069217: "Twin-walled liner for high-pressure vessels".

[15] US 5647503: "Tank for storing pressurized gas".

[16] US 6090465: "Reinforced composite structures".

[17] US 4932403: "Flexible container for compressed gases".

[18] US 5036845: "Flexible container for compressed gases".

[19] US 6651659: "Ambulatory storage System for pressurized gases".

[20] US 6866042: "Conserver for pressurized tank" .

[21] "Hydrogen Storage Gaps and Priorities. Hydrogen Implementing Agreement", Trygve RIIS, communication orale, IAE Hydrogen Coordination Group, Paris, November 29, 2004.

[22] "Next génération hydrogen tankage", Laurence Livermore National Laboratroy, proceedings of the 2001 U.S. DOE Hydrogen Program Review.

[23] "Hydrogen composite tank program", Quantum Technologies, proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review.

[24] "Hydrogen composite tank project", Quantum Fuel System Technologies, FY 2003, Progress Report.

[25] "Development of a Compressed Hydrogen Gas Integrated Storage System (CH_{2}-ISS) for Fuel CeIl Vehicles", University Applied Physics Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[26] "Next Generation Hydrogen Storage", Laurence Livermore National Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[27] "Low Permeation Liner for Hydrogen Gas Storage Tanks", Idaho National Engineering & Environmental Laboratory, FY 2003 Progress Report.

[28] "Low cost, high efficiency, high pressure hydrogen storage", Quantum Technologies Inc., DOE Hydrogen Fuel Cells & Infrastructures Technologies Program Review, May 2004.

[29] "The hydrogen fuel cells and infrastructure technologies (HFCCIT) program multi-year program plan", U.S. Department of Energy, May 1, 2003.

[30] "Development and validation testing of hydrogen fast-fill fueling algorithms", Williams E. LISS, Mark E. RICHARDS, Kenneth KOUNTZ, Kenneth KRIHA, Gas Technology Institute, USA.

[31] "Modeling and testing of fast-fill control algorithms for hydrogen fueling", 2003 National Hydrogen Association Meeting, Mars 2003.

[32] "Application of plastic-lined composite pressure vessels for hydrogen storage", John A. EIHUSEN, Lincoln, USA.

[33] "Fast fill test of 35MPa hydrogen for high pressure cylinder" Kiyotaka KAKIHARA, Koichi OSHINO, Jinji SUZUKI, Shogo WATANABE, JARI Research Journal, vol. 26, nº 6.

[34] "Thermal effects related to H2 fast filing in high pressure vessels depending on vessels types and filing procédures: modelling, trials and studies", K. BARRAL, E. WERLEN, R. RENAULT, Proceedings of the European Hydrogen Energy Conférence, September 2003, Grenoble, France.

[35] "Hydrogen refuelling stations: safe filling procédures", J-Y. FAUDOU, J-Y LEHMAN, S. PREGASSAME, AIR LIQUIDE.

[36] http://www.rotomoulage.org

[37] "Etude de la nature de couches barrières à l'oxygène réalisées par plasma basse fréquence en fonction des conditions d'élaboration", Eric Bouvier, Université Paul Sabatier de Toulouse, defendido el 14/09/99, nº de orden 3457.

[38] "Trends in Barrier Design", May 1991, Journal Packaging, Japan.

[39] US-A-6328805: "Equipment for processing using a low-pressure plasma having an improved vacuum circuit".

[40] US-A-5902643: "Multilayer packaging material having aminoepoxy gas barrier coating".

[41] US-A-5538680: "Method of molding a polar boss to a composite pressure vessel".

[42] US-A-6171423: "Method for fabricating composite pressure vessels".

[43] US-A-5577630: "Composite conformable pressure vessel".

Claims

1. Procedimiento de fabricación de una vejiga de polímero que garantiza la estanqueidad interna de un depósito respecto de un fluido a presión que se encuentra contenido en el mismo, estando dicho fluido a una presión de al menos 50 bares, preferiblemente de al menos 200 bares, más preferiblemente de al menos 350 bares, y aún más preferiblemente de al menos 700 bares; en el cual dicho polímero es un polímero termoendurecible, y dicho procedimiento incluye al menos una etapa de polimerización de al menos dos compuestos precursores de dicho polímero termoendurecible realizado en un molde en rotación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la vejiga de polímero es autosoportada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la vejiga es de forma cilíndrica con fondos semiesféricos.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la polimerización del polímero termoendurecible en el molde en rotación se inicia a una temperatura de 10 a 100ºC.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la vejiga se fabrica en un tiempo de 4 a 8 minutos.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicho depósito es un depósito compuesto.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el cual el depósito es un depósito del tipo IV.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el fluido es un gas o una mezcla de un gas y de un líquido.

9. Procedimiento de fabricación de una vejiga de polímero según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, incluyendo dicho procedimiento las siguientes etapas sucesivas:

(b) polimerización de dicha mezcla para obtener dicho polímero termoendurecible, en un molde en rotación, de manera a formar dicha vejiga mediante polimerización de dichos precursores y rotomoldeo simultaneo del polímero termoendurecible;

(c) desmoldeo de la vejiga de polímero termoendurecible obtenida.

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10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el cual la polimerización del polímero termoendurecible en el molde en rotación se inicia a una temperatura de 10 a 100ºC, por ejemplo de 40ºC.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 y 10, en el cual previamente a la etapa (b) la temperatura de la mezcla de polimerización se regula en un valor de 10 a 100ºC, por ejemplo de 25ºC.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el cual la temperatura del molde se regula, por ejemplo mediante calentamiento, en todo o parte, previamente a la etapa b) en un valor de 10 a 120ºC, por ejemplo de 40ºC.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el cual el molde tiene la forma de una pieza de revolución hueca.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el cual dicho molde tiene una forma sensiblemente cilíndrica, con una relación longitud/diámetro de 1 a 50, habitualmente de 2 a 10.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en el cual el molde se coloca en rotación según dos ejes, de manera que el reparto de dicha mezcla de polimerización se efectúe en toda la superficie interna del molde y según la misma.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, en el cual la mezcla de polimerización incluye, además, una o más cargas y/o nanocargas.

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17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el cual las cargas y/o las nanocargas se eligen entre hojas de arcilla, negros de carbono, nanotubos de carbono, sílices, carbonatos, caolines, dolomías, otras cargas minerales, pigmentos, zeolitas, y cargas orgánicas.

18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, en el cual la mezcla de polimerización incluye, además, uno o varios aditivos elegidos entre antioxidantes, estabilizantes, plastificantes, agentes humectantes, agentes desburbujantes, agentes ignifugantes, colorantes y disolventes líquidos.

19. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, en el cual la mezcla de polimerización incluye, además, un modificador de cadena.

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero termoendurecible es un poliuretano.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el cual los precursores incluyen al menos un poliol y al menos un isocianato.

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 21, en el cual la mezcla se prepara a partir de varias premezclas que contienen cada una al menos un precursor del polímero.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el cual la mezcla se prepara a partir de dos premezclas, conteniendo una de las dos premezclas (A) uno o más polioles, eventualmente uno o más catalizadores, una o más cargas y uno o más aditivos; y conteniendo la otra premezcla (B) uno o más isocianatos y eventualmente uno o más aditivos.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, en el cual la otra premezcla (B) contiene un prepolímero con terminaciones de isocianato.

25. Procedimiento según la reivindicación 23, en el cual una de las premezclas (A) contiene uno o más polioles y eventualmente uno o más modificadores de cadena.

26. Procedimiento según la reivindicación 9, en el cual se repite un ciclo de etapas (a) y (b) para formar una vejiga de estanqueidad de varias capas de polímeros, idénticas o diferentes, en grosor y/o en composición.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, en el cual se inicia la etapa (a) de un ciclo antes de que la etapa (b) del ciclo anterior termine por completo.

28. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 27, en el cual se fija al menos una placa base de depósito en el interior del molde antes de aplicar la etapa (b) de manera que la placa base de depósito se incorpore a la vejiga durante la polimerización.

29. Depósito (1) de almacenamiento de un fluido a presión, encontrándose dicho fluido a una presión de al menos 50 bares, preferiblemente de al menos 200 bares, más preferiblemente de al menos 350 bares, y aún más preferiblemente de al menos 700 bares; incluyendo dicho depósito una envuelta interna o vejiga de estanqueidad de polímero (2) obtenida mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28.

30. Depósito según la reivindicación 29 que es un depósito compuesto.

31. Depósito compuesto según la reivindicación 30, incluyendo dicho depósito en este orden, desde el interior del depósito hacia el exterior del mismo, al menos:

- dicha envuelta interna o vejiga (2) de estanqueidad,

- al menos una placa base (4), y

- un refuerzo mecánico (6) externo a la envuelta.

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32. Depósito compuesto según la reivindicación 31, en el cual dicha vejiga de estanqueidad es una vejiga de poliuretano.

33. Depósito compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 31 y 32, en el cual dicha al menos una placa base es una placa base metálica.

34. Depósito compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 31 y 33, en el cual dicho refuerzo mecánico externo es un enrollamiento filamentoso constituido por ejemplo por fibras de carbono y resina termoplástica o termoendurecible, por ejemplo resina epoxídica.

35. Depósito según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 34, en el cual el fluido es un gas a presión.

36. Depósito según la reivindicación 35, en el cual el gas a presión se elige entre gases inertes tales como helio y argón, aire, nitrógeno, hidrógeno, gas natural, hidrocarburos tales como metano, y mezclas de los mismos, tales como argonita e hitano.

37. Depósito según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 36, en el cual la envuelta tiene un grosor tal que permite una presión de servicio del depósito incluida entre 10^{7} y 10^{8} Pa, preferiblemente entre 5.10^{7} y 8.10^{7} Pa.

38. Depósito según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 37, siendo dicho depósito un depósito del tipo IV.

39. Depósito según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 38, en el cual dicha vejiga es autosoportada.

40. Depósito según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 39, en el cual dicha vejiga es de forma cilíndrica con fondos semiesféricos.