JP2015509172A - 圧縮されているガスの貯蔵の為の装置,それを作る方法,そしてそれを使用する方法 - Google Patents
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Abstract
圧縮されているガスを貯蔵する為の容器は、チューブシート中に延出している複数の直線状に配置されたガラス毛細管を含む。毛細管の夫々は、チューブシートの前面と面一な開放端を有する。圧縮ガス弁又は導管に連結可能なガス出口を有している端キャップが、ガス密封形態でチューブシートに適合されていて、毛細管の内表面,チューブシートの前面,そして端キャップの内表面により規定された高圧空間を形成する。【選択図】 図1
Description
この発明は、圧縮されているガスの貯蔵の為の装置,それを作る又は使用する為の方法に関係している。より詳細には、それは、複数のガラス毛細管中に、水素の如き、圧縮されているガスを貯蔵する為の装置及びそれを作る又は使用する為の方法に関係している。
水素の貯蔵は、水素エネルギー適用の展開の為の鍵となる挑戦である。2つ主要な目的が鋼性ボンベに対する改良を動機付けしている。第1は、H2運搬のコストを低減させなければならないことである。例えば、チューブトレーラー(tube trailer)の全ての資本及び運用コストは、分配される水素の値段の主たる部位として計算される。第2は、水素エネルギーシステムの機能的な要求が、H2燃料電池車両(fuel cell vehicle)を同等のガソリン車両に対応させるのに十分な重量と容積密度の如きに合致していなければならない。
鋼性ボンベの使用は、多年にわたり最も広く使用されている、圧縮されているH2ガスの貯蔵技術である。それは、1Wt%及び16g/Lの重量と容積貯蔵密度を提供する。鋼性ボンベの代わりは、液体H2タンク,複合の圧縮されているH2ガスタンク,吸着剤,金属水素化物(metal hydride),そして化学水素化物(chemical hydride)を含む。
液体H2タンクは典型的には、H2液化の高い資本コスト及びエネルギー要求を十分な根拠とする大きな水素分配量及び大きな距離の為に使用されている。これらは確率された技術である一方で、これらは良く縮小されない。小さなタンクの為には、より高い表面/容積比率が主要な問題を湧き立たせる。
複合の圧縮されているH2ガスタンクは典型的には、ポリマー/カーボン繊維外筒みを伴っているアルミニウム又はポリマーライナー(liner)で形成されている。これらは、型III及び型IVに指定されている。これらは、5Wt%及び26g/Lの重量と容積貯蔵密度を提供する。カーボン繊維で形成されている複合ボンベは、主にカーボン繊維の比較的高いコストの故に、鋼性ボンベよりも非常に高い。カーボン繊維の高い量の生産は、航空宇宙複合物におけるそれらの有力な使用の故に、それらの高いコストを減少させる傾向にない。
化学水素化物(chemical hydride)は、不可逆性の反応を介した使用の時点で水素を発生させる金属−水素混合物である。使用された反応生成物(reaction product)は、中心施設でリサイクルされる必要がある。それらは非常に高い重量容量(gravimetric capacity)(硼水素化ナトリウム(sodium borohydride)では>10%)を提供できる。しかしながら、化学水素化物(chemical hydride)は、比較的高価である。さらに、H2発生器の操作性とリサイクル反応生成物の取り扱いが、大きな欠点である。
吸着剤は、水素分子が小孔の表面に対し弱く結合している物理吸着(physisorption)により行う。評価される貯蔵容量は、77Kに近い、低い温度でのみ得られる。吸着剤を基にしたタンク中では、H2は吸着されたものとして及びガス相の両方で貯蔵されている。吸着剤の組織(adsorbent’s skeleton)により占められている容積は、ガス組織に対し接近出来ない。或る圧力以上で、吸着剤の組織(adsorbent’s skeleton)によるこの除外はあまりにも不利になり、そして、吸着剤を除外することがより効率的である。
数年間は、活性炭が低温吸着(cryo-sorption)の為の最も良い吸着剤であった。しかしながら、その性能は経済性に導かれず、そして、低温での(活性炭の如き)燃焼可能な吸着剤の使用は、汚染物質酸素の潜在的な蓄積に結びつく危険を含む。
最近の数年間において、より高い貯蔵容量が金属−有機構造(metal-organic frameworks)(MOFs)において行なわれている。MOFsは、有機結合体(organic linker)により結合されている金属中心の周期的な配列から成る。それらは非常に高度な多孔性と、そして、良く規定されている孔寸法と、を有している。MOFsの主な欠点は、充填の間に発生した脱着(desorption)の熱を排出する為に要求されているエネルギー及び装置とともに、使用の時点での比較的低い分配圧力である。これは、低い力を使用して高圧力へと押し上げることが出来、周囲の熱を使用して蒸発されることが出来,そして高圧力タンクへと注入されることが出来て、それにより液化におけるエネルギー消費を回収する、液体H2と対比されて良い。
金属水素化物(metal hydride)は、金属中における、水素分子の分離(dissociation)及び水素原子の分離(dissociation)により形成されている。H2原子は、金属の結晶構造,合金混合物(intermetallic compound),合金(alloy),又は金属複合体(metallic composite)中の隙間を占める。水素化物形成(hydride formation)は、吸着の熱(典型的には30乃至70KJ/mol)の解放,結晶構造の膨張(多くとも30%まで),そして循環による焙焼(decrepitation)/沈降(settling)効果により伴われている。従って、熱効果(thermal effect)は非常に重要である。熱の大きな量は、充填の間に排出されなければならず、そして排出の為に注入されなければならない。貯蔵システムにおいては、機械的な効果(焙焼/沈降(decrepitation/settling))そして膨張)は、例えばポリマー/金属水素化物複合体(polymer/metal hydride composite)を使用することにより取り扱われなければならない。
積極的な側では、金属水素化物が、(圧力―集中等温線における安定状態の故に)一定温度での一定排出圧力に近い低圧力貯蔵を提供し、そして、他のガスが水素の如く容易には金属水素化物中で液化(dissolve)しないので分配された水素の純粋性という結果になる。金属水素化物は、良好な重量容量(gravimetric capacity)(1−10wt%)及び非常に高い容積密度(volumetric density)(幾つかの水素化物では液体H2のものよりも高い)を有する。
他方では、高性能な水素化物を創出する為に使用される高エネルギーボールミル(high-energy ball mill)が高価であり、そして、貯蔵された水素のKg当たりの高い資本コストという結果になる。非常に細かく粉砕し、そして、反応金属粉は製造工程を空気又は水に対する露出から暴力的な反応の大きな危険性にさらす。金属水素化物タンクの大きな規模の商品化は無い。
結果として、金属水素化物の商業的な導入にはいくつかの障害が残っている。工業上のガス取り扱いの為には、それらは単純に高価過ぎるままである。
ミニチュア水素貯蔵容器として、多年にわたりガラス微小球が提案されている。R.Teitel:“Hydrogen Storage in Glass Microspheres”,Rept.BNL51439,Brookhaven National Laboratories,1981.ガラス微小球は、1つの微小球の破損は解放される水素の量が最小なので安全性に関しては重要性を有さないと推測されているという事実の故に、魅力的である。充填と解放は、微小球における水素の透過性が最小である環境温度から微小球を範囲100−400℃の温度へと加熱することにより達成され、範囲100−400℃の温度では微小球における水素の透過性が微小球壁を横断する圧力差に基づいて水素が充填又は解放ことを許容する。従って、加熱源が要求されている。水素解放を誘因する為にドープされてるガラス(doped glass)のIR反応性を使用するという異なったやり方が最近は提案されている。D.B.Rapp,J.E.Shelby,Journal of Non−Crystalline Solids 349(2004)254−259.にもかかわらず、ガラス微小球を基にしているシステムの実際の容量は、別の水素貯蔵技術に対し競合性がないとこれまでは考えられてきた。例えば、1つのプロジェクトは、2.2wt%及び4g/Lの重量および容積容量(gravimetric and volumetric capacity)を行った。J.E.Shelby,Alfred University,DOE HFCIT Annual Merit Review,April 18,2008.型Iボンベよりも2.2wt%良いが、型III及びIVボンベよりも大きく低い。
RU 2345273は、貯蔵装置としてガラス毛細管(glass capillary)の使用を提案している。これらの装置は、水素透過可能材料叉は低溶融点合金により密封されていて、水素を解放する為の加熱器を含む。1つの特定の実験結果は、7.1乃至12Wt%の重量容量及び10乃至30分の充填時間を示した。
C.Enは、33wt%の重量容量及び45g/Lの容積密度を伴っている貯蔵システムの開発を追及している(An Innovative Technology forHydrogen Storage in Portable and Mobile Systems,D.Eliezer,Kai Holtappels,Martin Beckmann−Kluge,18th World Hydrogen Energy Conference 2010)。これらの値は最大圧力であり、如何なる安全マージンも含んでいない。この貯蔵システムは、非常に高い圧力で水素を貯蔵することが出来るガラス毛細管(中空繊維)の束から成っている。所定の圧力の為に要求されてる中空のガラス繊維壁厚は、知られている関係:h=r・Pmax/σを使用して計算され、ここでhは壁厚,rは半径,Pmaxは最大作動圧力時間安全係数(the maximum operating pressure times the safety factor),そしてσは使用されたガラスの引っ張り強度である。2の安全係数が考慮された時、前の最大容量は、非常に薄い壁のガラス毛細管の為に23wt%及び44g/Lへと落ちる。多数のガラス毛細管を組み合わせH2の大きな量を貯蔵する為には、R.Meyer,4th ICHS−International Conference on Hydrogen Safety 2011中の如き融合配列(fused array)へと組み合わせられることが出来る。この方法は、高温工程を含み、そして高価なままである。
以前の解が種々の望ましい特徴を提供する一方で、高い重量及び容積密度を許容し、大規模に実現可能であり、沸きこぼれ損失を許容することが出来ず、作成及び使用の為に経済的であり、通常の使用を通じて廃棄物を創出させず、酸素による汚染を許容することが出来ず、その充填と許容がエネルギー集中型でなく、焙焼/沈降(decrepitation/settling)及び膨張の望まない程度を発揮せず、製造の間の空気又は水に対する露出からの激しい反応の重大な危険性を引き起こさず、充填及び解放が容易である100℃以下の温度で充填及び解放されることが出来、エラーに強い様式(robust manner)で作動し、そして幅広い種類の単純な設計で構成されることができる、装置中での圧縮されている水素の如きガスの貯蔵の為の解を提供することが望まれている。
前表面を有していて、第1の固いポリマーのチューブシートと;第1のチューブシート中に延び出していて、夫々が第1のチューブシートの前面と面一である開口端を有している、直線状に配置されている複数のガラス毛細管と;そして、ガス出口を含んでいて、ガス密封形態で第1のチューブシートに対し密封されている第1端キャップと、を備えている、第1の圧縮されているガス貯蔵容器が記載されている。
以下の工程を備えていて、上に記載されている第1の容器を製造する方法もまた開示されている。複数のガラス毛細管が所望の断面形状の束へと直線状に並べられ、複数の毛細管が束の第1端で開放されている。複数の毛細管の開放されている端が栓をされる。栓をされている複数の毛細管の端中の密封剤が硬化される。束の第1端が硬化可能な液体樹脂組成物中に浸される。浸された束の端が上記組成物から取り除かれる。浸された束の端上の上記組成物が硬化することを許容され、そして第1の仕上げられていないチューブシートを形成する。硬化され、浸された束の端の一部分が機械加工又はフライス加工(milled)されて、第1のチューブシートの前面を形成し、硬化されている密封剤を取り除き、そして複数の毛細管の開いた孔を露出させる。浸された束に対して遠い複数の毛細管の端が密封される。第1の端キャップが第1のチューブシートに固定される。
前面を有している、第1の固いポリマーチューブシートと;第1のチューブシートから離れている前面を有している、第2の固いポリマーチューブシートと;第1のチューブシート中に延び出していて、夫々が第1のチューブシートの前面と面一である開口端を有している、直線状に配置されている複数のガラス毛細管と;そして、ガス出口を含んでいて、ガス密封形態で第1のチューブシートに対し密封されている第1端キャップと、を備えていて、ここにおいては、複数のガラス毛細管の夫々がまた第2のチューブシートの前面と面一である閉じられている端を有している、第2の圧縮されているガス貯蔵容器が記載されている。
以下の工程を備えていて、上に記載されている第2の容器を製造する方法もまた開示されている。複数のガラス毛細管が所望の断面形状の束へと直線状に並べられ、複数の毛細管が束の第1及び第2端で開放されている。複数の毛細管の開放されている第1端が栓をされる。栓をされている複数の毛細管の端中の密封剤が硬化させられる。束の第1端が硬化可能な液体樹脂組成物に浸される。浸された束の第1端が組成物から取り除かれる。浸された束の第1端上の組成物が硬化することを許容され、第1の仕上げられていないチューブシートを形成する。束の第2端が硬化可能な液体樹脂組成物中に浸される。浸された束の第2端が組成物から取り除かれる。浸された束の第2端上の組成物が硬化することが許容され、第2の仕上げられていないチューブシートを形成する。硬化され、浸された束の第1端の一部分が機械加工又はフライス加工(milled)され、第1のチューブシートの前面を形成し、密封剤を取り除き、そして束の第1端で複数の毛細管の開いた孔を露出させる。硬化され、浸された束の第2端の一部分が機械加工又はフライス加工(milled)され、束の第2端で複数の毛細管の開いた孔を露出させることなく第2のチューブシートの前面を形成する。第1及び第2の端キャップが第1及び第2のチューブシートに固定される。
上に記載されている第1又は第2の容器の複数及び対応している複数の第1の端キャップに連結している圧縮されているガスの多岐管を備えていて、ここにおいては多岐管が主ガス出口を含んでいる、圧縮されているガスの貯蔵組立体もまた記載されている。
以下の工程を備えている、上に記載されている第1の容器,第2の容器,又は組立体を使用する方法もまた記載されている。複数のガラス毛細管の内表面,第1のチューブシートの前面,そして、端キャップの内表面により規定されている高圧容積が、所望の圧力までガスで充填される。
第1の容器,第2の容器,組立体,第1の容器を製造する方法,第2の容器を製造する方法,第1の容器を使用する方法,第2の容器を使用する方法,そして、組立体を使用する方法の何れか1つ又はそれ以上が、以下の概念の1つ又はそれ以上を含むことが出来る。
複数のガラス毛細管の夫々はまた、第1のチューブシートに対し遠い、閉じられているガス密封端を有している。
保護ハウジングが、閉じられている毛細管の端に隣接している毛細管の少なくとも部分を取り囲んでおり、第1及び第2のチューブシートに固定されていて、そこにおいては:高圧容積(high pressure volume)が、複数のガラス毛細管の内表面,複数のチューブシートの前面,そして複数の端キャップの内表面により規定されていて;そして、保護ハウジングが高圧容積の部位を形成しない。
保護ハウジングが、閉じられている毛細管の端に隣接している毛細管の部分を少なくとも取り囲んでおり、第1のチューブシートに固定されていて、そこにおいては:高圧容積が、複数のガラス毛細管の内表面,第1のチューブシートの前面,そして第1の端キャップの内表面により規定されていて;そして、保護ハウジングが高圧容積の部位を形成していない。
第1のチューブシートが複数の毛細管の全長さに沿い延出している。
第1のチューブシートの直径又は液圧直径(hydraulic diameter)に対する第1のチューブシートの厚さの比が、少なくとも1:1である。
第1のチューブシートの直径又は液圧直径(hydraulic diameter)に対する第1のチューブシートの厚さの比が、少なくとも2:1である。
第1のチューブシートが複数の毛細管の全長さに沿い延出していない。
第1の端キャップがエポキシ密封剤により第1のチューブシートに対し密封されている。
第1の端キャップが第1のチューブシートの外周表面に対しねじ密封されている。
固体のポリマー材料が硬化された液体樹脂組成物から形成されている。
固体のポリマー材料がエポキシである。
複数のガラス毛細管がマグネシオ−アルミノ シリケートガラス(magnesio-alumino silicate glass)で形成されている。
複数のガラス毛細管が40%乃至70%容積/容積(vol/vol)の詰め密度で第1のチューブシート中に存在している。
高圧容積が、複数のガラス毛細管の内表面,第1のチューブシートの前面,そして、第1の端キャップの内表面により規定されていて;そして、容器が破裂無しで140MPaの高圧容積中の圧力を取り扱うことが出来る。
毛細管の外側直径が0.1mmから1mmまでの範囲にあり、そして、毛細管の内側直径が0.05mmから0.99mmまでの範囲にある。
複数の毛細管が100−1,000mmの長さを有している。
ガス出口が、圧縮されているガス弁又は圧力調整器の補完的なねじ端を受け入れるようねじ切られている。
束が、円形状,六辺形状,台形状,四辺形状,楕円形状,そして平坦形状から成る群から選択された横断面形状を有している。
直線状に並べる工程の前又は後の何れか、又は、第1のチューブシートが形成される前又は後に、浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が行われる。
複数の毛細管が直線状に並べられた後であるが第1のチューブシートが形成される以前に、浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が行われる。
浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が、密封される端を溶融し閉じる為の熱の適用を備えている。
浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が、密封される端を高強度材料で封止すること,高強度材料を溶融しガス密封を形成するのに十分な状況の下で高強度材料で封止されている端を加熱すること、そして、溶融した封止を固体化させるよう冷却すること、を備えている。
ガスが水素である。
この発明の本質及び目的のさらなる理解の為に、参照が、添付の図面と関連して以下の詳細な記載に対し行われるべきであり、そこにおいては同じ構成要素には同じ又は類似の参照番号が与えられている。
図1は、この発明の圧縮されているガスの容器の斜視図であって、内部の詳細を示す為にその一部が取り除かれている。
図2は、内部の詳細を示す為に、端キャップ,保護ハウジング,そしてチューブシートの一部が取り除かれている図1の容器の斜視図である。
図3は、多岐管に連結されている六辺形状に配置されている図1の容器の複数の斜視図である。
図4は、保護覆いを含んでいる図5の複数の容器の斜視図である。
図5は、多岐管に連結されている図1の容器の複数の斜視図である。
図6は、キャップ又は保護ハウジング無しの図1の容器の前立面図である。
この発明の圧縮されているガスの容器は、ガスの高圧縮貯蔵の為の複数のガラス毛細管を使用する。複数の毛細管は、一端が閉じられていて、そして、他端が開かれている。開かれている端に隣接している複数の毛細管の部分は、固いポリマーチューブシート(第1のチューブシート)中に延び出している。任意には、閉じられている端に隣接している毛細管の部分が、別の固いポリマーチューブシート(第2のチューブシート)中に延び出している。チューブシートの前面は、複数の毛細管の開かれている端と面一である。凹状の端キャップが、チューブシートに連結されている。ガス出口が端キャップの端に形成されていて、ガスが複数の毛細管の内側から、チューブシートの前面及び端キャップの内表面により規定されている空間を介し、出口の外へとガスが流れるのを許容する。ガス出口は、関係のあるガスと関連している圧縮されているガスの分野において知られている、従来の圧縮されているガスの弁又はチューブと連結可能である。チューブシートは、複数の毛細管の長さの一部に沿い又は複数の毛細管の全長さに沿い延び出することが出来る。閉じられている端に隣接している複数の毛細管の部分は、チューブシートに連結されている保護ハウジングにより任意に取り囲まれていることが出来る。
ガス出口が、ガスが貯蔵の為に複数の毛細管の内側にも同様に流れることを許容するよう端キャップの端に形成されている。
毛細管は、(S−2として知られている)マグネシオ−アルミノ シリケートガラス(magnesio-alumino silicate glass)の如き当該技術分野において知られている高い引っ張り強度ガラスの如何なる型で形成されることができる。所定の貯蔵圧力で2の安全係数を許容する為に、より高い引っ張り強度を有しているガラスが、より低い引っ張り強度を有しているガラスがチューブシートの厚さをより大きくすることを要求する一方で、チューブシートの厚さをより小さくすることを許容する。例えば、より大きな又はより小さな直径の毛細管が使用されることが出来る一方で、典型的には複数の毛細管の外側直径は0.1mmから1mmまでの範囲内にあり、典型的な内側直径は0.05mmから0.99mmまでの範囲内にある。複数の毛細管の長さは、所望の容器の寸法及び形状そして容器中に貯蔵される所望のガスの容量により動かされる最大の長さにより同様に変化されて良い。典型的には、複数の毛細管は100−1,000mmの長さを有する。
複数の毛細管の数は少なくとも2つから多くとも数1000個まで同様に変化させることが出来る一方で、典型的には複数の毛細管の数は、容器の寸法及び形状そして容器中に貯蔵されることが望まれているガスの容量により動かされる。複数の毛細管は相互に平行に直線状に配置されている。チューブシートの外側の複数の毛細管の部分は被覆されなくて良いが、任意にはこれらは、衝撃吸収の程度を提供するように、チューブシート中で使用されているのと同じ材料の被覆を有して良い。任意には、この被覆は、耐引っ掻き被覆(anti-scratch coating)の如き、チューブシートの材料から異なっている材料を備えて良く、しかし(ポリアミド(polyamide),ポリイミド(polyimide),ポリスルホン(polysulfone),等の如き)この材料はチューブシートの材料と化学的に影響しないものでなくてはならない。典型的には、被覆されている又は被覆されていない複数の毛細管はそれらの外表面が互いに接触して良いように共に束ねられている。複数のガラス毛細管間にガス封止密封を形成する為に、チューブシートの材料が複数の毛細管の間の空間を満たしていることに注目すべきである。
チューブシートは、ガス容器の製造工程の間に続いて硬化される硬化可能な液体樹脂組成物(curable liquid resinous composition)から形成されて良い。この発明において使用されて良い組成物及び典型的な硬化処理の為の典型的な樹脂(そして任意の硬化剤)は、US 4,323,454及びUS 6,709,494により記載されていて、これ等の内容は参照により組み込まれる。
チューブシートの最終的な横断面形状は、所望のガス容器の形状及び/又は端キャップの所望の形状により動かされる。従って、もしもガス容器が円形状の横断面形状を有しているか、又は、チューブシートに連結される端キャップの部分が円形状の横断面形状を有しているのであれば、チューブシートは典型的には対応している円形状の横断面形状で形成される。もしも、複数の毛細管の束が端キャップの横断面形状から異なっている横断面形状を有しているならば、束にされている複数の毛細管を取り囲んでいるチューブシートの周辺部分は、端キャップの横断面形状を補完し端キャップ及びチューブシートがガス封止密封(gas-tight seal)により共に適合されるような所望の横断面形状を形成するよう、型成形(molded)又は機械加工(machined)されて良い。複数の毛細管の軸方向におけるチューブシートの厚さもまた変化して良い間には、最小の厚さは、そこからチューブシートが形成されている材料の機械的な性質,そして、ガラス毛細管の機械的な性質,チューブシート材料とガラス毛細管とを結合する複合材料の機械的な性質によると共に、チューブシートの寸法又は直径及び所望のガス貯蔵圧力により、動かされる。
複数の毛細管を取り囲んでいるチューブシートの周辺部分は、端キャップの開放端に連結されてチューブシートと端キャップとの間にガス封止密封を形成する。このガス封止関係は、当該技術分野において知られている如何なる手段により達成されて良い。典型的には、エポキシの如き密封剤が、端キャップの開放端をチューブシートの前記面に又は端キャップの開放端の内表面を複数の毛細管を取り囲んでいるチューブシートの周表面に接着する為に使用されている。代わりに、ガス封止密封は、チューブシートの周表面及び端キャップの内表面上に補完的なねじ結合を提供すること、及び、チューブシートの周表面と端キャップの内表面との間に位置されているO−リング又はガスケットにより、達成されて良い。このようにして、端キャップはチューブシート上にねじ結合されて良い。チューブシート材料それ自体が端キャップに対し接着されガス封止密封を提供して良い。
端キャップのガス出口は、幅広い種類の構成の1つを有して良い。例えば、ガス出口は、圧縮されているガスの弁又は圧縮されているガスの分野において知られている他の典型的な装置に適合され、そしてガス封止係合の為に構成されている上流端を伴っているチューブであって良い。もう1つの例として、ガス出口は、圧縮されているガスのチューブ又は弁又は圧縮されているガスの分野において知られている他の典型的な装置とのガス封止係合の為に適合されているとともに構成されている単なる開口であって良い。典型的には、ガス出口には、圧縮されているガスの弁の補完的なねじが形成されている端を受け入れるようねじが形成されている。この方法においては、弁は、ガス貯蔵容器の外への種々の割合の流れを許容又は阻止するよう操作されて良い。
ガス封止密封がまた、固いチューブシートと複数の毛管の外表面との間に形成されている。従って、容器からのガスの逃げを阻止する為に、ガス出口に弁又は弁が適合されている他の機器が適合されていると仮定すると、ガスは、容器の孔中、及び端キャップの内表面により及びチューブシートの前面により規定されている空間中に超環境圧力(superambient pressure)で貯蔵されることが出来る。複数の毛細管,チューブシート,そして端キャップが、この発明の潜在的な重量及び容積ガス貯蔵密度の利点をより良く取る為に、比較的低い圧力でガスを格納することを容器に許容する比較的より低い強度の材料で構成される一方で、それらは典型的には、破壊無しで上が140MPaまでの圧力でガスが貯蔵されることを許容する高い強度の材料で構成される。複数の毛細管の束の長さを任意に長くすることにより、水素の重量密度は、高圧キャップの相対的な重量を最小にすることにより最大にされることが出来る。水素の重量密度はまた、チューブシートの長さを最小にすることにより最大にされることが出来る。高圧ガスが複数の毛細管中に貯蔵されている時に体験するチューブシートと端キャップとの間の界面での典型的な剪断応力に耐える為に、チューブシート長さは勝手に減少されるべきではない。例えば、700bar(70MPa)の充填圧力の為には、(円形状の横断面を有しているチューブシートの為には)チューブシートの厚さ対直径の比は、チューブシートがその界面で機械的に破損しないことを確実にする為に、少なくとも1:1、より典型的には少なくとも2:1、でなければならない。非円形状横断面を有しているチューブシートの為には、700bar(70MPa)の充填圧力の為に、チューブシートの液圧直径(hydraulic diameter)に対するチューブシートの厚さの比は、チューブシートがその界面で機械的に破損しないことを確実にする為に、少なくとも1:1、より典型的には少なくとも2:1、でなければならない。チューブシートの液圧直径(hydraulic diameter)は、チューブシートの横断面の周長により割り算されたチューブシートの横断面の面積の4倍の割合として規定されている。
複数の毛細管の閉じられている端に隣接しているチューブシートの外側に延出して良い複数の毛管の部分を保護する為に、束はまたチューブシートに対し取り付けられている保護ハウジングを含んで良い。保護ハウジングは、複数の毛細管の閉じられている端を越えて延出し取り囲んでいる。任意には、保護ハウジングはまた、端キャップ及びチューブシートを覆って良い。いずれの場合においても、衝撃吸収材料が保護ハウジングと複数の毛細管との間に置かれて良い。保護ハウジングは、貯蔵されるガスを囲んでいる高圧環境の部位を形成しない。むしろ、高圧空間は、複数の毛細管の内表面,チューブシートの前面,そして端キャップの内表面により規定されている。従って、保護ハウジングは、高圧力に耐えることが出来るように高い強度(従って、重い)の材料で形成される必要がない。典型的には、それは、金属,プラスチック,又は複合材料で形成されている。保護ハウジングには任意にガス容器の設計圧力よりも低い設定圧力を有している圧力解放弁が設けられ、その結果として、複数の毛細管の外表面と保護ハウジングの内表面との間に囲まれている空間は決して過剰に加圧されない。
端キャップとチューブシートのみが高圧力に耐えることが出来る材料で形成される必要があるとともに、複数の毛細管が(ステンレス鋼に比べ)比較的低い密度の高強度材料(ガラス)で形成されているので、ガスは、従来の圧縮されているガスの容器において達成されるものよりも非常に高い重量濃度(gravimetric density)と、多くの従来の圧縮されているガスの容器において達成されるものよりも非常に高い容積濃度(volumetric density)と、で容器中に貯蔵されることが出来る。重量濃度(gravimetric density)は、組立体中の複数の毛細管の詰め込みを最大にし、(端キャップの最小厚さは設計圧力に耐える為に必要であると考えると)端キャップの長さを最小にし、及び/又は複数の毛細管の長さを最大にする、ことにより最大にされる。完成された容器中に貯蔵されるガスの容積濃度は、組立体中の複数の毛細管の詰め込みを最大にし、端キャップの長さを最小にし、保護ハウジングの容積を最小にし、及び/又は複数の毛細管の長さを最大にする、ことにより最大にされる。この発明により達成可能な重量及び/又は容積密度は略4%から略22%までの範囲、典型的には重量及び/又は容積密度は略4%から略10%までの範囲、であることが出来る。
この発明の容器中に貯蔵されることが出来るガスの限定されないリストは、水素,酸素,窒素,二酸化炭素,ヘリウム,アルゴン,クリプトン,ネオン,そして亜酸化窒素を含む。多くの商業上の水素エネルギー適用は比較的高い圧力を要求するので、この発明は高圧力での水素の貯蔵に対し特に最も適用可能である。50barを超える圧力がまれに必要とされるが、重量及び容積密度を最大にする為には比較的高い圧力が使用される。
容器は以下の如く製造されることが出来る。
同じ長さの複数のガラス毛細管が集められ、そして、所望の横断面形状の束へと直線状に並べられる。横断面形状の限定されない例は、円形状,六辺形状,台形状,四辺形状,三角形状,楕円,又は均等に平坦な形状を含む。
チューブシートは、ガス分離膜製造の技術分野において知られているいかなる方法によっても形成されることが出来る。1つの典型的な方法においては、チューブシートは浸し封止(dunk-potting)により形成される。浸し封止(dunk-potting)は、複数の毛細管の開いている端に隣接している束の端を硬化可能な液体樹脂組成物中に浸すとともに組成物を硬化させることにより達成される。もう1つの典型的な方法においては、チューブシートは、硬化可能な液体樹脂組成物を複数の毛細管の表面に刷毛塗りし、次に樹脂を硬化させることにより形成される。あるいは、液体樹脂組成物を束の端中に注入し、そして続いて型中で硬化させることが出来る。組成物が複数の毛細管の孔中に毛管現象で引き込まれることを阻止する為に、複数の毛細管の開いている端は、dunk−potting又は注入の前に硬化されるエポキシの如き密封剤で封止される必要がある。これらの密封剤封止物は、チューブシートの前面の機械加工又はフライス加工(milling)を介し後に取り除かれる。機械加工又はフライス加工(milling)はまた、複数の毛細管の開いている孔を露出させる。任意的な第2のチューブシートの場合においては、第2のチューブシートの機械加工又はフライス加工(milling)は複数の毛細管の開いている孔を露出させない。
チューブシートと反対側の毛細管の端は、複数の毛細管が集められそして直線状にされる前又は後のいずれかで、そして、チューブシートが形成される前に、密封されることが出来る。製造の容易の為に、それ等は典型的には、複数の毛細管が集められそして直線状にされた後であるが、しかしチューブシートが形成される前に、密封される。それらは、高温度の適用により端を溶融及び閉塞させることにより密封されることが出来る。あるいは、それらは、高強度材料で封止され、封止された端を加熱して高強度材料を溶融しガス封止密封を形成し、そして、封止された端を冷却し封止物を固体化させることにより密封されて良い。
一旦、チューブシートが完全に硬化されるか又は少なくとも安定化されると、チューブシートに覆われた毛細管はフライス加工(milling)又は機械加工されて、それにより横断面が平坦なチューブシートの前面が形成され、そして第1のチューブシートで複数の毛細管の開かれている孔を露出させる。また、任意の第2のチューブシートの場合においては、フライス加工(milling)又は機械加工が複数の毛細管の開かれている孔を露出させない。束は次に、140MPa又はそれ以上の比較的高圧力に耐えることが出来る高強度材料で形成されている高圧端キャップでチューブシートに蓋をすることにより仕上げられる。典型的には、端キャップは、ガスに影響を及ぼさない鋼又は合金で形成されている。端キャップは接着剤でチューブシートに固定されることが出来るし、又は、チューブシート及び端キャップの両方は補完的にねじ結合されて端キャップをチューブシート上にねじ結合されることが出来る。
図1は、任意の保護ハウジングを伴っているこの発明の容器を示していて、ここでは端キャップ,チューブシート,そして保護ハウジングの一部分が内部の詳細を見せる為に取り除かれている。この発明の容器は、この発明の容器は、複数の直線状に配置されているガラス毛細管1を含み、それらの個々の1つは閉じられている端2を有している。複数の毛細管1はチューブシート3中に延出している。端キャップ5がチューブシート3に固定されていて、チューブシート3と端キャップ5との間にガス封止密封を形成している。端キャップ5は、従来のねじ止めされる圧縮されているガスの弁又は導管に連結可能なねじ山7を含む。複数の毛細管1を閉じられている端2に隣接している部分上で少なくとも取り囲んでいる任意の保護ハウジング9が、チューブシート3に固定されている。
図は尺度に描かれている必要はないことを心に止めておかなければならない。例えば、複数の毛細管間の空間は変動出来る。チューブシート3の硬化されている樹脂により取られている複数の毛細管1間の比較的大きな又は小さな空間は、詰めの比較的低い又は高い程度という結果になる。チューブシート中における複数の毛細管の詰め密度(packing density)は、略40%から略90%までの範囲であることが出来、典型的には、詰め密度は略40%から略70%までの範囲である。詰め密度は、チューブシート材料が全ての毛細管の外側表面を可能な限り多く覆うことが依然として許容される間に、可能な限り高いことが理想である。
図2は、端キャップ5及び任意の保護ハウジング9を省略している間の、この発明の容器を図示している。図2中に見られるように、複数の毛細管1の開かれている端はチューブシート3の前面と面一である。また、複数の毛細管1の外側直径は閉じられている端2から前面4と面一である開かれている端まで変化しない。
図3中に見られるように、この発明の容器の複数(この場合においては7)は、多岐管で(6辺形状配置に)連結されることが出来る。この形態においては、単一の容器デザインを、ガス貯蔵容量のより大きな程度を提供する為に容易に規模を拡大させることが出来る。図3は6個の容器を図示しているが、如何なる数の容器も多岐管により如何なる形状にも連結されることができる。さらには、上に記載されていた如き2つのチューブシートを有している如何なる数の容器も、多岐管により如何なる形状にも連結されることができる。
図5は、この発明の容器の複数(この場合に於いては7)を、ガス多岐管11で連結することにより幾分平坦な形状に連結する概念を示している。図4は複数の容器を取り囲んでいる保護覆い12を示しており、そこから多岐管11の入口が延びている。
図6は、端キャップ5及び任意の保護ハウジング9を取り除いている間のこの発明の容器を示している。硬化されているチューブシート3が複数の毛細管の開かれた端を露出させるようフライス加工(milling)又は機械加工されているので、複数の毛細管1の孔6が視られることが出来る。
この発明の容器は以下の様にして操作されることが出来る。関係するガスに影響しない従来の圧縮されているガスの弁又は(それが弁に連結されている)導管が、端キャップ5のガス出口7に固定されている。問題の弁は関係の或るガスの源に連結されている。弁は、関係のあるガスが出口7,端キャップ5の内表面により規定されている空間,そしてチューブシートの前面4を介し容器中に、そして複数の毛細管1の孔6中に、流れ込むことを許容するよう開かれる。所望の充填圧力に到達した時、弁は閉じられ、そして、ガスの源が弁から連結解除される。ガスは、弁を(水素を動力とする燃料電池の如き)受け装置に連結し,弁を開き、そしてガスの所望の量が容器に排出されることを許容することにより容器から排出されることが出来る。充填と排出との間、複数の毛細管内での水素の圧縮からの結果である熱の除去以外には、容器に何も熱が加えられないし容器から熱が取り除かれることもない。
[予想例(Prophetic Example)]
貯蔵装置は、360μmの内直径及び370μmの外直径を有しているS−2型ガラスで形成されているガラス毛細管を含む。S−2型ガラスは、709,050psiの固有の引っ張り強度及び232,000psiの固有の圧縮強度を有する。複数の毛細管の明確な引っ張り強度及び明確な圧縮強度は、固有の引っ張り及び圧縮強度を、外直径を基礎にした横断面積に対する繊維壁の横断面積の比により掛け算することにより計算される。これは、個々の毛細管の為に37,809psiの明らかな引っ張り強度と12,371psiの明らかな圧縮強度とをもたらす。
貯蔵装置は、360μmの内直径及び370μmの外直径を有しているS−2型ガラスで形成されているガラス毛細管を含む。S−2型ガラスは、709,050psiの固有の引っ張り強度及び232,000psiの固有の圧縮強度を有する。複数の毛細管の明確な引っ張り強度及び明確な圧縮強度は、固有の引っ張り及び圧縮強度を、外直径を基礎にした横断面積に対する繊維壁の横断面積の比により掛け算することにより計算される。これは、個々の毛細管の為に37,809psiの明らかな引っ張り強度と12,371psiの明らかな圧縮強度とをもたらす。
ノボラックエポキシ(Novolac epoxy)は、5,300psiの引っ張り強度と18,000psiの圧縮強度とを有する。50%の毛細管詰め込み密度でのチューブシートの引っ張り強度及び圧縮強度は、夫々、21,555psi及び15,186psiになる混合の方式(rule)で計算された。チューブシートの材料を硬化させる前に、注封エポキシ(potting epoxy)と同じ材料で形成されている外側層又は包みが仕上げられているチューブシートの部位を形成するようチューブシートの周りに置かれることが出来る。ガラス繊維の50容積%での一軸(uniaxial)ガラス繊維強化複合体の横方向剪断強度は6,000psiであり、横方向引っ張り応力は4,000psiであり、そして、横方向圧縮強度は20,000psiである(L.E.Nielson,Mechanical Properties of Polymers and Composities,Marcel Dekker,Inc.,New York (1974))。
チューブシートにおける応力は、9インチのチューブシート直径の為の10,150psi(70MPa)の一定貯蔵圧力で計算された。この貯蔵圧力はノボラックエポキシ(Novolac epoxy)の圧縮強度よりも低い。一定のチューブシート直径で、チューブシートにおける応力はチューブシート厚さとともに減少する。8インチのチューブシート厚さで、曲げ応力,同等の横方向引っ張り応力は2,417psiになると推測され、そして剪断強度は2,860psiになると推測され、両方は夫々チューブシートの横方向引っ張り強度及び剪断強度よりも低い。
チューブシートにおける計算応力においては、ある理想的な性質(idealities)が想定された。均等な厚さで、同質な等方性の材料(homogeneous isotropic material)の円形状のチューブシートが平坦であると仮定される。チューブシートの厚さは、少なくともチューブシートの直径の略1/4以上ではない。圧力からのチューブシートの最大撓みは、チューブシートの厚さ略1/2以上ではない。全ての力又は圧力は、チューブシートの平面に対し直角である。チューブシートは、その弾性限度を超えて応力負荷される場所はない。
この発明は幾つかの利点を提供する。
この発明の容器は、より低い操作経費を達成する。ガラスの比較的低い密度及び高い引っ張り強度、そして毛細管/チューブ界面での剪断に遭遇することなく比較的高い圧力に耐える硬化された樹脂の能力のお蔭により、比較的高い圧力でガスがこの発明の容器中に貯蔵されることが出来る。全体の長さが高強度(そして従って重い)材料で形成されなければならなかった従来の鋼製又は複合ボンベに比較すると、複数の毛細管の大部分に渡り比較的低い重量の保護ハウジングを使用することにより、この発明の容器から多くの重量が削減されることが出来る。この発明の容器で圧縮されているガスを運搬するコストは、この発明の容器により達成されることが可能な非常に高い重量及び容積密度のお蔭により、従来の圧縮されているガスのボンベよりも低い。容易に形成可能なチューブシートで複数の毛細管を束ねることだけで、複合タンクと同等のコストで高密度なガス貯蔵を提供する。
この発明の容器は寸法調整可能(scalable)である。容器中に貯蔵されたガスの容量又は質量は、よりたくさんの毛細管を使用すること,より大きな孔の毛細管を使用すること,より長い毛細管を使用すること,毛細管のより高度な詰め密度(packing density)を使用すること,又は、多岐管で互いに連結された複数の容器を使用すること、により増大させることが出来る。
この発明の容器は、それが貯蔵しているガスが液体ではないので、沸騰による損失(boil-off)に影響されない。
この発明の容器は、無駄な不使用な反応体又は副産物を創出しない、又は、それは化学的な手段ではなく貯蔵の機械的な手段を使用するので、製造中に空気又は水に露出されることからの激しい反応の重大な危険性を引き起こさない。
この発明の容器は、それがガス封止なので、酸素による汚染に影響されない。
この発明の容器は、ガスが容器から解放される又は容器に追加される度に熱の適用又は除去を要求しない。
この発明の容器は、丈夫な方法(robust manner)で働き、そして、単純な設計で幅広い種類に構成されることが出来る。
この発明を実施するための好適な方法及び装置が記載されていた。この発明の精神及び範囲から離れることなく上に記載されていた実施形態に対し多くの変更又は変形を行うことが出来ることは習熟している技術者にとっては理解でき容易に明白である。前述したことは図示の為だけであり、一体化された複数の方法及び装置の他の実施形態を、以下の特許請求の範囲中に記載されているこの発明の真の範囲から離れること無く採用することができる。
Claims (29)
- 前表面を有していて、第1の固いポリマーのチューブシートと;
第1のチューブシート中に延び出していて、夫々が第1のチューブシートの前面と面一である開口端を有している、直線状に配置されている複数のガラス毛細管と;そして、
ガス出口を含んでいて、ガス密封形態で第1のチューブシートに対し密封されている第1端キャップと、
を備えている、圧縮されているガス貯蔵容器。 - 複数のガラス毛細管の夫々は、第1のチューブシートに対し遠い、閉じられているガス密封端を有している、請求項1の容器。
- 第1のチューブシートから離れている前面を有している第2の固いポリマーのチューブシートをさらに備えている、請求項1の容器。
- 閉じられている毛細管の端に隣接している毛細管の少なくとも部分を取り囲んでいて、第1及び第2のチューブシートに固定されている保護ハウジングをさらに備えていて、そこにおいては、
高圧容積が、複数のガラス毛細管の内表面,複数のチューブシートの前面,そして複数の端キャップの内表面により規定されていて、そして、
保護ハウジングが高圧容積の部位を形成していない、
請求項3の容器。 - 閉じられている毛細管の端に隣接している毛細管の部分を少なくとも取り囲んでいて、第1のチューブシートに固定されている保護ハウジングをさらに備えていて、そこにおいては、
高圧容積が、複数のガラス毛細管の内表面,第1のチューブシートの前面,そして第1の端キャップの内表面により規定されていて、そして、
保護ハウジングが高圧容積の部位を形成していない、
請求項1の容器。 - 第1のチューブシートが複数の毛細管の全長さに沿い延出している、請求項1の容器。
- 第1のチューブシートの直径又は液圧直径に対する第1のチューブシートの厚さの比が、少なくとも1:1である、請求項1の容器。
- 第1のチューブシートの直径又は液圧直径に対する第1のチューブシートの厚さの比が、少なくとも2:1である、請求項7の容器。
- 第1のチューブシートが複数の毛細管の全長さに沿い延出していない、請求項7の容器。
- 第1の端キャップがエポキシ密封剤により第1のチューブシートに対し密封されている、請求項1の容器。
- 第1の端キャップが第1のチューブシートの外周表面に対しねじ密封されている、請求項1の容器。
- 固体のポリマー材料が硬化された液体樹脂組成物から形成されている、請求項1の容器。
- 固体のポリマー材料がエポキシである、請求項1の容器。
- 複数のガラス毛細管がマグネシオ−アルミノ シリケートガラスで形成されている、請求項1の容器。
- 複数のガラス毛細管が40%乃至70%容積/容積の詰め密度で第1のチューブシート中に存在している、請求項1の容器。
- 高圧容積が、複数のガラス毛細管の内表面,第1のチューブシートの前面,そして、第1の端キャップの内表面により規定されていて;そして、
容器が破裂無しで140MPaの高圧容積中の圧力を取り扱うことが出来る、
請求項1の容器。 - 毛細管の外側直径が0.1mmから1mmまでの範囲にあり、そして、毛細管の内側直径が0.05mmから0.99mmまでの範囲にある、請求項1の容器。
- 複数の毛細管が100−1,000mmの長さを有している、請求項1の容器。
- ガス出口が、圧縮されているガス弁又は圧力調整器の補完的なねじ端を受け入れるようねじ切られている、請求項1の容器。
- 請求項1の容器の複数及び対応している複数の第1の端キャップに連結している圧縮されているガスの多岐管を備えていて、ここにおいては多岐管が主ガス出口を含んでいる、圧縮されているガスの貯蔵組立体。
- 複数のガラス毛細管を所望の断面形状の束へと直線状に並べ、複数の毛細管が束の第1端で開放されている、工程と;
複数の毛細管の開放されている端に栓をする工程と;
栓をされている複数の毛細管の端中の密封剤を硬化させる工程と;
束の第1端を硬化可能な液体樹脂組成物中に浸す工程と;
浸された束の端を組成物から取り除く工程と;
浸された束の端上の組成物を硬化させることを許容し、そして第1の仕上げられていないチューブシートを形成する工程と;
硬化され、浸された束の端の一部分を機械加工又はフライス加工して、第1のチューブシートの前面を形成し、硬化されている密封剤を取り除き、そして複数の毛細管の開いた孔を露出させる工程と;
浸された束に対して遠い複数の毛細管の端を密封する工程と;そして、
第1の端キャップを第1のチューブシートに固定する工程と、
を備えている、請求項1の容器を製造する方法。 - 束が、円形状,六辺形状,台形状,四辺形状,楕円形状,そして平坦形状から成る群から選択された横断面形状を有している、請求項21の方法。
- 直線状に並べる工程の前又は後の何れか、又は
第1のチューブシートが形成される前又は後に、
浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が行われる、
請求項21の方法。 - 複数の毛細管が直線状に並べられた後であるが第1のチューブシートが形成される以前に、浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が行われる、請求項23の方法。
- 浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が、密封される端を溶融し閉じる為の熱の適用を備えている、請求項21の方法。
- 浸された束に対し遠い複数の毛細管の端を密封する工程が、密封される端を高強度材料で封止すること,高強度材料を溶融しガス密封を形成するのに十分な状況の下で高強度材料で封止されている端を加熱すること、そして、溶融した封止を固体化させるよう冷却すること、を備えている、請求項21の方法。
- 複数のガラス毛細管の内表面,第1のチューブシートの前面,そして、端キャップの内表面により規定されている高圧容積を所望の圧力までガスで充填する工程を備えている、請求項1の容器を使用する方法。
- ガスが水素である、請求項27の方法。
- 複数のガラス毛細管を所望の断面形状の束へと直線状に並べ、複数の毛細管が束の第1及び第2端で開放されている、工程と;
複数の毛細管の開放されている第1端に栓をする工程と;
栓をされている複数の毛細管の端中の密封剤を硬化させる工程と;
束の第1端を硬化可能な液体樹脂組成物中に浸す工程と;
浸された束の第1端を組成物から取り除く工程と;
浸された束の第1端上の組成物を硬化させることを許容し、第1の仕上げられていないチューブシートを形成する工程と;
束の第2端を硬化可能な液体樹脂組成物に浸す工程と;
浸された束の第2端を組成物から取り除く工程と;
浸された束の第2端上の組成物を硬化させ、第2の仕上げられていないチューブシートを形成する工程と;
硬化され、浸された束の第1端の一部分を機械加工又はフライス加工して、第1のチューブシートの前面を形成し、密封剤を取り除き、そして束の第1端で複数の毛細管の開いた孔を露出させる工程と;
硬化され、浸された束の第2端の一部分を機械加工又はフライス加工して、束の第2端で複数の毛細管の開いた孔を露出させることなく第2のチューブシートの前面を形成する工程と;そして、
第1及び第2の端キャップを第1及び第2のチューブシートに固定する工程と、
を備えている、請求項3の容器を製造する方法。
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