ES2351798T3 - Espesante para batería alcalina y batería alcalina. - Google Patents

Espesante para batería alcalina y batería alcalina. Download PDF

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ES2351798T3 ES05782217T ES05782217T ES2351798T3 ES 2351798 T3 ES2351798 T3 ES 2351798T3 ES 05782217 T ES05782217 T ES 05782217T ES 05782217 T ES05782217 T ES 05782217T ES 2351798 T3 ES2351798 T3 ES 2351798T3
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Abstract

Un espesante para uso en una batería alcalina, donde el espesante incluye: un polímero reticulado (A) que contiene una unidad de agente reticulante (a) que es hidrolíticamente descomponible; y - un polímero reticulado (B) que contiene una unidad de agente reticulante (b) que no es hidrolíticamente descomponible, donde un monómero constituyente principal del polímero reticulado (A) y el polímero reticulado (B) es un(a) (sal de) ácido (met) acrílico, donde el agente reticulante (a) que es descomponible hidrolíticamente es un - compuesto que tiene una unión éster y/o una unión amida, o un compuesto que puede formar una unión éster y/o una unión amida, donde el agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente es un agente reticulante que tiene de 2 a 10 grupos alilo, en el cual el contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (a) en el - polímero reticulado (A) es del 0,05 al 3% en peso basado en el peso del polímero reticulado (A), el contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (b) en el polímero reticulado (B) es del 0,05 al 3% en peso basado en el peso del polímero reticulado (B), y - la polimerización de los polímeros reticulados (A) y (B) se realiza de tal modo que si los polímeros reticulados (A) y (B) se producen bajo condiciones en las que no se utiliza un agente reticulante, el grado de polimerización promedio en número de los polímeros es de 5.000 a 1.000.000; donde dicho espesante proporciona un coeficiente de viscosidad de gel - (N1h\N12h) de 0,7 a 0,3, donde el coeficiente de viscosidad de gel (N1h/N12h) es el cociente entre una viscosidad (N1h) de un gel después de dejarlo en reposo durante una hora y una viscosidad (N12h) del gel después de dejarlo en reposo durante 12 horas, donde la viscosidad del gel es una viscosidad de un gel compuesto de 2,0 - partes en peso del espesante, 200 partes en peso de polvo de zinc y 100 partes en peso de una solución acuosa al 37% en peso de hidróxido de potasio, medida a 40°C de acuerdo con JIS K7117-1: 1999.

Description

Campo técnico
La presente invención se refiere a un espesante para una batería alcalina, y una batería alcalina. Más específicamente, la presente invención se refiere a un espesante para una batería alcalina que tiene un electrodo negativo en forma de gel, que se utiliza como espesante para utilizar en un electrodo negativo de una batería alcalina, que contiene principalmente una solución electrolítica alcalina y polvo de zinc. Además, la presente invención también se refiere a una batería alcalina en la que se utiliza el presente espesante. Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, se ha utilizado principalmente, para un cátodo de una batería alcalina, una mezcla de una solución electrolítica alcalina de alta concentración (una solución acuosa de alta concentración de hidróxido de potasio, que puede contener óxido de zinc o similar, según sea necesario) y polvo de zinc y/o polvo de aleación de zinc, etc. A los efectos de impedir la sedimentación del polvo de zinc o similar en la solución electrolítica alcalina y de aumentar las frecuencias de contacto del zinc, se ha propuesto utilizar como espesante, ácidos poli(met)acrílicos ramificados reticulados y sales de estos, polímero carboxivinilo, celulosa de carboximetilo, y sales de estos, de diámetros diversos (Documentos de patente 1 a 3). [Documento de patente 1] JP 3371532 B [Documento de patente 2] JP 6(1994)-260171 A [Documento de patente 3] JP 2775829 B Divulgación de la invención Problema que la invención se plantea resolver
Tal configuración no es necesariamente satisfactoria con respecto a la característica más importante de las baterías, es decir, la retención a largo plazo de características de descarga (cantidad de descarga y tiempo de descarga), la prevención de variaciones en la cantidad cargada por batería de una solución electrolítica que contenga un espesante al momento de cargarla en las baterías y la resistencia de las baterías a los impactos, etc.
Es un objetivo de la presente invención proporcionar un espesante para una batería alcalina que puede reducir las variaciones en la cantidad cargada de una solución electrolítica por batería al cargarla en baterías alcalinas y que pueda proporcionar una batería alcalina que supere la retención a largo plazo de las características de descarga (cantidad de descarga y tiempo de descarga) y resistencia al impacto. Es también un objeto de la presente invención proporcionar una batería alcalina en la que se utiliza el presente espesante. Medios para resolver el problema
El espesante de la presente invención para uso en una batería alcalina es un
�� espesante para uso en una batería alcalina, de acuerdo con la reivindicación 1 que es capaz de proporcionar un coeficiente de viscosidad de gel (N1h/N12h) de 0,7 a 1,3, donde el coeficiente de viscosidad del gel (N1h/N12h) es el coeficiente producto de una viscosidad (N1h) de un gel, después de dejarlo en reposo durante una hora y una viscosidad (N12h) del gel después de dejarlo en reposo durante 12 horas.
���
Aquí, la viscosidad del gel es una viscosidad de un gel compuesto de 2,0 partes por peso del espesante, 200 partes por peso de polvo de zinc, y 100 partes por peso de 37% en peso de solución acuosa de hidróxido de potasio, medido a 40°C de acuerdo con JIS K7117-1: 1999. Efectos de la invención
���
En el caso donde se utiliza el espesante de la presente invención en una batería alcalina, se obtienen los siguientes efectos.
(i) Se puede producir una batería que exhibe una retención a largo plazo de la descarga y una resistencia al impacto extremadamente buenas.
(ii) Puesto que una solución electrolítica alcalina obtenida tiene buena
���
purgabilidad (no es muy pegajosa), es apropiada para el llenado de alta velocidad que se requiere para la reciente producción de baterías a alta velocidad.
(iii) Debido a que al momento de llenar cada batería con la solución electrolítica, hay pequeñas variaciones en la cantidad llenada de solución electrolítica, se pueden producir baterías de calidad uniforme aun en producción masiva.
���
(iv) La presente invención permite llenar con un gel de electrodo negativo, de forma uniforme, a alta velocidad, incluso una batería de tamaño pequeño, permitiendo producir baterías de calidad uniforme. Breve descripción de los dibujos
[FIG. 1] La FIG. 1 es una vista transversal que ilustra un ejemplo de batería
���
alcalina de la presente invención. Breve descripción de los números de referencia
1.
placa terminal de electrodo positivo
2.
cubierta de electrodo positivo
3.
agente de electrodo positivo
���
4. cubierta exterior
5.
separador
6.
biela recolectora de carga
7.
junta
8.
placa terminal de electrodo negativo
�� 9. electrodo negativo de gel
10. tubo encogible Descripción detallada de la invención
El espesante de la presente invención para uso en una batería alcalina es un espesante para uso en una batería alcalina que tiene un coeficiente de viscosidad en
���
el gel (N1h/N12h) de 0,7 a 1,3, donde el coeficiente de viscosidad del gel (N1h/N12h) es un coeficiente producto de la viscosidad (N1h) de un gel después de dejarlo en reposo durante una hora y una viscosidad (N12h) de un gel después de dejarlo en reposo durante doce horas. En la presente invención, una viscosidad de gel es la viscosidad de un gel compuesta por 2,0 partes por peso de un espesante, 200 partes
���
por peso de polvo de zinc y 100 partes por peso de 37% en peso de solución acuosa de hidróxido de potasio, medida a 40°C de acuerdo con JIS K7117-1: 1999 (correspondiente a ISO 2555: 1990).
El coeficiente de viscosidad (N1h/N12h) normalmente es de 0,7 a 1,3, preferentemente de 0,72 a 1,2, más preferentemente de 0,75 a 1,1 y de manera
���
particularmente preferida de 0,80 a 1,0. En el caso en el que el espesante que tiene un coeficiente de viscosidad en el presente intervalo, se utiliza en una batería alcalina, la viscosidad de un gel de electrodo negativo que contiene el espesante, polvo de zinc y la solución electrolítica alcalina no exhibe esencialmente ninguna variación desde el momento inmediatamente posterior a la formación del gel hasta una etapa posterior de
���
una operación de carga de gel. Por lo tanto, sin variaciones en la cantidad cargada de gel de electrodo negativo por batería cuando se producen baterías alcalinas, es posible producir baterías que pueden retener características de descarga excelentes durante un tiempo prolongado.
Además, como espesante de la presente invención para uso en una batería
���
alcalina, se prefiere un espesante del tipo álcali parcialmente hinchado que cumpla con los requisitos (1) y (2) descritos anteriormente, en el cual se utilizan un polímero reticulado (A) y un polímero reticulado (B) en combinación: el polímero reticulado (A) se obtiene mediante la polimerización por solución acuosa o polimerización por suspensión en fase inversa, utilizando un agente reticulante descomponible en un
���
ambiente alcalino y que contiene un ácido (met)acrílico y/o una sal de metal alcalino
de este, como unidad de monómero constituyente principal; y el polímero reticulado
(B) se obtiene mediante polimerización por solución acuosa o polimerización por suspensión en fase inversa utilizando un agente reticulante del tipo alil éter que tiene de 2 a 10 grupos alilo y contiene un ácido (met) acrílico y/o una sal de metal alcalino
�� como unidad de monómero constituyente principal:
Requisito (1): una solución acuosa de hidróxido de potasio que tiene una concentración de 37 por ciento por peso (% en peso) a la que se agregan 2,0% en peso del espesante y 200% en peso de polvo de zinc, que tiene una viscosidad de 40 a 300 Pa.s a 40°C después de dejarla en reposo durante un día y una viscosidad en el
��� mismo intervalo después de dejarla en reposo durante sesenta días. Requisito (2): una solución acuosa de hidróxido de potasio que tiene una concentración de 37% en peso a la que se le agrega 3,0% en peso de un espesante y que tiene una hilabilidad de 0 a 20 mm.
Además, se prefiere también, una batería alcalina que tenga un gel de
���
electrodo negativo el cual tiene el presente espesante y polvo de zinc.
El espesante de la presente invención para uso en una batería alcalina preferentemente tiene un coeficiente de viscosidad en gel de (N1d/N60d) 0,7 a 1,3, donde el coeficiente de viscosidad del gel (N1d/N60d) es el coeficiente producto de la viscosidad (N1d) de un gel después de dejarlo en reposo durante un día y una
���
viscosidad (N60d) del gel después de estar en reposo durante sesenta días. Más preferentemente el coeficiente de viscosidad del gel es de 0,8 a 1,2 y de manera particularmente preferida de 0,9 a 1,1. En el caso en que el coeficiente de viscosidad del gel se encuentra dentro del intervalo descrito anteriormente, la viscosidad gel de electrodo negativo no tiene esencialmente ningún cambio durante el almacenamiento
���
de la batería alcalina. Por lo tanto, la batería alcalina puede retener características de descarga excelentes aun después del almacenamiento a largo plazo.
El espesante de la presente invención para uso en una batería alcalina se configura preferentemente de modo que el gel obtenido agitando 2,0 partes por peso del espesante, 200 partes por peso de polvo de zinc y 100 partes por peso de una
���
solución acuosa de hidróxido de potasio con una concentración de 37% en peso, mezcladas uniformemente, tenga una viscosidad (viscosidad de gel) de 40 a 300 Pa.s a 40°C después de dejarlo en reposo durante un día, más preferentemente de 50 a 200 Pa.s, y de manera particularmente preferida de 60 a 100 Pa.s. Con una viscosidad de gel no menor a 40 Pa.s, se puede impedir sustancialmente la sedimentación del
polvo de zinc en una batería. Cuando la viscosidad no es mayor a 300 Pa.s, la
solución electrolítica alcalina tiene una excelente propiedad de manejo.
Con respecto a la hilabilidad del espesante de la presente invención para uso
en una batería alcalina, la solución acuosa de hidróxido de potasio que tiene una
�� concentración de 37% en peso y a la que se le agrega 3,0% en peso del espesante, preferentemente tiene una hilabilidad de 0 a 20 mm y más preferentemente de 0 a 15 mm. Con la hilabilidad de no más de 20 mm se logra una drenabilidad aún mejor durante el llenado de alta velocidad de la solución electrolítica alcalina que contiene el espesante, dentro de las baterías, y no ocurre la adhesión de la solución electrolítica al
���
exterior de la batería, lo cual impide el funcionamiento.
El espesante de la presente invención para uso en una batería alcalina preferentemente es un polímero reticulado, y más preferentemente una mezcla del polímero reticulado (A) que contiene una unidad de agente reticulante (a) que es hidrolíticamente descomponible y el polímero reticulado (B) que contiene una unidad
���
de agente reticulante (b) que no es hidrolíticamente descomponible, puesto que mejora la estabilidad de la viscosidad. Un coeficiente de mezcla de los polímeros reticulados (A) y (B) {coeficiente de pesos de los polímeros contenidos en el espesante: (A)/(B)} preferentemente está entre 0,1/99,9 y 99,9/0,1, más preferentemente 10/90 y 90/10, y preferentemente en particular 15/85 y 85/15. En el
���
caso en el cual el coeficiente de mezcla se encuentra dentro de tal intervalo, se mejora la estabilidad de la viscosidad del espesante, mediante lo cual se puede impedir la sinéresis de la solución electrolítica alcalina. Como resultado, se puede mantener la descarga durante un tiempo prolongado. Por otra parte, se puede lograr la inyección uniforme de la solución cuando se carga la solución en las baterías y se pueden
���
reducir las variaciones de la cantidad inyectada de solución electrolítica por batería. Por lo tanto, se prefiere el coeficiente de mezcla en el presente intervalo.
Entre los polímeros reticulados así mezclados, el polímero reticulado (A) contiene el agente reticulante descomponible hidrolíticamente (a), el polímero (A) que primero está en forma de gel en un líquido alcalino, asume un estado soluble después
���
de un tiempo porque las unidades de agente reticulante son descomponibles hidrolíticamente con álcali, exhibiendo por lo tanto solubilidad en álcali (siendo soluble en álcali y no hinchándose por la absorción de álcali). Por ejemplo, en el caso en que el polímero reticulado (A) se agita a temperatura ambiente en una solución acuosa de 37% en peso de KOH (hidróxido de potasio) durante varias horas, las porciones de
unidad de agente reticulante (a) se descomponen, mientras que el polímero (A) se
vuelve soluble en un líquido alcalino.
Puesto que la unidad de agente reticulante (b) contenida en el polímero
reticulado (B) no es descomponible hidrolíticamente, el polímero reticulado (B) siempre
�� se mantiene en un estado de gel hinchado sin disolverse siquiera en un líquido alcalino. Por lo tanto, el espesante obtenido mezclando el polímero reticulado (A) y el polímero reticulado (B) se torna un espesante del tipo álcali parcialmente hinchado.
Los monómeros que constituyen los polímeros reticulados (A) y (B) no están particularmente limitados. A los efectos de facilitar la producción, etc., los monómeros
���
son preferentemente monómeros insaturados monoetilénicamente, más preferentemente monómeros insaturados monoetilénicamente, solubles en agua, y de manera particularmente preferida (sales de) ácidos (met)acrílicos. Los monómeros más preferidos son aquellos que contienen principalmente (sales de) ácidos (met)acrílicos y se los puede copolimerizar según sea necesario con otros monómeros
���
copolimerizables con los mismos. Los otros monómeros mencionados no se limitan particularmente siempre y cuando sean copolimerizables, pero se prefieren monómeros insaturados etilénicamente y se prefieren aún más los monómeros insaturados etilénicamente, solubles en agua.
En la presente invención, un "ácido (met) acrílico" se refiere a un "ácido acrílico
���
y/o un ácido metacrílico" y "un(a) (sal de) ácido...” se refiere a "un ácido..." y/o "una sal de ácido... ". Los ejemplos de la sal incluyen sales de metales alcalinos como potasio, sodio y litio, y sales de metales alcalino térreos como calcio.
Los ejemplos de monómeros insaturados etilénicamente solubles en agua incluyen:
���
monómeros de (sal de) ácido carboxílico como (sal de) ácido maleico, (sal de) ácido fumárico y (sal de) ácido itacónico; monómeros de (sal de) ácido sulfónico como (sal de) ácido 2-acrilamida-2metilpropano sulfónico, sulfoalquil (met)acrilato y (sal de) ácido 4-vinilbenceno sulfónico;
���
monómeros de amida como (met)acrilamida, (met)acrilamida sustituida con N-alquilo (con 1 a 3 átomos de carbono) [N-metil acrilamida, N,N-dimetil acrilamida, etc.] y N-vinil acetamida; monómeros de alcohol como monohidroxialquil (con 1 a 3 átomos de carbono) mono(met)acrilato;
monómeros de éter como mono(met)acrilato de polietilenglicol (grado de polimerización: 2 a 100), mono(met)acrilato de polipropilenglicol (grado de polimerización: 2 a 100) y mono(met)acrilato de metoxipropilenglicol (grado de polimerización: 2 a 100); y
�� monómeros de éster como (met) acrilato de alquilo (con 1 a 5 átomos de carbono) y acetato de vinilo. Se pueden usar en combinación dos o más de estos monómeros insaturados etilénicamente.
El contenido (% en peso) de la unidad de monómero insaturado etilénicamente, diferente al (a la) presente (sal de) ácido (met)acrílico, basado en el peso del polímero
���
reticulado (A) o el polímero reticulado (B) es preferentemente de 0 a 50% en peso, más preferentemente 0 a 40% en peso, y particularmente más preferentemente de 0 a 30% en peso. En el caso en el cual el contenido se encuentra en este intervalo, la viscosidad tiene una estabilidad temporal excelente. Por lo tanto, una batería alcalina obtenida tiene un impacto a la resistencia y características de descarga mucho
���
mejores.
Un polímero preferido como los polímeros reticulados (A) se obtiene mediante polimerización de un(a) (sal de)ácido (met)acrílico como constituyente principal del monómero, utilizando de 0,05 a 3 % de un agente reticulante (a) descomponible hidrolíticamente basado en el peso del ácido (met)acrílico y la sal de metal alcalino de
���
este; un polímero preferido como los polímeros reticulados (B) se obtiene mediante polimerización de un(a) (sal de) ácido (met)acrílico como constituyente principal del monómero, utilizando de 0,05 a 3 % de un agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente, basado en el peso del ácido (met)acrílico y la sal de metal alcalino del mismo.
���
Puesto que el espesante de la presente invención para uso en una batería alcalina se utiliza en una solución acuosa alcalina altamente concentrada, las unidades de monómero contenidas en los polímeros reticulados (A) y (B) pueden ser de un material no neutralizado o un material neutralizado. Sin embargo, a los efectos de disminuir la viscosidad de los polímeros reticulados (A) y (B), mejorar la
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dispersabilidad de estos, y mejorar la funcionalidad en la producción de los polímeros reticulados (A) y (B), preferentemente se neutraliza parte o la totalidad de las unidades de ácido (met)acrílico.
Aquí, una unidad de monómero de un material no neutralizado es de tipo ácido, mientras que una unidad de monómero de un material neutralizado es de tipo básico.
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Por ejemplo, en el caso en el cual la unidad de monómero es un(a) (sal de) ácido
(met)acrílico, está implícito que el material no neutralizado es una unidad de ácido (met) acrílico y el material neutralizado es una unidad de sal de ácido (met)acrílico. Para neutralizar una unidad de monómero {por ejemplo, ácido (met)acrílico}, se puede agregar un hidróxido de metal alcalino como hidróxido de potasio, hidróxido de
�� sodio o hidróxido de litio, un hidróxido de metal alcalino térreo como hidróxido de calcio o una solución acuosa de este, al monómero en una etapa anterior a la polimerización o a un hidrogel después de la polimerización. Sin embargo, puesto que un agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente, el cual se describirá más adelante, tiene una baja solubilidad en agua, si la polimerización se
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realiza con un alto grado de neutralización de la unidad de monómero, el agente reticulante (b) en una cantidad predeterminada, aún si se lo agrega a una solución acuosa de monómero, se separa del mismo y provoca que el reticulado predeterminado falle, por lo que en algunos casos no se puede obtener un polímero reticulado (B) que tenga las propiedades físicas deseadas. A la vista de esto, se
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prefiere que la polimerización se realice con el grado de neutralización de la unidad de monómero establecido entre 0 y 30 mol% y con el agente reticulante (b) contenido en este y, a partir de allí, el grado de neutralización se ajusta según sea necesario agregando un hidróxido de metal alcalino al hidrogel.
El grado final de neutralización de las unidades de monómero de los polímeros
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reticulados (A) y (B) en el espesante de la presente invención {contenido (porcentaje molar (mol%)) de unidades de sales de ácido (met)acrílico basado en un número molar total de unidades de ácido (met) acrílico y unidades de sal de ácido (met)acrílico, en el caso en el cual el monómero es un(a) (sal de) ácido (met)acrílico} preferentemente es de 30 a 100 mol%, más preferentemente de 40 a 90 mol%, y
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particularmente más preferido de 50 a 90 mol%. En el caso en el cual el grado final de neutralización se encuentra dentro del intervalo indicado, las características de resistencia al impacto y las características de descarga de la solución electrolítica alcalina se mejoran aún más.
Como se describió anteriormente, los polímeros reticulados (A) y (B) se
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reticulan utilizando agentes reticulantes. Como agente reticulante que se utilizará para el polímero reticulado (A), se utiliza el agente reticulante (a) que es descomponible hidrolíticamente. Como agente reticulante a utilizar para el polímero reticulado (B), se utiliza el agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente.
La unidad de agente reticulante (a) descomponible hidrolíticamente puede
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tener una unión descomponible hidrolíticamente y la unión descomponible
hidrolíticamente puede ser una unión presente originalmente en una molécula del agente reticulante (a), o alternativamente, una unión que se genera mediante una reacción de reticulación entre el agente reticulante (a) y el monómero constituyente del polímero reticulado (A) y que debe ser descomponible hidrolíticamente.
�� Los ejemplos de enlaces descomponibles hidrolíticamente incluyen enlaces éster y enlaces amida.
Por lo tanto, como el agente reticulante (a) descomponible hidrolíticamente, preferentemente se utiliza un compuesto que tiene una unión éster y/o una unión amida, o un compuesto que es capaz de formar una unión éster y/o una unión amida.
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Un ejemplo de compuesto que es capaz de formar una unión éster y/o una unión amida, es un compuesto que tiene un grupo hidroxilo, un grupo epoxi o un grupo amino.
Entre los ejemplos del agente reticulante (a) descomponible hidrolíticamente que tienen una unión descomponible hidrolíticamente en sus moléculas, los ejemplos
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del compuesto que tienen una unión amida incluyen N,N'-metileno bisacrilamida. Los ejemplos de compuestos que tienen una unión éster incluyen di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de trimetilol propano, tri(met)acrilato de trimetilol propano, di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol y poliacrilato de poliglicerol (grado de polimerización: 3 a 13). Por lo tanto,
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los ejemplos de este incluyen un agente reticulante (a1) copolizmerizable que tiene de 2 a 10 uniones insaturadas etilénicamente en sus moléculas.
Entre los ejemplos de agente reticulante (a1) copolimerizable se prefieren N,N'metileno bisacrilamida, di(met)acrilato de etilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilol propano y tri(met)acrilato de pentaeritritol. Entre estos, la N,N'-metileno bisacrilamida,
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el di(met)acrilato de etilenglicol y el tri(met)acrilato de trimetilol propano son los más preferidos. Entre estos, la N,N'-metileno bisacrilamida y el tri(met)acrilato de trimetilol propano son los más preferidos.
Un ejemplo de agente reticulante que llega a tener una unión descomponible hidrolíticamente como resultado de una reacción reticulada, es un agente reticulante
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reactivo (a2) que es reactivo con un ácido carboxílico. Los ejemplos de estos incluyen compuestos glicidilo polivalentes [diglicidil éter de etilenglicol, poliglicerol (grado de polimerización: 3 a 13) poliglicidil éter (que tienen de 2 a 10 grupos glicidil éter) etc.], compuestos de amina polivalentes (etileno diamina, etc.), y compuestos de alcohol polihídricos (glicerol, etc.). El agente reticulante reactivo (a2) es capaz de reaccionar
con un(a) (sal de) ácido (met)acrílico, formando de ese modo una unión éster o una
unión amida.
Entre estos, se prefieren los agentes reticulantes copolimerizables (a1) y los
compuestos glicidilo polivalentes incluidos en los agentes reticulantes reactivos (a2).
�� Entre estos, son más preferidos, los compuestos que tienen uniones éster entre los agentes reticulantes copolimerizables (a 1) y los compuestos de glicidilo polivalentes incluidos en los agentes reticulantes reactivos (a2).
En el caso en el cual se utiliza el agente reticulante reactivo (a2), es común que en una cierta etapa después de agregar el agente reticulante, se aumente la reacción
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de reticulación calentando, preferentemente de 100 a 230ºC, más preferentemente de 120ºC a 160°C. Además, se pueden utilizar dos o más agentes reticulantes reactivos (a2) en combinación y en combinación además con un agente reticulante copolimerizable (b1), en un intervalo de cantidad predeterminado.
El agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente no tiene una
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unión descomponible hidrolíticamente en sus moléculas, y no genera una unión descomponible hidrolíticamente como resultado de una reacción de reticulación. Los ejemplos de agente reticulante (b) incluyen un agente reticulante (b1) que tiene dos o más uniones vinil éter y un agente reticulante (b2) que tiene dos o más uniones alil éter. Desde el punto de vista de la reactividad y similares, se prefiere un agente
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reticulante (b2) que tiene dos o más uniones alil éter.
Los ejemplos de agente reticulante (b1) que tienen dos o más uniones vinil éter incluyen divinil éter de etilenglicol, divinil éter de 1,4-butano diol, divinil éter de 1,4ciclohexano dimetanol, divinil éter de 1,6 hexano diol, divinil éter de polietilenglicol (grado de polimerización: 2 a 5), divinil éter de bisfenol A, trivinil éter de pentaeritritol,
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trivinil éter de sorbitol y polivinil éter de poliglicerol (grado de polimerización: 3 a 13).
Los ejemplos del agente reticulante (b2) que tienen 2 o más uniones alil éter incluyen un agente reticulante (b21) que tiene 2 grupos alilo y ningún grupo hidroxilo en sus moléculas, un agente reticulante (b22) que tiene 2 grupos alilo y de 1 a 5 grupos hidroxilo en sus moléculas, un agente reticulante (b23) que tiene de 3 a 10
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grupos alilo y ningún grupo hidroxilo en su molécula, y un agente reticulante (b24) que tiene de 3 a 10 grupos alilo y de 1 a 3 grupos hidroxilo en su molécula. Se prefiere más un agente reticulante que tenga un grupo hidroxilo en su molécula, puesto que tiene buena compatibilidad con un(a) (sal de) ácido (met)acrílico, lo cual resulta en una mejor uniformidad de reticulación a, que luego mejora la estabilidad del espesante,
haciendo posible así lograr una estabilidad mucho mejor a largo plazo de la viscosidad de una solución electrolítica alcalina que contiene al espesante. Los ejemplos de agente reticulante (b21) que tienen 2 grupos alilo y ningún grupo hidroxilo en su molécula incluyen dialil éter, dialil éter de 1,4-ciclohexano
�� dimetanol, dialil éter de alquileno (con 2 a 5 átomos de carbono) glicol y dialil éter de polietilenglicol (peso-peso molecular medio: 100 a 4000).
Los ejemplos de agente reticulante (b22) que tienen 2 grupos alilo y 1 a 5 grupos hidroxilo en su molécula incluyen dialil éter de glicerol, dialil éter de trimetilol propano, dialil éter de pentaeritritol y dialil éter de poliglicerol (grado de polimerización:
��� 2 a 5).
Los ejemplos de agente reticulante (b23) que tienen de 3 a 10 grupos alilo y ningún grupo hidroxilo en su molécula incluyen trialil éter de trimetilol propano, trialil éter de glicerol, tetralil éter de pentaeritritol y tetralil oxietano.
Los ejemplos del agente reticulante (b24) que tienen de 3 a 10 grupos alilo y de
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1 a 3 grupos hidroxilo en su molécula incluyen trialil éter de pentaeritritol, trialil éter de diglicerol y polialil éter de poliglicerol (grado de polimerización: 3 a 13).
Se pueden utilizar en combinación dos o más agentes reticulantes (b) que no sean descomponibles hidrolíticamente. Entre los agentes reticulantes (b) que no son hidrolíticamente descomponibles, se prefieren los agentes reticulantes (b2) que tienen
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2 ó más uniones alil éter. Entre estos, son más preferidos los agentes reticulantes que tienen de 2 a 10 grupos alilo {agentes reticulantes (b21) a (b24)}. Entre estos, son más preferidos aún los agentes reticulantes que tienen de 1 a 5 grupos hidroxilo y de 2 a 10 grupos alilo {agentes reticulantes (b22) y (b24)}. Entre estos, se prefieren particularmente los agentes reticulantes (b24) que tienen de 3 a 10 grupos alilo y de 1
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a 3 grupos hidroxilo. Entre los agentes reticulantes (b24), son más preferidos los agentes reticulantes (b25) que tienen de 3 a 5 grupos alilo y de 1 a 3 grupos hidroxilo (trialil éter de pentaeritritol, trialil éter de sorbitol, etc). Es preferible utilizar estos agentes reticulantes puesto que permiten que se realice un reticulado eficiente. Esto se debe a que estos agentes reticulantes tienen buena compatibilidad con un(a) (sal
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de) ácido (met)acrílico y tienen una cantidad de grupos alilo, lo cual compensa así, la baja copolimerizabilidad inherente a los grupos alilo.
El contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (a) en el polímero reticulado (A) preferentemente es de 0,05 a 3% en peso, más preferentemente de 0,1 a 1% en peso basado en el peso del polímero reticulado (A), aunque esto depende del
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tipo de agente reticulante (a). Se prefiere el contenido en el presente intervalo puesto
que con el presente contenido, se puede lograr la estabilidad de la viscosidad de la solución electrolítica alcalina que contiene el espesante para uso en una batería alcalina en una etapa inicial de la producción (inmediatamente después de la producción hasta aproximadamente 12 horas después de la producción) y la sinéresis
�� de la solución electrolítica alcalina se puede impedir, con lo que las características de descarga a largo plazo, de una batería alcalina obtenida se mejoran aún más.
El contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (b) en el polímero reticulado (B) preferentemente es de 0,05 a 3% en peso, más preferentemente de 0,1 a 1% en peso basado en el peso del polímero reticulado (B), aunque esto depende del
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tipo de agente reticulante (b). Se prefiere el contenido en el intervalo anterior, puesto que con el presente contenido indicado, se pueden mejorar aún más la estabilidad de la viscosidad a largo plazo, la repleción de la solución electrolítica alcalina que contiene al espesante para uso en una batería alcalina y las características de descarga a largo plazo de una batería alcalina obtenida.
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A continuación se describe un método para producir el espesante de la presente invención.
Se puede utilizar un método de polimerización conocido como un método de polimerización para obtener los polímeros reticulados (A) y (B) y por lo tanto, el método puede ser cualquiera de polimerización por solución, polimerización por
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suspensión, polimerización a granel, polimerización por suspensión en fase inversa, o polimerización por emulsión.
Entre los presentes métodos de polimerización se prefieren la polimerización por solución, la polimerización por suspensión, la polimerización por suspensión en fase inversa, y la polimerización por emulsión, entre los cuales se prefieren aún más la
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polimerización por solución, la polimerización por suspensión en fase inversa y la polimerización por emulsión, y entre los cuales se prefieren particularmente la polimerización por solución y la polimerización por suspensión en fase inversa. Para la polimerización se pueden utilizar iniciadores de polimerización conocidos, agentes de transferencia de cadena y/o disolventes.
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Entre los métodos de polimerización, los métodos más preferidos son: un método de polimerización por solución acuosa en el cual el agente reticulante (a), en el caso de la producción del polímero reticulado (A) o el agente reticulante (b) en el caso de la producción del polímero reticulado (B) se agrega y disuelve en una solución acuosa de monómero que contiene principalmente un(a) (sal de) ácido (met)acrílico); y
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un método llamado polimerización por suspensión en fase inversa mediante el cual la
polimerización se realiza de tal modo que una solución acuosa de monómero que contiene principalmente un(a) (sal de) ácido (met)acrílico, en la que se agrega y disuelve el agente reticulante (a) o (b), se dispersa y suspende en un solvente orgánico hidrófobo (por ejemplo hexano, tolueno, xileno) en presencia de un agente
�� dispersante. Mediante el uso de dicho método de polimerización, es posible obtener un espesante que, cuando se lo aplica en una batería alcalina, hace que la batería alcalina tenga excelentes características de descarga y resistencia al impacto.
El método en el cual la polimerización se realiza mediante el método de polimerización por solución acuosa o el método de polimerización por suspensión en
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fase inversa puede ser un método usual en el cual se utiliza, por ejemplo, un iniciador de polimerización radical, o irradiando rayos radioactivos, rayos ultravioletas o haces de electrones.
En el caso en que se utiliza un iniciador de polimerización radical, los ejemplos de dicho iniciador incluyen:
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compuestos azo [azobisisovaleronitrilo, azobisisobutironitrilo, 4,4'-azobis(ácido 4-cianovalerico), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil) propionamida, 2,2'-azobis(2amidinopropano)hidrocloruro, etc.];
peróxidos inorgánicos [peróxido de hidrógeno, persulfato de potasio, persulfato de amonio, persulfato de sodio, etc.];
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peróxidos orgánicos [peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de cumeno, etc.]; e
iniciadores de redox [combinaciones de un agente reductor y un peróxido, ejemplos de agente reductor, incluidos sulfitos y bisulfitos o sales de metales alcalinos, sulfitos de amonio, bisulfitos de amonio y ácido L-ascórbico., y ejemplos de peróxido incluidos, persulfatos de sales de metales alcalinos, persulfato de amonio y agua de
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peróxido de hidrógeno]. Dos o más de estos se pueden usar en combinación. Aunque varía con el tipo de iniciador que se utilice o similar, la temperatura de
polimerización preferentemente es de -10ºC a 100°C, más preferentemente de -10°C a 80°C de modo que aumente el grado de polimerización del monómero {el (la) (sal de)
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ácido (met)acrílico, etc.}.
La cantidad del iniciador no está limitada particularmente, pero a los efectos de aumentar el grado de polimerización de un polímero, preferentemente es de 0,000001 a 3,0% en peso, y más preferentemente de 0,000001 a 0,5% en peso basado en el peso total del monómero {el (la) (sal de) ácido (met)acrílico, etc.}.
En el caso de polimerización por solución acuosa, la concentración de polimerización (% en peso) de un monómero preferentemente es de 10 a 40% en peso, y más preferentemente de 10 a 30% en peso, aunque puede variar en función de otras condiciones de polimerización. Esto se debe a que, si la concentración de
�� polimerización se establece en un nivel más elevado, tiende a ocurrir una pseudo reticulación (auto reticulación) del propio monómero con un(a) (sal de) ácido (met)acrílico, en paralelo con la reacción de polimerización, lo cual resulta en una disminución en el grado medio de polimerización de un polímero obtenido y, además, el control de temperatura en la polimerización se torna difícil, lo cual resulta en una
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disminución en el grado medio de polimerización obtenido y un aumento en los componentes oligómeros. La temperatura de polimerización preferentemente es de 10°C a 100°C, y más preferentemente de -10°C a 80°C. La cantidad de oxígeno disuelto en la polimerización preferentemente es de 0 a 2 ppm (2x10-4% en peso o menos), y más preferentemente de 0 a 0,5 ppm (0,5x10-4% en peso o menos), si bien
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esto depende de la cantidad agregada de un iniciador de radical libre, etc. En el caso en el cual la cantidad de oxígeno se encuentra dentro del presente intervalo, se pueden producir polímeros reticulados (A) y (B) con altos grados de polimerización.
El grado de neutralización de un(a) (sal de) ácido (met)acrílico al ocurrir la polimerización no se limita particularmente siempre que una cantidad requerida de
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agente reticulante (a) o (b), con respecto al polímero reticulado (A) o (B) se disuelva completamente en una solución acuosa de monómero. Sin embargo, el agente reticulante (b) utilizado en la producción del polímero reticulado (B) tiene una menor solubilidad en agua y, particularmente, la solubilidad del agente reticulante (b) en una solución acuosa del (la) (sal de) ácido (met)acrílico es extremadamente pequeña. Por
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lo tanto, en algunos casos, el agente reticulante (b) en una cantidad predeterminada, aun si se lo agrega a una solución acuosa de monómero, se separa de esta, provocando así que la reticulación predeterminada falle. A la vista de esto, es preferible que la polimerización se realice estableciendo el grado de neutralización de un(a) (sal de) ácido (met)acrílico al momento de la polimerización, de 0 a 30 mol% y,
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después de la polimerización, la neutralización se realiza luego según sea necesario. Más preferentemente, la polimerización se realiza en un estado no neutralizado y, después de la polimerización, la neutralización se realiza según sea necesario.
Además, en el caso en que un(a) (sal de) ácido (met)acrílico se polimeriza en las mismas condiciones, diferentes al grado de neutralización, cuanto más bajo el
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grado de neutralización, más alto es el grado de polimerización que se logra. Por lo
tanto, para lograr un grado más alto de polimerización de un polímero obtenido, la polimerización se realiza preferentemente es un estado en el cual el grado de neutralización es más bajo.
El método de polimerización por suspensión en fase inversa es un método de
�� polimerización en el cual en un disolvente orgánico hidrófobo como hexano, tolueno o xileno, se suspende y dispersa una solución acuosa de un(a) (sal de) ácido (met) acrílico en presencia de un agente dispersante de modo que se realice la polimerización. Además, en este método de polimerización, al igual que en el caso descrito anteriormente, la concentración de la solución acuosa de monómero
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preferentemente está entre 10 y 40% en peso, y más preferentemente entre 10 y 30% en peso. En el caso en el cual la concentración de monómero se encuentra en el intervalo indicado, se puede producir un polímero reticulado (A) o (B) con un alto grado de polimerización.
Cabe señalarse que en el presente método de polimerización por suspensión
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en fase inversa se puede utilizar un agente dispersante durante la polimerización. Los ejemplos de agente dispersante incluyen: tensioactivos que tienen un grado de equilibrio hidrofílico-lipofílico (HLB) de 3 a 8 incluidos los ésteres de ácidos alifáticos con sorbitán como éster de ácido monoesteárico con sorbitán, ésteres de ácidos alifáticos con glicerol como éster del ácido monoesteárico con glicerol, y ésteres de
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ácido alifático con sacarosa como éster del ácido disteárico con sacarosa; y
agentes dispersantes de polímeros (contenido de grupos hidrofílicos: 0,1 a 20% en peso, peso-peso x 1.000 a 1.000.000) que tengan grupos hidrofílicos en sus moléculas y sean solubles en un solvente en el cual se disperse una solución acuosa de monómero, como etileno maleatado/copolímeros de ácido acrílico, etileno
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maleatado/copolímero de acetato de vinilo y (sal de) ácido sulfónico estireno/copolímeros estireno.
Sin embargo, se utiliza preferentemente un agente dispersante de polímero como agente dispersante, puesto que facilita el ajuste del tamaño de las partículas suspendidas de una solución acuosa de monómero en un solvente, por lo cual se
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puede preparar un hidrogel de un polímero reticulado (A) o (B) que tiene un diámetro deseado de partículas.
La cantidad agregada del surfactante y/o el agente dispersante de polímero preferentemente es de 0,1 a 20% en peso, y más preferentemente de 0,5 a 10% en peso, basado en el peso del solvente orgánico hidrófobo.
El coeficiente de peso (coeficiente W/O) de la solución acuosa de monómero y el solvente orgánico hidrófobo en la polimerización por suspensión en fase inversa, preferentemente es de 0,1 a 2,0, y más preferentemente de 0,3 a 1,0. En el caso en el que el presente coeficiente se encuentra en este intervalo, el ajuste del tamaño de
�� partículas del polímero reticulado (A) o (B) se facilita aún más.
Es preferible que en la producción del polímero reticulado (A) o (B), la polimerización se realice bajo las mismas condiciones, excepto por la ausencia de un agente reticulante, que aquellas que permiten que un polímero obtenido tenga un grado medio de polimerización preferentemente de 5.000 a 1.000.000, más
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preferentemente de 10.000 a 1.000.00. En el caso en el cual la polimerización se realiza en las condiciones que permiten que el grado medio de polimerización de 5.000
o más, el uso de un agente reticulante en una cantidad suficiente, impide que ocurra la disminución de viscosidad y/o aumente la hilabilidad en una solución acuosa alcalina altamente concentrada a la que se le agrega un espesante. La medición del grado
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medio de polimerización se realizó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
En el presente método, un polímero reticulado (A) o (B), obtenido mediante polimerización por solución acuosa o polimerización por suspensión en fase inversa, se obtiene en un estado de agua que contiene gel (hidrogel). El hidrogel, generalmente
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después de secarse, se utiliza como espesante para uso en una batería alcalina.
Con respecto al método para secar el hidrogel, se puede hacer referencia al siguiente método como ejemplo del este. En el caso de la polimerización por solución acuosa, se fragmenta un hidrogel hasta cierto punto (en un material granulado que tenga un diámetro más largo que aproximadamente 0,5 a 20 mm) mediante una
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picadora de carne o una trituradora primaria tipo cortadora, o en forma alternativa, se puede cortar en forma de fideo. Después de que el hidrogel se neutraliza, según sea necesario, agregando un hidróxido de metal alcalino o similar a este, se realiza el secado por permeación (el secado se realiza apilando el hidrogel en una perforadora de metal o una pantalla y atravesándolo con aire caliente de 50 a 150°C) o secado por
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ventilación (el secado se realiza colocando el hidrogel en un contenedor en el cual se ventila/circula aire caliente, o utilizando una máquina como un horno rotativo, mientras que se fragmenta aún más el gel). Entre estos, se prefiere el secado por permeación puesto que permite que el hidrogel se seque eficientemente en un corto período de tiempo.
Por otra parte, el método para secar un hidrogel en el caso de la polimerización por suspensión en fase inversa, generalmente se realiza sometiendo el hidrogel polimerizado y un solvente orgánico a la separación de sólido-líquido, mediante decantación u otro método y, a continuación, secado al vacío (grado de vacío:
�� aproximadamente 100 a 50.000 Pa) o secado por ventilación.
Otro método para secar un hidrogel polimerizado a través de polimerización por solución acuosa es, por ejemplo, secado por contacto, en el cual se comprime el hidrogel y se lo extiende sobre una secadora de tambor para que se seque. Aquí, debe notarse que puesto que el hidrogel tiene una baja conductividad de calor, a los efectos
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de secar de este modo el hidrogel, es necesario formar una película fina de hidrogel sobre el tambor o similar, por lo que el grado de contacto con la superficie del tambor de metal por cantidad de unidad de hidrogel es extremadamente alto. Puesto que las secadoras de tambor comercialmente disponibles generalmente están hechas de un metal con tendencia a la ionización más baja que la del zinc, como hierro, cromo,
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níquel, etc. y el hidrogel es un hidrogel de un(a) (sal de) ácido poli(met)acrílico, los metales que tienen tendencia a la ionización más bajas que el zinc se eluyen en el hidrogel, por lo que aumentan los contenidos de dichos elementos metales en el hidrogel. Además, el grado extremadamente alto de contacto del hidrogel con el tambor y la alta adhesividad del hidrogel hacen necesario pelar el producto seco de la
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secadora de tambor mediante una herramienta como un cuchillo, utilizado en contacto con la secadora de tambor. Esto provoca fricción mecánica entre el metal y el cuchillo, esmerilando las superficies del tambor o del cuchillo. Como resultado, dichos metales se mezclan en el espesante seco. Como se describió anteriormente, cuando se utiliza el secado por contacto utilizando una secadora de tambor o similar, los iones de metal
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o polvos de metal tienden a mezclarse en el espesante. Como resultado, un espesante obtenido contiene una cantidad considerablemente grande de iones y polvos de metales que tienen menor tendencia a la ionización que la del zinc (metales que tienen potenciales de electrodo estándar más bajos que el zinc, representados por los símbolos atómicos Cr, Fe, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, etc.). Si se utiliza tal espesante
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como espesante para baterías alcalinas, el polvo de zinc en la batería, en combinación con iones o polvos de metales que tienen tendencias a la ionización más bajas que el zinc, forman una batería, provocando así que se genere gas hidrógeno debido a la electrólisis. Esto provoca que la presión en la batería suba, y a veces provoque además un derrame de la solución electrolítica alcalina desde la batería, o incluso la
rotura de la batería, en el peor de los casos. Por consiguiente, es preferible no usar el
secado por contacto utilizando secadora de tambor.
En la presente invención, la temperatura de secado al secar un hidrogel varía
en función del tipo de secadora utilizado y el tiempo de secado, pero preferentemente
�� está entre 50 y 150°C, y más preferentemente entre 80 y 130°C. En el caso en que la temperatura de secado es 150°C o menor, un polímero apenas es reticulado por el calor, debido al secado (y por lo tanto no ocurre un aumento excesivo del grado de reticulado debido al reticulado termal), la cantidad de absorción de la solución acuosa no disminuye y la viscosidad de la solución electrolítica alcalina que contiene el
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espesante de la presente invención no disminuye. En el caso en el cual la temperatura de secado es 50ºC o más, el secado no lleva mucho tiempo, lo cual es eficiente. El tiempo de secado también varía en función del tipo de secadora que se utilice, la temperatura de secado, etc. pero preferentemente es de 5 a 300 minutos, o más preferentemente de 5 a 120 minutos.
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El material seco del polímero reticulado (A) o (B) obtenido de ese modo se tritura en forma de polvo según sea necesario. El método de trituración puede ser un método usual y se lo puede realizar utilizando, por ejemplo, una trituradora de impacto (molino de púas, molino de corte, molino de jaula de ardilla, pulverizador ACM, etc.) o un compresor de aire (molino tipo jet, etc.).
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Debe notarse que al triturar el material seco no es preferible utilizar una trituradora cuyos elementos rotativos de metal entren en contacto directo con otros elementos de metal, puesto que el uso de tal trituradora posiblemente provoque que el polvo producido por la fricción mecánica se mezcle en el espesante.
Se tamiza, según sea necesario, el polímero reticulado (A) o (B) en forma de
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polvo, utilizando una máquina de tamizado que tenga el tamiz deseado (clasificador de tamiz vibratorio, clasificador centrífugo, etc.), de modo que se pueda recolectar el polvo seco que tenga un diámetro de partícula deseado.
Debe notarse que en la presente invención, preferentemente, en cierta etapa después del secado, se retira el polvo de metal como el polvo de hierro, que se ha
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mezclado, utilizando una máquina removedora de hierro que utiliza magnetismo. Sin embargo, aún si la remoción del hierro se realiza con precisión utilizando una máquina removedora de hierro, es imposible que la máquina removedora de hierro remueva los metales que no tienen magnetismo. Por otra parte, si un metal está contenido en partículas de polímero secas o adherido a partículas secas, no se lo puede remover
���
aún si el metal tiene magnetismo. Por lo tanto, es deseable dar suficiente
consideración a las instalaciones de producción también para que dicha mezcla de metales no ocurra. Los diámetros de partículas del peso promedio de los polímeros reticulados (A) y (B), que se miden, de acuerdo con JIS Z8815-1994 (6.1 Prueba de tamiz seco)
�� (correspondiente a ISO 2591-1), preferentemente están entre 0,1 y 2.000 �m, más preferentemente entre 1 y 1.000 µm, y particularmente preferido entre 5 y 850 �m. En el caso en el cual el diámetro de partícula de la masa promedio es más de 0,1 �m, se logra una mejor propiedad de prevención de la sedimentación del zinc. En el caso en el cual el diámetro de partícula de la masa medio no es superior a 2.000 �m, la
���
frecuencia de contacto de las partículas de zinc entre una y otra no se reduce, y el polímero reticulado (A) o (B) no es propenso al deterioro de las características de descarga. El contenido de partículas con un diámetro de 0,1 �m o menos, preferentemente no es más del 3% en peso. En el caso en el cual los polímeros reticulados (A) y (B) se utilizan en combinación, los polímeros reticulados (A) y (B)
���
pueden tener diámetros idénticos o diferentes.
En el caso en el cual un espesante de la presente invención está compuesto por una mezcla de los polímeros reticulados (A) y (B), los ejemplos del método para mezclar los polímeros reticulados (A) y (B) incluyen un método de mezclado en seco en el cual los polímeros reticulados (A) y (B), en sus respectivas cantidades
���
predeterminadas, se colocan en una bolsa plástica y se los agita suficientemente, y un método de mezclado que utiliza una mezcladora conocida (mezcladora Nauta, mezcladora de cinta, mezcladora cónica, mezcladora de mortero, mezcladora universal, mezcladora Henschel, amasadora de dos ejes, etc.). Sin embargo, se puede utilizar cualquier método siempre y cuando sea un método que permita que el polímero
���
reticulado (A) y el polímero reticulado (B) se mezclen uniformemente.
Con respecto a los contenidos de metales con tendencias a la ionización más bajas que el zinc, contenidos en el espesante de la presente invención, dichos contenidos de metálicos se pueden controlar para que caigan en el intervalo de 0 a 15 ppm preferentemente, más preferentemente en un intervalo de 0 a 10 ppm en el
���
espesante, considerando suficientemente los materiales utilizados y también las instalaciones de producción descritas anteriormente.
Si bien depende de la estructura y la capacitancia de la batería utilizada, y de la cantidad de espesante agregado en la batería, el contenido en el espesante de metales con tendencias a la ionización más bajas que el zinc preferentemente no es
���
superior a 15 ppm (no más de 15x10-4% en peso), porque el siguiente problema rara
vez ocurre: el polvo de zinc en una batería y los iones de metal que se mezclan en la misma forman una batería, provocando así que se genere gas hidrógeno, debido a la electrólisis, la cual provoca que la presión en la batería aumente y provoca además un derrame de la solución electrolítica alcalina y la rotura de la batería.
�� El método para producir un espesante de acuerdo con la presente invención, que se ha descrito hasta el momento, se puede resumir como se indica a continuación, en referencia a un caso en el que se utiliza un monómero que contiene principalmente (sal de) ácido (met) acrílico como ejemplo típico.
(i) Una cantidad predeterminada (en un intervalo del 0,05 al 3% en peso, que
���
de todos modos debe ajustarse en un intervalo específico, puesto que la cantidad óptima de agente reticulante varía en función del grado medio de polimerización, la concentración de polimerización, etc. del polímero) de un agente reticulante (a) que es descomponible hidrolíticamente en el caso de la producción del polímero reticulado (A)
o un agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente en el caso de la
���
producción del polímero reticulado (B), se agrega una solución acuosa de monómero que contiene principalmente un(a) (sal de) ácido (met)acrílico. El agente reticulante se disuelve completa y uniformemente en la solución acuosa de monómero.
(ii) La polimerización preferentemente se realiza mediante la polimerización por solución acuosa y/o polimerización por suspensión en fase inversa bajo
���
condiciones de polimerización moderadas, de modo que el polímero obtenido sin utilizar el agente reticulante (a) o (b) tenga un grado de polimerización promedio de
5.000 a 1.000.000, y la autoreticulación excesiva casi no ocurra (la concentración de polimerización preferentemente no es superior a 40% en peso), de modo que se prepare el hidrogel de los polímeros reticulados (A) y (B).
���
(iii) En el caso en el cual la polimerización se realiza mediante polimerización por solución acuosa, es preferible que después de que el hidrogel obtenido se fragmente hasta el punto necesario, se agregue un hidróxido de metal alcalino al hidrogel obtenido, según sea necesario, a los efectos de que se ajuste su grado de neutralización y se seque mediante secado por permeación o secado por ventilación.
���
En el caso en el cual la polimerización se realiza mediante polimerización por suspensión en fase inversa, preferentemente el hidrogel se seca mediante secado al vacío o secado por ventilación después de ser sometido a separación de sólido-líquido.
Debe notarse que el secado se lleva a cabo a una temperatura de secado
���
(temperatura del objeto seco) de 150°C o menos (preferentemente 130°C o menos)
dentro del menor período de tiempo posible, de modo de impedir también el reticulado termal del polímero debido al calor durante el secado.
(iv) Se prefiere que el producto seco triturado obtenido se someta a una operación de triturado según sea necesario y se tamice utilizando una máquina de
�� tamizado, según sea necesario, de modo que se produzca un polímero reticulado que contenga principalmente partículas secas con diámetros de partícula de un peso promedio de 0,1 a 2.000 �m, más preferentemente de 1 a 1.000 �m, o particularmente preferido de 5 a 850 µm.
A continuación se describe una batería alcalina de la presente invención.
���
La batería alcalina de la presente invención es una batería alcalina en la cual el espesante de la presente invención se mezcla con un material de electrodo negativo, por lo cual el espesante se utiliza como un componente constituyente del gel de electrodo negativo de la batería alcalina.
Generalmente, el material electrodo negativo de una batería alcalina está
���
compuesto de 30 a 200 partes por peso de polvo de zinc o polvo de aleación de zinc que tiene un diámetro de partícula promedio de aproximadamente de 10 a 400 �my 0,1 a 10 partes por peso de un agente gelificante cada 100 partes por peso de una solución electrolítica alcalina (por ejemplo, una solución acuosa del 35 al 40% en peso de hidróxido de potasio en la que se disuelve óxido de zinc), pero la batería alcalina de
���
la presente invención está configurada de modo que el espesante de la presente invención se utilice en lugar del agente gelificante de aproximadamente 0,1 a 10 partes por peso. Debe notarse que el espesante se puede utilizar en combinación con un agente gelificante.
La cantidad agregada del espesante preferentemente es del 0,5 al 10% en
���
peso, y más preferentemente del 1,0 al 5,0% en peso con respecto al peso de la solución electrolítica alcalina, aunque la cantidad agregada varía con la estructura del contenedor del electrodo negativo, el diámetro de partícula del polvo de zinc y la cantidad de polvo de zinc agregado a la solución electrolítica alcalina. En el caso en el cual la cantidad agregada se encuentra en el presente intervalo, la solución
���
electrolítica alcalina tiene una viscosidad apropiada, por lo cual se puede impedir la sedimentación del polvo de zinc y se facilita su manejo.
Una batería alcalina en la cual el espesante de la presente invención se puede utilizar como un espesante para una solución electrolítica alcalina no está particularmente limitada. El espesante se puede utilizar en baterías alcalinas comunes
���
como las baterías tipo LR-20 (baterías alcalinas tamaño D) y baterías tipo LR-6
(baterías alcalinas tamaño AA) y otros varios tipos de baterías alcalinas. Una batería alcalina generalmente tiene una estructura tal en la que un agente de electrodo positivo, una biela colectora de carga y un gel de electrodo negativo se sellan dentro de una cubierta exterior, en la cual el agente de electrodo positivo y el gel de electrodo
�� negativo están separados respectivamente por un separador o similar. [0092] La FIG. 1 ilustra un ejemplo de estructura transversal de una batería alcalina de la presente invención. En la FIG. 1, "1" indica una placa terminal de electrodo positivo, "2" indica una cubierta de electrodo positivo, "3" indica un agente de electrodo positivo (compuesto de MnO2 y carbono, etc.), "4" indica una cubierta exterior, "5" indica un
���
separador, "6" indica una biela colectora de carga, "7" indica una junta, "8" indica una placa terminal de electrodo negativo, "9" indica un gel de electrodo negativo y 10 indica un tubo encogible. Como se describió anteriormente, la batería alcalina tiene una estructura tal que el agente de electrodo positivo 3, la biela colectora de carga 6 y el gel de electrodo negativo 9 están sellados dentro de la cubierta exterior 4, y el
���
agente de electrodo positivo 3 y el gel de electrodo negativo 9 están separados respectivamente por el separador 5.
Aunque los siguientes ejemplos no limitan particularmente la presente invención, la carga terminal de electrodo positivo 1 se forma, por ejemplo, con una hoja de acero niquelado. La cubierta de electrodo positivo 2 está hecha, por ejemplo,
���
de hierro. El agente de electrodo positivo 3 (MnO2 + carbono, etc.) está hecho, por ejemplo, de dióxido de manganeso natural o dióxido de manganeso electrolítico como componente de dióxido de manganeso, u oxihidróxido de níquel como alternativa al dióxido de manganeso, o similar, y negro de acetileno como componente del carbono, al que se puede agregar una solución electrolítica alcalina, de ser necesario. La
���
cubierta exterior 4 está formada, por ejemplo, de una hoja de acero niquelado. Los ejemplos del material para el separador 5 incluyen celulosa resistente al álcali, nylon, poliolefina, copolímero cloruro de acrilonitrilo-vinilo, alcohol polivinilo y combinaciones de estos. La biela colectora de carga 6 se forma, por ejemplo, con una biela de bronce con baño de estaño o una biela de hierro con baño de estaño. La junta 7 se forma, por
���
ejemplo, con una resina con base de nylon o una resina con base de poliolefina. La placa terminal de electrodo negativo 8 está formada, por ejemplo, por una hoja de acero niquelada. Como gel de electrodo negativo 9 se utiliza un material de electrodo negativo compuesto por una solución electrolítica alcalina (solución acuosa de hidróxido de potasio, etc.) y polvo de zinc (y/o polvo de aleación de zinc), así como
���
otro aditivo (denominado de aquí en adelante como segundo aditivo) cuando sea
necesario, al que se le agrega el espesante de la presente invención. El tubo encogible 10 se forma, por ejemplo, con un tubo de una resina encogible por calor como polietileno, polipropileno, poliestireno, cloruro de polivinilo o resina poliéster.
Los ejemplos del método para llenar una batería alcalina con el espesante de la
�� presente invención incluyen: (a) mezclar preliminarmente el espesante de la presente invención, una solución electrolítica alcalina (por ejemplo, una solución acuosa altamente concentrada de hidróxido de potasio, que contiene óxido de zinc o similar, según sea necesario) y polvo de zinc (y/o polvo de aleación de zinc), así como un agente gelificante y un segundo aditivo, de ser necesario a los efectos de preparar una
���
mezcla para el material del cátodo, llenando el contenedor del cátodo de la batería con el material indicado, de modo que funcione como el electrodo negativo en forma de gel; y (b) llenar el contenedor del cátodo de la batería con el espesante de la presente invención y polvo de zinc (y/o polvo de aleación de zinc), así como un agente gelificante y un segundo aditivo, de ser necesario; y después de esto, agregar la
���
solución electrolítica alcalina de modo que se genere un electrodo negativo en forma de gel en el contenedor del cátodo. Entre estos, se prefiere el método (a) puesto que el polvo de zinc se puede dispersar uniformemente en el contenedor del cátodo de la batería.
El espesante de la presente invención puede contener, además del o los
���
polímero(s) reticulado(s) (A) y/o (B), un agente gelificante o un segundo aditivo, según sea necesario en un intervalo tal, que no ocurra el deterioro de la funcionalidad y de las características de la batería, con el fin de mejorar la fluidez de la mezcla de material del cátodo cuando está lleno, impartiendo resistencia al impacto, etc.
Los ejemplos de agente gelificante incluyen CMC (carboximetil celulosa), goma
���
natural (goma guar, etc.), (sal de) ácido poli(met)acrílico ramificado del tipo reticulado, (sal de) ácido poli(met)acrílico del tipo reticulado [excepto por el polímero reticulado
(B) de la presente invención], (sal de) ácido poli(met)acrílico del tipo levemente reticulado en forma de polvo fino, y resinas solubles en agua como polivinil alcohol. Entre estos, se prefieren la (sal de) ácido poli(met)acrílico tipo reticulado [excepto el
���
polímero reticulado (B) de la presente invención] y (sal de) ácido poli(met)acrílico del tipo levemente reticulado en forma de polvo fino, puesto que el primero puede impartir resistencia al impacto, y el último como resina en sí misma tiene una hilabilidad relativamente pequeña y proporciona fluidez al gel de electrodo negativo cuando se llena con el gel un contenedor de cátodo.
Con respecto al diámetro de partícula del la (sal de) ácido poli(met)acrílico del tipo reticulado [excepto el polímero reticulado (B) de la presente invención], el diámetro de partícula medio, en estado seco, preferentemente es de 10 a 1000 µm, y más preferentemente de 20 a 850 µm, puesto que con el diámetro en este intervalo, se
�� permite que el polvo de zinc se distribuya alrededor de las partículas hinchadas, mediante lo cual se puede inhibir la sedimentación del polvo de zinc. Con respecto al diámetro de partícula de un polvo fino como el polvo fino de la (sal de) ácido poli(met)acrílico del tipo levemente reticulado, el diámetro medio de partícula, en estado seco, preferentemente es de 0,1 a 100 µm, y más preferentemente de 0,1 a 50
��� µm. Con el diámetro en este intervalo, incluso cierto aumento en la hilabilidad de la mezcla de material cátodo, debida a la adición de otro agente gelificante a esta, no afecta significativamente las variaciones de la cantidad gel de electrodo negativo que se llena en cada contenedor de cátodo, puesto que las partículas hinchadas en el ambiente alcalino son pequeñas. Por lo tanto, se prefiere el diámetro de partícula en
��� este intervalo. La cantidad agregada de dicho agente gelificante que se agrega según sea necesario, preferentemente es del 0 al 5,0% en peso, y más preferentemente del 0 al 3,0% en peso basado en la solución electrolítica alcalina.
Los ejemplos del segundo aditivo incluyen espesantes y agentes mejoradores
��� de la resistencia al impacto/vibración conocidos. Los ejemplos de espesante conocido incluyen goma de xantano, poli(met)acrilamida y óxido de polietileno.
Como agente mejorador de la resistencia al impacto/vibración, se puede utilizar un óxido, un hidróxido, un sulfuro o similar de un metal seleccionado del grupo
��� conformado por indio, estaño y bismuto. La cantidad agregada de dicho agente gelificante o un segundo aditivo, que se agrega según sea necesario, preferentemente es del 0 al 5,0% en peso, y más preferentemente del 0 al 3,0% en peso basado en la solución electrolítica alcalina.
Los ejemplos del método para agregar dicho agente gelificante o un segundo
���
aditivo incluyen: un método para realizar un premezclado seco del espesante de la presente invención y un agente gelificante o un segundo aditivo, seguido de mezcla con otros materiales del cátodo como polvo de zinc y una solución electrolítica alcalina (por ejemplo, un material contenido en el gel de electrodo negativo 9 que se muestra en la FIG. 1, como polvo de zinc y/o polvo de aleación de zinc); un método para
���
agregar y mezclar un agente gelificante u otro espesante, diferente al espesante de la
presente invención, cuando se prepara la mezcla de material cátodo; y un método para mezclar una solución electrolítica alcalina y un agente gelificante u otro espesante, seguido de mezclar el espesante de la presente invención y el polvo de zinc. Sin embargo, se puede utilizar cualquier método siempre y cuando se puedan agregar
�� cantidades predeterminadas de un agente gelificante o un segundo aditivo, de ser necesario.
Como se describió anteriormente, el espesante preferido de la presente invención en el cual los polímeros reticulados (A) y (B) se utilizan en combinación, tiene las siguientes características:
���
(i) Incluso si la agitación se realiza en una solución acuosa alcalina, el espesante se puede dispersar uniformemente en una solución electrolítica alcalina, puesto que el espesante absorbe la solución electrolítica, asumiendo de ese modo un estado de gel en una etapa inicial de la agitación. Por lo tanto, en el caso en el cual el espesante se utiliza como espesante para uso en una batería alcalina, el polvo de zinc
���
se adhiere uniformemente alrededor de las partículas del gel hinchado con la solución electrolítica alcalina. Esto mejora las características de descarga y la vida útil de la batería.
(ii) La polimerización se puede realizar bajo el control de la temperatura de polimerización o bajo condiciones moderadas y, en el caso en el cual el agua que tiene
���
una constante de transferencia de cadena baja se utiliza como solvente, se puede lograr el aumento del grado medio de polimerización de un polímero y la reducción de los componentes oligómeros. Por lo tanto, en el caso donde se utiliza como espesante para una batería, tanto la estabilidad de la viscosidad como la reducción de la hilabilidad de una solución acuosa alcalina altamente concentrada se logran al mismo
���
tiempo. Como resultado, se obtienen al mismo tiempo la mejora en la funcionalidad de la solución electrolítica alcalina al realizar el llenado de alta velocidad en una batería, debido a la hilabilidad reducida y la mejora de las características de la batería debido al llenado uniforme gel de electrodo negativo en una batería.
Ejemplo
A continuación se describe en mayor detalle la presente invención en referencia a ejemplos y ejemplos comparativos que, sin embargo, no limitan la presente invención. En adelante, a menos que se indique lo contrario, "%" se refiere a
��� porcentaje en peso, "agua ultrapura" se refiere a agua que tiene una conductividad eléctrica de 0,06 µS/cm o menor y "agua de intercambio iónico" se refiere a agua que
tiene una conductividad eléctrica de 1,0 µS/cm o menos.
A continuación se describe el método de prueba utilizado en los ejemplos.
(1) Coeficiente de Viscosidad del gel (N1h/N12h):
�� <Viscosidad(N1h) del gel después de dejarlo en reposo durante una hora>:
Se mezclaron 2 g de un espesante y 200 g de polvo de zinc en una mezcladora Nauta y la mezcla obtenida se colocó en un contenedor de poliestireno, transparente, con tapa, de 200 ml. Luego, se vertieron 100 g de solución acuosa al 37 % de hidróxido de potasio, poco a poco, mientras se la agitaba de modo que los
���
ingredientes no formaron grumos. Una hora después, se confirmó que los ingredientes estaban gelificados (o espesados) uniformemente, convirtiéndose por lo tanto en un gel y se dejó el gel en reposo en un baño a temperatura constante de 40ºC durante una hora, manteniendo cerrada la tapa del contenedor de poliestireno. Se midió la viscosidad del gel de acuerdo con JIS7117-1:1999 utilizando un viscosímetro digital
���
tipo B (fabricado por TOKIMEC INC.), que se considera como la viscosidad (N1h) del gel después de dejarlo en reposo durante una hora (temperatura de medición: 40°C, rotor: No. 4, velocidad de rotación: 3 rpm). <Viscosidad(N12) del gel después de dejarlo en reposo durante doce horas>
Se selló una parte de la muestra que fue sometida a la medición de viscosidad
���
del gel después de dejarla en reposo durante una hora en un contenedor de poliestireno y se la dejó en reposo nuevamente y en el baño de temperatura constante a 40ºC, en estado sellado, durante once horas más. Se determinó la viscosidad de los ingredientes en las mismas condiciones que para la viscosidad (N1h), y se consideró el valor obtenido como la viscosidad (N12h) del gel, después de dejarlo en reposo
���
durante doce horas. <Coeficiente de viscosidad del gel (N1h/N12h)>
El coeficiente de viscosidad del gel (N1h/N12h) se obtuvo mediante la siguiente fórmula.
���
Coeficiente de viscosidad (N1h/N12h) = Viscosidad(N1h) del gel después de dejarlo en reposo durante una hora Viscosidad(N12) del gel después de dejarlo en reposo durante doce horas
(2) Coeficiente de Viscosidad del gel (N1d/N60d):
���
<Viscosidad (N1d) del gel después de dejarlo en reposo durante un día>
Se selló una parte de la muestra que fue sometida a la medición de viscosidad del gel después de dejarla en reposo durante doce horas en un contenedor de poliestireno y se la dejó en reposo nuevamente y en el baño de temperatura constante a 40ºC, en estado sellado, durante doce horas más. Se determinó la viscosidad de los
�� ingredientes en las mismas condiciones que para la viscosidad (N1h) y se consideró el valor obtenido como la viscosidad (N1d) del gel, después de dejarlo en reposo durante un día. <Viscosidad (N60d) del gel después de dejarlo en reposo durante sesenta días>
Se selló una parte de la muestra que fue sometida a la medición de viscosidad
���
del gel después de dejarla en reposo durante un día en un contenedor de poliestireno y se la dejó en reposo nuevamente y en el baño de temperatura constante a 40ºC, en estado sellado, durante 59 días más. Se determinó la viscosidad de los ingredientes en las mismas condiciones que para la viscosidad (N1h) y se consideró el valor obtenido como la viscosidad (N60d) del gel, después de dejarlo en reposo durante
���
sesenta días. <Coeficiente de viscosidad del gel (N1d/N60d)> El coeficiente de viscosidad del gel (N1d/N60d) se obtuvo mediante la siguiente fórmula.
���
Coeficiente de viscosidad (N1d/N60d)= Viscosidad (N1d) del gel después de dejarlo en reposo durante un día Viscosidad (N60d) del gel después de dejarlo en reposo durante sesenta días
(3) Hilabilidad de la solución acuosa de hidróxido de potasio (que tiene una
���
concentración del 37% en peso de hidróxido de potasio) que contiene un 3,0% en peso de espesante:
En una muestra de gel que fue sometida a la medición de la viscosidad después de dejarla en reposo durante un día, se colocó una bombilla de vidrio de 11 mm de longitud y 8 mm de ancho, de forma esférica, con una unión cilíndrica en un
���
lado de esta, de un diámetro de 2,5 mm y una longitud de 10 mm, que se une a un medidor de hilabilidad (fabricado por Kyowa Interface Science Co., Ltd), de modo que la unión quedó orientada hacia arriba, hasta el punto en que la muestra alcanzó un extremo superior de la unión y la bombilla de vidrio se levantó a una velocidad de 16 mm/seg, para retirarla de la muestra de gel. Una vez que la bombilla de vidrio se
���
separó completamente de la muestra de gel, se detuvo la evaluación de la bombilla de
vidrio y se determinó la distancia (mm) entre la cara superior del gel y el punto donde la bombilla de vidrio se separó del gel, utilizando un instrumento de medición unido al medidor de hilabilidad. La misma operación se realizó 10 veces y se consideró como hilabilidad (mm) el promedio de los valores medidos.
�� (4) Contenido de elementos metálicos que tienen tendencias a la ionización más bajas que el zinc:
En un contenedor de descomposición “Teflon" (marca registrada) de resina fluorocarbónica unido a una máquina MLS -1200MEGA (fabricada por Milestone Inc.), se colocaron y sellaron 0,5 g del espesante, 3 ml de ácido clorhídrico y 4 ml de ácido
���
nítrico. El contenedor de descomposición “Teflon” se introdujo en la máquina y se la hizo funcionar de modo que la muestra se descompusiera completamente. Se agregó agua ultrapura a la muestra descompuesta de modo que la cantidad de líquido obtenida se ajustara a 9 g en total y se realizó una medición mediante espectrometría de plasma acoplado inductivamente con radio frecuencia (ICP) considerando los
���
contenidos de elementos metálicos de Fe, Ni, Cr, Sn, Pb, Cu, y Ag. Por separado, se crearon curvas de calibración considerando los presentes elementos metálicos, utilizando soluciones estándar, y se determinaron los contenidos respectivos de los presentes metales utilizando las curvas de calibración.
���
Contenido de elementos metálicos (ppm) Cantidad total (g) de elementos metálicos
= (Fe, Ni, Cr, Sn, Pb, Cu, y Ag) en el espesante x 9 0,5 (g)
���
En la presente fórmula, "0,5 (g)" se refiere al peso del espesante. Ejemplo 1 En un vaso de precipitado de 2 litros, se colocaron 200 g de ácido acrílico, 0,6
g (0,3% en peso/ácido acrílico) de triacrilato de trimetilol propano y 800 g de agua de intercambio iónico y se los agitó para mezclarlos. De este modo, se preparó una
���
solución acuosa de ácido acrílico y se enfrió a 8ºC.
Se vertió la solución acuosa de ácido acrílico en un tanque de polimerización adiabática de 1,5 litros y se introdujo nitrógeno en la solución acuosa a los efectos de ajustar la cantidad de oxígeno disuelto en la solución acuosa de ácido acrílico a 0,1 ppm o menos. En el tanque de polimerización adiabática, se agregaron a la mezcla 4,0
���
g de un 0,1% de agua de peróxido de hidrógeno, 4,0 g de 0,1% de solución acuosa de
ácido L-ascórbico, y 1,0 g de un 10% de solución acuosa de hidrocloruro de 2,2'azobis(2-amidinopropano) (producido por WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., marca comercial: "V-50") y se continuó purgando el oxígeno disuelto introduciendo nitrógeno en la solución acuosa, hasta que comenzó la polimerización.
�� Después de observarse el inicio de la polimerización y del aumento de la a viscosidad de la solución acuosa de ácido acrílico, se detuvo el purgado del oxígeno disuelto mediante la introducción de nitrógeno y se permitió que la polimerización continuara durante 6 horas. Se midió la temperatura de la solución acuosa de ácido acrílico mediante un termómetro de múltiples puntos y se determinó que la temperatura más
���
alta alcanzada fue de 63ºC.
Debe notarse que el grado medio de polimerización de un polímero polimerizado bajo las mismas condiciones, excepto que no se utilizó el presente agente reticulante, se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en alrededor de 28.000.
���
Se retiró el hidrogel reticulado tipo bloque obtenido de este modo del tanque de polimerización adiabática y se lo fragmentó mediante una picadora de carne pequeña (fabricada por Loyal Co., Ltd.) en forma de fideos, de modo que cada pieza tuviera un diámetro de 3 a 10 mm. Después, se agregaron 222 g de un 40 % de solución acuosa de hidróxido de sodio (reactivo garantizado), a los efectos de neutralizar el hidrogel
���
(grado de neutralización: 80 mol%).
El hidrogel neutralizado de este modo se apiló con un espesor de 5 cm en una pantalla hecha de un material SUS con una apertura de malla de 850 �m y se permeó aire caliente a 120°C a través del hidrogel durante una hora, utilizando un secador de permeación de tamaño pequeño (fabricado por Inokin Co., Ltd.) a los efectos de secar
���
el hidrogel.
Se trituró el material seco utilizando una mezcladora doméstica y se recogieron partículas de un diámetro de partícula de 32 a 500 �m, (malla 400 a malla 30) utilizando tamices, mediante lo cual se obtuvo un polímero reticulado (A1) de la presente invención.
���
Se produjo un polímero reticulado (B1) de la misma manera en que se produjo el polímero reticulado (A1) descrito anteriormente, excepto que se utilizó trialil éter de pentaeritritol (producido por DAISO CO., LTD.) en lugar de triacrilato de trimetilol propano y que se utilizó un grado medio de polimerización de aproximadamente
30.000 en el caso en el que la polimerización se realizó sin utilizar el agente reticulante, en lugar del polímero que tiene un grado medio de polimerización de
28.000.
Se sometieron los polímeros reticulados (A1) y (B1) obtenidos como se describió anteriormente a una operación de mezclado en un coeficiente de mezcla de
�� 1:1 un peso mediante una mezcladora de laboratorio Nauta (fabricada por Hosokawa Micron Corporation, "Labomixer LV-1") durante 30 minutos, mediante lo cual se obtuvo el espesante (1) de la presente invención. Con respecto al espesante (1) de la presente invención, se midió lo siguiente: el contenido de elementos metálicos en el espesante; las viscosidades del gel de 37% de solución acuosa de hidróxido de
���
potasio, al que se agregaron 2,0 partes en peso del espesante y 200 partes en peso de polvo de zinc, después de dejar en reposo durante una hora y durante doce horas, y un coeficiente de las viscosidades; las viscosidades del gel de la presente solución después de dejar en reposo durante sesenta días y un coeficiente de las viscosidades; y la hilabilidad.
���
Se realizó la misma determinación para los ejemplos 2 a 7 y los ejemplos
comparativos 1 a 8. Los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2.
Ejemplo 2
Se realizaron las mismas operaciones que para el ejemplo 1 excepto que se
utilizó diglicidil éter de etilenglicol (producido por Nagase ChemteX Corporation,
���
marca comercial: "Denacol EX-810") en lugar de triacrilato de trimetilol propano en el ejemplo 1, mediante lo cual se obtuvo y utilizó el polímero reticulado (A2). Como resultado, se obtuvo un espesante (2) de la presente invención.
Ejemplo 3 Se realizaron las mismas operaciones que para el ejemplo 1 excepto que el
���
coeficiente de la mezcla (coeficiente en peso) de los polímeros reticulados (A1) y (B1) se estableció en 1:2. Como resultado, se obtuvo un espesante (3) de la presente invención.
Ejemplo 4 En un vaso de precipitado de un litro, se colocaron 100 g de ácido acrílico y
���
272,2 g de agua de intercambio iónico y se mezclaron a los efectos de que el ácido se disolviera en el agua. Mientras se enfriaba el vaso de precipitado con un baño de hielo, se agregaron 100 g de un 40% en peso de solución acuosa de hidróxido de sodio, a los efectos de neutralizar una parte (72 mol%) del ácido acrílico. Se agregaron 0,3 g (0,3 p %/ácido acrílico) de diglicidil éter de etilenglicol a la solución de monómero
���
neutralizada y mezclada de este modo, y se disolvió en un agente reticulante. Se
enfrió la solución acuosa de monómero en la que se disolvió el agente reticulante a 5°C y se agregaron 0,2 g de persulfato de potasio como iniciador de polimerización, mediante lo cual se obtuvo una solución acuosa de monómero.
En un matraz separable de 2 litros equipado con un agitador y un condensador,
�� se agitaron 1.000 ml de ciclohexano y 10 g de sulfonato de sodio estireno/copolímero en bloque de estireno (coeficiente molar copolimerizado: 30/70) como dispersante, mientras se calentaban los ingredientes a 60°C con un baño de agua, de modo que el dispersador se disolvió en ciclohexano.
Se introdujo nitrógeno en la solución de ciclohexano en el matraz separable de
���
modo que la cantidad de oxígeno disuelto en ciclohexano se ajustó a 0,1 ppm o menos. A continuación, mientras se agitaba el ciclohexano mediante el agitador, se agregaron en gotas 400 g de solución acuosa de monómero obtenida de este modo, utilizando un embudo cuentagotas, de modo que la polimerización por suspensión en fase inversa se realizó a una temperatura de polimerización de 60°C. Además,
���
después de completado el goteo de la solución acuosa de monómero, se continuó calentando durante 2 horas, con el fin de completar la polimerización por suspensión. Como resultado, se obtuvo un hidrogel de forma esférica en ciclohexano.
Después de que se detuvo la rotación del agitador y se asentó el hidrogel obtenido, se retiró el ciclohexano mediante decantación. El hidrogel restante se lavó
���
con ciclohexano varias veces a los efectos de retirar el dispersador adherido al hidrogel.
El hidrogel de forma esférica obtenido se esparció sobre un papel retirable y se secó mediante una secadora al vacío (grado de vacío: 10.000 a 20.000 Pa) a 80°C durante 2 horas. De este modo, se obtuvo un polímero reticulado (A3).
���
Cabe señalar que la relación entre el grado de vacío y la presión real en la presente invención fue como se detalla a continuación:
Presión real = Presión atmosférica normal (1,013x105Pa) – Grado de vacío
En un vaso de precipitado de 1 litro, se colocaron y mezclaron 100 g de ácido acrílico, 272,2 g de agua de intercambio iónico y 0,2 g (0,2% en peso/ácido acrílico) de trialil éter de pentaeritritol y se disolvió un agente reticulante en la mezcla. Mientras se enfriaba el vaso de precipitado en un baño de hielo, se agregaron 27,8 g de un 40% en
��� peso de solución acuosa de hidróxido de sodio a los efectos de neutralizar una parte (20 mol%) de ácido acrílico. La solución de monómero neutralizada de ese modo se enfrió a 5°C y a continuación se agregaron, 0,2 g de persulfato de potasio como iniciador de polimerización.
Se produjo un polímero reticulado (B2) del mismo modo en que se produjo el
�� polímero reticulado (A3) que se describió anteriormente, excepto que se utilizó la solución de monómero neutralizada descrita anteriormente en lugar de la solución acuosa de monómero en la que se disolvió el agente reticulante descrito anteriormente.
Se obtuvo un espesante (4) de la presente invención mezclando los polímeros
���
reticulados (A3) y (B2) descritos anteriormente en un coeficiente (coeficiente en peso) de 2:1.
Ejemplo 5 Se obtuvo un espesante (5) de la presente invención, del mismo modo que para el ejemplo 1, excepto que se utilizó el siguiente método de secado en lugar del método
���
de secado del ejemplo 1. (Método de secado) Se colocó un hidrogel fragmentado entre una secadora de tambor hecha de
una aleación de hierro y cromo (fabricada por Kusunoki Kikai Seisakusho), que se calentó a 160°C, y un rodillo de presión hecho de resina fluorocarbónica "Teflon"
���
(marca registrada) unido a la secadora de tambor (espacio entre la secadora de tambor y el rodillo de presión: 0,5 mm) y se apisonó el hidrogel con un espesor de 0,5 mm en la secadora de tambor y se secó durante 3 minutos. Después del secado, con la ayuda de un cuchillo (hecho de material SUS), unido a la secadora de tambor, se separó la película seca de la secadora de tambor. Mediante un calibrador de
���
espesores se determinó que el espesor de la película era de aproximadamente 0,2 mm.
Se trituró la película seca con una mezcladora doméstica y se recogieron las partículas con diámetros comprendidas entre 32 y 500 �m mediante una máquina de tamizado.
���
Ejemplo 6 (no conforme a la invención) Se produjo un espesante (6) de la presente invención utilizando únicamente el polímero reticulado (A1) del ejemplo 1.
Ejemplo 7 (no conforme a la invención) Se produjo un espesante (7) utilizando únicamente el polímero reticulado (B2) del
���
ejemplo 4.
Ejemplo comparativo 1
Se utilizó carboxil metil celulosa disponible comercialmente ("CMC2450" producida por DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) como espesante comparativo (H1).
�� Ejemplo comparativo 2
Se utilizó polvo fino de ácido poliacrílico levemente reticulado, comercialmente disponible ("Carbopole 941" producido por B, F. Goodrich Chemical Company, diámetro de partícula de la masa promedio: aproximadamente 20 µm) como espesante comparativo (H2).
��� Ejemplo comparativo 3
Se obtuvo un espesante comparativo (H3) del mismo modo que para el ejemplo 1 excepto que la cantidad agregada de triacrilato de trimetilol propano fue 0,06 g (0,03 %/ácido acrílico).
Ejemplo comparativo 4
���
Se obtuvo un espesante comparativo (H4) del mismo modo que para el ejemplo 1 excepto que la cantidad agregada de triacrilato de trimetilol propano fue 8,0 g (4,0 %/ácido acrílico).
Ejemplo comparativo 5 Se obtuvo un espesante comparativo (H5) del mismo modo que para el ejemplo
���
1 excepto que la cantidad agregada de trialil éter de pentaeritritol fue 0,06 g (0,03
%/ácido acrílico). Ejemplo comparativo 6 Se obtuvo un espesante comparativo (H6) del mismo modo que para el ejemplo
1, excepto que la cantidad agregada de trialil éter de pentaeritritol fue 8,0 g (4,0
���
%/ácido acrílico). Ejemplo comparativo 7 Se realizaron las mismas operaciones que aquellas para el ejemplo 1 excepto
que la cantidad agregada de un iniciador de polimerización (peróxido de hidrógeno, ácido ascórbico, “V-50") se incrementó 10 veces y que se utilizó un 20 % de una
���
solución acuosa de etanol [etanol/agua = 20/80 (coeficiente de peso)] en lugar de agua de intercambio iónico. Como resultado, se obtuvo un espesante comparativo (H7).
Cabe señalar que se determinó el grado medio de polimerización de un polímero obtenido mediante polimerización sin utilizar triacrilato de trimetilol propano como agente reticulante, mediante GPC, en la que se determinó que el grado medio
���
de polimerización fue de aproximadamente 1.800. Se determinó el grado medio de
polimerización de un polímero obtenido mediante polimerización sin utilizar éter de pentaeritritol trialilo, mediante GPC, en la que se determinó que el grado medio de polimerización fue de aproximadamente 1.700.
Ejemplo comparativo 8
�� Se realizaron las mismas operaciones que para el ejemplo 1, sin utilizar los agentes reticulantes de dos tipos utilizados en el ejemplo 1, y se obtuvo un espesante comparativo (H8).
Utilizando los espesantes (1) a (7) preparados en los ejemplos 1 a 7, los espesantes comparativos (H1) a (H8) preparados en los ejemplos comparativos 1 a 8,
��� y una solución electrolítica alcalina, se determinaron de la siguiente manera la sedimentación del polvo de zinc (producido por UNION MINIERES A., nombre del producto:"004F(2)/68"), el tiempo de inyección y la variabilidad de la cantidad inyectada de geles de electrodo negativo preparados, la cantidad de gas hidrógeno generado y la duración y resistencia al impacto de las baterías modelo.
��� Los resultados se muestran en las tablas 2 y 3 (Sedimentación del polvo de zinc) En una amasadora de dos ejes de 1 litro (producida por IRIE SHOKAI Co., Ltd., nombre del producto:"PNV-1"), se colocaron 150 g de un 37% de solución acuosa de hidróxido de potasio, 300 g de polvo de zinc con un diámetro de partícula de la masa
��� promedio de 120 �m, 1,5 g del espesante y 1,5 g de un agente gelificante (nombre comercial: "SANFRESH DK-500B" producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.), y se mezclaron a una velocidad de rotación de 50 rpm durante 60 minutos, mediante lo cual se preparó un gel de electrodo negativo.
Se colocaron 50 g gel de electrodo negativo preparado de este modo en un
���
contenedor de muestras, sellable, de 50 ml (diámetro: 34 mm, altura: 77 mm, hecho de polipropileno) y las burbujas de aire contenidas al mezclar se retiraron bajo presión reducida.
Se selló el contenedor de muestra y se lo dejó en reposo en un recipiente a una temperatura constante de 40°C durante 30 días, a continuación, el contenedor de
���
muestras se sometió a un golpeteo de 300 veces a razón de 30 veces por minuto, desde una altura de 3 cm, utilizando un dispositivo unido a un medidor de polvo (fabricado por Hosokawa Micron Corporation) a los efectos de acelerar la sedimentación del polvo de zinc. Después de detener el golpeteo, se midió la distancia (mm) entre la posición inicial del polvo de zinc en el gel de electrodo negativo antes del
���
golpeteo (la posición de la porción de extremo superior gel de electrodo negativo en el
contenedor de muestras y la posición de una porción de un extremo superior en el cual el polvo de zinc estaba presente después del golpeteo, y esto se utilizó como sedimentación (mm) del polvo de zinc.
(Tiempo de inyección y variabilidad de la cantidad inyectada)
�� En una amasadora de dos ejes de 1 litro, se colocaron 150 g de un 37% de solución acuosa de hidróxido de potasio, 300 g de polvo de zinc con un diámetro de partícula de la masa promedio de 120 �m, 1,5 g del espesante y 1,5 g de un agente gelificante (nombre comercial: "SANFRESH DK-500B", producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.), y se mezclaron a una velocidad de rotación de 50 rpm durante 60
���
minutos, mediante lo cual se preparó un gel de electrodo negativo. Se transfirió el gel de electrodo negativo preparado de este modo a un vaso de precipitado y las burbujas de aire contenidas al mezclar se retiraron bajo una presión reducida.
El gel de electrodo negativo del cual se retiraron las burbujas de aire se colocó en una jeringa de 20 ml calibrada en 0,1 ml, con una entrada con un diámetro interno
���
de 2 mm.
A la altura de una abertura de un contenedor de muestra de 5 ml (diámetro interno:18 mm, altura: 40 mm) se comprimió la jeringa en 2,0 ml de modo que el gel de electrodo negativo se inyectara en el contenedor de muestras. El tiempo (segundos) desde el fin de la compresión de la jeringa hasta la separación completa gel de
���
electrodo negativo de la entrada de la jeringa, se midió con un cronómetro. La misma operación se realizó un total de 20 veces y se consideró como el tiempo de inyección (segundos) un promedio de los tiempos medidos.
Con respecto a las 20 operaciones de inyección, se midió el peso gel de electrodo negativo inyectado en el contenedor de muestras y se calculó una ��� desviación estándar (�) de la cantidad inyectada, la que se consideró como
variabilidad de la cantidad inyectada. (Cantidad de gas hidrógeno generado) En un contenedor de muestras de 50 ml (diámetro: 34 mm, altura 77 mm,
hecho de polipropileno), se colocaron 15 g de un 37 % de solución acuosa de
���
hidróxido de potasio, 30 g de polvo de zinc con un diámetro de partícula de la masa promedio de 120 �m, 0,15 g del espesante y 0,15 g de un agente gelificante (nombre comercial: "SANFRESH DK-500B" producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) y se mezclaron a una velocidad de rotación de 50 rpm durante 60 minutos.
Se selló el contenedor de muestras con una tapa (con un agujero de un
���
diámetro de aproximadamente 3 mm en la que se puede insertar un tubo detector de
gas y el agujero se cerró con una cinta selladora) y se lo dejó en reposo en un
recipiente a temperatura constante de 50°C durante 30 días.
30 días más tarde se retiró el contenedor de muestra y se insertó un tubo
detector de gas hidrógeno (Kitagawa Gas Detector Tube System, fabricado por
�� KOMYO RIKAGAKU KOGY0 K. K., intervalo de medición de gas hidrógeno: 500 a 8000 ppm) en una parte de fase gaseosa en el contenedor de muestras, mediante el agujero de la tapa, abierto previamente, de modo que se midió la concentración de gas hidrógeno en la parte de fase gaseosa.
(Duración de la batería)
���
En una amasadora de dos ejes de 1 litro, se colocaron 150 g de un 37% de solución acuosa de hidróxido de potasio, 300 g de polvo de zinc, 1,5 g del espesante y 1,5 g de un agente gelificante (nombre comercial: "SANFRESH DK-500B", producido por Sanyo Chemical Industries, Ltd.) y se mezclaron a 50 rpm durante 60 minutos, mediante lo cual se preparó un gel de electrodo negativo.
���
Después de retirar las burbujas de aire bajo una presión reducida, se inyectaron 15 g gel de electrodo negativo obtenido de este modo, en un contenedor de electrodo negativo de una batería modelo tipo LR-6, como se muestra en la FIG. 1 de modo de funcionar como el gel de electrodo negativo 9. Así, se preparó la batería modelo. Como materiales para los otros miembros de la batería modelo, además gel
���
de electrodo negativo 9, se utilizaron los siguientes materiales. Como material para la placa terminal de electrodo positivo 1 se utilizó una hoja de acero niquelada. Se utilizó hierro como material para la cubierta de electrodo positivo 2. Se utilizó una formulación de 50 partes en peso de dióxido de manganeso, 5 partes en peso de negro de acetileno y 1 parte en peso de una solución acuosa de hidróxido de potasio con una
���
concentración del 37% en peso como material para el agente de electrodo positivo 3. Se utilizó una hoja de acero niquelado como material para la cubierta exterior 4. Se utilizó poliolefina como material para el separador 5. Se utilizó una biela de bronce con un baño de estaño para la biela colectora de carga 6. Se utilizó una resina con base de poliolefina como material para la junta 7. Se utilizó una hoja de acero niquelado como
���
material para la placa terminal de electrodo negativo 8. Se utilizó polietileno como material para el tubo encogible 10. Se conectó la batería modelo, formada de esta manera, a una resistencia externa de 2 � a temperatura ambiente (20 a 25ºC) y se descargó de forma continua, de modo que el tiempo hasta que el voltaje bajó a 0,9 V fue lo que se determinó como la duración de la batería (horas). Se realizó la misma
���
operación con respecto a otra batería modelo que se dejó en reposo en un recipiente a
temperatura constante de 60°C durante 60 días después de formada y se midió la
duración de la batería.
(Resistencia de la batería al impacto)
Se dejó caer una batería modelo formada del mismo modo que se describió
�� anteriormente, desde una altura de 1 m, 10 veces, continuamente mientras estaba conectada a una resistencia externa de 2 � a temperatura ambiente (20 a 25°C) para su descarga continua. Se midieron los voltajes antes de arrojarla e inmediatamente después de arrojarla y se calculó la resistencia al impacto (%) mediante la siguiente fórmula:
Resistencia al impacto (%)= [Voltaje (V) inmediatamente después de arrojarla (10ma vez)] x 100 [Voltaje (V) antes de arrojarla]
��� Se realizó la misma operación con respecto a otra batería modelo que se dejó en reposo en un recipiente a temperatura constante de 60°C durante 60 días después de formada y se determinó la resistencia a su impacto.
[Tabla 1]
Espesante
Viscosidad (Pa,s) Coeficiente de viscosidad N1h/N12h Viscosidad (Pa,s) Coeficiente de viscosidad N1d/N60d
N1h
N12h N1d N60d
Ejemplo
1 (1) 60 70 0,86 70 80 0,88
2
(2) 60 70 0,86 70 80 0,88
3
(3) 85 90 0,94 95 105 0,90
4
(4) 45 60 0,75 60 65 0,92
5
(5) 60 70 0,86 70 80 0,88
6*
(6) 50 60 0,83 60 70 0,86
7*
(7) 50 60 0,83 60 30 2,00
Ejemplo comparativo
1 (H1) 30 70 0,43 80 9 8,89
2
(H2) 60 110 0,55 90 130 0,92
3
(H3) 20 40 0,50 50 40 1,25
4
(H4) 10 30 0,33 40 20 2,00
5
(H5) 20 40 0,50 50 40 1,25
6
(H6) 10 20 0,50 30 20 1,50
7
(H7) 6 10 0,60 10 3 2,00
8
(H8) 20 40 0,50 50 55 0,91
*no conforme a la invención
��� [Tabla 2]
Agente gelificante
Hilabilida d (mm) Contenido de elementos metálicos (ppm) Sedimentación del polvo de zinc (mm) Tiempo de inyección (Seg.) Variabilidad de la cantidad inyectada � Cantidad de gas hidrógeno generado (ppm)
Ejemplo
1 (1) 10 1,9 3,5 0,3 0,02 500>
2
(2) 12 1,8 1,5 0,2 0,02 500>
3
(3) 5 1,8 2,5 0,3 0,04 500>
4
(4) 7 0,8 2,5 0,4 0,04 500>
5
(5) 10 53, 2 5 0,5 0,04 2200
6*
(6) 25 4,3 2,8 0,4 0,05 500>
7*
(7) 10 9,8 8 0,5 0,05 500>
Ejemplo comparativo
1 (H1) 40 7,6 50 4,2 0,24 500>
2
(H2) 58 3,1 32 4,5 0,18 500>
3
(H3) 40 1,9 38 5,3 0,26 500>
4
(H4) 15 1,9 8 0,6 0,11 500>
5
(H5) 33 3,8 10 0,3 0,06 500>
6
(H6) 7 4,2 8 0,4 0,05 500>
7
(H7) 3 1,8 9 0,5 0,08 500>
8
(H8) 60 1„6 1 6,5 0,32 500>
*no conforme a la invención [Tabla 3]
Espesante
Duración (hora) Resistencia al impacto (%)
Inmediatamente después de la producción
Después de 60 días de almacenamiento Inmediatamente después de la producción Después de sesenta días de almacenamiento
Ejemplo
1 (1) 20,4 19,2 97 96
2
(2) 19,3 18,2 97 96
3
(3) 20,3 19,5 96 94
4
(4) 19,4 18,9 97 95
5
(5) 19,1 18,5 96 95
6*
(6) 19,4 18,8 85 82
7*
(7) 19,1 18,4 94 93
Ejemplo comparativo
1 (H1) 12,3 10,8 15 8
2
(H2) 18,6 17,9 33 27
3
(H3) 19,2 17,5 75 73
4
(H4) 18,4 16,9 85 78
5
(H5) 19,1 17,7 65 55
6
(H6) 18,7 12,1 78 75
7
(H7) 14,3 12,0 62 57
8
(H8) 16,8 13,6 30 14
*no conforme a la invención Aplicación industrial
Cuando se lo utiliza como espesante para utilizar en un electrodo negativo en forma de gel para una batería alcalina, el espesante de la presente invención hace posible producir una batería que exhibe una duración de descarga y una resistencia al impacto excelentes por un período prolongado. Además, puesto que la solución
�� electrolítica alcalina en la que se utiliza el espesante de la presente invención exhibe una excelente purgabilidad (no es muy pegajosa), la solución electrolítica alcalina es lo suficientemente apropiada para el llenado de alta velocidad que requiere la reciente producción de baterías a alta velocidad. Además, debido a variaciones más pequeñas en la cantidad llenada de solución electrolítica por cada batería cuando se llenan
���
baterías alcalinas con la solución electrolítica a la que se le ha agregado el espesante de la presente invención, se pueden producir baterías de calidad uniforme, incluso en producción masiva. Además todavía, puesto que el gel de electrodo negativo puede llenarse uniformemente a alta velocidad, aun en baterías de tamaño pequeño, es posible producir baterías de calidad uniforme. Por lo tanto, el espesante de la presente
���
invención es preferido como un espesante para utilizar en un electrodo negativo en forma de gel para una batería alcalina. Además, el espesante de la presente invención es útil no solo como espesante para baterías alcalinas cilíndricas, sino también como un espesante para baterías alcalinas primarias y secundarias, como baterías alcalinas de botón, baterías de óxido de plata, baterías de almacenamiento de níquel - cadmio,
���
y baterías de almacenamiento de níquel e hidruro metálico.
La batería alcalina de la presente invención en la que se utiliza el espesante de la presente invención es útil como una batería alcalina que exhibe una excelente retención a largo plazo de las características de descarga (cantidad de descarga y tiempo de descarga) y excelente resistencia al impacto. Por lo tanto, la batería alcalina
���
de la presente invención se puede utilizar apropiadamente como una batería primaria
o secundaria en aparatos eléctricos y aparatos eléctricos portátiles de uso doméstico que requieren excelentes características de descarga, como juguetes, reproductores de CD portátiles y reproductores de MD portátiles.

Claims (6)

1. Un espesante para uso en una batería alcalina, donde el espesante incluye:
un polímero reticulado (A) que contiene una unidad de agente reticulante (a) que es hidrolíticamente descomponible; y
�� un polímero reticulado (B) que contiene una unidad de agente reticulante (b) que no es hidrolíticamente descomponible, donde un monómero constituyente principal del polímero reticulado (A) y el
polímero reticulado (B) es un(a) (sal de) ácido (met) acrílico, donde el agente reticulante (a) que es descomponible hidrolíticamente es un
���
compuesto que tiene una unión éster y/o una unión amida, o un compuesto que puede formar una unión éster y/o una unión amida, donde el agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente es un
agente reticulante que tiene de 2 a 10 grupos alilo, en el cual el contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (a) en el
���
polímero reticulado (A) es del 0,05 al 3% en peso basado en el peso del polímero reticulado (A),
el contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (b) en el polímero reticulado (B) es del 0,05 al 3% en peso basado en el peso del polímero reticulado (B), y
���
la polimerización de los polímeros reticulados (A) y (B) se realiza de tal modo que si los polímeros reticulados (A) y (B) se producen bajo condiciones en las que no se utiliza un agente reticulante, el grado de polimerización promedio en número de los polímeros es de 5.000 a 1.000.000;
donde dicho espesante proporciona un coeficiente de viscosidad de gel
���
(N1h\N12h) de 0,7 a 0,3, donde el coeficiente de viscosidad de gel (N1h/N12h) es el cociente entre una viscosidad (N1h) de un gel después de dejarlo en reposo durante una hora y una viscosidad (N12h) del gel después de dejarlo en reposo durante 12 horas,
donde la viscosidad del gel es una viscosidad de un gel compuesto de 2,0
���
partes en peso del espesante, 200 partes en peso de polvo de zinc y 100 partes en peso de una solución acuosa al 37% en peso de hidróxido de potasio, medida a 40°C de acuerdo con JIS K7117-1: 1999.
2. El espesante de acuerdo con la reivindicación 1, donde el espesante proporciona un coeficiente de viscosidad en gel (N1d/N60d) de 0,7 a 1,3, coeficiente
���
de viscosidad del gel (N1d/N60d) que es el cociente entre una viscosidad (N1d) del gel
después de dejarlo en reposo durante un día y una viscosidad (N60d) del gel después de estar en reposo durante sesenta días.
3. El espesante de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde la viscosidad (N1d) del gel después de dejarlo en reposo durante un día es de 40 a 300 Pa.s.
�� 4. El espesante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde una solución acuosa de hidróxido de potasio (concentración de hidróxido de potasio: 37% en peso) que contiene un 3,0% en peso del espesante tiene una hilabilidad de 20 mm o menos.
5. El espesante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
���
donde el agente reticulante (a), que es descomponible hidrolíticamente es al menos uno seleccionado del grupo conformado por N,N'-metilenbisacrilamida, di(met)acrilato de trimetilol propano, tri(met)acrilato de trimetilol propano, tri(met)acrilato de pentaeritritol y diglicidil éter de etilenglicol.
6. El espesante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
���
donde el agente reticulante (b) que no es descomponible hidrolíticamente es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dialil éter de alquileno (con 2 a 5 átomos de carbono) glicol, dialil éter de pentaeritritol, trialil éter de trimetilol propano, trialil éter de pentaeritritol, polialiléter de poliglicerol (grado de polimerización: 3 a 13) y trialil éter de sorbitol.
���
7. Un método para producir un espesante para uso en una batería alcalina,
cuyo método que comprende las etapas de: mezclar un polímero reticulado (A) y un polímero reticulado (B), donde el polímero reticulado (A) se forma con un(a) (sal de) ácido (met)acrílico como
unidad de monómero constituyente principal y se obtiene mediante polimerización por
���
solución acuosa o polimerización por suspensión en fase inversa, utilizando un agente reticulante (a) que es descomponible hidrolíticamente donde el agente reticulante (a) que es descomponible hidrolíticamente es un compuesto que tiene una unión éster y/o una unión amida, o un compuesto que puede formar una unión éster y/o una unión amida, y
���
el polímero reticulado (B) se forma con un(a) (sal de) ácido (met)acrílico como componente principal de una unidad de monómero y se obtiene mediante polimerización por solución acuosa o polimerización por suspensión en fase inversa, utilizando un agente reticulante que no es hidrolíticamente descomponible y tiene de 2 a 10 grupos alilo,
donde el contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (a) en el
polímero reticulado (A) es del 0,05 al 3% en peso basado en el peso del polímero
reticulado (A),
el contenido (% en peso) de la unidad de agente reticulante (b) en el polímero
�� reticulado (B) es del 0,05 al 3% en peso basado en el peso del polímero reticulado (B), y
la polimerización de los polímeros reticulados (A) y (B) se realiza de modo tal que si los polímeros reticulados (A) y (B) se producen bajo condiciones en las cuales no se utiliza un agente reticulante, el grado medio de polimerización de los polímeros
��� es 5.000 a 1.000.000.
8. Una batería alcalina que comprende el espesante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y polvo de zinc.
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