ES2351583T3 - Mezclas de interpolímeros que contienen carboxi esterificados y lubricantes que las contienen. - Google Patents

Mezclas de interpolímeros que contienen carboxi esterificados y lubricantes que las contienen. Download PDF

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Abstract

MEZCLAS DE INTERPOLIMEROS QUE CONTIENEN CARBOXILOS ESTERIFICADOS Y CONCENTRADOS DE ADITIVOS, Y COMPOSICIONES DE ACEITE LUBRICANTE QUE CONTENGAN LOS MISMOS. LA ACIDEZ RESIDUAL DE LOS INTERPOLIMEROS ESTERIFICADOS PUEDE NEUTRALIZARSE MEDIANTE UNA REACCION CON UNA AMINA.

Description

Mezclas de interpolímeros que contienen carboxi esterificados y lubricantes que las contienen.
La presente invención se refiere a composiciones de aceite lubricantes que comprenden mezclas de interpolímeros esterificados que contienen carboxi y concentrados de aditivo que contienen dichas mezclas. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones lubricantes de aceite mineral que contienen mezclas de interpolímeros esterificados derivados de olefina de bajo peso molecular o de compuestos vinil-aromáticos y ácido, anhídrido o éster alifático alfa,beta-insaturado de los mismos, estando dichos interpolímeros esterificados con alcoholes alifáticos y, opcionalmente, neutralizados con compuestos amino que presentan aproximadamente un grupo amino primario o secundario. Las mezclas resultan particularmente útiles como depresores del punto de escurrimiento.
Desde que los aceites lubricantes se preparan a partir de aceites crudos, los refinadores han experimentado dificultades con la congelación de dichos productos a temperaturas bajas. Parte de la dificultad surge de una rigidificación natural a temperaturas bajas de los hidrocarburos que comprenden la parte principal del aceite. Este tipo de congelación puede corregirse bastante fácilmente mediante la utilización de un solvente, tal como queroseno, para reducir la viscosidad del aceite. El resto de la dificultad surge de la cristalización a temperaturas bajas de la cera de parafina presente en prácticamente la totalidad de las fracciones de aceite mineral pesado. Tras la cristalización, la cera de parafina tiende a formar redes interconectadas que absorben aceite y forman una estructura voluminosa de tipo gelatinoso que restringe el flujo o "escurrimiento" del aceite. Aunque se han desarrollado procedimientos de refinamiento conocidos como el descerado para eliminar la mayor parte de la parafina en las fracciones de aceite lubricante, la pequeña cantidad de cera remanente tras el descerado puede provocar problemas graves. Incluso estas cantidades reducidas de cera pueden elevar en decenas de grados Farenheit la temperatura a la que el aceite fluye libremente, según la medición realizada mediante un ensayo adecuado de "punto de escurrimiento". Debido a que la eliminación de las últimas trazas de cera de los aceites es una cuestión difícil y costosa, los refinadores han buscado otras soluciones.
Se han desarrollado diversos depresores del punto de escurrimiento y los que se han comercializado han sido principalmente los polímeros orgánicos, aunque algunas sustancias monoméricas, tales como silicatos de tetra(alquilo de cadena larga), fenil-triesteariloxi-silano y tetraestearato de pentaeritritol, han demostrado ser eficaces. Los depresores de punto de escurrimiento comercializados actualmente se cree que se encuentran representados por los tipos siguientes de materiales poliméricos: polimetacrilatos, por ejemplo, copolímeros de metacrilatos de alquilo de diversa longitud de cadena (ver, por ejemplo, la patente US nº 2.655.479), poliacrilamidas (ver, por ejemplo, la patente US nº 2.387.501), productos de condensación de Friedel-Crafts de cera parafina clorada con naftaleno (ver, por ejemplo, las patentes US nº 1.815.022 y nº 2.015.748), productos de condensación de Friedel-Crafts de cera parafina clorada con fenol (ver, por ejemplo, patente US nº 2.191.498) y carboxilato de vinilo, tal como copolímeros de dialquil-fumarato (ver, por ejemplo, las patentes US nº 2.666.746, nº 2.721.877 y nº 2.721.878).
Se ha propuesto utilizar copolímeros de ésteres de anhídrido maleico/alfa-olefina como depresores del punto de escurrimiento. Por ejemplo, la patente US nº 2.977.334 describe la utilización de copolímeros de anhídrido maleico y etileno que se esterifican con alcoholes de bajo o alto peso molecular y/o se amidizan con una amina. Se describe que estas resinas resultan útiles como modificadores del punto de escurrimiento, agentes gelificantes, espesantes, mejoradores de la viscosidad, etc., para aceites minerales y sintéticos, incluyendo líquidos funcionales y aceites lubricantes. La patente US nº 2.992.987 describe una clase de aditivos lubricantes que resultan útiles como depresores del punto de escurrimiento que son copolímeros de etileno-anhídrido maleico que han sido esterificados hasta el 80% o más, preferentemente 90% a 100%, con una mezcla de alcoholes hidrocarburos saturados de cadena lineal que presentan entre 8 y 24 átomos de carbono. Los grupos carboxílicos no esterificados pueden dejarse sin reaccionar o pueden reaccionarse con materiales tales como ésteres de alcohol de óxido de etileno o propileno, o dialquil inferior-amino-alquilenamina inferior. Las patentes US nº 3.329.658 y nº 3.449.250 describen copolímeros de anhídrido maleico y alfa-olefinas, tales como etileno, propileno, isobutileno o compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, como aditivos dispersantes y detergentes útiles para aceites, así como depresores del punto de escurrimiento y mejoradores del índice de viscosidad. El copolímero se esterifica hasta alcanzar una proporción comprendida entre aproximadamente 30% y aproximadamente 95% utilizando alcoholes alifáticos o mezclas de alcoholes que presentan entre 10 y 20 átomos de carbono, y los grupos carboxilo restantes se hacen reaccionar con una amina que presenta la fórmula siguiente:
1
en la que R_{1} y R_{2} se selecciona de entre el grupo constituido por radicales de hidrocarburo alifático que presentan entre 1 y 4 átomos de carbono, y el radical ciclohexilo, R_{3}, es un radical hidrocarburo alifático que presenta entre 2 y 4 átomos de carbono, y R_{4} se selecciona de entre la clase que consiste de un átomo de hidrocarburo y radicales de hidrocarburo alifático que presentan entre 1 y 4 átomos de carbono.
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Las patentes US nº 3.702.300 y nº 3.933.761 describen interpolímeros que contienen carboxi en los que algunos de los radicales carboxi se esterifican y los radicales carboxi restantes se neutralizan mediante reacción con un compuesto poliamino que presenta un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo amino monofuncional, e indican que dichos interpolímeros resultan útiles como agentes mejoradores del índice de viscosidad y antilodo en composiciones lubricantes y combustibles. El titular de la patente indica que resulta crítico que los ésteres mixtos indicados en dichas patentes incluyan tanto grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente elevado que presentan por lo menos ocho átomos de carbono alifático en el radical éster, como grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente bajo que no presenten más de siete átomos de carbono alifático en el radical éster.
La patente US nº 4.604.221 se refiere a interpolímeros similares a las indicadas en las patentes US nº 3.702.300 y nº 3.933.761 anteriormente mencionadas, con la excepción de que los grupos éster contienen por lo menos 8 átomos de carbono en el radical éster.
La patente US nº 5.124.059 describe ésteres de interpolímeros similares caracterizados por la presencia dentro de su estructura polimérica de los grupos siguientes, que derivan de grupos carboxi de dicho interpolímero:
(A)
por lo menos un grupo de éster carboxílico que presenta por lo menos 8 átomos de carbono alifático en el grupo éster,
(B)
por lo menos un grupo de éster carboxílico que presenta un grupo éster de fórmula:
2
en la que R es un grupo hidrocarbilo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 átomos de carbono, R' es un grupo hidrocarbilo de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 átomos de carbono, y es un número comprendido en el intervalo de entre cero y aproximadamente 50, y z es un número comprendido en el intervalo de entre cero y aproximadamente 50, con la condición de que tanto y como z no sean cero, y opcionalmente,
(C)
por lo menos un grupo de éster carboxílico que no presenta más de 7 átomos de carbono alifático en el grupo éster.
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La patente US nº 3.956.149 concedida a Coleman se refiere a una composición lubricante o de combustible que contiene un éster nitrogenado de un interpolímero que contiene carboxi.
La patente US nº 3.959.159 concedida a Coleman se refiere a composiciones lubricantes que contienen un éster mixto nitrogenado de un interpolímero que contiene carboxi.
La patente US nº 4.284.414 concedida a Bryant se refiere a una composición de aceite crudo que contiene ésteres mixtos de alquilo de un interpolímero que contiene carboxi.
La patente US nº 4.180.637 concedida a Evani et al. se refiere a un procedimiento para preparar un copolímero que contiene carboxi de bajo peso molecular.
La patente US nº 4.200.720 concedida a Evani et al. se refiere a un procedimiento para preparar un interpolímero que contiene carboxi de bajo peso molecular.
La patente US nº 3.085.994 concedida a Muskat se refiere a un interpolímero que contiene carboxi.
La patente US nº 3.388.106 concedida a Muskat se refiere a un procedimiento para preparar un interpolímero que contiene carboxi.
La patente US nº 3.392.155 concedida a Muskat se refiere a un éster polioxi-alquilenglicol de un interpolímero que contiene carboxi.
La patente US nº 5.157.088 se refiere a ésteres nitrogenados de interpolímeros que contienen carboxi que presentan una viscosidad inherente relativamente baja.
La patente US nº 4.088.589 se refiere a aceites lubricantes formados a partir de destilados de petróleo y, en caso de que se desee, una base lubricante pesada que contiene componentes cerosos o de tipo ceroso, y modificados por la presencia de agentes copoliméricos mejoradores del índice de viscosidad de etileno-alfa-olefina superior, que mejoran su comportamiento a baja temperatura en el caso de que dicho copolímero contenga una proporción en peso menor de etileno mediante la adición de entre 0,15% y 1%, basado en el peso total de dicha composición lubricante de aceite, de una combinación de depresores del punto de escurrimiento que comprende: (a) entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,75% en peso de un producto de condensación soluble en aceite de una cera clorada que presenta entre 10 y 50 átomos de carbono y un compuesto aromático mononuclear o dinuclear, y (b) entre 0,05% y 0,75% en peso de un polímero soluble de aceite de acrilato de alquilo C_{10-18} y/o un interpolímero de un éster de alcohol vinílico de un ácido alcanoico C_{2} a C_{18} y fumarato de di(alquilo C_{4}-C_{18}).
La Society of Automotive Engineers (SAE) ha publicado un estándar, J-300 (diciembre de 1995), que define los límites en términos reológicos para la clasificación de los aceites lubricantes para motores. Este estándar contiene límites para diversos grados de viscosidad de aceite para motor. En el estándar también se incluyen comentarios sobre los métodos de ensayo a baja temperatura y a alta temperatura.
Se presenta una revisión de los avances obtenidos en el comportamiento a baja temperatura en Schaub, "A History of ASTM Accomplishments in Low Temperature Engine Oil Rheology", en: "Low Temperature Lubricant Rheology Measurement and Relevance to Engine Operation", R.B. Rhodes, editor, ASTM, Philadelphia, PA, páginas 1 a 19, 1992.
Aunque se han propuesto muchos depresores del punto de escurrimiento y muchos se encuentran comercializados, constantemente se están realizando esfuerzos concertados para encontrar nuevos depresores del punto de escurrimiento que resulten más económicos y más eficaces que los depresores actualmente conocidos de la técnica. En particular, existe un gran interés en encontrar depresores del punto de escurrimiento que puedan proporcionar otras propiedades deseables a las composiciones lubricantes a las que se añadan, además de las propiedades propias de los depresores de punto de escurrimiento.
Se utilizan mezclas de interpolímeros esterificados que contienen carboxi de acuerdo con la presente invención que, al añadirse a composiciones lubricantes, proporcionan a dichas composiciones lubricantes propiedades superiores a baja temperatura, así como otras propiedades deseables, incluyendo una mejora del índice de viscosidad. Estos ésteres, particularmente los ésteres nitrogenados, también incrementan la dispersión de otros aditivos, así como de los contaminantes (por ejemplo suciedad, agua, partículas metálicas, etc.) en las composiciones lubricantes a las que se añaden. Estos ésteres también incrementan las características de flujo de los concentrados de aditivo a los que se añaden.
En términos amplios, la presente invención proporciona una composición lubricante de aceite que comprende una cantidad mayor de un aceite lubricante mineral y una cantidad menor de una composición que comprende una mezcla de interpolímeros esterificados que contienen carboxi, presentando dichos interpolímeros una viscosidad específica reducida (abreviadamente, RSV) de entre 0,05 y 2, y que derivan a partir de por lo menos dos monómeros, comprendiendo: (i) una olefina alifática C_{2-30} o un compuesto aromático vinilo, e (ii) un agente acilante alfa,beta-insaturado, preferentemente un ácido, anhídrido o éster alifático del mismo. Los ésteres nitrogenados se encuentran sustancialmente libres de acidez titulable. La mezcla de interpolímeros esterificados se caracteriza por la presencia en la misma de por lo menos dos miembros de entre el grupo constituido por:
(I)
un éster que dentro de su estructura está esencialmente constituido por
(A)
grupos de éster carboxílico colgantes que derivan de los grupos carboxi de dichos interpolímeros, conteniendo dichos grupos de éster carboxílico por lo menos 8 átomos de carbono;
(II)
un éster que es un éster mixto de dichos interpolímeros que contienen el carboxi y que se caracteriza por la presencia dentro de su estructura polimérica de por lo menos uno de cada uno de los dos grupos éster siguientes:
(B)
grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente alto que contienen por lo menos ocho átomos de carbono alifático, y
(C)
grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente bajo que no contienen más de siete átomos de carbono alifático, en los que la proporción molar (B):(C) es (70-95):(5-30),
(III)
un éster que es un éster nitrogenado, y que, dentro de su estructura polimérica, constituido esencialmente por:
(A)
grupos de éster carboxílico colgantes que derivan de los grupos carboxi de dichos interpolímeros, conteniendo dichos grupos de éster carboxílico por lo menos 8 átomos de carbono, y
(D)
grupos carbonil-amino colgantes derivados de compuestos amino que presentan una media de 1 a 1,1 grupos amino primarios o secundarios, en los que la proporción molar de grupos carboxi de dicho interpolímero esterificado para proporcionar (A) a grupos carboxi de dicho interpolímero neutralizado para proporcionar (D) se encuentra comprendido en el intervalo de entre 85:15 y 99:1, y
\newpage
(IV)
un éster que es un éster nitrogenado, que es un éster mixto de dichos interpolímeros que contiene carboxi, y que se caracteriza por la presencia dentro de su estructura polimérica de por lo menos uno de cada uno de los tres grupos siguientes:
(B)
grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente alto que contienen por lo menos ocho átomos de carbono alifático,
(C)
grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente bajo que contienen no más de siete átomos de carbono alifático, y
(E)
grupos carbonilamino derivados de un compuesto amino que presenta una media de entre 1 y 1,1 grupos de amino primario o secundario, en los que la proporción molar (B):(C):(E) es de (60-94):(5-30):(1-15),
y en el que, entre los dos o más miembros se incluyen por lo menos un éster que presenta un grupo de éster carboxílico (A) y por lo menos un éster que presenta los grupos de éster carboxílico (B) y (C).
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También se proporcionan concentrados de aditivo que comprenden la mezcla anteriormente indicada de interpolímeros esterificados de acuerdo con la presente invención. Además, la presente invención contempla proporcionar un procedimiento para preparar la mezcla de interpolímeros esterificados que contienen carboxi.
A continuación se describen diversas características y las formas de realización preferidas de la invención a título ilustrativo no limitativo.
Tal como se utiliza en la presente memoria, las expresiones "hidrocarburo", "hidrocarbilo" o "de base hidrocarburo" se refieren a que el grupo que se describe presenta un carácter predominantemente hidrocarburo dentro del contexto de la presente invención. Entre ellos se incluyen grupos que son de naturaleza puramente hidrocarburo, es decir, que contienen únicamente carbono e hidrógeno. Entre ellos también pueden incluirse grupos que contienen sustituyentes o átomos que no alteran el carácter predominantemente hidrocarburo del grupo. Entre dichos sustituyentes pueden incluirse halo, alcoxi, nitro, etc. Estos grupos también pueden contener heteroátomos. Los heteroátomos adecuados resultarán evidentes para el experto en la materia y entre ellos se incluyen, por ejemplo, azufre, nitrógeno y oxígeno. Por lo tanto, aunque mantienen un carácter predominantemente hidrocarburo dentro del contexto de la presente invención, estos grupos pueden contener otros átomos aparte de carbono en una cadena o anillo de otro modo compuesto de átomos de carbono.
En general, se encuentran presentes no más de aproximadamente tres sustituyentes no hidrocarburo o heteroátomos, y preferentemente no más de uno, por cada 10 átomos de carbono en los grupos hidrocarburo o basados en hidrocarburo. Más preferentemente, los grupos presentan una naturaleza puramente hidrocarburada, es decir, se encuentran esencialmente libres de átomos diferentes de carbono e hidrógeno.
En la presente memoria y las reivindicaciones, se utiliza la expresión "soluble o dispersable en aceite". La expresión "soluble o dispersable en aceite" se refiere a que puede incorporarse una cantidad necesaria para proporcionar el nivel deseado de actividad o rendimiento mediante la disolución, dispersión o suspensión de la misma en un aceite de viscosidad lubricante. Habitualmente, lo expuesto anteriormente implica que puede incorporarse por lo menos 0,001% en peso del material en una composición de aceite lubricante. Para un comentario adicional de las expresiones "soluble y dispersable en aceite", particularmente "establemente dispersable", ver la patente US nº 4.320.019.
En el contexto de la presente invención, el término "interpolímero" se refiere a un polímero derivado de dos o más monómeros diferentes.
Tal como se utiliza en la memoria y reivindicaciones, la expresión "que contiene carboxi" se refiere a polímeros que se preparan utilizando un monómero que contiene carboxi. El monómero que contiene carboxi se polimeriza con otros monómeros para formar el interpolímero que contiene carboxi. Debido a que el monómero que contiene carboxi se incorpora en el esqueleto de polímero, los grupos carboxi se extienden desde el esqueleto de polímero, por ejemplo los grupos carboxi se unen directamente al esqueleto de polímero.
Tal como se ha indicado anteriormente, la invención se refiere a composiciones que contienen una mezcla de interpolímeros esterificados que contienen carboxi. La mezcla puede comprender cantidades comprendidas entre 1 y 99% en peso, preferentemente entre 5% y 95% en peso, y más frecuentemente entre aproximadamente 15% y aproximadamente 85% en peso de ésteres que presentan un grupo de éster carboxílico (A) y entre 99% y 1% en peso, preferentemente entre 95% y 5% en peso, y más frecuentemente entre 85% y 15% en peso de ésteres que presentan los grupos de éster carboxílico (B) y (C).
En referencia al tamaño de los grupos éster, se indica que un grupo éster se encuentra representado por la fórmula:
-C(O)(OR)
\newpage
y que el número de átomos de carbono en un grupo éster es, de esta manera, el resultado total de combinar el átomo de carbono del grupo carbonilo y los átomos de carbono del grupo (OR).
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Un elemento esencial de la presente invención es la presencia de una mezcla de interpolímeros esterificados. La mezcla resulta crítica para las propiedades mejoradas a baja temperatura.
Un elemento opcional de la presente invención es la presencia de un grupo amino derivado de compuestos amino, y particularmente aquellos que presentan una media de entre 1 y 1,1 grupos de amino primario o secundario. En una forma de realización, el compuesto amino es un compuesto poliamino que presenta por lo menos un grupo amino monofuncional. Dichos grupos amino, en el caso de encontrarse presentes en los ésteres de la presente invención en la proporción indicada anteriormente, incrementan la dispersabilidad de dichos ésteres en composiciones lubricantes y aditivos para composiciones lubricantes.
En el caso de que la mezcla contenga un éster nitrogenado, un elemento esencial es el grado de esterificación en relación al grado de neutralización de los grupos carboxi no esterificados del interpolímero que contiene carboxi mediante la conversión del mismo en grupos que contienen amino. La proporción molar entre los grupos carboxi de dicho interpolímero que se esterifican y los grupos carboxi neutralizados mediante la conversión de los mismos en grupos que contienen amino se encuentra generalmente comprendida en el intervalo de entre 85:15 y 99:1. Una proporción preferente es 95:5. Debe indicarse que el enlace descrito como grupo carbonilamino puede ser una sal, imida, amida, amidina y, en la medida en que cualquiera de dichos enlaces se encuentre contemplado dentro de la presente invención, el término "carbonilamino" se cree que resulta una expresión genérica conveniente útil para el propósito de definir el concepto inventivo. En una forma de realización particularmente ventajosa de la invención, dicho enlace es imida o predominantemente imida.
Todavía otro elemento importante de la presente invención es el peso molecular del interpolímero que contiene carboxi antes de la esterificación. En todo caso en que se haga referencia en la presente solicitud a RSV o "viscosidad específica reducida", la referencia es al interpolímero antes de su esterificación. Por conveniencia, el peso molecular se expresa en términos de la "viscosidad específica reducida" del interpolímero, que es un medio ampliamente reconocido de expresar el tamaño molecular de una sustancia polimérica. Tal como se utiliza en la presente memoria, la viscosidad específica reducida (abreviadamente, RSV) es el valor obtenido de acuerdo con la fórmula:
3
en la que la viscosidad relativa se determina mediante la medición, por medio de un viscosímetro de dilución, de la viscosidad de una solución de un gramo del interpolímero en 100 ml de acetona y la viscosidad de acetona a 30ºC\pm0,02ºC. Con el fin de realizar el cálculo según la fórmula mencionada anteriormente, la concentración se ajusta a 0,4 gramos del interpolímero por cada 100 ml de acetona. Un comentario más detallado de la viscosidad específica reducida, también conocida como viscosidad reducida, así como su relación con el peso molecular medio de un interpolímero, aparece en: Paul J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, páginas 308 y siguientes, edición de 1953; Mark, Bikales, Overberger y Menges, editores, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a edición, Wiley Interscience, 1988, volumen 14, páginas 463 a 465; y F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, Wiley Publishing, páginas 79 a 85, 1962.
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El interpolímero
Los interpolímeros que contienen carboxi útiles en la preparación de los ésteres útiles en la invención son copolímeros, terpolímeros y otros interpolímeros de (i) por lo menos un monómero de olefina alifática o monómero aromático de vinilo, e (ii) por lo menos un agente acilante carboxílico alfa,beta-insaturado, típicamente un ácido carboxílico o derivado del mismo. Los derivados del ácido carboxílico son derivados que son polimerizables con los monómeros olefina o monómeros aromáticos de vinilo (i), y como tales pueden ser los ésteres, especialmente ésteres de alquilo inferior, por ejemplo aquellos que contienen entre 1 y 7 átomos de carbono, especialmente 1 a 2 átomos de carbono, haluros y anhídridos de los ácidos. La proporción molar de (i) a (ii) se encuentra comprendida entre 1:2 y 3:1, preferentemente 1:1. El interpolímero que contiene carboxi se prepara mediante polimerización de una olefina alifática o monómero aromático de vinilo con el ácido carboxílico alfa,beta-insaturado o derivado del mismo.
Se encuentran comprendidas en la presente memoria para la utilización en la reacción de esterificación mezclas de dos o más interpolímeros compatibles (es decir, no reactivos entre sí) que se preparan separadamente, en el caso de que cada uno presente un RSV tal como se ha indicado anteriormente. De esta manera, tal como se utiliza en la presente memoria, y en las reivindicaciones adjuntas, el término "interpolímero" se refiere a un interpolímero preparado separadamente o a una mezcla de dos o más de dichos interpolímeros. Un interpolímero preparado separadamente es uno en el que los reactivos y/o condiciones de reacción son diferentes de la preparación de otro interpolímero.
Aunque los interpolímeros que presentan un RSV de entre 0,05 y 2 se encuentran comprendidos en la presente invención, los interpolímeros preferentes son aquellos que presentan una RSV de entre 0,08, con frecuencia entre 0,2 ó 0,35, y 1,2, con frecuencia 0,8 ó 1. En otra forma de realización, la RSV se encuentra comprendida entre 0,05 y 0,9; en todavía otra realización, entre 0,08 y 0,9. Los interpolímeros que presentan una RSV de entre 0,35 y 0,5, o de entre 0,65 y 0,75, resultan particularmente útiles.
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Olefinas alifáticas
Los monómeros de olefina alifática adecuados que resultan útiles en la preparación de los interpolímeros que resultan útiles en la invención son monoolefinas de entre 2 y 30 átomos de carbono.
Se encuentran incluidas en dicho grupo las olefinas internas (es decir, en las que la insaturación olefínica no se encuentra en la posición "1" o posición alfa) y las mono-1-olefinas o alfa-olefinas. Resultan preferentes las alfa-olefinas. Entre las olefinas ejemplares se incluyen etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno, 1-pentadeceno, 1-hexadeceno, 1-heptadeceno, 1-octadeceno, 1-nonadeceno, 1-eicoseno, 1-heneicoseno, 1-docoseno, 1-tetracoseno, 1-pentacoseno, 1-hexacoseno, 1-octacoseno, 1-nonacoseno, etc. También puede utilizarse la alfa-olefina comercializada. Entre las mezclas de alfa-olefina ejemplificativas se incluyen las alfa-olefinas C_{15-18}, las alfa-olefinas C_{12-16}, las alfa-olefinas C_{14-16}, las alfa-olefinas C_{14-18}, las alfa-olefinas C_{16-18}, las alfa-olefinas C_{16-20}, las alfa-olefinas C_{22-28}, etc. Además, pueden utilizarse las fracciones de alfa-olefina C_{30}^{+}, tales como las disponibles de Conoco, Inc. Entre los monómeros olefina preferidos se incluyen etileno, propileno y 1-buteno.
Las monoolefinas pueden derivarse del craqueo de la cera parafina. El procedimiento de craqueo de la cera rinde olefinas líquidas C_{6-20} tanto en número par como impar, de entre las que 85% a 90% son 1-olefinas de cadena lineal. El equilibrio de las olefinas de la cera craqueada se establece entre olefinas internas, olefinas ramificadas, diolefinas, aromáticos e impurezas. La destilación de las olefinas líquidas C_{6-20} obtenidas del procedimiento de craqueo de la cera proporciona fracciones (por ejemplo alfa-olefinas C_{15-18}) que resultan útiles en la preparación de los interpolímeros de la presente invención.
Pueden derivarse otras monoolefinas mediante el procedimiento de crecimiento de la cadena de etileno. Este procedimiento rinde 1-olefinas de cadena lineal de número par a partir de una polimerización de Ziegler controlada.
Entre otros métodos para preparar las monoolefinas de la presente invención se incluyen cloración-deshidrocloración de parafina y deshidrogenación catalítica de parafinas.
Los procedimientos anteriores para la preparación de monoolefinas son bien conocidos por el experto ordinario en la materia y se describen con detalle bajo el título "Olefins" en la Encyclopedia of Chemical Technology, segunda edición, Kirk y Othmer, suplemento, páginas 632 a 657, Interscience Publishers, Div. de John Wiley and Sons,
1971.
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Monómeros aromáticos de vinilo
Entre los monómeros aromáticos de vinilo adecuados que pueden polimerizarse con los agentes acilantes alfa,beta-insaturados se incluyen estireno y los estirenos sustituidos, aunque también pueden utilizarse otros monómeros aromáticos de vinilo. Entre los estirenos sustituidos se incluyen estirenos que presentan halo, amino, alcoxi, carboxi, hidroxi, sulfonilo, hidrocarbilo, en los que el grupo hidrocarbilo presenta entre 1 y 12 átomos de carbono y otros sustituyentes. Son estirenos sustituidos con hidrocarbilo ejemplares, alfametilestireno, para-terc-butilestireno, alfa-estilestireno y para-alcoxiestireno inferior. Pueden utilizarse mezclas de dos o más monómeros aromáticos de vinilo. Resulta preferido el estireno.
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Agente acilante alfa,beta-insaturado
Los agentes acilantes alfa,beta-insaturados adecuados que resultan útiles en la preparación de los interpolímeros se encuentran representados por ácidos o anhídridos carboxílicos, haluros o ésteres de alquilo inferior de los mismos. Entre ellos se incluyen ácidos monocarboxílicos (por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, etc., o ésteres de alquilo inferior de los mismos, así como ácidos o anhídridos dicarboxílicos, o ésteres de alquilo inferior de los mismos en los que un doble enlace carbono-carbono se encuentra en una posición alfa,beta respecto a por lo menos una de las funciones carboxi (por ejemplo ácido itacónico, anhídrido itacónico o ésteres inferiores de los mismos, ácido \alpha-metilén-glutárico o ésteres del mismo), y preferentemente en una posición alfa,beta respecto a ambas funciones carboxi del ácido o anhídrido alfa,beta-dicarboxílico, o éster de alquilo inferior de los mismos (por ejemplo ácido o anhídrido maleico, ácido fumárico, o ésteres de alquilo inferior de los mismos). Normalmente, las funciones carboxi de dichos compuestos se encuentran separadas por hasta 4 átomos de carbono, preferentemente 2 átomos de carbono.
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Una clase de ácido o anhídrido dicarboxílico alfa,beta-insaturado preferentes, o los ésteres de alquilo inferior de los mismos, incluye los compuestos que corresponden a las fórmulas:
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(incluyendo los isómeros geométricos de los mismos, es decir, cis y trans), en los que cada R es, independientemente, hidrógeno, halógeno (por ejemplo cloro, bromo o yodo), hidrocarbilo o hidrocarbilo de halógeno sustituido de hasta aproximadamente 8 átomos de carbono, preferentemente alquilo, alcarilo o arilo (preferentemente por lo menos un R es hidrógeno, más preferentemente, ambos R son hidrógenos), y cada R' es, independientemente, hidrógeno o alquilo inferior de hasta 7 átomos de carbono (por ejemplo metilo, etilo, butilo o heptilo). Estos ácidos o anhídridos dicarboxílicos alfa,beta-insaturados, o ésteres alquílicos de los mismos contienen un contenido total de carbono de hasta 25 átomos de carbono, normalmente hasta 15 átomos de carbono. Entre los ejemplos se incluyen anhídrido maleico, anhídrido bencil-maleico, anhídrido cloro-maleico, maleato de heptilo, anhídrido itacónico, fumarato de etilo, ácido fumárico, ácido mesacónico, maleato de etil-isopropilo, fumarato de isopropilo, maleato de hexil-metilo, anhídrido fenil-maleico y similares. Estos compuestos y otros compuestos dicarboxílicos alfa,beta-insaturados son bien conocidos en la técnica. El anhídrido maleico, el ácido maleico y el ácido fumárico y los ésteres de alquilo inferior de los mismos resultan preferentes. También pueden utilizarse interpolímeros derivados a partir de las mezclas de dos o más de cualquiera de ellos.
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Alternativamente, el grupo éster (OR') en la fórmula mencionada anteriormente puede contener más de 7 átomos de carbono, derivándose de una mezcla de alcoholes, conteniendo algunos más de 7 átomos de carbono, y en estos casos, el grupo éster puede seguir unido al grupo carboxi durante y después de la formación del interpolímero. Este procedimiento proporciona un método para introducir los grupos éster deseables inicialmente, y elimina la necesidad de introducir los grupos éster en una etapa posterior separada.
Los ésteres particularmente preferidos utilizados en las composiciones de la presente invención son los de interpolímeros preparados mediante reacción de ácido o anhídrido maleico, o los ésteres inferiores de los mismos con estireno. De entre estos interpolímeros particularmente preferidos, los preparados con anhídrido maleico y estireno y que presentan un RSV comprendido en el intervalo de entre 0,08 y 1,2, preferentemente de entre 0,08 y 0,9, resultan especialmente útiles. De estos últimos interpolímeros preferidos, los copolímeros de anhídrido maleico y estireno que presentan una proporción molar de anhídrido maleico a estireno de aproximadamente 1:1 resultan especialmente preferentes. Pueden prepararse según métodos conocidos en la técnica, tal como, por ejemplo, polimerización en solución indicada por radicales libres (por ejemplo por peróxido de benzoilo). Se describen ejemplos de dichas técnicas adecuadas de interpolimerización en las patentes US nº 2.938.016, nº 2.980.653, nº 3.085.994, nº 3.342.787, nº 3.418.292, nº 3.451.979, nº 3.536.461, nº 3.558.570, nº 3.702.300, nº 3.723.375, nº 3.933.761, nº 4.284.414 y nº 4.604.221.
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Otras técnicas preparativas son conocidas en la técnica
Los interpolímeros que contienen carboxi también pueden prepararse mediante la utilización de uno o más comonómeros interpolimerizables. El comonómero adicional se encuentra presente en proporciones relativamente menores. Generalmente, la cantidad total es inferior a 0,3 moles, habitualmente inferior a 0,15 moles de comonómeros adicionales por cada mol de la olefina o del agente acilante carboxílico alfa,beta-insaturado. Los ejemplos de comonómeros adicionales incluyen acrilamidas, acrilonitrilo, vinil-pirrolidinona, vinil-piridina, éteres vinílicos y carboxilatos de vinilo. En una forma de realización, los comonómeros adicionales son éteres vinílicos o carboxilatos de vinilo.
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Los éteres vinílicos se encuentran representados por la fórmula R_{1}-CH=CH-OR_{2}, en la que cada R_{1} es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que presenta de 1 a 30, o a 24, o a 12 átomos de carbono, y R_{2} es un grupo hidrocarbilo que presenta 1 a 30 átomos de carbono, o a 24, o a 12. Los ejemplos de éteres vinílicos incluyen metiléter vinílico, propiléter vinílico, 2-etilhexiléter vinílico y similares.
El éster vinílico de un ácido carboxílico puede representarse mediante la fórmula R_{3}CH=CH-O(O)CR_{4}, en la que R^{3} es un hidrógeno o grupo hidrocarbilo que presenta 1 a 30, o a 12 átomos de carbono, o únicamente hidrógeno, y R_{4} es un grupo hidrocarbilo que presenta 1 a 30, o a 12, o a 8. Los ejemplos de ésteres vinílicos incluyen acetato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, butanoato de vinilo y crotonato de vinilo. Entre los carboxilatos de vinilo se incluyen acetato de vinilo, butanoato de vinilo, etc.
El peso molecular (es decir, la RSV) de dichos interpolímeros puede ajustarse al intervalo requerido en la presente invención, en caso necesario, según técnicas convencionales, por ejemplo mediante el control de las condiciones de reacción.
Los ejemplos siguientes se proporcionan a título ilustrativo de la preparación de los interpolímeros utilizados en la presente invención y no limitativo de la misma. A menos que se indique lo contrario, en los ejemplos siguientes, así como en toda la memoria y en las reivindicaciones adjuntas, todas las partes y porcentajes son en peso y todas las temperaturas se presentan en grados Celsius. Los valores de RSV son para polímeros libres de diluyente, en decilitros por gramo a 30ºC. El peróxido de benzoilo normalmente se utiliza al 70% en H_{2}O. El Percadox 16 es peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo) nominalmente 98% a 99% en ensayo.
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Ejemplo 1
Se obtuvo un interpolímero estireno-maleico haciendo reaccionar 16,3 partes de estireno y 11,9 partes de anhídrido maleico en 272,7 partes de una mezcla de solventes de benceno-tolueno (proporción en peso de benceno:tolueno de 66,5:33,5) a 86ºC en una atmósfera de nitrógeno durante 8 horas con 0,42 partes de catalizador de peróxido de benzoilo. El producto resultante fue una suspensión espesa del interpolímero en la mezcla de solventes. A la suspensión se le añadieron 141 partes de aceite mineral, mientras que se eliminó mediante destilación la mezcla de solventes a 150ºC y después a 150ºC bajo vacío de 200 torr. Una muestra del interpolímero aislado del aceite presenta una RSV de 0,69.
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Ejemplo 2
Se obtuvo un interpolímero de estireno-maleico mediante la preparación de una solución de estireno (536 partes) y anhídrido maleico (505 partes) en tolueno (7.585 partes) y poniendo en contacto la solución a una temperatura de entre 99ºC y 101ºC y una presión absoluta de entre 480 y 535 mmHg con una solución de catalizador preparada mediante la disolución de 2,13 partes de peróxido de benzoilo en tolueno (51,6 partes). La solución de catalizador se añadió durante un periodo de 1,5 horas, manteniendo la temperatura entre 99ºC y 101ºC. La mezcla se mantuvo a una temperatura de entre 99ºC y 101ºC y entre 480 y 535 mmHg durante 4 horas, después se añadieron a la mezcla 2.228 partes de aceite mineral nafténico 40 N (Cross L-40). El producto resultante fue una suspensión del interpolímero en la mezcla de solventes. El interpolímero resultante presentaba una viscosidad específica reducida de 0,42.
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Ejemplo 3
El procedimiento del Ejemplo 2 se repitió utilizando 1,5 partes de peróxido de benzoilo y 2.496 partes de aceite mineral 100 N.
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Ejemplo 4
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que el interpolímero se preparó mediante la reacción a una temperatura de entre 65ºC y 106ºC, de 416 partes de estireno y 392 partes de anhídrido maleico en una mezcla de 2.153 partes de benceno y 5.025 partes de tolueno en presencia de 1,2 partes de peróxido de benzoilo. El interpolímero resultante presentaba una RSV de 0,45.
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Ejemplo 5
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que el interpolímero se obtuvo mediante la reacción a una temperatura de entre 78ºC y 92ºC, de 416 partes de estireno y 392 partes de anhídrido maleico en una mezcla de 6.106 partes de benceno y 2.310 partes de tolueno en presencia de 1,2 partes de peróxido de benzoilo. El interpolímero resultante presenta una RSV de 0,91.
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Ejemplo 6
A una mezcla de 392 partes de anhídrido maleico en 6.870 partes de benceno a 76ºC se le añadieron en primer lugar 416 partes de estireno, después 1,2 partes de peróxido de benzoilo. La mezcla se mantuvo a una temperatura de entre 80ºC y 82ºC durante 5 horas. El interpolímero resultante presentaba una RSV de 1,24.
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Ejemplo 7
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 6 con la excepción de que se utilizaron 1.340 partes de acetona en lugar de benceno como solvente y que se utilizaron 0,3 partes de azobis-isobutironitrilo en lugar de peróxido de benzoilo como catalizador.
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Ejemplo 8
A una solución de 69 partes de anhídrido maleico en 805 partes de benceno a 50ºC se le añadieron 73 partes de estireno. La mezcla resultante se calentó a 83ºC y se añadieron 0,19 partes de peróxido de benzoilo. A continuación, la mezcla se mantuvo a una temperatura de entre 80ºC y 85ºC, después se despojó de solvente a 150ºC/200 mmHg. El interpolímero resultante presentaba una RSV de 1,64.
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Ejemplo 9
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la excepción de que el interpolímero se preparó mediante el procedimiento siguiente. Se disolvieron 176 partes de anhídrido maleico en 2.641 partes de xileno. A esta mezcla a 105ºC se le añadieron en primer lugar 188 partes de estireno. A continuación, se disolvieron 1,83 partes de peróxido de benzoilo en 32 partes de xileno durante un periodo de 1,5 horas. La mezcla se mantuvo a una temperatura de entre 104ºC y 106ºC durante 4 horas. El interpolímero resultante presentaba una RSV de 0,25.
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Ejemplo 10
Se calentaron 490 partes de anhídrido maleico y 5.000 partes de tolueno a 100ºC, después se añadió una mitad de un iniciador de 2,13 partes de peróxido de benzoilo en 500 partes de tolueno. Se añadieron 520 partes de estireno y la solución iniciadora restante gota a gota durante 0,7 horas, después se mantuvo a 100ºC durante 4 horas. RSV teórica=0,30.
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Ejemplo 11
Se calentaron 490 partes de ácido fumárico y 5.000 partes de tolueno a 100ºC, después se añadió una mitad de una solución iniciadora de 4,25 partes de peróxido de benzoilo en 500 partes de tolueno. Se añadieron 520 partes de estireno y el resto de la solución iniciadora gota a gota durante 0,7 horas, después se mantuvo a una temperatura de aproximadamente 100ºC durante 4 horas mediante la aplicación de un vacío para llevar a reflujo. RSV teórica=0,23.
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Ejemplo 12
Se mezclaron y calentaron 490 partes de anhídrido maleico y 5.000 partes de xileno a 100ºC, después se añadió una solución iniciadora de 17 partes de peróxido de benzoilo y 500 partes de xileno. Se aplicó un vacío para llevar a reflujo. A 100ºC se añadieron 520 partes de estireno durante 0,3 horas. La reacción era muy exotérmica. Se mantuvo la temperatura de reacción a 100ºC durante 4 horas tras completar la adición. RSV teórica=0,15.
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Ejemplo 13
Se mezclaron y calentaron 490 partes de anhídrido maleico y 6.900 partes de tolueno a 100ºC, después se añadió una mitad de una solución iniciadora de 14,3 partes de peróxido de benzoilo y 500 partes de tolueno. A continuación, se añadió el resto de la solución iniciadora y una mezcla de 494 partes de estireno, 29,5 partes de alfa-metil-estireno y 25 partes de metacrilato de metilo gota a gota durante 1,5 horas. Se aplicó un vacío para obtener el reflujo a 100ºC. Se mantuvo la temperatura de reacción a 100ºC durante 4 horas. RSV teórica=0,14.
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Ejemplo 14
Se mezclaron y calentaron 490 partes de anhídrido maleico y 6.900 partes de tolueno a 100ºC, después se añadió una mitad de una solución iniciadora de 14,3 partes de peróxido de benzoilo y 500 partes de tolueno. Se aplicó un vacío para obtener el reflujo a 100ºC. Se añadió el resto de la solución iniciadora y una mezcla de 494 partes de estireno y 59 partes de alfa-metil-estireno gota a gota durante 1,5 horas. Se mantuvo la temperatura de reacción a 100ºC durante 4 horas. RSV teórica=0,15.
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Ejemplo 15
Mediante la utilización del mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 14, se polimerizaron 490 partes de ácido fumárico con 520 partes de estireno y 29,5 partes de alfa-metil-estireno. Se utilizaron 8,5 partes de peróxido de benzoilo como iniciador y 7.400 partes de tolueno como solvente. RSV teórica=0,20.
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Ejemplo 16
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15 utilizando 17 partes de peróxido de benzoilo como iniciador. RSV teórica=0,17.
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Ejemplo 17
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15 utilizando 14,3 partes de peróxido de benzoilo. RSV teórica=0,14.
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Ejemplo 18
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15, polimerizando 490 partes de anhídrido maleico con 520 partes de estireno y 25 partes de metacrilato de metilo utilizando 4,3 partes de peróxido de benzoilo. RSV teórica=0,26.
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Ejemplo 19
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 18 utilizando incrementos de 8,5 partes de peróxido de benzoilo. RSV teórica=0,13.
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Ejemplo 20
Se cargó un reactor con 1.408 partes de tolueno y 100 partes de anhídrido maleico, seguido del calentamiento a 95ºC. Con el lote bajo reflujo a una temperatura de entre 94ºC y 96ºC, se cargó una primera solución de 1,68 partes de peróxido de benzoilo en 51 partes de tolueno, seguido de la adición simultánea durante 1,5 horas de soluciones de 106,1 partes de estireno con 5,1 partes de metacrilato de metilo y 1,68 partes de peróxido de benzoilo en 51 partes de tolueno, manteniendo la temperatura entre 94ºC y 96ºC. Se mantuvo el lote a una temperatura de entre 94ºC y 96ºC y una presión absoluta de entre 440 y 470 mmHg durante cuatro horas, hasta reaccionar por lo menos 97% del anhídrido maleico y la RSV a 30ºC fuese de entre 0,12 y 0,14.
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Ejemplo 21
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 18 utilizando 50 partes de metacrilato de metilo, 8,5 partes de peróxido de benzoilo y 7.400 partes de tolueno. RSV teórica=0,15.
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Ejemplo 22
Se calentaron 490 partes de anhídrido maleico y 5.000 partes de tolueno a 60ºC, después se añadió una mitad de una solución iniciadora de 0,5 partes de Percadox 16 (Noury Chemical Company) y 500 partes de tolueno. Se añadieron el estireno y la solución iniciadora restante gota a gota durante 0,7 horas, manteniendo después la temperatura a 60ºC durante 4 horas. RSV teórica=1,5.
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Ejemplo 23
Se mezclaron y calentaron 490 partes de anhídrido maleico y 6.900 partes de tolueno a 60ºC, después se añadió una mitad de una solución iniciadora de 1,0 parte de Percadox 16 y 500 partes de tolueno. Se cargó el resto de la solución iniciadora y una mezcla de 494 partes de estireno, 29,5 partes de alfa-metil-estireno y 25 partes de metacrilato de metilo gota a gota durante 1,5 horas, y se aplicó un vacío para llevar a reflujo a 60ºC. Se mantuvo la temperatura de reacción a 60ºC durante 4 horas. RSV teórica=0,8.
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Ejemplo 24
Se mezclaron y calentaron 490 partes de anhídrido maleico y 6.900 partes de tolueno a 60ºC, y después se añadió una mitad de una solución iniciadora de 0,5 partes de Percadox 16 y 500 partes de tolueno. Se aplicó un vacío para obtener el reflujo a 60ºC, se añadió el resto de la solución iniciadora y una mezcla de 494 partes de estireno y 59 partes de alfa-metil-estireno gota a gota durante 1,5 horas, manteniendo después a 60ºC durante 4 horas. RSV
teórica=1,5.
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Ejemplo 25
Se cargó una mezcla de 45,8 partes de anhídrido maleico y 48,64 partes de estireno en un reactor que contenía 690 partes de tolueno a 65ºC y se mezcló para formar una mezcla homogénea. La temperatura se ajustó a 60ºC y a una presión de entre 140 y 150 mmHg. Se añadió durante 15 horas una solución de catalizador que contenía 0,1 partes de Percadox 16 en 7,2 partes de tolueno, manteniendo la temperatura entre 59ºC y 63ºC y la presión entre 140 y 150 mmHg, manteniendo después la temperatura y presión (tolueno bajo reflujo) durante 4 horas. El producto fue una suspensión de polímero en tolueno. El polímero presentaba un número de ácido (indicador fenolftaleína) de entre 3 y 4, indicando una conversión de entre 95% y 96% en polímero. Se transfirió la mezcla en tolueno a un despojador que contenía 382 partes de aceite mineral 100 N y se despojó a 107ºC y 50 mmHg. RSV=0,69.
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Ejemplo 26
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 25 seguido de la sustitución del aceite mineral 100 N por aceite mineral nafténico 40 N (Cross Oil Co.).
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Ejemplo 27
Se cargó un reactor con 794 partes de solvente aromático sustituido C_{9-11}, se inició la purga con N_{2}, y los materiales se calentaron a 65ºC, después de lo cual se añadieron 769 partes de alfa-olefina C_{20-24} y 251 partes de anhídrido maleico. Se incrementó la temperatura a 80ºC, se añadió una mezcla de 35,7 partes de Percadox 16 en 148 partes de hidrocarburo aromático y se calentó a una temperatura de entre 80ºC y 87ºC hasta que el lote contenía menos de 0,25% de anhídrido maleico.
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Esterificación
La esterificación (o transesterificación, en el caso de que el interpolímero contenga grupos éster) de los interpolímeros puede conseguirse mediante calentamiento de cualquiera de los interpolímeros (que presenten la RSV requerida) y el alcohol o alcoholes deseados y el alcoxilato o alcoxilatos bajo condiciones típicas para la realización de la esterificación. Entre dichas condiciones se incluyen, por ejemplo, una temperatura de por lo menos 80ºC, aunque más preferentemente entre 150ºC y 350ºC, con la condición de que la temperatura se mantenga a un nivel inferior a la temperatura de descomposición de la mezcla de reacción o productos de la misma. Normalmente se elimina agua o alcohol inferior a medida que transcurre la esterificación. Entre estas condiciones opcionalmente puede incluirse la utilización de un solvente o diluyente orgánico, normalmente líquido, sustancialmente inerte, tal como aceite mineral, tolueno, benceno, xileno o similar, y un catalizador de esterificación, tal como ácido tolueno-sulfónico, ácido sulfúrico, cloruro de aluminio, trifluoruro-trietilamina de boro, ácido metano-sulfónico, ácido hidroclórico, sulfato amónico, ácido fosfórico, metóxido sódico o similar. Estas condiciones y variaciones de las mismas son bien conocidas en la técnica.
En el caso de que el éster sea un éster no nitrogenado, resulta preferido que sustancialmente la totalidad de las funciones carboxi de los interpolímeros se hagan reaccionar con los alcoholes y alcoxilatos. Sin embargo, pueden obtenerse productos útiles en el caso de que por lo menos 50%, preferentemente por lo menos 70%, más preferentemente por lo menos 90%, y ventajosamente por lo menos 95% de las funciones carboxi, se hayan reaccionado de esta manera. Con frecuencia se utiliza un exceso de alcoholes y alcoxilatos respecto al requisito estequiométrico para la esterificación completa de las funciones carboxi. Sin embargo, en la práctica, la esterificación completa puede resultar excesivamente difícil o exigir excesivo tiempo. Aunque no resulta necesario eliminar el exceso (respecto al requisito estequiométrico) de alcoholes y alcoxilatos o alcoholes y alcoxilatos no reaccionados debido a que dichos alcoholes y alcoxilatos pueden actuar, por ejemplo, como diluyente o solvente en la utilización de los ésteres, y de manera similar, no resulta necesario eliminar los medios de reacción opcionales, por ejemplo tolueno, debido a que de manera simular pueden actuar como diluyente o solvente en la utilización de los ésteres, resulta generalmente preferido que los alcoholes, alcoxilatos y diluyentes no reaccionados sean eliminados mediante técnicas, tales como la destilación, etc., que son bien conocidas en la técnica.
Tal como se ha mencionado anteriormente, las composiciones de la presente invención contienen grupos ésteres. Los ésteres (I) y (III) contienen, cada uno, grupos éster constituidos esencialmente por los que presentan por lo menos 8 átomos de carbono. Los grupos éster se forman mediante la reacción del interpolímero que contiene carboxi con un alcohol. El alcohol generalmente contiene por lo menos 7 átomos de carbono. En una forma de realización, el alcohol contiene 7 ó 8 a 30, o a 24, o incluso a 18 átomos de carbono. Entre los ejemplos de alcoholes útiles se incluyen heptanol, octanol, decanol, dodecanol, tridecanol, pentadecanol, octadecanol, etc.
Una clase de alcoholes incluye mezclas comercializadas de alcoholes. Entre ellos se incluyen oxoalcoholes que comprenden, por ejemplo, una mezcla de alcoholes que presentan entre 8 y 24 átomos de carbono. De los diversos alcoholes comerciales, otra clase de alcoholes incluye los alcoholes que presentan entre 8 y 30 átomos de carbono alifático. Los alcoholes pueden comprender, por ejemplo, alcohol octílico, alcohol decílico, alcohol dodecílico, alcohol tetradecílico, alcohol pentadecílico, alcohol eicosílico, alcohol octadecílico, etc. Varias fuentes adecuadas de estas mezclas de alcoholes son los alcoholes de grado técnico comercializadas bajo el nombre de alcoholes Neodol® (Shell Oil Company, Houston, Texas) y bajo el nombre de alcoholes Alfol® (Vista Chemical, Westlake, LA) y alcoholes grasos derivados de grasas animales y vegetales y comercializadas por, por ejemplo, Henkel, Condea y Emory.
Los ésteres (II) y (IV) son ésteres mixtos derivados de una combinación de alcoholes, incluyendo alcoholes que contienen por lo menos 7 átomos de carbono (alcoholes de peso molecular relativamente alto) y alcoholes que contienen menos de 7 átomos de carbono (alcoholes de peso molecular relativamente bajo). Los alcoholes que contienen por lo menos 7 átomos de carbono son los mencionados anteriormente en la presente memoria. Los alcoholes que contienen menos de 7 átomos de carbono generalmente contienen de 1 ó 2 a 6 ó 5 átomos de carbono. Los ejemplos de alcoholes de bajo peso molecular incluyen metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ciclopentanol y ciclohexanol. La lista expuesta anteriormente también pretende incluir las diversas configuraciones isoméricas de dichos alcoholes. Por ejemplo, butanol se refiere a n-butanol, sec-butanol, isobutanol, etc.
Los ésteres mixtos del interpolímero que contiene carboxi se preparan más convenientemente mediante, en primer lugar, la esterificación del interpolímero que contiene carboxi con un alcohol de peso molecular relativamente alto y un alcohol de peso molecular relativamente bajo para convertir por lo menos 50%, ó 70% hasta 95%, ó 98%, hasta 100%, de los grupos carboxi del interpolímero en grupos éster. Se preparan ésteres nitrogenados mediante la neutralización de cualquier grupo carboxi restante con amonio, una amina o una hidrazina, tales como las indicadas posteriormente, para obtener ésteres nitrogenados.
Para incorporar las cantidades apropiadas de los dos grupos alcoholes en el polímero para formar ésteres mixtos, la proporción de alcohol de peso molecular elevado a alcohol de peso molecular bajo utilizada en el procedimiento debería encontrarse comprendida dentro del intervalo de entre 2:1 y 9:1 en una base molar. En la mayoría de casos, la proporción es de entre 2,5:1 y 5:1.
Al utilizar una combinación de un alcohol de peso molecular elevado y un alcohol de peso molecular bajo, la esterificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante la esterificación inicial de por lo menos 50 por ciento molar o entre 50 y 75 por ciento molar, frecuentemente hasta 90 por ciento molar, de los radicales carboxi con el alcohol de peso molecular elevado y después esterificar a continuación el interpolímero que contiene carboxi parcialmente esterificado con un alcohol de peso molecular bajo, por ejemplo de entre 2 y 4 átomos de carbono, con el fin de obtener un interpolímero carboxi que presente aproximadamente 50 a 90 por ciento molar de los grupos carboxílicos esterificados con el alcohol alifático de peso molecular elevado y aproximadamente 8 a 48 por ciento molar de los radicales carboxi esterificado con el alcohol alifático de peso molecular bajo. Por ejemplo, puede conseguirse la esterificación con una combinación de alcoholes de peso molecular alto y bajo, en secuencia, llevando a cabo en primer lugar la esterificación con el alcohol de peso molecular elevado, por ejemplo hasta 75 por ciento molar y posteriormente esterificando los grupos carboxílicos restantes con el alcohol de peso molecular bajo, con el fin de alcanzar el grado deseado de esterificación.
Alternativamente, los grupos carboxílicos del interpolímero pueden esterificarse simultáneamente con una mezcla de los alcoholes con el fin de obtener un interpolímero que contiene carboxi esterificado que presenta hasta 60, o hasta 70, o hasta 80, o hasta 90, o hasta 95 ó hasta 98 por ciento molar, o hasta 100%, de los grupos carboxílicos esterificados con una combinación de alcoholes alifáticos de peso molecular alto y bajo.
En otra forma de realización, los interpolímeros que contienen carboxi contienen un grupo carbonilamino. Entre los grupos carbonilamino se incluyen amidas, imidas, amidinas, sales amónicas, sales de ácido amídico o mezclas de los mismos. Un grupo carbonilamino se deriva del grupo carboxi del interpolímero que contiene carboxi y una amina. El grupo carbonilamino puede encontrarse presente en el caso de que el interpolímero que contiene carboxi contenga ésteres derivados de un único alcohol o de mezclas de alcoholes tal como se ha indicado anteriormente.
Los grupos carboxílicos no esterificados del interpolímero pueden convertirse en grupos carbonilamino mediante reacción con amonio o una amina. Las aminas que se utilizan para formar grupo carbonilamino puede ser monoaminas o poliaminas con la condición de que el número medio de nitrógenos amino primarios y secundarios se encuentre comprendido entre 1 y 1,1. A título ilustrativo, la amina puede ser una monoamina que contenga un grupo amino primario o secundario. En este caso el número de grupos amino primarios o secundarios es 1. La amina puede ser una poliamina, en la que un grupo amino es primario o secundario y uno o más es terciario. Un ejemplo es la aminopropilmorfolina. El reactivo amina también puede ser una mezcla de ellos con una o más poliaminas que contienen 2 ó más grupos amino primarios o secundarios, con la condición de que el número medio de grupos amino primarios o secundarios no sea superior a 1,1.
Entre los ejemplos de monoaminas se incluyen aminas alifáticas, tales como monoalquilaminas, dialquilaminas y trialquilaminas que presenten grupos alquilo que contienen entre 1 y 20 átomos de carbono, así como monoaminas cíclicas. En una forma de realización, las aminas son poliaminas que presentan entre 1 y 1,1, preferentemente un grupo amino primario o secundario, y por lo menos un grupo amino monofuncional, tal como un grupo amino terciario o un grupo amino heterocíclico derivado de pirroles, pirrolidonas, caprolactamos, oxazolidonas, oxazolas, tiazolas, pirazolas, pirazolinas, imidazolas, imidazolinas, tiazinas, oxazinas, diazinas, oxacarbamilo, tiocarbamilo, uracilos, hidantoínas, tiohidantoínas, guanidinas, ureas, sulfonamidas, fosforamidas, fenoltiazinas, amidinas, etc. En una forma de realización, el grupo carbonil-poliamino deriva de una morfolina. Los ejemplos de morfolinas incluyen aminoetilmorfolina, aminopropilmorfolina, etc. Los ejemplos de dichas poliaminas incluyen dimetilamino-etilamina, dibutilamino-etilamina, 3-dimetilamino-1-propilamina, 4-metiletilamino-1-butilamina, piridil-etilamina, N-morfolinoetilamina, tetrahidropiridil-etilamina, bis-(dimetilamino)propilamina, bis(dietilamino)etilamina, N,N-dimetil-p-fenilendiamina, piperidil-etilamina, 1-aminoetilpirazona, 1-(metilamino)pirazolina, 1-metil-4-aminooctil-pirazol, 1-aminobutilimidazol, 4-aminoetiltiazol, 2-aminoetiltriazina, dimetilcarbamilpropilamina, N-metil-N-aminopropilacetamida, N-aminoetilsuccinimida, N-metilaminomaleimida, N-aminobutilalfa-clorosuccinimida, 3-aminoetiluracilo, 2-aminoetilpiridina, orto-aminoetil-N,N-dimetilbencenosulfamida, N-aminoetilfenotiazina, N aminoetilacetamidina, 1-aminofenil-2-metil-imidazolina, N-metil-N-aminoetil-S-etilditiocarbamato, etc. En su mayoría, las aminas son las que contienen únicamente un grupo de amino primario o secundario y, preferentemente, por lo menos un grupo de amino terciario. El grupo de amino terciario preferentemente es un grupo amino heterocíclico. En algunos casos, las poliaminas pueden contener hasta 6 grupos amino, aunque, en la mayoría de casos, contienen un grupo amino primario y uno o dos grupos amino terciario. Las poliaminas pueden ser aminas aromáticas o alifáticas y preferentemente son aminas heterocíclicas, tales como morfolinas aminoalquil-sustituidas, piperazinas, piridinas, benzopirroles, quinolinas, pirroles, etc. Habitualmente son aminas que presentan 4 a 30, o a 12 átomos de carbono. De manera similar, pueden encontrarse presentes sustituyentes polares en las aminas.
Los grupos carbonilamino de los interpolímeros que contienen carboxi también comprenden los grupos derivados de una hidrazina y/o hidrazina de hidrocarburo sustituido, incluyendo, por ejemplo, las hidrazinas de monohidrocarburo, dihidrocarburo, trihidrocarburo y tetrahidorcarburo sustituido, en las que el sustituyente hidrocarburo es un sustituyente alifático o aromático, incluyendo, por ejemplo, los grupos alquilo, por ejemplo cíclicos y/o acíclicos, arilo, alquilarilo, aralquilo, etc. Los sustituyentes hidrocarburo generalmente contienen de 1 a 24, o a 12 átomos de carbono alifático. Sin embargo, entre los sustituyentes preferidos se incluyen, por ejemplo, fenilo, alquilfenilo o un grupo alquilo, en los que el grupo alquilo es un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, octilo, ciclohexilo, decilo o dodecilo. Otros ejemplos de los grupos hidrocarburo incluyen los grupos octildecilo, behenilo, bencilo, heptafenilo, alfa-naftilo, beta-naftilo, butil-naftilo, oleilo y estearilo. De entre las diversas hidrazinas de hidrocarburo sustituido, una clase preferida incluye las hidrazinas N,N-dihidrocarburo-sustituidas, por ejemplo las dimetil-, dietil-, difenil- y dibutil-hidrazinas.
En la forma de realización en la que el interpolímero que contiene carboxi se caracteriza por contener un grupo carbonilamino, el interpolímero que contiene carboxi puede esterificarse tal como se ha indicado anteriormente. Tras la esterificación de los grupos carboxi del interpolímero con uno o más de los alcoholes de peso molecular alto y bajo, puede hacerse reaccionar por lo menos 2 por ciento molar, o de 2, o aproximadamente 5, a 50, o a 5 por ciento molar de los grupos carboxi del interpolímero con una amina a temperaturas comprendidas entre 80ºC y 300ºC, o hasta 350ºC con la condición de que dicha temperatura se mantenga inferior al punto de descomposición de los reactivos y de los productos obtenidos a partir de los mismos. De esta manera, por ejemplo, puede esterificarse por lo menos 50 por ciento molar, por ejemplo 50 a 98 por ciento molar, de los grupos carboxi de un interpolímero que contiene carboxi con un alcohol alifático de peso molecular elevado y después reaccionarse seguidamente con una amina, obteniendo un éster nitrogenado que presente 2 a 50, o a 35 por ciento molar de los grupos carboxílicos convertidos en grupos carbonilamino. En el caso de que se utilice una mezcla de alcoholes que incluya los alcoholes de peso molecular alto y de peso molecular bajo, para esterificar los grupos carboxilo de dicho interpolímero, se hace reaccionar con la amina por lo menos 2 por ciento molar de los grupos carboxilo de dicho interpolímero, con el fin de obtener los grupos carbonilamino. La cantidad de amina resulta suficiente para neutralizar sustancialmente la totalidad de los grupos carboxi no esterificados del polímero. Puede utilizarse un exceso de amina.
En otra forma de realización, el interpolímero que contiene carboxi se hace reaccionar con un alcohol de peso molecular relativamente elevado, un alcohol de peso molecular relativamente bajo y una amina. Los alcoholes y aminas han sido mencionados anteriormente. Los alcoholes pueden hacerse reaccionar con el interpolímero para formar un intermediario que posteriormente se hace reaccionar con la amina. Alternativamente, los alcoholes y la amina pueden hacerse reaccionar con el interpolímero simultáneamente. Por conveniencia, las proporciones relativas entre grupo éster de peso molecular elevado y grupo éster de peso molecular bajo y el grupo carbonilo se expresan en términos de proporciones molares, de (60-94):(5-30):(1-15), respectivamente. La proporción preferida es (70-90):(10-25):5.
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Ejemplos de esterificación del interpolímero
Los ejemplos siguientes se proporcionan a título ilustrativo de la preparación de los ésteres y ésteres nitrogenados de los interpolímeros que contienen carboxi utilizados en la presente invención y no limitativo de la misma. A menos que se indique lo contrario en los presentes y siguientes ejemplos, o en la memoria, todas las partes y porcentajes se expresan en peso, y las temperaturas, en grados Celsius. El ácido sulfúrico es típicamente H_{2}SO_{4} al 93-96% disponible comercialmente. El ácido metanosulfónico nominalmente es al 70% en H_{2}O. El grado de esterificación se calcula determinando el número de ácido total (indicador fenolftaleína) y el número de ácido fuerte (indicador azul de bromofenol) de la mezcla de reacción. El número de ácido total incluye contribuciones de polímero no esterificado y de catalizador. El número de ácido fuerte es la medida del número de ácido del catalizador. La diferencia entre los dos números de ácido, el número de ácido neto, es el número de ácido debido al polímero no esterificado.
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Ejemplo 1-E
Se añadieron 25,2 partes de tolueno, 4,8 partes de alcohol n-butílico, 56,6 partes de un alcohol comercial consistente esencialmente de alcoholes primarios que presentaban entre 12 y 18 átomos de carbono y 10 partes de un alcohol comercial que consistía de alcoholes primarios que presentaban entre 8 y 10 átomos de carbono a 209 partes de la suspensión despojada de aceite mineral-interpolímero del Ejemplo 1, y a la mezcla resultante se añadieron 2,3 partes de ácido sulfúrico. A continuación, se calentó la mezcla a una temperatura de entre 150ºC y 160ºC durante 20 horas, después de lo cual se eliminó el agua mediante destilación. Se añadieron 0,18 partes adicionales de ácido sulfúrico conjuntamente con 3 partes adicionales de alcohol n-butílico y se continuó la esterificación hasta esterificar 95% de los radicales carboxi del polímero.
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Ejemplo 2-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E, con la excepción de que la esterificación se llevó a cabo en dos etapas, siendo la primera etapa la esterificación del interpolímero estireno-maleico con los alcoholes comerciales que presentan entre 8 y 18 átomos de carbono, y siendo la segunda etapa la esterificación adicional del interpolímero con alcohol n-butílico.
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Ejemplo 3-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E, con la excepción de que en primer lugar se llevó a cabo la esterificación del interpolímero estireno-maleico con los alcoholes comerciales que presentan entre 8 y 18 átomos de carbono hasta convertir 70% de los radicales carboxilo del interpolímero en radicales ésteres, y continuando después la esterificación con cualquier alcohol comercial todavía no reaccionado y alcohol n-butílico hasta convertir 95% de los radicales carboxilo del interpolímero en radicales éster.
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Ejemplo 4-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E utilizando el interpolímero del Ejemplo 3.
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Ejemplo 5-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E utilizando el interpolímero del Ejemplo 4.
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Ejemplo 6-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E utilizando el interpolímero del Ejemplo 5.
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Ejemplo 7-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 6-E utilizando el interpolímero del Ejemplo 6.
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Ejemplo 8-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E utilizando el interpolímero del Ejemplo 7.
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Ejemplo 9-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E, con la excepción de que se utilizaron 3,5 partes de ácido tolueno-sulfónico en lugar de ácido sulfúrico como el catalizador de esterificación.
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Ejemplo 10-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-E, con la excepción de que se utilizaron 2,5 partes de ácido fosfórico en lugar de ácido sulfúrico como el catalizador de esterificación.
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Ejemplo 11-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1E, con la excepción de que se utilizó alcohol dodecílico (0,7 moles por cada equivalente carboxi del interpolímero de estireno-anhídrido maleico) en lugar de las mezclas de alcohol que presentaban entre 8 y 18 átomos de carbono y se utilizó alcohol isobutílico (0,2 moles por cada equivalente carboxi del interpolímero) en lugar de alcohol n-butílico.
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Ejemplo 12-E
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1E, con la excepción de que se utilizó alcohol eicosílico (0,8 moles consumidos por cada equivalente carboxi de interpolímero) en lugar de los alcoholes comerciales que presentaban entre 8 y 18 átomos de carbono y se utilizó alcohol pentílico (0,15 moles consumidos por cada equivalente carboxi del interpolímero) en lugar del alcohol n-butílico.
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Ejemplo 13-E
Una mezcla de 4.554 partes de la solución aceitosa de interpolímero del Ejemplo 2, 1.525 partes de una mezcla de alcohol behenílico proporcionada por Henkel (una mezcla de 17,4 por ciento molar de alcohol primario C_{18}, 15,6 por ciento molar de alcohol primario C_{20} y 67 por ciento molar de alcohol primario C_{22}), 416 partes de Alfonic 1412-40, un producto de Canoco identificado como un etoxilato de fórmula:
CH_{3}(CH_{2})_{10-12}CH_{2}(OCH_{2}CH_{2})_{3}OH
Se calentaron 73 partes de ácido para-tolueno-sulfónico y 18,6 partes de una mezcla isomérica de butilfenol hasta una temperatura de 105ºC durante un periodo de 1,75 horas bajo agitación y se sopló con nitrógeno a un caudal de un pie cúbico estándar por hora. La mezcla de reacción inició un reflujo constante. Se elevó la temperatura a 150ºC durante un periodo de 3,5 horas. Se recogieron 3.463 partes de azeótropo. Se redujo la tasa de soplado de nitrógeno a 0,3 pies cúbicos por hora. Se mantuvo la mezcla de reacción a 150ºC durante 18 horas. Se añadieron 350 partes de xileno a la mezcla de reacción bajo agitación, y la mezcla de reacción se mantuvo a 150ºC durante dos horas. Se añadieron 303 partes de xileno a la mezcla de reacción y se inició la destilación del tolueno restante en la mezcla de reacción. Tras 2,25 horas de calentamiento continuo a 150ºC, se añadieron 355 partes de xileno. Tras 0,75 horas de calentamiento continuo a aproximadamente 148ºC, se añadieron 423 partes de xileno. Tras 0,25 horas de calentamiento a 148ºC, se añadieron 360 partes de xileno. Tras 0,5 horas adicionales de mantenimiento de la mezcla de reacción a 148ºC, se interrumpió el calentamiento. En este punto, la cantidad total de azeótropo recogido era de 4.304 partes. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 95ºC. Se diluyeron 3.847 partes de la mezcla de reacción con 1.219 partes de xileno, proporcionando el producto deseado.
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Ejemplo 14-E
Una mezcla de 613 partes de la suspensión aceitosa de interpolímero del Ejemplo 2, 201 partes de la mezcla de alcohol behenílico identificada en el Ejemplo 13-E, 16 partes de una mezcla isomérica de alcanoles C_{13}, 27,2 partes de Alfonic 1412-40, 11 partes de ácido para-tolueno-sulfónico, y 2 partes de una mezcla isomérica de butilfenol se agitó y se calentó a reflujo bajo soplado de nitrógeno a un caudal de un pie cúbico estándar por hora. Se retiraron 358 partes de azeótropo, siendo la masa restante de 512 partes. Se incrementó la temperatura de la mezcla de reacción a 152ºC. Se redujo la tasa de soplado de nitrógeno a aproximadamente 0,1 pies cúbicos por hora. Se mantuvo la mezcla de reacción bajo condiciones de reflujo durante aproximadamente 26 horas. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción a 100ºC y se añadieron 143 partes de xileno a la mezcla de reacción para proporcionar el producto deseado.
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Ejemplo 15-E
Se cargaron en un recipiente una suspensión de tolueno (2.057 partes) que presentaba 11,06% de sólidos y 88,94% de volátiles, del interpolímero anhídrido maleico/estireno del Ejemplo 2, 631 partes de Neodol 45, un producto de Shell Chemical Company identificado como una mezcla de alcoholes primarios lineales C_{14} y C_{15}, 750 partes de aceite mineral y 4,2 partes de antioxidante etilo 733, un producto de Ethyl identificado como una mezcla isomérica de butilfenoles. La mezcla se calentó con agitación del medio bajo purga de nitrógeno a un caudal de 0,5 pies cúbicos estándares por hora hasta alcanzar una temperatura de 155ºC. Se añadieron gota a gota durante un periodo de 20 minutos 10,53 partes de catalizador ácido metano-sulfónico en agua. Se incrementó la purga de nitrógeno a 1,0 pies cúbicos por hora y se incrementó la temperatura mediante la eliminación del destilado de tolueno-agua. La mezcla se mantuvo a una temperatura de 150ºC durante cinco horas bajo una purga de nitrógeno de 0,1 a 0,2 pies cúbicos estándares por hora. Se añadieron 15,80 partes de solución adicional de ácido metanosulfónico a la mezcla durante 0,25 horas. La mezcla se mantuvo a 150ºC durante 3,5 horas. El grado de esterificación era de 95,08%. Se despojaron al vacío los materiales.
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Ejemplo 16-E
Se cargó un reactor con 416 partes de la suspensión de tolueno-aceite del Ejemplo 3 y se añadieron 228 partes de Neodol 45L seguido del calentamiento a 115ºC, después de lo cual se añadieron 35 partes de ácido metanosulfónico durante 0,3 horas. Se incrementó la temperatura a 150ºC, eliminando simultáneamente agua y exceso de tolueno; se mantuvieron los materiales a 150ºC durante 5 horas y después se añadió 1 parte adicional de ácido metanosulfónico durante 0,25 horas, seguido del calentamiento adicional durante 3,5 horas hasta que el número de ácido neto indicó una esterificación de 95%. Se despojaron los materiales y se filtraron.
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Ejemplo 17-E
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15-E, con la excepción de que se cargaron inicialmente tanto Neodol 45 (315,4 partes) y Alfol 1218 (312,5 partes), un producto de Vista Chemical identificado como una mezcla de alcoholes primarios sintéticos de cadena lineal que presentan entre 12 y 18 átomos de carbono, y no 631 partes de Neodol 45, que fueron incluidas en la carga inicial en el Ejemplo 15-E.
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Ejemplo 18-E
Se cargó en un recipiente una suspensión en tolueno (1.125 partes) que presentaba 13,46% de sólidos y 86,54% de volátiles del interpolímero de anhídrido maleico/estireno del Ejemplo 2, 350 partes de aceite mineral y 344 partes de Neodol 45. La mezcla se calentó bajo agitación del medio y purgado con nitrógeno a un caudal de 0,5 pies cúbicos por hora hasta que la temperatura alcanzó 110ºC. Se añadieron 8,55 partes de ácido para-toluenosulfónico en 9 partes de agua gota a gota durante un periodo de 0,4 horas. La temperatura de la mezcla se incrementó a 152ºC mediante la eliminación del destilado de tolueno-agua. Se mantuvo la temperatura entre 152ºC y 156ºC bajo purgado con nitrógeno a un caudal de 0,5 pies cúbicos estándares por hora hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 95%. Los materiales se despojaron al vacío.
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Ejemplo 19-E
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 17-E, con la excepción de que se proporcionaron tanto Neodol 45 (172 partes) como Alfol 1218 (169 partes) en la carga inicial, y no las 344 partes de Neodol 45 proporcionadas en el Ejemplo 17-E.
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Ejemplo 20-E
Se calentó el producto del Ejemplo 2 (101 partes), Neodol 91 (56 partes), un producto de Shell Chemical Company identificado como una mezcla de alcoholes C_{9}, C_{10} y C_{11}, TA-1618 (92 partes), un producto de Proctor & Gamble identificado como una mezcla de alcoholes C_{16} y C_{18}, Neodol 25 (62 partes), un producto de Shell Chemical Company identificado como una mezcla de alcoholes C_{12}, C_{13}, C_{14} y C_{15}, y tolueno y el contenido. Se añadió ácido metanosulfónico (5 partes) a la mezcla. La mezcla se calentó bajo condiciones de reflujo durante 30 horas. Los materiales se despojaron al vacío.
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Ejemplo 21-E
Se cargaron en un recipiente el producto del Ejemplo 2 (202 partes), Neodol 91 (112 partes), TA-1618 (184 partes), Neodol 25 (124 partes) y tolueno (875 partes). A continuación, la mezcla se calentó y se agitó. Se añadió ácido metanosulfónico (10 partes) a la mezcla, que después se calentó bajo condiciones de reflujo durante 31 horas. Los materiales se despojaron al vacío.
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Ejemplo 22-E
Se cargaron en un recipiente el producto del Ejemplo 2 (101 partes), Alfol 8-10 (50 partes), un producto de Vista Chemical identificado como una mezcla de alcoholes C_{8} y C_{10}, TA-1618 (92 partes), Neodol 25 (62 partes) y tolueno (437 partes. La mezcla se calentó y se agitó. Se añadió ácido metanosulfónico (5 partes) a la mezcla, que se calentó bajo condiciones de reflujo durante 30 horas. Los materiales se despojaron al vacío.
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Ejemplo 23-E
Se cargó un reactor con 389 partes de la suspensión de tolueno-aceite del Ejemplo 2 y 103 partes de Alfol-1218, los materiales se calentaron a 95ºC bajo N_{2}, después de lo cual se cargó una solución de 5,5 partes de ácido metanosulfónico en 68 partes de Alfol 8-10. El material se calentó a 150ºC, eliminando agua de esterificación y exceso de tolueno; se continuó la reacción durante 5 horas, seguido de la adición durante 0,25 horas de 3,7 partes de butanol. Los materiales se sometieron a reflujo hasta que el número de ácido neto indicó una esterificación de por lo menos 95%. Se despojaron los materiales y se filtraron.
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Ejemplo 24-E
Se cargó en un recipiente una suspensión en tolueno (799 partes) de un interpolímero de anhídrido maleico/estireno (11,82% de polímero, RSV=0,69). Se purgó el recipiente con nitrógeno bajo agitación del contenido durante 15 minutos. Se añadieron a la mezcla Alfol-1218 (153 partes), Neodol 45 (156 partes) y ácido sulfúrico (5 partes), y después 125 partes de tolueno. La mezcla se calentó a una temperatura de entre 150ºC y 156ºC durante 18 horas. Los materiales se despojaron al vacío.
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Ejemplo 25-E
Se cargó en un recipiente una suspensión en tolueno (973 partes) de un interpolímero de anhídrido maleico/estireno (17,28% de sólidos, RSV=0,69). Se agitó la suspensión y se burbujeó nitrógeno a un caudal de entre 0,75 y 1,0 pies cúbicos por hora durante 20 minutos. Se añadieron a la mezcla Neodol 45 (368 partes) y 6,84 partes de ácido sulfúrico al 80%. La mezcla se calentó a una temperatura de entre 150ºC y 156ºC durante 23 horas. Se añadió ácido sulfúrico al 80% adicional (1 parte) y 50 partes de tolueno tras aproximadamente las primeras 9 horas de calentamiento. Se añadió ácido sulfúrico al 80% adicional (2,84 partes) tras aproximadamente las primeras 13 horas de calentamiento. Se añadió Neodol 45 (18,4 partes) y ácido sulfúrico al 80% (2 partes) tras aproximadamente las primeras 16 horas de calentamiento. Los materiales se despojaron al vacío.
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Ejemplo 26-E
Se cargó en un recipiente una suspensión de tolueno y aceite mineral (699 partes) que contenía 17,28% de sólidos de un interpolímero de anhídrido maleico/estireno (viscosidad especifica reducida de 0,69), Neodol 45 (139 partes), Alfol-1218 (138 partes), antioxidante etilo 733 (2,9 partes) y tolueno (50 partes). La mezcla se calentó bajo una purga de nitrógeno a un caudal de 0,5 pies cúbicos estándares por hora. Se añadió ácido metanosulfónico (3,9 partes) gota a gota durante un periodo de 9 minutos. La mezcla se calentó bajo condiciones de reflujo durante 35 minutos. Se añadió tolueno (51 partes) a la mezcla, que después se calentó durante 3 horas 15 minutos adicionales bajo condiciones de reflujo. Se añadió ácido metanosulfónico (3 partes) gota a gota durante un periodo de 3 minutos. La mezcla se calentó bajo condiciones de reflujo durante 3 horas 15 minutos. Se añadió ácido metanosulfónico (3,9 partes) gota a gota durante un periodo de 12 minutos. La mezcla se calentó a una temperatura de entre 150ºC y 152ºC durante 3 horas 45 minutos. Los materiales se despojaron al vacío.
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Ejemplo 27-E
Se cargó en un recipiente una suspensión (870 partes) que presentaba 15,5% de sólidos y 84,5% de volátiles del interpolímero del Ejemplo 9 y 278 partes de Alfol-1218. Se calentó la mezcla a 100ºC bajo nitrógeno bajo agitación del medio. Se añadieron 3,1 partes de ácido sulfúrico y 48,7 partes de Alfol 8-10. Se incrementó la temperatura de la mezcla hasta un valor entre 145ºC y 150ºC mediante eliminación del destilado de tolueno-agua. Se añadieron 301 partes de un aceite mineral. Se mantuvo la temperatura de la mezcla entre 145ºC y 150ºC durante 6 horas. Se añadieron 54 partes de aceite mineral. Se mantuvo a una temperatura entre 145ºC y 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 75%. Se añadieron 26,7 partes de n-butanol gota a gota durante 15 minutos. Se mantuvo la temperatura de la mezcla entre 145ºC y 150ºC durante 3 horas. Se añadió solución de 0,52 partes de ácido sulfúrico y 26,7 partes de butanol gota a gota durante 10 minutos. Se mantuvo la temperatura de la mezcla entre 145ºC y 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 95%. Se añadió hidróxido sódico (0,96 partes de una solución acuosa al 50%) a la mezcla, después 1,36 partes de antioxidante etilo 733. Se despojó al vacío la mezcla a 155ºC y 5 mmHg. Se añadieron 10 partes de tierra diatomácea a la mezcla conjuntamente con 1,36 partes de antioxidante etilo 733. Se enfrió a 100ºC y se filtró a través de un embudo caliente.
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Ejemplo 28-E
Se esterificó una suspensión en tolueno (928 partes) que presentaba 15,5% de sólidos y 84,5% de volátiles del interpolímero del Ejemplo 10 utilizando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 27-E. Se utilizaron 348 partes de Alfol-1218, 16 partes de Alfol 8-10, 4,53 partes de ácido sulfúrico, 293 partes de un aceite mineral, 66,6 partes de butanol, 1,46 partes de antioxidante etilo 733 y 10 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 29-E
Se cargaron en un recipiente adecuado 404 partes de la suspensión de interpolímero del Ejemplo 12 y 555 partes de Alfol-1218. Se calentó la mezcla a 100ºC bajo agitación bajo nitrógeno. Se añadió Alfol 8-10 (98 partes) y ácido metanosulfónico (6,4 partes) a la mezcla. Se incrementó la temperatura a 150ºC mediante eliminación del destilado de agua-xileno. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 75%. Se añadió butanol (104 partes) gota a gota a la mezcla. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 95%. Se añadió antioxidante etilo 733 (4,6 partes) y 2 partes de hidróxido sódico acuoso al 50% a la mezcla, se mezclaron, después se despojó al vacío a 150ºC y 20 mmHg. Se enfrió a 100ºC, se añadieron 4,6 partes de antioxidante etilo 733 y 36 partes de tierra diatomácea, y después se filtró a través de un embudo caliente.
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Ejemplo 30-E
Se cargó en un recipiente adecuado una suspensión en tolueno (1.688 partes) que presentaba 12,32% de sólidos y 87,68% de volátiles del interpolímero del Ejemplo 13, 257 partes de Alfol-1218 y 130 partes de aceite mineral. Se calentó la mezcla a 100ºC bajo agitación del medio bajo nitrógeno. Se añadieron 4,22 partes de ácido sulfúrico y 45 partes de Alfol 8-10 a la mezcla. Se calentó la mezcla a 150ºC mediante eliminación del destilado de tolueno-agua. Se añadieron 27 partes de butanol a la mezcla. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 150ºC durante 1 hora y media. Se añadió una segunda parte de 27 partes de butanol a la mezcla. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 95%. Se añadió hidróxido sódico (1,44 partes de una solución acuosa al 50%) y 1,04 partes de Isonox 133 (Schenectady Chemicals, Freeport, TX) a la mezcla. Se despojó al vacío la mezcla a 150ºC y 100 torr. Se añadió una segunda parte de Isonox 133 (1,04 partes) conjuntamente con tierra diatomácea (16 partes). Se enfrió la mezcla a 100ºC y se filtró a través de un embudo caliente.
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Ejemplo 31-E
Se esterificaron 208 partes del interpolímero del Ejemplo 14 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 28-E. Se utilizaron 257 partes de Alfol-1218, 45 partes de Alfol 8-10, 130 partes de aceite mineral, 4,22 partes de ácido sulfúrico, 54 partes de butanol, 1,28 partes de una solución acuosa al 50% de hidróxido sódico, 2 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 32-E
Se esterificaron 208 partes del interpolímero del Ejemplo 15 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 28-E. Se utilizaron 257 partes de Alfol-1218, 45,2 partes de Alfol 8-10, 222 partes de aceite mineral, 4,22 partes de ácido sulfúrico, 54 partes de butanol, 2 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2,22 partes de Isonox 133 y 15 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 33-E
Se esterificó el interpolímero del Ejemplo 16 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 28-E. Se utilizaron 278 partes de Alfol-1218, 49 partes de Alfol 8-10, 136 partes de aceite mineral, 4,21 partes de ácido sulfúrico, 54 partes de butanol, 1,14 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2,08 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 34-E
Se esterificó el interpolímero del Ejemplo 17 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 28-E. Se utilizaron 257 partes de Alfol-1218, 45 partes de Alfol 8-10, 310 partes de aceite mineral, 4,2 partes de ácido sulfúrico, 54 partes de butanol, 1,21 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 35-E
Se esterificó el interpolímero del Ejemplo 18 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 28-E. Se utilizaron 278 partes de Alfol-1218, 49 partes de Alfol 8-10, 362 partes de aceite mineral, 4,21 partes de ácido sulfúrico, 54 partes de butanol, 1,28 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 1,72 partes de Isonox 133 y 20 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 36-E
Se esterificó el interpolímero del Ejemplo 19 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 28-E. Se utilizaron 257 partes de Alfol-1218, 45,2 partes de Alfol 8-10, 134 partes de aceite mineral, 54 partes de butanol, 2,05 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2,08 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea. Se sustituyó el ácido sulfúrico del Ejemplo 28-E por 5,46 partes de ácido metanosulfonico.
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Ejemplo 37-E
Se cargó un reactor con 815 partes de la suspensión de terpolímero del Ejemplo 20 y 65 partes de L-40 de Cross Oil Co. La mezcla se despojó para eliminar el tolueno, seguido de la adición de 104,4 partes de Alfol-1218, el lote se calentó a 96ºC, y después se cargaron 5,3 partes de ácido metanosulfónico y 49 partes de Alfol 8-10, seguido del calentamiento a 146ºC. El lote se mantuvo a una temperatura de entre 146ºC y 152ºC hasta que el número de ácido alcanzó un valor de entre 19 y 21, momento en el que se añadieron 10,7 partes de butanol. Se continuó la reacción hasta que el número de ácido alcanzó un valor de entre 5 y 6, y después se añadieron 1,1 partes de solución acuosa de NaOH al 50%, seguido de la mezcla durante 1 hora a 150ºC. El material se despojó al vacío y después se filtró.
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Ejemplo 38-E
Se esterificaron 212 partes del interpolímero del Ejemplo 21 según el procedimiento descrito en el Ejemplo 28-E, con la excepción de que se utilizaron 5,46 partes de ácido metanosulfónico en lugar de ácido sulfúrico. Se utilizaron 278 partes de un aceite mineral, 54 partes de butanol, 2 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2,08 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 39-E
Se esterificó el interpolímero del Ejemplo 22 mediante el mismo procedimiento que en 30-E. Se utilizaron 257 partes de Alfol-1218, 45 partes de Alfol 8-10, 130 partes de un aceite mineral, 4,2 partes de ácido sulfúrico, 54 partes de butanol, 1,21 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 40-E
Se esterificó el interpolímero del Ejemplo 23 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 30-E. Se utilizaron 257 partes de Alfol-1218, 45,2 partes de Alfol 8-10, 134 partes de un aceite mineral, 54 partes de butanol, 2,05 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2,08 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea. Se sustituyó el ácido sulfúrico del Ejemplo 30-E por 5,46 partes de ácido metanosulfónico.
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Ejemplo 41-E
Se esterificaron 212 partes del interpolímero del Ejemplo 24 mediante el mismo procedimiento que en el Ejemplo 28-E, con la excepción de que se utilizaron 5,46 partes de ácido metanosulfónico en lugar de ácido sulfúrico. Se utilizaron 278 partes de Alfol-1218, 49 partes de Alfol 8-10, 136 partes de un aceite mineral, 54 partes de butanol, 2 partes de una solución acuosa de hidróxido sódico al 50%, 2,08 partes de Isonox 133 y 16 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 42-E
Se cargó un recipiente adecuado con una suspensión en tolueno (1.688 partes) que presentaba 12,32% de sólidos y 87,68% de volátiles del interpolímero del Ejemplo 10, Alfol-1218 (217 partes) y aceite mineral (130 partes). Se calentó la mezcla a 100ºC bajo agitación del medio bajo nitrógeno. Se añadieron 4,22 partes de ácido sulfúrico y 101 partes de Alfol 8-10 a la mezcla. Se calentó la mezcla a 150ºC para eliminar el destilado de tolueno-agua. Se añadieron 20 partes de butanol a la mezcla. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 150ºC durante 1 hora y media. Se añadió una segunda porción de 20 partes de butanol a la mezcla. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 95%. El despojó al vacío la mezcla a 150ºC y 100 mmHg. Se enfrió la mezcla a 100ºC y se filtró a través de un embudo caliente.
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Ejemplo 43-E
Se cargó un recipiente adecuado con 404 partes del interpolímero del Ejemplo 12 y 555 partes de Alfol-1218. Se calentó la mezcla a 100ºC bajo agitación bajo nitrógeno. Se añadieron 98 partes de Alfol 8-10 y 6,4 partes de ácido metanosulfónico a la mezcla. Se incrementó la temperatura a 150ºC mediante eliminación del destilado de agua-xileno. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 75%. Se añadieron 104 partes de butanol gota a gota. Se mantuvo la temperatura a 150ºC hasta que el número de ácido neto indicó que la esterificación se había completado por lo menos al 95%. Se despojó la mezcla al vacío a 150ºC y 20 mmHg. Se enfrió la mezcla a 100ºC y se añadieron 36 partes de tierra diatomácea. Se filtró la mezcla a través de un embudo caliente.
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Ejemplo 44-E
Se cargó un reactor con una suspensión del copolímero del Ejemplo 25, que contenía 100 partes de polímero, 412 partes de aceite 100N y 44 partes de tolueno. A la suspensión se le añadieron 124,2 partes de EPAL-1214 (Albermarle Chemical, Baton Rouge, LA), 13,8 partes de Alfol-1218 y 8,3 partes de aceite mineral 100N, y después 12,2 partes de Alfol 8-10. Se mezclaron los materiales y después se añadió una mezcla de 2 partes de ácido sulfúrico al 93% en 12,2 partes de Alfol 8-10, seguido del calentamiento hasta la ebullición a 150ºC, y la reacción se continuó a una temperatura de entre 150ºC y 160ºC, azeotropizando simultáneamente agua de la reacción durante 2,5 horas hasta la esterificación de 75% del polímero. Se añadió una primera mezcla de 13,3 partes de butanol y 0,55 partes de H_{2}SO_{4} y la reacción se continuó a dicha temperatura durante 2,5 horas hasta que el número de ácido alcanzó un valor de entre 11 y 13, indicando una conversión de aproximadamente 85%, momento en el que se añadió una segunda mezcla idéntica de butanol y H_{2}SO_{4}. Se continuó la reacción a dicha temperatura durante 5,5 horas hasta alcanzar una conversión del 95%. Se despojó el material y se filtró.
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Ejemplo 45-E
Se cargó un reactor con la suspensión del Ejemplo 26, que contenía 100 partes de polímero, 412,5 partes de aceite Cross L-40 y 44 partes de tolueno. A esta suspensión se le añadieron 136 partes de Alfol-1218 y la mezcla se calentó a 100ºC. A la mezcla caliente se le añadió una solución recién preparada de 8 partes de ácido metanosulfónico en 44 partes de Alfol 8-10, seguido del calentamiento a 150ºC y la reacción a dicha temperatura durante 5 horas, eliminando simultáneamente el tolueno y el agua de esterificación. La esterificación en este punto era de aproximadamente 90%. Durante 0,25 horas, se añadieron 14,9 partes de butanol, seguido del reflujo hasta que el número de ácido neto alcanzó un valor inferior a 4, indicando una esterificación de 95%. Se despojaron los materiales y se filtraron.
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Ejemplo 46-E
El producto preparado según el procedimiento del Ejemplo 27 (2.022 partes) se mezcló con 80 partes adicionales de hidrocarburo aromático, y después se añadieron 744 partes de hidrocarburo aromático adicional, seguido de 1.756 partes de alcohol behenílico, 49,7 partes de ácido metanosulfónico y 142 partes adicionales de hidrocarburo aromático. Se calentó el lote a 157ºC y se mantuvo a una temperatura de entre 157ºC y 160ºC, bajo burbujeo de N_{2} hasta que el número de ácido alcanzó un valor inferior a 6. Se enfrió el producto y después se recogió.
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Ejemplos de incorporación de grupo carbonilamino
Los ejemplos siguientes se proporcionan a título ilustrativo de la preparación de ésteres nitrogenados de los interpolímeros que contienen carboxi utilizados en la presente invención y no limitativo de la misma. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en peso y las temperaturas, en grados Celsius.
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Ejemplo 1-N
Al interpolímero esterificado del Ejemplo 1-E se le añadió aminopropil-morfolina (3,71 partes, 10% en exceso de la cantidad estequiométrica requerida para neutralizar los radicales carboxi libres restantes) y la mezcla resultante se calentó a 150º-150ºC/10 mmHg para eliminar por destilación el tolueno y cualquier otro componente volátil. El producto despojado se mezcló con una cantidad adicional de aceite mineral (12 partes) y se filtró. El filtrado era una solución de aceite mineral del éster mixto nitrogenado que presentaba un contenido de nitrógeno de entre 0,16% y 0,17%.
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Ejemplo 2-N-12-N
En cada uno de estos Ejemplos, se siguió el procedimiento del Ejemplo 1N, utilizando el interpolímero esterificado indicado.
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Ejemplo 13-N
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-N, con la excepción de que se utilizó N-aminoetil-piperazina y 1-metil-4-aminoetil-piperazina (0,1 moles consumidos por cada equivalente carboxi de interpolímero) en lugar de aminopropil-morfolina.
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Ejemplo 14-N
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-N, con la excepción de que se sustituyó la dimetilamino-etilamina por la aminopropil-morfolina utilizada, en una base molar.
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Ejemplo 15-N
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-N, con la excepción de que se sustituyó la dibutilamino-propilamina por la aminopropil-morfolina, en una base molar.
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Ejemplo 16-N
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-N, con la excepción de que se sustituyó la aminopropil-morfolina en base de equivalentes químicos por N-aminoetil-pirrol.
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Ejemplo 17-N
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-N, con la excepción de que se sustituyó la aminopropil-morfolina en base de equivalentes químicos por N-aminofenil-oxazolidona.
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Ejemplo 18-N
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-N, con la excepción de que se sustituyó la aminopropil-morfolina en base de equivalentes químicos por 1-aminoetil-2-heptadecilimidazolina.
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Ejemplo 19-N
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1-N, con la excepción de que se sustituyó la aminopropil-morfolina en una base de equivalentes químicos por 4-aminobutil-piridina.
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Ejemplo 20-N
Se añadió aminopropil-morfolina (35,2 partes) a la mezcla del Ejemplo 15-E, antes de realizar un despojamiento gota a gota durante un periodo de 20 minutos. La mezcla se mantuvo a 150ºC durante 30 minutos adicionales y después se enfrió bajo agitación. La mezcla se despojó a una temperatura de entre 50ºC y 141ºC a una presión de 102 mmHg, y después se dejó enfriar. A 100ºC, se añadió aceite mineral (617 partes). Se prolongó el enfriamiento a 60ºC. A 60ºC, se añadió tierra diatomácea (36 partes) y la mezcla se calentó a 100ºC. La mezcla se mantuvo a una temperatura de entre 100ºC y 105ºC durante una hora bajo agitación y después se filtró.
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Ejemplo 21-N
Siguiendo sustancialmente el procedimiento del Ejemplo 20-N, se añadieron 8 partes de aminopropil-morfolina a un éster preparado según el procedimiento del Ejemplo 16-E, antes de realizar el despojamiento.
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Ejemplo 22-N
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 20-N con la mezcla, antes del despojamiento, del Ejemplo 17-E.
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Ejemplo 23-N
Se añadió aminopropilmorfolina (15,65 partes) gota a gota durante un periodo de 10 minutos al éster del Ejemplo 18-E, antes del despojamiento. Se mantuvo la temperatura de la mezcla a 155ºC durante 1 hora y después se enfrió bajo burbujeo de nitrógeno. Se añadió antioxidante etilo 733 (1,48 partes) a la mezcla. La mezcla se despojó a 143ºC y presión de 99 mmHg, y después se añadió aceite mineral, proporcionando una dilución total de 63%. Se añadió antioxidante etilo 733 (1,79 partes) y la mezcla se agitó durante 30 minutos. Se calentó la mezcla a 60ºC bajo agitación bajo burbujeo de nitrógeno a un caudal de 0,5 pies cúbicos estándares por hora. Se añadió tierra diatomácea (18 partes) a la mezcla. La mezcla se calentó a 90ºC. La temperatura de la mezcla se mantuvo a una temperatura de entre 90ºC y 100ºC y después se filtró a través de un filtro de 18 partes de tierra diatomácea en un embudo caliente.
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Ejemplo 24-N
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 23-N con el éster, antes del despojamiento, del Ejemplo 19-E.
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Ejemplo 25-N
Se añadió aminopropilmorfolina (12,91 partes) a la mezcla del Ejemplo 20-E, antes del despojamiento. Se calentó la mezcla bajo condiciones de reflujo durante 4 horas adicionales. Se añadió tierra diatomácea (30 partes) y un aceite parafínico neutro (302 partes) a la mezcla, que después se despojó. Se filtró el residuo, proporcionando 497,4 partes de un líquido viscoso naranja-marrón.
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Ejemplo 26-N
Se añadió aminopropilmorfolina (27,91 partes) a la mezcla del Ejemplo 21-E, antes del despojamiento, que después se calentó bajo condiciones de reflujo durante 5 horas adicionales. Se añadió tierra diatomácea (60 partes) a la mezcla, que después se despojó, quedando 600 partes de polímero en el recipiente. Se añadió un aceite parafínico neutro (600 partes) a la mezcla, que después se homogeneizó. Se filtró la mezcla a través de un embudo caliente, proporcionando 1.063 partes de un líquido viscoso transparente de color naranja-marrón.
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Ejemplo 27-N
A un éster preparado tal como en el Ejemplo 23-E, antes del despojamiento y la filtración, se le añadieron a 150ºC, 6,3 partes de aminopropilmorfolina. Los materiales se calentaron a 150ºC durante 0,5 horas, se añadieron 2,3 partes de difenilamina alquilada y 68 partes de aceite Cross L-40, seguido del despojamiento a 150ºC a una presión de entre 40 y 50 mmHg. Se filtró el residuo.
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Ejemplo 28-N
Se añadió aminopropilmorfolina (15,6 partes) a la mezcla del Ejemplo 22-E, antes del despojamiento, que después se calentó bajo condiciones de reflujo durante 5 horas adicionales. Se despojó la mezcla, proporcionando 304 partes de un líquido viscoso de color amarillo-naranja. Se añadieron tierra diatomácea (30 partes) y un aceite parafínico neutro (304 partes) a la mezcla, que después se homogeneizó. Se filtró la mezcla a través de un embudo caliente, proporcionando 511 partes de un líquido viscoso transparente de color ámbar.
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Ejemplo 29-N
Se añadió aminopropilmorfolina (1,3 partes) a la mezcla del Ejemplo 24-E, antes del despojamiento, que después se calentó durante 1 hora adicional a 150ºC. La mezcla se enfrió a 80ºC y se añadieron 1,84 partes de antioxidante etilo 733. La mezcla se despojó a 143ºC y 100 mmHg, se añadieron 302 partes de aceite mineral y 2,18 partes de antioxidante etilo 733, y la mezcla se agitó, manteniendo la temperatura a 90ºC, bajo burbujeo de nitrógeno. Se añadió tierra diatomácea (44 partes) a la mezcla, que se agitó durante 1 hora a una temperatura de entre 90ºC y 95ºC, y después se filtró, proporcionando 1.312 partes de un líquido viscoso transparente de color marrón oscuro.
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Ejemplo 30-N
Se añadió aminopropilmorfolina (2,33 partes) a la mezcla del Ejemplo 25-E, antes del despojamiento, que después se calentó a una temperatura de entre 153ºC y 154ºC durante 1,3 horas. Se añadió antioxidante etilo 733 (2,06 partes). La mezcla se despojó a 142ºC y 100 mmHg, se añadieron 481 partes de aceite mineral y después 2,5 partes de antioxidante etilo 733, bajo agitación. Se añadió tierra diatomácea (25 partes) a la mezcla, que se agitó durante 1 hora a 70ºC durante 45 minutos y después se incrementó a 110ºC. La mezcla se filtró a través de 25 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 31-N
Se añadió aminopropilmorfolina (14,3 partes) gota a gota durante 0,25 horas a la mezcla del Ejemplo 26-E, antes del despojamiento, que después se mantuvo a una temperatura de entre 149ºC y 150ºC durante 0,5 horas. La mezcla se despojó a 140ºC y 100 mmHg, se añadieron 338 partes de aceite mineral y 19 partes de tierra diatomácea. La temperatura se mantuvo entre 100ºC y 105ºC durante 1,5 horas y después los materiales se filtraron a través de 18 partes de tierra diatomácea.
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Ejemplo 32-N
A un éster preparado tal como en el Ejemplo 37-E, aunque antes del despojamiento final, se le añadieron 5,8 partes de aminopropilmorfolina, seguido de calentamiento durante 1 hora a 150ºC y adición posterior de 1 parte de difenilamina alquilada. El lote se despojó al vacío y se filtró.
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Ejemplo 33-N
Se añadieron 15 partes de aminopropilmorfolina y di-terc-butilfenil (1,04 partes) a la mezcla del Ejemplo 42-E, antes del despojamiento y filtración. Se despojó al vacío la mezcla a 150ºC y 100 mmHg. Se añadió una segunda porción de di-terc-butilfenol (1,04 partes), conjuntamente con tierra diatomácea (16 partes). Se enfrió la mezcla a 100ºC y se filtró a través de un embudo caliente.
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Ejemplo 34-N
Se añadió antioxidante etilo 733 (4,6 partes) y 30 partes de aminopropilmorfolina al producto del Ejemplo 43-E antes del despojamiento y filtración. Se despojó al vacío la mezcla a 150ºC y 20 mmHg. Se enfrió la mezcla a 100ºC, se añadieron 4,6 partes de antioxidante etilo 733 y 36 partes de tierra diatomácea, y después se filtró la mezcla a trasvés de un embudo caliente.
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Ejemplo 35-N
Se hizo reaccionar un producto preparado tal como en el Ejemplo 44-E, antes del despojamiento y la filtración, con 7,7 partes de aminopropilmorfolina, se mezcló durante 0,25 horas, y después se despojó a una temperatura de entre 150ºC y 160ºC a 25 mmHg. Se añadieron difenilamina alquilada (1 parte) y 88 partes de aceite Cross L-40 y el material se filtró.
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Ejemplo 36-N
Se hizo reaccionar un producto preparado tal como en el Ejemplo 45-E, antes del despojamiento y filtración, con 6,3 partes de aminopropilmorfolina, se mezcló durante 0,25 horas, se despojó a una temperatura de entre 150ºC y 160ºC a 25 mmHg, se añadieron 2,3 partes de difenilamina alquilada y 88 partes de aceite Cross L-40 y el material se filtró.
Tal como se ha indicado anteriormente, la presente invención se refiere a la utilización de mezclas de ésteres. Los ejemplos siguientes se proporcionan a título ilustrativo de dichas composiciones. Las composiciones se preparan convenientemente simplemente mezclando los ésteres, habitualmente a una temperatura comprendida entre la ambiente y el punto de descomposición de la composición, con más frecuencia a temperaturas comprendidas entre una temperatura superior a la ambiente y aproximadamente 100ºC.
TABLA 1
6
Las mezclas de interpolímero esterificados resultan útiles como aditivos mejoradores de la viscosidad para composiciones de aceite lubricante de la presente invención. Tal como se ha indicado anteriormente, proporcionan propiedades excepcionales de depresión del punto de escurrimiento sin un efecto negativo sobre la viscosidad a temperaturas más altas. Los materiales nitrogenados también proporcionan una dispersabilidad mejorada.
Las composiciones de aceite lubricante de la presente invención comprenden una cantidad mayor de un aceite de viscosidad lubricante y un cantidad menor de las mezclas. La expresión cantidad mayor se refiere a más de 50% en peso. De esta manera, por ejemplo, 51%, 80%, y 99% son cantidades mayores. Una cantidad menor es menos de 50% en peso. Son ejemplos de cantidades menores: 1%, 20% y 49%.
Tal como se ha indicado anteriormente, las composiciones habitualmente se preparan en un diluyente que facilite la manipulación.
Las mezclas se utilizan en cantidades efectivas para proporcionar el punto de escurrimiento e índice de viscosidad deseados. Típicamente, en base química neta, se utilizan para proporcionar entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 10% en peso, con más frecuencia entre aproximadamente 0,20% y aproximadamente 5% en peso de interpolímero esterificado.
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Aceite de viscosidad lubricante
Las composiciones lubricante y métodos de la presente invención utilizan un aceite mineral de viscosidad lubricante.
Entre los aceites lubricantes minerales se incluyen los aceites de petróleo líquido y los aceites lubricantes minerales tratados con solvente, tratados con ácido y/o hidrotratados de los tipos parafínico, nafténico o mixto parafínico-nafténico. Los aceites de viscosidad lubricante derivados de carbón o de esquisto también resultan útiles.
Pueden utilizarse aceites no refinados, refinados y rerrefinados del tipo dado a conocer anteriormente en la presente memoria en las composiciones de la presente invención. Los aceites no refinados son los obtenidos directamente de fuentes naturales sin tratamiento de purificación adicional. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados, con la excepción de que han sido tratados adicionalmente en una o más etapas de purificación para mejorar una o más propiedades. Los aceites rerrefinados obtenidos mediante procedimientos similares a los utilizados para obtener aceites refinados aplicados a aceites refinados que ya han sido utilizados en servicio. Dichos aceites rerrefinados con frecuencia se procesan adicionalmente mediante técnicas dirigidas a la eliminación de aditivos agotados y productos de degradación de aceites.
Se proporcionan ejemplos específicos de los aceites anteriormente indicados de viscosidad lubricante en Chamberlin, III, patente US nº 4.326.972 y publicación de patente europea nº 107.282.
Una descripción breve básica de aceites base lubricantes aparece en un artículo de D.V. Brock, "Lubrication Engineering", volumen 43, páginas 184 a 185, marzo de 1987.
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Otros aditivos
Tal como se ha indicado, las composiciones de aceite lubricante de la presente invención pueden contener otros componentes. La utilización de dichos aditivos es opcional y la presencia de los mismos en las composiciones de la presente invención dependerá del uso particular y del nivel de rendimiento requerido. De esta manera, pueden incluirse o excluirse otros aditivos. Las composiciones pueden comprender una sal de zinc de un ácido ditiofosfórico. Las sales de zinc de ácidos ditiofosfórico con frecuencia se denominan ditiofosfatos de zinc, O,O-dihidrocarbil-ditiofosfatos de zinc, y otros nombres utilizados comúnmente. En ocasiones se denominan mediante la abreviatura ZDP. Puede encontrarse presente una o más sales de zinc de ácidos ditiofosfórico en una cantidad menor para proporcionar una presión extrema adicional, y acciones antidesgaste y antioxidante.
Además de las sales de zinc de ácidos ditiofosfórico expuestas anteriormente en la presente memoria, entre otros aditivos que pueden utilizarse opcionalmente en los aceites lubricantes de la presente invención se incluyen, por ejemplo, detergentes, dispersantes, mejoradores de la viscosidad, agentes inhibidores de la oxidación, agentes depresores del punto de escurrimiento, agentes de presión extrema, agentes antidesgaste, estabilizadores del color y agentes antiespumantes. Los dispersantes y mejoradores de la viscosidad anteriormente mencionados pueden utilizarse además de los aditivos de la presente invención.
Los agentes de presión extrema auxiliares y los agentes inhibidores de la corrosión y oxidación que pueden utilizarse en las composiciones de la invención se encuentran ejemplificados por hidrocarburos alifáticos clorados, sulfuros y polisulfuros orgánicos, ésteres de fósforo, incluyendo fosfitos de dihidrocarburo y trihidrocarburo, compuestos de molibdeno y similares.
Entre otros agentes inhibidores de la oxidación se incluyen materiales tales como difenilaminas alquiladas, fenoles impedidos, especialmente aquellos que presentan grupos de alquilo terciario, tales como grupos de butilo terciario en la posición otro respecto al grupo -OH fenólico, y otros. Dichos materiales son bien conocidos por el experto en la materia.
Pueden incluirse mejoradores auxiliares de la viscosidad (en ocasiones denominados mejoradores del índice de viscosidad o modificadores de la viscosidad) en las composiciones de la presente invención. Los mejoradores de la viscosidad habitualmente son polímeros, incluyendo poliisobutenos, ésteres de ácido polimetacrílico, polímeros dienohidrogenados, polialquilestirenos, copolímeros esterificados de estireno-anhídrido maleico, copolímeros hidrogenados de alquenilareno-dieno conjugado y poliolefinas. Son conocidos los mejoradores multifuncionales de la viscosidad, diferentes de los de la presente invención, que también presentan propiedades dispersantes y/o antioxidantes, y opcionalmente pueden utilizarse además de los productos de la presente invención. Dichos productos se describen en numerosas publicaciones, incluyendo aquéllas mencionadas en la sección de antecedentes de la invención.
Pueden incluirse depresores del punto de escurrimiento diferentes de los de la presente invención en los aceites lubricantes indicados en la presente memoria. Los que pueden utilizarse se encuentran descritos en la literatura y son bien conocidos por el experto en la materia; ver, por ejemplo, la página 8 de "Lubricant Additives", de C.V. Smalheer y R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Los depresores del punto de escurrimiento que resultan útiles para el objetivo de la presente invención, las técnicas para la preparación de los mismos y su utilización se describen en las patentes US nº 2.387.501, nº 2.015.748, nº 2.655.479, nº 1.815.022, nº 2.191.498, nº 2.666.748, nº 2.721.877, nº 2.721.878 y nº 3.250.715.
Entre los agentes antiespumantes utilizados para reducir o prevenir la formación de espuma estable se incluyen siliconas o polímeros orgánicos. Se describen ejemplos de dichas composiciones y composiciones antiespumantes adicionales en "Foam Control Agents", de Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), páginas 125 a 162.
Los detergentes y dispersantes pueden ser del tipo productor de cenizas o del tipo no productor de cenizas. Los detergentes productores de cenizas se encuentran ejemplificados por sales neutras y básicas solubles en aceites de metales alcalinos o alcalino-térreos con ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, fenoles o ácidos de fósforo orgánicos, caracterizados por, como mínimo un enlace directo carbono-fósforo.
La expresión "sal básica" se utiliza para referirse a sales metálicas en las que el metal se encuentra presente en cantidades estequiométricamente mayores que el radical ácido orgánico. Las sales básicas y las técnicas para prepararlas y utilizarlas son bien conocidas del experto en la materia y no resulta necesario comentarlas en detalle en la presente memoria.
Los detergentes y dispersantes sin cenizas se denominan de esta manera a pesar de que, dependiendo de su constitución, el detergente o dispersante pueden, al combustionarse, producir un residuo no volátil, tal como óxido bórico o pentaóxido de fósforo; sin embargo, habitualmente no contiene metales y, por lo tanto, no produce una ceniza que contenga metal al combustionarse. Son conocidos en la técnica muchos tipos, y cualquiera de ellos resulta adecuado para la utilización en los lubricantes de la presente invención. Los siguientes se proporcionan a título ilustrativo:
(1)
Productos de reacción de ácidos carboxílicos (o derivados de los mismos) que contienen por lo menos aproximadamente 34 y preferentemente por lo menos aproximadamente 54 átomos de carbono con compuestos nitrogenados, tales como amina, compuestos hidroxi orgánicos, tales como fenoles y alcoholes, y/o materiales inorgánicos básicos. Los ejemplos de estos "dispersantes carboxílicos" se describen en la patente británica número 1.306.529 y en muchas patentes US, incluyendo las siguientes:
7
(2)
Productos de reacción de haluros alifáticos o alicíclicos de peso molecular relativamente elevado con aminas, preferentemente polalquilén-poliaminas. Éstas pueden caracterizarse como "dispersantes amina" y se describen ejemplos de las mismas, por ejemplo, en las patentes US siguientes:
8
(3)
Productos de reacción de alquilfenoles en los que los grupos alquilo contienen por lo menos aproximadamente 30 átomos de carbono con aldehídos (especialmente formaldehído) y aminas (especialmente polialquilén-poliaminas), que pueden caracterizarse como "dispersantes de Mannich". Los materiales descritos en las patentes US son ilustrativos:
9
(4)
Productos obtenidos mediante el tratamiento posterior de la amina carboxílico o de los dispersantes de Mannich con reactivos tales como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos de hidrocarburo sustituido, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, compuestos de fósforo o similares. Se describen materiales ejemplificativos de este tipo en las patentes US siguientes:
10
(5)
Polímeros y copolímeros de monómeros solubilizadores de aceite, tales como metacrilato de decilo, éter vinil-decílico y olefinas de peso molecular elevado con monómeros que contienen sustituyentes polares, por ejemplo acilatos o metacrilatos de aminoalquilo, acrilamidas y acrilatos poli-(oxietilén)-sustituidos. Éstas pueden caracterizarse como "dispersantes poliméricos" y ejemplos de las mismas se dan a conocer en las patentes US siguientes:
11
Los aditivos expuestos anteriormente pueden encontrarse presentes, cada uno, en composiciones lubricantes a una concentración de tan sólo 0,001% en peso, habitualmente comprendida entre 0,01% y 20% en peso. En la mayoría de casos, cada uno contribuye entre 0,1% y 10% en peso, más frecuentemente hasta 5% en peso.
Los diversos aditivos indicados en la presente memoria pueden añadirse directamente al lubricante; sin embargo, se diluyen con un diluyente sustancialmente inerte, normalmente un diluyente orgánico líquido, tal como aceite mineral, nafta, benceno, tolueno o xileno, para formar un aditivo concentrado. Los aditivos concentrados contienen los diluyentes mencionados anteriormente en la presente memoria. Estos concentrados habitualmente comprenden entre 0,01% y 90% en peso, con frecuencia entre 0,1% y 80% en peso de las composiciones, y pueden contener, además, uno o más otros aditivos conocidos de la técnica o indicados anteriormente en la presente memoria. Pueden utilizarse concentraciones tales como 15%, 20%, 30% ó 50% o superiores.
Las composiciones lubricantes de la presente invención se ilustran en los ejemplos en la Tabla siguiente. Las composiciones lubricantes se preparan mediante la combinación de los ingredientes especificados, individualmente o a partir de concentrados, en las cantidades indicadas, y aceite de viscosidad lubricante, hasta completar un total de 100 partes en peso. Las cantidades mostradas son partes en peso y, a menos que se indique lo contrario, son cantidades de compuesto químico presente libre de aceites. De esta manera, por ejemplo, un aditivo que comprende 50% de aceite utilizado al 10% en peso en una mezcla, proporciona 5% en peso del compuesto químico. Las cantidades de los componentes a los que se hace referencia mediante el número de ejemplo son las que se han preparado. Estos ejemplos se presentan únicamente a título ilustrativo, y no limitativo del alcance de la presente invención.
En los Ejemplos de la Tabla 2, las mezclas de ésteres de los Ejemplos A a D de la Tabla 1 se agrupan en las cantidades indicadas con un aceite mineral de viscosidad lubricante, 0,8% de un mejorador de la viscosidad de etileno-propileno, 1,81% de un producto de reacción de anhídrido succínico-etilén-poliamina de polibuteno sustituido (M_{n}\approx1.300), 0,75% de una mezcla de ésteres y succinimidas derivada de anhídrido succínico de polibuteno sustituido (M_{n}\approx1.000), 0,6% de di-(nonilfenil)amina, 0,25% de una olefina sulfurizada que contiene aproximadamente 19% de azufre, 0,84% de un dialquil-ditiofosfato de zinc, 0,31% de un exceso de calcio (proporción metálica (MR)\cong3,5, 0,15% de un ácido alquilbencenosulfónico con exceso de calcio (MR\cong20), 0,07% de un ácido alquilbencenosulfónico con exceso de calcio (MR\cong2,8), 0,10% de ácido succínico de polibuteno sustituido con exceso de sodio (% de Na\cong25) (M_{n}\cong1.000), 0,17 T de ácido alquilbencenosulfónico con exceso de Mg (R\cong14) y 11 ppm (partes por millón de composición de aceite lubricante) de un antiespumante de silicona.
TABLA 2
12
Aunque la invención ha sido explicada haciendo referencia a sus formas de realización preferidas, debe apreciarse que diversas modificaciones de la misma resultarán evidentes para el experto en la materia a partir de la memoria.

Claims (15)

1. Composición de aceite lubricante, que comprende una cantidad mayor de un aceite lubricante mineral, y una cantidad menor de una composición que comprende una mezcla de interpolímeros que contienen carboxi esterificados, presentando dichos interpolímeros una viscosidad específica reducida (RSV) de aproximadamente 0,05 a 2, y derivándose a partir de por lo menos dos monómeros que comprenden (i) una olefina alifática que contiene de 2 a 30 átomos de carbono o un monómero aromático de vinilo e (ii) un agente acilante alfa,beta-insaturado, estando caracterizada dicha mezcla porque presenta en la misma por lo menos dos miembros de entre el grupo constituido por:
(I)
un éster que dentro de su estructura polimérica comprende:
(A)
grupos de éster carboxílico colgantes que derivan de los grupos carboxi de dichos interpolímeros, conteniendo dichos grupos de éster carboxílico por lo menos 8 átomos de carbono;
(II)
un éster que es un éster mixto de dichos interpolímeros que contienen carboxi y estando caracterizado porque presenta dentro de su estructura polimérica por lo menos uno de cada uno de los dos grupos éster:
(B)
grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente elevado que contienen por lo menos ocho átomos de carbono alifático, y
(C)
grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente bajo que contienen no más de siete átomos de carbono alifático, en los que la proporción molar de (B):(C) es (70-95):(5-30);
(III)
un éster que es un éster nitrogenado, y que dentro de su estructura polimérica está esencialmente constituido por:
(A)
grupos de éster carboxílico colgantes que derivan de los grupos carboxi de dichos interpolímeros, conteniendo dichos grupos de éster carboxílico por lo menos 8 átomos de carbono, y
(D)
grupos carbonilamino colgantes derivados de compuestos amino que presentan una media de 1 a 1,1 grupos amino primarios o secundarios, en los que la proporción molar de grupos carboxi de dicho interpolímero esterificado para proporcionar (A) a grupos carboxi de dicho interpolímero neutralizado para proporcionar (D), se encuentra comprendida en el intervalo de 85:15 a 99:1; y
(IV)
un éster que es un éster nitrogenado, que es un éster mixto de dichos interpolímeros que contienen carboxi y estando caracterizado porque presenta dentro de su estructura polimérica por lo menos uno de cada uno de los tres grupos siguientes:
(B)
grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente elevado que contienen por lo menos ocho átomos de carbono alifático,
(C)
grupos de éster carboxílico colgantes de peso molecular relativamente bajo que contienen no más de siete átomos de carbono alifático, y
(E)
grupos carbonilamino colgantes derivados de compuestos amino que presentan una media de 1 a 1,1 grupos amino primarios o secundarios, en los que la proporción molar de (B):(C):(E) es (60-94):(5-30):(1-15);
y en la que dichos por lo menos dos o más miembros comprenden por lo menos un éster que presenta el grupo de éster carboxílico (A) y por lo menos un éster que presenta los grupos de éster carboxílico (B) y (C).
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2. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 1, en la que los interpolímeros presentan una RSV de 0,08 a 0,9.
3. Composición de aceite lubricante según la reivindicación 1 ó 2, en la que la olefina alifática es una alfa-olefina, el monómero aromático de vinilo es estireno o un estireno sustituido, y el agente acilante alfa,beta-insaturado es por lo menos un elemento seleccionado de entre ácido o anhídrido maleico, ácido o anhídrido itacónico, ácido fumárico, ácido \alpha-metilén-glutárico, ácido acrílico, ácido metacrílico o un éster de cualquiera de los mismos.
4. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los grupos éster de (A) se seleccionan de entre grupos éster que presentan de 12 a 18 átomos de carbono o mezclas de grupos éster que presentan de 12 a 18 átomos de carbono.
5. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente alto de (B) presentan de 8 a 30 átomos de carbono y los grupos de éster carboxílico de peso molecular relativamente bajo de (C) presentan de 3 a 5 átomos de carbono.
6. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada interpolímero deriva de estireno y anhídrido maleico, y opcionalmente un éster de ácido metacrílico.
7. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción molar (i):(ii) es de 1:2 a 3:1.
8. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto amino presenta un grupo amino primario o secundario y por lo menos un grupo amino terciario.
9. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla de ésteres comprende por lo menos uno de los ésteres (I) e (II) y por lo menos uno de los ésteres nitrogenados (III) y (IV).
10. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la mezcla de ésteres comprende (I) e (II).
11. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la mezcla de ésteres comprende los ésteres nitrogenados (III) y (IV).
12. Composición de aceite lubricante según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la mezcla de ésteres comprende de 1% a 99% en peso de ésteres que presentan el grupo de éster carboxílico (A) y de 99% a 1% en peso de ésteres que presentan los grupos de éster carboxílico (B) y (C).
13. Composición de concentrado de aditivo que comprende un diluyente orgánico normalmente líquido sustancialmente inerte seleccionado de entre el grupo constituido por aceite mineral, nafta, benceno, tolueno y xileno y de 0,01% a 90% en peso de la composición que comprende una mezcla de interpolímeros que contienen carboxi esterificados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
14. Composición de concentrado de aditivo según la reivindicación 13, que contiene además un mejorador de la viscosidad, y opcionalmente, por lo menos un agente inhibidor de la oxidación.
15. Procedimiento para la preparación de una composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se mezclan conjuntamente dos o más de los interpolímeros que contienen carboxi esterificados según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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