ES2350099T3 - Acumulador de litio. - Google Patents

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ES2350099T3 ES03760043T ES03760043T ES2350099T3 ES 2350099 T3 ES2350099 T3 ES 2350099T3 ES 03760043 T ES03760043 T ES 03760043T ES 03760043 T ES03760043 T ES 03760043T ES 2350099 T3 ES2350099 T3 ES 2350099T3
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Sylvie Grugeon
Jean-Marie Res. Des Jardins De La Somme Tarascon
Stephane Lascaud
Lucas Sannier
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Abstract

Acumulador electroquímico (10; 12; 14) de litio que - por lo menos un electrodo positivo (5, 6), - por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y - por lo menos un electrodo negativo (1, 2), estando dicho acumulador (10; 12; 14) caracterizado porque comprende por lo menos una capa (3; 13) de un separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG seleccionado entre el grupo constituido por poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(óxido de etileno)(PEO), poli(acrilonitrilo)(PAN), y sus derivados, gelificable por el electrolito líquido, que está por lo menos en parte gelificado por el electrolito líquido, en contacto con el electrodo negativo (1, 2), y porque comprende por lo menos una capa (4) de un separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP seleccionado entre el grupo constituido por el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), el poliestireno (PS), el poli(cloruro de vinilo)(PVC), el policarbonato (PC), los copolímeros etileno-propileno-dieno-monómero (EPDM), y sus derivados, plastificable por el electrolito líquido, en contacto por lo menos en parte con la capa (3; 13) de separador SG.

Description

La presente invención se refiere a un acumulador electroquímico de litio que comprende por lo menos un electrodo positivo (o cátodo), por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y por lo menos un electrodo negativo (o ánodo). La invención se refiere asimismo al procedimiento de fabricación y a la utilización de dicho acumulador.
El extraordinario desarrollo del mercado de los aparatos electrónicos portátiles genera como consecuencia una necesidad correspondiente cada vez más importante, en el campo de las baterías recargables o acumuladores. Además de los teléfonos móviles que conocen un desarrollo muy grande, las ventas de ordenadores portátiles, con una progresión de 20% por año, implican nuevas exigencias en cuanto a las prestaciones de sus sistemas de alimentación. A eso se añade asimismo la expansión del mercado de las cámaras de vídeo, de las cámaras de foto digitales, de los CD portátiles o “walkman”, instrumentos inalámbricos y de numerosos juguetes que requieren cada vez más frecuentemente baterías recargables. Por último, es probable que el siglo XXI vea un desarrollo considerable de los vehículos eléctricos, cuyo progreso es el resultado de la reglamentación internacional cada vez más severa en cuanto a las emisiones contaminantes de los motores térmicos.
Aunque el mercado de los acumuladores sea hoy en día muy atractivo, es importante sin embargo una elección oportuna con el fin de poder posicionarse para la nueva generación de aparatos electrónicos. En realidad, son los progresos a nivel de la electrónica los que dictan las características a cumplir por los acumuladores del futuro. A las demandas de acumuladores más autónomos se ha añadido estos últimos años, debido a la miniaturización, el deseo de tener unos acumuladores más delgados y flexibles. La tecnología de polímero seco así como la tecnología de polímero de iones de Li pueden aportar esta flexibilidad. Sin embargo, la primera tecnología puede funcionar sólo a temperaturas superiores a 60ºC y por lo tanto no está destinada a aplicaciones portátiles. En cuanto a la segunda tecnología, ésta entra actualmente en el mercado de los portátiles a costa, sin embargo, de una pérdida de energía asociada al uso del carbono en vez de litio.
Los acumuladores de iones litio utilizan unas membranas gelificadas de alta resistencia mecánica a base de polímeros fluorados, por ejemplo PVDF (fluoruro de polivinilideno), que sin embargo no son compatibles con el Li metal (reacción de dimerización en la interfaz). Sin embargo, además de los problemas de dendritas, otros problemas tecnológicos que se refieren a la compatibilidad de los polímeros con el Li metal siguen sin solucionar. En efecto, la tecnología de polímero seco utiliza PEO (polióxido de etileno), y la gelificación de este polímero, aunque posible, conduce a una membrana que se adhiere bien al Li pero es de baja resistencia mecánica y, por consiguiente, poco manufacturable. Para paliar estas dificultades, se ha previsto mezclar los dos polímeros PEO y PVDF-HFP ((fluoruro de polivinilideno)-co-(hexafluoro propileno)) juntos de manera que se suman las propiedades de adherencia y de resistencia mecánica. De esta manera, la patente US-A-6.165.645 describe un electrolito gelificado para acumulador de litio polímero, que comprende una aleación de polímeros y una solución electrolítica orgánica. Dicha aleación comprende un polímero difícilmente soluble en la solución del electrolito, por ejemplo PVDF, y otro polímero soluble en dicha solución, por ejemplo PEO. Sin embargo, el acumulador que utiliza la tecnología tal como se ha descrito en la patente US-A-6.165.645 adolece de problemas de ciclabilidad asociados a la formación de dendritas de litio.
Los inventores han descubierto que, gracias al acumulador, según la invención, es posible optimizar la utilización de una capa de separador plastificado, denominado SP, que comprende por lo menos un polímero plastificable, denominado PP, poco solvatado por el electrolito líquido, y de una capa de separador gelificado, denominado SG, que comprende por lo menos un polímero gelificable, denominado PG, gelificado en su mayor parte por el electrolito líquido.
Mediante la expresión “polímero plastificable” se entiende, según la invención, un polímero que puede ser plastificado mediante la puesta en contacto con el electrolito líquido, es decir, que tiene una baja afinidad para el electrolito líquido. Mediante la expresión “capa de separador plastificado” se entiende, según la invención, una capa de un separador que comprende en su mayor parte por lo menos un polímero plastificado. Dicha capa es generalmente tal que la resistencia mecánica de la
capa de polímero plastificable se conserva después de la puesta en
contacto
con el electrolito líquido, es decir, después de la
formación de la capa de polímero plastificado.
Mediante
la expresión “polímero gelificable” se
entiende, según la invención, un polímero que se puede gelificar mediante la puesta en contacto con el electrolito líquido, es decir, que tiene una fuerte afinidad para el electrolito líquido. Mediante la expresión “capa de separador gelificado” se entiende, según la invención, una capa de un separador que comprende en su mayor parte por lo menos un polímero gelificado. Dicha capa es generalmente tal que la resistencia mecánica de la capa de polímero gelificable se pierde después de la puesta en contacto con el electrolito líquido, es decir, después de la formación del gel que es el polímero gelificado.
El acumulador, según la invención, es un acumulador electroquímico de litio que comprende por lo menos un electrodo positivo (o cátodo), por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y por lo menos un electrodo negativo (o ánodo), estando dicho acumulador caracterizado porque comprende por lo menos una capa de un separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG, gelificable mediante electrolito líquido, que es por lo menos parcialmente, con preferencia prácticamente totalmente, gelificado por el electrolito líquido, en contacto con el electrodo negativo, y porque comprende por lo menos una capa de un separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP, plastificable mediante el electrolito líquido, que es por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, plastificado por el electrolito líquido, en contacto por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, con la capa de separador SG.
El acumulador, según la invención, comprende por lo tanto, por lo menos una alternancia o célula de electrodo positivo, separador y electrodo negativo. Según la invención, el acumulador puede comprender varias de estas alternancias o células.
Ventajosamente, el contacto entre el electrodo negativo y la capa de separador SG, gracias a las propiedades físicas de la “cola” que forma el polímero PG gelificado por el electrolito líquido, asegura una adherencia y un interfaz de calidad. Además, la presencia de polímero PP permite asegurar la resistencia mecánica del separador SP. Por el término “separador” se entiende,
según la invención, un medio físico para separar los dos electrodos, es decir, un medio físico para evitar el contacto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, permitiendo al mismo tiempo el paso de las especies iónicas necesarias para el funcionamiento del acumulador.
Según una forma de realización de la invención, la capa de separador SP está en contacto, por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, con el electrodo positivo. En tal caso, se habla de separador bi-capa. De esta manera, en este caso, preferentemente, dicho acumulador comprende, desde el electrodo positivo al electrodo negativo, una doble capa constituida por una capa de separador SP y por una capa de separador SG.
Según otra forma de realización de la invención, el acumulador comprende, además, otra capa de separador SG, denominada SGa, por lo menos en parte, con preferencia prácticamente totalmente, entre el electrodo positivo y la capa de separador SP. Para simplificar, cuando se habla en la descripción siguiente de propiedades o de la naturaleza de la capa de separador SG, se refiere asimismo a la capa de separador SGa. En tal caso, se habla de separador tri-capa. De esta manera, en este caso, preferentemente, dicho acumulador comprende, desde el electrodo positivo al electrodo negativo, una triple capa constituida por una capa de separador SGa, por una capa de separador SP y por una capa de separador SG.
El polímero PP se selecciona generalmente entre el grupo constituido por el fluoruro de polivinilideno PVDF, el poliestireno PS, el policloruro de vinilo PVC, el policarbonato PC, el etileno propileno dieno monómero EPDM, y sus derivados. Por el término “derivados” se entiende cualquier copolímero o polímero reticulado obtenido a partir de uno de estos polímeros. Preferentemente, el polímero PP se selecciona entre el grupo constituido por el fluoruro de polivinilideno PVDF y los (fluoruro de polivinilideno)-co-(hexafluoro-propileno) PVDF-HFP que comprenden generalmente de 0 (excluido) a 30%, preferentemente de 4 a 12%, en moles, de HFP. De manera todavía más preferente, el polímero PP es un PVDF-HFP que comprende generalmente de 0 (excluido) a 30%, preferentemente de 4 a 12%, en moles, de HFP.
El polímero PG se selecciona generalmente entre el grupo constituido por el polimetacrilato de metilo PM-MA, el
polióxido de etileno PEO y el poli-acrilo-nitrilo PAN, y sus derivados tales como, por ejemplo, los copolímeros de polióxido de etileno reticulados que comprenden generalmente por lo menos un grupo seleccionado entre el conjunto constituido por los grupos de epiclorhidrina, los grupos de óxido de propileno y los grupos de alil-glicidil-éter. Preferentemente el polímero PG es el PEO.
El electrodo positivo comprende preferentemente carbono, materia activa, polímero PP y eventualmente por lo menos un agente plastificante. Por el término “agente plastificante” se entiende un líquido orgánico o un oligómero que tiene una baja afinidad para el polímero PP. Dicho agente plastificante permite la creación en el seno del polímero PP de poros que el mismo ocupa. Preferentemente, dichos poros pueden ser liberados mediante un paso en un baño de un no disolvente del polímero PP, o mediante cualquier otro método conocido por el experto en la materia para permitir la extracción del agente plastificante sin modificar la estructura del polímero PP. Ventajosamente, durante el funcionamiento del acumulador de litio, dichos poros están ocupados por electrolito líquido, que participa en las reacciones electroquímicas en el seno del electrodo positivo.
De manera más general, el electrodo positivo puede comprender por lo menos un óxido de metal de transición (elemento de los grupos de la Clasificación Periódica de los Elementos) capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, por ejemplo seleccionado entre el grupo constituido por LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiV3O8, V2O5, V6O13, LiFePO4 y LixMnO2 (0<x<0,5). El electrodo positivo comprende generalmente además un colector de corriente, por ejemplo aluminio.
El electrodo negativo está realizado preferentemente a base de litio metal, es decir, que comprende principalmente litio metal. Pero de manera más general, el electrodo negativo puede comprender litio metálico, una aleación de litio, y carbono, o un compuesto inorgánico capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. El electrodo negativo puede comprender asimismo un colector de corriente, por ejemplo cobre.
El electrolito líquido comprende generalmente por lo menos una sal de litio tal como, por ejemplo, las sales seleccionadas entre el grupo constituido por LiCF3SO3, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6 y LiBF4.
El agente plastificante eventualmente presente se selecciona generalmente entre el grupo constituido por los oligómeros de PEO, el di-butil-ftalato (DBP) y el carbonato de propileno (CP).
La invención se refiere asimismo a un procedimiento de fabricación de un acumulador electroquímico de litio que comprende por lo menos un electrodo positivo (o cátodo), por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y por lo menos un electrodo negativo (o ánodo) que comprende un ensamblaje de por lo menos una capa de separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG, gelificable mediante el electrolito líquido, sobre el electrodo negativo, de por lo menos una capa de separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP, plastificable mediante el electrolito líquido, sobre dicha capa de separador SG, eventualmente de por lo menos otra capa de separador gelificado SG, denominada SGa, que comprende por lo menos un polímero PG, sobre dicha capa de separador SP, constituyendo el conjunto de estas dos o tres capas un separador entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, un ensamblaje de dicho separador sobre el electrodo positivo y una impregnación de dicho separador por el electrolito líquido.
En una forma de realización del procedimiento, según la invención, el electrodo positivo está fabricado generalmente en una solución a partir de polímero PP, carbono, materia activa, agente plastificante y disolvente.
En otra forma de realización del procedimiento según la invención, el electrodo positivo está fabricado generalmente por extrusión a partir de polímero PP, carbono, materia activa y agente plastificante.
En otra forma de realización del procedimiento, según la invención, la capa de separador SP está fabricada generalmente en una solución a partir de polímero PP, agente plastificante y disolvente.
En otra forma de realización del procedimiento, según la invención, la capa de separador SP está fabricada generalmente por extrusión a partir de polímero PP, agente plastificante o electrolito líquido.
En una forma de realización del procedimiento, según la invención, la capa de separador SG está fabricada generalmente en
solución a partir de polímero PG, disolvente y eventualmente agente plastificante.
En otra forma de realización del procedimiento, según la invención, la capa de separador SG está fabricada generalmente por extrusión a partir de polímero PG y eventualmente agente plastificante o electrolito líquido.
Preferentemente, el polímero PP está dotado de una carga, generalmente por lo menos un compuesto mineral, seleccionado, por ejemplo, entre el grupo constituido por MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, y las sales de litio tales como LiAlO2 o Lil.
De manera preferente, el polímero PG está dotado de una carga, generalmente por lo menos un compuesto mineral, seleccionado, por ejemplo, entre el grupo constituido por MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, y las sales de litio tales como LiAlO2 o Lil.
En una forma de realización, el ensamblaje de las dos o tres capas SP o SG en un separador se realiza mediante laminado o calandrado en caliente. Por laminado se entiende el paso de las capas entre dos rodillos cuya distancia se mantiene constante. Por calandrado se entiende el paso de las capas entre dos rodillos, siendo la presión aplicada por los dos rodillos constante. Por laminado o calandrado en caliente, se entiende a una temperatura comprendida generalmente entre 50 y 140oC, por ejemplo es igual a aproximadamente 130oC. La presión ejercida por los rodillos está comprendida generalmente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30 psi, es decir, entre aproximadamente 0,035 y aproximadamente 0,21 MPa, y por ejemplo, es igual a aproximadamente 20 psi (es decir, aproximadamente 0,14 MPa).
En otra forma de preparación, dichas capas forman un separador tri-capa que se obtiene pasando la capa de separador SP en una solución de polímero PG, o en una solución de electrolito líquido en la que está puesto en solución el polímero PG.
En otra forma de preparación, dichas capas forman un separador bi-capa que se obtiene pasando una capa de separador SP previamente ensamblada con el electrodo positivo, en una solución de polímero PG, o en una solución de electrolito líquido en el que está puesto en solución el polímero PG.
El electrodo positivo y el separador están generalmente ensamblados mediante laminado o calandrado en caliente para formar un complejo plástico.
Además, el o los agente(s) plastificante(s) eventualmente presente(s) en el ensamblaje del electrodo positivo y del separador es (son) generalmente evacuado(s) mediante lavado o extracción al vacío de manera que se obtiene un ensamblaje prácticamente exento de agente plastificante.
El ensamblaje del separador y del electrodo positivo, de forma preferente prácticamente exento de agente plastificante, está generalmente puesto en contacto con el electrodo negativo mediante una etapa de laminado o de calandrado eventualmente en caliente.
El polímero PP, el polímero PG, el electrodo positivo, el electrodo negativo, el electrolito líquido y el agente plastificante se seleccionan generalmente, en el marco del procedimiento, según la invención, de la misma manera que anteriormente explicitado en el caso del acumulador, según la invención.
La invención se refiere por último a la utilización de un acumulador tal como se ha descrito anteriormente, o fabricado según el procedimiento tal como se ha descrito anteriormente para un vehículo híbrido, un vehículo eléctrico, una aplicación estacionaria (es decir, la asistencia eléctrica asegurada por una batería en el caso de una avería de la red eléctrica) o equipo portátil.
La invención y otras características y ventajas se pondrán más claramente de manifiesto a partir de la descripción siguiente, dada a título no limitativo, haciendo referencia a las
figuras 1 a 7.
La
figura 1 representa una sección esquemática de un
acumulador con separador bi-capa, según la invención.
La
figura 2 representa una sección esquemática de un
acumulador comparativo, según la técnica anterior.
La figura 3 representa el porcentaje de la capacidad recuperada (C en %) con respecto al número de ciclos (N), con el acumulador, según la invención, de la figura 1 y con el acumulador según la técnica anterior de la figura 2, en régimen lento.
La figura 4 representa el porcentaje de la capacidad recuperada (C en %) con respecto al número de ciclos (N), con el acumulador, según la invención, de la figura 1, en régimen rápido. La figura 5 representa una sección esquemática de un acumulador, según la invención. La figura 6 representa el porcentaje de la capacidad recuperada (C en %) con respecto al número de ciclos (N) con un acumulador, según la invención, de la figura 5. La figura 7 representa una sección esquemática de un acumulador con separador tri-capa, según la invención.
La figura 1 representa
una sección esquemática de un
acumulador
-10 con separador bi-capa (-3-, -4-), según la
invención.
El acumulador -10 comprende un colector -1 de
electrodo negativo, por ejemplo de cobre, un electrodo negativo -2(parte activa) que es, por ejemplo, una capa de Li metal, una capa -3-que está constituida por ejemplo por una capa de PEO, una capa -4-que está constituida por ejemplo por una capa de PVDF-HFP que comprende 12% molar de HFP, una capa -5-(parte activa del electrodo positivo), y un colector -6-de corriente de electrodo positivo, por ejemplo de aluminio. La presencia del colector -1-no es obligatoria; razón por la que este colector -1-ha sido representado mediante unos puntos.
La figura 2 representa una sección esquemática de un acumulador -11-comparativo, según la técnica anterior, que recoge todos los elementos de la figura 1 en el caso de la presencia de un colector -1-, con la excepción de la capa -3-.
La figura 3 se comentará a continuación en el ejemplo
1.
La figura 4 se comentará a continuación en el ejemplo
2.
La figura 5 representa una sección esquemática de un acumulador -12-con separador bi-capa (-13-, -4-), según la invención, que recoge todos los elementos de la figura 1 con la excepción de la capa -3-. En lugar de la capa -3-se encuentra una capa -13-que está constituida, por ejemplo, por una capa de gel de PEO, extendida por ejemplo con pincel sobre la capa -4-durante la fabricación del acumulador -12-.
La figura 6 se comentará a continuación en el ejemplo
4.
La figura 7 representa una sección esquemática de un acumulador -14-con separador tri-capa (-3-, -4-, -15-), según la invención. El acumulador -14-recoge todos los elementos de la figura 1, a los que se añade una capa -15-, por ejemplo de PEO, entra la capa -4-y la capa -5-. EJEMPLOS
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitar por ello su alcance. Procedimiento de fabricación del acumulador, según la invención, de los ejemplos 1 y 2
El procedimiento de fabricación siguiente describe la fabricación de un acumulador -10-mono-celular, es decir, constituido por una única sucesión de electrodo negativo (-5-, -6-), electrodo positivo (-1-, -2-) y un separador bi-capa (-3-, -4-) constituido por una capa -3-de polímero PG que es, por ejemplo, PEO gelificado por electrolito líquido y por una capa -4de polímero plastificado que es, por ejemplo, PVDF-HFP, estando la capa -3-dispuesta entre el electrodo negativo (-1-, -2-) y la capa -4-, y estando la capa -4-dispuesta entre el electrodo positivo (-5-, -6-) y la capa -3-. En el caso descrito en los ejemplos 1 a 4, el electrodo negativo (-1-, -2-) comprende litio metal -2-, con la eventual presencia de un colector de cobre -1-. El electrodo
positivo (-5-, -6-) comprende
un colector de corriente -6 de
aluminio que comprende una capa -5-de materia activa.
La
capa -3 de PEO está fabricada a partir de una
mezcla de PEO + acetonitrilo que se deja evaporar durante algunas horas sobre una placa de vidrio o sobre una hoja de Mylar®. Tiene típicamente un grosor de 15 µm. La capa -4-de PVDF-HFP se obtiene según una tecnología que consiste en extender sobre un soporte Mylar , gracias a un aparato de tipo de cuchilla separadora (“Doctor Blade”), una solución de PVDF-HFP, DBP (Di-butil-ftalato), SiO2 y acetona. Una capa plástica para el electrodo positivo se obtiene extendiendo una solución de PVDF-HFP, DBP, material activo (LiV3O8) y carbono en una relación 10:1 en peso. El ensamblaje de la célula comprende en primer lugar la adición en caliente del electrodo -5-de plástico positivo al colector -6-de corriente de aluminio mediante calandrado en caliente a una temperatura próxima a 135oC y a una presión de aproximadamente 20 psi (es decir, aproximadamente 0,14 MPa). El conjunto resultante se suelda después mediante laminado en caliente a una temperatura próxima a 130oC y a
una presión de aproximadamente 20 psi (es decir, aproximadamente 0,14 MPa) a las capas -3-y -4-del separador bi-capa (-3-, -4-) (PVDF-HFP, PEO). El DBP se extrae a continuación mediante paso en un baño de éter del conjunto para obtener una membrana porosa. Esta membrana porosa se seca después y se introduce en una caja de guantes de tipo Jacomex, por ejemplo Jacomex BS531NMT4, que garantiza un índice de humedad inferior a 1 ppm, y llena de gas inerte (argón) para ser nuevamente embebida por un electrolito líquido. Éste rellena los poros dejados libres por el agente plastificante y gelifica el PEO. La membrana (-3-, -4-, -5-, -6-) así obtenida se deposita por último sobre el electrodo negativo -2Li metal previamente laminado en caliente con una rejilla -1-de cobre como colector de corriente. Es importante observar que la interfaz Li/electrolito se lleva a cabo in situ a través de la formación de un gel durante la puesta en contacto de la capa de PEO con el electrolito líquido. El conjunto se cierra entonces de manera hermética en una bolsa de plástico a base de aluminio (de tipo “blue bag” de Shield Pack) para ser ensayado electroquímicamente.
Según la invención, se puede apreciar para la fabricación del separador (-3-, -4-)(PVDF-HFP/PEO), que es posible asimismo proceder de otra manera, a saber:
•
pasar la membrana PVDF-HFP por una solución de acetonitrilo PEO de manera que deje una delgada película en la superficie
o recubrir por ejemplo mediante pincel dicha fina película (véase el ejemplo 3),
•
pasar la membrana PVDF-HFP por un electrolito líquido en el que ya se ha puesto en solución una cierta cantidad de PEO (véase el ejemplo 4).
Ejemplo 1: ciclado de un acumulador en régimen lento
Según las condiciones de montaje descritas anteriormente, un acumulador que utiliza un electrodo positivo (-5-, -6-) a base de LiV3O8, un separador PVDF-HFP/PEO (-3-, -4-) constituido por las dos capas -3-y -4-, así como un electrodo negativo (-1-, -2-) de litio metálico, se cicla galvano-estáticamente entre 3,5 y 2 voltios a un régimen equivalente a la inserción de un ión litio en 5 horas. El electrolito líquido utilizado es una mezcla de carbonato de etileno y de carbonato de propileno en una relación 1:1 en masa y sal de litio conocida con el nombre LiTFSI (por Litio
TriFluorometanoSulfonImida)(en realidad sal LiN(CF3SO2)2 vendida con el nombre comercial FluoradTM HQ-115 por la compañía 3M) en una concentración de 1 mol por litro de disolvente. La figura 3 representa el porcentaje de la capacidad recuperada (C en %) con respecto al número de ciclos (N), gracias a las curvas -7-y -8-. La curva -7-representa la curva obtenida con un acumulador -10-, según la invención, tal como se ha representado esquemáticamente en la figura 1. La curva -8-representa la curva obtenida con un acumulador -11-comparativo tal como se ha representado esquemáticamente en la figura 2. La comparación entre las dos curvas -7-y -8-muestra que la intercalación de una capa PEO gelificado entre el ánodo de litio metálico y el separador a base de PVDF-HFP, permite que un acumulador realice más de 120 ciclos conservando al mismo tiempo una capacidad superior a 80% de su capacidad inicial (criterio de final de vida para los acumuladores industriales). Ejemplo 2: ciclado de un acumulador según el ejemplo 1 en régimen rápido
Con el fin de acercarse a las exigencias de los industriales en términos de régimen de ciclado, el acumulador -10representado en la figura 1 ha sufrido el programa de ensayo electroquímico siguiente:
•
Un primer ciclo que comprende una descarga a -0,2 mAh/cm2 y una carga a 0,1 mAh/cm2,
•
Los demás ciclos comprenden una descarga del acumulador en 2
horas (C/2), así como una carga de 10 horas (C/10).
En los dos casos, las tensiones límites son 3,3V y 2V.
La figura 4 representa el porcentaje de la capacidad recuperada (C en %) con respecto al número de ciclos (N). La curva -9-representa la curva obtenida con un acumulador, según la invención, tal como se representa esquemáticamente en la figura 1. Durante este ensayo, la técnica de realización del acumulador -10es la misma que en el ejemplo anterior.
A pesar de un régimen de descarga elevado, se constata que el acumulador, según la invención, que utiliza una capa de PEO (totalmente gelificado después de la puesta en contacto con el electrolito líquido) entre el litio y el separador a base de PVDF-HFP, es capaz de recuperar más de 80% de su capacidad inicial durante 350 ciclos.
Ejemplo 3: acumulador construido a partir de una membrana PVDF revestida de una solución de PEO
En los dos ejemplos anteriores, el PEO se prepara en forma de capa antes de ser puesto en contacto con el electrolito líquido. En el presente ejemplo, con el fin de eliminar ventajosamente una etapa en el proceso de fabricación, se utiliza el PEO directamente en forma de gel. Para ello, el PEO se pone en presencia de un disolvente (típicamente acetonitrilo) con el fin de obtener un gel. Dicho acumulador se representa esquemáticamente en la figura 5. Con la ayuda de un pincel, se extiende una capa delgada de esta solución en la superficie del litio. Paralelamente, el conjunto cátodo/separador PVDF-HFP se impregna de electrolito líquido. Se ensambla el conjunto para formar una batería. De esta manera, el PEO se utiliza directamente en forma de gel. Ejemplo 4: acumulador construido a partir de una membrana PVDF impregnada por un electrolito líquido en el que se encuentra puesto en solución PEO
El mismo principio, expuesto en el ejemplo 3, puede ser trasladado utilizando el electrolito líquido (EC: PC: LiTFSl 1 mol/L) como disolvente del PEO. En este caso, el complejo cátodo/separador PVDF-HFP está empapado por el gel. Las condiciones de ciclado de la batería representada son las mismas que en el ejemplo 2. El acumulador ensayado se representa esquemáticamente en la figura 5.
La resistencia en capacidad es idéntica a la obtenida en las baterías que utilizan una capa de PEO.
La figura 6 representa el porcentaje de la capacidad recuperada (C en %) con respecto al número N de ciclos, de un acumulador -12-tal como se ha representado en la figura 5. La curva -18-representa la curva obtenida con dicho acumulador -12-, según la invención.
Se observa que la resistencia en capacidad es idéntica a la obtenida en los acumuladores, según la invención, utilizando una capa de PEO.

Claims (25)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Acumulador electroquímico (10; 12; 14) de litio que
    comprende
    -
    por lo menos un electrodo positivo (5, 6),
    -
    por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo
    menos una sal de litio, y
    -
    por lo menos un electrodo negativo (1, 2),
    estando
    dicho acumulador (10; 12; 14) caracterizado
    porque comprende por lo menos una capa (3; 13) de un separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG seleccionado entre el grupo constituido por poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(óxido de etileno)(PEO), poli(acrilonitrilo)(PAN), y sus derivados, gelificable por el electrolito líquido, que está por lo menos en parte gelificado por el electrolito líquido, en contacto con el electrodo negativo (1, 2), y porque comprende por lo menos una capa (4) de un separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP seleccionado entre el grupo constituido por el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), el poliestireno (PS), el poli(cloruro de vinilo)(PVC), el policarbonato (PC), los copolímeros etileno-propileno-dieno-monómero (EPDM), y sus derivados, plastificable por el electrolito líquido, en contacto por lo menos en parte con la capa (3; 13) de separador SG.
  2. 2.
    Acumulador, según la reivindicación 1, tal que la capa (4) de separador SP está en contacto por lo menos en parte con el electrolito positivo (5, 6).
  3. 3.
    Acumulador, según la reivindicación 1, que comprende además otra capa (15) de separador SG, denominada SGa por lo menos en parte entre el electrodo positivo (5, 6) y la capa (4) de separador SP.
  4. 4.
    Acumulador, según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el polímero PP se selecciona entre el grupo constituido por los poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF) y los poli(fluoruro de vinilideno)-co-(hexafluoropropileno)(PVDF-HFP) y de manera preferente el polímero PP es un PVDF-HFP.
  5. 5.
    Acumulador, según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el polímero PG es el PEO.
  6. 6.
    Acumulador, según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el electrodo positivo (5, 6) comprende carbono, materia
    activa, polímero PP y eventualmente por lo menos un agente plastificante.
  7. 7.
    Procedimiento de fabricación de un acumulador electroquímico (10; 12; 14) de litio que comprende por lo menos un electrodo positivo (5, 6), por lo menos un electrolito líquido que comprende por lo menos una sal de litio, y por lo menos un electrodo negativo (1, 2) que comprende un ensamblaje de por lo menos una capa (3; 13) de separador gelificado, SG, que comprende por lo menos un polímero PG seleccionado entre el grupo constituido por poli(metacrilato de metilo)(PMMA), poli(óxido de etileno)(PEO), poli(acrilonitrilo)(PAN), y sus derivados, gelificable por el electrolito líquido, sobre el electrodo negativo (1, 2), de por lo menos una capa (4) de separador plastificado, SP, que comprende por lo menos un polímero PP seleccionado entre el grupo constituido por el poli(fluoruro de vinilideno)(PVDF), el poliestireno (PS), el poli(cloruro de vinilo)(PVC), el policarbonato (PC), los copolímeros etileno-propileno-dieno-monómero (EPDM), y sus derivados, plastificable por el electrolito líquido, sobre dicha capa de separador SG, eventualmente de por lo menos otra capa (15) de separador gelificado SG, denominada SGa, que comprende por lo menos un polímero PG sobre dicha capa (4) de separador SP, constituyendo el conjunto de estas dos o tres capas un separador entre el electrodo negativo (1, 2) y el electrodo positivo (5, 6), un ensamblaje de dicho separador sobre el electrodo positivo (5, 6), y una impregnación de dicho separador por el electrolito líquido.
  8. 8.
    Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que el electrodo positivo (5, 6) está fabricado en solución a partir de polímero PP, de carbono, de materia activa, de agente plastificante y de disolvente.
  9. 9.
    Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que el electrodo positivo (5, 6) está fabricado por extrusión a partir de polímero PP, de carbono, de materia activa y de agente plastificante.
  10. 10.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la capa (4) del separador SP está fabricada en solución a partir de polímero PP, de agente plastificante y de disolvente.
  11. 11.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que la capa (4) del separador SP está fabricada por
    extrusión a partir de polímero PP, de agente plastificante o de electrolito líquido.
  12. 12.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 11, en el que la capa (3; 13; 15) de separador SG está fabricada en solución a partir de polímero PG, de disolvente y eventualmente de agente plastificante.
  13. 13.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 11, en el que la capa (3; 13; 15) de separador SG está fabricada por extrusión a partir de polímero PG y eventualmente de agente plastificante o de electrolito líquido.
  14. 14.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 13, en el que el polímero PP está cargado con por lo menos un compuesto mineral seleccionado entre el grupo constituido por MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Lil y LiAlO2.
  15. 15.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 14, en el que el polímero PG está cargado con por lo menos un compuesto mineral seleccionado entre el grupo constituido por MgO, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Lil y LiAlO2.
  16. 16.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 15, en el que el ensamblaje de las dos o tres capas SP y SG en un separador se realiza mediante laminado o calandrado en caliente.
  17. 17.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 15, en el que dichas capas forman un separador tri-capa (3; 4; 15) que se obtiene pasando la capa (4) de separador SP en una solución de polímero PG, o en una solución de electrolito líquido en el que el polímero PG está puesto en solución.
  18. 18.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 16, en el que dichas capas forman un separador bi-capa que se obtiene pasando una capa (4) de separador SP previamente ensamblada con el electrodo positivo, en solución de polímero PG, o en una solución de electrolito líquido en el que el polímero PG está puesto en solución.
  19. 19.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 18, en el que el electrodo positivo (5, 6) y el separador están ensamblados por laminado o calandrado en caliente para formar un complejo plástico.
  20. 20.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 19, en el que el o los agente(s) plastificante(s) eventualmente presente(s) en el ensamblaje del electrodo positivo (5, 6) y del separador es (son) evacuado(s) por lavado o extracción al vacío de
    manera que se obtiene un ensamblaje prácticamente exento de agente plastificante.
  21. 21.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 20, en el que el ensamblaje del separador y del electrodo positivo (5, 6), con preferencia prácticamente exento de agente plastificante, se pone en contacto con el electrodo negativo (1, 2) mediante una etapa de laminado o de calandrado.
  22. 22.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 21, en el que el agente plastificante eventualmente presente se selecciona entre el grupo constituido por los oligómeros de PEO, el di-butil-ftalato (DBP) y el carbonato de propileno (CP).
  23. 23.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 22, en el que el polímero PP es el PVDF-HFP.
  24. 24.
    Procedimiento, según una de las reivindicaciones 7 a 23, en el que el polímero PG se selecciona entre el grupo
  25. 25.
    Utilización de un acumulador (10; 12; 14), según una de las reivindicaciones 1 a 6, o fabricado según el procedimiento de una de las reivindicaciones 7 a 24, para un vehículo híbrido, un vehículo eléctrico, una aplicación estacionaria o un equipo portátil.
    constituido
    por el poli(óxido de etileno)(PEO) y el
    poli(acrilonitrilo)(PAN), y
    sus derivad os, preferentemente el
    polímero PG es el PEO.
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