ES2349023T3

ES2349023T3 - Metodo para la produccion de cuerpos moldeados ceramicos tridimensionales.

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Publication number: ES2349023T3
Application number: ES07723639T
Authority: ES
Inventors: Horst Fischer; Jorg Ebert; Emre Ozkol; Rainer Telle
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2010-12-21
Anticipated expiration: 2027-03-27
Also published as: CN101415655B; JP2009531260A; DE102006015014B4; BRPI0710116B8; EP2007698B1; EP2007698A1; DK2007698T3; HK1130764A1; WO2007112885A1; CN101415655A; US20100040767A1; ATE473950T1; DE102006015014A1; BRPI0710116B1; US8409655B2; DE502007004399D1; BRPI0710116A2; JP4886026B2

Abstract

Método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión, que contiene los constituyentes necesarios para la formación de los cuerpos moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora de chorro de tinta en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato. El secado y endurecimiento de la interconexión de estratos se caracterizan por que se imprime una suspensión que contiene en un medio dispersante, que comprende un sol de bohemita acuoso, al menos un alcohol de bajo peso molecular, al menos un retardador de desecación y al menos un licuefactor orgánico, del 50 al 80% en peso de partículas cerámicas.

Description

El objeto de la presente invención es un método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión, que contiene los constituyentes necesarios para la formación de los cuerpos moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora 5 de chorro de tinta, en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato, el secado y el endurecimiento de la interconexión de estratos formada.

Los métodos convencionales para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales comprenden en general la utilización de 10 herramientas adaptadas al cuerpo moldeado que se tiene que producir, como moldes de compresión o fundición. A pesar de ser adecuado este modo de procedimiento para la producción de una gran diversidad de cuerpos moldeados tridimensionales idénticos, el método es desventajoso cuando se deben producir solamente números reducidos de piezas de cuerpos moldeados 15 con una conformación tridimensional respectivamente diferente. Esto hace difícil la producción de prótesis para el cuerpo humano basándose en tales cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales, debido a que estas prótesis se tienen que adaptar individualmente.

Sin embargo, por otro lado, se conocen métodos de conformación que 20 comprenden una constitución directa de cuerpos moldeados complejos de unidades geométricamente pequeñas por la deposición controlada de material que, partiendo de un modelo informático tridimensional, se realiza de forma controlada por ordenador. La ventaja esencial con respecto a los métodos de conformación convencionales se sitúa en la conformación libre, donde, en un 25 caso dado, se pueden aplicar también construcciones de soporte adicionales. Los métodos de producción controlados por ordenador de este tipo también se conocen por fabricación de cuerpos sólidos moldeados libremente o prototipado rápido. Mientras que el último comprende la micro-extrusión, la estereolitografía, la generación por láser y similares, se han dado por conocer 30 para la producción de cuerpos sólidos moldeados libremente (SFF (del inglés solid freeform fabrication)) la impresión de chorro de tinta y la sinterización selectiva por láser.

De este modo, el documento EP 0 847 314 B1 describe un método para la producción de una estructura sinterizada sobre un sustrato, en el que un 35

líquido cargado de partículas se aplica con ayuda de una impresora de chorro de tinta sobre el sustrato, después de lo que se hace evaporar el líquido y se sinterizan las partículas restantes. En este método, el procedimiento de sinterización de las partículas se realiza a modo de capas con ayuda de un láser. Este modo de procedimiento es poco satisfactorio en cuanto a que la 5 necesidad de la sinterización a modo de capas de las partículas con ayuda de un láser requiere la aplicación de dispositivos complejos.

X. Zhao et al. describen en J. Am. Ceram. Soc., 85 (2002), 2113-2115 la producción de paredes verticales de cerámica por la impresión a modo de estratos de un líquido de impresión que contiene partículas cerámicas con 10 ayuda de una impresora de chorro de tinta. El líquido de impresión que se utiliza en este caso comprende partículas de dióxido de circonio, un agente dispersante, alcohol isopropílico, octano y cera. Después de la impresión de este líquido de impresión con ayuda de la impresora de chorro de tinta en forma de estratos individuales, donde se baja respectivamente la mesa de 15 impresión en la dirección de z, se secan las muestras tridimensionales impresas y, después, se someten a una pirólisis con alta temperatura para la retirada de las proporciones orgánicas. A continuación, se sinterizan las partículas cerámicas de ZrO2.

Sin embargo, se ha mostrado que este método no parece adecuado 20 para una fabricación en serie de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales, debido a que el líquido de impresión utilizado no presenta la estabilidad necesaria, de manera que se depositan las partículas cerámicas suspendidas, se obstruyen las boquillas del cabezal de impresión de la impresora de chorro de tinta, lo que finalmente no permite una deposición 25 uniforme del material cerámico en forma de los estratos deseados, y, de este modo, del cuerpo moldeado tridimensional. Esto tiene la consecuencia de que los cuerpos moldeados después de la pirólisis y la sinterización no presentan la precisión dimensional y la densidad uniforme y, de este modo, la resistencia deseadas. 30

De este modo, el objetivo de la presente invención consiste en indicar un método con el que se puedan superar estas desventajas y con el que se logre de manera sencilla producir cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales de las formas más diversas con alta precisión dimensional y propiedades mecánicas continuas y, de esta forma, resolver el problema de la estabilidad y 35 del estado de dispersión y de la idoneidad del líquido de impresión que contiene las partículas cerámicas suspendidas para el uso en una impresora de chorro de tinta.

Ahora, se ha mostrado sorprendentemente que se puede resolver este objetivo por que la suspensión que se usa para la impresión con ayuda de una 5 impresora de chorro de tinta contiene un medio dispersante y partículas cerámicas suspendidas en la misma, conteniendo el medio dispersante como constituyente esencial un sol de bohemita acuoso.

Por tanto, es objeto de la invención el método de acuerdo con la reivindicación 1. 10

Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas de estos objetos de la invención.

Por tanto, la invención se refiere particularmente a un método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión, que contiene los constituyentes 15 necesarios para la formación de los cuerpos moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora de chorro de tinta en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato, el secado y el endurecimiento de la interconexión de estratos formada, que se caracteriza por que se imprime una suspensión que contiene en un medio dispersante, que comprende un sol de bohemita 20 acuoso, al menos un alcohol de bajo peso molecular, al menos un retardador de desecación y al menos un licuefactor orgánico, del 50 al 80% en peso de partículas cerámicas.

Sorprendentemente, se ha mostrado que la suspensión que se utiliza en el método de acuerdo con la invención como líquido de impresión presenta una 25 muy buena estabilidad y también con altos contenidos de sólidos apenas tiende a una deposición de las partículas cerámicas que, en un caso dado, se pueden dispersar de nuevo por una sacudida sencilla. Además, la suspensión que se utiliza de acuerdo con la invención posee una viscosidad adecuada para el procedimiento de impresión y un buen comportamiento de humectación y 30 secado también con altos contenidos de sólidos, concretamente con un contenido de las partículas cerámicas del 50 al 80% en peso. Al contrario del contenido del estado de la técnica que se ha mencionado, se hace posible con ayuda de estas suspensiones y del método de acuerdo con la invención producir cualquier cuerpo moldeado cerámico tridimensional con alta precisión 35 de medidas con propiedades mecánicas continuas y sin la formación de rechupes en los cuerpos moldeados cerámicos sinterizados.

De acuerdo con una realización preferida, el contenido de sólidos del sol de bohemita contenido en el medio dispersante de la suspensión de impresión de acuerdo con la invención es un contenido de sólidos del 0,001 al 2% en 5 peso, de forma más preferida del 0,001 al 1% en peso y, de forma todavía más preferida del 0,01 al 0,5% en peso. En este caso, el sol de bohemita contiene partículas nanocristalinas de bohemita e hidrato de aluminio disuelto.

Las partículas nanocristalinas de bohemita (AlO(OH)) poseen preferiblemente un tamaño de partícula de 3 a 20 nm, de forma más preferida 10 de 4 a 5 nm, y poseen de forma particularmente ventajosa una proporción entre la longitud y la anchura (relación de aspecto) de 1,4:1 a 2,2:1, por lo que las partículas cerámicas se pueden mantener en la suspensión de un modo particularmente estable.

Como hidrato de aluminio disuelto, el sol de bohemita contenido de 15 acuerdo con la invención en el medio dispersante contiene los compuestos neutros o iónicos de las siguientes formulas [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+, [Al(H2O)4(OH)2]+, Al(OH)3(aq), [Al(OH)4]-.

De acuerdo con la invención, es particularmente ventajoso que el sol de bohemita presente un valor de pH de 1,7 a 11, preferiblemente de 4 a 10, y de 20 forma todavía más preferida de 5 a 8. Con un valor de pH del sol de bohemita dentro de este intervalo se puede mantener una suspensión coloidal muy buena de las partículas cerámicas de una manera estable con una buena capacidad de bombeo e impresión de la suspensión al mismo tiempo.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, el medio 25 dispersante comprende del 48 al 88% en peso de sol de bohemita, del 50 al 20% en peso de alcohol de bajo peso molecular, del 5 al 20% en peso de retardador de desecación y del 2 al 12% en peso de licuefactor orgánico o un medio dispersante orgánico.

Como alcohol de bajo peso molecular, el medio dispersante puede 30 contener preferiblemente metanol, etanol, propanol, isopropanol o mezclas de los mismos, como retardador de desecación, un alcohol polivalente, un hidrocarburo de cadena larga o mezclas de los mismos como, a modo de ejemplo, glicerina y/o etilenglicol. Preferiblemente, el medio dispersante contiene como licuefactor orgánico o medio dispersante orgánico un 35 polielectrolito orgánico sintético y/o una preparación de ácido carboxílico. Como polielectrolito orgánico sintético se prefieren el ácido poliacrílico y/o el ácido polimetacrílico con un peso molecular medio con respecto al peso de 4.000 a 6.000, estando presentes estos ácidos preferiblemente en forma de una sal de un metal alcalino o de amonio. Estos polielectrolitos orgánicos sintéticos 5 preferidos dan una suspensión que no forma espuma y, debido a la presencia de estos licuefactores orgánicos, se puede imprimir excelentemente a modo de estratos con ayuda de una impresora de chorro de tinta convencional sobre un material de sustrato. Se prefieren particularmente los ácidos poliacrílicos que están presentes en forma de las sales de amonio, que se pueden obtener de la 10 empresa Zschimmer & Schwarz con las denominaciones Dolapix CE64, Dolapix PC75 y Dolapix ET85.

De acuerdo con una realización preferida adicional, el medio dispersante contiene del 62 al 91% en peso de sol de bohemita, del 5 al 15% en peso de etanol, del 2 al 15% en peso de glicerina y/o etilenglicol y del 2 al 8% en peso 15 de ácido poliacrílico y/o ácido polimetacrílico en forma de la sal de amonio.

De acuerdo con una realización ventajosa de la invención, la suspensión que se usa como líquido de impresión comprende partículas cerámicas que consisten en Al2O3 puro, ZrO2 puro, Al2O3-ZrO2 puro, Si3N4 puro, Al2O3 estabilizado con bohemita, ZrO2 estabilizado con Y2O3, HFO2, CeO2, MgO y/o 20 CaO, Al2O3-ZrO2 estabilizado con Y2O3, HfO2, CeO2, MgO y/o CaO, Si3N4 estabilizado con Al2O3, Y2O3, Fe2O3 y/u otros óxidos de tierras raras o mezclas de los mismos.

La cerámica mixta de Al2O3-ZrO2, estabilizada en un caso dado con Y2O3, HfO2, CeO2, MgO y/o CaO, contiene preferiblemente del 30 al 70% en 25 peso de Al2O3 y, correspondientemente, del 70 al 30% en peso de ZrO2. Se prefiere particularmente un ZrO2 estabilizado con Y2O3 que se puede obtener de la empresa Tosoh, Tokio, con la denominación TZ-3YS-E.

De acuerdo con la invención, se prefiere particularmente que la suspensión contenga las partículas cerámicas en una cantidad del 60 al 70% 30 en peso. En este caso, el tamaño de partícula de las partículas cerámicas tiene que ser inferior a la abertura de las boquillas del cabezal de impresión de la impresora de chorro de tinta usada y de los conductos de suministro y se sitúa preferiblemente en el intervalo de un valor de d90 de 0,01 a 3 µm, más preferiblemente de 0,5 a 1,5 µm. 35

Es ventajoso que la suspensión de las partículas cerámicas presente en el medio dispersante de acuerdo con la invención un valor de pH de 4 a 11, preferiblemente de 7 a 9, y una viscosidad medida a 25ºC y con velocidades de cizalla de γ>400 de 5 a 25 mPas y, con velocidades de cizalla reducidas de γ<50, una viscosidad medida de 100 a 500 mPas, debido a que se puede 5 transportar e imprimir la suspensión con esta viscosidad sin más con las bombas de impresoras de chorro de tinta convencionales a través de los cabezales de impresión y las boquillas de impresión de estas impresoras de chorro de tinta convencionales.

En el modo de procedimiento de acuerdo con la invención se imprimen 10 los estratos deseados que forman los cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales sobre un material de sustrato plano, a modo de ejemplo, una plaquita de grafito, una chapa de platino, un elemento cerámico o un elemento vitrocerámico con una porosidad abierta del 0 al 10%.

De acuerdo con otra realización de la invención, es posible imprimir los 15 estratos que forman el cuerpo moldeado cerámico tridimensional sobre un material de sustrato, sobre el que anteriormente se han impreso uno o varios estratos, con una dimensión definida, que se pueden retirar durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, usando una suspensión que contiene en el medio dispersante indicado un material que se volatiliza durante 20 el endurecimiento de la interconexión de estratos. De este modo, se hace posible configurar un cuerpo moldeado cerámico tridimensional, que presenta de forma dirigida escotaduras, aberturas y similares, con las que se puede unir con precisión de ajuste con una contrapieza correspondiente, a modo de ejemplo, la pieza metálica o también una pieza cerámica de un implante dental, 25 en el que el cuerpo moldeado tridimensional producido de acuerdo con la invención sirve como corona dental.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, se imprimen al lado o entre los estratos impresos con el primer cabezal de impresión uno o varios estratos, con una dimensión definida, que se pueden retirar durante el 30 endurecimiento de la interconexión de estratos, con ayuda de un segundo cabezal de impresión y usando una suspensión que en el medio dispersante indicado contiene un material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos. De este modo, se hace posible producir en el desarrollo de un único procedimiento de impresión un cuerpo moldeado 35 cerámico tridimensional, que presenta en los sitios deseados escotaduras, muescas, etc., que están adaptadas con arrastre de forma a la contrapieza que se tiene que unir con las mismas.

Como material volátil en esta realización de la invención se usa preferiblemente un material que se evapora con una temperatura superior a 5 200ºC o se somete a una pirólisis con una temperatura superior a 400ºC en presencia de oxígeno.

A pesar de que la suspensión o el líquido de impresión utilizado en el método de acuerdo con la invención presente una inclinación muy reducida de depositar las partículas cerámicas o adherirse en las boquillas del cabezal de 10 impresión de la impresora de chorro de tinta, se limpian las boquillas del cabezal de impresión de acuerdo con una realización preferida de la invención, después de la impresión de uno o varios estratos, con un líquido de limpieza, que contiene agua, un alcohol de bajo peso molecular y un alcohol polivalente. Preferiblemente, el líquido de limpieza comprende una mezcla de agua, etanol 15 y al menos un alcohol polivalente en una proporción de pesos de agua:etanol:alcohol polivalente de 6 a 10:1 a 4:1 a 3, preferiblemente de 8:1:1.

Ventajosamente, la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se realiza de tal manera que el líquido de limpieza penetra las boquillas y las antecámaras de las boquillas. Esta penetración del líquido de limpieza en las 20 boquillas y las antecámaras de las boquillas se puede realizar con la actuación de una presión externa aumentada o de presión negativa en el cartucho de impresión que contiene la suspensión. Esto se puede realizar, a modo de ejemplo, por que la presión interna de la fase gaseosa de los cartuchos de impresión se ajusta hacia un valor que se sitúa 2 a 100 mbar (correspondiente 25 a 200 a 10.000 Pa), preferiblemente 2 a 25 mbar (correspondiente a 200 a 2.500 Pa) por debajo de la presión atmosférica, y que, de acuerdo con una variante particularmente preferida, se controla en función del nivel de carga de la suspensión en el cartucho de impresión de tal manera que la diferencia de presión en el interior del cartucho de impresión permanece la misma en función 30 del nivel de carga de la suspensión en el cartucho de impresión.

De acuerdo con otra realización preferida de la invención, se realiza la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión con la actuación de un cuerpo empapado de un líquido de limpieza, que se conduce periódicamente a través del cabezal de impresión en la zona de las boquillas, con un apriete de 35 0,01 a 1 N/mm2, preferiblemente de 0,02 a 0,05 N/ mm2. En el caso de este cuerpo se trata preferiblemente de un material celular con poros abiertos o un tejido de microfibra o también una combinación de los mismos, es decir, a modo de ejemplo, un material celular con poros abiertos, que está revestido por un tejido de microfibra. Este cuerpo posee, a modo de ejemplo, la forma de un 5 cilindro y se presiona contra las boquillas del cabezal de impresión y se conduce a lo largo de las mismas, girándose alrededor de su eje longitudinal, con el apriete indicado. De acuerdo con una realización preferida, el cabezal de impresión se conduce en este caso a lo largo de este dispositivo de limpieza cuando alcanza su ubicación terminal o cualquier posición. 10

Además, es posible realizar la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión con la actuación de ultrasonido, pudiendo combinarse esta media también con la limpieza mecánica con la actuación del cuerpo empapado del líquido de limpieza. Preferiblemente, la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se realiza con la actuación de ultrasonido periódicamente entre los 15 ciclos de impresión en el cartucho de impresión o en el cabezal de impresión.

Después de la impresión, se secan los estratos impresos a una temperatura de 65º a 105ºC, prefiriéndose secar cada estrato individual después de la aplicación. Preferiblemente, esto se realiza por que cada estrato impreso individual en la zona de impresión de la impresora de chorro de tinta 20 se seca por el calentamiento hasta una temperatura en el intervalo de 65ºC a 105ºC, preferiblemente 68ºC a 85ºC, en un caso dado, aplicando un ventilador, sometiendo el mismo a un vacío o a un flujo de convección para la evacuación del vapor del líquido. El secado de estos estratos se puede realizar también por la irradiación con una lámpara halógena, una lámpara de infrarrojos, por 25 radiación ionizante, radiación láser o con la aplicación de elementos de calefacción dispuestos en la zona de impresión.

La impresión de las suspensiones se realiza de tal manera que los estratos individuales del material cerámico presentan después del secado un grosor de 1 µm a 30 µm, preferiblemente de 0,05 µm a 10 µm, y los estratos 30 individuales impresos en un caso dado del material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos poseen un grosor de 0,05 µm a 5 µm.

Después del secado del último estrato se endurece la interconexión de estratos secada obtenida de este modo por sinterización del material cerámico, 35 prefiriéndose almacenar la interconexión de estratos obtenida después del procedimiento de impresión, en un caso dado, con una temperatura elevada en el armario de secado, a modo de ejemplo, con una temperatura de aproximadamente 80ºC. El endurecimiento de la interconexión de estratos formada del material cerámico hacia el cuerpo moldeado cerámico 5 tridimensional se realiza preferiblemente por sinterización con una temperatura de 800ºC a 1500ºC. En este caso, se prefiere realizar la sinterización hasta una densidad de sinterizado del 100% de la densidad teórica, preferiblemente, hasta el 98% de esta densidad.

Se ha mostrado que, con ayuda del método de acuerdo con la invención, 10 se hace posible producir cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales con alta precisión de las medidas, que no presentan ninguna fisura de secado, ningún desprendimiento de los estratos individuales y que están adecuados en una medida destacada para la producción de prótesis cerámicas médicas.

Por lo tanto, el método de acuerdo con la invención se dirige 15 particularmente a la producción de prótesis cerámicas médicas, particularmente prótesis en el ámbito del cuerpo, de las extremidades y de la cabeza, de la cara, la cavidad bucal, de implantes dentales, incrustaciones dentales, coronas dentales y puentes dentales.

El método de acuerdo con la invención se puede ejecutar mediante un 20 dispositivo que se caracteriza por una impresora de chorro de tinta convencional controlada por ordenador con un soporte para el material de sustrato, que se puede mover verticalmente en la dirección de z, que se puede bajar de forma controlada por ordenador respectivamente una altura de estrato, que se puede mover en la dirección y, y, en un caso dado, en la dirección x (la 25 dirección de movimiento del cabezal de impresión), un equipo de secado en la zona de impresión y un sistema de limpieza para las boquillas del cabezal de impresión.

La impresora de chorro de tinta preferiblemente es una impresora de goteo-por-demanda habitual en el mercado como se puede obtener, a modo de 30 ejemplo, de la empresa Hewlet Packard Company y que se ha modificado por la colocación de un equipo de secado en la zona de impresión y un sistema de limpieza para las boquillas del cabezal de impresión. El sistema de limpieza de este dispositivo comprende preferiblemente un cuerpo que se puede empapar del líquido de limpieza, que se puede hacer entrar en contacto durante la etapa 35 de limpieza con presión con las boquillas del cabezal de impresión. Preferiblemente, el cuerpo que se puede empapar del líquido de limpieza posee la forma de un cilindro de un material celular con poros abiertos, a lo largo del que el cabezal de impresión se conduce con apriete en contacto limpiador con las boquillas de impresión en la etapa de limpieza. 5 Preferiblemente, el cilindro de material celular se puede girar alrededor de su eje longitudinal y se introduce con su lado alejado del cabezal de impresión en el líquido de impresión. En este caso, tiene una ventaja que el eje del cilindro de material celular tenga un recorrido paralelo a la dirección de impresión de la impresora de chorro de tinta, es decir, la dirección de movimiento del cabezal 10 de impresión (dirección x) o perpendicular a la misma (dirección y).

De acuerdo con una realización preferida del dispositivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención, se proporciona entre el sitio de salida del cilindro de material celular del líquido de limpieza y su sitio de contacto con el cabezal de impresión de la impresora de chorro de tinta un rodillo rascador 15 para la retirada de líquido de limpieza en exceso.

Además, el sistema de limpieza del dispositivo que se puede utilizar de acuerdo con la invención puede comprender un baño de ultrasonido cargado del líquido de limpieza, al que el cabezal de impresión con las boquillas de impresión se puede bajar. Preferiblemente, el baño de ultrasonido de esta 20 realización se dispone en la zona de la posición de detención del cabezal de impresión.

Durante la ejecución práctica del método de acuerdo con la invención se genera en primer lugar en el ordenador la forma exacta del cuerpo moldeado cerámico tridimensional que se tiene que producir, lo que se puede realizar, a 25 modo de ejemplo, por la exploración de un modelo. A modo de ejemplo, se pueden elaborar los datos necesarios para el cuerpo moldeado que se tiene que formar con un ordenador habitual en el mercado con ayuda de un programa de software, como Microsoft WORD. La dimensión de x e y del cuerpo moldeado tridimensional posterior se da a partir de la representación 30 bidimensional del objeto elaborado en este documento de WORD en forma de los estratos individuales que se tienen que imprimir. La tridimensionalidad del cuerpo moldeado se provoca por la impresión repetida de los estratos individuales configurados de acuerdo con sus medidas.

A continuación, se llenan los cartuchos de impresión con la suspensión 35 que se tiene que imprimir, después de lo que se conduce el cabezal de impresión de forma correspondiente al programa de control a través del material de sustrato y la suspensión se imprime en la conformación deseada en forma de un estrato. Este estrato se seca a continuación entre la aplicación del siguiente estrato. Estas medidas se continúan con una bajada simultánea del 5 soporte del material de sustrato una altura de sustrato respectiva hasta que el cuerpo moldeado cerámico tridimensional en verde esté terminado. Este cuerpo moldeado se sinteriza a continuación, en un caso dado, después del almacenamiento a 80ºC en el armario de secado con la temperatura necesaria para la sinterización del material cerámico y proporciona el cuerpo moldeado 10 cerámico tridimensional deseado con alta precisión superficial y calidad superficial.

En este modo de procedimiento de acuerdo con la invención es posible sin más imprimir más de 10.000 ciclos de impresión, es decir, más de 10.000 estratos con la forma bidimensional deseada, sin que se obstruyan las boquillas 15 de la impresora.

El siguiente ejemplo sirve como explicación adicional de la invención.

EJEMPLO

Para la producción del sol de bohemita usado en el medio dispersante de acuerdo con la invención se produce un valor de pH de 2 en 700 ml de agua 20 por la adición de ácido nítrico al 65%. Se calienta hasta 80ºC y se añaden 2,1 g de bohemita (Dispersal P2, de la empresa Sasol, Hamburgo) y se agita durante 10 minutos. Se deja enfriar hasta la temperatura ambiente, se añade amoniaco al 25% hasta un valor de pH de 8,5 y se conserva el sol de bohemita acuoso obtenido en una botella de polietileno. 25

Para la producción de la verdadera dispersión de impresión se mezclan 150 g del sol de bohemita producido de la manera anterior con 30 g de glicerina al 85%, se añaden 4,5 g de un poliacrilato de amonio (Dolapix CE64, de la empresa Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) y 11 g de un poliacrilato de amonio (Dolapix PC75, de la empresa Zschimmer & Schwarz, Lahnstein) y se agita 30 durante 30 segundos. A continuación, se añaden 450 g de dióxido de circonio estabilizado con óxido de itrio (TZ-3YS-E de la empresa Tosoh, Tokio) y se mezcla en un dispositivo de dispersión (Ultra-Turrax T25 Basic, IKA-Werke, Staufen) con el cabezal de dispersión correspondiente (S25N-10G, IKA-Werke, Staufen) con 6.500 a 13.500 min-1 durante un minuto, añadiéndose durante la 35 mezcla 25 g de etanol. A continuación, se dispersa durante 2 minutos más con 24.000 min-1 y se carga la suspensión obtenida en un cartucho vacío de la impresora.

Para la producción de una suspensión que sirve para la impresión de estratos que se retiran durante el endurecimiento de la interconexión de 5 estratos, se carga una botella de polietileno de 250 ml con 85 g de agua destilada, se añaden 8,5 g de glicerina y 2,5 g de poliacrilato de amonio (Dolapix ET85, Zschimmer & Schwarz, Lahnstein). Después, se mezcla con 1,5 g de polietilenglicol 400, 34 g de etanol y 38,5 g de negro de humo (Arosperse 15, Degussa, Frankfurt). Se añaden 200 a 250 g de bolas para moler de Al2O3 10 con un diámetro de 5 mm y se homogeniza el material durante 40 a 45 horas sobre un banco de rodillos. Después, se retiran las bolas para moler y se carga la suspensión obtenida en el cartucho vacío de la impresora.

Usando la segunda suspensión que se ha mencionado anteriormente, se imprime en primer lugar sobre un material de sustrato de una placa de grafito 15 un cuerpo moldeado tridimensional, que forma la escotadura con precisión de medida en el cuerpo moldeado cerámico tridimensional que se tiene que producir finalmente. Con esta finalidad, se usa una impresora de chorro de tinta de acuerdo con la tecnología de goteo-por-demanda, que se modificó de tal manera que posibilita una bajada controlada por ordenador de la mesa de 20 impresión en la dirección de z, para posibilitar de este modo la constitución a modo de estratos del cuerpo moldeado tridimensional. Tal como las suspensiones de impresión indicadas, se introducen los cartuchos de la impresora, y la impresora de chorro de tinta se acciona de manera habitual, conduciéndose el cabezal de impresión de manera habitual de forma 25 controlada por ordenador en la dirección x a través del material de sustrato que, por el control de la impresora, se mueve en la dirección y. La precisión de colocación se sitúa en este modo de procedimiento en 20 µm.

Cada estrato aplicado se seca a continuación con ayuda de una lámpara halógena, cuya luz se enfoca a través de lentes convexas ópticas en la zona de 30 impresión. Al mismo tiempo, un ventilador sobre el sustrato se encarga de la convección y, de este modo, de un secado acelerado. En este caso, se mantiene la temperatura del material de sustrato y de los estratos aplicados por debajo de 130ºC, preferiblemente aproximadamente en 80ºC. Después de la constitución del cuerpo tridimensional a partir del material que se volatiliza 35 durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, se sustituye el cartucho de la impresora con un cartucho de la impresora, que sustituye con la suspensión que se ha mencionado en primer lugar, que contiene las partículas cerámicas de dióxido de circonio estabilizado con óxido de itrio, y se imprime de la misma manera a modo de estratos sobre el primer cuerpo moldeado 5 tridimensional en la forma deseada un segundo cuerpo moldeado tridimensional, basándose en partículas cerámicas, secándose respectivamente los estratos de la manera indicada.

Después de la terminación del cuerpo moldeado tridimensional, el mismo se seca brevemente con una temperatura de aproximadamente 80ºC en el 10 armario de secado y, después, se calienta hasta una temperatura de aproximadamente 400ºC en presencia de óxido, para hacer evaporar o someter a una pirólisis los porcentajes orgánicos todavía existentes. El cuerpo moldeado tridimensional que se obtiene de este modo con la escotadura correspondiente con el primer cuerpo moldeado tridimensional, basándose en 15 el material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, se sinteriza después con una temperatura de 1.400ºC, formándose el cuerpo moldeado cerámico tridimensional deseado con alta precisión de forma y calidad superficial.

Este cuerpo moldeado cerámico posee una densidad de 20 aproximadamente el 98% de la densidad de sinterizado teórica, no muestra ninguna fisura, una alta resistencia a la rotura por flexión y, de este modo, es adecuado en una medida destacada como prótesis cerámica médica, a modo de ejemplo, como corona de un implante dental.

Claims

25 REIVINDICACIONES

1. Método para la producción de cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales por la impresión a modo de estratos de una suspensión, que contiene los constituyentes necesarios para la formación de los cuerpos 5 moldeados cerámicos, con ayuda de una impresora de chorro de tinta en la conformación bidimensional deseada sobre un material de sustrato. El secado y endurecimiento de la interconexión de estratos se caracterizan por que se imprime una suspensión que contiene en un medio dispersante, que comprende un sol de bohemita acuoso, al menos un alcohol de bajo peso 10 molecular, al menos un retardador de desecación y al menos un licuefactor orgánico, del 50 al 80% en peso de partículas cerámicas.
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el sol de bohemita presenta un contenido de sólidos del 0,0001 al 2% en peso, 15 preferiblemente del 0,001 al 1% en peso, de forma todavía más preferida del 0,01 al 0,5% en peso.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el sol de bohemita contiene partículas nanocristalinas de bohemita e hidrato de 20 aluminio disuelto.
4. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las partículas nanocristalinas de bohemita presentan un tamaño de partícula de 3 a 20 nm, preferiblemente de 4 a 5 nm. 25
5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que las partículas nanocristalinas de bohemita presentan una proporción de longitud a anchura de 1,4:1 a 2,2:1.

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6. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el sol de bohemita contiene como hidrato de aluminio disuelto [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+, [Al(H2O)4(OH)2]+, Al(OH)3(aq), [Al(OH)4]- y/o iones de Al13.
7. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por 35 que el sol de bohemita presenta un valor de pH de 1,7 a 11.
8. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el medio dispersante contiene del 48 al 88% en peso de sol de bohemita, del 5 al 20% en peso de alcohol de bajo peso 5 molecular, del 5 al 20% en peso de retardador de desecación y del 2 al 20% en peso de licuefactor orgánico.
9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el medio dispersante contiene como alcohol de bajo peso molecular metanol, 10 etanol, propanol, isopropanol o mezclas de los mismos, como retardador de desecación, un alcohol polivalente, un hidrocarburo de cadena larga o mezclas de los mismos y, como licuefactor orgánico, un polielectrolito orgánico sintético y/o una preparación de ácido carboxílico.

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10. Método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el medio dispersante contiene como alcohol polivalente glicerina y/o etilenglicol.
11. Método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el medio dispersante contiene como polielectrolito orgánico sintético ácido 20 poliacrílico yo ácido polimetacrílico con un peso molecular medio con respecto al peso de 4000 a 6000, preferiblemente en forma de una sal de un metal alcalino o de amonio.
12. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por 25 que el medio dispersante contiene del 62 al 91% en peso de sol de bohemita, del 5 al 15% en peso de etanol, del 2 al 15% en peso de glicerina y/o etilenglicol y del 2 al 8% en peso de licuefactor orgánico.
13. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 30 precedentes, caracterizado por que las partículas cerámicas consisten en Al2O3 puro, ZrO2 puro, Al2O3-ZrO2 puro, Si3N4 puro, Al2O3 estabilizado con bohemita, ZrO2 estabilizado con Y2O3, HFO2, CeO2, MgO y/o CaO, Al2O3-ZrO2 estabilizado con Y2O3, HfO2, CeO2, MgO y/o CaO, Si3N4 estabilizado con Al2O3, Y2O3, Fe2O3 y/u otros óxidos de tierras raras o mezclas de los mismos. 35
14. Método de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que la cerámica mixta de Al2O3-ZrO2, estabilizada en un caso dado con Y2O3, HFO2, CeO2, MgO y/o CaO, contiene del 30 al 70% en peso de Al2O3 y, correspondientemente, del 70 al 30% en peso de ZrO2. 5
15. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que las partículas cerámicas están presentes en la suspensión en una cantidad del 60 al 70% en peso.

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16. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que el tamaño de partícula de las partículas cerámicas es inferior a la abertura de las boquillas del cabezal de impresión y de los conductos de suministro y se sitúa en el intervalo de un valor de d90 de 0,01 a 3 µm.

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17. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la suspensión presenta un valor de pH de 4 a 11, preferiblemente de 7 a 9, y una viscosidad a 25ºC de 5 a 25 mPas con velocidades de cizalla de γ>400 y, de 100 a 500 mPas, con velocidades de cizalla reducidas de γ<50. 20
18. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los estratos se imprimen sobre un material de sustrato plano.

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19. Método de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado por que los estratos se imprimen sobre una plaquita de grafito, una chapa de platino, un elemento cerámico o un elemento vitrocerámico con una porosidad abierta del 0 al 10% como material de sustrato.

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20. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que se imprimen los estratos sobre un material de sustrato, sobre el que anteriormente se han impreso uno o varios estratos, con una dimensión definida, que se pueden retirar durante el endurecimiento de la interconexión de sustratos, usando una suspensión, que 35 contiene en el medio dispersante indicado un material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos.
21. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, con un segundo cabezal de impresión, 5 se imprimen entre o al lado de los estratos impresos con el primer cabezal de impresión uno o varios estratos, con una dimensión definida, que se pueden retirar durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, usando una suspensión, que contiene en el medio dispersante indicado un material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos. 10
22. Método de acuerdo con la reivindicación 20 ó 21, caracterizado por que, como material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, se usa un material que se evapora con una temperatura superior a 200ºC o se somete a una pirólisis con una temperatura 15 superior a 400ºC en presencia de óxido.
23. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que las boquillas del cabezal de impresión se limpian, después de la impresión de uno o varios estratos, con un líquido de 20 limpieza, que contiene agua, un alcohol de bajo peso molecular y un alcohol polivalente.
24. Método de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado por que se usa como líquido de limpieza una mezcla de agua, etanol, y al menos un 25 alcohol polivalente en una proporción de pesos agua:etanol:alcohol polivalente de (6 a 10):(1 a 4):(1 a 3), preferiblemente 8:1:1.
25. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de 30 impresión se realiza de tal manera que el líquido de limpieza penetra las boquillas y las antecámaras de las boquillas.
26. Método de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que la penetración del líquido de limpieza en las boquillas y las antecámaras de las 35 boquillas se realiza con la actuación de una presión exterior aumentada o presión negativa en el cartucho de impresión que contiene la suspensión.
27. Método de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se realiza con la actuación 5 de un cuerpo empapado del líquido de limpieza, que se conduce periódicamente con un apriete de 0,01 a 1 N/mm2, preferiblemente de 0,02 a 0,05 N/mm2 en la zona de las boquillas a través del cabezal de impresión.
28. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 precedentes, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se ejecuta con la actuación de ultrasonido.
29. Método de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizado por que la limpieza de las boquillas del cabezal de impresión se ejecuta con la actuación 15 de ultrasonido periódicamente entre los ciclos de impresión en el cartucho de impresión o en el cabezal de impresión.
30. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los estratos impresos se secan con una 20 temperatura de 65 a 105ºC.
31. Método de acuerdo con la reivindicación 30, caracterizado por que cada estrato individual se seca después de la impresión.

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32. Método de acuerdo con la reivindicación 31, caracterizado por que cada estrato individual impreso en la zona de impresión de la impresora de chorro de tinta se seca por el calentamiento hacia una temperatura en el intervalo de 65 a 150ºC, preferiblemente de 68ºC a 85ºC, en un caso dado, aplicando un ventilador, sometiendo el mismo a un vacío o un flujo de 30 convección para la evacuación del vapor del líquido.
33. Método de acuerdo con la reivindicación 32, caracterizado por que el calentamiento se realiza por irradiación con una lámpara halógena, una lámpara de infrarrojos, radiación ionizante, radiación láser o aplicando 35 elementos de calefacción dispuestos en la zona de impresión.
34. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los estratos individuales respectivamente impresos del material cerámico presentan después del secado un grosor de 5 1µm a 30 µm, preferiblemente de 0,05 µm a 10 µm y, los estratos individuales impresos del material que se volatiliza durante el endurecimiento de la interconexión de estratos, un grosor de 0,05 µm a 5 µm.
35. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 10 precedentes, caracterizado por que el endurecimiento de la interconexión de estratos secada se realiza, en un caso dado, después del almacenamiento en el armario de secado con aproximadamente 80ºC, por sinterización del material cerámico.

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36. Método de acuerdo con la reivindicación 35, caracterizado por que la sinterización se realiza con una temperatura de 800ºC a 1500ºC.
37. Método de acuerdo con la reivindicación 35 ó 36, caracterizado por que la sinterización se realiza hasta una densidad de sinterizado del 100% de la 20 densidad teórica, preferiblemente, hasta el 98% de esta densidad.
38. Método de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que, como cuerpos moldeados cerámicos tridimensionales, se producen prótesis cerámicas médicas, particularmente 25 prótesis en el ámbito del cuerpo, de las extremidades y de la cabeza, de la cabeza, de la cara, de la cavidad bucal, implantes dentales, incrustaciones dentales, coronas dentales y puentes dentales.