ES2347072T3 - Electrolitos polimeros ionicos. - Google Patents

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Abstract

Un gel polímero iónico que comprende un líquido iónico que tiene un punto de fusión inferior a 100ºC, formado por la reacción de al menos una amina heterocíclica con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol de nitrógeno amínico, y una cantidad de poli(ácido acrílico) eficaz para formar un gel de dicho líquido iónico.

Description

Electrólitos polímeros iónicos.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a geles polímeros iónicos que comprenden líquidos iónicos. En particular, la presente invención se refiere a geles que comprenden líquidos iónicos que son líquidos a temperaturas relativamente bajas. Los compuestos iónicos líquidos útiles en la presente invención son líquidos a temperaturas inferiores a 100ºC, y son preferiblemente líquidos por debajo de 60ºC, y más preferiblemente son líquidos a o cerca de la temperatura ambiente. La presente invención se refiere adicionalmente al uso de los geles polímeros iónicos como electrólitos en dispositivos electroquímicos. En particular, la presente invención se refiere a la gelificación de los líquidos iónicos por adición de ciertos polímeros. Los compuestos polímeros resultantes son típicamente semejantes a geles a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 200ºC, y tienen conductividades mayores que 5 mili-Siemens/cm a o cerca de la temperatura ambiente.
Actualmente existe un gran interés en el uso de líquidos iónicos como disolventes para una extensa gama de aplicaciones. Los líquidos iónicos son sales de punto de fusión bajo que, estando compuestas enteramente de iones, poseen presiones de vapor insignificantes. Por selección cuidadosa entre una extensa gama de cationes y aniones posibles, pueden prepararse líquidos iónicos que son líquidos a temperaturas bajas. Cierto número de otras propiedades disolventes pueden controlarse también, tales como la polaridad y otros factores que determinan la idoneidad de un líquido como disolvente para una aplicación de uso final dada.
Los disolventes orgánicos convencionales están situados a la cabeza de la lista de productos químicos peligrosos debido a que son típicamente líquidos volátiles que se utilizan en gran cantidad y producen vapores nocivos que son difíciles de confinar. Por el contrario, los líquidos iónicos son disolventes no volátiles, ininflamables y altamente estables, y como tales se están revelando rápidamente como sustitutos prometedores de los disolventes orgánicos volátiles tradicionales.
Los líquidos iónicos no sólo tienen utilidad como disolventes industriales, sino que son adecuados también, por ejemplo, como disolventes altamente polares para uso en química preparativa, y como catalizadores. La insignificante presión de vapor de los líquidos iónicos facilita la separación de productos por destilación fraccionada. Los mismos tienen también aplicación particular en electroquímica, por ejemplo, en baterías, pilas de combustible, y dispositivos fotovoltaicos así como en procesos de electrodeposición.
La Solicitud Internacional No. PCT/GB00/01090 describe líquidos iónicos que son específicamente sales de amonio cuaternario de haluros de cinc, estaño y hierro. Los líquidos iónicos descritos son, según informes publicados, líquidos por debajo de 60ºC y económicos de producir. Las sales de amonio cuaternario de los haluros de cinc y estaño, así como los de hierro son, según se informa, menos sensibles al agua que los líquidos iónicos previos de la técnica anterior, que eran sales de amonio cuaternario con tricloruro de aluminio.
Hagiwara et al., J. Fluorine Chem., 99, 1 (1999) y J. Electrochem. Soc., 149, D1 (2002), han descrito recientemente varios líquidos iónicos que comprenden diversos fluoruros de imidazolio combinados con fluoruro de hidrógeno en una relación molar específica de 1:2,3. Por otra parte, las sales de la técnica anterior tienen una conductividad eléctrica mínima, y son todas ellas líquidos viscosos. Persiste necesidad de líquidos iónicos con mayor fluidez para aplicaciones como disolventes y con una conductividad eléctrica más adecuada para aplicaciones electroquímicas.
Existe también actualmente gran interés en el uso de geles polímeros como electrólitos para una extensa gama de aplicaciones. Los geles polímeros son materiales de baja volatilidad y altamente viscosos que, estando compuestos casi exclusivamente por polímeros, poseen presiones de vapor insignificantes.
Los electrólitos convencionales se encuentran a la cabeza en la lista de productos químicos peligrosos debido a que son típicamente líquidos volátiles que se utilizan en gran cantidad y producen salpicaduras nocivas que son difíciles de confinar en aplicaciones de consumidor. Los geles iónicos, por el contrario, son materiales no volátiles, ininflamables y altamente estables, y como tales se están revelando rápidamente como sustitutos prometedores para los electrólitos líquidos tradicionales. Los mismos tienen también aplicación particular en electroquímica, por ejemplo, en supercondensadores, baterías, pilas de combustible, y dispositivos fotovoltaicos, así como en procesos de electrodeposición.
Yoshida et al., Sci. Tech. J., 38, 39-45 (junio 2002) describieron geles de electrólitos polímeros formados por adición de materiales celulósicos y un reactivo de reticulación a una solución electrolítica de LiBF_{4} en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dietilo. La descripción muestra que las conductividades de estos geles son inferiores a 3 mili-siemens/cm. Existe también por tanto necesidad de geles polímeros con conductividades eléctricas mayores.
Sumario de la invención
Estas necesidades son satisfechas por la presente invención. Se ha descubierto ahora que los líquidos iónicos que se forman a partir de aminas heterocíclicas utilizando aproximadamente tres moles de fluoruro de hidrógeno por nitrógeno amínico tienen conductividades eléctricas de órdenes de magnitud mayores que las sales de amonio cuaternario de los haluros de cinc, estaño y hierro. Más específicamente, se ha descubierto que cuando se mezclan aminas heterocíclicas con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de nitrógeno amínico, se obtiene un líquido iónico que tiene propiedades deseables semejantes a sales que formarán un gel polímero altamente conductor.
Por consiguiente, de acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporcionan líquidos iónicos que tienen puntos de fusión inferiores a 100ºC, formados por la reacción de una amina heterocíclica con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol de nitrógeno amínico, a lo que se añade una cantidad de un poli(ácido acrílico) o una sal de un metal del Grupo I del mismo eficaz para gelificar el líquido iónico.
Los líquidos iónicos adecuados para uso en la presente invención pueden estar constituidos por una sal de una sola amina heterocíclica de acuerdo con la presente invención, o de dos o más aminas heterocíclicas. Un solo compuesto heterocíclico puede contener una pluralidad de átomos de nitrógeno amínicos, cada uno de los cuales se convierte en una sal.
La mezcla de líquidos iónicos con ácidos poliacrílicos o las sales de metales del Grupo I de los mismos produce geles polímeros iónicos que tienen conductividades eléctricas de órdenes de magnitud mayores que los geles polímeros electrolíticos descritos. por Yoshida et al. Más específicamente, cuando los líquidos iónicos se combinan con una cantidad de un poli(ácido acrílico) o sus sales eficaz para gelificar el líquido iónico, no sólo se resuelven los inconvenientes de la técnica anterior, sino que se obtiene también un gel polímero iónico que tiene una reología deseable semejante a un gel. Los líquidos iónicos útiles en la presente invención tienen también deseablemente una conductividad eléctrica muy alta. Geles polímeros iónicos preferidos de acuerdo con la presente invención contienen desde 2 a 50% en peso de polímero.
Para los propósitos de la presente invención, los ácidos poliacrílicos se definen como inclusivos de copolímeros de ácido acrílico con otros monómeros vinílicos, con inclusión de alquilésteres de ácido acrílico tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, y análogos; ácidos acrílicos ramificados con alquilo tales como ácido metacrílico, y ésteres de los mismos, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y análogos; haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, y análogos; y otros monómeros vinílicos, tales como acetato de vinilo, alcohol vinílico, éteres vinílicos, anhídrido maleico, acrilonitrilo, estireno, y análogos. Los ácidos poliacrílicos se definen como inclusivos de ácido acrílico copolimerizado con dos o más de los anteriores. Sales adecuadas de metales del Grupo I de acuerdo con la presente invención incluyen litio, sodio y potasio.
Los geles polímeros iónicos de la presente invención son también particularmente adecuados para uso como electrólitos no acuosos en dispositivos electroquímicos tales como condensadores electroquímicos, dispositivos fotovoltaicos, y sensores electroquímicos potenciométricos y voltamétricos, baterías, pilas de combustible y dispositivos de electrodeposición. La presente invención incluye por tanto tales dispositivos electroquímicos en los cuales un electrodo positivo y un electrodo negativo están en contacto conductivo con un electrólito no acuoso que comprende, y con preferencia está constituido esencialmente por, un gel polímero iónico de acuerdo con la presente invención.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Los líquidos iónicos útiles en la presente invención, que funcionan como líquidos iónicos individualmente o cuando se mezclan dos o más de ellos, se preparan por formación de una sal de una amina heterocíclica con fluoruro de hidrógeno. Las aminas heterocíclicas adecuadas para uso con la presente invención pueden ser aromáticas tales como pirrol, imidazol, purina, pirazol, piridina, piridazina, pirazina, quinolina, quinazolina, pirimidina, y análogas, o pueden ser no aromáticas tales como pirrolidina, pirrolidona, piperazina, piperidina y análogas, que son completamente saturadas, y pirrolina, y análogas, que es no aromática, pero insaturada.
Las aminas heterocíclicas adecuadas para uso con la presente invención incluyen compuestos monocíclicos que contienen de 5 a 7 miembros de anillo, siendo de 1 a 3 miembros del anillo un heteroátomo, al menos uno de los cuales es nitrógeno. Otros miembros heteroatómicos adecuados del anillo incluyen oxígeno, azufre y análogos. Se prefieren las aminas heterocíclicas monocíclicas que contienen de 1 a 3 átomos de nitrógeno, siendo más preferidas estructuras en las cuales todos los heteroátomos del anillo son átomos de nitrógeno.
Las aminas heterocíclicas adecuadas para uso con la presente invención incluyen también estructuras multicíclicas condensadas de dos a tres anillos con 8 a 14 miembros de anillo que contienen de 1 a 3 heteroátomos, al menos uno de los cuales es nitrógeno. Se prefieren estructuras multicíclicas condensadas de dos anillos que contienen de 8 a 10 miembros de anillo. Una vez más, la estructura de anillos puede incluir otros heteroátomos tales como oxígeno, azufre, y análogos. Se prefieren estructuras multicíclicas de anillos condensados que contienen de 1 a 3 átomos de nitrógeno, siendo las más preferidas aquellas estructuras en las cuales todos los heteroátomos del anillo son nitrógeno.
Las aminas heterocíclicas adecuadas para uso con la presente invención incluyen dímeros y trímeros de la misma o diferentes estructuras monocíclicas o multicíclicas de anillos condensados unidas entre sí directamente, tales como bis-piridina. Se prefieren dímeros. En lugar de estar enlazadas entre sí directamente, las estructuras de anillo de los dímeros y trímeros pueden estar enlazadas por ligandos bifuncionales apropiados.
Las aminas heterocíclicas adecuadas para uso con la presente invención pueden estar también sustituidas en el anillo. Puede estar presente un solo sustituyente en el anillo, o pueden emplearse hasta 3 sustituyentes iguales o diferentes. Los sustituyentes en el anillo pueden estar unidos a un átomo de carbono o un átomo de nitrógeno adecuado.
Ejemplos de sustituyentes adecuados en el anillo incluyen, pero sin carácter limitante, halógeno (con inclusión de cloro, bromo, flúor y yodo), amino, ciano, hidroxilo, nitro, ceto, fenilo, alquilo inferior de 1 a 3 átomos de carbono, alqueno o alquino de dos a cuatro átomos de carbono, cicloalquilo o cicloalqueno de 3 a 6 átomos de carbono, aldehído de 1 a 4 átomos de carbono, -R_{1}C(=O)R_{2}, -R_{1}OR_{2}, -R_{1}OC(=O)R_{2}, -R_{1}C(=O)OR_{2}, y análogos, en donde R_{1} es un enlace, un alquilo inferior de 1 a 3 átomos de carbono, un alqueno de 2 a 3 átomos de carbono, o fenilo, y R_{2} es hidrógeno, un alquilo inferior de 1 a 3 átomos de carbono, un alqueno de 2 a 3 átomos de carbono o fenilo. Los grupos alquilo inferior, alqueno y fenilo R_{1} y R_{2} pueden estar sustituidos opcionalmente además con uno o más de halógeno, amino, ciano, hidroxilo, nitro, fenilo, alquilo inferior de 1 a 3 átomos de carbono y alcoxi inferior de 1 a 3 átomos de carbono. Los grupos sustituyentes preferidos incluyen C_{a}H_{b}Br_{c}Cl_{d}F_{e}I_{f}N_{g}O_{h}, donde a está comprendido entre 1 y 3, b y e están comprendidos entre 0 y 9, c, d, f, g y h son cada uno entre 0 y 2, y la suma de b hasta h está comprendida entre 1 y 9 inclusive. Cuando está presente más de un grupo sustituyente, los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes.
Las sales de aminas heterocíclicas de acuerdo con la presente invención tienen un punto de fusión inferior a 100ºC. Para los propósitos de la presente invención, el "punto de fusión" se determina por Calorimetría de Barrido Diferencial. Entre las sales de aminas heterocíclicas de la presente invención, se prefieren aquéllas que tienen un punto de fusión inferior a 60ºC, siendo aún más preferidas las sales de aminas heterocíclicas que tienen un punto de fusión inferior a la temperatura ambiente. Para los propósitos de la presente invención, la temperatura ambiente se define como 25ºC. Las sales de aminas heterocíclicas de acuerdo con la presente invención tienen también típicamente una viscosidad entre 1 y 100.000 centipoise cuando se mide a la temperatura ambiente utilizando un viscosímetro de junco vibrante. Se prefiere una viscosidad menor que 10.000 centipoise.
Los líquidos iónicos útiles en la presente invención tienen una conductividad específica entre 1 y 600 mili-siemens/cm (mS/cm) y preferiblemente mayor que 20 mili-siemens/cm, como se mide por un medidor de conductividad común adecuado para medida de la conductividad en atmósferas corrosivas, tal como en fluoruro de hidrógeno.
Ejemplos de compuestos amínicos heterocíclicos específicos dentro del alcance de la presente invención incluyen piridina y compuestos de piridina sustituidos tales como \alpha-picolina (2-metil-piridina), 2-amino-3-metilpiridina, niacina, niacinamida (Vitamina B), 2-aminopiridina, \beta-picolina (3-metil-piridina), 3-cianopiridina, 4-cianopiridina, 4-dimetilaminopiridina, 1,3-di-(4-piradil)-propano, 4-etilpiridina, \gamma-picolina (4-metilpiridina), 2,6-lutidina, 3,5-lutidina, picolinas mixtas, alquil-piridinas mixtas, 4-fenilpropilpiridina, polialquilpiridina, piridoxina (Vitamina B_{6}), 3-piridilcarbinol, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, y análogos.
Ejemplos de aminas heterocíclicas no piridínicas que son adecuadas también para uso con la presente invención incluyen piperidina y compuestos de piperidina sustituidos tales como 2-etanol-piperidina, 1,3-di-(4-piperidinil)propano, y análogos; pirrol y pirroles sustituidos; pirrolidina y pirrolidinas sustituidas; pirrolidona y pirrolidonas sustituidas tales como N-metilpirrolidona; imidazolinas e imidazolinas sustituidas; oxazol y oxazoles sustituidos; tiazol y tiazoles sustituidos; pirazol y pirazoles sustituidos; pirrolina y pirrolinas sustituidas; pirimidina y pirimidinas sustituidas; purina y purinas sustituidas; quinolina e isoquinolina y quinolinas e isoquinolinas sustituidas; y análogas.
Los líquidos iónicos útiles en la presente invención se pueden preparar simplemente por mezcla entre sí de una o más aminas heterocíclicas con una cantidad estequiométrica de fluoruro de hidrógeno anhidro, a saber, entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol de nitrógeno amínico, en una vasija de metal o plástico sellada provista de agitador, tal como un autoclave, con una conexión sellada al suministro de HF anhidro, típicamente otra vasija sellada. La vasija debe estar encamisada a fin de disipar el calor, dado que la formación de la sal es fuertemente exotérmica. Las vasijas y la conexión entre ellas están selladas a fin de proteger contra la exposición ambiental al HF anhidro. El HF anhidro puede suministrarse también en la forma del reactivo de Olah, cuya preparación se describe en la Patente U.S. No. 5.073.674.
Por regla general no se emplea disolvente adicional alguno, aunque puede ser ventajoso en ciertas circunstancias llevar a cabo una reacción en un disolvente que es un líquido iónico, en particular, un líquido iónico útil en la presente invención. Los reactivos en exceso se eliminan fácilmente por destilación debido a la insignificante presión de vapor de la sal producida.
Pueden utilizarse disolventes opcionales que son líquidos no iónicos para disolver y diluir ulteriormente la viscosidad de los líquidos iónicos de la presente invención, por ejemplo para uso en aplicaciones electroquímicas tales como pilas de combustible, condensadores electroquímicos, baterías recargables no acuosas tales como baterías de litio, pilas fotovoltaicas y análogas. Los disolventes son preferiblemente de naturaleza polar e incluyen disolventes comunes tales como carbonato de propileno, acetonitrilo, y análogos.
Los líquidos iónicos útiles en la presente invención incluyen mezclas de dos o más de tales compuestos iónicos líquidos. Dichos líquidos iónicos se pueden preparar partiendo de una mezcla correspondiente de aminas heterocíclicas, o cada compuesto líquido iónico puede prepararse individualmente y combinarse luego para formar una mezcla de líquidos iónicos.
Los geles polímeros iónicos de acuerdo con la presente invención se preparan por adición de una cantidad eficaz de uno o más ácidos poliacrílicos o sales de los mismos a los líquidos iónicos de la presente invención con mezcladura hasta que se forma un gel uniforme homogéneo. La mezcladura se realiza a una temperatura a la cual la mezcla es suficientemente fluida para permitir una mezcladura completa, típicamente entre 0ºC y 60ºC, y preferiblemente a la temperatura ambiente, dependiendo de la elección del líquido iónico y los polímeros. Los métodos preferidos añaden simplemente el polímero como un paso de proceso adicional del proceso de fabricación del líquido iónico, más preferiblemente antes que se haya disipado el calor exotérmico de la formación del líquido iónico, con lo que no es necesaria una fuente de calor externa para formar el gel.
Se prefiere una cantidad de polímero comprendida entre 2 y 50% en peso, siendo más preferida una cantidad entre 5 y 20% en peso. Los ácidos poliacrílicos adecuados para uso con la presente invención tienen un peso molecular medio ponderal entre 1000 y 500.000. Pueden utilizarse sales de metales del Grupo I, tales como poliacrilatos de litio, sodio y potasio, así como copolímeros vinílicos de los ácidos acrílicos arriba indicados, y sales de ácidos acrílicos, a saber, alquil-ésteres de ácido acrílico, ácidos acrílicos ramificados con alquilo y ésteres de los mismos, haluros de vinilo, acetato de vinilo, alcohol vinílico, viniléteres, anhídrido maleico, acrilonitrilo, estireno, combinaciones de los mismos, y similares.
Los geles polímeros iónicos de acuerdo con la presente invención tienen un punto de fusión inferior a 150ºC, medido por Calorimetría de Barrido Diferencial. Entre los geles polímeros iónicos de la presente invención, se prefieren aquéllos que tienen un punto de fusión inferior a 100ºC.
Los geles polímeros iónicos de acuerdo con la presente invención tienen una viscosidad mayor que 10 centipoises cuando se mide a 20ºC utilizando un viscosímetro de junco vibrante. Se prefiere una viscosidad mayor que 100 centipoises a 20ºC, siendo aún más preferida una viscosidad mayor que 500 centipoise a 20ºC. Como en el caso de los líquidos iónicos de la presente invención, pueden utilizarse disolventes opcionales que no son líquidos iónicos para disolver y diluir ulteriormente la viscosidad de los geles polímeros iónicos de la presente invención. Los geles polímeros iónicos a los que se añaden los disolventes pueden estar basados en líquidos iónicos exentos de disolvente de acuerdo con la presente invención, o líquidos iónicos de acuerdo con la presente invención que contienen el mismo disolvente o uno diferente.
La diferencia en conductividad entre los líquidos iónicos de acuerdo con la presente invención y los geles polímeros iónicos preparados a partir de ellos es mínima, de tal modo que los geles polímeros iónicos de acuerdo con la presente invención tienen una conductividad específica comprendida entre 1 y 600 mili-siemens/cm (mS/cm) y preferiblemente mayor que 20 mili-siemens/cm, cuando se mide por un medidor de conductividad ordinario adecuado para medidas de conductividad en atmósferas corrosivas.
Los líquidos iónicos útiles en la presente invención pueden utilizarse para una extensa gama de propósitos; por ejemplo, los líquidos son útiles para la realización de aplicaciones tales como reacciones químicas en Química preparativa cuando se requiere un disolvente polar pero no acuoso o un disolvente con presión de vapor insignificante. Los líquidos iónicos se pueden emplear también como fluidos de almacenamiento térmico. Los mismos pueden emplearse adicionalmente como medios inertes, por ejemplo, para la disolución de especies químicas iónicas tales como complejos de metales de transición y, sea solos o después de complejación con otros iones metálicos, como catalizadores, o como reactivos químicos.
Aplicaciones de sistemas disolventes en las que se requiere un disolvente polar pero no acuoso para las cuales son útiles los líquidos iónicos incluyen reciclo de celulosa, reacciones de craqueo catalítico tales como reciclo de polietileno, catálisis quiral, reacciones de acoplamiento, tales como la reacción de Heck, reacciones de sulfonación, reacciones de nitración, reacciones de oxidación, reacciones de sustitución nucleófila, reacciones de polimerización de olefinas, extracciones de actínidos, reacciones de alquilación, reacciones de hidroformilación, reacciones de dimerización, reacciones de hidrogenación, reacciones Diels-Alder, reacciones de metátesis, reacciones de arilación, reacciones Friedel-Crafts, y análogas.
Los líquidos iónicos y los geles polímeros iónicos resultantes de la presente invención son adecuados particularmente como electrólitos no acuosos en dispositivos electroquímicos tales como condensadores electroquímicos, dispositivos fotovoltaicos, sensores electroquímicos potenciométricos y voltamétricos, baterías, pilas de combustible y dispositivos de electrodeposición. La presente invención incluye por tanto tales dispositivos electroquímicos en los cuales un electrodo positivo y un electrodo negativo se encuentran en contacto conductivo con un electrólito no acuoso que comprende, y con preferencia está constituido esencialmente por, un gel polímero iónico de la presente invención. Pueden estar presentes otros aditivos electrolíticos convencionales. Los dispositivos son por lo demás esencialmente convencionales y no precisan descripción adicional alguna. Una persona con experiencia ordinaria en la técnica comprenderá el modo de utilización de tales líquidos iónicos y, por tanto, de los geles polímeros iónicos de acuerdo con la presente invención como electrólito no acuoso para tales dispositivos. Los geles polímeros iónicos de acuerdo con la presente invención pueden utilizarse también como fluidos de almacenamiento térmico.
Ejemplos
Un pequeño número de realizaciones preferidas de la invención se ilustran en los ejemplos no limitantes siguientes.
Ejemplo 1 Formación de Sal de Piridina con Fluoruro de Hidrógeno
Se añadieron lentamente aprox. 60 gramos de fluoruro de hidrógeno anhidro a aprox. 55 gramos de piridina contenidos en un autoclave provisto de agitación, dando una relación molar de piridina a HF de 1:3. Cuando se calmó el calor de reacción y se enfrió la mezcla, el autoclave contenía 115 gramos de un líquido, que hervía a 180ºC, 90ºC por encima del punto de ebullición de la piridina y 160ºC por encima del punto de ebullición del fluoruro de hidrógeno. El líquido no pudo separarse en los constituyentes. El análisis del material confirmó la estructura del nuevo compuesto como el líquido iónico [piridina\cdotH^{+}][H_{2}F_{3}]^{-} (o piridina\cdot3HF). La conductividad del líquido iónico puro se midió como 98 mS/cm. El líquido no atacaba el vidrio de borosilicato, al contrario que el reactivo de Olah, que reacciona con el vidrio.
El líquido iónico se disolvió en carbonato de propileno, en el que era soluble en todas proporciones, y se midió la conductividad. Ésta variaba regularmente desde 0 a 98 mS/cm en función de la concentración de líquido iónico.
El líquido iónico se disolvió también en acetonitrilo, en el que era asimismo soluble en todas proporciones, y se midió la conductividad. Ésta variaba asimismo regularmente, con un máximo de 104 mS/cm para una concentración aproximada de 80% en peso de líquido iónico.
Ejemplo 2 Gelificación de la Sal HF\cdotPiridina
Se repitió el Ejemplo 1, pero antes de retirar el líquido iónico del autoclave, se añadió poli(acrilato de sodio) (peso molecular 50.000) con agitación. La solución se volvió viscosa y para 15% en peso de poli(acrilato de sodio) el gel líquido se hizo demasiado viscoso para poder agitarlo. Se midió la conductividad, y ésta era todavía 78 mS/cm. Se realizaron medidas de conductividad con contenido creciente de polímero, y variaban regularmente desde 78 a 98 mS/cm en función de la concentración de polímero.
Ejemplo 3 Formación de gel con poli(acrilato de potasio)
Se repitió el Ejemplo 2 con poli(acrilato de potasio) como polímero. Los resultados fueron los mismos, con un aumento notable en la tasas de formación del gel. La conductividad del gel para 20% de polímero era 74 mS/cm.
Ejemplo 4 Formación de gel con poli(ácido acrílico)
Se repitió el Ejemplo 2 con poli(ácido acrílico) como polímero. Los resultados fueron los mismos. La conductividad del gel para 23% de polímero era
76 mS/cm.
Ejemplo 5 Formación de Sal de \alpha-Picolina con Fluoruro de Hidrógeno
Se añadieron lentamente aprox. 60 gramos de fluoruro de hidrógeno anhidro a aprox. 69 gramos de \alpha-picolina contenidos en un autoclave provisto de agitación, dando una relación molar de picolina a HF de 1:3. Cuando se calmó el calor de reacción y se enfrió la mezcla, el autoclave contenía 129 gramos de un líquido, que hervía a 200ºC, 80ºC por encima del punto de ebullición de la \alpha-picolina y 180ºC por encima del punto de ebullición del fluoruro de hidrógeno. El líquido no pudo separarse en sus constituyentes. El análisis del material confirmó la estructura del nuevo compuesto como el líquido iónico [\alpha-picolina\cdotH^{+}][H_{2}F_{3}]^{-} (o \alpha-picolina\cdot3HF). La conductividad del líquido iónico puro se midió como 73 mS/cm. El líquido no atacaba el vidrio de borosilicato, al contrario que el reactivo de Olah, que reacciona con el vidrio.
Los ejemplos anteriores ilustran una amplia diversidad de compuestos de acuerdo con la presente invención que se pueden preparar y tienen utilidad en una gran diversidad de aplicaciones como disolventes, y como electrólitos no acuosos para diversos dispositivos electroquímicos. Será evidente para un experto en la técnica, basándose en las propiedades obvias de los ejemplos precedentes, que son posibles un gran número de otras aplicaciones con los compuestos de acuerdo con la invención, y que la invención incluye una extensa gama de compuestos que no se han mostrado específicamente en los ejemplos, pero que se pueden obtener por aplicación de los principios expuestos.

Claims (8)

1. Un gel polímero iónico que comprende un líquido iónico que tiene un punto de fusión inferior a 100ºC, formado por la reacción de al menos una amina heterocíclica con entre 2,8 y 3,2 moles de fluoruro de hidrógeno anhidro por mol de nitrógeno amínico, y una cantidad de poli(ácido acrílico) eficaz para formar un gel de dicho líquido iónico.
2. Un gel polímero iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho líquido iónico está constituido por al menos un compuesto iónico de una amina heterocíclica.
3. Un gel polímero iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicha amina heterocíclica se selecciona del grupo constituido por pirroles sustituidos e insustituidos, pirazoles sustituidos e insustituidos, en donde dicha amina heterocíclica se selecciona del grupo constituido por pirroles sustituidos e insustituidos, pirazoles sustituidos e insustituidos, piridinas sustituidas e insustituidas, pirazinas sustituidas e insustituidas, pirimidinas sustituidas e insustituidas, piridazinas sustituidas e insustituidas, tiazoles sustituidos e insustituidos, oxazoles sustituidos e insustituidos, triazoles sustituidos e insustituidos, pirrolidinas sustituidas e insustituidas, pirrolidonas sustituidas e insustituidas, piperazinas sustituidas e insustituidas, piperidinas sustituidas e insustituidas y pirrolinas sustituidas e insustituidas.
4. Un gel polímero iónico de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicha amina heterocíclica es una estructura multicíclica de anillos condensados que contiene de 8 a 14 miembros de anillo, siendo de 1 a 3 miembros de anillo un heteroátomo seleccionado del grupo constituido por nitrógeno, oxígeno y azufre, en donde al menos uno de dichos heteroátomos es nitrógeno.
5. Un gel polímero iónico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende entre 2 y 50% en peso de polímero.
6. Un gel polímero iónico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicho poli(ácido acrílico) es una sal de un metal del Grupo I de un poli(ácido acrílico).
7. Un dispositivo electroquímico que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo, los dos cuales se encuentran en contacto conductivo con un electrólito no acuoso que comprende un gel polímero iónico como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Un dispositivo electroquímico de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual dicho electrólito no acuoso está constituido esencialmente por dicho gel polímero iónico.
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