ES2345736T3 - Metodo para la recuperacion de tierras contaminadas por cromo hexavalente. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la reducción in situ, a un predeterminado nivel de la concentración de cromo hexavalente en un área o terreno contaminado saturado o sin saturar, caracterizado por el tratamiento en profundidad de esta área o terreno con una cantidad predeterminada de una mezcla gaseosa que consiste en hidrógeno y otro gas inerte, con el fin de reducir químicamente el cromo hexavalente a un estado de menor valencia, en particular al estado de cromo trivalente.

Description

Método para la recuperación de tierras contaminadas por cromo hexavalente.

Ámbito técnico

Esta invención se refiere a un procedimiento para la recuperación de tierras contaminadas por cromo hexavalente.

Más específicamente, esta invención se refiere a un procedimiento a través del cual el agua y los sitios de tierras contaminadas por cromo hexavalente son descontaminados por medio de una técnica de estabilización geoquímica, que ocasiona una reducción del cromo hexavalente, mitigando y resolviendo los problemas ecológicos que resultan de la contaminación causada por el empleo del cromo hexavalente.

La invención puede aplicarse principalmente para la descontaminación de sitios de tierra y agua contaminados por cromo hexavalente, incluso aquellos de considerables dimensiones, como por ejemplo, la tierra debajo de edificios industriales en los cuales hay o tuvo lugar una amplia variedad de actividades, como por ejemplo la producción de grifos y accesorios, tornillos de metal, tuercas y tornillos, desde cromado grueso a cromado estético de vehículos a motor o piezas de aviones, o en la industria de electrodomésticos, industria del curtido, producción de mordientes para instalaciones de tintura, de pinturas, pigmentos, barnices, explosivos, cerámica, vidrio, antisépticos, astringentes y exfoliantes. Todas estas actividades, de hecho, implican emisiones atmosféricas en forma de polvo o aerosoles, y la acumulación de residuos sólidos o líquidos de mecanización, caracterizados por variadas composiciones y concentraciones potencialmente perjudiciales.

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Antecedentes de la técnica

El cromo es un metal blancuzco caracterizado por una considerable resistencia, que lo hace particularmente adecuado para emplear en aleaciones especiales y compuestos que no sean altamente susceptibles de desgaste y corrosión. Se encuentra en la naturaleza como mineral FeO\cdotCr_{2}O_{3} (cromita), a partir del cual se extrae en forma de aleación de hierro o como elemento puro. Químicamente está presente en las formas divalente (II), trivalente (III) y hexavalente (VI).

El Cr (III) es un micronutriente para los mamíferos y para el hombre, y es un constituyente esencial de un factor de tolerancia de la glucosa (GTF). Este factor parece que modula la velocidad de la eliminación de la glucosa de la sangre con un mecanismo de potenciación de la insulina. La deficiencia de cromo puede por lo tanto conducir a enfermedades asociadas a la intolerancia de la glucosa y la pérdida de peso. Parece también que el Cr (III) participa en el mantenimiento de la integridad estructural de los ácidos nucleicos. La dosis diaria necesaria de Cr (III) es de 10-40 g para niños hasta la edad de seis meses, y 50-200 g para otras edades. Niveles excesivos de Cr (III) pueden obviamente causar enfermedades.

El cromo se absorbe a través del sistema respiratorio y por la piel.

Las enfermedades y trastornos pueden afectar la piel (irritación de la mucosa nasal, ulceración del septum nasal, síndromes similares al asma), el tracto digestivo (gastroduodenitis, colitis) y algunas veces el tracto urinario.

El cromo hexavalente por otro lado, ha sido reconocido como un carcinógeno responsable de tumores pulmonares.

En base a la más reciente información, se ha llegado a las siguientes conclusiones:

- evidencia experimental, como se ha demostrado, de que los compuestos de Cr (VI) empleados en procesos de producción de cromatos, pigmentos y en procesos de cromado, son carcinógenos humanos;

- evidencia según se ha demostrado (por experimentos con animales), que los cromatos de calcio, zinc, estroncio y plomo son carcinógenos;

- no existe ninguna evidencia (por experimentos con animales) de que el trióxido de cromo (CrO_{3}) y el dicromato de sodio (Na_{2}Cr_{2}O_{7}) sean carcinógenos.

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La International Agency for Research on Cancer ("Agencia internacional para la investigación del cáncer"), cataloga el Cr(VI) en el grupo 1 de las substancias tóxicas "Carcinogenic to humans" ("Carcinógenos para los humanos"). De acuerdo con los datos del U.S. EPA-IRIS (Integrated Risk Information System) ("Sistema de información de riesgo integrado"), aunque las posibilidades de interconversión entre el Cr (III) y el Cr (VI) llaman a la prudencia al tratar el problema, no ha sido demostrado ningún riesgo de que el Cr (III) cause el cáncer, ni siquiera por vía de inhalación.

La información sobre el papel del Cr (VI) es drásticamente diferente.

No se le conoce ningún papel biológico, y se caracteriza por una toxicidad de diez a cien veces mayor que el nivel del Cr (III). Se ha informado de casos de toxicidad oral aguda y crónica, debido a la inhalación, absorción dérmica y sistémica, de citotoxicidad, genotoxicidad y finalmente, de carcinogenicidad.

La toxicidad aguda del cromo hexavalente se debe a una serie de propiedades químico-físicas (posibilidad de presentación en varias formas iónicas, solubilidad, tendencia a formar complejos, propiedades del transporte). Estas propiedades facilitan la absorción por el cuerpo y el paso a través de membranas celulares.

Una vez ha entrado en la célula, su alto poder oxidante juega un papel fundamental en la interacción con varios compuestos orgánicos, población del plasma intercelular, esencial para el normal desarrollo del metabolismo. Moléculas como por ejemplo, el ácido ascórbico (vitamina C), el glutation, las flavoenzimas y la aldehídooxidasa, son todos excelentes reductores y reaccionan favorablemente con los cromatos. Las reacciones de oxidación-reducción de estas moléculas orgánicas con compuestos de cromo (VI), conducen a la formación de radicales libres y complejos estables o metabólicos, en los cuales el cromo cambia del estado de oxidación (VI) a otras formas como por ejemplo (V), (IV) y (III).

La formación de metabolitos y radicales libres parece ser la causa directa de las propiedades carcinógenas del cromo hexavalente. El ADN forma aductos ADN-cromo, rompiendo una secuencia, formando uniones cruzadas entre dos cadenas de ADN ó entre una cadena y una proteína, impidiendo la síntesis real del ácido nucleico.

Estas consideraciones muestran muy claramente el diferente nivel de toxicidad entre el cromo hexavalente y el cromo trivalente para los humanos, y en general para todos los organismos vivos, y la definitiva transformación de un estado a otro representa una ventaja inestimable para la salvaguardia del medio ambiente.

Si el riesgo de migración al interior del sistema linfático de vegetales y cadenas alimenticias se demostrara, la presencia de Cr (VI) en el agua podría causar la contaminación alimenticia lo cual es potencialmente peligroso para la salud del consumidor. Con el fin de cuantificar el Cr (VI) en el agua, es esencial emplear métodos analíticos suficientemente sensibles (capaces de determinar la cantidad a niveles de 0,001 mg/litro) puesto que ha sido confirmado que la ausencia de este contaminante ha sido a menudo asegurada empleando un método estándar (IRSA y método colorimétrico US EPA-difenilcarbazida) caracterizado por un insuficiente límite de detección (alrededor de 0,05 mg/litro).

Independientemente del tipo de fuente, la contaminación presente en el suelo y en las aguas subterráneas, se detecta mediante análisis del agua subterránea; habitualmente y por razones obvias, las concentraciones son mucho más altas en las aguas subterráneas recogidas en la proximidad de la fuente; las aguas subterráneas fluyen juntamente con la alta solubilidad de los cromatos y dicromatos, y pueden dispersar la contaminación varios kilómetros lejos a partir de la fuente, implicando también los pozos del sistema de agua del municipio.

La primera intervención que hay que efectuar es la de bombear & tratar, es decir, se excavan pozos de drenaje de las aguas subterráneas contaminadas, aguas abajo (en términos hidrogeológicos) del área de la fuente de contaminación con el fin de recoger una mayor cantidad con respecto al flujo de agua subterránea. Así, se crea una barrera efectiva contra la difusión de la contaminación. Si el sistema es de dimensiones correctas y está correctamente construido, el lugar quedará perfectamente asegurado.

El agua recogida de esta manera debe ser tratada seguidamente en una instalación que sea capaz de eliminar los compuestos de cromo hexavalente presentes y, a continuación, se descarga solamente en el agua de superficie.

El sistema descrito más arriba tiene tres contraindicaciones fundamentales:

a) el sistema representa solamente la seguridad del lugar, no elimina el problema sino que solamente interrumpe su difusión, lo cual implica inevitablemente muy largos períodos de tiempo;

b) la instalación para el tratamiento del agua contaminada debe trabajar con grandes velocidades de flujo pero bajas concentraciones (incluso tres o cuatro veces mayor que los límites permitidos de descarga), y no es siempre capaz de respetar los límites;

c) cualquier disminución de la velocidad de flujo y/o defectos en el sistema de drenaje conducen inevitablemente a la difusión de cantidades no despreciables de contaminantes aguas abajo de la barrera.

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Un refuerzo del pump & treat system ("sistema de bombeo y tratamiento"), es el soil Flushing ("lavado del suelo"), el cual consiste en obligar al cromo presente en la fase no saturada (la zona por encima del agua subterránea subyacente) a pasar al agua subterránea por medio de un lavado con agua limpia inyectada empleando una serie de pozos y/o estanques. Pueden añadirse también substancias químicas al agua empleada para mejorar la permeabilidad (surfactantes). Los pozos se excavan cerca de la fuente de contaminación.

Con este tratamiento, también de preferencia aguas abajo, se recoge totalmente el flujo de agua subterránea, y se trata.

Esto acelera el proceso natural de fluencia de los contaminantes hacia el agua subterránea hasta que son completamente eliminados.

El sistema de Soil Flushing ("lavado del suelo") se hace más efectivo en un suelo que permite una buena permeabilidad juntamente con un bajo contenido de carbono orgánico y una baja capacidad de intercambio de iones (estas dos últimas condiciones tienden a unir los aniones de cromo en complejos, reduciendo así su disponibilidad en solución).

Los aspectos negativos de este tipo de tratamiento son substancialmente los siguientes:

1) es improbable que la conformación y uniformidad del suelo sean suficientes para permitir una correcta afluencia de toda el área insaturada; por el contrario, las disparidades presentes en algún caso, permiten la formación de rutas preferenciales para que el agua alcance el agua subterránea;

2) la extracción de los contaminantes del suelo, conduce a concentraciones muy altas de contaminantes en el agua subterránea y esto hace que cualquier difusión debida a los defectos del sistema de drenaje sean incluso más peligrosos;

3) el empleo de sustancias químicas que favorecen la solubilidad tiene habitualmente efectos negativos sobre el medio ambiente.

4) los costes implicados en el ajuste de los procedimientos descritos más arriba, son considerables.

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Otro procedimiento de la técnica anterior para la reducción del cromo hexavalente a cromo trivalente, consiste en la estabilización geoquímica.

El procedimiento de estabilización geoquímica, consiste en la directa reducción química del cromo hexavalente a cromo trivalente por medio de los agentes de reducción distribuidos en una solución acuosa diluida.

La selección del agente reductor depende de las características del suelo, de las condiciones del pH, y en una considerable extensión, del grado requerido de conversión: por ejemplo, del hierro en forma ferrosa (Fe^{2+}), meta-bisulfito de sodio, etc.

El cromo trivalente es mucho menos móvil, y una gran cantidad precipita en compuestos inertes. Los tiempos de reacción son habitualmente rápidos, y la cinética del proceso de descontaminación está controlada por el tiempo de contacto entre el cromo y los reactivos añadidos en la fase líquida.

Como en los casos anteriores, no son solamente las características hidrogeológicas de la matriz sólida, como por ejemplo la litografía y la permeabilidad, importantes parámetros del procedimiento, sino el contenido total de carbono orgánico (TOC) y la capacidad de intercambio catiónico (CEC) son también importantes puesto que ambos factores pueden tener un efecto sobre la no precipitación de los hidróxidos de cromo debido a la formación de complejos más o menos solubles de los cationes Cr^{3+}, CrOH^{2+}, Cr(OH)^{+}.

Al diseñar un sistema de descontaminación mediante la estabilización geoquímica directa, es necesario tomar en consideración una serie de factores limitantes:

- los problemas en conexión con la compatibilidad del medio ambiente de los productos dispersados en el suelo deben ser cuidadosamente evaluados dado que su dispersión no puede ser siempre perfectamente controlada;

- desde un punto de vista químico es necesario comprobar la estabilidad de los compuestos que se obtienen a partir de las reacciones, también en cuanto a su reversibilidad;

- existe también una objetiva dificultad en la dosificación de los reactivos (con el fin de respetar la estequiometría), lo cual conduce no solamente a una posible dispersión de productos extraños a la composición natural de la matriz sólida, sino que también podría ocasionar que cantidades en exceso fueran conducidas a lo largo del agua atrapada por la barrera, excesos que probablemente no son compatibles con la planta de tratamiento.

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Una técnica similar a la anterior pero más ecocompatible, es la reducción biológica. Esta consiste en la adición de un material orgánico al suelo juntamente con sulfatos, los cuales a causa de la actividad bacteriana, se reducen a sulfuros. Una vez en el suelo los sulfuros son capaces de reducir el cromo hexavalente a cromo trivalente de acuerdo con la actividad química indicada a continuación:

1

Dado que éste es un proceso biológico, es habitualmente muy lento puesto que los tiempos de distribución de los reactivos en el suelo, implican también tiempos de metabolización largos.

La patente US-A-6221002 describe un método para la reducción del Cr(VI) a un estado de valencia menos tóxico. De acuerdo con este método, se añade ácido ascórbico a temperatura ambiente en una solución acuosa y se mezcla con tierra o materiales que contienen Cr(VI) en cantidades basadas sobre los resultados de ensayos sobre muestras representativas del material que ha de ser tratado.

Otro método para la reducción química in situ del cromo hexavalente, empleando ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico juntamente con peróxido de hidrógeno, se describe en la solicitud de patente americana nº US-A-2001/0042722.

Todavía otro método para la reducción del Cr(VI) in situ a la forma trivalente, se describe en la solicitud de patente internacional PCT nº WO 03/022744, de acuerdo con la cual, un agente reductor, que puede ser un agente químico o biológico o una combinación de los mismos, se distribuye sobre la superficie del suelo que hay que tratar y a continuación se riega el suelo con agua con la finalidad de que el agente reductor penetre en el suelo.

En general, parece también apropiado mencionar el criterio que debe ser adoptado para escoger una de las varias técnicas de descontaminación. Los principales aspectos a tener en cuenta, son como sigue:

a) deben favorecerse las técnicas de descontaminación de manera que permanente y significativamente reduzcan la concentración de las varias matrices del medio ambiente, los efectos tóxicos, y la movilidad de las substancias contaminantes;

b) deben favorecerse las técnicas de descontaminación que tiendan a tratar y reutilizar el suelo en el lugar, por medio de tratamientos in situ, con una consiguiente reducción de los riesgos causados por el transporte y el vertido de la tierra contaminada;

c) cualquier riesgo adicional (respecto a los ya existentes) de contaminación del aire, de las aguas subterráneas y las de superficie, del suelo y subsuelo, deben ser evitados, así como también los problemas causados por ruidos y olores;

d) los riesgos para la higiene y para la salud para la población, mientras se efectúan las operaciones, deben ser evitados;

e) las técnicas deben escogerse también sobre la base de aspectos económicos, los cuales pueden incluir los costes de mantenimiento a largo plazo, en conexión con cualesquiera medidas de seguridad y controles relativos y monitorización.

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Las técnicas preferidas son aquellas que permiten que los contaminantes sean eliminados de los medios físicos en los cuales se encuentran, sin transferirlos a ninguna otra matriz. Los sistemas que mejor satisface estos requisitos son los biológicos dado que la mayoría de técnicas químico-físicas y térmicas habitualmente empleadas (extracción de vapores, lavado químico, desabsorción del calor y similares), se basan en la eliminación de los contaminantes del suelo pero no en su definitiva eliminación. Algunas tecnologías conocidas, basadas principalmente en tratamientos biológicos que son adecuados para aplicar en el lugar que hay que descontaminar, intentan satisfacer la necesidad adicional de reducir los riesgos causados por el transporte del material contaminado.

Debe también puntualizarse que la aplicación de los métodos clásicos a menudo encuentra severas limitaciones, también para los tipos de contaminación que teóricamente son compatibles con estos métodos.

Los tiempos de descontaminación son generalmente largos y, en el caso de tratamientos ex situ, requieren instalaciones de grandes dimensiones y, en el caso de los tratamientos in situ, una monitorización a largo plazo. Estos no permiten a menudo que las concentraciones residuales sean reducidas hasta los límites admisibles, debido a la refractariedad químico/biológica o a la pobre biodisponibilidad de algunos compuestos orgánicos.

Por otra parte, los contaminantes y reactivos químicos se caracterizan a menudo por un alto grado de toxicidad y en consecuencia por unos límites reguladores particularmente estrictos.

Con respecto a la preferencia para los tratamientos in situ, debe tenerse en cuenta que la ventaja que se gana por no transportar el material contaminado fuera del sitio puede ser contrarrestada por el hecho de que aunque in situ los tratamientos pueden causar menos problemas a nivel local, existe un alto grado de incertidumbre con respecto al tiempo necesario para la descontaminación. Debe también puntualizarse que la centralización del tratamiento puede implicar un considerable ahorro económico y que para muchas tecnologías que en cualquier caso requieren la excavación del suelo, esta alternativa se adopta muy frecuentemente en los países más avanzados de Europa en el sector de la descontaminación.

La aplicabilidad de las varias técnicas debe dictaminarse de acuerdo con una serie de parámetros en conexión no solamente con el tipo de contaminantes, sino también con las características de la matriz, la distribución espacial de la contaminación, la naturaleza del área, y las condiciones de operación de las instalaciones que deben emplearse para la descontaminación, como parece obvio a partir de la lectura de la patente US-A-5986159.

Descripción de la invención

Esta invención propone solventar los problemas y desventajas de las técnicas conocidas, y por lo tanto ofrece un procedimiento para la descontaminación de la tierra y agua subterránea contaminadas por cromo hexavalente, el cual es efectivo, técnicamente fácil de realizar, y el cual hace posible obtener considerables ventajas en términos de tiempo y costes de aplicación.

Esto se logra mediante un procedimiento con las características descritas de la reivindicación principal. Las reivindicaciones secundarias describen particularmente versiones ventajosas del procedimiento según esta invención.

De acuerdo con esta invención, la tecnología para la descontaminación de la tierra y agua subterránea contaminadas por cromo hexavalente, se basa en un procedimiento in situ de estabilización geoquímica por reducción del cromo hexavalente a cromo trivalente por medio de una reacción con hidrógeno gaseoso.

El procedimiento reivindica por lo tanto, la reducción química del Cr (VI) (adsorbido en el suelo, en la atmósfera saturada y sin saturar, y presente en forma de solución en el agua subterránea), a Cr (III) por medio de una reacción totalmente innovadora, empleando reactivos con un impacto medioambiental muy bajo y produciendo productos de reacción inocuos. El procedimiento conduce a la completa reducción del Cr (VI) a Cr (III), y de esta forma la eliminación de la toxicidad de todas las matrices contaminadas.

La reacción consigue casi la total conversión del Cr (VI) a Cr (III), dado que aprovecha las varias características de solubilidad, adsorción de la matriz sólida, movilidad y comportamiento químico de las dos especies iónicas. La diferencia esencial es que el Cr (VI) como anión es altamente soluble en agua y de esta forma es móvil a lo largo del frente del agua subterránea, mientras que el Cr (III) a pH > 5 es esencialmente insoluble y fácilmente forma también complejos con algunos compuestos.

De acuerdo con la invención, la reacción aplicada es una reducción del Cr (VI) por medio de hidrógeno gaseoso; ventajosamente esta reducción va asociada con la formación de un complejo del Cr (III) producido con ácido oxálico (otro donador de electrones y un potente agente quelante).

La reacciones que tienen lugar se describirán con más detalle a continuación, así como las características de todos los compuestos involucrados en el procedimiento de acuerdo con la invención.

El procedimiento de acuerdo con la invención se basa sobre la técnica de inyección a través de pozos y la reducción de la mezcla directamente en el agua subterránea y/o la zona no saturada.

De acuerdo con una versión preferida de la invención, la mezcla reductora es un gas que contiene el 4% de hidrógeno y el 96% de un gas inerte, por ejemplo el nitrógeno, con velocidades de flujo que no son particularmente altas y continua o intermitentemente en función de los parámetros del proyecto y las dosis calculadas.

El hidrógeno es una molécula de dimensiones muy pequeñas y por lo tanto se difunde fácilmente en la porosidad de la tierra, tanto si está saturada como si está sin saturar. Se disuelve también en el agua subterránea aprovechando la presión hidrostática. El hidrógeno es por lo tanto fácilmente consumido, la mezcla gaseosa exhausta es así un gas substancialmente inerte, en pequeñas cantidades, que puede descargarse en la atmósfera o recuperarse empleando técnicas de extracción al vacío.

De acuerdo con una versión preferida de la invención, se añade una solución apropiada de ácido oxálico, a través de los mismos pozos, a intervalos y dosis apropiados, al sistema de 3 fases que se ha creado en el suelo.

Los pozos de inyección permiten que la mezcla gaseosa alcance los puntos más bajos y profundos, en el límite del substrato impermeable para dar al gas el máximo de tiempo para ascender de nuevo y por lo tanto estar en contacto con el suelo.

El alto nivel de reactividad, flexibilidad y efectividad del sistema de acuerdo con la invención, hace posible planear in situ la descontaminación actuando sobre el núcleo de la polución, en cada punto en donde se detecta el Cr (VI) y empleando los pozos de inyección como una barrera reactiva para prevenir la expansión de la contaminación.

Además, el hidrógeno que permanece en solución con el ácido oxálico se mueve con el frente de propagación del agua subterránea, continuando la acción reductora y dando al proceso un carácter dinámico muy importante en términos de espacio-tiempo.

Todos los parámetros involucrados en la descontaminación in situ de la tierra y agua subterránea contaminada por Cr (VI) por medio de la técnica descrita más arriba se describirán en detalle. Esto revelará todas las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención.

Con respecto a los reactivos empleados en el procedimiento de acuerdo con la invención, éstos pueden definirse como sigue:

A) Cromo

Sus compuestos y principales características han sido ya descritos; esta sección resume algunos puntos importantes:

- el Cr (VI) está presente en el agua subterránea como ión cromato CrO_{4}^{-} ó ión dicromato Cr_{2}O_{7}^{-}; la concentración relativa entre las dos especies depende del pH del agua contaminada y de la concentración total del Cr (VI)

- a pH > 6,5 \hskip2.05cm [CrO_{4}^{-}] > [Cr_{2}O_{7}^{-}]

- [CrVI]_{TOT} > 30 mM \hskip0.75cm [Cr_{2}O_{7}^{-}] > [CrO_{4}^{-}]

en ambas formas, el Cr (VI) es un potente oxidante y como tal es reducido en presencia de dadores de electrones.

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En el suelo saturado/sin saturar, deben considerarse los parámetros fundamentales, como por ejemplo:

- el coeficiente de distribución

19 litros/kg para Cr (VI) \hskip0.75cm 1,8 x 10^{6} para Cr (III)

- solubilidad

> 10^{6} microg/litro para Cr(VI) \hskip0.75cm 50 para Cr (III)

- el Cr (VI) y el Cr (III) en el agua están esencialmente en equilibrio químico pero si todo el cromo se transforma en Cr (III), se oxida a Cr (VI) solamente mediante oxígeno y dióxido de manganeso. La reducción del Cr (VI) a Cr (III) es substancialmente irreversible.

- Potencial redox Cr (VI)/Cr (III) = 0,52 V

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B) Ácido oxálico

- a 20ºC es soluble en agua hasta un 10% = 102 g/litro;

- sólido blanco con un pH = 0,7;

- esencialmente no tóxico, \hskip0.75cm índice LD = 475 mg/kg;

- daño potencial para el medio ambiente: NINGUNO;

- reacciona con las bases, amoníaco, ácidos halogenados, alcohol, y metales produciendo CO_{2}, CO y H_{2}O;

- datos ecológicos: COD = 0,18 g/g \hskip0.75cm BOD = 0,16 g/g;

- potente oxidante, dador de electrones, agente quelante

- el ácido se disocia C_{2}H_{2}O_{4} \rightarrow 2H^{+} + 2CO_{2} + 2e^{-}

- potencial redox = - 0,90 V.

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Cualquier exceso de ácido oxálico se disocia por lo tanto completamente en CO_{2} y H_{2}O.

Las dosis del nuevo proceso de reducción del Cr (VI) no prevén ningún marcado aumento del COD en las matrices tratadas, y tampoco ninguna disminución significativa del pH.

El ácido oxálico puede proporcionar electrones para la reducción del Cr (VI) a Cr (III) y dar grupos COOH para la coordinación del Cr (III) en el [Cr(C_{2}H_{2}O_{4})_{6}]^{3+}.

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C) Hidrógeno

- gas inflamable en el aire para valores superiores al 4%.

- gas simple asfixiante (como el nitrógeno), a altas concentraciones, pero no tóxico;

- es el elemento más ligero, y uno de los elementos químicos más pequeños;

- el hidrógeno atómico, también conocido como hidrógeno activo, tiene un poder de reducción extremadamente enérgico sobre muchos compuestos químicos como por ejemplo, los óxidos, haluros, sulfuros, metales alcalinos y metales;

- en reacciones de reducción en solución, pierde su electrón, formando H_{3}O^{+};

- su densidad relativa es de 0,07 (la del aire es 1), y es por lo tanto un gas con una muy alta difusibilidad y también atraviesa la porosidad de los metales (por ejemplo, difusibilidad en aluminio = 0,88 x 10^{-8} m^{2}/segundo);

- los parámetros de interés están en conexión con el transporte de hidrógeno en la matriz (por ejemplo, el suelo): difusibilidad, porosidad y solubilidad;

- la solubilidad del hidrógeno en agua depende de la temperatura: a 20ºC es de 1,6 mg/litro.

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La reducción y reacciones de formación de complejo que implican los reactivos descritos más arriba tienen lugar solamente en fase acuosa. Sin embargo, en el suelo no saturado hay casi siempre un suficiente nivel de humedad para permitir que la reacción se desarrolle.

Las reacciones y equilibrios que tiene lugar son los siguientes:

1. El equilibrio entre las formas acuosas del Cr (VI), el cual depende del pH del suelo y del agua subterránea:

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la presencia de CrO_{4}^{-} se detecta a 6 < pH < 8

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2. Las reacciones de reducción del Cr (VI) a Cr (III) (considerando la presencia de ambas formas del Cr (VI)

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3. La reducción del Cr (VI) tiene lugar por medio del oxígeno del cual en un medio acuoso proporciona electrones

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Los productos de la reacción, que tiene lugar hasta la conversión total, también por medio del ácido oxálico (cuando está presente), son SOLAMENTE Cr (III) (también en forma de hidróxido), y agua.

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4. El Cr (III) forma complejos con el ácido oxálico y se elimina de la reacción, que tiene lugar constantemente hacia la derecha. El ácido oxálico (cuando se emplea) puede por lo tanto dar electrones útiles para la reducción del Cr (VI). La dosificación prevista, sin embargo, tiene como objetivo esencialmente la reacción de coordinación sin modificar el pH global de las matrices tratadas

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El empleo del ácido oxálico implica el CO_{2} como un producto de reacción adicional.

Estas reacciones tienen lugar a altas velocidades y están influenciadas por los siguientes parámetros:

-

poder reductor de las matrices;

-

pH;

-

temperatura;

-

capacidad de intercambio iónico.

Aplicación del método de acuerdo con la invención

El método de acuerdo con esta invención se aplica in situ sobre la tierra contaminada por cromo hexavalente, y en el cual como es habitual, se efectúa un análisis completo de los valores de la concentración del Cr (VI) con el fin de obtener una imagen global de la descontaminación que debe efectuarse en una cierta área. Es, por ejemplo en este paso, que se descubre la existencia de una área contaminada substancialmente cerrada, o de un contínuo derrame de Cr(VI) hacia el agua subterránea en movimiento. En particular, se determinan los parámetros fundamentales, como por ejemplo la profundidad de la contaminación, la profundidad que hay que descontaminar, la superficie que hay que descontaminar, la permeabilidad del suelo y la concentración del contaminante en el área que hay que descontaminar.

Una vez se ha averiguado la situación global del área que hay que descontaminar, se excavan un número suficiente de pozos de inyección, en las posiciones y a las profundidades apropiadas a la complejidad hidrogeológica y disparidad del sitio y a la distribución de los potenciales centros de contaminación. Esto se hace con el fin de crear, si es necesario, una barrera reactiva contra el avance de la contaminación.

Una mezcla gaseosa que comprende hidrógeno y otro gas inerte, de preferencia nitrógeno, en porcentajes predeterminados, se inyecta continuamente a continuación dentro de los pozos y se difunde en el suelo, ocasionando la reacción de reducción de Cr (VI) a Cr (III).

El porcentaje de hidrógeno que debe emplearse en la mezcla de descontaminación puede teóricamente ser mayor del 4%. Sin embargo, como el hidrógeno es inflamable a porcentajes superiores al 4%, razones de seguridad aconsejan el empleo de una mezcla gaseosa con un contenido de hidrógeno no superior a este porcentaje. De esta forma, la mezcla es inerte y de ninguna manera pueden crearse concentraciones inflamables en la atmósfera, cuando se efectúa el método de acuerdo con la invención.

El método de acuerdo con la invención hace posible la consecución de importantes ventajas con respecto a los métodos conocidos en la técnica anterior.

La primera ventaja inmediata está representada por la simplicidad y el alto nivel de ecocompatibilidad de los reactivos (también con respecto a cualquier dispersión de cantidades en exceso) y de los subsiguientes productos de reacción.

El empleo de un reactivo gaseoso ha demostrado enormes ventajas relativas a su difusión en el suelo, implicando tanto la fase líquida como la fase no saturada (los sistemas tradicionales con reactivos en solución acuosa están fuertemente afectados por las condiciones hidrogeológicas del suelo, de forma que el contacto entre los reactivos se ha ralentizado, y algunas veces se ha hecho imposible).

Las características de la matriz sólida como por ejemplo el potencial de oxidación-reducción, el pH ó la capacidad de intercambio iónico pueden influenciar ligeramente la velocidad de la reacción del cromo con el hidrógeno, pero no la conversión completa del Cr (VI) en Cr (III); esta conversión química aplicada in situ no tiene ningún límite con respecto a la concentración inicial del Cr (VI) que hay que tratar.

El hidrógeno disuelto tiende también en algún caso a permanecer solubilizado en el agua, aumentando su movilidad con el movimiento del agua subterránea, hasta que alcanza todos los puntos de la contaminación.

En términos operativos, debe tenerse en cuenta que el empleo de una mezcla gaseosa, en donde sea posible variar la presión de inyección muy fácilmente, no prevé límites con respecto a la profundidad de los pozos.

Las características del área que hay que descontaminar no limitan la aplicabilidad de la técnica, la cual tiene la excepcional ventaja de que no modifica la utilización del área; manteniendo sus particulares características, y permitiendo también la total recuperación de las áreas abandonadas.

Claims (6)

1. Un procedimiento para la reducción in situ, a un predeterminado nivel de la concentración de cromo hexavalente en un área o terreno contaminado saturado o sin saturar, caracterizado por el tratamiento en profundidad de esta área o terreno con una cantidad predeterminada de una mezcla gaseosa que consiste en hidrógeno y otro gas inerte, con el fin de reducir químicamente el cromo hexavalente a un estado de menor valencia, en particular al estado de cromo trivalente.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, el hidrógeno está presente en una mezcla gaseosa con un porcentaje no superior al 10%.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque, el porcentaje de hidrógeno no excede del 4%.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, comprende la preparación de una red de pozos de diferentes profundidades para la inyección de la mezcla gaseosa en el área o terreno contaminados, que hay que descontaminar.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, el gas inerte empleado en la mezcla gaseosa es el nitrógeno.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, cantidades predeterminadas de una solución a base de un ácido oxálico, se inyectan a intervalos de tiempo predeterminados con el fin de formar un complejo con el Cr (III) producido por la reducción del Cr (VI).