ES2344447T3 - Metodo y aparato para obtener una velocidad de produccion mejorada de reacciones quimicas termicas. - Google Patents

Metodo y aparato para obtener una velocidad de produccion mejorada de reacciones quimicas termicas. Download PDF

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Anna Lee Y. Tonkovich
Yong Wang
Robert S. Wegeng
Yufei Gao
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Battelle Memorial Institute Inc
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Abstract

Proceso para la conversión catalítica de al menos un reactivo en una reacción química térmica, excluyendo una oxidación profunda, que comprende: pasar al menos un reactivo a al menos una cámara de reacción; dicha cámara de reacción comprendiendo un catalizador que cataliza la reacción de dicho al menos un reactivo; transferir calor a o desde dicha al menos una cámara de reacción a al menos un intercambiador térmico; y obtener al menos un producto de dicha cámara de reacción; en donde el tiempo de contacto del reactivo con el catalizador es de menos de 0.3 segundos y la caída de presión a través de la cámara de reacción es de menos de 15 psig (103 KPa); caracterizado por el hecho de que dicha fase de transferir calor, a ritmo estacionario, transfiere al menos 0.6 W/cc de volumen total del reactor, donde el volumen total del reactor se define como la suma del volumen de la(s) cámara(s) de reacción y cámara(s) del intercambiador térmico incluyendo el volumen de las paredes de la cámara.

Description

Método y aparato para obtener una velocidad de producción mejorada de reacciones químicas térmicas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método y aparato para reacciones químicas térmicas. El método y aparato puede proporcionar un índice mejorado de reacción para las reacciones químicas térmicas.
Antecedentes de la invención
Las reacciones químicas térmicas son aquellas reacciones químicas que producen calor (exotérmicas) o lo consumen (endotérmicas). Ejemplos de reacciones químicas térmicas incluyen las reacciones de conversión del hidrocarburo tal como el reformado con vapor, reacciones del cambio de gas de agua y la combustión. Estas reacciones bien conocidas, normalmente se llevan a cabo en presencia de un catalizador a temperaturas de hasta aproximadamente 1300ºC. Debido a que la cinética intrínseca de una reacción química térmica puede ser mucho más rápida que el índice de transferencia térmica entre el recipiente de reacción y el disipador térmico, fuente o medio ambiente térmico, el índice actual de producción del producto (es decir, el nivel observado) es más lento que el nivel intrínseco. La cinética intrínseca significa el nivel en el que se podrían formar teóricamente en la superficie del catalizador.
Índices de producción limitada pueden resultar de un tiempo de permanencia más largo que es típicamente de segundos a minutos en recipientes convencionales de reacción química térmica. Como se define de forma convencional, el periodo de permanencia es igual al volumen de la zona de reacción dividido por el índice de flujo volumétrico de entrada de los reactivos en la temperatura y presión del sistema de reacción. La zona de reacción es el volumen total del catalizador y área circundante a través de la cual fluyen los reactivos y productos.
Un ejemplo de estos índices de producción limitada se pueden ver en la reacción del cambio de gas de agua, que de forma convencional se llevan a cabo en reactores de lecho fijo. En la reacción de cambio de gas de agua, el monóxido de carbono y el agua se convierten en dióxido de carbono e hidrógeno. De forma convencional, esta reacción sufre de tiempos de permanencia de segundos múltiples (un impedimento cinético) cuando se lleva a cabo en reactores de lecho fijo. La cinética teórica sugiere que los tiempos de permanencia en el orden de milisegundos se podrían, teóricamente, obtener. Hay dos aspectos de retardo cinético de los reactores convencionales. El primero es una limitación de la difusión según los reactivos se difunden dentro y fuera de un granulado poroso de soporte de catalizador y el segundo es una limitación de transferencia térmica que es una combinación de parámetros de transferencia térmica (conductibilidad térmica y longitud) de soportes de catalizador y geometría de reactor global (forma, tamaño, y distancia al intercambiador térmico externo). Debido a que la reacción de cambio del gas de agua es crítica para un sistema de tratamiento de combustible multi-reactor que soporta la producción de energía distribuida a través del uso de una célula energética, hay una necesidad para un reactor más pequeño y más rápido de cambio del gas de agua.
Otro ejemplo de una reacción química térmica está en el reactor del reformado con vapor de metano convencional que produce gas de síntesis a un periodo de permanencia media de varios segundos y con un factor de eficacia de 0.01 a 0.05 según lo informa Adris, A., Pruden, B., Lim, C., J. Grace, 1996, "On the reported attempts to radically improve the performance of the steam metane reforming reactor", Canadian Journal of Chemical Engineering, 74, 177-186. En una operación industrial típica, la proporción de metano a vapor se ejecuta a 3:1 para impedir la formación de coque. Esfuerzos para mejorar la transferencia térmica entre el recipiente de reacción para esta reacción endotérmica y la fuente térmica, han hecho sólo mejoras modestas en el índice de producción del producto.
Las reacciones térmicas han sido durante mucho tiempo, y continúan siendo, realizadas en volúmenes enormes en escalas de producción que requieren inversiones de capital muy grandes, típicamente mayores de \textdollar100 millones. De modo no sorprendente, han habido esfuerzos extensivos, durante un largo periodo de tiempo, dirigidos a mejorar la velocidad y eficiencia de estas reacciones. A pesar de estos intentos, permanece una necesidad de un método y aparato que aumenta el índice de transferencia térmica entre el recipiente de reacción y el disipador o fuente térmicos y así aproximarse al índice teorético cinético intrínseco de reacción y producción.
WO 00/06295 divulga métodos y aparatos para obtener un índice de producción mejorado por volumen de la cámara de reacción de una cámara de reacción con una entrada y una salida para una reacción química térmica, en donde una proporción del índice mejorado de la producción por volumen de la cámara de reacción a un índice convencional de producción por volumen de la cámara convencional de reacción para la reacción química térmica es de al menos 2. Por ejemplo, para el reformado con vapor, el tiempo de permanencia está en el orden de segundos mientras que con la invención de WO 00/06295, el tiempo de permanencia es menos por un factor de 2, en el orden de milisegundos a decenas o cientos de milisegundos. En un aspecto, la divulgación incluye:
(a)
un inserto poroso dentro del volumen de la cámara de reacción, en donde un flujo reactivo pasa sustancialmente completamente a través del inserto poroso en donde el volumen de la cámara de reacción con el inserto poroso tiene una porosidad media de menos de 1 y una distancia de transporte de masa de los reactivos a un emplazamiento catalizador no mayor de 3 mm;
(b)
el volumen de la cámara de reacción con una longitud paralela a una masa de flujo reactiva, la longitud de menos de o igual a 6 pulgadas, y con una altura (una distancia térmica desde el disipador térmico a la fuente de calor) menor o igual a 2 pulgadas, así transfiriendo calor de la reacción a un índice mejorado de transferencia de calor a través del inserto poroso; y
(c)
una cámara de transferencia térmica en contacto térmico con el volumen de la cámara de reacción, que sirve como un disipador o fuente térmicos, la cámara de transferencia térmica a dicho índice mejorado de transferencia térmica a través de una pared entre la cámara de transferencia térmica y la cámara de reacción, obteniendo así el índice mejorado de producción por volumen de la cámara de reacción para la reacción química térmica en donde una proporción del índice mejorado de la producción por volumen de la cámara de reacción a un índice convencional de producción por volumen de la cámara de reacción convencional para la reacción química térmica es de al menos 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Estas características se ha encontrado que cooperan con la cinética de la reacción en términos de la transferencia térmica a un índice suficiente como para evitar el impedimento sustancial de la cinética. Estas características son eficaces para ambas reacciones químicas térmicas catalíticas y no catalíticas. Para las reacciones químicas catalíticas, la adición de un estrato fino de catalizador (<150 micras, \mum, más preferiblemente menos de 50 \mum) sobre el inserto poroso reduce sustancialmente las trayectorias de difusión de los reactivos a emplazamientos catalizadores en comparación con las graves limitaciones de la difusión reactiva dentro de los granulados cerámicos (>1 mm) como en los sistemas convencionales. Así para reacciones químicas térmicas catalíticas, ambos impedimentos cinéticos están sustancialmente reducidos permitiendo la realización de la cinética de la reacción teorética o casi teorética. Más específicamente, un reactor de cambio del gas de agua hecho según WO 00/06295 tiene una 1/10 parte a 1/100 parte del tamaño del hardware convencional de procesamiento para la misma salida de producción.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona además métodos y aparatos (recipientes) como se establece en las reivindicaciones más adelante. Estos proporcionan un índice de transferencia térmica de una cámara de reacción a través de una pared a una cámara de transferencia térmica (reacción exotérmica) o proporcionan calor de una cámara de transferencia térmica a través de una pared a una cámara de reacción (reacción endotérmica) a un índice de al menos 0.6 W/cc de volumen total del reactor. Un aspecto importante de esta invención es la distancia térmica definida en un plano transversal a través del recipiente incluyendo una cámara de transferencia térmica, cámara de reacción y una pared entre las cámaras. El plano transversal es perpendicular a una dirección de flujo en masa de la corriente reactiva, y la distancia térmica es una distancia entre una posición más fresca y una posición más caliente en el plano transversal. La distancia térmica es de una longitud en donde el nivel de transferencia térmica desde (o a) la cámara de reacción a (o de) una cámara de transferencia térmica (intercambiador térmico) iguala sustancialmente el índice de transferencia térmica local.
La invención incluye un proceso para la conversión catalítica de al menos un reactivo en una reacción química térmica, en la que al menos un reactivo se pasa a al menos una cámara de reacción; el calor se transfiere a o de la cámara de reacción a al menos un intercambiador térmico; y se obtiene al menos un producto. La cámara de reacción contiene un catalizador que cataliza la reacción del reactivo o reactivos. El proceso de la invención tiene las siguientes características: en estado estacionario, al menos 0.6 W/(cc de volumen total del reactor) de calor se transfiere, donde el volumen total del reactor se define como la suma del volumen de la cámara(s) de reacción y cámara(s) del intercambiador térmico incluyendo el volumen de paredes de la cámara; el tiempo de contacto del reactivo con el catalizador es menos de aproximadamente 0.3 segundos; y la caída de presión a través de la cámara de reacción es menos de aproximadamente 15 psig (103 KPa).
Un ejemplo de una reacción química térmica que se puede realizar utilizando métodos y reactores de la presente invención es el reformado con vapor de un hidrocarburo. En este proceso una corriente de alimento que comprende gas de hidrocarburo y vapor entra en una cámara de reacción que contiene un catalizador que cataliza la reacción de gas de hidrocarburo y vapor para producir una mezcla gaseosa que comprende al menos monóxido de carbono y gas hidrógeno. Este proceso puede producir más de 0.01 SLPM de gas hidrógeno por centímetro cúbico de volumen total del reactor.
La presente invención también proporciona un reactor según la reivindicación 12 para la conversión catalítica de al menos un reactivo en una reacción química térmica, que comprende: al menos una cámara de reacción que contiene un inserto de catalizador poroso; y al menos un intercambiador térmico que está en contacto térmico con la cámara de reacción. La cámara de reacción tiene una longitud de menos de o igual a 6 pulgadas (150 mm) y una altura de menos de o igual a 2 pulgadas (51 mm). Un inserto de catalizador poroso puede comprender una espuma metálica porosa que tiene celdas abiertas que varían de aproximadamente 20 ppi a aproximadamente 3000 ppi (7.8 ppcm a 1180 ppcm).
La cámara de reacción tiene una altura de menos de o igual a 2 pulgadas (50.8 mm); y en donde al menos un intercambiador térmico y al menos una cámara de reacción se configuran de manera que, durante la operación en estado estacionario, al menos 0.6 W de calor por cc del volumen total del reactor se puede transferir entre el intercambiador térmico y la cámara de reacción.
La invención también incluye un proceso según la reivindicación 1 para la conversión catalítica de al menos un reactivo en una reacción química térmica en la que al menos un reactivo se pasa a al menos una cámara de reacción que contiene un catalizador que cataliza la reacción del al menos un reactivo; que transfiere calor a o de dicha al menos una cámara de reacción de o en dicho al menos un intercambiador térmico; y que obtiene al menos un producto de la cámara de reacción; donde la fase de transferencia térmica, en estado estacionario, transfiere al menos 0.6 W de calor por cc de volumen total del reactor, de manera que, en estado estacionario, el catalizador se mantiene dentro de una gama de temperatura que reduce la formación de al menos un producto indeseable de la reacción química. La formación de producto(s) químico(s) indeseable(s) se puede reducir utilizando un tiempo de contacto de menos de aproximadamente 0.3 segundos, suprimiendo así las reacciones lentas que pueden formar un producto indeseable de la reacción química. Los productos químicos indeseados pueden resultar de reacciones secundarias o reacciones paralelas lentas. En la reacción del cambio del gas de agua, los productos deseables incluyen dióxido de carbono y agua, y un producto indeseable es el metano. En el reformado con vapor de un hidrocarburo, los productos deseables incluyen hidrógeno y monóxido de carbono y/o dióxido de carbono, y un producto indeseable es el coque.
La materia del sujeto de la presente invención se señala particularmente y se reivindica claramente en la parte de la conclusión de esta especificación. No obstante, tanto la organización como el método de operación, junto con las ventajas y objetos adicionales del mismo, se pueden entender mejor por referencia a la siguiente descripción tomada en relación a los dibujos anexos en donde los caracteres de referencia se refieren a elementos similares.
Breve descripción de los dibujos
Fig. 1a es una sección transversal de una cámara de reacción apilada con cámara de intercambiador térmico.
Fig. 1b es una isométrica de una cámara de reacción nidificada con cámara de intercambiador térmico.
Fig. 2a es un gráfico del porcentaje de selectividad contra tiempo de permanencia para un cambio del gas de agua de tiempo largo de contacto con un inserto de polvo catalítico poroso.
Fig. 2b es un gráfico del porcentaje de selectividad contra tiempo de permanencia para un cambio del gas de agua de tiempo de contacto corto con un inserto de polvo catalítico poroso.
Fig. 3 es un gráfico de selectividad del porcentaje contra la temperatura varios tiempos de contacto para el cambio del gas de agua con un inserto revestido poroso de espuma metálica.
Fig. 4 es un gráfico de conversión del metano contra la temperatura para varios tiempos de contacto para una proporción de vapor a metano de 2.5:1.
Fig. 5a es un gráfico de conversión y selectividad contra el tiempo para el reformado con vapor de n-butano con un inserto de catalizador poroso.
Fig. 5b es un gráfico de conversión y selectividad contra el tiempo para el reformado con vapor de n-butano con un inserto de catalizador poroso regenerado.
Fig. 6 ilustra las características del diseño de un reactor en microcanales que tiene múltiples cámaras de reacción e intercambiadores térmicos.
Fig. 7 ilustra vistas frontales (superior) y laterales (fondo) de un diseño de reactor que tiene insertos de catalizador porosos dentro de una cámara de reacción.
Fig. 8 ilustra una vista en sección transversal de un diseño de reactor que tiene cámaras de reacción cilíndricas e intercambiadores térmicos.
Fig. 9 es un gráfico que muestra el % de conversión, selectividad de H_{2} y % de H_{2} en el efluente de un proceso de reformado con vapor de isooctano.
Fig. 10 es un gráfico de barras que muestra el % de conversión, selectividad de H_{2} y % de H_{2} en el efluente de un proceso de reformado con vapor de isooctano en proporciones variables de vapor a carbono.
Descripción específica
En referencia a las figuras 1a y 1b, un recipiente 100 para reacciones químicas térmicas que tienen dos cámaras 102 y 104 con una pared 106 entre ellas. Cualquiera de las dos cámaras 102, 104 pueden ser la cámara de reacción. El flujo a granel de reactivos dentro de la cámara de reacción 102 es sustancialmente perpendicular a un plano de sección transversal 108. El recipiente 100 puede tener cámaras apiladas como en la Fig. 1a o cámaras nidificadas como en la Fig. 1b. La reacción en la cámara de reacción puede ser endotérmica o exotérmica.
En una reacción química térmica, el índice de producción en estado estacionario (cinética de reacción) se limita por el índice de transferencia térmica bien a (endotérmica) o del (exotérmica) emplazamiento de la reacción. En el caso de las reacciones exotérmicas, bajos índices de eliminación de calor pueden promover reacciones secundarias indeseadas, o causar puntos térmicos calientes o desbordamiento térmico en el reactor. Los reactores exotérmicos comerciales frecuentemente se operan con baja conversión por paso para prevenir los puntos calientes y excursiones térmicas. La eliminación de calor mejorada permitiría operar de forma segura a un índice de producción más alto por unidad de volumen de hardware del reactor. A fin de obtener un índice de transferencia térmica mejorado y así un índice mejorado de producción, la cámara de reacción tiene preferiblemente un inserto poroso (que no se muestra) dentro del volumen de la cámara de reacción en donde el inserto poroso dentro del volumen de la cámara de reacción tiene una porosidad media de menos de 1, una distancia de transporte del reactivo(s) al emplazamiento del catalizador no mayor de 3 mm, y una altura (una distancia de transporte térmico desde la fuente de calor al disipador térmico, no mayor de 2 pulgadas (51 mm), así transfiriendo calor de reacción a un índice de transferencia térmica mejorado a través del inserto poroso.
El inserto poroso puede ser un polvo, un monolito poroso (incluyendo pero no limitado a espuma metálica o cerámica, fieltro, panal, banco de tubos, ensamblaje de microcanales apilados, y combinaciones de los mismos), fibras, almohadilla (p. ej. lana de acero), o combinaciones de las mismas. En vista del coste de sustituir un catalizador gastado por reactores catalíticos, se prefiere que el inserto poroso sea desmontable de la cámara de reacción. El inserto poroso puede ser dispuesto para proporcionar pasajes de flujo único o múltiple para reactivos a través del volumen de la cámara de reacción.
Preferiblemente, el volumen de la cámara de reacción tiene una longitud paralela a un flujo reactivo a granel, la longitud de menos de o igual a 6 pulgadas (150 mm), y tiene una altura, una distancia térmica desde el disipador térmico a la fuente de calor, de menos de o igual a 2 pulgadas (51 mm). La limitada longitud y altura proporcionan cortas distancias que permiten la transferencia térmica más rápida. Por otra parte, la corta longitud reduce la caída de presión general a través de la cámara de reacción.
La cámara de transferencia térmica (intercambiador térmico) está en contacto térmico con el volumen de la cámara de reacción, la cámara de transferencia térmica transfiriendo calor al índice de transferencia térmica mejorado a través de la pared 106 entre la cámara de transferencia térmica y la cámara de reacción, así obteniendo el índice de producción mejorada por volumen de la cámara de reacción para la reacción química térmica.
Para reacciones químicas térmicas catalíticas, un catalizador preferido tiene un soporte poroso, un estrato interfacial depositado con solución sobre el mismo, y un material catalizador en el estrato interfacial. Un catalizador más preferido tiene un soporte poroso, un estrato de tampón, un estrato interfacial, y un material catalizador. Cualquier estrato puede ser continuo o discontinuo como en forma de manchas o puntos, o en forma de un estrato con espacios o agujeros.
El soporte poroso puede ser una espuma porosa de cerámica o metálica. Otros soportes porosos adecuados para el uso en la presente invención incluyen carburos, nitruros, y materiales compuestos. Antes de depositar los estratos, el soporte poroso tiene una porosidad de al menos el 5% como medido por porosimetría de mercurio y un tamaño de poro medio (suma de diámetros de los poros/número de poros) desde 1:m a 1000:m como medido por microscopía electrónica óptica y de barrido. Preferiblemente, el soporte poroso tiene una porosidad de aproximadamente 30% a aproximadamente 99%, más preferiblemente del 60% al 98%. Las formas preferidas de soportes porosos son espumas, fieltros, almohadillas y combinaciones de las mismas. La espuma es una estructura con paredes continuas que definen poros a través de toda la estructura. El fieltro es una estructura de fibras con espacios intersticiales entre ellas. La almohadilla es una estructura de hebras enredadas, como la lana de acero. Menos preferiblemente, los soportes porosos también pueden incluir otros medios porosos tales como granulados y panales, a condición de que tengan la citada porosidad y características del tamaño de los poros. Las celdas abiertas de una espuma metálica varían preferiblemente de aproximadamente 20 poros por pulgada (ppi) a aproximadamente 3000 ppi (7.8 a 1180 poros por cm, ppcm) y más preferiblemente aproximadamente 20 a aproximadamente 1000 ppi (7.8 a 390 ppcm), aún más preferiblemente aproximadamente 40 a aproximadamente 120 ppi (15.7 a 47.2 ppcm). El PPI se define como el número más grande de poros por pulgada (en materiales isotrópicos la dirección de la medida es irrelevante; no obstante, en materiales anisotrópicos, la medida se hace en la dirección que maximiza el número de poros). El Ppi se mide por microscopía electrónica de barrido. Se ha descubierto que un soporte poroso proporciona varias ventajas, incluyendo baja caída de la presión, una mejorada conductibilidad térmica sobre soportes granulados convencionales de cerámica, y facilidad de carga/descarga en reactores químicos.
El estrato de tampón, si está presente, tiene una composición y/o densidad diferente del soporte y los estratos interfaciales, y tiene preferiblemente un coeficiente de dilatación térmica que es intermedio de los coeficientes de dilatación térmica del soporte poroso y el estrato interfacial. Preferiblemente, el estrato de tampón es un óxido metálico o carburo metálico. Los solicitantes descubrieron que los estratos depositados con vapor son superiores porque muestran mejor adhesión y resisten la descamación incluso después de varios ciclos térmicos. Más preferiblemente, el estrato de tampón es Al_{2}O_{3}, TiO_{2}, SiO_{2}, y ZrO_{2} o combinaciones del mismo. Más específicamente, el Al_{2}O es \alpha-Al_{2}O_{3}, \gamma-Al_{2}O_{3}, y combinaciones de los mismos. \alpha-Al_{2}O_{3} es más preferido por su excelente resistencia a la difusión del oxígeno. Por lo tanto, se espera que la resistencia contra la oxidación de alta temperatura se pueda mejorar con alúmina recubierta en el soporte poroso. El estrato de tampón también se puede formar de dos o más subestratos de composiciones diferentes. Cuando el soporte poroso es de metal, por ejemplo una espuma de acero inoxidable, una forma de realización preferida tiene un estrato de tampón formado de dos subestratos de composiciones diferentes (que no se muestran). El primer subestrato (en contacto con el soporte poroso) es preferiblemente TiO_{2} porque muestra una buena adhesión al soporte poroso de metal. El segundo subestrato es preferiblemente Al_{2}O_{3} que se coloca sobre el TiO_{2}. En una forma de realización preferida, el subestrato \alpha-Al_{2}O_{3} es un estrato denso que proporciona una excelente protección de la superficie subyacente de metal. Un estrato interfacial de área de superficie alta, menos densa tal como la alúmina se puede depositar entonces como soporte para un estrato catalíticamente activo.
Típicamente el soporte poroso tiene un coeficiente térmico de dilatación diferente de aquel del estrato interfacial. Por consiguiente, para la catálisis de alta temperatura (T > 150ºC) un estrato de tampón es necesario para la transición entre los dos coeficientes de dilatación térmica. El coeficiente térmico de dilatación del estrato de tampón se puede confeccionar controlando la composición para obtener un coeficiente de dilatación que es compatible con los coeficientes de dilatación del soporte poroso y estratos interfaciales. Otra ventaja del estrato de tampón es que proporciona resistencia contra reacciones secundarias tal como la coquificación o craqueo provocado por una superficie de espuma metálica desnuda. Para reacciones químicas que no requieren soportes de área de superficie grandes tal como la combustión catalítica, el estrato de tampón estabiliza el metal de catalizador debido a la fuerte interacción de metal a óxido de metal. En reacciones químicas que requieren soportes de área de superficie grande, el estrato de tampón proporciona una unión más fuerte al estrato interfacial de área de superficie alta. Preferiblemente, el estrato de tampón está libre de aberturas y agujeros de la clavija- esto proporciona mayor protección del soporte subyacente. Más preferiblemente, el estrato de tampón es no poroso. El estrato de tampón tiene un grosor que es de menos de una mitad del tamaño medio del poro del soporte poroso. Preferiblemente, el estrato de tampón es de entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 10 \mum de grueso, más preferiblemente, menos de 5 \mum de grueso. El estrato de tampón debe mostrar estabilidad térmica y química a temperaturas elevadas.
En algunas formas de realización de la presente invención, la adhesión adecuada y estabilidad química se puede obtener sin un estrato de tampón, para que se pueda omitir el estrato de tampón, así ahorrando costes, suministrando volumen extra y mejorando además la transferencia térmica del catalizador.
El estrato interfacial puede ser compuesto de nitruros, carburos, sulfuras, haluros, óxidos metálicos, carbono y combinaciones de los mismos. El estrato interfacial proporciona un área de superficie alta y/o proporciona una interacción deseable del soporte del catalizador para catalizadores soportados. El estrato interfacial puede ser compuesto de cualquier material que se utiliza de forma convencional como soporte del catalizador. Preferiblemente, el estrato interfacial es un óxido metálico. Ejemplos de óxidos metálicos incluyen, pero no se limitan a \gamma-Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, ZrO_{2}, TiO_{2} óxido tungsteno, óxido de magnesio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido manganeso, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de cobre, óxido de zinc, óxido de molibdeno, óxido de estaño, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido(s) de la serie del lantanio, zeolita(s) y combinaciones de los mismos. El estrato interfacial puede servir como un estrato catalíticamente activo sin ningún material adicional catalíticamente activo depositado en el mismo. Normalmente, no obstante, el estrato interfacial se utiliza en combinación con estrato catalíticamente activo. El estrato interfacial también puede ser formado de dos o más subestratos de composición diferente. El estrato interfacial tiene un grosor que es de menos de una mitad del tamaño del poro medio del soporte poroso. Preferiblemente, el grosor del estrato interfacial varía desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 100 \mum, más preferiblemente desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50 \mum. El estrato interfacial puede ser bien cristalino o amorfo y tiene preferiblemente un área de superficie BET de al menos 1 m^{2}/g.
El material catalíticamente activo (cuando está presente) se puede depositar en el estrato interfacial. De forma alternativa, un material catalíticamente activo se puede depositar simultáneamente con el estrato interfacial. El estrato catalíticamente activo (en caso de existir) es típicamente dispersado íntimamente en el estrato interfacial. El hecho de que el estrato catalíticamente activo se "dispone en" o "deposite en" el estrato interfacial incluye la comprensión convencional de que las partículas microscópicas catalíticamente activas se dispersan: en la superficie del estrato de soporte (es decir, estrato interfacial), en grietas en el estrato de soporte, y en poros abiertos en el estrato de soporte. El estrato catalíticamente activo puede incluir: metales del catalizador, incluyendo pero no limitado a, metal noble, metal de transición y combinaciones del mismo; óxidos metálicos, incluyendo pero no limitados a, óxidos de elementos álcali, elementos de tierra alcalina, boro, galio, germanio, arsénico, selenio, telurio, talio, plomo, bismuto, polonio, magnesio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, níquel, cobalto, cobre, zinc, circonio, molibdeno, estaño, calcio, aluminio, silicio, elemento(s) de la serie del lantanio, y combinaciones de los mismos; compuestos; zeolita(s); nitruro; carburos; sulfuros; haluros; fosfatos; y combinaciones de cualquiera de los anteriores.
Para mitigar la limitación de la transferencia de masa de la estructura del catalizador, la impregnación del catalizador forma preferiblemente un estrato interfacial poroso que tiene una profundidad de menos de 50 \mum, preferiblemente de menos de 20:m. Por lo tanto, la longitud de la ruta de la difusión es al menos un factor de 5 más corto que para las partículas de catalizador estándar. La estructura de catalizador impregnado más fina también mejora la transferencia térmica, debido a una trayectoria más corta de transferencia térmica.
La estructura del catalizador puede ser cualquier configuración geométrica. Preferiblemente, el catalizador es una estructura porosa tal como una espuma, fieltro, almohadilla y combinaciones de los mismos. El catalizador (incluyendo el soporte y material catalítico) es dimensionado preferiblemente para encajar dentro de una cámara de reacción. El catalizador puede ser una única pieza de material poroso contiguo, o muchas piezas en contacto físico. El catalizador se prefiere que tenga material contiguo y porosidad contigua de manera que se puedan difundir moléculas a través del catalizador. El catalizador puede ser dispuesto en una cámara de reacción de manera que los gases fluyan sustancialmente a través del catalizador (piezas únicas o múltiples) en lugar de a su alrededor. En una forma de realización preferida, el área de sección transversal del catalizador ocupa al menos el 80%, más preferiblemente al menos el 95% del área de sección transversal de la cámara de reacción. El metal catalíticamente activo se puede distribuir en superficies a través del catalizador de manera que los reactivos que pasan a través del catalizador pueden reaccionar en cualquier sitio a lo largo del pasaje a través del catalizador; esto es una ventaja significante sobre los catalizadores tipo granulado que tienen un volumen grande de espacio sin utilizar o espacio utilizado catalíticamente de forma ineficaz en el interior de los granulados. El catalizador poroso también es superior sobre los polvos porque los polvos compactados pueden causar una caída de presión grave. El catalizador tiene preferiblemente un área de superficie, como medido por BET, mayor de aproximadamente 0.5 m^{2}/g, más preferiblemente mayor de aproximadamente 2.0 m_{2}/g.
Los catalizadores para utilizar en la presente invención se pueden caracterizar por las propiedades que muestran. Factores que se pueden controlar para afectar estas propiedades incluyen: la selección del soporte poroso, tampón, interfacial, y estratos catalíticamente activos; la graduación de los coeficientes de dilatación térmica, cristalinidad, interacciones de los soportes de metal, tamaño del catalizador, conductibilidad térmica del soporte, porosidad, conductancia térmica de la cámara de reacción, técnicas de deposición y otros factores como son aparentes en vista de las descripciones en ésta. Determinados catalizadores preferidos de la presente invención muestran una o más de las siguientes propiedades: adhesión - después de 3 ciclos térmicos en aire, el catalizador muestra menos de un 2% (por área) de descamación como se ve por análisis SEM (microscopio electrónico de barrido); resistencia a la oxidación, conversión de los reactivo(s), tiempos de contacto/permanencia, selectividad del producto, caída de presión e índices de producción.
Un método preferido de hacer el catalizador tiene las fases de seleccionar un soporte poroso, depositar un estrato de tampón en el soporte poroso y depositar un estrato interfacial sobre él. Opcionalmente un estrato del catalizador se puede depositar sobre el estrato interfacial o tanto el estrato interfacial como el estrato del catalizador se pueden depositar simultáneamente en el estrato de tampón.
Debido a que el metal tiene superficies WEB que son no porosas y lisas, la deposición del estrato de tampón se puede impedir. Una manera para mitigar este problema es desbastar la superficie metálica mediante la deslustración química. La adhesión de catalizadores metálicos soportados por gamma-alúmina de área de superficie alta a espuma metálica es significativamente mejorada cuando la espuma metálica es desbastada mediante la deslustración química utilizando soluciones de ácido mineral, por ejemplo 0.1 a 1 M de HCl. La superficie del tejido desbastada también muestra una mejorada resistencia al desprendimiento del estrato del catalizador bajo ciclos térmicos. En una forma de realización preferida, en donde se utiliza una espuma metálica como soporte poroso, la espuma metálica es grabada antes del depósito con vapor del estrato de tampón. La deslustración es preferiblemente con un ácido, por ejemplo HCl.
La deposición del estrato de tampón es preferiblemente por deposición con vapor incluyendo pero no limitado a la deposición con vapor química, deposición con vapor física o combinaciones de las mismas. Sorprendentemente, se ha comprobado que la deposición con vapor, que es realizada típicamente a temperaturas altas, resulta en fases policristalinas o amorfas que proporcionan una buena adhesión del estrato de tampón a la superficie del soporte poroso. El método es particularmente ventajoso para adherir un estrato de tampón de óxido metálico a un soporte metálico poroso. De forma alternativa, el estrato de tampón se puede obtener por el recubrimiento de la solución. Por ejemplo, el recubrimiento de la solución tiene las fases de funcionalización de la superficie metálica mediante la exposición de la superficie metálica al vapor de agua para formar hidróxilos de superficie, seguido de una reacción de la superficie e hidrólisis de alcóxidos para obtener un recubrimiento de óxido metálico. Este recubrimiento de la solución puede ser preferido como un método de coste inferior de depósito del estrato de tampón.
El estrato interfacial es formado preferiblemente por vapor o deposición de la solución utilizando precursores como se conocen para estas técnicas. Los precursores adecuados incluyen compuestos organometálicos, haluros, carbonilos, acetonatos, acetatos, metales, dispersiones coloidales de óxidos metálicos, nitratos, lodos, etc. Por ejemplo, un estrato interfacial de alúmina porosa se puede recubrir por inmersión con dispersión coloidal PQ alúmina (Nyacol Products, Ashland, MA) seguido por secado en un horno de vacío durante toda la noche y calcinando a 500ºC durante 2 horas.
El material catalíticamente activo se puede depositar por cualquier método adecuado. Por ejemplo, los precursores del catalizador se pueden depositar en partículas de óxido metálico coloidales y lodo recubierto en un soporte recubierto de tampón poroso, y entonces secado y reducido.
Determinadas formas de realización de la presente invención se pueden identificar en términos de tiempo de permanencia o de contacto. Estos términos tienen significados bien definidos en la técnica. El tiempo de contacto es el volumen total de las cámaras del catalizador dividido por el caudal de flujo total (definido como F-total) de reactivos de entrada suponiendo que son un gas ideal corregido a condiciones estándar (es decir, el volumen de la cámara del catalizador/F-total a STP donde STP es 273K y 1 atm). El volumen de las cámaras de catalizador incluye el volumen en proximidad inmediata y circundante a la zona del catalizador. Como un ejemplo, si uno empaquetase un cuarto de los canales con polvo, entonces el volumen de la cámara del catalizador sólo incluiría esa región en donde el gas puede fluir y donde puede contactar el catalizador, es decir sólo un cuarto del volumen total del canal se incluiría en este cálculo. El volumen de espacio muerto, es decir, encabezado, pie, etc. se ignora en este cálculo. El tiempo de permanencia (que significa el promedio de tiempo de permanencia) es el volumen total de las cámaras del catalizador dividido por el caudal de flujo total de los reactivos de entrada, corregido a la temperatura real y la presión de los reactivos en el reactor (es decir, el volumen de la cámara del catalizador/F-total corregido a condiciones reales). El F-total a STP es el caudal de flujo volumétrico total de reactivos (incluye todos los reactivos, y diluyentes si están presentes). Los gases de entrada se miden típicamente con controladores del flujo másico, establecidos a condiciones estándar, es decir el usuario preestablece el deseado caudal de flujo STP. El F-total corregido a condiciones reales = F-total-STP X (temperatura en K)/273 x 1 atm/(P real en atm): este valor se utiliza para calcular el tiempo de permanencia o el "tiempo real" dentro de un reactor. La mayoría de profesionales prefieren utilizar el tiempo de contacto, porque es un método conveniente para mantener el tiempo variable fijo mientras recorre paso a paso los incrementos de 10 grados C en la temperatura de reacción etc.
Un proceso catalítico comprende el paso de al menos un reactivo en una cámara de reacción que comprende el catalizador inventivo, conversión de dicho al menos un reactivo en al menos un producto, y el paso del producto fuera de la cámara de reacción. En una forma de realización preferida, el proceso catalítico se realiza en un aparato que tiene microcanales. Los microcanales tienen al menos una dimensión de aproximadamente 1 mm o menos. Ejemplos de aparatos de microcanales adecuados y varios factores relacionados con el proceso se describen en las Patentes de EEUU Nos. 5,611,214, 5,811,062, 5,534,328, y solicitudes de patente de EEUU Nos. de Serie 08/883,643, 081938,228, 09/375,610, 09/123,781, Solicitud de patente de EEUU solicitada conjuntamente de nº de serie. 09/492,950, 09/375,614 (solicitada el 17 de agosto de 1999) y 09/265,227 (solicitada el 8 de marzo 1999). En otra forma de realización preferida, el catalizador es un monolito - una pieza única contigua, sin embargo porosa, de catalizador o varios pedazos contiguos que se apilan conjuntamente (no un lecho de polvo empaquetado o granulados o un recubrimiento en la pared de un microcanal) que pueden ser fácilmente insertados y extraídos de una cámara de reacción. La pieza o pila de piezas del catalizador tienen preferiblemente un ancho de 0.1 mm a aproximadamente 2 cm, con un grosor preferido de menos de 1 cm, más preferiblemente, de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 mm. El catalizador inventivo puede proporcionar numerosas ventajas a procesos catalíticos tales como: estabilidad química, estabilidad a la ciclización térmica repetida, termoestabilidad, carga eficaz y descarga de catalizadores, índices altos de transferencia térmica y transferencia de masa, y mantenimiento de la deseada actividad catalítica.
En la construcción de formas de realización del intercambiador térmico, se pueden utilizar hojas finas o tubos para obtener cargas de calor altas y tiempos de contacto cortos. El grosor del tejido entre el canal de reacción y el canal de intercambio de calor puede variar, pero es preferiblemente de entre aproximadamente 0.01 pulgadas (0.25 mm) y aproximadamente 0.25 pulgadas (6.4 mm). El grosor preferido para el canal de intercambio de calor (que significa el grosor de la dimensión más pequeña del canal de transferencia térmica) varia preferiblemente de 100 micras a 10 milímetros. En algunas formas de realización preferidas, esta dimensión más pequeña puede ser el ancho del canal, en otras formas de realización, la altura del canal. El grosor preferido es de 250 micras a 3 milímetros. El flujo del fluido de transferencia térmica puede ser tanto de contracorriente, de corriente cruzada, o de corriente paralela a la dirección del flujo de los reactivos. Los fluidos de transferencia térmica preferidos incluyen: una corriente de combustión (para reacciones endotérmicas), aceite (reacciones de temperatura más baja), y vapor.
Las superficies metálicas dentro del aparato de microcanales se pueden recubrir con uno u otro o ambos del estrato interfacial y tampón. Esto se puede hacer utilizando cualquiera de los procesos que se describen aquí, preferiblemente por deposición de vapor. Materiales de recubrimiento preferidos incluyen titania y 5-10% SiO_{2}/Al_{2}O_{3}. Las superficies interiores de la cámara de reacción, intercambiador térmico y otras superficies de aparato de microcanales se pueden recubrir. En algunas formas de realización, las paredes de una cámara de reacción se pueden recubrir con un estrato de tampón opcional, un estrato interfacial, y un material catalíticamente activo - típicamente el material catalíticamente activo y el estrato interfacial se combinan para formar un catalizador soportado. Los recubrimientos también se pueden aplicar a paredes metálicas en tubos y tuberías que forman conexiones a o dentro de los aparatos de microcanales.
El método inventivo se lleva a cabo preferiblemente en una cámara de reacción en la que el catalizador tiene un grosor de aproximadamente 2 cm o menos y está tocando o en cercana proximidad (dentro de aproximadamente 1 mm) de una pared de la cámara de reacción, donde la pared de la cámara de reacción está en contacto térmico con un intercambiador térmico. La transferencia térmica desde (o a) la cámara de reacción se mejora preferiblemente por la adición de microcanales en al menos una pared de la cámara a través de la cual se transfiere calor, preferiblemente, en el lateral de la pared de la cámara de reacción opuesta a la estructura del catalizador. El catalizador tiene preferiblemente poros contiguos y relativamente grandes, tal como en una espuma, para evitar las caídas grandes de presión. Preferiblemente el tamaño del poro de los poros grandes en el catalizador es de entre aproximadamente 10:m y aproximadamente 300:m.
Los procesos catalíticos de la presente invención incluyen: acetilación, reacciones de adición, alquilación, desalquilación, hidrodesalquilación, alquilación reductiva, aminación, aromatización, arilación, reformación autotérmica, carbonilación, descarbonilación, carbonilación reductiva, carboxilación, carboxilación reductiva, acoplamiento reductivo, condensación, craqueo, hidrodesintegración, ciclización, ciclooligomerización, deshalogenación, dimerización, epoxidación, esterificación, intercambio, Fischer-Tropsch, halogenación, hidrohalogenación, homologación, hidratación, deshidratación, hidrogenación, deshidrogenación, hidrocarboxilación, hidroformilación, hidrogenólisis, hidrometallación, hidrosilación, hidrólisis, hidrotratamiento, hidrodesulferización/hidrodenitrogenación (HDS/HDN), isomerización, metanación, síntesis del metanol, metilación, desmetilación, metátesis, nitración, oxidación, oxidación parcial, polimerización, reducción, reformado con vapor y dióxido de carbono, sulfonación, telomerización, transesterificación, trimerización, cambio del gas de agua (WGS), y cambio del gas de agua inverso (RWGS).
El proceso o procesos de reacción de la presente invención se puede(n) realizar en paralelo, con decenas, cientos, millares, o millones de cámaras de reacción pequeñas, cada cámara con un diámetro interno de menos de aproximadamente 2 pulgadas (50.8 mm), preferiblemente de menos de aproximadamente 2 cm, más preferiblemente que varía de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 5 mm. El proceso o procesos de reacción también se pueden ejecutar en series. Por ejemplo, los productos de una cámara de reacción pueden alimentar a otra cámara de reacción que tiene el mismo o diferente catalizador. Una serie de reacciones también se podrían realizar colocando una serie de catalizadores diferentes dentro de la misma cámara de reacción. Los productos reactivos se pueden recoger y almacenar, por ejemplo en tanques, o consumidos inmediatamente en reacciones posteriores.
Los reactores y métodos de la presente invención se pueden caracterizar por varias propiedades que muestran. El flujo térmico es una característica particularmente importante en la presente invención. Para la suma del volumen de la(s) cámara(s) de reacción e intercambiador térmico incluyendo el volumen de paredes de la cámara, la presente invención muestra preferiblemente un flujo térmico durante la operación de estado estacionario de al menos aproximadamente 0.6 W/cc, más preferiblemente aproximadamente por encima de 1 W/cc todavía más preferiblemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 250 W/cc, y en otra gama preferida, de entre aproximadamente 10 y 100 W/cc. Estos flujos térmicos se pueden obtener a tiempos de contacto cortos y caídas a baja presión a través de la cámara de reacción. El tiempo de contacto es de menos de aproximadamente 0.3 segundos, preferiblemente, de menos de aproximadamente 0.1 segundos, más preferiblemente, de menos de aproximadamente 0.05 segundos y aún más preferiblemente, de menos de aproximadamente 0.01 segundos. La caída de presión a través de la cámara de reacción es preferiblemente de menos de aproximadamente 15 psig (libras por calibre de pulgada cuadrada) 103 kPa, más preferiblemente de menos de aproximadamente 10 psig 69 kPa, todavía más preferiblemente de menos de aproximadamente 5 psig (35 kPa), y aún más preferiblemente de menos de aproximadamente 1 psig (6.9 kPa). En el aparato y métodos de la presente invención, estos flujos altos se pueden obtener en una amplia variedad de reacciones catalizadas y no está limitada a las reacciones altamente exotérmicas (combustión) de oxidación profunda.
Se ha descubierto sorprendentemente que los mencionados tiempos de contacto cortos y flujos térmicos altos se pueden obtener en reacciones catalizadas térmicas en estado estacionario. Factores que pueden contribuir a tiempos de contacto más cortos y flujo térmico más alto incluyen: catalizadores con cinética intrínseca rápida, catalizadores porosos, soportes térmicamente conductivos, el uso de aparatos de microcanales, distancias cortas para el transporte térmico en la cámara de reacción y/o intercambiador térmico; distancias de transferencia de masa cortas en la cámara de reacción; y selección de fluido(s) de transferencia térmica. La transferencia de un flujo térmico suficientemente alto es un aspecto importante de la presente invención. La selección de varios factores del proceso pueden depender de los particulares de una determinada reacción química térmica; el control preciso de todos los factores no se requiere en todos los casos. Guiados por las descripciones en la presente, las personas expertas en esta área tecnológica pueden, sin excesiva experimentación, controlar estos factores para obtener el nivel deseado de flujo.
Los reactores y métodos de la presente invención también se pueden identificar por sus altos índices de producción por volumen de unidad reactiva. Por ejemplo, en un proceso de estado estacionario para el reformado con vapor de un hidrocarburo gaseoso o líquido, el proceso inventivo produce preferiblemente más de 0.01 litros estándar por minuto (SLPM) de gas hidrógeno por centímetro cúbico (cc) del hardware del reactor (la suma del volumen de la(s) cámara(s) de reacción y cámara(s) del intercambiador térmico incluyendo el volumen de las paredes de la cámara), más preferiblemente de más de 0.1 SLPM de gas hidrógeno por cc de hardware del reactor. Típicamente, el índice de producción en el caso del hidrógeno puede variar hasta aproximadamente 0.5 SLPM o más de gas hidrógeno por centímetro cúbico de hardware del reactor. En el caso más general, los reactores y métodos de la presente invención pueden consumir más de aproximadamente 0.01 SLPM de gas reactivo por centímetro cúbico del hardware del reactor. Mediante la construcción de múltiples cámaras de reacción e intercambiadores de calor operativos en paralelo, los reactores y métodos de la presente invención se puede producir millares o millones o más litros de producto por
día.
La invención también proporciona un método para suprimir las reacciones químicas indeseadas, especialmente la formación de coque. Los reactores y métodos de la presente invención se pueden caracterizar por su capacidad de suprimir productos químicos que son de formación más lenta, cinéticamente, o que es más probable que se formen dentro de un reactor que tiene un menor grado de control de la temperatura. Por ejemplo, en el proceso en estado estacionario para un reactor de cambio del gas de agua, la mecanización es una reacción secundaria común que no ocurre tan rápidamente como la reacción de interés, para la conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono. Asimismo, el coque es un subproducto de formación más lenta en las reacciones de reformado con vapor, con la prevalencia para la reacción siendo también una función de la temperatura de la superficie del catalizador. En estos casos, los reactores y métodos de la presente invención pueden soportar las reacciones primarias de interés (p. ej., el cambio del gas de agua y reformado con vapor) mientras que aumenta la capacidad del sistema para evitar o suprimir la formación de determinados productos secundarios indeseables (p. ej., metano y coque). Más generalmente, los reactores y métodos de la presente invención se pueden utilizar para suprimir otros subproductos indeseables donde su formación se puede evitar mediante tiempos de contacto cortos y/o un mejorado control de la temperatura.
Ejemplo 1
Se llevó a cabo un experimento para hacer una demostración de un reactor químico térmico utilizando la reacción de cambio del gas de agua.
Un primer inserto poroso se hizo con un material catalizador de un catalizador prerreducido y estabilizado de 5-% en peso Ru/ZrO_{2} (1/8-pulgadas extrudidas) obtenido de Degussa Corporation. El material catalizador se molió y tamizó a malla de 65 a 100.
Un segundo inserto poroso se hizo con espuma metálica de Ni con 80 poros por pulgada (ppi) maquinada para encajar en un tubo de cuarzo de 7 mm ID, que varía desde 0.5 a 2.5 cm en longitud. La espuma metálica se lavó en un baño de ultrasonidos con acetona, cloroformo, y agua sucesivamente durante intervalos de 10 minutos. También se deslustró en una solución de 1 M de HCl a 60ºC durante 30 min. La espuma metálica deslustrada se saturó con una solución de circonio n-propóxido/1-propanol (Aldrich), seguido de hidrólisis de ambiente con vapor del agua durante 72 h, y luego se calcinó a 450ºC durante 4 h para formar el estrato interfacial. La espuma metálica recubierta con ZrO_{2} se saturó con una solución de RuCb acuosa diluida (hidrato de RuCh, Aldrich). El proceso de saturación se repitió varias veces hasta lograr la deseada carga de Ru. El catalizador de Ru soportado de espuma metálica recubierta se secó finalmente a 100ºC al vacío durante toda la noche, seguido de calcinación a 350ºC durante 1 h. Antes del ensayo, el catalizador se activó con una mezcla de 10% de H_{2}/He a 350ºC durante al menos 1 h.
Se utilizó un sistema de reactor de flujo pistón (PFR) catalítico para poner a prueba ambos insertos porosos. El PFR se configuró en un horno de mono-zona como la cámara de transferencia térmica. El sistema de reactor incluyó un generador de vapor colocado directamente antes de la entrada del reactor, un PFR alojado dentro del horno, y un condensador localizado en la salida del reactor. El inserto poroso se envasó en un tubo de cuarzo de 7 mm ID, que se estrechó en el centro. El agua de alimentación se alimentó en el generador de vapor utilizando una bomba de jeringa Colé Parmer. Se alimentó el sistema con monóxido de carbono y nitrógeno (un diluyente) utilizando controladores del flujo en masa Matheson. La fuente de alimentación mezclada fluyó a través del generador de vapor antes de entrar en el PFR de manera de flujo descendente. Los gases del producto se encaminaron a través del condensador y se enviaron a un cromatógrafo de gas en línea, donde se analizó el vapor del producto.
Dos termopares se colocaron dentro del sistema PFR catalítico. Un termopar se ubicó por encima del inserto poroso. El segundo termopar se colocó contiguo al inserto poroso por fuera del tubo de cuarzo para medir la temperatura del horno. Un calibre de la presión en la entrada del reactor se utilizó para medir la presión diferencial a través del inserto poroso.
Los gases del producto se analizaron inmediatamente a la salida del reactor con un Cromatógrafo de Gas de Microsensor Technology Inc., (MTI) M200. Utilizando una columna de filtro molecular de 10-m (gas portador de argón, 100ºC, 34. 1 psig (235 Pa)) y una columna PoraplotU de 8-m (gas portador de helio, 65ºC, 26. 9 psig (185 Pa)) en paralelo, el GC analiza por hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, metano, monóxido de carbono, aire, dióxido de carbono, etano, y etileno en 75 seg. El M200 utilizó una bomba de vacío para extraer una pequeña muestra de la corriente de flujo del producto con una purga de 40-sec y un tiempo de inyección de 100-milisegundos. Se retiró agua de la corriente de gas antes de entrar en el M200.
La conversión del monóxido de carbono se calculó en base de los moles de material en la corriente de entrada y salida de gas, como se muestra en la ecuación 1. La selectividad a dióxido de carbono (e hidrógeno) o metano se calculó en las ecuaciones 2 y 3, respectivamente.
1
Utilizando el primer inserto poroso, los polvos finos del catalizador (de malla de 65 a 100), la cinética de la reacción intrínseca se midieron aproximadamente. El tiempo de contacto varió de 10 milisegundos a 1 seg. Las Figuras 2a y 2b muestran el rendimiento para tiempos de contacto largos y cortos. A 300ºC y una proporción de vapor a carbono de 3:1, 25 milisegundos en el catalizador con base Ru fue suficiente para convertir más de un 98% del monóxido de carbono a dióxido de carbono e hidrógeno. A 50 milisegundos, una conversión de CO del 99.8% se midió con una selectividad del 100% a los productos deseados (CO_{2} y H_{2}). La conversión de equilibrio de CO a 300ºC y una proporción de vapor a carbono de 3:1 fue del 99.93%.
Las pruebas con tiempos de contacto más largos (> 100 milisegundos) mostraron la formación de metano, que tiene una selectividad de equilibrio del 22.82%. La línea de selectividad de equilibrio para dióxido de carbono e hidrógeno se muestra en la Fig.2a. Según aumentó el tiempo de contacto, la formación de metano también aumentó. Un paquete de software, FACT^{TM}, se utilizó para todos los cálculos del equilibrio.
Los resultados con el segundo inserto poroso (espuma metálica recubierta) se muestran en la Fig. 3. A 300ºC, la conversión de CO fue de menos del 10%. No obstante, a 500ºC y una proporción de vapor a carbono de 3:1, la conversión de monóxido de carbono medida alcanzó el 94% con un tiempo de contacto de 50 milisegundos. La conversión de equilibrio fue del 94.53% en estas condiciones. Con un tiempo de contacto tan corto como 10 milisegundos, la conversión de monóxido de carbono excedió el 90% y se observó el 100% de selectividad a dióxido de carbono e hidrógeno. La selectividad del equilibrio C02 fue del 93.52% a 500ºC.
\newpage
En los tiempos de contacto de 10, 50, y 100 milisegundos, la selectividad medida se mantuvo cerca del 100%, con metano por debajo del límite de detectabilidad del GC. Estas conclusiones demostraron que la química del no equilibrio deseada se aprovechó en la espuma metálica recubierta. Series indeseadas y trayectorias de reacción lentas paralelas, tal como la formación de metano, se cesaron eficazmente.
El segundo inserto poroso de la espuma metálica recubierta tenía una temperatura de activación más alta que el primer inserto poroso de polvo de catalizador por dos cuestiones. Primero, el recubrimiento sellador del catalizador tenía una composición y estructura ligeramente diferente que los polvos del catalizador. Pruebas independientes del catalizador con polvos hechos del mismo recubrimiento sellador verificaron la temperatura de activación requerida. La otra distinción entre los dos insertos porosos era un peso reducido de los catalizadores activos (aproximadamente un 10%) en la espuma metálica recubierta.
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Ejemplo 2
Se llevó a cabo un experimento para demostrar el reformado con vapor de hidrocarburo.
Utilizando el primer inserto poroso (polvo) como en el ejemplo 1, el reformado con vapor de metano se logró con un 100% de conversión a 850ºC en 25 milisegundos en un catalizador 5%Rh/gamma-Al_{2} O_{3}(Fig. 4). Utilizando el segundo inserto poroso (espuma metálica recubierta) como en el ejemplo 1, con un 5% de catalizador Rh/Al_{2}O_{3}/estratos interfaciales sobre 80 ppi de espuma metálica de acero inoxidable, redujo la temperatura operativa 100ºC para lograr el mismo rendimiento a 750ºC.
No se observó ninguna formación de coque durante cualquiera de los experimentos de tiempo de permanencia en milisegundos con proporciones más bajas de vapor a metano (2.5:1).
Los resultados para otros hidrocarburos se muestran en la tabla E2-1 en donde "tiempo" es el tiempo de permanencia. Los datos en butano, gasolina y queroseno se obtuvieron utilizando un catalizador de polvo mientras que los datos en isooctano se obtuvieron utilizando un catalizador de espuma.
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TABLA E2-1 Datos preliminares de reformado con hidrocarburo basado en las pruebas de selección con 5% de catalizador Rh/Ah
2 
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Datos adicionales para un experimento de reformado con vapor de n-butano se muestran en la Fig. 5a. Un inserto poroso consistió en 80 ppi de acero inoxidable con un estrato interfacial de alúmina y un material catalizador de rodio (15.6% en peso de Rh en 17.1% en peso de alúmina, espuma de acero inoxidable de equilibrio, y ningún estrato de tampón). Las condiciones fueron de 650ºC a tiempo de permanencia de 95 ms con una proporción de vapor a carbono de 3.58:1. La caída de presión aumentó de inapreciable a por encima de 7 psig (48 kPa), atribuido al craqueo y desprendimiento del estrato interfacial y catalizador. El catalizador se regeneró en aire para eliminar el carbono depositado. La Fig. 5b muestra un rendimiento más pobre. La caída de presión aumentó a por encima de 7 psig (48 kPa) después de sólo 5 horas operativas en dos días.
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Ejemplo 3
Una forma de realización preferida, contemplada, de la invención se muestra en la Fig. 6. La distancia desde la fuente de calor al disipidador de calor es de aproximadamente 1 centímetro o menos.
\newpage
Esta distancia es una función de la carga de calor, la selección de fluido(s) de transferencia térmica, y la conductividad térmica eficaz del inserto poroso del catalizador. El inserto poroso del catalizador puede tener una porosidad mayor del 95%, que crea una conductibilidad térmica eficaz de prácticamente dos órdenes de magnitud por debajo del metal puro o de aleación que forma el soporte poroso.
Se pueden utilizar hojas finas o tubos para obtener cargas térmicas altas y tiempos de contacto cortos. El grosor del tejido entre el canal de reacción y el canal de intercambio térmico puede variar, pero es preferiblemente de entre aproximadamente 0.01 pulgadas (0.25 mm) y aproximadamente 0.25 pulgadas (6.4 mm). El grosor preferido para el canal de intercambio térmico varía preferiblemente desde 100 micras a 10 milímetros. El grosor preferido es de 250 micras a 3 milímetros. El flujo del fluido de transferencia térmica puede ser bien de contracorriente, corriente cruzada, o de corriente paralela a la dirección del flujo de reactivos.
El grosor para el catalizador varía preferiblemente de 100 micras a 10 milímetros. El grosor preferido es de 250 micras a 1 milímetro. El catalizador puede ser compuesto de un único catalizador poroso monolítico contiguo, o puede ser creado colocando múltiples monolitos porosos contiguos entre sí. Los monolitos porosos también pueden ser insertados con un intervalo entre los catalizadores de monolito poroso, o con un monolito más pequeño (como se muestra en la Fig. 7) contiguo a y/o entre monolitos más grandes. Preferiblemente, uno o diferentes monolitos de iguales dimensiones son contiguos entre sí; esta opción de diseño favorecerá el contacto de los reactivos con la superficie del catalizador.
El flujo térmico volumétrico utilizando reacciones de tiempo de contacto cortas dentro de un dispositivo que puede facilitar una alta carga de calor debería exceder fácilmente los 0.6 W/cc. Se ha demostrado que las cargas térmicas en la gama de 1 a 10 W/cc están bien dentro de la gama de este catalizador y reactor. Cargas térmicas más altas, de hasta 100 W/cc, también se pueden conseguir si el tiempo de contacto es inferior a 25 milisegundos y si la distancia entre la fuente térmica y el disipidador térmico está en el orden de un milímetro (de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5 mm).
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Ejemplo 4
Un reactor compacto que transfirió aproximadamente de 10 W/cc a 16 W/cc se demostró para el reformado con vapor de isooctano. La reacción del reformado con vapor utiliza el vapor para transformar los hidrocarburos en CO y H_{2}. Para el caso del reformado con vapor del isooctano, la estequiometría de la reacción es:
3
y el calor estándar de la reacción es fuertemente endotérmico (\DeltaH_{r} º = + 1275 kJ/mol de isooctano). El Isooctano se eligió para simular la gasolina porque representa el peso molecular de gama media de la mezcla de hidrocarburo de la gasolina. La reacción de reformado con vapor frecuentemente se ejecuta en concentraciones de vapor superiores a la estequiométrica de la reacción que se muestra arriba para evitar la formación de coque y para mejorar la conversión. La concentración de vapor normalmente se da en la forma de proporción de vapor a carbono (S:C), la proporción de moléculas del vapor por átomo de carbono en el alimento reactivo. Una proporción mayor de uno indica una mayor concentración de vapor que la estequiométrica, y bajo estas condiciones la reacción del cambio del gas de agua también se lleva a cabo como una reacción secundaria.
Se construyó un reformador con vapor de isooctano en microcanales, con un volumen total de prácticamente 30 centímetros cúbicos. Este reactor ha integrado el intercambio térmico para añadir el calor necesario para esta reacción altamente endotérmica. El fluido de intercambio térmico utilizado para calentar la zona del reactor fue gas de combustión establecido a 750ºC y un caudal de flujo total de aproximadamente 100 SLPM. Este diseño se construyó para procesar una corriente de gas hidrógeno lo suficientemente grande como para producir 1.0 kilovatio de potencia eléctrico equivalente (kW_{e}) en una celda de combustible PEM. La configuración del reactor se muestra en la Fig. 6. Había 12 canales reactivos entremezclados entre 13 canales de intercambio de calor. Los canales de reacción tenían un grosor de aproximadamente 0.03 pulgadas (0.76 mm), una longitud de 1.1 pulgada (28 mm), y una altura de canal de 1 pulgada (25 mm). Los canales de intercambio térmico tenían una longitud idéntica y altura. El grosor de los canales de intercambio térmico fue aproximadamente 0.02 pulgadas (0.50 mm). El grosor de tejido entre la reacción y el canal de intercambio térmico fue aproximadamente 0.19 pulgadas (4.8 mm).
El catalizador fue un 15% en peso de Rh_{2}O_{3} en una espinela con contenido de aluminio recubierta en una espuma de acero inoxidable porosa. Los detalles específicos de la preparación del catalizador son como siguen. El soporte de Gamma alúmina (Strem) se calcinó a 500ºC durante 5 horas. El método de humedad incipiente se utilizó para impregnar la solución de nitrato de magnesio en el soporte de alúmina para lograr 5% en peso de MgO. El soporte modificado se secó a 110ºC al vacío durante 4 horas seguido por la calcinación a 900ºC durante 2 horas para formar el soporte de la espinela con contenido de aluminio. El soporte de espinela se impregnó con una solución de nitrato de rodio (Engelhard) utilizando la técnica de humedad incipiente para alcanzar la carga de Rh_{2}O_{3} deseada. Tras el secado a 110ºC al vacío durante 4 horas, el catalizador en polvo de Rh soportado se calcinó a 500ºC durante 3 horas. El catalizador en polvo fue molido en molino de bolas durante toda la noche y recubierto por inmersión en una espuma de acero inoxidable de 80 ppi (346 ppcm) (Astromet, Cincinnati, Ohio). Antes del recubrimiento por inmersión, la espuma de acero inoxidable se recubrió con el estrato de tampón de titania y alúmina utilizando
CVD.
Los datos de la primera hora de operación del reformado con vapor del isooctano en microcanales se muestran en la Fig. 9. El caudal de flujo de entrada de isooctano líquido fue de 2.54 ml/min. La zona reactiva se operó a 650ºC y una atmósfera. Los reactivos tenían una proporción de vapor a carbono de 6:1, que creó un tiempo total de contacto de aproximadamente 22 milisegundos dentro de la suma total de los canales de reacción. El reactor fue capaz de alcanzar conversiones de isooctano que variaban desde el 86.5% a 95%, así requiriendo aproximadamente 300 W de energía térmica. La selectividad de hidrógeno estaba en la gama del 85 al 90%. Los resultados muestran que el reactor de reformado con vapor de isooctano en microcanales puede suministrar el calor necesario para sostener esta reacción con un índice alto de procesamiento por unidad de volumen del reactor. La caída de la presión secundaria reactiva a través de este dispositivo fue de alrededor de 6.9 kPa (1.0 p.s.i). La esperada salida de la celda de combustible bajo estas condiciones fue suficiente como para producir una salida eléctrica de 0.5-kW_{e} de una celda de combustible PEM. Esta demostración se continuó durante otra hora y entonces cesó. El flujo térmico volumétrico del reactor fue de alrededor de 10 W/cc.
Se ejecutaron otras tres demostraciones utilizando este dispositivo, pasando el dispositivo por cuatro ciclos térmicos. Estos cuatro ciclos térmicos pasaron el dispositivo por más de 12 horas en total de servicio en línea. Los resultados de los tres ciclos térmicos finales en forma de gráfico de barras en la Fig. 10. Todos los resultados en la Fig. 10 están a una atmósfera, una gama de temperatura de 630 a 670ºC y a un tiempo de contacto de 22 milisegundos dentro de la suma de los canales de reacción total. Los resultados para la equivalente salida de potencia de 0.5-kW_{e} y la proporción de 6:1 de vapor a carbono para estas pruebas son consistentes con los valores que se muestran en la Fig. 9. Como la proporción de vapor a carbono se disminuye de 6:1 a 5.7:1, 5:1, 4.06:1, y finalmente a 2.98:1, la conversión de isooctano se reduce, pero la selectividad del hidrógeno permanece estable. A un tiempo de permanencia constante, el efecto de reducir la proporción de vapor a carbono es el mismo que aumentar el caudal de flujo de isooctano. Así que, mientras el porcentaje de la conversión se reduce con la reducción de la proporción de vapor a carbono, la cantidad de isooctano siendo convertida aumenta, dando como resultado un aumento neto en el nivel real en el que se genera hidrógeno. Esto se ve en la salida de potencia eléctrica equivalente más alta enumerada con estos valores. El último conjunto de datos de la barra en al extremo de la derecha de la figura 10 son los resultados adquiridos con una proporción de vapor a carbono de 5.7:1 y alrededor de la mitad del tiempo de contacto originante, dando como resultado una salida de potencia equivalente de 1.0-kW_{e}. Bajo estas condiciones, se requirieron casi 500 W de energía térmica para convertir alrededor del 75% de la corriente de entrada de vapor de isooctano a 5.04 ml/min. Este dispositivo demostró un flujo térmico volumétrico mayor de 16 W/cc.
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Conclusión
Mientras una forma de realización preferida de la presente invención se ha mostrado y descrito, será aparente a los expertos en la técnica que muchos cambios y modificaciones se pueden hacer sin apartarse de la invención en sus aspectos más amplios como se definen por las reivindicaciones anexas.
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Referencias citadas en la descripción
Esta lista de referencias citada por el solicitante ha sido recopilada exclusivamente para la información del lector. No forma parte del documento de patente europea. La misma ha sido confeccionada con la mayor diligencia; la OEP sin embargo no asume responsabilidad alguna por eventuales errores u omisiones.
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Claims (14)

1. Proceso para la conversión catalítica de al menos un reactivo en una reacción química térmica, excluyendo una oxidación profunda, que comprende:
pasar al menos un reactivo a al menos una cámara de reacción;
dicha cámara de reacción comprendiendo un catalizador que cataliza la reacción de dicho al menos un reactivo;
transferir calor a o desde dicha al menos una cámara de reacción a al menos un intercambiador térmico; y
obtener al menos un producto de dicha cámara de reacción;
en donde el tiempo de contacto del reactivo con el catalizador es de menos de 0.3 segundos y la caída de presión a través de la cámara de reacción es de menos de 15 psig (103 KP_{a});
caracterizado por el hecho de que dicha fase de transferir calor, a ritmo estacionario, transfiere al menos 0.6 W/cc de volumen total del reactor, donde el volumen total del reactor se define como la suma del volumen de la(s) cámara(s) de reacción y cámara(s) del intercambiador térmico incluyendo el volumen de las paredes de la cámara.
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2. Proceso de la reivindicación 1, en donde la al menos una cámara de intercambiador térmico comprende al menos un canal de intercambio térmico, la dimensión más pequeña de dicho canal con un grosor de desde 100 \mum a 10 mm.
3. Proceso de la reivindicación 1 o 2, que es un proceso para el reformado con vapor de un hidrocarburo, en donde el al menos un reactivo comprende gas de hidrocarburo y vapor; el catalizador es un catalizador que cataliza la reacción de dicho gas de hidrocarburo y gas de agua para producir una mezcla gaseosa que comprende al menos monóxido de carbono y gas hidrógeno; y en donde dicho proceso produce más de 0.01 SLPM de gas hidrógeno por centímetro cúbico de volumen del reactor, donde el volumen del reactor se define como la suma del volumen de la(s) cámara(s) de reacción y cámara(s) de intercambiador térmico incluyendo el volumen de las paredes de la cámara.
4. Proceso de cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde dicha cámara de reacción tiene una longitud de menos de o igual a 6 pulgadas (152 mm) y una altura de menos de o igual a 2 pulgadas (50.8 mm); y dicho inserto de catalizador poroso comprende una espuma de metal poroso que tiene celdas abiertas que varían de 20 ppi a 3000 ppi (7.8 ppcm a 1180 ppcm).
5. Proceso de cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde dicha fase de transferencia térmica, a ritmo estacionario, transfiere por encima de 1 W/cc del volumen total del reactor.
6. Proceso de cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde dicha fase de transferencia térmica, a ritmo estacionario, transfiere entre 5 y 250 W/cc de volumen total del reactor.
7. Proceso de cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde dicha fase de transferencia térmica, a ritmo estacionario, transfiere entre 10 y 100 W/cc de volumen total del reactor.
8. Proceso de cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde dicha conversión catalítica se selecciona del grupo que consiste en: acetilación, reacciones de adición, alquilación, desalquilación, hidrodesalqilación, alquilación reductiva, aminación, aromatización, arilación, reformado autotérmico, carbonilación, descarbonilación, carbonilación reductiva, carboxilación, carboxilación reductiva, acoplamiento reductivo, condensación, craqueo, hidrocraqueo, ciclización, ciclooligomerización, deshalogenación, dimerización, epoxidación, esterificación, intercambio, Fischer-Tropsch, halogenación, hidrohalogenation, homologación, hidratación, deshidratación, hidrogenación, deshidrogenación, hidrocarboxilación, hidroformilación, hidrogenólisis, hidrometalación, hidrosilación, hidrólisis, hidrotratado, hidrodesulferización/ hidrodenitrogenación (HDS/HDN), isomerización, metanación, síntesis del metanol, metilación, desmetilación, metátesis, nitración, oxidación, oxidación parcial, polimerización, reducción, reformado con vapor y dióxido de carbono, sulfonación, telomerización, transesterificación, trimerización, cambio del gas de agua (WGS), y de cambio del gas de agua inverso (RWGS).
9. Proceso de cualquiera de las precedentes reivindicaciones, en donde la reacción es la reacción del cambio del gas de agua.
10. Proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la reacción es reformada con vapor de un hidrocarburo.
11. Reactor para la conversión catalítica de al menos un reactivo en una reacción química térmica, que comprende:
al menos una cámara de reacción;
en donde dicha cámara de reacción comprende un inserto de catalizador poroso;
al menos un intercambiador térmico en contacto térmico con dicha cámara de reacción;
en donde dicha cámara de reacción tiene una altura de menos de o igual a 2 pulgadas (50.8 mm); y
en donde dicho al menos un intercambiador térmico y dichas al menos una cámara de reacción se configura de manera que, durante la operación en estado estacionario, al menos 0.6 W de calor por cc de volumen total del reactor se puede transferir entre dicho al menos un intercambiador térmico y dicha al menos una cámara de reacción, en donde la al menos una cámara de intercambiador térmico comprende al menos un canal de intercambiador térmico, la dimensión más pequeña de dicho canal que tiene un grosor desde 100 \mum a 10 mm.
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12. Reactor según la reivindicación 11, en donde dicha al menos una cámara de reacción se configura de manera que, durante la operación en estado estacionario, al menos 1 W de calor por cc de volumen total del reactor se puede transferir entre dicho al menos un intercambiador térmico y dicha al menos una cámara de reacción.
13. Reactor según la reivindicación 11, en donde dicha al menos una cámara de la reacción se configura de manera que, durante la operación en estado estacionario, se puede transferir entre 5 y 250 W de calor por cc de volumen total del reactor entre dicho al menos un intercambiador térmico y dicha al menos una cámara de reacción.
14. Reactor según la reivindicación 11, en donde dicha al menos una cámara de reacción se configura de manera que, durante la operación en estado estacionario, se puede transferir entre 10 y 100 W de calor por cc de volumen total del reactor entre dicho al menos un intercambiador térmico y dicha al menos una cámara de reacción.
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